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SMPC Semestre 1
cours d’Atomistique 2022 / 2023
CHAPITRE- III
ondulatoire
Particule quantique
Dualité onde-corpuscule
mv 3
33 23
1,104.10 m 1,104.10 A
2.10 .300
Cette onde est totalement indécelable car sa longueur d'onde est beaucoup trop courte pour
pouvoir être détectée expérimentalement.
A l'échelle macroscopique les ondes de De Broglie sont totalement négligeables.
avec p mv
𝒉
Soit 𝜟𝑿. 𝜟𝑽𝑿 ≥
𝟐𝝅𝒎
EXEMPLE: Application du Principe d’incertitude d’Heisenberg pour deux entités :
a- un électron se déplaçant sur une orbite de Bohr de rayon a0 = 0,529 A0 avec a0 = 1% de la valeur de a0
Soit a0 = 0,01 x a0 = 0.01 x 0.529 . 10 -10 = 0,529 . 10 -12 m = X : incertitude sur la position
h 6,626.1034
Vx
2,1.108
m/ s
2mx 2 . 3,14 . 9,109.10 . 0,529 .10
31 12
h 6,626.1034 28
VX
1,055095541 .10 m/ s
2mx 2 . 3,14 .1.10 .1.10
3 3
Conclusion
On ne peut donc déterminer simultanément la position et la vitesse d’une particule atomique.
Ainsi, la position d’un électron possédant une quantité de mouvement bien déterminée ne sera
définie qu’avec une certaine incertitude.
1803
1901
1911
1913
Modèle de
1925
Dalton Modèle de
Thompson
Modèle de
Rutherford
Modèle de
Bohr
Découverte
Modèle de
des électrons Mise en évidence Energie Schrödinger
du noyau quantifiée Théorie quantique
II-4-Fonction d’onde et probabilité de présence
En mécanique classique (conception de Bohr), l'étude du mouvement d'un électron consiste à
rechercher sa trajectoire avec précision, par contre en mécanique quantique on parle de la
probabilité de trouver l'électron en un certain point de l'espace.
Cette délocalisation dans l'espace est donnée par une fonction des coordonnées de l'électron
appelée fonction d'onde Ψ: Solution de l’équation de Schrödinger
H = E
La probabilité de présence est:
4
V r 3 dV 4 r 2 dr
3
15
Probabilité de présence P:
est la probabilité de trouver l’électron
entre la sphère de rayon (r) et (r+dr)
r+dr
𝑟: 0 → ∞
𝜃: 0 → 𝜋
𝜑: 0 → 2𝜋
La probabilité de présence:P
pr r dr 12s dV
4 3
Sachant que V r dV 4 r 2 dr
3
r ao
1
1s a
r
et
N1s .e
3 2 ao
o e
2
r dr
r
2 dr
donc Pr r dr 4
r
r 2
N1s
e a0
2r
r dr
Pr r dr 4 N1s
2 2 a0
re dr
r
La probabilité de présence dans un espace limité par deux sphères de rayon (r) et (r+dr)
Densité de probabilité de présence radiale : Dr
dP r a0
2 2r
Elle est exprimée par : D N1s .e 4 r Kr e
2 2 a0
Avec K N1s 4
2
dr
Le rayon de la sphère sur laquelle la probabilité de présence ou densité
radiale est maximale correspond à :
r 0 Dr 0 La fonction Dr est
Dr' 0 r a0 Dr 4 N12s a02e 2 * croissante entre r=0 et r=a0
r D 0
r * décroissante entre r=a0 et r → ∞
* maximale pour r=a0
II-5- Equation de SCHRÖDINGER pour l’atome d’hydrogène
On appelle orbitales atomiques, les fonctions d'ondes des électrons atomiques.
En 1926, Schrödinger a montré que la fonction d'onde Ψ et l'énergie E sont solution d'une équation aux
dérivées partielles du second ordre.
•L'équation de Schrödinger s'écrit : H = E
C'est le principe fondamental de la mécanique quantique.
