Progress in Organic Coafings, 2 (1973/74) 99-129 99

0 Elsevier Sequoia S.A.. Lausanne - Printed in Belgium

LE CO~ORTEMENT BLECTROCHI~~IQUE DES RLMS DE

PEINTURES CONSID&& COMME DES MEMBRANES POREUSES

H. JULLIEN
Laboratoire de Chirnre Macron~oitkdaire Applrqke, C.N.R.S., rue H. Dunant, 94320 Thiais, (France)

SOMMAIRE

Introduction, 99
I Protection par Inhibition de la rkactlon anodique, 101
1.1 Protection cathodlque. 101
1.2 Passwation anodique, 102
2 Protection par inhibition de la rkactlon cathodique, 103
2.1 Permbbitit6 dw films de peinture, IO3
2.2 M&xnisme du traosfert d’eau & travers les iilms, 105
3 Inhibition par rksistance, 108
3.1 &de de I’acier peint, 108
3.2 Caract&istiques tlectrochrmiques des femls de peinture, 114
3.3 CapacitG et cmdtique d’kchange d’ions des feuils de peinture, 120
3.4 Infiuence de la r&icuJauon du Jmnt sur sa conducbbdk?, 123
4 Conclusions, 126
Bibliographic, 127

INTRODUCI-ION

A l’ktat nature], on trouve g&lCralement I’ClCmentfer au degr8 d’oxydation +3,

dans les composk ferriques, et plus rarement au de& d’oxydation +2, dans les
composk ferreux. La m6tallurgie du fer et de l’acier consiste done B le rCduire B
l’etat mktallique, pour le rendre propre & nos industries de transformation et a nos
humaines prZoccupations. Le fer se trouve alors dans un ktat instable, et il a aussitat
tendance &s’oxyder de nouveau, en presence de I’oxygCne de I’air ou de n’importe quel
autre milieu oxydant; le tonnage de metal ainsi perdu annuellement dans le monde est
partkuli~rement impressionnant. Le r61e essentiel des peintures, ou des systcmes de
peinture, dCpos& sur les surfaces B base de mCtaux ferreux, est done bien Cvidemment
de les protCger contre la corrosion, les prtoccupations artistiques passant au second
plan.
L’un des principaux mkanismes de corrosion du fer et des aciers, responsable
de Ia perte de tonnages importants de metal, est d’ordre Clectrochimique. II a etC
longuement &KIZ, et tlucidd, it y a environ une trentaine d’annks, par Evans’. En
p&ewe d’une solution d’tlectrolyte, neutre ou faiblement acide, contenant de
l’oxygcne dissous, tout au moins au voisinage de la surface libre du liquide, ou bien
en milieu bumide, la surface du m&al se partage en plages anod.iques et en plages
cathodiques.
 100

Dans les regions anodiques, on assiste A la dissolution du metal, avec liberation

d’ions ferreux et d’hlectrons :
Fe 4 Fe+‘+2e- (1)
Dans les regions cathodiques, la presence simultance d’oxygke, d’eau et
d’electrons am&e la formation d’ions hydroxyles :

Ot +2 HZ0 +4 e- 3 4 OH- (2)

Les electrons nkessaires B cette reaction proviennent Cvrdemment de la
r&action (I), et leur voyage ?I travers la masse metallique, ainsi que celui des ions au
sein du liquide, constttue des courants Clectrlques de corrosion. Par ailleurs, le milieu
a tendance a s’alcalmiser ltgerement, mais les ions hydroxyles et les ions ferreux,
vihicults dans la solution, prkipltent sous forme d’hydroxyde ferreux :
Fe++ +2 OH- + Fe(OH), (3)
et ce prtcipite, en presence d’oxygkre, se transforme en rouille, hydroxyde ferrique
hydrate ayant la structure de la lepidocrocite naturelle.
4 Fe(OH), +O, -+ 2 Fe203, H20+2 H,O
La reaction globale de transformation du fer en rouille, en presence d’oxygene
et d’eau, est done :
4 Fe+3 O2 +2 Ha0 -+ 2 Fe,O,, HZ0 (5)
Cette reaction est en general assez lente, et d’autant plus lente que la couche de
rouille, quoique poreuse, g&e l’acck des molecules d’oxygene a la surface du metal.
Toutefois, le phenomene de corrosion est notablement accClCrClorsque le metal se
trouve au contact d’une solution contenant beaucoup d’ions chlorures, car il y a alors
formation de chlorure ferreux soluble. L’effet ralentisseur de la rouille est done
fortement diminut dans ce cas.
Le mhtal, g&e A ses plages anodiques et cathodiques, se comporte comme une
serie de g&Grateurs Clectrochimiques (piles de corrosion), de sorte que des courants
Clectriques de corrosion circulent dans la masse metallique et dans le liquide. 11s’ensuit
que le film de peinture, destinC a protCger le metal contre la corrosion, peut remplir
sa mission de differentes man&es, ainsi que le dCS.nissaient Kittelberger en 19422,
puis Mayne en 19473 :
- peut inhiber la reaction anodique de dissolution du fer, soit par protection
il
cathodique (au moyen de pigments metalliques, plus Clectropositifs que le fer), soit
par passivation anodique (au moyen de pigments solubles dans I’eau, c&ant au
voisinage du metal les conditions d’une telle passivation);
- il peut inhiber la reaction cathodique de formation des ions hydroxyles, en
constituant une barrike physique empkhant l’eau et l’oxygkne de venir au contact
de la surface m6tallique;
 101

- enfin il peut empkher la circulation des cow-ants de corrosion, en plaqant

SW Jeur chemin une barrike de Ssistance Clectrique ClevC (inhibition par rkistance).

I1 est evident qu’une telle ciassikation est parfaltement arbitraire, et qu’une

peinture pourra utiliser non pas un seul, mais deux ou meme les trois modes de
protection. En outre, il est A remarquer que la protection par passivation anodique
semble a priori etre du ressort du pigment, tandis que l’inhibition de la reaction
cathodique et I’inhibltion par rksistance seraient plut6t dues au liant. Or, nous verrons
que, dans certains cas au molts, le liant interwent avec Ie pigment dans le processus de
la passivation anodique, tandis que le pigment peut joner un r6le dans la permCablht2
du film cause de ses propriktks vis 5 VIS de la reaction cathodlque, et qu’ll n‘est pas du
tout certain qu’il n’mfluence pas la valeur de la r&stivitZ electrique de la pellicule de
peinture. Cependant, maI@ l’arbitraire de la classification des modes de protection,
celle-ci constitue une m&hode commode pour aborder I’&ude des phdnom&es, et
nous l’avons adoptie pour faire le point des connaissances actuelles dans ce domaine.

1. PROTECTION PAR INHIBITION DE LA REACTION ANODIQUE

Ainsi que nous venons de le voir, ce mode de protection fait essentieilement

appel aux propri&Cs des p&nents. II arrwe que, par IeJeu d’interactions entre pi_gnent
et Kant, celui-ci intervienne Cgalement, mais en aucun cas le caractkre membranaire de
la pelhcule de peinture ne joue un r61e dans le phknomke. C’est pourquoi cette
premike partie sera trait&e assez bribvement; seuls les faits principauv seront
examink, sans entrer dans le detail du mkanisme de I’action de tous les pi_gments
anticorrosion actuellement connus.

1.1 Protection cathodique

Une mkthode bien connue pour proteger efficacement les coques de navlre ou
les canalisations enterries consiste 5 utiiiser une pike mCtallique d’un metal moins
noble qne le fer, like Clectriquement A la structure 5 protCger. Celle-ci prend done alors
un potentlel d’Clectrode qui en fait obligatoirement la cathode de la pile de corrosion,
et n’est plus attaquCe, tandis que la p&e mktaliique qui la protege devient une anode
sacrificielle. On pouvait done se demander si ce mkanisme pouvait 63re utilisC dans le
cas de la protection par peinture, en utihsant comme pigment une poudre d’un mCta1
moins noble que le fer. Cette solution prksente I’int6ret d’apporter une protection
efficace mtme dans le cas oii la peinture prksente des dkfauts de continuite, et Cgale-
ment en presence de solutions d’Clectrolytes.
Mayne a done examink les possibilitks offertes par queIques pigments mktal-
liques4* 5. Le cuivre Ctant un metal plus noble que le fer, lui et ses alliages ont tendance
A ac&ICrer la corrosion. Le plomb et I’Ctain ont un potentiel d’klectrode trop voisin de
celui du fer pour etre toujours efficaces, tandis que l’alumimum, le magnksium et le
zinc ont un potentiel d’klectrode convenable.
Pour que la protection soit efficace, il faut que le contact electrique des particules
de pigment entre elles d’une part, et des particules de pigment avec le subjectile
102

metallique d’autre part, soit bon. Mayne a done mesun5 la resistance de pastilles de ces
pigments, rcalistes par frittage. II rCsulte de ces mesures que la poudre de magnCsium
et la poudre de zinc sont sufhsamment conductrices, tandis que la poudre d’aluminium
pos&de une r&stance trop ClevCe, vraisemblablement parce que chaque particule est
enrobCe d’une pellicule isolante d’alumine. Enfin des peintures a base de vemis
polystyrenique et de ces pigments ont CtC CtudiCes : seule la peinture contenant 96%
en poids de poudre de zinc est restCe conductrice, tandis qu’une plaque d’acier,
recouverte de cette mCme peinture et plongee dans l’eau de mer, a effectivement pris
le potentiel du zinc non revi3u. Par consequent, des cinq pigments examin& seul le
zinc en poudre convient, & une concentration tievCe, tandis que le magntsium, qui
semblerait convenir, communique au film une resistance Clectrique &levee, peutGtre
en raison de la r&istivitC ClevCe de MgO (alors que ZnO reste conducteur).
Les propri&b protectrices de films de polystyrene riches en zinc ont CtC par la
suite vCrifi&s, au moyen d’essais par immersion dans l’eau de mer et exposition de
longue duree6.
Plus recemment, Kelkar et Putambekar7 ont Ctabli de la meme facon que,
incorpord ti un liant de caoutchouc &lore, & une concentration pigmentaire volumique
(C.P.V.) de 90%, la poudre de manganese est Cgalement un pigment anticorrosion
efhcace, operant par protection cathodique.

