^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ™ CEA-R.

3733
PREMIER MINISTRE
on
COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE
Ui
u

3.1

R.M.N. DE COMPOSES ORGANO-PHOSPHORES :

NON EQUIVALENCE DE PROTONS
METHYLENIQUES EN a DfUN PHOSPHORE
ASYMETRIQUE. APPLICATION A L'ETUDE
DES CONSTANTES DE COUPLAGE JpH et J HH

par

Jean-Pierre ALBRAND

Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble

Rapport CEA-R-3733

1969 SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.A

Ja*
C.E.N-SACLAY B.P. n°2, 91-GIF-sur-YVETTE-France
CEA-R-3733 - ALBRAND Jean-Pierre
R. M. N. DE COMPOSES ORGANO-PHOSPHORES : NON EQUI
VALENCE DE PROTONS METHYLENIQUES EN a D'UN PHOS-
PHORE ASYMETRIQUE. APPLICATION A L'ETUDE DES
CONSTANTES DE COUPLAGE J p H ET J R H
Sommaire. - La non-équivalence de protons méthyléniques
observée dans quelques composés phosphores tricoordinés et
tétracoordinés a apporté les résultats suivants, concernant
la stéréochimie et les constantes de couplage dans ces
composés :
- dans les phosphines secondaires, la structure pyra-
midale des liaisons issues du phosphore est fixe à l'échelle
de temps de mesure de la R. M. N.
- la constante de couplage J H _ C _ H ' P o u r u n méthylène
en libre rotation en a d'un atome de phosphore, est négative.

CEA-R-3733 - ALBRAND Jean-Pierre

N. M. R. STUDY OF ORGANO-PHOSPHORUS COMPOUNDS :
NON EQUIVALENCE OF METHYLENIC PROTONS IN THE a
POSITION OF AN ASYMMETRIC PHOSPHORUS ATOM.
APPLICATION TO STUDY OF COUPLING CONSTANTS J p H
ANDJ H ,H
Summary. - Non-équivalent methylenic protons, with respect to
an asymmetric center, have been observed in the n. m. r. spec-
tra of some three- and tetra-coordinated phosphorus compounds.
The analysis of these spectra yield the following results :
- in the studied secondary phosphines, the inversion
rate at the phosphorus atom is slow on the n. m. r. time scale.
- the geminal coupling constant, for a free-rotating me-
thylene group attached to a phosphorus atom , is negative.
- in phosphines the nonequivalence of methylenic protons
reveals two 2 Jp_C-H coupling constants which differ by
 - dans l e s phosphines é t u d i é e s , la non-équivalence .
observée pour les protons méthyléniques s'accompagne d'une
différence importante (5 Hz) entre les deux constantes de
couplage ^Jp_r_j4 déterminées par l'analyse ; ce résultat
est en accord avec la stéréospécificité déjà observée pour
ce couplage dans les phosphines cycliques. Les valeurs
observées pour •Jp-.rj-H dans les oxydes de phosphines sont
négatives.
Les valeurs de la constante de couplage U J H - P ~ C - H >
dans les phosphines et oxydes de phosphine étudiés sont,
toutes positives. Dans l e s phosphines, la non-équivalence
des protons méthyléniques n'entraîne qu'une faible différence
(0,5 Hz) e n t r e les deux valeurs observées pour ce couplage.

196!) 115 p.
C o m m i s s a r i a t à l'Energie Atomique - France

about 5 Hz. This result is in agreement with previous s t u -

dies on cyclic phosphines. In phosphine oxides, the ^ J p _ C - H
values a r e negative.
The ^ T ^coupling constant is positive in both phos-
phines and phosphine oxides. In phosphines, the non-equiva-
lenl methylenic protons exhibit two nearly equal values for
this coupling constant.

196.9

C o m m i s s a r i a t à l'Energie Atomique - F r a n c e
 - Rapport CEA-R-3733 -
Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble
Laboratoire de Chimie Organique Physique
R.M.N. DECOMPOSES ORGANO-PHOSPHORES : NON EQUIVALENCE
DE PROTONS METHYLENIQUES EN a D'UN PHOSPHORE
ASYMETRIQUE. APPLICATION A L'ETUDE DES CONSTANTES
DE COUPLAGE J_ __ et Ju „ travail par la suite, de la confiance qu'il m'a toujours témoignée, des conseils et remarques qu'il
ir ,ri ri ,rl
par
Jean-Pierre ALBRAND
- Mai 1969 -
R.M.N. DE COMPOSES ORGANO-PHOSPHORES:NON-EQUIVALENCE DE PROTONS
METHYLENIQUES EN a D'UN PHOSPHORE ASYMETRIQUE. APPLICATION A L'ETUDE DES
CONSTANTES DE COUPLAGE J ET J__ „ .
ir ,ti n,H
Ma reconnaissance est déjà acquise à Monsieur le Professeur ARNAUD, pour
le plaisir que j'ai pris à assister à ses cours, alors que je préparais ma licence. Je suis honoré
qu'il ait accepté de présider ce jury.
Je remercie vivement Monsieur DELPUECH, Maître de Conférences à la Fa-
culté des Sciences, d'avoir bien voulu examiner ce travail.
Je remercie profondément Monsieur le Professeur GAGNAIRE de m'avoir
admis dans son Laboratoire, et de m'avoir confié un travail répondant aussi bien à mes goûts,
sinon à mes aptitudes. Je lui suis très reconnaissant de l'intérêt constant qu'il a porté à ce
m'a prodigués en de nombreuses circonstances.
Je voudrais associer à ces remerciements Monsieur Jean-Bernard ROBERT,
qui a essayé avec une générosité inlassable de me communiquer un peu de son savoir, et qui m'a
été d'un grand secours pour ce travail. Je ne saurai pas le remercier pour l'amitié qu'il me
témoigne.
Je dois également remercier MM. TAIEB et CSAKVARY, qui ont arbitré mes
démêlés avec le programme de calcul de spectres, MM. NARDIN, PATRON et THEVEJv'ON, dont
la collaboration m'a été précieuse dans l'obtention des spectres de R.M.N., Mmes les Secré-
taires et tous mes camarades du Laboratoire, pour l'atmosphère amicale qu'ils y ont entretenue.
Je remercie enfin particulièrement Mme CORVI pour le soin minutieux qu'elle
a apporté à la réalisation matérielle de ce texte.
 - 5 -
- 3 -

SOMMAIRE.

Page

INTRODUCTION 7

OBTENTION DES COMPOSES ETUDIES 9

Références 15

ANALYSE DES SPECTRES 17

A ma Mère, à la Mémoire de Chapitre I : Généralités sur l'analyse des spectres 19

mon P è r e . Chapitre II : Méthylphénylphosphine et oxyde de méthylphényl-

phosphine 27
Chapitre III : Phénylphosphonite diéthylique et éthylphénylphosphinate
d'éthyle 33
Chapitre IV : Ethylphénylphosphine 47
Chapitre V : Benzylphénylphosphine et oxyde de benzylphénylphosphine 59

Références 71
DISCUSSION DES RESULTATS 73
Chapitre I : Relation entre la non-équivalence et la stéréochimie des
composés étudiés 75
Chapitre II : Signes des constantes de couplage dans les composés
étudiés 83
CONCLUSION 91

Références 93

PARTIE EXPERIMENTALE 97

Références El 7
 R.M.N. DE COMPOSES ORGANO-PHOSPHORES :
NON EQUIVALENCE DE PROTONS METHYLENIQUES EN a D'UN PHOSPHORE
ASYMETRIQUE. APPLICATION A L'ETUDE DES CONSTANTES
DE COUPLAGE J p H et J H H

INTRODUCTION.

On sait que les composés tricoordinés du phosphore ont une structure pyra-
midale, le phosphore occupant le sommet de la pyramide dont la base est définie par les trois
substituants qu'il porte [l].
L'étude des composés azotés homologues a montré que ce type de structure
est susceptible de s'inverser rapidement, cette inversion se traduisant dans le cas des composés
azotés asymétriques par une racémisation rapide s'opposant à l'isolement d'aminés optiquement
actives.
Dans le cas de composés phosphores, l'inversion est beaucoup plus lente mais
peut encore se produire dans une gamme de fréquences très étendue, comme le montre d'une part
la fréquence d'inversion calculée pour PH (2.10 sec" [l] ), et d'autre part l'isolement de
phosphines tertiaires R R_R P optiquement actives [2], dédoublement qui implique pour ces com-
1 l à
-i
posés des fréquences d'inversion très inférieures à 1 sec . Il n'existait pas de données con-
cernant l'inversion dans les composés phosphores présentant un degré de substitution intermé-
diaire (phosphines primaires, RPH_, et secondaires R PH). C'est en vue d'apporter une contri-
£è CE

bution à la connaissance de la fréquence d'inversion dans les phosphines secondaires que nous
avons préparé et analysé les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire de composés présentant
la structure suivante :
CH,

structure qui possède, sous forme d'un groupement méthylène, le témoin nécessaire à la mise
en évidence de son asymétrie à l'échelle de temps de la R. M.N. [3].
D'autre part, la non-équivalence éventuelle des protons méthyléniques dans
cette structure pouvait nous permettre de vérifier dans ces composés la stéréospécificité de la
2
constante de couplage J_ „ , mise en évidence au laboratoire dans une phosphine cyclique [4],
 - 8- - 9 -

En relation avec l'étude de ces phosphines secondaires, nous avons été ame-
nés à préparer et analyser les spectres de R.M.N. de divers types de composés organophos-
phorés (voir tableau 1, page 9). L'analyse de ces spectres a mis à notre disposition un large
1 2 3
éventail de constantes de couplage proton-phosphore ( J p H , J p H , J p H ) ou proton-proton
2 3
T T ) Les études concernant les signes relatifs de ces constantes de couplage
H-C-H ' H-P-C-H' 1 OBTENTION DES COMPOSES ETUDIES.
étaient fort peu nombreuses quand nous avons commencé ce travail [5], aussi nous sommes nous
plus particulièrement attachés, dans l'analyse des spectres, à la détermination de ces signes
relatifs de couplage.

