INTRODUCTION

Définition de la corrosion

 Dégradation des matériaux parle milieu ambiant

Cette définition précise que les matériaux concernés sont spécifiquement des
matériaux métalliques et que les processus qui contrôlent la corrosion se
décomposent en réactions d’oxydation (qui concerne plus précisément le métal)
et de réduction (qui concerne plus précisément le milieu). Le milieu est agressif
car il contient un agent oxydant. L’agent oxydant principal, présent dans tous les
milieux naturels et responsable de la corrosion, est l’oxygène. Dans certains
milieux, d’autres agents oxydants peuvent intervenir.

 Réaction d'oxydo-réduction irréversible entre un métal et un agent

oxydant contenu dans le milieu ambiant

D’un point de vue scientifique, les phénomènes de corrosion, comme tout

processus électrochimique, sont donc des phénomènes de surface. Cette surface
correspond à la zone de contact entre le métal et l’environnement agressif.

Réaction interfaciale qui implique :

- une consommation du matériau.
- une dissolution dans les produits de corrosion solides, des composantes de
l'environnement corrosif .
- une dissolution dans l’environnement corrosif des produits de corrosion
solubles.
Corrosion caverneuse
Dans ce type de corrosion, la couche d’oxyde protectrice se rompt et de
profondes alvéoles se forment.
La corrosion caverneuse se manifeste dans des crevasses, autrement dit sur une
surface métallique qui se trouve en contact avec une autre surface.
A/ Initiation de la corrosion (l’amorçage)
Dans un électrolyte riche en chlorures, une zone confinée liée par exemple à un
design non optimisé, favorise l’accumulation d’ions chlorures. L’acidification
progressive du milieu dans cette zone facilite la déstabilisation du film passif.
Quand le pH dans cette zone atteint une valeur critique appelée « pH de
dépassivation », la corrosion s’initie. Le pH de dépassivation ou pHd est
employé pour caractériser la résistance à l’initiation de la corrosion caverneuse.

Plus les valeurs du pHd sont faibles, meilleure sera la résistance à l’initiation de
la corrosion caverneuse.

B/ Propagation de la corrosion
Une fois la corrosion initiée, sa propagation intervient par dissolution active du
matériau dans la caverne. En laboratoire, nous simulons ce type de corrosion en
enregistrant des balayages potentio-dynamiques dans des milieux chlorurés de
plus en plus acides.
Si sur un enregistrement, on détecte un pic de courant (d’activité) la corrosion
caverneuse se développe, dans le cas contraire, la repassivation à lieu.
La mesure du pic d’activité pour un pH inférieur au pH de dépassivation peut
alors être considérée pour comparer qualitativement la vitesse de propagation de
la corrosion caverneuse pour différentes nuances.
Cette valeur est sensible aux éléments d’alliage qui améliorent la passivité et
limitent la dissolution active, principalement le molybdène, le nickel et le La
vitesse de propagation sera aussi fonction de l’agressivité locale et de la
température du milieu.

o La corrosion caverneuse se produire en milieu chloruré, et peut se

produire aussi en présence d’autres milieux, tels que les milieux acides ;
o la CC est largement favorisée dans les milieux stagnants ;
o la CC est limitée aux zones confinées ;
o la CC se produit généralement à un potentiel plus faible et avec une durée
d’amorçage courte.
 ETUDE DE CAS
On peut lister de façon non exhaustive les différentes variables que tout modèle
décrivant l’amorçage et/ou la propagation de la CC doit prendre en compte la
géométrie de la zone confinée ou du dispositif expérimental de caverne, la
composition du milieu, en particulier la teneur en oxygène dissous, et ses
caractéristiques physiques, les caractéristiques du film passif, en particulier le
courant de passivité, et de manière plus générale les caractéristiques de surface
(rugosité), la nature des réactions électrochimiques dans la zone confinée, les
modes d’échange entre l’intérieur et l’extérieur de la caverne, la composition de
l’alliage métallique…

Au moins quatre modèles différents ont été proposés pour expliquer l’amorçage
de la CC :
- la « dissolution passive » menant à une acidification graduée et à la rupture
générale du film,
- la dissolution d’inclusions de sulfures causant l’accumulation d’ions
thiosulfates facilitant la rupture,
- l’existence d’une chute ohmique RI importante, dans la caverne suite à la
désaération du milieu, ce qui conduit le métal à être dans des conditions actives
et à la précipitation des produits de corrosion.
- la stabilisation de piqûres métastables par la géométrie de caverne occluse.
1. Modèle de la « dissolution passive »
Au début du phénomène, la dissolution du métal et la réaction cathodique de
réduction de l'oxygène se produisent toutes deux en dehors et dans de la zone de
caverne, en milieu neutre chloruré aéré (fig. II-9).
Ces deux réactions s’écrivent :
M → Mz+ + ze- et ½O2 + H2O + 2e- → 2OH-
Initialement les cinétiques des réactions anodique et cathodique s’équilibrent sur
la surface globale du métal exposé. Mais du fait de la géométrie de la caverne, la
teneur locale en oxygène est insuffisamment renouvelée par la diffusion en
provenance de l’extérieur de la caverne et une diminution de la concentration en
oxygène se produit à l'intérieur de celle-ci.
Dans ces conditions, la région à l'intérieur de la caverne se comporte comme
anode, et le métal en contact avec l'électrolyte renouvelé se comporte comme
cathode. Une accumulation des ions métalliques est alors générée dans la zone
confinée, ce qui conduit à un transfert d’ions chlorures vers l’intérieur de la
caverne. Simultanément, les réactions d’hydrolyse des chlorures métalliques se
produisent et engendrent un abaissement du pH de la solution dans la caverne,
avec augmentation de l’agressivité du milieu :
Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+
Ni2+ + 2H2O → Ni(OH)2 + 2H+
Cr3+ + 3H2O → Cr(OH)3 + 3H+
Lorsque l’acidité est telle que le pH du milieu est inférieur au pH de
dépassivation, la dépassivation de la surface du métal intervient. La dissolution
locale s’accélère : le phénomène est dit « autocatalytique ».
Les anions agressifs, tels que les chlorures, diffusent dans la région de corrosion
caverneuse, produisant un environnement qui présente une concentration en
anions nettement plus élevée que dans la masse d’eau et ceci peut abaisser
notablement le pH. La corrosion caverneuse a tendance à se développer avec le
temps suivant la surconcentration en anions. C’est ce qu’on appelle la période
d’incubation qui peut parfois atteindre plusieurs mois. Pendant cette période, le
fer se dissout préférentiellement. La composition en ions métalliques de la
solution dans la caverne n’atteint la valeur de la composition atomique du métal
que quelques heures après de la rupture du film passif.
Une fois la période d’incubation passée, la corrosion va se poursuivre tant que la
crevasse ne sera pas bouchée.
2-Influence de milieu corrosif
La rupture de film passif présenté postule la présence locale d’ions halogénures,
avec un rôle particulier de l’ion Cl- : la résistance d’un alliage à la CC diminue
lorsque la teneur en chlorure du milieu augmente.
Le pH de la solution est un facteur susceptible d’affecter la stabilité du film
passif.
L’augmentation de l’acidité et donc de la quantité de protons a tendance à
déstabiliser le film passif. Un milieu très acide freine la déprotonisation à
laquelle la formation du film passif conduit et peut même provoquer la
dissolution d’un film passif déjà formé. On peut définir le pH de dépassivation
(pHd) qui correspond au pH au-dessous duquel le film passif n’est plus stable.
La notion de pHd a été introduite pour évaluer la résistance d’un alliage à la
corrosion