I .2 Pussivation anodique
L’action protectrice du minium, puis d’autres compo& du plomb, dont la
poudre de plomb metaliique, a ete ctudiee par plusieurs auteur&’ 4, qui ont attribue
leurs proprittCs anticorrosives B I’une ou l’autre, ou plusieurs simultanement, de ces
trois causes : leurs propriCtCs oxydantes, leur alcalinitC, et la formation de savons de
plomb. Pour &lair& la situation, Mayne entreprit une Ctude systCmatique de ces
pigments l5 , laquelle mit en evidence les faits suivants :
- l’eau qui a CtCen contact avec du plomb, du minium ou de la litharge devient
lCg&ement alcaline (pH = 7,5), et anticorrosive; le gaz carbonique de l’air diminue
l’efficacite anti-corrosive de ces pigments en abaissant le pH de I’eau;
- I’eau trait&e par une dispersion de pigment au plomb dans une peinture ?L
l’huile devient cgalement moms corrosive, quant le pigment est suffisamment basique
pour former des savons de plomb avec les acides organiques contenus dans le liant.
Pour obtenir une protection, il faut done que le liant soit suffisamment acide
pour former ces savons, et resistant B l’eau, de facon A retenir les sels solubles in-
hibiteurs. Quant a la protection elle-mCme, Mayne l’attribue aux composCs du plomb
r&ultant de I’hydrolyse de ces savons, composCs qui seraient adsorb& par le metal
denude, et agiraient alors comme des inhibiteurs anodiques.
Des &udes analogues, effectuees sur de nombreux pigments, devaient ensuite
permettre A Mayne de classer les pigments anti-corrosion en trois categories : les
pigments inertes, les pigments basiques et les pigments solubles16-1s.
- les pigments inertes sont ccux qui ne reagissent pas avec le liant. La peinture
 103

suit alors les propriG& du vChicule, a moins que le pigment n’agisse par protection
cathodique;
- les pigments basiques sont ceux qui, comme I’oxyde de zinc, Ie carbonate et
le sulfate basique de plomb, ou le minium, peuvent dormer des savons, notamment
avec les acides gras de I’huiie de Im, savons qui, comme les Iinoleates alcalino-terreux,
sont inhibiteurs, par decomposition en produits de degradation solubles et inhiblteurs.
Cette hypothese est Ctayee par de nombreux travaux, montrant comment de tels savons
peuvent se former, notamment au tours du broyage des huiles siccatives avec des
pigments basiques ou du carbonate de calcium. Leur degradation conduit alors Q des
savons inhibiteurs (azelates, pClargonates ou subCrates, par exemple) pour lesquels
pIusieurs mCcanismes de passivation anodique peuvent etre proposes’ ‘.‘O;
- les pigments solubles, faiblement solubles bien stir, constituent un rkservoir
d’rons inhibiteurs, capables de former une barrkre passivante au voismage du metal
immerge dans I’eau : le minium, la litharge (fournissant un hydrocarbonate basrque
soluble), les chromates de plomb ou de zinc, le tetrahydroxychromate de zinc a&sent
aimi. Rajagopalan et Guruviah, qui ont prolong6 les travaux de Mayne dans ce
domaine, ont montre notamment que I’eau trait&e par des chromates contient de
l’acide chromique, bien connu pour ses proprietes anti-corrosives’ ‘.
Toutefois, la distinction entre ces trois types de pi_wents est parfois difhcile 5
faire : le chromate de plomb ou le minium a&sent autant en pigments basiques qu’en
pigments solubles’ 6, tandis que le chromate de zinc, fournisseur d’acide chromique
soluble, pourrait aussi agrr par protection cathodique”. Les interactions chimiques
entre liant et pigment pourraient jouer un role important dans la nature du processus
mis en jeu, par exemple en fonction de la possibiiite de former des savons avec un
pigment a la fois <<basique >>et <<soluble 1) comme le minium. Au demeurant, le
mecanisme p&is de la passivation anodique et la nature exacte des agents chimiques
qui en sont la cause semblent encore assez ma1 connus, encore que Mayne et Pryor
aient ttudik le cas des chromates, pour lesquels ils supposent que l’acide chromique
oxyde le fer en oxyde ferrique y, qui constituerait & la surface du m&al un mince film
protecteur continu, lequel arreterait la corrosionzz. De toutes faqons, il n’est pas dans
notre propos de discuter ici des propri6tCs des pigments anti-corrosion, ni du
mkanisme de leur action.

2. PROTECTION PAR INHIBITION DE LA RBACTION CATHODIQUE

2.1 Petnz&abi~ite’
desJ;lms de peinlure
La reaction cathodique est celle qui, & la surface du mttal, conduit & la forma-
tion des ions hydroxyles :

O2 +2 I&O +4 e- + 4 OH- (2)

et, d5s 1924, Friend avait remarqu6 que, en l’absence soit d’eau, soit d’oxygke, il ne
pouvait pas y avoir de corrosion23, tandis que Hunt et Laming observaient, en 1935,
 104

que la corrosion du fer rev6tu par un vemis non pigmentt est d’autant plus forte que
la permCabilitC A I’eau de ce vemis est CIev&e24.
Exploitant les rCsultats des travaux de nombreux chercheurs, Mayne a calcu1C
que la corrosion de I’acier doux non revCtu, exposC iI une atmosphere industrielle ou
plongC dans I’eau de mer, conduit en moyenne 5 la transformation en rouille de
0,070 g de fer par an et par centimctre carrC de surface offerte 5 la corrosion, ce qui
correspond ti une consommation de 0,011 g d’eau par an et par centimktre carrt. et de
0,030 g d’oxygkne par an et par centlmetre carrt. En s’appuyant sur les donnCes
connues ti l’kpoque, il pouvait constater qu’aucun des hants utllisks alors ne pouvait
emptcher la diffusion de telles quantitks d’eau et d’oxyg&ne’ 8*2 5. La di.fTusion d’eau
& travers des pellicules de 0,l mm d’ipaisseur de polystyrGne, d’asphalte, de vemis
glycerophtalique ou formo-phknolique, -d’huile de lin, etc. - ., est considkablement
plus ClevCe que rkessaire, tandis que la diffusion d’oxygene k travers l’asphalte,
I’Cthylcellulose ou Ies butyrals polyvinyliques est tout A fait suffisante; les films
d’adtate de cellulose ou de polystyrike sont un peu plus e&aces, leurs perm6abilitQ
respectives Ctant de 0,009 et de 0,013 g 02/cm2/an, toujours pour une Cpaisseur de
0,l mm26.
II serait souhaitable qu’un calcul analogue soit effectuC ti partir des donnCes
relatives aux revetements modernes. En effet il ressort des travaux plus &cents de
Macdonald 27, Guruviah28 ou Perera et Heertjes2’, par exemple, que la permCabilitC,
tant h I’eau qu’a l’oxygene, de liants vinyliques kpoxydiques ou ti base de caoutchouc
chlore, est plus faible que celle des liants envisagks par Mayne. De plus, la prksence de
pigments diminue la permkabllitC, 2 moins que I’on ne s’approche de la concentration
pigmentaire volumique critique27*30*31. Cependant, Macdonald et Guruviah
s’accordent pour declarer que, conformkment aux afFirmations de Mayne, la delusion
de l’oxygkke et de I’eau A travers Ies flrns de peintures CtudiCs reste suffisante pour
permettre la corrosion du metal sous rev&tement, corrosion qui est d’ailleurs observte
expkimentalement, et que Guruviah trouve plus rapide que prtvu, tout en remarquant
que la temperature de la chambre d’essais ktait supkieure 5 la temperature de la
mesure de permkabilitk, difl%rence qui peut bien sk expliquer le r&&at.
Enfin, Boxall et ses collaborateurs ont montre que les propriCtCs anti-corrosives
de quatre vChicules (une rCsine epoxy-polyamine, un vernis phCnolique modifi6 A
i’huile de bois de Chine, un copolymke vinylique et un caoutchouc chlork) Ctaient
etroitement likes & leur permCabihtC & I’eau, mais aussi indtpendantes de Ieur per-
mCabilitC 5 la vapeur d’eau32.
Bref, il semble illusoire de vouloir compter exclusivement sur une hypothitique
impernGabllitC du Clm de peinture pour empCcher totalement la corrosion du metal
par inhibition de la reaction cathodique. Tout au plus pourra-t-on, par l’emploi de
revetements modemes moins pernkables que les revetements classiques, ralentir le
phCnom&e en diminuant la vitesse d’arrivte de l’eau et de I’oxygene au contact du
subjectile; encore que tous les rCsultats actuellement COMUS ne s’appliquent qu’& des
tis neufs, sans tenir compte de 1’~volution Cventuelle du matkiau au tours du temps.
 105

