4 THÉORIE CINÉTIQUE DES GAZ
avec i = 1, 2, 3 de volumes respectifs 3 m3, 3 µm3 et
4.1 Échelles d’observations et fluctuations
On s’intéresse à un volume V de gaz très “grand“ :
qq m3 dans les conditions normales de température et
de pression.
1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 1/22
Au sein de ce volume, on considère 3 sous-volumes Vi
3 103 nm3.
À cause de l’agitation thermique, le nombre de
particules à l’intérieur de chaque sous-volume varie
en fonction du temps (entrées – sorties du système).
http://www.youtube.com/watch?v=tgrtZ-id8es
On appelle « fluctuation » la variation du nombre
de particules : on la note Δ N. Lorsque V diminue,
N diminue et ΔN/N augmente : l’amplitude relative
des fluctuations augmente.
1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 2/22
 Calcul de N : PV=nRT NA : nombre d’Avogadro
PV 101325 × 3
⇒ N = n· NA = N = 6.02 1023 = 8.06 1025 ≈ 1026
R T A 8.314 × 270
105 × 3
Ou, plus rapide : N ≈ 1024 = 1026
10 × 300
• L’échelle mésoscopique est telle que le nombre de
particules contenues dans un volume considéré
comme élémentaire à l’échelle macroscopique est
suffisamment grand pour qu’on puisse négliger
toute fluctuation de ce nombre.
• Quand les fluctuations sont de l’ordre de 1 % (ou
supérieures), on est dans le cadre microscopique
• La thermodynamique étudiée en 1P 003 est valable
pour les systèmes macro– et mésoscopiques.
On peut montrer que les fluctuations varient comme
la racine carrée du nombre de particules et donc la
4.2 Théorie cinétique
variation relative du nombre de particule est :
ΔN/N = N/N = 1/ N 4.2.1 Modèle du gaz parfait (G.P.)

Hypothèses :
V2 = 3 µm3 V3 = 3 103 nm3
V1 = 3 m 3
= 3 10–18 m3 = 3 10–24 m3 • Les molécules / atomes sont des sphères dures dont
N 1026 108 102 le diamètre est négligeable devant les distances
Fluctuation
1013 104 10
inter moléculaires / inter atomiques.
∆N = N
• Les particules sont en agitation permanente et ont
N/N 10–13 = 10–11 % 10–4 = 10–2 % 10–1 = 10 %
des collisions entre elles et contre les parois du
Échelle macroscopique mésoscopique microscopique récipient qui contient le gaz. Ces chocs sont des
chocs élastiques.

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 3/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 4/22
• En dehors des chocs, les particules sont sans Si la distribution ou plutôt la répartition des vitesses
interaction entre elles. est isotrope et homogène alors la vitesse moyenne
• Entre deux collisions, les molécules ont des statistique de toutes les molécules est :
trajectoires rectilignes →
<→
v >=0 < X > : moyenne de la grandeur
• Les molécules se répartissent uniformément dans
tout le volume offert (densité homogène n*). Il y a autant de vecteurs →
v pointant dans un sens que
• Toutes des directions sont équiprobables. La dans le sens opposé
répartition des vitesses est isotrope : elle ne dépend
pas d’une direction particulière. Par contre, la norme de la vitesse individuelle des
particules est non-nulle :

4.2.2 Distribution des vitesses v= v2x + v2y + v2z > 0

On considère une enceinte immobile contenant un gaz

parfait. On définit la vitesse quadratique moyenne v* par :

v* = <v2>
e→z
e→y La vitesse quadratique moyenne permet de
v
→

e→x déterminer un ordre de grandeur réaliste pour la

plupart des particules.

