Matériaux Pack 2

Propriétés et lien avec la structure des matériaux

Familles de matériaux (métaux, polymères, verre, papier-carton-bois)
Recyclabilité des matériaux (traitement et transformation)
Essais de caractérisations physiques et chimiques d’emballages et de matériaux d’emballage
Utilisation d‘emballages standards pour tous les matériaux en réponse à des cahiers de charges techniques
I. Propriétés et lien avec la structure des matériaux

a. Matériau amorphe
Les atomes sont disposés de façon désordonnée avec un manque de compacité mais
la cohésion du matériau est suffisante.

On peut assimiler le solide à un liquide très fortement visqueux. Au mieux on a un

ordre à courte distance, avec formation d’amas.

Souvent, une mise en forme industrielle avec forte vitesse de refroidissement aboutit à
la formation d’un solide amorphe.

La structure est figée en un état proche de l’état initial (liquide, le plus souvent), mais
qui ne possède pas le degré de stabilité maximal. Les atomes n’ont pas eu le temps de
se « réordonner »: on dit que l’on a obtenu une structure de trempe.

b. Matériau cristallin
Les atomes sont disposés de façon ordonnée, avec un degré de compacité maximal.
L’ordre est à la fois à courte distance et à longue distance.
I. a. Matériau amorphe : Les verres

Les verres sont des solides amorphes.

Les plus courants sont les silicates de
sodium et de calcium.
Ce n’est ni un cristal, ni un liquide.
On décrit l’état amorphe ou vitreux, en
observant la variation du volume (V) ou de
la capacité calorifique à pression
constante (Cp) en fonction de la
température.

Figue 1
 •Température de fusion (h~10 Pa.s)
Température au-delà de laquelle le verre est liquide et peut
être affiné.

•Température de mise en forme (103 < h <104 Pa.s)

Température ou l'on effectue le soufflage, la coulée du verre.

•Température de ramollissement (h~107 Pa.s)

Correspond à la température à laquelle le verre s'écoule sous
sons propre poids.

•Température de recuit (h~1012 Pa.s)

Correspond à la température à laquelle le verre est libéré de
ses contraintes internes (en 15 mn).

Figue 2 •Température de tension (h~1013 Pa.s)

Relaxation des contraintes internes pendant 2 ou à 3 heures. A
Variation de la viscosité d'un verre sodo-
partir de cette température, le
calcique en fonction de la température
verre peut être refroidi rapidement sans crainte que des
contraintes d'origine thermiques
apparaissent.

•Température de transition vitreuse Tg (1012<h<1013 Pa.s)

La viscosité du verre solidifie à température ordinaire est de
l'ordre de 1019 à 1020.
 Figue 3 Variation de la viscosité de verres en fonction de la température
Source : Science et génie des matériaux
Du point de vue cinétique, on peut obtenir un verre par refroidissement rapide d’un liquide.
Une phase liquide contient toujours des agglomérats d’ions ou d’atomes qui sont les germes
à partir desquels croissent les cristaux lors de la solidification. Si ces germes ne peuvent
croître lors du refroidissement, on obtient un verre.
Exemples typiques de verres obtenus par refroidissement rapide : les laves volcaniques.
Du point de vue atomique, c’est le nombre d’électrons p qui est prépondérant pour la
formation de liaisons dirigées.
Pour que puisse se former un verre, on doit avoir :

Nombre d’électrons p de la couche de valence règle de SMEKAL

≥ 2,5
Nombre total d’atomes

Entre 2 et 2.5 dévitrification partielle

2  Matériau cristallisé
Technique d’étude de la structure cristalline : Diffraction des rayons X
Lorsqu’un rayonnement incident de longueur d’onde fixée rencontre un matériau
cristallin, la périodicité des positions atomiques engendre des interférences
alternativement constructives et destructives des ondes renvoyés par chacun des
atomes. Le résultat équivaut à des réflexions de l’onde incidente sur chacune des
familles (hkl) de plans cristallins lorsque la condition exprimée par la loi de Bragg est
satisfaite. 2dhkl . sin q = n.l
Où l est la longueur d’onde du rayonnement incident, q l’angle d’incidence, dhkl la
distance des plans (hkl) et n un nombre entier.

Diffraction d’une onde incidente par une Diffractomètre

famille de plans atomiques d’un cristal
Diffraction des rayons X
Soumis à un faisceau de rayons X, un échantillon cristallin renvoie des faisceaux
diffractés dont les écarts angulaires avec le faisceau incident renseignent sur les
plans cristallins qu’il contient et leurs distances caractéristiques. Ces faisceaux
diffractés sont localisés soit à l’aide de plaques photographiques, soit à l’aide de
détecteurs adaptés.
Différentes techniques sont couramment utilisées pour obtenir ces diagrammes de
diffraction de rayons X, selon que l’échantillon examiné est monocristallin ou
polycristallin. La comparaison des spectres obtenus avec ceux de bibliothèques de
structures connues permet d’identifier les cristaux étudiés et de trouver leurs
paramètres de maille.