2.2 MPcanisme du fransferf d’eau h tracers Ies fibs

De nombreux auteurs ont Ctudle Ie phtnomene, cherchant A savo~r si ce transfert
d’eau est dO soit 5 la porositC des films, soit B un processus d’osmose ou encore
d’klectro-osmose, sous I’mfluence des courants de corrosion
Beckman et ses colIaborateurs3 3 ont examine Ie cas des revetements bitumineux,
et ont observe que la diffusion d’lons hydrates et I’Clectro-osmose A travers ces films
sont peu importantes, tandis que la difTuslon de vapeur d’eau. sous l’influence d’un
gradient de presslon de vapeur, n’est pas suffisante pour expliquer I’importance de la
corrosion sous film observee. IIs en ont dCduit que Ies echecs dans la protection contre
la corrosion seraient dues & des imperfectIons de la pellicule, des perforations dont
ils evaluent le rayon moyen A 0,l mm.
La diffusion de I’eau 5 travers un film de pemture sur support se traduit par un
cloquage de Ia peinture. Pour 6tudier Ie phknom&e, Klttelberger a done exammC Ie
cloquage et I’enrouillement sous des pellicules de pemtures A I’hwle de hn apphquies
sur des panneaux mttalliques, immergCs pendant 32 jours dans de I’eau saI6e ou de
l’eau de viIIe2. Certains de ces panneaux n’Ctant pas completement peints, Kittelberger
a pu observer que la simple prkence de plages dCnudCes, sans que leur surface ait une
importance, augmente le cloquage du film tant en vitesse qu’en degrt, et que Ie
phCnom&ne est encore ampIifi6 dans l’eau salee; au coniraire l’enrouillement sous
tilm se trouve diminue. Ces rCsultats semblent en contradiction avec l’hypoth&e de
Beckman, car on peut en deduire que Ies zones cathodiques correspondent aux
cloques, et Ies zones anodiques aux plages dCnudCes, alors que, si la porositG du tim
jouait un r61e, Ies zones anodiques devraient pIut6t se placer B proximite des per-
forations. Wolock et Harris devalent d’ailleurs plus tard infirmer definitivement la
validit de I’hypothGse de Beckman, dans le cas des films d’huile de lin, par des mesures
de porosite de pellicules dCtachCes de Ieur support, au moyen de Ia mithode BET : ces
auteurs ont conclu B l’absence de pores permettant la transmission physique de la
vapeur d’eau A travers ces fiIms34. Nous verrons d’allleurs que Ies observations Ies
plus r&entes cotiment ce r6uItat et permettent de Ie gCniraIiser 5 un grand nombre
de liants.
Supposant alors que I’osmose joue un r81e important dans ces phenomknes,
Kittelberger et Elm ont examine l’absorptlon pond&ale d’eau et le cloquage d’un
sysdme de peintures apphqui sur des Cprouvettes de verre et des Cprouvettes
m6taIliques (acier, aluminium ou zinc), immergCes dans des solutions aqueuses de
chlorure de sodium ou de sucre, de dwerses pressions osmotiques3’. Le systeme de
peinture essay6 comportait une couche de primaire au chromate de zinc, et une couche
de peinture aIkyde de protection. II ressort de ces expiriences que I’absorption d’eau
et !c cloquage ne sont pas influences par la nature du support (except6 quand une perte
d’adherence favorise Ie cloquage, qui est plus faible sur l’acier que sur les autres
metaux), ni par la nature du soluG_ Seules la pression osmotique de la solution, ainsi
que la durCe d’immersion, jouent un r61e important : absorption d’eau et cloquage
augmentent avec la dur&e d’immersion, et diminuent quand la pression osmotique de
la solution augmente (Fig. 1); d’autre part, la peinture n’absorbe pas de chlorure de
 I I # , 1 I , I
200 400 6OG 800

(a) Temps d’lmmerson (heures)

OO
I 61 12
I 18
1 24
I 30
r

(b) Press~on o5motlaue (otm)

Fig. 1. Absorption d’eau par un systeme primalre au chromate de zinc+alkyde de finition. (a) In-
fluence du temps d’immersion. Les chiffres sur les courbes indiquent en atmosphks la pression
osmotique de la solution d’essai. (b) Influence de la pressron osmotique de ia solution d’essai. Les
chifiks sur les courbes mchquent en heures le temps d’rmmersion.
D’apr& Kittelbergeret Etn9.

sodium, et trb peu de sucre, de sorte que sa porositt est sans doute t&s faible. D’ou
l’bypothbe osmotique de la formation des cloques, hypoth&se suivant laquelle il
faudrait ntanmoins admettre que I’intCrieur de la cloque en formation a me pression
osmotique supkieure B celle de la solution, pour que l’eau qui a p&%r~ darts le l&n
en sorte easuite du cBt6 du support, & moins qu’il n’y ait rupture du film dont une
mince couche resterait G&e au support, sous la cloque. Aucune de ces deux explica-
tions n’est Ctidemment parfaitement satisfaisante.
Ayant observe que, sur des panneaux d’acier incompletement peints, immerges
dans I’eau salke, le cloquage de la peinture prktide l’enrouillement alors que les deux
phCnom&nessont simultants quand les panneaux sont peints correctement, Kittel-
berger et Elm se sont demand& si le cloquage n’ttait pas la manifestation d’un
transfert d’eau par electro-osmose, sous l’infhrence des cowants de corrosion
notamment, en fonction d’une charge tlectrique possible du Cln~~~.Des panneaux
d’essai en acier, recouverts de peintures Ztl’huile de lin pigment&s par du minium,
de l’oxyde de fer, du chromate de plomb ou du chromate de zinc, oat done et6
 107

immergks dans une solution k 3,767 % de chlorure de sodium, isok ou coupk deux
k deux avec un panneau non peint, jouant le r6le d’anode. Les panneaux couplCs ont
montrC alors une plus grande absorption d’eau et un cloquage bien pIus important
que les panneaux isol&, et les auteurs ont Cvaluk l’importance relative du phknomene
d’Clectro-osmose, par rapport au phknomkne d’osmose simple, par la diffkrence
d’absorption d’eau entre les panneaux couplk et les panneaux isok : selon ce calcul,
l’osmose ne joue que pour 5% au plus, tandis que I’electro-osmose est la cause de
l’absorption de 95 % au moins de I’eau qui entre dans Ie film.
Le courant traversant la jonction entre deux panneaux a Cgalement ttC en-
registrk Cependant, peu de renseignements peuvent etre tires de cet enregistrement,
car la rksistance du Slm Cvolue au cows de l’expkience, et il n’a pas CtC trouvk de
relation Cvidente entre I’absorption d’eau et la rksistance &lectrlque.
Done, selon Kitteiberger et Elm, le transfert d’eau a travers les tims et Ie
cloquage sont essentlellement d’ordre tlectro-osmotique. Dans une etude parallkle,
mais dans l’hypothke de films poreuxs dont les capillaires seraient revttus de charges
Clectriques, en raison de l’ionisation du liant ou des pigments37, Wirth et Machu ont
donne pour cause de la corrosion sous film des phCnom2nes d’osmose, complCtCs par
l’effet d’un potentiel ClectrocinCtique & l’interface capilIaire/fluide3*.
Or, en 1947, Nasini et ses collaborateurs3g avaient montrC que des f&us
d’adtylcellulose, d’huile de lin ou de rksines giydrophtaliques se comFortent
comme des membranes ionisables, khangeuses d’ions, et avaient pu tvaluer leur
permsilectivit6, de sorte que Gay pouvait proposer un micanisme Egirement dS5rent
pour le cloquage des Sims de peintures 2 base d’huile de lin ou de rCsines alkydes,
recouvrant des iprouvettes mCta!liques immergies dans I’eau salCe4’. Aprks un
premier temps de gonflement du film, entra”mant un peu d’Clectrolyte, les piles de
corrosion s’ktablissent, conduisant ZLla dissolution du metal @ages anodiques) et B
la concentration d’ions hydroxyles sous le film (plages cathodiques). La p&&ration
d’eau s’ac&Xre alors, sous l’influence du courant de corrosion (klectro-osmose), done
au niveau des plages cathodiques, et I’on voit apparaitre des cloques, dont le contenu
est une solution alcaline. Gay remarque Cgalement que la corrosion ne se dkveloppe
pas 2 l’emplacement des cloques, mais g leur voisinage. Par ailleurs, le caractkre de
membrane Cchangeuse de cations du fSm fait que les anions chlorures sont rares dans
les cloqnes, et en general sous l’ensemble de la pellicule de peinture.
En &udiant le cloquage de fihns de polystyrene immergCs dans l’eau distilke et
dans diverses solutions, Mayne obtint des rksultats vkrlhant cette hypothF?se. En effet,
en I’absence des reactions de corrosion, c’est-&dire lorsque le support est une plaque
de verre, le contenu des cloques, formees aprcs deux semaines d’immersion, n’est pas
un liquide, mais de I’air saturt de vapeur d’eau”‘, et Mayne en dkduisit que, dans ce
cas, le cloquage est une dkformation due au seul godement du film, et non k un
transfert osmotique. Au contraire, si le I&n est apphque sur une surface m6tallique,
les cloques formkes apr& immersion dans l’eau de mer contiennent une solution de
soude42. De plus, la mesure des transfer& osmotique et Clectro-osmotique d’eau, au
moyen d’un tube en U &par& en deux compartiments par un film de polystyrke,
108