Si les différentes directions du vecteur →

v de chaque
La vitesse d’une molécule est : particule sont équiprobables (vitesse isotrope) :
1
< v2x > = < v2y > = < v2z > = 3 < v2 >
v = v x e x + vy e y + vz e z
→ → → →

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 5/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 6/22
4.2.3 Pression cinétique Soit une enceinte fermée de volume V contenant N
N
Rappel : pression dans un ballon molécules avec une densité particulaire n* = .
V
→ On va chercher à déterminer la quantité de
n
→
dF = P dS →
n
mouvement cédée par les particules heurtant une
dS élément de surface S d’une paroi pendant le temps ∆t :

ez
→

→
ey
S
→
ex

Quelle est l’origine de cette pression ?

→ Nous allons montrer que cette pression exercée On s’intéresse à une particule et à sa collision
par le gaz sur les parois de l’enceinte est la (considérée comme spéculaire) avec la paroi :
manifestation macroscopique des chocs des
molécules sur les parois.
ez
→

vf
→
= vx e x – v
→
y ey
→
+v z ez
→
e y ⊥ paroi
→

ex
→

vi
→
= vx →e x + vy →e y + vz →e z
1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 7/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 8/22
• Effectuons le bilan des quantités de mouvement du Compte tenu de l’isotropie des vitesses de toutes les
système (molécule + paroi) : particules, la direction e→y constitue un axe de symétrie
• Avant le choc : →
pi = →
p paroi + →
i
p moléc
i de rotation au voisinage de la surface S.
f f La quantité de mouvement cédée par toutes les
• Après le choc : →
pf = →
p paroi + →
p moléc
particules est selon e→y.
• Pour la paroi; la variation de quantité de
Il suffit donc de ne considérer que les projections selon
mouvement est :
e→y des vitesses et impulsions
→f →i
∆p
→
paroi = pparoi –p paroi

• La conservation de la quantité de mouvement du Calculons le nombre de particules heurtant l’élément

système (molécule + paroi) impose : de surface S pendant le temps ∆t :

i i f f
p =→
→i
pf p paroi + →
⇔ → p moléc = →
p paroi + →
p moléc
ez
→
alors :
→i →f
ey
→
∆p paroi = p moléc – p moléc
→
S
• donc pour un choc avec une particule, la paroi reçoit
→
ex
la quantité de mouvement :
∆p
→
paroi = m v i – m v f = 2 m vy e y
→ → →
∆l = vy ∆t

Étendons maintenant le raisonnement à l’ensemble

des particules susceptibles de heurter la surface S. • Seules les particules situées à une distance
inférieure à ∆l = vy· ∆t peuvent atteindre la paroi
La distribution des normes des vitesses de celles-ci
(peu importe leur direction, tant que vy ≠ 0)
n’est pas connue, mais on considère que la vitesse
Elles sont contenues dans le volume :
quadratique moyenne v* = <v2> en donne une bonne
estimation. Ω = vy ∆t S

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 9/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 10/22
• Compte tenu de l’équiprobabilité des vitesses, seule Le terme homogène à une pression peut se mettre
la moitié des particules contenues dans ce volume sous la forme :
peut atteindre la paroi, les autres se dirigent dans 1N
P= m < v2 > → Pression cinétique
l’autre sens. 3V
1N 1 1 La pression exercée sur la paroi du récipient est donc
n= v ∆t S = n* vy ∆t S = n*· Ω
2V y 2 2
proportionnelle à la densité particulaire et à la valeur
moyenne de l’énergie cinétique de translation des
• Pendant le temps ∆t, la quantité de mouvement
particules constituant le gaz puisque :
totale reçue par la paroi est donc :
1N 2N1
(((→
totale (→ 1N+ .
P= m < v2 > = m < v2 >
∆p paroi = n ∆p = *
vy ∆t S -- 2 m vy →
ey 3V 3V2
2V*
) ,

N
= m v2y ∆t S →
ey < εc >
V
2N
Égalité que l’on peut réécrire sous la forme : D’où : P= < εc >
3V
(((→
totale
∆p paroi N
= m v2y S →
ey Où < εc > est l’énergie cinétique moyenne de
∆t V
translation des particules
Compte tenu de la relation fondamentale de la
dynamique, cette variation de quantité de mouvement
est due à l’action d’une force :
(((→
totale
∆p paroi → N
= F ext = m v2y S →
ey
∆t V
+N .
Le terme ** m v2y-- est homogène à une pression
)V ,
1
Avec v2y = < v2y > = < v2 >
3