La partie chimique de ce travail consiste essentiellement en la préparation

de phosphines secondaires a symétriquement substituées R R.PH, Les autres composés dont
X Ci

nous rapportons l'analyse du spectre de R.M.N. sont, soit des intermédiaires de cette prépara-
tion, soit des dérivés oxydés de ces phosphines, obtenus en une seule étape. Tous les compo-
sés préparés avaient déjà été isolés une fois au moins, à l'exception de l'oxyde de méthylphé-
nylphosphine et du benzylphénylphosphinate de butyle. Le tableau 1 montre les types de compo-
sés préparés avec la nomenclature utilisée pour les désigner.

Tableau 1 Composés préparés.

Formule Nomenclature de base Désignation pour R = CH

o

C - P PHOSPHONITE Phénylphosphonite diméthylique

6H5
^OR

O
II
C H - P - OR PHOSPHINATE Méthylphénylphosphinate de méthyle
6 5
R

O
II
OXYDE DE PHOSPHINE Oxyde de méthylphénylphosphine
C
6 H
5 - P - H
R

R
C
6 H
5
X. PHOSPHINE 2aire Méthylphénylphosphine

R
C H - P / PHOSPHINE 3 D im éthy lphény lphos phine
6 5
 - 10 - - 11 -

I. METHODE CHOISIE POUR PREPARER LES PHOSPHINES SECONDAIRES.
Il y a essentiellement deux méthodes pour préparer des phosphines secondai-
res asymétriquement substituées.
La plus anciennement connue (référence [6], p. 12 ), consiste à substituer
progressivement PH par l'intermédiaire de phosphidures métalliques réagissant avec des halo-
génures présentant les radicaux alcoyles désirés. Les phosphidures eux-mêmes peuvent être
préparés par exemple par action de la phosphine PH sur le sodium dans l'ammoniac liquide :
La seule difficulté dans cette méthode d'obtention est l'isolement du composé
à la fin de la réduction, isolement qui se fait le plus commodément par distillation pour les com-
posés présentant un point d'ébullition accessible, tels ceux que nous avons préparés. Toutes les
opérations d'isolement doivent être conduites sous vide ou en atmosphère inerte compte tenu de
l'instabilité de ces composés en présence d'oxygène.
II. OBTENTION DES PHOSPHINATES.

PH NH.Na PH Na + NH Nous avons préparé ces composés en deux étapes. Dans une première étape
on prépare un phosphonite RP(OR) présentant le premier substituant désiré, puis dans l'étape
suivante on introduit le deuxième substituant par réaction de MICHAELIS-ARBUZOV.
+NaX

A - Réactions d'estérification.

Les phosphonites sont les esters des acides phosphoneux théoriques RP(OH) . 1)
c\
R.PHNa R_X R.R.PH + NaX
X
Ce 1 Ce De même que pour les esters carboxyliques on les prépare le plus souvent par action d'un alcool
sur un chlorure d'acide (référence [6], p. 139 ).
X = Cl, Br, I. Ainsi avec le chlorure de l'acide phénylphosphoneux ou dichlorophénylphosphi-
ne :
Cette méthode conduit à des rendements qui peuvent être supérieurs à 50 %,
mais présente l'inconvénient de mettre en oeuvre, dès la première étape, des produits tels que C_H_PC1_ + 2ROH 2HC1
fa 5 l
PH ou, en ce qui concerne les phosphines que nous désirions préparer, C H P H ^ produits que
leur instabilité et leur toxicité rendent délicats à utiliser. L'acide chlorhydrique formé peut attaquer l'ester formé :
La deuxième méthode [7] que nous avons utilisée au cours de ce travail, con-
siste à réduire un composé de degré d'oxydation supérieur (généralement tétracoordiné) pré- C g H 5 P(OR) 2 HC1 C o H.(O)PH(0R) RC1
b o
sentant déjà les deux substituants désirés. Par exemple :
O C.H_(O)PH(OR) + HC1 C.H.(O)PH(OH) + RC1
II X
LiAlH,
P
b 5 b 5

P
éther aussi il est nécessaire en général de le fixer en opérant en présence d'une base tertiaire telle que
R, H
la pyridineoulaN,N diméthylaniline.

HORNER et coll. [7] ont appliqué ce mode de préparation des phosphines à

divers types de composés présentant des groupes fonctionnels P = O, P - OH, P - Cl, P = S,
P - OR et en utilisant comme réducteur : LiAlH , LiH, NaH, etc.. . . Nous avons pris comme
composés de départ pour nos préparations des phosphinates R R P(O)OR et utilisé comme agent
X Cà
1) Le groupement O-H ne se rencontre jamais (la seule exception serait (CF J - P O H [9] ) dans les
3 c\
composés tricoordinés, l'équilibre étant entièrement déplacé an faveur de la structure présen-
tant le groupement phosphoryle :

réducteur, LiAlH., suivant le mode opératoire décrit par ces auteurs pour préparer la méthyl- H
phénylphosphine. Nous avons retrouvé pour ce composé le bon rendement rapporté (50 % envi-
I OH
I O
ron), rendement qui décroit nettement dans le cas de l'éthylphénylphosphine et de la benzylphényl- I
phosphine ( < 30 %).
 - 12 -
- 13 -

C 2ROH 2B C 6 H 5 P(OR) 2 2 BHC1 140 °C

6H5C12
C H
6 5 CH
2 C1 C 6 H 5 P(OBu) 2 C_H_CH9(C_H_)P(O)OBu + BuCl
D t> <S 0 5
En fait chaque composé peut poser de ce point de vue des problèmes particu-
liers [8]. Dans le cas des deux esters préparés, la N,N diméthylaniline donne des résultats
satisfaisants pour le phosphonite diéthylique mais pour le terme méthylique, l'ester et l'aminé III. OBTENTION DES OXYDES DE PHOSPHINES.
ont des points d'ébullition trop proches pour être séparés d'une manière satisfaisante par dis-
tillation, et il est préférable alors d'utiliser la pyridine comme précédemment décrit [10]. Les phosphines secondaires sont très sensibles à l'oxydation. Ainsi une
goutte de méthylphénylphosphine ou d'éthylphénylphosphine déposée sur une lamelle de verre
B - Réactions de MICHAELIS-ARBUZOV. s'enflamme spontanément. Si l'on opère sans précaution avec des oxydants usuels tels que l'eau
oxygénée ou l'acide nitrique HNO , la réaction passe le stade de l'oxyde de phosphine et on
Cette réaction classique (référence [6], p. 121), [ i l ] , propre aux composés obtient seulement l'acide phosphinique correspondant (référence [6], p. 137).
phosphores, constitue l'un des moyens les plus commodes pour créer une liaison phosphore-
carbone à partir d'un ester trivalent du phosphore. Sa formulation générale s'écrit : H
2°2
R 2 PH R2P(O)OH
O
• II
P - OR + R'X > - P - R1 + RX
II est cependant possible de s'arrêter au stade de l'oxyde, comme l'ont montré
RAUHUT et coll. [12], en utilisant comme oxydant l'oxygène de l'air. L'oxydation de la méthyl-
1
X = Cl, Br,I. R, R = radicaux alcoyles ou aryles. phénylphosphine nous a posé un problème particulier. En effet, dans le cas de ce composé l'ac-
tion de l'air est lente et incomplète à froid, et à température plus élevée ( rsj 60 °C) la formation
On admet pour cette réaction le mécanisme suivant : d'acide phosphinique est inévitable. De plus l'oxyde formé se dismute très facilement 2)

Dans un premier temps on a une attaque nucléophile de l'halogénure par

2CH c (Me)P(O)H C_H.(Me)PH C0H_(Me)P(0)OH
b 5
l'ester :

fr \
0 0 D b

ce qui exclut tout mode de purification usuel.

X
L—P— ORJ , Finalement nous avons pu obtenir ce composé avec une pureté satisfaisante
en opérant à - 10 °C avec de l'oxygène pur. On a alors une réaction à peu près complète
L'halogène déplacé attaque alors la fonction ester du phosphonium intermédiaire et le système est (Rdt > 95 %) et à cette température il ne se forme que très peu d'acide phosphinique.
stabilisé par la formation t r è s exothermique du groupement phosphoryle

R1 R1

X R RX

La réaction se fait avec de t r è s bons rendements en ce qui concerne les radi-

caux primaires ou benzylique que nous avions à introduire.
Si les radicaux R et R1 sont identiques, la réaction revient à une isomérisation
et ne nécessite qu'une petite quantité d'halogénure. Par contre si R et R1 sont différents, il faut
se prémunir contre une concurrence entre l'halogénure de départ et l'halogénure formé, soit en 2) Une telle dismutation a déjà été signalée par BUCKLER et EPSTEIN [13] dans le cas d'oxydes
opérant avec un excès du premier, soit en distillant le second au fur et à mesure qu'il se forme. de phosphines primaires, et WOLF l'a également observé pour certains phosphinates [14].
Le deuxième procédé nous a servi pour préparer le benzylphénylphosphinate de butyle :
 - 15 -

REFERENCES.

[1], KLYNE W., de la MARE P.B.D.

Progress in Strereochemistry, Butterworths Scientific Publ., London, 1968,
vol. 2, p. 196.

[2] HORNER L.
Organo-Phosphorus compounds - Special Lectures presented at the symposium
on Organo-Phosphorus compounds held in Heidelberg, Germany, 20-22 may 1964
Butterworths, London, 1964, p. 225.

[3] GRIFFITH D.L., ROBERTS J.D.

J. Amer. Chem. Soc., 1965, 8J7, 4089.

[4] GAGNAIRE D. , ROBERT J . B . , VERRIER J.

Chemical Communications, 1967, p. 819.

[5] MANATT S.L. , JUVINALL G.L., WAGNER R. I., ELLEMAN D.D.

J. Amer. Chem. Soc., 1966, 8_8_, 2689 et références citées dedans.

[6] KOSOLAPOV G. M.
Organophosphorus Compounds, John Wiley and Sons, New York, 1950.

[7] HORNER L., HOFFMANN H., BECK P.

Chem. Ber., 1958, j)^, 1583 et références citées dedans.