Diffractogramme
Fiche JCPDS de Cu2O
 Figue 4

Le verre est une substance amorphe qui présente un ordre à faible

distance qui apparente sa structure à celle d'un liquide figé.

Source :LE BULLETIN DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES

DE LABORATOIRE Juin 1995
 SILICE

Figure 5
Tétraèdre de Figure 6
base de la Représentation
silice (SiO4)4- bidimensionnelle de la
silice à l’état cristallin
(QUARTZ)

Figure 7 Modification
du réseau de la silice
amorphe ou vitreuse
en présence d’ions Na+

Source : Des Matériaux

 MODELE DE ZACHARIESEN

Il est basé sur l’ordre atomique à courte distance.

Pour les oxydes, il a proposé les règles suivantes :
Un oxyde peut conduire à un verre si :
• Un ion O2- n’est jamais lié à plus de 2 cations
• Les polyèdres d’ O2- ne se touchent que par les sommets et ont au moins 3
sommets en commun.

On vérifie alors que les oxydes C2O3, DO2 et E2O5 peuvent présenter une phase vitreuse.
On dit alors que ce sont des oxydes formateurs de verre et que les ions correspondants (C,D,E) sont des ions formateurs
de la structure vitreuse.
Lorsqu’on ajoute des oxydes métalliques à SiO2 tels que Na2O, CaO, … , on peut obtenir un verre.
Les ions Na+, Ca2+, … , sont appelés ions modificateurs.
NB : L’ion Al3+ occupe une place particulière. Seul, il ne forme pas de verre mais en présence de SiO2,
il remplace Si4+ de façon isomorphe et il y a toujours plus ou moins d’alumine dans les verres.
Les oxydes formateurs du réseau, sont les oxydes simples qui, par refroidissement, conduisent à un verre :

Exemples : SiO2 silice,

B2O3 oxyde de bore,
P2O5 oxyde de phosphore,
GeO2 oxyde de germanium,
As2O3 oxyde d’arsenic

Les entités structurales sont des motifs (exemple, SiO4)

relativement réguliers avec, cependant, une faible
distribution dans la longueur de liaison. Par contre,
l'arrangement des tétraèdres entre eux est relativement
désordonné (figure 2).
La liaison entre les tétraèdres voisins se fait par
l'intermédiaire d'un oxygène, sommet commun à deux
tétraèdres. Pour cette raison, Zachariasen a appelé cet
oxygène, oxygène « pontant ». Dans un verre existe un
ordre à courte distance et un désordre à longue distance.
Figure 8 – Verre de silice :
représentation schématique de la
structure
Les oxydes modificateurs
Ils ont pour fonction de modifier les propriétés de base apportées par les oxydes formateurs
(viscosité – propriétés électriques – résistance chimique – coefficient de dilatation)

Exemples : K2O oxyde de potassium, Na2O oxyde de sodium, CaO oxyde de calcium, BaO oxyde
de baryum.

Les oxydes modificateurs de réseau sont essentiellement les oxydes alcalins

M2O, et les oxydes alcalino-terreux MO, composés essentiellement ioniques.
L'introduction de ces oxydes dans le réseau du verre a pour conséquence de
dépolymériser le réseau en rompant des ponts pour former des entités
:
— par exemple pour le sodium ;

— pour le calcium.

L'oxygène, porteur d'une charge électronique excédentaire, n'établit plus la liaison

entre tétraèdres voisins. C'est un oxygène « non pontant ».
Le cation de l'oxyde modificateur de réseau est localisé dans une cavité du
réseau au voisinage de l'oxygène non pontant. Un ion sodium associé à un
oxygène non pontant est plus mobile qu'un ion Ca++ associé à deux oxygènes non
pontants assurant la neutralité électrique.
Les oxydes intermédiaires : ces oxydes, suivant la composition du verre, se comportent,
soit comme des formateurs de réseau, soit comme des modificateurs.