H = (-h2/8π2m).Δ + V : est appelé opérateur Hamiltonien caractéristique de l’électron.
Δ = ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2 : est le Laplacien.
m : masse de l'e-
V : Opérateur énergie potentiel
E : énergie totale de l'électron, appelée valeur propre
Ψ : fonction d'onde appelée fonction propre 𝒎𝒆 𝒆𝟒 𝒁𝟐
La résolution de cette équation conduit aux différentes valeurs de E et Ψ :
𝑬𝒏 = − 𝟐 𝟐 𝟐
𝟖𝜺𝟎 𝒉 𝒏
C'est la même expression que celle trouvée par Bohr
L’équation de Schrödinger: HΨ = EΨ
Sa résolution fait apparaitre de manière naturelle les quatre nombres quantiques: n, l, m et s
Couche (n) /sous couche (l) /case quantique (m) / spin (s)
III- Nombres quantiques
0 l n-1 ; l (entier)
-l m +l
s=+1/2 et s=-1/2
Dans chaque case (orbitale), il ne peut y avoir que deux électrons au maximum.
IV-1- Représentation des Orbitales Atomiques (O.A)
Chaque orbitale représente à la fois la fonction d'onde Ψ et la distribution
électronique qui en découle (probabilité de présence).
Orbitales s
Les orbitales s sont caractérisées par l = 0 et m = 0 et dont les fonctions sont n,0,0 .
s
n,0,0
25
Orbitales p
Pour l = 1 ⇒ m = -1 , 0 ou 1 ⇒ 3 orbitales p qui présentent une symétrie axiale
On parle des orbitales px , py et pz ayant la même forme, mais chacune est allongée sur une des trois
axes perpendiculaires.
Une orbitale p possède un "plan nodal", dans lequel la probabilité de trouver l'électron est nulle.
Ce plan passe par le noyau.
27
IV- Les orbitales atomiques : O.A.
n, l ,m
n = 1, 2, 3, …….
l= 0, 1, 2, ….,(n-1)
-l ≤ m ≤+ l
l=0,1,2 3
l=0,1,2
l=0,1
l=0
2-Principe d’ exclusion de Pauli
Deux électrons du même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques identiques
Dans une même case quantique on ne peut placer que deux électrons au
maximum avec leur nombre quantique de spin opposés:
Conséquence pratique
Si deux électrons d’un atome occupent la même orbitale (même valeur de n, l m),
ils diffèrent forcement par le nombre quantique de spin.
3-Règle de Hund :
7 7s 7p (1s)(2s)(2p)(3s)(3p)(4s)(3d)(4p)(5s)(4d)(5p)(6s)(4f)(5d)(6p)(7s)(5f)(6d)(7p)
Electrons de cœur / de valence
D'un point de vue purement chimique, la derrière couche occupée est primordiale
car c’est elle qui va fixer les propriétés chimiques de l'atome.
Elle est appelée : couche de valence de l'atome.
Les autres couches plus internes sont appelées des couches de cœur.
6 2 2 2
C :1s 2s 2 p
électrons de cœur électrons de valence
Propriétés magnétiques des atomes
La présence d’électrons célibataires dans un atome, molécule ou un cristal
confère à ce système des propriétés paramagnétiques.
Exemple : Lithium ; Li (Z=3) : 1s2 2s1
Z*.
Règles de Slater
Ce sont des règles empiriques permettant d’estimer la constante d’écran. Ces
règles sont des généralisations simplificatrices fondées sur le comportement
moyen des différents électrons. Bien que souvent approximatives, elles
permettent une estimation simple et utile.
Soit i l’électron considéré, la charge nucléaire effective Z*i est donnée par la relation :
Z i Z j i
Z est le numéro atomique de l’atome considéré
Groupes de Slater
[1s] ;[2s ,2p]; [3s ,3p] [ 3d]; [4s ,4p] [ 4d] [ 4f ]; [ 5s ,5p] [ 5d ] ;[ 5f ]...