[8] WOLF R.
Thèse, Toulouse, 1964, chapitre 2.
 - 16 - - 17 -

[9] GRIFFITHS J . E . , BURG A. B.

J. Amer. Chem. Soc., 1962, 84, 3442.

[10] HARWOOD H. J. , GRIS LEY D.W. ,

J. Amer. Chem. Soc. , I960, 82, 423.

[U] GRAYSON M., GRIFFITH E . J .

Topics in Phosphorus chemistry, John Wiley and Sons, New York, 1964,
vol. 1, chapitre III, par HARWEY R . G . , et DE SOMBRE E.R.

[12] RAUHUT M.M. , HECHENBLEICKNER I. , CURRIER H.A.

J. Amer. Chem. Soc., 1958, 8t), 6690.
PREMIERE PARTIE

[13] BUCKLER S.A. , EPSTEIN M. ,

Tetrahedron, 1962, 18, 1211. ANALYSE DES SPECTRES DE R.M.N.

[14] WOLF R.
Communication personnelle.
 - 19 -

CHAPITRE I

GENERALITES SUR L'ANALYSE DES SPECTRES.

L'analyse des spectres de R. M.N. a fourni matière à de nombreuses publi-

cations et ouvrages généraux auxquels nous nous référerons [l] [2] [3] [4] [5] [6] [7].

I. PARAMETRES DEFINISSANT LE SPECTRE DE R.M.N. - BUT DE L'ANALYSE DES SPECTRES.

Dans le cas de liquides ou de solutions isotropes, les interactions directes

dipôle-dipôle entre moments magnétiques nucléaires sont en moyenne nulles, et le spectre ne
dépend plus alors que de deux types de paramètres :

1° Les fréquences de résonance y :

Elles sont porportionnelles aux rapports magnétogyriques Y et au champ

magnétique directeur Ho par l'intermédiaire de la constante d'écran C constante caractéristique
de l'environnement électronique d'un noyau donné ; ainsi pour un noyau i on a :

1
Y H
2 K • i °

Dans une même espèce isotopique on préfère caractériser un noyau dans un

environnement électronique particulier, par son déplacement chimique ô compté en partie par
million (ppm) à partir d'une référence. 5 est relié à la fréquence de résonance du noyau (v .)
et de la référence ( y ) par la relation :

Ô. io 6
r

Le déplacement chimique exprimé ainsi est indépendant du champ magnétique

directeur Ho.
 - 20 -
- 21 -

2° Les constantes de couplage ,T : III. HAMILTONIEN DE LA R.M.N. - APPROXIMATION X.

Elles traduisent les interactions indirectes entre noyaux ou interactions spin- L'Hamiltonien de la R.M.N. en milieu liquide isotrope s'écrit avec les nota-
spin. Ces interactions ont lieu par l'intermédiaire des électrons dans la molécule et sont indé- tions usuelles (référence [6], p. 290) :
pendantes du champ magnétique directeur Ho.
Le problème général de l'analyse des spectres est de déduire, de la fréquence n
et de l'intensité des transitions observées, les déplacements chimiques et les constantes de cou- H = 51 V. Iz- + Y J . . I. . I.
X X 1J l J
i =l i< j
plage propres au système de noyaux étudié.
ou si l'on développe le 2ème terme

II. MOYENS MIS EN OEUVRE DANS L'ANALYSE DES SPECTRES. I." . I/) (a)
H =

La manière la plus logique d'effectuer l'analyse d'un spectre consiste à recher-

cher, à partir de la théorie, les expressions algébriques des transitions observées, en fonction Pour un système de n spin — , la base complète la plus simple pour traiter
1 1

des différents paramètres, jusqu'à ce que l'on ait suffisamment d'équations pour en tirer tous les
paramètres inconnus. Cependant ces expressions n'ont une forme algébrique simple que dans
les cas où l'on peut se ramener à la résolution d'équations du second degré. Dans les autres cas
on adopte souvent une méthode numérique fondée sur l'utilisation d'un ordinateur. Avec le
programme de calcul de spectre LAOCOON II [8] que nous avons utilisé dans ce travail, l'analyse
comprend alors les étapes suivantes :
1) L'ordinateur calcule, à partir de paramètres d'essai, les fréquences et
intensités de raies d'un spectre théorique.
le problème est constituée par les 2 produits de fonction de spin d (Iz = + — ) ou 3 (Iz = - — )
du type :
Dans cette base, la matrice représentative de l'Hamiltonien n'admet pour les
deux premiers termes de (a) que des éléments diagonaux et pour le troisième terme, que des élé-
ments hors-diagonaux.
Considérons deux groupes de noyaux G et G' pour lesquels on a :

2) Le spectre théorique est confronté au spectre expérimental, et l'on établit

V V J
une correspondance entre fréquence calculée et fréquence observée pour le plus grand nombre Gi G'i Gi,G'i
possible de raies.
L'opérateur I étant défini par la relation :
Z
3) Nanti de cette correspondance, l'ordinateur ajuste les paramètres recher-
chés, par itérations successives, de manière à obtenir la meilleure coïncidence possible entre Izi
fréquences observées et fréquences calculées. Le calcul des intensités ne sert alors qu'à étayer Gi.G'i
la validité de la solution proposée par l'ordinateur.
une propriété générale de la matrice de l'Hamiltonien est que les éléments hors-diagonaux mettent
en jeu deux fonctions de base possédant des valeurs propres mZ distinctes sont tous nuls (réfé-
Il faut donc, dans un premier temps, rechercher des paramètres d'essai aussi
rence [l], p. 106). Faire l'approximation "X" entre le groupe G et le groupe G1 consiste à admet-
proches que possible des paramètres réels. Cette recherche est facilitée par les simplifications
tre cette propriété de I pour chacun des deux opérateurs I et I définis par les relations :
découlant de la forme de l'Hamiltonien du problème, et nous allons voir en particulier quelles Z
^G G'
sont les conséquences sur le spectre, de la présence dans le système étudié de groupes de noyaux
résonnant à des fréquences dont la différence est grande comparée aux constantes de couplage qui
Iz . IZ
G'i
les lient. Gi G'i U
i -
 - 22 - - 23 -

C'est-à-dire que l'on considérera comme nuls les termes hors-diagonaux met- l'opérateur Iz est conservé pour toute transition concernant la partie AB ; on peut donc le rem-
X
tant en jeux deux fonctions de base ne possédant pas à la fois les mêmes valeurs propres mZ et placer par sa valeur propre mX et, en éliminant le terme V mX qui s'annule dans toutes les
X
différences d'énergie nécessaires en calcul des fréquences des transitions de la partie AB, l'Ha-
Cette approximation est justifiée par le fait que dans un calcul de perturbation,
miltonien nécessaire à leur étude se réduit à :
les termes correctifs du second ordre engendrés par ces éléments hors-diagonaux sont multipliés
par le rapport : H mX . mX .
(mX)

J
Gi G'i Cet Hamiltonien est le même que celui nécessaire au calcul d'un système
V -V
Gi G'i A'n et B'm basé sur les fréquences de résonance effectives :

et deviennent négligeables quand ce rapport tend vers zéro (référence [7], p. 283).
Cette condition peut Être remplie dans le cas de noyaux de même espèce isoto-
pique, mais elle sera en particulier toujours valable dans le cas de noyaux d'éléments différents
(1H, 31
P , 1 9 F , 13C (*H et 2 H). De cette approximation très géné-
) ou d'isotopes différents (*H
rale on peut retenir deux cas particuliers importants :

mX pouvant prendre les deux valeurs + - o n observera donc pour la partie AB

1° La condition v v_rl J_. _.. est remplie par n groupes G,
CJ1,CJ 1 1 deux sous-spectres indépendants <construits avec la même constante de couplage J et les fré-
Go G G de noyaux équivalents : l'analyse d'un tel système est dite au premier ordre quences de résonance effectives :
Cà i n

et repose sur l'Hamiltonien

=V
H = B + IJBX

et
Les constantes de couplage à l'intérieur d'un groupe de noyaux équivalents
n'influent pas sur l'allure du spectre ; aussi ne les fait-on pas figurer dans cet Hamiltonien
v V
A " 2J A X
v2 =v
(référence [7], p. 172). A 2JBX
B B
Les fonctions produits de base sont fonctions propres de cet Hamiltonien et les
valeurs de l'énergie s'identifient aux seuls termes diagonaux. L'expression analytique des fré- Si on introduit un deuxième noyau K résonant loin de X et de An et Bm, on
quences des transitions est particulièrement simple. Les paramètres sont donnés par des diffé- observera quatre sous-spectres An Bm correspondant aux quatre états propres : a v .
X
rences ou des moyennes entre les fréquences des raies observées. a
* tt ' et "'"es fréquences de résonance effectives s'obtiendront à
partir des relations :

La condition V J_. _,. est remplie entre un groupe conte-

Qi
nant des noyaux non équivalents et un autre noyau que nous désignerons
g par la lettre X. Prenons A i 2JAK
ainsi
ainsi le
le cas
cas d'un
d'un système
système de
de spin
spin —
— désigné
désigné avec
avec la
la notation habituelle [9] par An Bm X. En tenant
compte de l'approximation X l'Hamiltonien s'écrit :
B

H= I - I Z A • I Z X + J B X ' I Z ci - 31
V ZA.A + Dans les composés étudiés, le phosphore P se comporte toujours comme un
"X" par rapport aux protons ; dans tous les cas le spectre du proton se composera donc de deux
En raison de la règle de sélection : sous-spectres indépendants, l'un correspondant à l'état de spin a du phosphore, et l'autre à l'état
de spin |3 .
Ai z = ±
 - 24 -
- 25 -