permet d’hvaluer & 90% le transfert Clectro-osmotique, & 6% le transfert purement

osmotique, dill5 la diffkrence de pression osmotique des solutions plackes de part et
d’autre de la paroi de la cloque, et k 4% le transfert par le mouvement d’ions
hydrates, le passage du courant se faisant par les ions ferreux du metal vers la solution,
au voisinage des zones anodiques, et par les ions sodium de la solution vers le metal,
au voisinage des zones cathodiques.
Done, le mkanisme de la corrosion Clectrochimique du metal peint est lie,
dans un premier temps, & la diffusion d’eau dans le film, ph6nomGne largement CtudiC
par ailleurs, et dans un second temps, B la possibilitC pour les ions de migrer B travers
la pellicule suppos6e ionisable, de faqon que le courant de corrosion circule et entraine,
par Clectro-osmose, l’eau nkessaire ?I la poursuite du phCnom&e. Ainsi que I’on
pouvait le prkvoir, la conductibilid du mat&au de revgtement joue done un r8le
essentiel dans l’ensemble du comportement electrochimique du film de peinture, et
nous allons maintenant faire le point des connaissances actuelles dans ce domaine.

3. INHIBITION PAR R&ISTANCE

La troisiCme fagon, pour un iilm de peinture, d’empkher, ou tout au moins de

ralentir la corrosion du metal qu’il recouvre, est d’opposer une rkistance Clectrique
Clevke au passage du courant de corrosion entre le metal et le milieu exth-ieur.

3.1 Etude de I’acier peint

D&s 1938, Wirth avait tent6 de mesurer la valeur de I’intensitC du courant de
corrosion du fer recouvert de pellicules d’huile de lin pigment&es par dif&entes
substances : minium, oxyde de fer, plomb, hematite, oxyde de zinc, ce qui lui avait
permis de classer ces pigments en fonction de leurs qualit& protectrices43. Une pile,
constituke d’une cathode en argent et d’une anode en acier immergCes dans un
Clectrolyte sCparC en deux compartiments par un film de peinture, a montre que le
courant traversant le Slm libre est plus tlevC que lorsque le film adhere 2 l’anode
d’acier’“. Enfin, en soumettant des films d’huile de lin pigmentCe & un courant
continu, la relation entre intensitC et tension est constante quelles que soient leurs
valeurs, d’oh un calcul possible de la valeur de la resistance du ti. Mais Wirth
observe la dkroissance de cette rksistance au tours du temps, dkroissance qui ne
depend pas du pigment, et qu’il attribue k 1’Cvolution de 1’Ctat d’hydratation du
fiant45.46

La mkthode pratique prCconisCe par Kientz, pour Cvaluer qualitativement la

valeur protectrice d’une peinture, utilise prkcisement la r&stance interne de la pile
constituke par une Clectrode de graphite et une electrode metallique peinte, immergkes
dans un klectrolyte, resistance inteme qui est Cvidemment fonction de la rksistance du
film de peinture essayk47.
Or, Wormwell et Brasher ont Ctudi6 les propriCtCs Clectriques de peintures
marines immergkes dans I’eau de mer, en fonction du temps. La rksistance et la
capacitk Clectriques ont 6tC mesurkes au moyen d’une cellule constituCe de deux
 109

Surface rouill~ %

20 40
(a) Une couche

40 60 80 ,o”rs
(b) Dew couches

- 1.0

0
0 20 40 60 80 iO0 120 ,ours

Cc) Trols couches

Fig. 2. Relations entre la surface rolullke sous film et les vanations des propriktes Clectnques d’une
pemture antxorroslve % base d’hulle de lin et d’oxyde de fer apphquee en une, deux ou trols couches.
(A) Crolssance de la surface roulllCe, (B) variations de Jog R, (C) vanatlons de la capacitd electnque,
(D) variations du potentiel d’dlectrode. D’aprb Wormwell et BrashePO.
 110

Clectrodes peintes, plades dans un pont de mesure opCrant Q une fr6queace de

1000 Hz, et une variation brutale de ces propriMs indique la fin de la protection,
constatte parallklement par l’enrouillement prcg-ressif du m&al et une chute du
potentiel d’klectrode *8*4g . Toutefois, la valeur de la r&stance est asset variable, et
seul un ordre de grandeur pourrait donner une indication interessante. D’autre part,
1’6volucion des propriCk% Clectriques est fonction de 1’6paisseur de la peinture et de
1’Ctat d’enrouillement du m&al. En effet, selon ces auteurs, sous une peinture mono-
couche, la corrosion commence par l’enrouillement, alors que sous une peinture B
trois couches, elle commence par la formation de cloques. De plus, Wormwell et
Brasher ont remarquC que l’kpaisseur de la couche de rouille influe Cgalement sur Ja
valeur de la rksistance et de la capacitk Clectrique, de sorte qu’il est tr5s difficile
d’envisager une relation quantitative entre ces valeurs et les propriCtts anti-corrosives
des flms’oS51 (Fig. 2).
Bacon et ses collaborateurs5’ ont Cgalement cherchC 5 caractkiser le pouvoir
protecteur des peintures par leur resistance Clectrique. Par deux mesures de la dif-
f&ence de potentiel aux bomes d’une pile :
m6tal/rev&tement/solution/Clectrode au calomel,
EO en circuit ouvert et EC lorsque cette pile dCbite un courant sur une resistance R,.
ils obtinrent la valeur de la rksistance Ri de la pile :

GJ
R i--R, E-1
( C >
La mCme mesure effectuuCe avec une electrode de m&al nu (valeur R,) a permis
d’obtenir la valeur de la rksistance du film de peinture etudik, R :
R=Ri-Ro

R. est d’ailleurs souvent nCgligeable devant R,.

Des peintures marines ont ainsi ttC ttudiks, immergkes dans une solution d’eau
de mer. L& encore la resistance est assez variable, mais si celle des revetements
efficaces fluctue ICgkement au tours du temps, celle des revetements inefficaces chute
rapidement, de sorte que i’allure de la courbe d’kvolution permet de qualifier la
valeur de la peinture essayCe, de mtme que l’ordre de grandeur de la resistance du
film, d’ailleurs donnC par son logarithme (Fig. 3) ; si log R est sup&ieur A 8, la
protection contre la corrosion est bonne, si cette valeur est infkieure & 6, le revetement
est inefficace. Par ailleurs, I’Cpaisseur du film, et tous les paramGtres habituels
@rCtraitement du m&al, nature du liant et du pigment, composition de la solution)
exercent une itiuence plus ou moins MnCfique sur la valeur de la r&istance, qui peut
done Ctre retenue comme un critke qualitatif acceptable, si l’on connait la valeur de
tous ces paramttres lors de l’utiiisation de la peinture (Figs. 4 et 5).
Haring et ses collaborateurs’ OS53 ont cherchC ii caractkiser le comportement
des peintures anti-corrosion d’une man&e un peu difS%ente, par 1’Cvolution du
potentiel d%lectrode d’kprouvettes d’acier peint immergkes. En effet ce potentiel
 111

I 1 I I I
3O 30 60 90 120 150

Temps en JOWS

FIN. 3. SchCma de I’&olution de la rkslstauce Clectrique de rev@tements couvrant des metaux

immergb. D’aprb Bacon et wlLs2.