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 11/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 12/22
4.2.4 Température cinétique kB T
La quantité correspond à l’énergie thermique
2
Dans n moles de gaz, on a N = n· NA particules avec d’une particule et pour un degré de liberté
NA le nombre d’Avogadro NA = 6.022 140 76 1023 mol–1
L’équation des gaz parfait peut donc s’écrire : Pour un atome de gaz monoatomique : 3 degrés de
R liberté correspondant aux 3 directions possibles de
PV=nRT=N T
NA
déplacement :
R
En introduisant la constante de Boltzmann kB = ,
NA
l’équation des gaz parfait peut se réécrire :
P V = N kB T
avec kB = 1.380 649 10–23 J K-1
1 http://www.youtube.com/watch?v=8ZhvoHAL33A
Par identification avec l’équation P V = N m < v2 >,
3
Pour un gaz diatomique, il faut considérer deux
il vient :
degrés de libertés supplémentaires liés aux rotations
1
N m < v2 > = N k B T de la molécule :
3
ou encore en faisant apparaître l’énergie cinétique :
1 kB T
m < v2 > = 3
2 2
ou encore :
1 1 1 kB T
m < v2x > + m < v2y > + m < v2z > = 3
2 2 2 2
Dans ce cas, l’énergie associée à chaque molécule est :
kB T
E=5
2

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 13/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 14/22
La température est donc une grandeur macroscopique Ordres de grandeur :
qui est le reflet statistique des énergies cinétiques des
particules à l'échelle microscopique. 3· 8.314· 300
• He à 300 K : v* = ≈ 1370 m s–1
4 10–3

Ordres de grandeur : 3· 8.314· 10–6

• He à 10–6 K : v* = ≈ 8 cm s–1
4 10–3
• Tambiante= 300 K.
• TN2 liquide = 77 K et THe liquide = 4 K à P = 1 atm. 3· 8.314· 300
• N2 à 300 K : v* = ≈ 520 m s–1
28 10–3
• Tcentre du Soleil = 107 K.
• Tsurface du Soleil = 6000 K.
• En laboratoire, on refroidit aujourd’hui des atomes 4.2.6 Énergie interne d’un gaz parfait
jusqu’au nanokelvin, i.e., 10–9 K.
L’énergie interne, notée U, d’un gaz parfait est la
http://www.lkb.ens.fr/recherche/atfroids/tutorial/index2.htm
somme des énergies cinétiques de toutes les particules
(il n’y a pas à considérer une éventuelle énergie
4.2.5 Vitesse quadratique moyenne potentielle d’interaction entre particules).
Les relations précédemment établies montrent que Les particules étant très nombreuses, on peut utiliser

vitesse des particules et température étaient liées. la valeur moyenne de l’énergie cinétique totale :
1 U = N < εc >
N m < v2 > = N k B T
3
3 kB T 3RT Pour un gaz parfait monoatomique, seuls les termes
d’où : v* = <v2> = = d’énergie cinétique de translation sont à considérer :
m M
avec m : masse de l’atome/molécule kB T
< εc > = < εc,transl > = 3
M : masse molaire de l’atome/molécule 2
R : Cte des gaz parfaits (8.314 J K–1mol–1) kB T 3
d’où : U=3N = nRT
2 2

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 15/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 16/22
Pour un gaz parfait diatomique, il faut rajouter les 4.3 Les gaz réels
termes liés aux 2 degrés de rotation :
4.3.1 Du gaz parfait au gaz réel
kB T
< εc > = < εc,transl > + < εc,rot > = 5 PV
2 L’équation des gaz parfaits indique que le rapport
RT
kB T 5 devrait être constant.
d’où : U=5N = nRT
2 2
Or, l’étude de quelques gaz réels montre qu’il n’en est
rien :