IV. DETERMINATION DU SIGNE DES CONSTANTES DE COUPLAGE. troisième groupe appartenant au même état de spin du second groupe. Pour un système AMX les
résultats dans les deux cas limites habituellement utilisés sont les suivants :
L'analyse d'un spectre de R.M.N. obtenu dans des conditions anisotropes
(application d'un champ électrique ou utilisation d'un cristal liquide) permet d'accéder au signe
lercas : La puissance du champ H est telle que l'on irradie toutes les
absolu des constantes de couplage spin-spin. [lO].
trans:r.ions de A dans un état de spin donné de M et l'on observe les conséquences pour la partie X.
L'utilisation de cette technique a permis en particulier de démontrer que la
Expérience que l'on peut noter Al (M) X [il]. Le noyau A se comporte alors vis-à-vis de X
constante de couplage J est positive [18].
13 comme une particule sans spin et les deux transitions de X correspondant à cet état de spin de M
C-H
Au cours de ce travail nous avons pris la constante de couplage J
comme se réunissent pour donner un singulet.
P-H
référence positive. Nous verrons dans la discussion des résultats quelles sont les données expé- 2ème pa_s : La puissance de H est telle que l'on sature une seule transition
rimentales justifisant cette attribution. de M dans un état de spin donné de X et l'on observe A. L'expérience est désignée avec les mêmes
A - Détermination des signes relatifs des constantes de couplage à partir d'une analyse au second conventions que ci-dessus M (X) A. Le résultat est que toute transition de A, présentant un
ordre. niveau d'énergie commun avec la transition irradiée, se trouve dédoublée. Les deux autres ni-
veaux d'énergie possèdent - soit la même valeur propre mZ : le dédoublement observé est bien
Les signes relatifs des constantes de couplage n'aurant une influence sur le résolu, - soit des valeurs propres mZ différant de 2 unités : le dédoublement observé est alors
spectre observé que s'il y a mélange des fonctions de spin de noyaux non équivalents. mal résolu.
Nous aurons à considérer fréquemment le cas de système AB, . .. , X. Dans
ce cas J et J^^. ont le même signe si pour un même état de spin de X les fréquences de réso- On dira dans le premier cas que l'on fait une expérience de double irradiation
AX BX
nance effectives de A et B se trouvent du même côté (champ faible ou champ fort) par rapport aux sélective, et dans le second cas, une expérience de "Tickling".
fréquences de résonance réelles de A et B. L'analyse permet donc d'obtenir ces signes relatifs Dans les deux cas, une expérience notée X (A) Y ou (A) X permet
puisque pour accéder à J et J on associe les fréquences de résonance effectives appartenant d'obtenir les signes relatifs de J et J . v .
AX BX
à deux sous-spectres identifiés correspondant chacun à un état de spin donné de X. Dans tous cas
An Bn X, il y a deux manières pour faire cette association (figure 1, p. 26 ) mais seule l'une
de ces associations est conforme au spectre observé pour la partie X et aux déplacements chimi-
ques réels de A et B. Dans le cas où le spectre de la partie X n'est pas observable, il faudra
recourir à des expériences mettant en évidence ces déplacements chimiques réels (effet de solvant,
enregistrement du spectre à deux champs Ho différents, double-résonance).
B - Détermination des signes relatifs de couplage par double-résonance sélective (référence [6],
p. 465).

Cette méthode n'est applicable que dans le cas où les trois noyaux ou groupes
de noyaux, entre lesquels on veut déterminer les signes relatifs de couplage, ne mélangent pas
les fonctions de spin qui les décrivent séparément (approximation " X " valable entre les trois
groupes).
Elle consiste à irradier sélectivement, avec un champ excitateur supplémen-
taire EL, une ou plusieurs transitions d'un premier groupe, dans un état de spin défini d'un
Ci

deuxième groupe, et à observer, avec le champ H habituel les perturbations subies par les tran-
sitions du troisième groupe ; le résultat général est que seules sont perturbées les transitions du
 - 26 - - 27 -

CHAPITRE II

METHYLPHENYLPHOSPHINE ET OXYDE DE METHYLPHENYLPHOSPHINE.

I. ANALYSE DES SPECTRES DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE.

Les spectres enregistrés à 100 MHz (référence interne : TMS) s'analysent

au premier ordre, à l'exception des signaux dus aux protons aromatiques qui n'ont pas été étudiés.
Les résultats sont rassemblés ci-dessous :

Méthylphénylphosphine 1 : C H
6 5" K

X = 204,2 Hz
5 (H ) = 4,1 ppm Jp_ H

ô (CH3) = 1,9 ppm 2j 3,6 Hz

P - CH3
JAX
3j
Ô(C 6 H 5 ) = 6,8 à 7,5 ppm
-CH3 = 7,6 Hz
JAX
Solvant : Pyridine

O
||
II
Oxyde de méthylphénylphosphine 2 : C P CH
6H5 " 3
1
H
l

Figure 1 - Dispositions relatives possibles pour les fréquences de résonance effectives de A ô(H ) = 7,6 ppm lj = 467,8 Hz
P- H l
et B dans un système An Bn X.
6(CH 3 ) = 1,67 ppm 2j
P - CH 3 = 13,8 Hz

5(C 6 H 5 ) = 7 à 8 ppm 3,5 Hz

CH
\ " 3
Liquide pur
 - 28 - - 29 -

Les spectres de ces deux composés sont donnés par les figures 1 et 2, p. 30-31 1 2
Ce tableau est construit en prenant J et J de même signe dans
avec la numérotation utilisée pour désigner les raies dans les expériences de double résonance. <J

la phosphine 1 , et de signe opposé dans l'oxyde de phosphine 2 ce qui correspond, comme on le

verra, au cas réel. Dans le cas l l'irradiation du quadruplet à champ faible (raies 1, 2, 3, 4)

II. DETERMINATION DES SIGNES RELATIFS DES CONSTANTES DE COUPLAGE [12]. provoque le regroupement des raies 9 et 11, et l'irradiation du quadruplet à champ fort (raies 5, 6,
7, 8) provoque le regroupement des raies 10 et 12. Pour l'oxyde de phosphine 2 , l'irradiation

Cette détermination est faite par la technique de double irradiation sélective du quadruplet champ faible provoque le regroupement des raies 11 et 12, et l'irradiation du qua-

définie au chapitre 1. druplet à champ fort le regroupement des raies 9 et 10, ce qui est conforme au tableau ci-dessus
et démontre donc les signes relatifs des couplages dans les deux exemples étudiés :
1 2 CH.
A - Signes relatifs de couplage J , J
ir-ri Jr-ri
>0 pour C
J
P-H P-CH, 6H5
Dans cette expérience du type H | (P)CHO on irradie les transitions du \
H
proton H correspondant à un état de spin donné du phosphore : les transitions du méthyle cor-
O
respondant au même état de spin du phosphore se regroupent. Le tableau 2 donne les états de
<0
II CH,
spin du phosphore pour les transitions observées en résonance du proton dans les deux exemples P-H P-CH, pour C H
6 5 P
étudiés. H

Tableau 2. B - Signes relatifs de couplage

H,H 'P-H •
Etats de spin du phosphore pour les transitions étudiées.
L'expérience de double irradiation est du type 1 P (H )CH Dans le cas
1 O
de la phosphine l'irradiation du phosphore à 40,482 MHz - 9 615 Hz (état de spin a de H ) provoque
H CH le regroupement des raies 9 et 10, et l'irradiation à 40,482 MHz - 9 814 Hz le regroupement des
l 3 1 3
raies 11 et 12. Ceci montre que J et J _T ont le même signe.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ir-n n, tï
Dans le cas de l'oxyde, l'irradiation du phosphore à 40,482 MHz - 4 800 Hz
Me provoque le regroupement des raies 9 et 11, et l'irradiation à 40,482 MHz - 5 330 Hz le regrou-
a |3 a |3
a a a a (3 13 |313 1 3
C H -P 1 pement des raies 10 et 12. On a donc aussi pour l'oxyde J et JTT TT de même signe.
6 5
1 P-H H, H
\ En résumé on a donc, en prenant .!_. TT positif, les valeurs suivantes :
Jr-H

J J P-H P-CH H-P-C-H

P - H • P-CH, > ° CH,

Me C
6H5 + 204,2 Hz + 3,6 Hz + 7,6 Hz
13 |3 a a
C
6H5 -p. 2 a a a a |3 |3 |3 13 H

H
O
i
CH,
J
P-H
C
6H5
î
H
+ 467,8 Hz - 13,8 Hz + 3,5 Hz
 o

PPm

Figure 1 - Spectre à 100 MHz de la méthylphénylphosphine : solvant pyridine, signal de réfé-

rence : TMS.
 I

PPm

Figure 2 - Spectre à 100 MHz de l'oxyde de méthylphénylphosphine : liquide pur

Référence : TMS.
 - 33 -

CHAPITRE III

PHENYLPHOSPHONITE D'ETHYLE - ETHYLPHENYLPHOSPHINATE D'ETHYLE.

I. PHENYLPHOSPHONITE D'ETHYL.
(AB) (M )
O - CH. - CH.
(X)/
C H P
6 5 "
\
O -
(AB) (M3)

Le spectre à 100 MHz (liquide pur + 10 % TMS) présente deux multiplets entre
ô = 7 et ô = 7,8 ppm (5 protons aromatiques), un multiplet (4 protons AB) entre 3,4 et 4 ppm, et
un triplet 1.2.1 (6 protons M ) à ÔM = 1,14 ppm.
SIDDALL et PROHASKA avaient déjà étudié ce composé à 40 MHz et rappor-
taient les valeurs suivantes [13] :

J = 8
P-O-CH '3HZ J
P-O-C-C-H =
°'5HZ H-C-C-H

Ces résultats ne font pas état de la non-équivalence que nous avons observée
pour les deux protons de chaque méthylène.
Le spectre obtenu pour le fragment CH CH O-P-OCH CH est du type
ô Cà Ci O

AA'BB'M M 'X mais comme il n'y a pas d'interactions spin-spin entre protons portés par deux
groupes éthyles distincts, le spectre observé en résonance du proton peut être analysé comme la
partie ABM d'un système ABM X. La partie AB d'un tel système est constituée de 8 sous-
ô ô
spectres AB correspondant aux huit états propres I . Iz Toutefois on peut s'attendre à ce
M
que J . M soit très peu différent de J T , M ce qui permet d'assimiler le spectre dû aux méthylènes
à la partie AB d'un système ABX, chacune des huit raies de cette partie AB étant simplement
=
décomposée en un quadruplet 1.3.3.1 avec l'écart commun J . M JTD M - Avec cette simplifi-
cation, on remonte facilement à ces huit raies et aux deux sous-spectres AB correspondants
grâce à l'écart constant J A R .
 - 34 - - 35 -

On sait que le spectre d'un système AB est constitué de 4 raies aux fréquences II. ETHYLPHENYLPHOSPHINATE D'ETHYLE.