Butyrol polywnyllque

Acetochlorure
de polyvinyle

Fig. 4. E&t sur la protection de cbangements dans la composition du Kant : prinaires vinyliques
pigment& au Wrahydroxychromate de zmc (C.P.V. 25%). d’kplsseur 100 m, apphqub sur acier
doux sable, et immergks dans I’eau de mer. D’aprhs Bacon et colL5’.
 112

n
Dioxyde de Mane
(CPV 22%)
E
0’
2
Ci
t

0 L a I I

0 10 20 30 40 50

Temps en lows

Fjg. 5. Effet sur la protectlon du changement de la nature du pigment : primaires A base de butyral
polyvinylique, d’bpalsseur 75,um, appliqu& sur acier doux sable, irnmerg&s dans I’eau de mer.
D’oprks Bacon et colLs2

prend une valeur suptrieure 2 celle de I’acier nu immerge, valeur que Mayne dCfinit
comme un compromis, une sorte de moyenne entre les potentiels respectifs des zones
anodiques et des zones cathodiquess4. En cas d’echec de la protection, le potentiel
d’electrode chute brutalement pour reprendre la valeur correspondant a I’acier nu
immerge. Sarkar et Roy, par exemple, ont ainsi cherche & comparer divers systemes
de peinture anticorrosion, par comparaison des courbes de decroissance du potentiel
d’electrode d’eprouvettes irmnergees dans une solution ti 3 % de chlorure de sodium :
ils ont trouve que les resines alkydes, si elles sont un peu moins efficaces que les
caoutchoucs chlores ou les Iiants bitumineux, ont en revanche une long&it6 plus
grande, quand elles sont utilisees en primaire. En revanche les compositions a base
de &sines bitumineuses sont meilleures pour les rev&tements de hition * 5_
Bureau a examine le comportement Clectrochimique de I’acier peint56*57.
Partant du principe qu’un Cchantillon metalhque place dans un milieu electrolytique
quelconque est caractCrrs6 par un potentiel d’equilibre, potentiel pour lequel le
courant d’oxydation anodique est egal et oppose au courant de reaction cathodique,
une leg&e variation imposee au voisinage de cette valeur, fait apparaitre dans le metal
un courant mesurable, permettant le trace d’uue courbe potentiocinetique :

I = f(E)
et la pente de cette courbe au voisinage du potentiel d’Cquilibre est appelCe <<Gsistance
de polarisation H I?, , inversement proportionnehe a la vitesse de corrosion du metal
(Fig. 6).
Des plaques metalliques ont done CtC revetues de plusieurs liants : brais
 113

Fig. 6. Courbe de ia densIt de courant en fonctlon du potential. E,, = potentiel d’kquhbre,

R, = r&stance de polarisation. D’aprks Bureau5 ‘.

tpoxydiques, r&ines epoxydiques, polyurethannes, vinyliques, glycerophtahques ou

de caoutchouc &lore. Les mesures effectuees en presence d’eau demineralisee ou de
solutions salines tres diluees ont permis de determmer le potentiei d’equilibre, la
resistance de polarisation et la resistance ionique (Iorsque le Clm est detach6 du
support) de ces liants. La resistance de polarisation Ctant tres superieure A ia resis-
tance ionique, Bureau en deduit que la vitesse de corrosion depend essentiellement de
I’interface metal-peinture, que la valeur de cette resistance caractense, hypothese
conknee par les valeurs, peu reproductibles mais en general Clevees, du potentiel
d’equilibre. II y a done 18 un effet de passivation.

Solution Film oe Interface Acier

p‘anrure

I R,
t i

En ~mmemon dons I’eau ou dons un milreu peu corroslf R,<cR,

En ~mmeraon ciomi un mwu conuslf R, a> Rp

Fig. 7. Reprbentation analogique des m&amsme blectrochnniques de la protection de I’acier par

peintures. RI = r&istance iouique transversale du Eim, RP = rt?sMance de polarisation des rkactions
&ctrochimiques B I’interface peinture-acier. D’aph Bureau5’.
114

En revanche l’immersion darts une solution de chlorure de sodium nor-male fait

apparaitre une dkroissance rapide de la resistance de polarisation et du potentiel
d’equilibre, qui tend vers le potentiel de I’acier nu, de sorte que, dans ces conditions,
la r&stance ionique et la diffusion des ions dans la pellicule ont une influence
capitale. L’effet de bar-r&e joue par le f&n de peinture est alors preponderant (Fig. 7).
Par consequent, si les caracteristiques du couple mCtal/peinture jouent un grand
r6le dans le phenoinbne de protection, les proprietes du film seul peuvent Cgalement
permettre de caracdriser, au moins en partie, son comportement klectrochimique.
C’est pourquoi elles ont 6tt Cgalement largement CtudiCes.

3.2 Caracte’ristiquesPlectrochimiquesdes feuils de peinture

En 1947, Nasini, Poli et Rava ont mis en evidence le caractkre de membrane
echangeuse de cations de feuils d’huile de lin, de resines glydro-phthaliques ou de
chlorure de polyvinyle 3g . La pellicule se comporte alors comme un reseau macro-
moleculaire porteur de groupes fonctionnels ionids, charges nbgativement, neutralises
par des cations mobiles, Cchangeables avec d’autres cations si le feuil est en contact
avec une solution d’electrolyte. Si le feuil est ins&e entre deux solutions, une per-
mCabilitCselective (ou permstlectivite) se manifeste pour les cations. En appliquant
les notions connues depuis les travaux de Meyer et Sievers5’ et de SoUnersg: Nasini
et ses collaborateurs ont done pu &valuer la permselectivite des feuils Ctudies, en
mesurant la force Clectromotrice de la pile constituee par une pellicule non pigmentee
insCrCeentre deux solutions de chlorure de potassium de concentration differente,
dans lesquelles plongent deux electrodes au calomel. De la valeur de cette force
Cktromotrice se deduit Ia valeur du rapport de la mobilit des cations potassium &
celles des anions chlorures.
Par des observations analogues Mayne a montre que la permtabilite aux anions
chlorures des feuils de polystyrene est tres faible, meme sous l’action d’un gradient de
potentiel, et que leur permeabilite aux cations est Cgalement suffisamment faible pour
que la resistance Clectrique du feuil soit tres Clevee, et la protection contre la corrosion
excellente. Au tours du temps la permCabiiitCaux anions augmenterait, de sorte que
I’effet protecteur diminuerait en mCme temps que la resistance Clectrique de la
peUicule6O.
Ce point de vue s’est trouve confirme par les travaux de Kittelberger et Elm,
qui ont relic la permeabilite de feuils de peinture a leur resistance Clectrique6‘. Ces
peinturea Ctaient a base d’huile de lin standoliste, de r&sinesalkydes ou phenoliques
ou de butyral polyvinylique, et pigmentees par divers pigments avec une C.P.V. de
30 %. Le feuil essay6 Ctait insCr6 entre deux solutions de chlorure de potassium, l’une
0,001 N et l’autre 0,l IV, dans lesquelles plongeaient dew electrodes Ag/AgCl. De
plus deux &&odes Ctaient en contact avec la pellicuIe, de sorte que l’on pouvait
mesurer le potentiel E, de la pile
electrode/KC1 0,l N/f&n/KC1 0,001 N/electrode
ainsi que le potentiel de membrane E,. La vitesse de dXusion du chlorure de potas-
 .
115

sium ayant CtC mesuree par ailleurs6’, elle est like aux grandeurs klectriques par la
ielation :

dQ/dt = vitesse de diffusion de KC1

K = constante numkrique

% = r&istance du 3ilm par centim&tre carr6 de surface

t+ = nombre de transport

11 s’ensuit que la variation de log (dQ/dt) en fonction de log (l/&J est linCaire,
et que 1’011peut relier la simple mesure de la conductance d’un feuil 5 ses aptitudes
anti-corrosion. Toutefois, les auteurs prkisent que chaque couple pigment-liant doit
etre trait6 individuelIement; d’autre part, iis ne proposent aucun mkcanisme per-
mettant d’interprkter le phCnom&e en fonction de l’ionisation du matkiau.
Mayne et ses collaborateurs se sent attach& B Ctudier cet aspect du comporte-
ment des feuils de peintures. En observant i’influence de solutions d’Blectrolytes sur
celui-ci, Mayne a remarque que la formation de cloques alcalines dans les zones
cathodiques et l’enrouillement des zones anodiques du mCta1 ktait nkessairement dQ

10 1 dons KC1 3N

2 dans KC1 0001 N

PH -

Fjg. 8. Variation de la rksistance de films alkyde-pentakithritol en fonction du pH, mesunk dans

dew solutions de KC3 de concentration dtikrente. D’aprb Cherry et Mayne64.
116

k la nature de polyanion carboxylique du liant. Si I’on en inversait la charge, en le

transformant en polycation amine, par exemple, les cloques se formeraient dans les
zones anodiques, avec dissolution du fer en se1 ferreux, les zones cathodiques restant
continues, mais avec un environnement d’ions hydroxyles. Quant aux effets de la
presence d’clectrolyte sur la resistance Clectrique du feuil, ils montrent que celle-ci est
fonction de I’ionisation du matkriau, en liaison Ctroite avec son de& d’hydrata-
t.ion63 : lors de l’immersion dans une solution de chlorure de sodium, la rksistance
diminue par suite de l’tibsorption d’eau et de l’ionisation des groupes fonctionnels,
mais cette diminution est d’autant plus grande que la concentration de l’electrolyte
est faible (ce qui avait d’ailleurs 6tC observe par Bacon et ses collaborateurs5’), a
condition toutefois que le pH soit Cgalement peu ClevC. Lorsque celui-ci augmente,
Cherry et Mayne observent la diminution de la resistance de feuils de resine alkyde64.
Cette diminution est reversible jusqu’a pH 9, et attribuee a la penetration de cations,
neutralisant propessiveAlent les fonctions acides de la &sine, et devient irrkversible
au-de18 de pH 9 : elle est alors attribuee A des modifications chimiques du mat&au
(rupture de liaisons esters par exemple) (Fig. 8).
Maitland et Mayne65 ont ttudi6 les variations de resistance de fis rCalisCs a
park de la mtme resine alkyde, en fonction de variations de concentration de la
solution de chlorure de potassium dans laquelle ils sont imrnerg&. Lorsqu’ils changent
celle-ci, en remplacant une solution 3,5 iV par une solution 0,Ol IV, par exemple, ils
observent une variation rapide de la r&stance reversible, qui ne depend pas du feuil
ni de la nature du solutC, mais qui est uniquement fonction de la pression osmotique
de la solution. En effet, la resistance croit avec la concentration de la solution en KCl,
et prend la mEme valeur si l’on remplace la solution d’electrolyte par une solution