L’énergie interne d’un gaz parfait est uniquement

fonction de la température :
i
U = U(T) = nRT avec i = 3 ou 5
2

Le coefficient de proportionnalité dépend de la nature

chimique du gaz (monoatomique, diatomique, autre).
En toute généralité, il est noté sous la forme n· cVm, n
étant le nombre de moles et cVm la capacité calorifique
molaire à volume constant. Nous reviendrons sur L’écart au comportement d’un gaz parfait est notable
cette dénomination dans un chapitre ultérieur. à haute pression et basse température et dépend du
gaz considéré.
En résumé, l’énergie interne d’un gaz parfait s’écrit :
À basse pression et haute température, la déviation
U = n cVm T
est plus faible, la loi des gaz parfaits peut être utilisée
Pour un gaz monoatomique : cVm = 3/2 R et pour un en assez bonne approximation.
gaz diatomique : cVm = 5/2 R

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 17/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 18/22
 N2 Au centre de l’enceinte, la somme des forces
d’interaction électrostatiques (de type van der Waals)
auxquelles est soumise une particule est quasi nulle.
L’hypothèse du G.P est valable et le calcul de la
pression cinétique tel qu’il a été effectué en 4.2.3 est
donc correct.

Comment expliquer les écarts à la loi des gaz

parfaits ? Reprenons les hypothèses définissant les
gaz parfaits (§ 4.2.1) :
• En dehors des chocs élastiques, les particules sont → →
F vdW ≈ 0 → →
sans interaction entre elles. F vdW ≠ 0

→ c’est faux ! : à haute pression et basse température,

les atomes/molécules interagissent tellement que le
gaz se condense. La pression sur la paroi est réduite à cause des
interactions entre atomes/molécules et dont la

Il en résulte que la quantité de résultante n’est pas nulle autour de la paroi.

mouvement des particules n’est

pas entièrement cédée à la paroi Ces interactions sont effectives quant les atomes ou

du récipient. molécules sont en collision c.a.d. quand ils sont au

→ la pression sur la paroi sera en même endroit. La probabilité qu’une particule soit à

réalité plus faible que pour un gaz un endroit donné est proportionnelle à : n/V

parfait. n : nombre de mole de gaz

V : volume de l’enceinte

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 19/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 20/22
La probabilité d’un choc (deux particules au même Finalement, on obtient une équation, proposée en
endroit est proportionnelle à : (n / V )2 1873 par le physicien hollandais J. D. Van der Waals
Ainsi, la pression sur la paroi sera réduite : (1837-1923, prix Nobel de physique 1910), qui décrit
n2 de manière assez correcte le comportement d’un gaz
Pparoi = Pcinétique – a
V2 réel :
• Les molécules / atomes sont des sphères dures dont
+ n 2 .-
*
P+a · (V – n b ) = n R T
*
) V 2 -,
le diamètre est négligeable devant les distances
 
inter moléculaires / inter atomiques.
Pcinétique Vcinétique
⇔ Le volume des atomes/molécules de gaz est
négligeable devant celui existant entre celles-ci.
Les équations d'état des gaz réels sont des équations
empiriques. Elles dépendent de la nature du gaz mais
→ c’est faux ! :
aussi, pour un gaz donné, des gammes de température
à haute pression, le
et de pression.
volume occupé par les
atomes/molécules n’est
C’est une équation que l’on classe parmi les équations
plus négligeable
phénoménologiques, c’est-à-dire qui décrivent des
phénomènes avec une précision plus ou moins grande,
Le volume (cinétique) à prendre en compte dans
dans un domaine éventuellement limité des variables.
l’équation d’état du gaz est le volume suivant :

Vcinétique = V – n b

avec n : nombre de moles d’atomes/molécules

b : covolume atomique/moléculaire

1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 21/22 1P003 – Chapitre 4 – Théorie Cinétique des gaz 22/22