C H
I CH, CH,
6 5 P
OCH, CH,

Dans ce composé les deux groupes éthyles donnent lieu à une non-équivalence
des protons méthyléniques. Du fait qu'il n'existe pas de couplage entre protons portés par deux
groupes distincts, on observe en R.M.N. du proton deux systèmes indépendants :

et que l'on a en particulier les relations : - Les signaux obtenus pour le fragment P-O-CH -CH constituent la partie
ABM d'un système ABM X.
6 3
A A = B B J
1- 2 1- 2= AB
- Ceux obtenues pour le fragment P-CH O -CH , la partie ABC,, d'un système
V
A
- V
B
-V ABC X.
ô

La deuxième relation permet d'obtenir les déplacements chimiques effectifs A - Analyse du fragment P-O-CH^-CH
dans les deux sous-spectres identifiés. On peut associer ces déplacements chimiques effectifs 2 3

dedeux manières pour accéder à J J et V V La première association conduit à

V - V = 13,2 Hz, la deuxième à V - V = 0,7 Hz. Nous avons levé cette ambiguïté par des
A B A a
(X)
P O
T (A)
CH
3 (M,
expériences de double résonance hétéro-nucléaire : en irradiant fortement à la fréquence de
résonance du phosphore on supprime tous les couplages protons-phosphore et le spectre observé (B)
en résonance du proton se réduit à un ABM (figure 1, p. 39 ) dont on retire facilement
«J
V - V — 13 Hz. Ces expériences montrent donc que c'est la première possibilité qui doit
A a On observe à 100 MHz (solvant : CDC1_, référence : TMS) un multiplet com-
être retenue et après affinement des paramètres par la méthode itérative on obtient les valeurs plexe entre 3,40 ppm et 4,40 ppm (2 protons AB) , et un triplet 1.2.1 à ô = 1 , 1 5 ppm (3 pro-
suivantes : tons M).
Le principe de l'analyse de ce système ABM X est exactement le même que
ô = 3, 70 ppm 3,83 ppm 1,20 ppm
M dans le cas du phénylphosphonite diéthylique. De même l'ambiguïté propre à tout ABX est levée
par découplage du phosphore. Les valeurs obtenues pour les constantes de couplage sont très
J
AB = 1O 3HZ
' AM BM 7,1 Hz voisines de celles observées pour le phosphonite diéthylique :

J
AX = 7
'4HZ JBX = 8,8 Hz J
MX =
°'5HZ 3,78 ppm ô = 4,00 ppm
M

Erreur quadratique moyenne après 3 itérations : 0,06 Hz. J

AB = 10
'2Hz AM 7,1 Hz J
BM = 7
'1HZ
La figure 2, p. 40 montre les parties AB du spectre expérimental et du
spectre théorique calculé avec ces valeurs.
J
AX = ± 8 , 3 Hz JBX = ± 7,7Hz
MX °' 5 H Z
Une série d'itérations faite en faisant varier indépendamment J « M et Jr,™ fait
E r r e u r quadratique moyenne a p r è s 3 itérations : 0,09 Hz.
apparaître un écart de 0,1 Hz entre ces deux paramètres mais sans abaisser l'erreur quadratique
de manière significative (0, 05 Hz au lieu de 0, 06).
 - 36 - - 37 -

B - Analyse
* du fragment P-CH O&-CH
— ment dont on peut donner une description qualitative : J et J_,_ étant pris positifs, si J
AL- i3C
est négatif, le déplacement chimique apparent des "systèmes" AB augmente quand on s'éJoigne
(X) (AB) (C de la partie C, si J A B est positif, le déplacement chimique apparent des "systèmes" AB diminue
3}
CH, CH
3 quand on s'éloigne de la partie C. La figure 5, p. 43 , montre que l'on se trouve dans la première
situation. La constante de couplage vicinale pour des fragments éthaniques CH -CH en libre
Les signaux observés pour ce fragment sont un multiplet entre 1,5 et 2 ppm
rotation autour de la liaison C-C étant le plus souvent comprise entre 6 et 8 Hz [15] on peut consi-
(2 protons AB), et un doublet de triplet entre 0,8 ppm et 1,2 ppm (3 protons C). L'écart entre
dérer qu'elle a toujours le même signe, signe que LAUTERBUR et KURLAND on trouvé être
les 2 grandes raies de ces triplets est t r è s peu différent de J = 18,5 Hz. 2
LA positif par rapport au signe de J [16]. La constante de couplage géminale J est
C-H H-C-H
1° Propriétés des systèmes ABC observés. donc négative en a d'un atome de phosphore tétracoordiné et nous verrons, en étudiant l'éthyl-
— — — — — — — — — — —. . — . — ——.— — — — — .. — — — — — j — — — —— — — —

phénylphosphine, qu'il en est de même en a d'un atome de phosphore tricoordiné.

Les signaux décrits ci-dessus sont la partie ABC d'un système ABC X. On
2
a donc la superposition de deux sous-spectres ABC,, correspondant aux deux états de spin du phos- ° ?Ï€Ile-s.i'_e2?iiIs d e s
constantes de couplage proton-phosphore.
phore X. Ces sous-spectres ABC , ainsi que ceux que nous rencontrerons au chapitre suivant
o Les parties AB et C des deux sous-spectres sont suffisamment séparées les
dans le cas de l'éthylphénylphosphine, présentent plusieurs particularités communes : unes des autres pour Être identifiées sans risque d'erreur. L'analyse itérative de ces sous-
La partie AB et la partie C sont bien distinctes, c'est-à-dire que l'on se spectres ne conduit à une convergence satisfaisante (erreur quadratique moyenne < 0,1 Hz) que
trouve dans des conditions de couplage faible entre les noyaux AB et les noyaux C : V est de si l'on associe la partie AB à champ faible avec la partie C à champ fort, et la partie AB à
l'ordre de 0,1. D'autre part nous avons vu au cours de l'analyse des fragments P-O-CH2-CH champ fort avec la partie C à champ faible.
que la non-équivalence des protons du méthylène ne se répercute pas de manière appréciable De même que dans le cas ABX, les deux jeux de déplacements chimiques ef-
sur les constantes de couplage entre ces protons et les protons du méthyle ce qui permet de con- fectifs obtenus pour A et B permettent d'envisager deux possibilités pour obtenirV , Vt j
sidérer a priori : J
A B AX
BX' Première est caractérisée par V A - V B = 6,4 Hz, la deuxième par V - v = 1 Hz.
Là encore, l'ambiguïté a été levée par découplage du phosphore. L'irradiation du phosphore
AC BC
réduit le spectre du proton à un ABC3 pour lequel on a v - V = 6,4 Hz (figure 6, p. 44 ).
C'est donc la première possibilité qui doit être retenue.
En faisant intervenir la notion de composantes irréductibles (référence [7],
p. 180), on peut considérer que la partie AB d'un système ABC remplissant ces conditions, est L'un des sous-spectres ABC3 est construit avec les déplacements chimiques
1 1 3 effectifs de A et B à champ faible et le déplacement chimique effectif de C à champ fort. Cette
constituée de six "systèmes" AB, quatre correspondant à la composante (A — B —) C — , et
1 1 1 disposition montre que J A X et J B X ont le même signe, opposé au signe de J Les résultats
deux à la composante (A — B —) C r- . Le déplacement chimique apparent de ces "systèmes"
2 2 2à de l'analyse sont rassemblés ci-dessous :
AB
AB dépend d'une manière complexe des rapports
'AB AC
et
F Cependant ces
H
BC (A)
(X)
"systèmes" AB fournissent une valeur approchée correcte pour le J réel (voir figure 3, p. 41 ).
P C CH,
Dans les systèmes ABC observés on se trouve dans des conditions de fort couplage entre A et B, '(O
J, H(B)
J
AB > 1, aussi les raies extérieures de ces "systèmes" AB ne sont observables que sur les
AB
extrémités de la partie AB et en améliorant le rapport signal sur bruit. 1,803 ppm 1,867 ppm 1,00 ppm
B
Une autre particularité de ces systèmes ABC est que l'aspect de la partie AB
o J
AB J
AC = + 7
' 6 H z JBC = + 7 , 6 Hz
dépend étroitement du signe de la constante J relatif à celui de la constante J = J B C - Cette
propriété avait déjà été notée par ROBERTS et KAPLAN [14] pour le système ABC3 observé dans
J = + 1 3 H z J = + 1 6 9 H z Jcx =+18, 5 Hz
la sulfite d'éthyle (O) S (OCH CH ) Les figures 3 et 4, p. 41 et 42 , illustrent ce comporte- AX BX '

Erreur quadratique moyenne après 3 itérations : 0,08 Hz.

 - 38 -

La figure 7, p. 45 , montre le spectre expérimental (partie supérieure) et le

spectre théorique (partie inférieure) calculé avec ces paramètres.

Figure 1 - Spectre obtenu pour les protons méthyléniques du phénylphosphonite diéthylique,

en irradiant simultanément le phosphore. Le tracé à l'envers est le spectre théo-
rique calculé avec
 ^OCH 2 CH 3
_JOHz
S
OCH 2 CH 3

CO
CO

Figure 2 - Spectre expérimental et spectre théorique pour les protons méthyléniques dans le
phénylphosphonite diéthylique. Liquide pur à 100 MHz.
 - 40 - - 41 -

(a)
S S
3 3
H 10 H;
* 6
-JAB
(a) Jgem. Jvic < Q

Al

(b) S 5

s s
H
(b) Jgenn.Jvic>0

Figure 3 - Parties AB de deux systèmes ABC théoriques calculés avec les paramètres suivants
Figure 4 - Parties AB de deux systèmes ABC théoriques. Les paramètres sont les mêmes
en Hz : o
que pour la figure 3 à l'exception de 6 =5
5 = 7 6 = 8
6
AB = 10
AC ° BC ° a) J = 15
AB "

et 7
AC
J = J 7
AB AC BC BC

b) = +15 J
AC = J
BC b) 15
AB
La partie C se trouve à champ fort (à droite) et ne figure pas. Les indices J 7
AC
se rapportent aux six systèmes "AB", un même indice désignant les quatre transi-
7
BC
tions d'un même système.
 - 42 - - 43 -

C 6 H 5 -P-CH 2 CH3
ÔCH2CH3

exp

o
n

OCH 2 CH 3

Figure 5 - Spectre à 100 MHz obtenu pour les protons méthyléniques dans le fragment
P-CH -CH de l'éthylphénylphosphinate d'éthyle. Le tracé théorique correspo
l'un des sous-spectres ABC . Ce tracé est à rapprocher des figures 3 a et 4a.