4_
-iii KCI KC1 KCI
E
T, WIN 15 N 401 N
d

Envron 5 n-in

Fig. 9. Variation rapide de rksistance : comparaison entre les effets d’une solution de KC1 3,s N et
d*une solution isotonique de sac&arose. D’aprb Maidand et Mayne69
 117

sucree de mCme pression osmotique (Fig. 9). Les auteurs ont attribue ces variations
de resistance a des modifications de I’etat d’hydratation du feuil, et par consequent de
son ttat d’lonisation.
A cette variation rapide de kistance se superpose une variation lente,
reversible Cgalement, mdkpendante de la pression osmotique de la solution, mais
acdkke par une Chation de temperature : cette variation lente est une diminution
lente de la rksistance Clectrique, d’autant plus forte que la concentration en KCI, le pH
et la temperature sont Clew%. Elle a CtC Cgalement Ctadiee en fonction des activitk des
ions H’ et K’ simuhanement, en tracant la courbe

activitk de K+
actiwtk de H+

Re &ant la r&stance initiate du tim dans une solution 0,OOOl iV. Mais la dccroissance
de cette fonction ne correspond pas & une relation quantitative simple entre les deux
expressions considerkes (Fig. 10).

\
\
10-7- , , I I I I 1 I 1 ‘8
0 1 10 K3.2 103 10" lo5 lo6 lo7 lo8

IT/IT

Fig. 10. Variation lente de r&istance : relation entie la variation de r&stance et le rapport des
actwit&. des ions potassium et hydrogine en solution. D’aprks Matland et Mayne65.

E&I, Cherry et Mayne ont examine Ie comportement de ces pellicules d’alkyde

en presence d’ions divalents, calcium ou magnesium, en fonction de la valeur de rM66 :

activitC de l’ion M++ du m&al M

rM = log
activitk de H+ >
118

ce qui, tous calculs faits, se transforme en deux relations simples :

rCa = pH- 1,33

r Mg = pH-1,34
On examine alors la valeur de la rCsistance du Glm permuG, en presence de
solutions de chlorure de potassium, la permutation se faisant & la temperature de
65°C et la mesure de r&istance 5 25”. Au fur et k mesure de 1’Cchange des ions H+
du mat&iau par les ions Ca+ +, la rksistance diminue, tandis qu’elle augmente, mais
plus lentement, lors de l’khange inverse Ca-H, rtalisC au moyen d’une solution
d’acide chlorhydrique (Fig. 11). Par ailleurs, la comparaison entre l’effet des solutions

(Reslstonces mesurees dons KC1 0,001 N 1

“E
sE lxlog-

0’
(b)
5

1X18
t
L I I I I
0 5 10 15 20

Temps (en heures)

Fig. 1 I. Variation en fonction du temps et 2 65°C de la rtkstance d’une membrane de vemis alkyde
peata&ithritol. (a) L’lon cakmm remplace l’ion hydrogene dans la membrane. (b) L’ion hydrogene
remplace I’ion calcium dans la membrane. D’aph Cherry et Mayne66.

de calcium et de magnesium montre que, pour des faibles valeurs de rM, la fixation
du magnCsium est plus rapide que celle du calcium, mais, quand la valeur de rM
depasse 2, c’est au contraire le calcium qui est tie plus rapidement (Fig. 12).
Toujours en fonction de la valeur de rM, la valeur de la r&stance de la pellicule
en tquilibre avec la solution de m&al divalent est variable, d’abord croissante, puis
fortement dkroissante, ce que les auteurs attribuent B une hydratation plus forte du
feuil, en raison de la polaritk ilevke introduite par les ions divalents. Le magnbium
&ant plus Clectropositif que le calcium, on observe effectivement une modification
plus grande du phCnomtne de <(variation rapide D de rCsi.stance (qui serait due,
rappelons-le, uniquement k l’kvolution de I’Ctat d’hydratation du Glm) en prtsence
de magntsium qu’en pr&ence de calcium.
En rku.nC, la r&stance Clectrique des feuils de rksine al&de CtudiCs est done
fonction de la tempt%ature, du pH et de la concentration en cations de la solution
exkieure, une augmentation de chacun de ces facteurs amenant une diminution de la
 119

Fig. 12. Membrane de vemis alkyde-gentakithntol. Vanatlon de la teneur cn metal en fonctwn de

la valeur de rM dans la solution avec laquelle elle est en Lqulhbre (M - metal divalent).

Poids % de m&al dans la membrane

N Equivalent % >>=
Poids tquivalent de mttal

actkit de I’ion M+ +
rM = log
actwit de H+
>
D’aprks Cherry et Mayne66.

rCsistance du film, et Cgalement de la pression osmotique de la solution, dont I’aug-

mentation accroit la resistance de la pellkule, par diminution de son degrC d’hydrata-
tion.
Les propriCtCs de membranes echangeuses d’ions de feuils prtparis & partir
d’autres resines que les resines alkydes, ont CtCCtudiees par Kumins6’ : cet auteur a
mesure la perm&lectivitC et le potentiel de membrane de pellicules de liants vinyliques
ou phenoliques, et montrk que tous c-esliants se comportent en Cchangeurs de cations,
dont la permsklectivit6 diminue quand la concentration des solutions dans lesquelles
its baignent augmente. Cette permdabiIit6 sClective conlkme d’ailleurs que la diffusion
des ions B travers ces pellicules se fait suivant des pores de dimensions moleculaires,
chargk &ctriquement, de sorte que mCme un film parfait laisse passer des ions. En
outre, Kumins envisage la possibilite de formation de groupes fonctionnels ionisables
par oxydation des liants, etant don&e leur porosite a l’oxygene.
Le cas des liants de type epoxy-polyamide a &5 CtudiC par Rudram et
Sherwood6*, qui ont observe que I’ensemble des propriCtCs de film prCparCs a partir
de ces liants est fonction de leur teneur en resine epoxydique. Lorsque cette teneur
augmenre, l’absorption d’eau par les films diminue, tan& que leur resistance
electrique, mesurke par immersion dans une solution de chlorure de sodium 0,14 N,
SOUS6 volts, augmente fortement. D’autre part la mesure du potentiel de membrane
120

et dc la permsClectivitC fait apparaitre un changement de polarit du mat&au; pour

un rapport &poxy/polyamide = 2/l, cette r&sine est amphottre et de faible perm-
sClectivitC; si la teneur en rCsine Cpoxydique est plus faible, le vChicule est Cchangeur
d’anions (probablement en raison de sa teneur elevee en fonctions azokes); au
contraire, si elle est plus Clevke, le few1 est khangeur de cation. Ceci montre done que
chaque cas particulier doit Ctre examink en fonction de la nature et de la teneur des
groupements chimiques susceptibles d’Ctre prksents dans la macromokule de liant.
EnSn les phCnom&nes purement klectrochimiques peuvent Gtre dCnatur&, voire
masquks, en raison de 1’6volution propre du liant. Ainsi, en utilisant la meme mCthode
de mesure de r&stance Clectrique que Mayne et ses collaborateurs, Rothwell a
montre, par 1’Ctude de divers liants (alkydes, Cpoxydiques, vemis
et poly- gras
urkthannes), comment I’immersion en nulieu de pH 6levC peut amener une dCgrada-
tion de la macromokule qui se traduit par une chute rapide de r&stance Clectrique.
Cette m&hode peut done etre egalement utilide pour determiner la sensibilitk des
films de r&sines aux divers milieux et environnements6’. D’autre part, nous voyons
I& un exemple de la manigre dont le processus de corrosion peut s’acc%rer rapide-
ment, &park du moment oii il est amorck, par suite de I’alcalinisation de I’environne-
ment des zones cathodiques, entrainant la degradation de la peinture.

3.3 Cupacitk et cin&ique d’khange d’ions des feuils de peinture

II apparait done que la resistance electrique des Elms de peintures, fortement
li6e & leurs aptitudes A la protection contre la corrosion du metal, est fortement
infiuencke par leurs possibilitk d’ionisation, autrement dit par leur caractke de
membrane khangeuse d’ions. Les notions issues de 1’Ctude des membranes Clectro-
chimiques s’appliquent exactement au cas des pellicules de peinture. 11 devient alors
&dent que 1’Ctude directc de leurs propri&s d’Cchange, suivant les methodes

OJ M KCL. pH= 5.4

Eparsseur du film 30 jirn
AF du film 4 sermnes
Tempemture 65” C

Temps (en heures)

Fig. 13. Variation de la quantite d’ions hydrog&ne neutrali& en fonction du temps. D’ap&
IJlfw-son et COU’O.
 121

utilistes pour l’etude des membranes, doit donner des renseignements interessants
quant A leurs possibilitts.
Ulfvarson et ses cohabordteurs ont mesure la capacite d’echange d’ions et la
cinCtique d’echange de femls de rCsine alkyde modlfiee ti l’huile de soya, immergCs
dans des solutions de chlorure de potassium, de calcium ou de magnCsium, A 155”C,
aux concentrations de 0,l puis 1 mole/litre (Fig. 13). Les parametres Ctaient la nature
de l’ion metallique, le pH et la concentration de la solution, I’cpaisseur et l’bge du
feuil’O. De ces mesures il ressort que I’Sge et l’epaisseur du few1 n’exercent aucune
infiuence sur ces proprietes, ce qui est Ctonnant, surtout en ce qui concerne la
cinCtique d’khange. La valeur du pH de la solution est en revanche d’une grande
importance : la capacite d’echange augmente beaucoup, et la vitesse d’echange
diminue, quand le pH passe de $4 5 9.- Quant a la valeur du catron Cchange, elle ne
serait que de peu d’importance, Ies ions divalents se comportant comme Ies Ions
monovalents, ce qui implique que la fixation ne se fait que par une seule valence.
Du point de vue quantitatif, les auteurs proposent une relation lineaire (Fig. 14) :

log (capacite) = log zM +zpH

tandis que la relation lineaire propoke pour la loi cinetique est moins bien vCrif%e
expi5timentalement.