Exemples :
Al2O3 alumine
ZnO oxyde de zinc
TiO2 oxyde de titane
Fe2O3 oxyde de fer
PbO oxyde de plomb

Figure 9 – Schéma structural d’un verre dans

lequel un oxyde intermédiaire (Al2O3) est en
position de formateur de réseau en raison de la
présence d’un ion alcalin M+
Rôle de Al2O3

Al2O3 n’apporte qu’un ½ O2 par cation. Ce manque d’oxygène se traduira par une
diminution du nombre de ponts coupés et une augmentation du nombre de sommets
partagés.
Comme un grand nombre de propriétés sont liées à la densité de liaisons ouvertes, on
voit l’intérêt de l’ajout.
En outre Al2O3 est un stabilisateur de la structure amorphe, il augmente l’inertie
chimique des verres en diminuant le nombre de lieux d’attaque préférentielle (ponts
O-O ouverts) par contre les verres à l’alumine sont difficiles à travailler.
Tableau 1

Source : Des matériaux

I. b. Matériau cristallin : Les métaux
Systèmes et réseaux cristallins :

Dans un métal ou un solide cristallisé chaque ion ou chaque atome occupe une
position bien défini dans l’espace (/ à ses premiers voisins et / à tous les autres
atomes). Il existe un ordre à grande distance.

Présence une symétrie : la structure peut être décrite par la translation selon 3 axes
d’un motif constant.

  
Motif = parallélépipède caractérisé par 3 vecteurs a , b , c portés respectivement par
Ox, Oy, Oz.
Ces 3 axes forment entre eux 3 angles respectivement , , .
Ce parallélépipède ainsi défini est une maille primitive.
Figure 10
Tableau 2
Repérage des directions et des plans :

  
Le système d’axe utilisé : 3 vecteurs de translations , b , c
a

L’origine est située à un nœud qui est arbitraire, car tous sont géométriquement
équivalents.

Une direction est désignée par 3 indices [uvw]. C’est la direction d’une droite
passant par l’origine et le point de coordonnées u,v,w.
c
Pour simplifier l’écriture, on retient les entiers
les plus petits.

On note qu’un indice est négatif en plaçant

un signe négatif au dessus
 
(par exemple : 1 1 0 ) b
Figure 11
a
Un plan est désigné par trois indices (hkl) dits indices de Miller.

La marche à suivre pour déterminer les indices d’un plan est la suivante :
1. Déterminer les coordonnées des intersections du plan avec les axes Ox, Oy,
et Oz en fonction des longueurs a,b, et c.
2. Prendre l’inverse de chacune des intersections déterminées au point
précédent.
3. Réduire les 3 fractions au plus petit commun dénominateur.
4. Les 3 numérateurs ainsi obtenus représentent les 3 indices h, k, l, par rapport
aux 3 axes Ox, Oy, Oz.

Figure 12
 Ox Oy Oz

Figure 13 (243 )
Dans le cas de la structure hexagonale, les plans sont désignés par quatre indices
dits de Miller-Bravais.

On utilise ici 4 axes : a1, a2, a3 sont dans le plan de base et à 120° ; le 4 ème est
normal au plan de base. Les indices sont notés (h,k,i,l).
On notera que les 3 premiers indices ne sont pas indépendants i= -(h+k)

Figure 14
La compacité est le rapport du volume occupé par les atomes sur le volume de la maille.
La coordinence est le nombre de premiers voisins.

Dans les métaux, les structures cristallines les plus fréquentes sont :
- cubique à faces centrées (C.F.C)
- cubique centré (C.C)
- hexagonales compactes (H.C.)

En TD :

Pour le réseau CFC d’arête a : les atomes de rayon r, considérés comme des sphères
rigides, sont tangents entre eux selon la direction [111], soit la grande diagonale du cube.

Après avoir déterminé le nombre d’atome par maille, calculer la compacité d’une telle maille.
Déterminer la coordinence de la maille CFC.
Calculer la compacité d’une maille CC.
Quelle est la compacité d’une maille HC?
Détermination du rapport c/a d’une maille hexagonale compacte.
Sites dans les réseaux cristallins :

Il existe des espaces libres entre ces ions : les sites.

Importants car dans ces régions peuvent se glisser des ions de faibles dimensions
(interstitiels).

Les atomes voisins de ces sites forment un polyèdre.

Ainsi dans le système cubique simple, le site situé au centre du cube est dit : «site
cubique». De même dans le système CFC, on trouvera des sites dits octaédriques et
tétraédriques.

Le tableau 2 indique, pour chaque système, le type et le nombre de sites interstitiels.

Tableau 3 : Les sites interstitiels des principaux systèmes

 Figure 15 Sites octaédriques et tétraédriques de la maille CFC

Déterminer le rapport rs/r avec : rs est le rayon de la sphère interstitielle

r est le rayon des atomes du réseau
Existence des alliages :

Obtenus par fusion de plusieurs métaux, puis refroidissement, on obtient une

structure cristalline donnée et une composition chimique qui peut varier de façon
continue dans certaines limites.

On distingue 2 types d’alliages :

- Les alliages de substitution

Le mélange des métaux liquide  un solide homogène.