Figure 6 - Ethylphénylphosphinate d'éthyle. Spectre à 100 MHz. Signaux obtenus pour les protons
du méthylène dans le fragment P-CHg-CH en irradiant simultanément le phosphore.
Les spectres théoriques ont été calculés avec les paramètres communs : 6 = 0 Hz,
J A B - - 14,8 Hz, J
AC =J
BC 7,6 Hz, et diffèrent par :

th. 1 = 80,3 Hz = 86,7 Hz

th. 2 = 83 Hz = 84 Hz.
a
 - 44 - - 45 -

CHAPITRE IV.

ETH YLPHEN YLPHOSPHINE.

OCH 2 CH 3
C
H(A)
6H5 (X)
p C CH,

H (M)
H (B)
•S1

Le spectre de R.M.N. à 100 MHz (solvant : pyridine deutériée référence :

TMS) comprend les signaux suivants : un multiplet (5 protons aromatiques) entre 6, 9 et 7, 5 ppm,
„ = 205 Hz) de triplets (écart*: 6, 7 Hz) à à = 3, 96 ppm (1 proton M), un multi-
un doublet J^Jr —ri JYI
plet entre 1,4 et 1,8 ppm (2 protons A,B) et un doublet de triplets dissymétriques entre 0, 7 et
1,2 ppm (3 protons C).
Les protons du méthylène sont non-équivalents et constituent la partie AB
d'un système ABC MX. Les signaux de résonance du proton M sont suffisamment éloignés de
ceux dus au groupe éthyle pour que l'on puisse considérer ce proton comme un "X". A cette
condition, la partie ABC du système est constituée de quatre sous-spectres ABC- correspondant
aux quatre états propres a (M) a (X), a (M) |3(X), |3(M) a (X) et |3(M) |3(X).

Figure 7 - Ethylphénylphosphinate d1 éthyle.

Spectre dû au méthylène dans le fragment P-CH 2 -CH 3 à 100 MHz et partie I. IDENTIFICATION DES SOUS-SPECTRES ABC..
3
AB du spectre ABC_X théorique calculé avec les paramètres donnés p. 37.
«3
Elle repose sur des expériences de double résonance homonucléaire proton-
proton.

A - Expérience de double irradiation sélective M (X) AB.

On irradie le proton M dans un état de spin donné du phosphore X. Seuls sont

perturbés les deux sous-spectres correspondant au même état de spin du phosphore. La partie
C des sous-spectres n'est pas affectée par ces expériences, ce qui montre l'absence de couplage
entre le proton M et les protons du méthyle. Sur la partie AB elle-même, du fait du recouvrement
 - 46 - - 47 -

des différents sous-spectres, les résultats ne sont utilisables que pour les raies uniques que l'on le cas de l'éthylphénylphosphinate d'éthyle, et pour les mêmes raisons, J doit être pris de
trouve aux extrémités de cette partie AB. Ce sont les raies numérotées sur la figure la, p. 52 . signe opposé à J et J^,^, ce qui entraine pour J une valeur négative. Ces paramètres étant
AC B0> AD
On voit que par irradiation du triplet-champ faible de M, on perturbe les raies 1, 2, 5 et 6 (fi- fixés, les déplacements chimiques effectifs de A et B sont obtenus par la méthode itérative à partir
gure lb) et on laisse en place les raies 3, 4, 7 e t 8 . On a l'effet inverse en irradiant le triplet du couple de raies identifié sur la partie AB de chaque sous-spectre. Pour les deux couples de
à champ fort (figure le) - J_ „ étant positif, les raies 1, 2, 5, 6 sont dans les sous-spectres raies à champ fort 5, 6 et 1, 8, il y a deux possibilités d'attribution dues au fait qu'un même é-
ir-rl
cart entre les deux raies du couple peut correspondre à deux valeurs distinctes pour ÔATJ. Ceci
correspondant à l'état de spin a du phosphore, et les raies 3, 4, 7, 8 dans ceux correspondant à provient du fait que cet écart passe par un minimum quand on fait croître 6 . à l'intérieur du
l'état de spin |3 du phosphore. Les couples de raies 1, 2 et 5, 6 sont trop éloignés l'un de l'autre sous-spectre (des calculs faits montrent que ces deux transitions se croisent pour une valeur du
pour appartenir au même sous-spectre, et de même pour les couples 3, 4 et 7, 8. Ces expé-
ô „„ qui dépend des rapports -vAB , - rAC
— , -rBC . Le choix entre ces deux attributions
riences permettent donc d'identifier un couple de raies dans chacun des quatre sous-spectres. AB AC BC
B - Expériences de "Tickling" IC (X) AB. dépend de l'identification d'autres transitions au milieu de la partie AB.
Chacun des sous-spectres d'essai obtenus permet d'identifier d'autres transi-
Nous avons dit que la partie C,, est composée d'un doublet de triplets ; les tions qui permettent d'ajuster les autres paramètres. Là encore, il n'apparaft pas de différence
composantes de ces triplets présentent une structure fine due aux effets du second ordre (figure 2, sign • jative entre J A r , et J,,,-, quand on les fait varier indépendemment.
AC BC
p. 53 ). L'écart entre les deux grandes raies de ces triplets est très peu différent de

Le problème est de déterminer à quel état de spin du phosphore appartient cha- III. OBTENTION DES CONSTANTES DE COUPLAGE.
3
cun de ces triplets, c'est-à-dire de déterminer le signe de J ( J_ „).
L'analyse ci-dessus fournit un couple de fréquences de résonance effectives
CX P-C-C-ri
MANATT et coll. [19] ont constaté, en étudiant la triéthylphosphine V et V pour chaque sous-spectre. Les associations que l'on peut faire pour accéder aux
3 3 JL £
P(CHOCHO)O, que J et JTT TT devaient être pris de même signe pour rendre compte de la
<J J J f-ti ti,t\ constantes de couplage J et J doivent obéir à la rgèle suivante ; il faut associer les fréquen-
dissymétrie du spectre observé en R.M.N. de ' P - J étant positif [16], cette observation ces de résonance de deuxAX £>X
sous-spectres appartenant au même état de spin du proton M, et chacun
3 H, H
à l'un des deux états de spin du phosphore. Dans chacun des états de spin du proton M, on doit
conduit à un signe positif pour J Nous avons vérifié qu'il en est bien ainsi par des
retrouver le même jeu de constante J et J—^.
expériences de "Tickling". Dans ces expériences on irradie une transition du méthyle dans un AX BX
état de spin donné du phosphore ; toute transition affectée appartient au même état de spin du Cette dernière condition permet de lever l'indétermination que nous avons pour
phosphore. La figure 2 montre que l'irradiation de la raie 10 dans le triplet champ faible de la le moment sur l'appartenance des sous-spectres aux deux états de spin du proton M. Il ne reste
sélective
partie du triplet
C conduit champ
à un faible de de
dédoublement M.la raie
Ceci 1,
montre quenous
raie que J avons vu perturbée par (J,» v ) ont
irradiation
L A donc que les deux possibilités schématisées sur la figure 4, p. 55 , et qui conduisent aux valeurs
le même signe positif.
approchées suivantes :

J J = + 0 5 H z
AX AX '
II. ANALYSE DES SOUS-SPECTRES ABC (1) (2)
J = + ? H Z J = + 5 5 H z
BX BX '
On sait à présent que le triplet champ faible du méthyle est la partie C des
deux sous-spectres correspondant à l'état de spin a du phosphore, et le triplet champ fort la Dans chacune de ces possibilités on peut faire encore deux associations dis-
partie C des deux sous-spectres |3 . Les déplacements chimiques effectifs de C sont donnés tinctes pour obtenir les constantes J . M et J , mais seules les associations indiquées par la
avec une bonne approximation par les positions des deux grandes raies de ces triplets. La valeur figure 4 conduisent à des valeurs suffisamment voisines de J . M et J ^ . ^ pour expliquer les t r i -
d'essai de J est déterminée, comme au chapitre précédent, par observation des petites raies plets 1.2.1 observés pour la partie M. Les spectres ABC MX obtenus à partir de ces deux jeux
sur les extrémités de la partie AB (Figure 3, p. 54 ). La valeur d'essai pour J et J est de valeur sont affinés par la méthode itérative. Pour cela, on attribue une centaine de transi-
prise égale à 7,6 Hz, valeur trouvée dans le cas de la triéthylphosphine [17]. De même que dans tions sur la partie ABC M, ce qui correspond à une trentaine de raies observées. Les résultats
obtenus après trois itérations sont les suivants :
 - 48 -
- 49 -

1ère possibilité :
Les figures 6 et 7, p. 57 et 58 , montrent que seul le système ABC M cal-
culé avec les paramètres de la première possibilité est en bon accord avec les spectres de double
V. = 161,1 Hz V_ = 164,8 Hz résonance obtenus. Les paramètres réels sont donc ceux donnés par la première possibilité.
3

Les résultats finaux sont donc :

JAX= - 5 , 5 Hz J
BX

(M) (X) (AB)

Erreur quadratique moyenne : 0,055 Hz. (C
3>
H P CH
2
2ème possibilité :
6 = 1 ,61 ppm
>B = 1,64 ppm
A
V = 161,9 Hz V = 164 Hz
B
= 0,97 ppm \T
=
3,96
J
AX = + 7 HZ J B X = - 0 , 5 Hz

Erreur quadratique moyenne : 0,048 Hz. J - 13,8 Hz J = J = + 7

AB AC BC >5Hz

Les autres paramètres sont identiques dans les deux cas à 0, 05 Hz près : J
AM + 6,5 Hz J = + 7 1 H z
BM '

= 97 Hz = 396 Hz + 5, 5 Hz
M AX JBX • + 1 Hz

AC + 7,5 Hz AM
+ 6,5 Hz + 13,1 Hz
CX J + 2 0 5 HZ
MX -" -

BC + 7,5 Hz BM
+ 7,1 Hz

CX
+ 13,1 Hz MX = + 205 Hz

J =
AB " « . S Hz.