4.0 -

3.0 -

20-

ii

z IO-
>-
is

J 07-
, 0.05 M
I 01 M
1M

W- 0.1 M
2-2
0.1 M
>
0.4 -

Q3-

WL 1 I I I I 1 1 I
4 5 6 7 8 9 10 17

logzm*zpH

Fig. 14. Diagramme de la variation de log H en fonction de log zM+zpH. D’aprks Ulfvarson et
ColL’l
 122

Khullar et Ulfvarson” ont examint de mQme les prop&t&s d’khange de

rtsines alkydes, uralkydes, et Cpoxypolyamides, en fonction de la tempCrature, du pH,
de la valeur et de la concentration des ions en solution. LA encore, la capacite croit
en fonction de la temperature et du pH, avec une r&erve toutefois en ce qui conceme
ies rt%ines Cpoxypolyamides, dont le caractere amphotbre apparait nettement. La haute
capacite d’Cchange observee aux valeurs de pH Clevtes est attribuee & une saponifi-
cation du liant. Parallelement & ces resultats, on observe que I’absorption d’eau par
les mCmes resines est une fonction croissante du pH, et decroissante de la concentra-
tron en electrolyte, tandis que la resistance Clectrrque est eievee 5 bas pH et diminue
quand le pH s’kl&e.
Tout ceci est done conforme aux hypotheses formulees par Mayne, et est
confirme par des essais d’exposrtion de panneaux metalliques peints au brouillard
salin et a l’exterieur, et par leur immersion en eau salee. Les conclusions de Khullar
et Ulfvarson sont done qu’rl existe une bonne relation entre la capacite d’Cchange
d’ions et I’aptitude & la protection anti-corrosion, le pH jouant un r61e important,
surto~: dans le cas de resines fortement ionisees commes les r&ines alkydes.
Les mZmes auteurs ont voulu completer ce travail par une etude des relations
entre la capacitt d’echange et I’efficacitC anti-corrosion de peintures pigmentCes, ii
base de risines alkydes 78g73 ,- les pigments essay&s etaient le minium, le chromate de
zinc, le silicochromate de plomb, I’oxyde de zinc, I’oxyde de fer et le dioxyde de titane
h des C.P.V. s’ktageant de 9 ii 35%.
A un pH voisin de 6, la capacitC d’echange est en general diminuee par la
prgsence des pigments, et tout specialement en presence d’oxyde de zinc et de chro-
mate de zinc. D’autre part la capacite d’echange est plus fortement tie&e aux basses
C.P.V. qu’aux C.P.V. ClevCes. Par exception, l’oxyde de fer provoque au contraire une
augmentation de capacitb, tandis qu’avec le minium, les trois liants envisages se
comportent differemment. Les auteurs attribuent ce fait B des dif&ences de nature et
de concentration des produits solubles, form& par reaction entre le pigment et le liant,
notamment au moment du sechage.
La resistance Clectrique de ces feuils a CtC mesuree. Elle diminue au tours du
temps, puis se stabiiise, les feuils h forte capacite d’echange &ant les plus conducteurs,
mais aussi ceux qui se stabilisent le plus vite. Par exception, les pellicules pigmentees
au chromate de zinc ont une faible capacite d’echange et une Gsistance faible, et ce
fait n’est pas explique.
De I’ensemble des mesures, les auteurs concluent que les mesures de resistance
Clectrique et de capacite d’echange constituent une bonne methode pour jauger
rapidement I’aptitude des peintures 5 la protection anticorrosion. Toutefois, les
consequences de la presence des pigments, notamment la protection par inhibition de
!a reaction anodique, n’infiuent pas sur ces grandeurs; mais & C.P.V. egale et en
presence du meme pigment, on detient ainsi une metbode complementaire de com-
paraison des liants.
En revanche, selon van der Heyden, les r&hats obtenus par Khullar et
Ulfvarson ne s’appliquent qu’aux r&sines alkydes, et la correlation entre la valeur de
 123

la capacitg d’ichange et les r&hats d’essais pratiques n’est pas excellente7s.

van der Heyden a done cherchC 2 afker Ia mesure de Ia capacitk d’khange, et
surtout la mesure cinCtique. Des feulls de rCsine alkyde-mClamine ont Ctl immergb
dam une solution molaire de chlorure de sodium, 2~ une tempgrature maintenue
constante (50 ou 65 “C). Par suite de 1’Cchange d’ions Ht-Na+, des ions H’
apparaissaient dans la solution, dont le pH tendait B dlminuer; celul-cl Ctait mamtenu
aussi pr&s que possible de 6. par addition de soude 0,015 N, dont on suivait la quantit6
ajoutCe au tours du temps, equivalente & la quantlte d’ions CchangCs par le film.
Van der Heyden a trouvk alms que ia loi cmCtique utilisee par Uifvarson et toll :

r= I,,(1 -e+)

I = quantite CchangCe B l’instant t

I max = quantitC totale d’ions echangeables,

n’est pas respectCe, et il propose une loi cinCtique plus complexe :

I= I,(1 -ixeoh3+ yJt

oh I, est la cap+tC d’Cchange due aux sites placCs g la surface du feuil, a et y des
constantes tenant compte de la diffusion des ions dans l’&paisseur du feuil.
I1 s’ensuit que, all bout d’un temps sugsamment Cleve, e-l’ tend vers z&o, de
sorte que la variation d,: I est IinCaire en fonction de Jf, ce que l’auteur a v&if& Au
contraire, dans les premiers instants de l’Cchange, c’est log (I, - I) qui est une fonction
1inCaire dtcroissante du temps t, ce qui a ett Cgalement vttifiC exptrimentalement.
Van der Heyden en conclut que la cinetique d’Cchange d’ions dans lesfihnsdepeinture
depend beaucoup de la vitesse de diffusion des ions dans la pellicule, r&&at d’allleurs
blen connu des sp&iahstes de 1’Cchange d’ions. NCanmoins, l’expression proposCe
prCsente l’inconv&ient de faire supposer, que, pour des temps extrtmement longs,
la quantiti d’ions &hang& peut d&passer largement la valeur maximum I,,,,,. Ceci
n’est pas une absurdit& dans la mesure ou le liant pourrait se degrader ou se saponi-
fier, ou mCme de 1’Clectrolyte pCnCtrer dans le mat&au (mals ceci ne serait pas visible
avec la m&bode de mesure employee, puisque I’on ne dose que les ions hydrogene
rejetCs par le feuil). Cependant une limite physique dolt Gtre atteinte au bout d’un
certain temps, ce qui n’apparait pas dans I’hypotEse formulee par van der Heyden.
Une Ctude plus approfondie semble done souhaitable dans ce domaine.

3.4 Influence de la rt2icrrlation du iiant sur sa conductibihte

Les travaux de Mayne et de ses collaborateurs, d&-its ci-dessus, ont montri que
lorsqu’un feuil de &sine alkyde est immergC dam une solution saline, de chlorure de
potassium par exempie, sa resistance electrique augmente avec la concentration de la
solution, done quand la resistance tlectrique de la solution dlminue. Une immersion
prolongee am&e ensuite une diminution lente de resistance, par Cchange d’ions au
sein de la pellicule.
124

Cependant, Kinsella et Mayne ont observk que certains feuils, fraichement

prepark, voient au contralre leur r&stance Clectrique Cvoluer dans le mEme sens que
la rkistance de !a solution. Ce comportement est done appelC comportement direct
(D), et celui des feuils dont ia resistance croit avec la concentration de la solution,
comportement inverse (I) (Fig. 15).

I I I

1 2 3 4

KC1 (moles/L 1

Fig. 15. Vacation de la r&stance de films de type D et de type I immergQ dam des solutions de KCI,
en ionction de la concentration de ces solutions. D’apres Kinsella et Mayne”.