Ce solide = solution d’un métal M1 dans un métal M2 = solution solide.
Tout se passe comme si les atomes du métal M1 s’étaient substitué à des atomes du
métal M2 dans son réseau cristallin.
Le réseau impose des contraintes de dimension et tous les alliages de ce type ne sont
pas possible.

Alliage Ag-Au pouvant existé en toute proportion.

Laiton Cu-Zn : le Cu ne peut dissoudre plus de 38% de Zn.
-Les alliages d’insertion

Les interstices accueillent les atomes étranger (ici aussi solution

solide).
Le réseau impose des contraintes de dimension. Ex : des
atomes de C de très
petite dimension pourront se glisser dans les interstices de
réseau du fer  FeC

Intérêt des alliages par rapport aux métaux purs : les

distorsions du réseau
provoquées soit par la substitution ou l’insertion d’atomes 
modification les
propriétés du métal pur.
e. Les cristaux réels :

- défauts ponctuels : lacunes, atomes interstitiels ou impuretés

- défauts linéaires : dislocation coin ; dislocation vis
- défauts plans : macle

Un cristal contient toujours des défauts. Ils sont très importants  incidence directe sur
les propriétés des matériaux.

- Défauts ponctuels :

On distingue :

- la lacune est le manque d’un atome en un site normal du réseau.

- l’interstitiel est un atome placé en insertion dans les vides d’un réseau parfait.
- l’auto-interstitiel, qui est un atome de même nature que ceux du réseau
- l’interstitiel étranger qui est un atome différent de ceux constituant le réseau

- l’atome étranger en substitution est un atome de nature chimique différente de celle

du métal de base
 Figure 16 Défauts ponctuels

(a)
1. Lacune
2. Auto-interstitiel
3. Interstitiel étranger
4. & 5. Atomes étrangers en substitution

(b) Relaxation du réseau (c) Tension autour d’un atome

Autour d’une lacune étranger en substitution
Défauts ponctuels dans les solides ioniques :

La neutralité électrique du cristal doit être respectée (fig 8).

Défaut de Schottky : une lacune anionique + une lacune cationique
Défaut de Frenkel : un cation interstitiel + une lacune cationique

Ces défauts jouent un rôle dans :

- la conductivité électrique à haute température des solides ioniques
- Les mécanismes de formation des couches d’oxydes

Défaut de Schottky

Défaut de Frenkel

Figure 17
Défauts linéaires

Les dislocations sont des coupures, ou des glissements suivants des plans
atomiques, séparant les atomes du réseau en blocs complets plus ou moins
importants.
Permettent d’expliquer le mode de déformation plastique des métaux et alliages
→ sous l’effet d’une contrainte, il y a déplacement de ces blocs d’atomes les uns
par rapport aux autres.

Il existe 3 types de dislocations : la dislocation coin, la dislocation vis et la dislocation

mixte.
Pour définir une dislocation, on choisit un sens positif sur la ligne de dislocation
(vecteur unitaire L) et on trace un circuit dans le cristal autour de la dislocation.
Ce circuit présente un défaut de fermeture b appelé vecteur de Burgers

dislocation coin dislocation vis

B┴L B // L

Figure 18
Défauts plans :

Les solides cristallisés sont constitués d’un ensemble de microcristaux accolés les
uns aux autres, les solides sont alors dits polycristallins.

Les propriétés du solide ne seront plus régis par la seule structure cristalline mais
aussi par la façon dont sont associés ces microcristaux.

Joints de grains : surfaces séparant les grains d’un matériau polycristallin.

Epaisseur de 2 à 3 distances interatomiques.
Mis en évidence par une attaque métallographique.

Figure 19
Macle : Plan où se situe une faute d’empilement ; plan miroir pour les parties du cristal
situées de part et d’autre de la macle.

Figure 20
Faute d’empilement : il s’agit d’une erreur dans la séquence d’empilement des plans
atomiques de certaines familles. Par exemple dans un réseau CFC :
…B-C-A-B-C-A-B-C-A-B-A-B-C-A-B-C-A-B-C…

Faute d’empilement
Paroi d’antiphase : dans un cristal ordonné, c’est une surface (en générale// à un plan
atomique) le long de laquelle existe un décalage qui détruit l’ordre à courte distance
dans le cristal.
Défauts à trois dimensions :

Inclusions : Particules (oxydes, sulfures, silicates, aluminosilicates) en général

indésirables et provenant de l’élaboration du métal.

Précipités : Particules de seconde phase présents dans l’alliage

cohérents : continuité cristallographique seulement selon certains plans, pas de
continuité selon les autres plans.
incohérents : aucune continuité cristallographique entre les réseaux du précipité
et de la matrice

Précipité cohérent Précipité semi-cohérent Précipité incohérent

Figure 21