La figure 5, p. 56 , montre que ces deux possibilités sont en bon accord

avec le spectre observé.
Là encore, le choix entre les deux possibilités est fondé sur des expériences
31.
de double résonance hétéro-nucléaire H . Les expériences faites sont du type
X ! (M) AB, c'est-à-dire que l'on irradie le phosphore dans un état de spin donné du proton M
ce qui conduit à un regroupement des deux sous-spectres ABC correspondant au même'état de
spin de M. P a r irradiation du phosphore à champ faible on regroupe les deux sous-spectres à
champ faible de la partie AB, et par irradiation à champ fort les deux sous-spectres à champ
fort. Ces expériences montrent que J et J—... ont le môme signe positif que J Les sys-
'AM ~" "BM — — °"~ * ~*~~ MX'
tèmes ABC., résultant de ces regroupements constituent les deux sous-spectres du système
ABC^M que l'on peut calculer, en faisant abstraction du phosphore X, avec les paramètres obte-
nus.
 - 50 - - 51 -

+
C6H5-P;^CH3

1Qcps

-CH:

I . . . . .

Figure 1 - Spectre à 100 MHz des protons méthyléniques de l'éthylphénylphosphine.

Figure 2 : Spectre à 100 MHz, des protons du groupe éthyle dans l'éthylphénylphosphine.

a) Simple résonance.

b) Double résonance : irradiation du triplet-champ faible observé pour H

M"

c) Double résonance : irradiation du triplet-champ fort observé pour HM>

 - 52 - - 53 -

1cp»

Figure 4 - Disposition relative des fréquences de résonance effectives de A et B dans les quatre
sous-spectres ABCL et possibilités à envisager pour l'obtention des constantes de
couplage J A X , J B x , J A M , J B M .
Les carrés représentent les scus-spectres perturbés quand on irradie le triplet-
champ faible de M.
,1 Le "premier étage" de la recombinaison conduit à J
AX
et J _ v .
BX

10cp«

Figure 3 - AméUoration du rapport signal sur bruit sur les extrémités du spectre des protons
méthyléniques dans l'éthylphénylphosphine. Les tracés théoriques proviennent du
spectre calculé a posteriori avec les résultats définitifs. La grande raie à gauche
représente la raie 1 de la figure 1, et la grande raie à droite les raies 7 et 8.
 - 54 - - 55 -

Figure 6 - Spectre de double résonance obtenu à 100 MHz pour les protons méthyléniques de
l'éthylphénylphosphine, en irradiant le phosphore à champ fort. On regroupe les
deux sous-spectres à champ fort ; c'est donc sur les deux premiers groupes de raies
à droite que l'on peut établir une comparaison valable dans chacune des deux possi-
bilités.
La puissance du champ d'irradiation est telle que l'on réunit partiellement
les deux sous-spectres à champ faible.

Figure 5 - Spectre à 100 MHz des protons méthyléniques de l'éthylphénylphosphine.

A - Comparaison entre le spectre expérimental et le spectre théorique 1,

B - Spectre expérimental et spectre théorique 2.

 - 56 -
A»CjM
Figure 7 - Même spectre que pour la figure 6 mais en irradiant le phosphore à champ faible.
On regroupe alors les deux sous-spectres à champ faible et c'est donc sur les deux
i entre 690 Hz et 750 Hz, un triplet symétrique d'intensité 1.2.1 ( | proton M), à 534 Hz un multi-
premiers groupes de raies à gauche que l'on peut établir une comparaison valable pour
chaque possibilité.
De même que pour 6, la puissance d'irradiation est telle que l'on réunit par-
tiellement les deux sous-spectres à champ fort.
- 57 -
CHAPITRE V.
BENZYLPHENYLPHOSPHINE ET OXYDE D E BENZYLPHENYLPHOSPHINE.
Le fragment H-P-CH 2 donne Heu dans ces deux composés à un spectre du
type ABMX, A et B désignant les protons du méthylène, M le proton lié au phosphore, et X le
phosphore lui-même.
I. ETUDE DE LA BENZYLPHENYLPHOSPHINE.
H(A)
C C
6H5
H(B)
Le spectre à 100 MHz dans la pyridine deutériée (figure 1, p. 6 5 ) présente
les signaux suivants par rapport au TMS : un multiplet complexe (les 10 protons aromatiques)
plet (2 protons AB + - proton M) entre 290 Hz et 340 Hz.
Le. partie ABM décrite ci-dessus v est constituée de deux sous-spectres indé-
pendants correspondant aux deux états de spin du phosphore X : en raison de l'importance du cou-
Plage J
P - H ' l e p r O t o n M J ° u e u n r ô l e amî'igûe par rapport aux protons AB du méthylène et l'on
observe un sous-spectre du type abx, dont la partie x est constituée par la résonance champ faible
de M (le triplet à Vx - 534 Hz) et un sous-spectre du type abc, dont la partie c est constituée par
la résonance champ fort de M.
Les déplacements chimiques effectifs de A, B et M obtenus par l'analyse de
ces sous-spectres, doivent permettre la détermination des constantes de couplage proton-phospho-
r e et des déplacements chimiques réels de A, B et M.
 - 58 - - 59 -

C - Détermination et signes des constantes de couplage.

A - Analyse du sous-spectre abc.

La figure 2, p. 66 , montre ce sous-spectre. Les deux grandes raies fléchées Connaissant les déplacements chimiques réels, il est facile de remonter aux

constituent la partie ab du sous-spectre abx. En attribuant les raies 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 11, constantes de couplage à partir des relations définissant les déplacements chimiques effectifs.
En fait il y a ici une ambiguïté car on ne sait pas a priori s'il faut faire l'association V. V ,
12, on obtient après 3 itérations les paramètres suivants :
A a
V n V, ou l'association VA V, , V^ v .
B b A b B a
V = 305,3 Hz JAB - + 13,3 Hz D'où les deux possibilités :
a

v = 314,5 Hz J
AM= ± 7
'
b V
a ± 2 JAX V
b ± 2 JAX

V = 326,6 Hz (D (2)
c
v
b i I JBX V
a ± \ J BX
Erreur quadratique moyenne = 0,015 Hz.
Le spectre théorique tracé sous le spectre expérimental est obtenu à partir
La seconde possibilité ne rend pas compte de la génénérescence rencontrée
de ces valeurs. dans le sous-spectre abx. C'est donc la première possibilité qui doit être retenue et elle conduit
aux valeurs suivantes :
B - Découplage du phosphore par double-résonance.

Dans le sous-spectre abx qui est lui-même constitué dans sa partie ab de deux
sous-spectres ab, les sous-spectres ab sont trop dégénérés pour permettre une détermination pré-
2
cise des déplacements chimiques effectifs de A et B. La figure 2 montre cette dégénérescence : J = + 0,3 Hz.
PH
B
chacune des deux grandes raies fléchées est constituée par les deux raies intérieures, non réso-
2 2
lues, d'un sous-spectre ab. On peut remédier à ce manque d'information de deux manières : De plus on peut déterminer le signe absolu de J—^ et de J par rap-
PH PH
A B
soit en analysant le sous-spectre abc à la deuxième fréquence de 60 MHz, soit en déterminant les
port au signe de J pris positif. En effet, dans le sous-spectre abc analysé, le déplacement
déplacements chimiques réels de A et B à partir d'un spectre simplifié par découplage du phos- M
phore. C'est cette deuxième solution qui a été choisie. La figure 3, p. 67 , montre la partie chimique effectif de M est à champ fort par rapport à son déplacement chimique réel, celui de A
AB du spectre obtenu en irradiant fortement à la fréquence de résonance du phosphore ; on re- est également à champ fort par rapport à son déplacement chimique réel, alors que l'on a l'in-
verse pour B. J___ étant positif, il vient :
connait les deux systèmes AB d'un spectre du type ABX où le rôle de X est tenu à présent par le
PU
proton M. L'analyse de ce spectre est non ambiguë car on connait déjà les valeurs de J « M et
par l'analyse du sous-spectre abc (J A M = J a c et J B M : Jb<,). 5.7HZ
BM
On obtient ainsi :

= - 0,3 Hz.
P H
V, = 308,1 Hz
A
L'analyse du sous-spectre abc nous a donné les signes relatifs des constantes
V_ = 314,4 Hz.
B de couplage J ATÏ , J&1Wr et JL,.-. Nous avons vu que J est négatif dans l'éthylphénylphosphine et
on peut, par filiation, prendre les signes suivants :
 - 61 -
- 60 -

A - Expérience de double irradiation sélective ] M [ (X) AB

C H
" - B
Nous désignerons les sous-spectres par les indices 1, 2, 3, 4, dans l'ordre
J H
où on les rencontre, en allant de champ faible à champ fort. En prenant J positif, l'irra-
M P-H
diation du triplet à champ faible de M montre (Figure 5c, p. 69 ) que les sous-spectres 3 et 4
JH
M correspondant à l'état de spin a du phosphore (ces deux sous-spectres se réunissent pour donner
un seul système AB). Les sous-spectres 1 et 2 non perturbés par cette irradiation correspondent
Les résultats complets de l'analyse sont rassemblés ci-dessous
donc à l'état de spin |3 du phosphore. Le système AB résultant de la réunion des sous-spectres
1 et 2 (par irradiation à champ fort, figure 5b) présente un déplacement chimique interne
V = 308,1 Hz V = 314,4 Hz = 430,3 Hz
B

JAB - - 1 3 , 3 Hz B - Expérience de double irradiation sélective \ x [ (M) AB.