Pour determiner les causes de ces difG5rence.sde comportement, Kinsella et

Mayne ont examine des pellicules de r&sine alkyde, de rCsine formophenolique
modSee & l’huile de bois de Chine et de rCsine Cpoxypolyamide75g76. Ces feuils ont
&6 immergk dans des solutions de chlorure de potassium de concentration variable,
mais dans lesquelles l’activitb de l’eau est maintenue constaute par addition de sucre.
La r+Sistance des pellicules de type I reste alors constante, tandis que la r&stance des
peIlicuIes de type D kvolue comme celle de la solution dans laquelle elles sont
immergCes.
En imruergeant ces feuils dans des solutions 2 concentration et activite de l’eau
(a~) variables, on observe ensuite que, ti tres faible concentration (a, ClevCe),les feuils
de type I deviennent D (sauf si la solution ne contient que du sucre), tan& que lee
feuils de type D deviennent I dans des solutions de chlorure de calcium fortement
concent& (a, faible) (Fig. 16). Les auteurs en deduisent que les differences de com-
portement entre ces feuils ne sont pas dus Ztunc dif%rence de nature, mais de degrk de
 125

reticulation. Ils supposent que ces films ont une structure mosaique, et sont form& de
plages D et I juxtaposees, dont la repartitton et les proportions relatives commandent
la nature finale du film examine : un film forme sans siccatif est entierement de type D,
tandis qu’un film contenant des siccatifs est hCt&ogene, et I’importance des plages I

13.3

aJ 13.0
F
B
z
n”

B 127

65

12.4 ’ I ! I

0 2 4 3 6 9

NaCl (moles/l 1 CaCI,((moles/l)

(a) (b’

Fig. 16. (a) Variation de la r&stance d’un film de vemls alkyde-pentaCnthnto1 de type i immerge
dans des solutions de chlorure de sodmm. (b) Vanatlon de la resistance d’un film de vemis alkyde-
pentaerithntol de type D immerge dans des solutions de chlorure de calcrum. D’apres Kmsella et
Mayne75.

est d’autant plus grande que le Glm est plus 2gC. Une faible reticulatton favoriseratt
la penetration des ions, done diminuerait la resistance Clectnque, tandls que les films
les plus rkticules n’absorberaient que de l’eau. D’autre part, Mayne et Scantlebury”
out montrt que les plages D, dont I’emplacement a CtCdetermine par des mesures de
resistance, ont une retention d’eau et un gonflement dans le toluene plus Clew5et une
durete plus faible que les plages I, ce qui est en accord avec l’hypothese d’une reti-
culation plus tlevee des plages I.
Par ailleurs, Kinsella, Mayne et Scantlebwy ont observe que les feuils a base
des resiues epoxy-polyamide et alkyde-p;ntaCrithritol ont un point de transition
vitreuse & 11 et 13°C respectivement, auquel correspond un minimum d’absorption
d’eau; ce phenomke ne se produit pas avec la &sine formophenolique Ctudiee, et il
semble bien, au demeurant, qu’il n’ait aucune relation avec la repartition des plages D
et I, et la nature hale, D ou I, de chaque feui178.
Enfiu, Mayne et Scantlebury ont montre, en etudiant des feuils prepares A partir
des mt?mes liants et pigmentCs par de l’oxyde de fer, que cette pigmentation a peu
d’effet sur les prop&t& Clectriques de ces feuils7g. Le comportement des liants
pigment& avec une C.P.V. d’environ 6 % est identique Bcelui des liants non pigment&.
En fonction d’une C.P.V. croissante, la durete du feuil augmente un peu, tandrs que
le pourcentage des plages de conduction D passe par un maximum : ceci est expliqud
 126

par I’hypothke suivant laquelle, 21faible C.P.V., les molecules de liant dont la masse
moleculaire est faible s’agglutineraient de preference autour des particules de pigment,
facilitant ainsi le passage de I’Clectrolyte dans le feuil. La C.P.V. augmentant, toutes
ces molecules de faible masse Ctant utilisbes, Epaisseur de la zone de conduction
autour de chaque grain diminuerait, abaissant ainsi la conductkite de la peinture.
Mais les auteurs insistent sur le fait qu’un tel schema n’est qu’une hypoth&e, qui
devrait i3re CtayCepar l’etude d’autres couples polymeres/pigment.

4. CONCLUSIONS

La lecture de I’ensemble des articles consacres aux phenomcnes lies au com-

portement Clectrochimique des films de peinture laisse I’impression d’une certaine
confusion. Celle-ci est aisement comprehensible quand on consid&e la complexitC du
probleme, et le nombre ClevCdes parami3res entrant en jeu. Certains de ceux-ci sont
lies au pigment : nature, structure chimtque, concentration.. . D’autres sont inherents
au liant : nature, structure, degre d’hydratation, permeabilitt ZIl’eau et aux ions,
resistance Clectrique.. _ L’interface liant-pigment et I’interface peinture-subjectile
interviennent Cgalement. L’influence de certains de ces paramctres n’a pas toujours
tte Cvaluee & son exacte importance. Ainsi beaucoup d’auteurs n’ont-ils pas sufikam-
ment tenu compte de l’epaisseur des films, ou tout au moins ne signalent pas la valeur
de I’epaisseur des films qu’rls ont CtudiCs.L’importance de ce facteur est cependant
considerable, d2s qu’un processus de diffusion entre en jeu.
D’autre part, tous ces parametres ne sont pas rigoureusement independants
les uns des autres, et il n’est pas toujours possible de &parer nettement les effets de
leurs variations. Ainsi la presence et la nature des pigments et mat&es de charge
influent-elles sur la permeabilite 5 l’eau des films de peinture, tandis que celle-ci influe
2 !a fois sur la reactron cathodique de corrosion et sur la risistance Blectrique de la
pellicule. II s’ensuit que la perception globale du phenomene est assez difficile, ce qui
explique en partie les divergences de conception entre les diffkents auteurs.
Ces differences de conception ont pour consequence une grande variCte dans les
methodes de mesure utilisees, de sorte que les r&hats dorm& par les uns et les autres
sont actuellement difhcilement comparables. lls le sont d’autant mains que les
peintures essayees sont loin d’Ctre identiques, et ne le seront sans doute jamais, en
raison non seulement des differences de nature chimique, mais aussi des nombreuses
modrfications possibles des resines de mtme nature, ainsi que des variations dans les
conditions de skchage. II est done souhaitable qu’une certaine uniformisation des
methodes de mesure et de caractkisation interviennent pour que I’on puisse comparer
les rCsu!tats.
A la suite des importants travaux de Mayne et de ses collaborateurs, notamment,
la conception actuelle est de considerer le G.lm de peinture comme une membrane
khangeuse d’ions de faible capacite d’echange, capacitC que Ulfvarson et ses colia-
borateurs et van der Heyden ont cherch6 B mesurer. L’ensemble des observations
faites concemant le gonflement par l’eau, la porosite, la permCabilitC aux ions, les
 127

proprittCs osmotiques et Clectriques des films ou feuils examinCs, est en accord avec
cette conception. I1 est frappant de constater que les problcmes soulevcs par l’etude
des pellicules de peinture, avant que l’on ait eu conscience de leur nature de membrane
echangeuse d’ions, avaient deja cte abordes par les chercheurs spkcialisks dacs le
domaine des resines et des membranes Cchangeuses d’ions*‘-s2. II serait done uttle
maintenant que les chercheurs spkialises dans le domaine des pemtures s’mspirent des
techniques d&j& utilisCes pour l’etude des echangeurs d’ions, afin de mieux cerner le
phenomene par des methodes deja Cprouvees.
E&n les liants modemes n’ont pas encore et6 beaucoup envisag& sous cet
angle. 11 est vrai que leurs proprietes d’ionisatton semblent a priori assez restreintes,
ce qui limiteraient la gentralite de ce qui vient d’ctre dit. Cependant le vieillissement
des macromolecules s’accompagne en general de la formation de fonctions ionisables,
de sorte que mZme ces hants deviennent 5 la longue des membranes Cchangeuses
d’ions. D’autre part, la presence de fonctlons echangeuses d’anions est assez frequente
dans ces resines, chaque fois qu’il entre dans leur composition une substance azotee,
par exemple. Or ce cas a et6 assez rarement envisage, quoique entrevu par plusieurs
auteurs, Rudram et Sherwood6*, Mayne76 ou Khullar et Ulfvarson” par exemple,
et les proprietes de tels l3ms ont ete somme toute assez peu Ctudkes jusqu’a present.
Notons encore que si les effets des pigments SW la resistance Clectrique et la
porosite des tims ont ete CtudiCespar plusieurs auteurs, la particrpation dcs pigments
et matikes de charge au mecanisme d’echange d’ions proprement n’a pas encore
CtCenvisagee actuellement.
D’une maniere generale, l’ensemble des observations et mesures faites jusqu’a
present permettent dorm de dresser un tableau qualitattf assez convenable des phCn+
mbnes electrochimiques qui se produisent dans les pellicules de pemture. En revanche,
en raison d’une part de la grande variCtC de ces films, dont chacun constitue presque
un cas d’espece, d’autre part des difficult& inherentes au grand nombre des para-
m&es et des phenomenes Clementaires sur lesquels les donnees actuellement connues
sont encore fragmentaires, il est actuellement impossible d’btablier des relations
quantitatives ayant une portee stisamment generale. II reste done encore beaucoup
Zifaire avant que nous connaissions parfaitement les propnet& electrochnniques des
f3ms de peinture, dans leur ensemble comme dans tous leurs detarls.

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