2) Valeurs des constantes d’écran
Électrons du même groupe : = 0,35 1S = 0,3)
(sauf pour 1s ou
2e- 1e-
Z=3 ∗2
𝑍
𝐸𝑛 = ∗2
𝐸1𝐻
𝑛
Calcul des charges nucléaires effectives Z*1s(Li) et Z*2s2p(Li)
∗
𝑍1𝑠 (Li) = Z – [11s1s ]=3-0,30= 2,7
∗
𝑍2𝑠2𝑝 (Li) = Z – [21s2s2p ]=3-(2x(0,85))= 1,3
Calcul des énergies E1s(Li) et E2s2p(Li)
∗2
𝑍1𝑠 (2,7)2
𝐸1𝑠 𝐿𝑖 = ∗2 𝐸1H = 2
−13,6 = −𝟗𝟗, 𝟏𝟒𝟒 𝒆𝑽
𝑛 1
∗2
𝑍2𝑠2𝑝 (1,3)2
𝐸2𝑠2𝑝 (Li) = ∗2 𝐸1H = 2
−13,6 = −𝟓, 𝟕𝟒𝟔 𝒆𝑽
𝑛 2
Calcul de l’énergie totale du lithium Li:
E(Li)=2E1s(Li)+1E2s(Li)
E(Li)=2(-99,144)+1(-5,746)
E(Li)=-204,034 eV
EXEMPLE : Potassium K(Z=19) : 1s22s22p63s23p64s1
Électron de valence : 4s1
𝒁𝒊∗ = 𝒁 − 𝝈𝒋→𝒊
Z=19 2e- 8e- 8e- 1e-
∗𝟐
𝒁
𝑬𝒏 = ∗𝟐
𝑬𝟏𝑯
𝒏
Des électrons d’un même groupe « ressentent » la même charge effective.
Ils ont donc une même énergie et sont à la même distance du noyau.
Calcul des charges nucléaires effectives Z*1s(K), Z*2s2p(K), Z*3s3p(K) et Z*4s4p(K)
Z 2s 2 p ( K ) Z 7 2 s 2 p 2 s 2 p 2 1s 2 s 2 p 19 [7(0,35) 2(0,85)] 19 4,15 14,85
Z 3s 3 p ( K ) Z 7 3s 3 p3s 3 p 8 2 s 2 p3s 3 p 2 1s3s 3 p
Z 3s 3 p ( K ) 19 [7(0,35) 8(0,85) 2(1)]
Z 3s 3 p ( K ) 19 11,25 7,75
Z 4s 4 p ( K ) Z 8 3s 3 p4 s 4 p 8 2 s 2 p4 s 4 p 2 1s4 s 4 p
Z 4s 4 p ( K ) 19 [8(0,85) 8(1) 2(1)]
Z 4s 4 p ( K ) 19 16,8 2,2
Calcul des énergies E1s(K), E2s2p(K), E3s3p(K) et E4s4p(K)
Z 1*s2 (18,7) 2
E1s ( K ) ( 2
) E1H 2
(13,6) 4755 ,784 eV
n (1)
Z 2*2s 2 p (14,85) 2
E2s2 p (K ) ( 2
) E1H 2
(13,6) 749 ,776 eV
n (2)
Z 3*s23 p (7,75) 2
E3s 3 p ( K ) ( 2
) E1H 2
(13,6) 90,76 eV
n (3)
Z 4*2s 4 p (2,2) 2
E4s 4 p (K ) ( 2
) E1H 2
(13,6) 4,808 eV
n (3,7)
Calcul de l’énergie totale du potassium K:
E(K)=2E1s(K)+8E2s2p(K)+8E3s3p(K)+1E4s4p(K)
E(K)=2(-4755,78)+8(-749,77)+8(-90,76)+1(-4,808)
E(K)=-16240,608 eV
Vérification de la règle de klechkowsky : cas du potassium 19K