AM AX

JMX= 207,4 Hz BX
La figure 6, p. 70 , montre que l'irradiation sélective du phosphore à champ
+ BM
fort conduit à la réunion des sous-spectres 2 et 4, tandis que l'irradiation à champ faible réunit
La figure 4, p. 68 , montre la partie AB du spectre expérimental à 60 MHz les sous-spectres 1 et 3. Par conséquent les sous-spectres 1 et 3 correspondent à l'état de
et le spectre théorique calculé avec ces paramètres après avoir multiplié les déplacements spin Œ du proton M, et les sous-spectres 2 et 4 à l'état de spin (3 du proton M. Le système
chimiques par le rapport* 60 AB obtenu par réunion des sous-spectres 2 et 4 présente 5 ££ 10,8 Hz.
J\5

C - Obtention des constantes de couplage.

II. ETUDE DE L'OXYDE DE BENZYLPHENYLPHOSPHINE.
1° Constantes de couplage proton-proton.

y (A) On lit directement sur le spectre J = 14,5 Hz.

C
6H5 c 6 5 J A M et J M peuvent être obtenus soit à partir des sous-spectres 1 et 2, soit )
•H à partir des sous-spectres 3 et 4. En considérant les déplacements chimiques effectifs de A et
o (B)
B, dans 1 et 2 il y a deux possibilités à envisager pour l'obtention de ces deux p a r a m è t r e s . La
première conduit à ô = 11,4 Hz, la deuxième à ô = 0,4 Hz. Or nous avons vu que la
Le spectre à 100 MHz dans CDC1 présente les signaux suivants : un multi-
réunion des sous-spectres 1 et 2 par irradiation de M conduit à ô . R = 11,2 Hz. La p r e m i è r e
plet (les 10 protons aromatiques) entre 680 Hz et 760 Hz, un doublet ( J M X = 474,8 Hz) de triplet
hypothèse est donc la bonne et fournit :
(écart = 3, 5 Hz) à V = 743,2 Hz, un multiplet (2 protons AB) entre 300 Hz et 360 Hz.
Dans ce composé le proton M se comporte comme un " X " par rapport aux
J = + 3 6
protons benzyliques, dans les deux états de spin du phosphore. Aussi la partie AB est constituée AM '
de quatre sous-spectres AB correspondant aux quatre états propres a x CtM, d x 0^,
J = + 2
|3 a , |3 13^. La figure 5, p. 69 , montre ces quatre sous -spectres. Des expériences de BM '9
double irradiation sélective permettent de déterminer les états de spin de M et X pour chacun
2° Constantes de couplage proton-phosphore.
d'eux et de lever la double ambiguïté sur les constantes J A M * J g M e t J
AX ' JBX'

J se lit au premier ordre sur le spectre.

et J peuvent être obtenus soit à partir des sous-spectres 1 et 3, soit
à partir des sous-spectres 2 et 4. De même que pour J et J R M on a deux possibilités à
 - 62 -

= =
envisager : l'une qui conduit à ÔAT3 10,8 Hz, l'autre à 6 ATa 1 Hz (en considérant les sous-
spectres 2 et 4). Or on observe un ô de 10,8 Hz quand on réunit les sous-spectres 2 et 4 par
irradiation du phosphore. C'est donc la première possibilité qui est à retenir.
La double ambiguïté sur les constantes de couplage étant levée, on obtient
facilement les déplacements chimiques réels de A et B à partir de la partie AB pris dans son
ensemble. Les résultats complets de l'analyse sont rassemblés ci-dessous :

(M) (X) (AB)

H - P CH2

A 325 ppm Ô = 3, 432 ppm ô_, = 7,432 ppm

B «M

J 14, 5 Hz J = + 3,6 Hz J
AB AM BM

J =
AX "15'0Hz J
BX
=
"16'9-Hz J
MX
=
+474,8 Hz

Hormis J,,-., les signes des constantes de couplage sont donnés par les
AB 1
expériences de double résonance qui les réfèrent à J
P-H
 400 300 200 IOO

2S0

M 100 Hz

C6H5—P—CH 2 — C 6 H 5
H

00

. . . . 1

8 PPn

Figure 1 - Spectre à 100 MHz dans la pyridine de la benzylphénylphosphine.

 - 64 -
- 65 -

' ' 1 • • '

. i I 1 , 1

200 100
tf 200 100

• • • • • • ' • •

Figure 2 - Spectre à 100 MHz de la benzylphénylphosphine : signaux des protons méthyléniques +

signaux-champ fort du proton lié directement au phosphore.
Les deux grandes raies fléchées constituent la partie ab du sous-spectre abx : Figure 3 - Spectre de double résonance observé pour les protons méthyléniques de la

chacune de ces deux raies est constituée par les deux raies "intérieures" d'un sys- benzylphénylphosphine, en irradiant fortement le phosphore.

tème AB dégénéré.
 - 66 - - 67 -

0
10 Hi C 6 H 5 ~P-CH 2 -C 6 H 5
H
10 Hz
w

(b)

»++«H>tfir^

Figure 5 - Spectre à 100 MHz des protons méthyléniques de l'oxyde de benzylphénylphosphine.

a) Simple résonance : les 4 sous-spectres AB sont indiqués.

b) Double résonance \ M (X) AB : on irradie le triplet-champ fort du proton

lié au phosphore, H .
M
Figure 4 - Spectre à 60 MHz des protons méthyléniques de la benzylphénylphosphine. Le c) Double résonance ] M[ (X) AB : on irradie le triplet-champ faible de H
spectre inversé est calculé à partir des paramètres obtenus à 100 MHz sans itération Les expériences b et c permettent d'obtenir les signes relatifs de J et J,.,,
supplémentaire. AX Nia.
et de
et
 - 68 - - 69 -

10 Hi CCHC-P-CH2-C6H5

REFERENCES.

[1] POPLE J.A. , SCHNEIDER W.G. , BERNSTEIN H. J.

High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance, McGraw-Hill, New York, 1959.

[2] ROBERTS J.D.

An introduction to the analysis of spin-spin splitting in high resolution NMR
spectra, W.A. Benjamin, New York, 1962.

[3] CORIO P . L .
Chem. Rew. , 1960, 60, 363.

[4] PARELLO J.
Bui. Soc. China., 1964, p. 2033.

(c)
[5] MAVEL G.
Théories moléculaires de la R.M.N. et applications à la chimie structurale,
Dunod, P a r i s , 1966.

[6] EMSLEY J.W. , FEENEY J. , SUTCLIFFE L.H.

High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pergamon P r e s s ,
London, 1966, vol. 1, p. 280.
Figure 6 - Spectre à 100 MHz des protons méthyléniques de l'oxyde de bensylphénylphosphine.
[7] CORIO P . L . ,
a) Simple résonance : les sous-spectres 1 et 3 sont indiqués en traits brisés,
Structure of High Resolution NMR spectra, Academic P r e s s , New York, 1966.
et les sous-spectres 2 et 4 en traits pleins.

b) Double résonance IX (M) AB : on irradie le phosphore à champ faible. [8] CASTELLANOS., BOTHNER-BY A. A.
c) Double résonance X (M) AB : on irradie le phosphore à champ fort. J. Chem. P h y s . , 1964, 41, 3863.

Les expériences b et c permettent d'obtenir les signes relatifs de J - M et J

AM MX
et
BM 6 t JMX-
 - 70 - - 71 -

[9] WHITMAN D.R.

Journal of Molecular Spectroscopy, 1963, H), 250.

[10] LUCKHURST G.R.

Quart. Rev., 1968, £2, 179.

[11] GAGNAIRE D. , ROUSSEAU A. , SERVOZ-GAVIN P .

J. Chim. P h y s . , 1964, p. 1207.

[12] ALBRAND J . P . , GAGNAIRE D. , ROBERT J . B .

Bui. Soc. Chim. 1968, p. 479.

DEUXIEME PARTIE
[13] SIDALLT.H., PROHASKA C.A.
J. amer. chem. Soc., 1962, 8£, 3467.
DISCUSSION DES RESULTATS.

[14] ROBERTS J.D. , KAPLAN F .

J. amer. chem. Soc., 1961, 83, 4666.

[15] VAUGH J . S .
Advances in Magnetic Resonance, Academic P r e s s , New York, 1965, vol. 1,
chapiti-e 5, par A. A. BORHNER-BY, p. 225.

[16] LAUTERBUR P . C . , KURLAND R.S.

J. amer. chem. Soc., 1962, 8_4, 3405.

[17] NARASIMHAN P . T . , ROGERS M.T.

J. amer. chem. Soc., 1961, 34, 1049.

[18] ENGLERT G. , SAUPE A.

Molecular Crystals, 1966, 1_, 503.

[19] MANATT S. L. , JUVINALL G. L . , WAGNER R.I. , ELLEMAN D.D.

J. amer. chem. Soc., 1966, 88, 2689.
 - 73 -

CHAPITRE I
RELATIONS ENTRE LES CAS DE NON-EQUIVALENCE DE PROTONS METHYLENIQUES,
OBSERVES DANS LES SPECTRES DE R.M.N. ET LA STEREOCHIMIE DES
COMPOSES ETUDIES.

I. ORIGINE DE CETTE NON-EQUIVALENCE.

Il est bien connu à présent que la non-équivalence en R. M. N. de deux protons

(ou fluors, ou méthyles, . . . ) portés par un même atome de carbone, dans une molécule non cy-
clique, est due à l'existence d'une dissymétrie moléculaire par rapport à ces deux protons [l] [2].
En utilisant la terminologie introduite par RABAN et MISLOW [3] on dit que
les deux protons présentent entre eux une relation de diastéréoisomérie, relation qui se traduit
sur le spectre de R.M.N. par une différence entre leur déplacement chimique relatif. Cette
relation de diastéréoisomérie est en particulier remplie quand il y a dans la molécule un carbone
asymétrique, mais subsiste dans des structures du type :

,CH2R

CH2R

ou chaque groupe RCHL "voit" un carbone asymétriquement substitué

RCH,

Cette relation est une propriété intrinsèque de la molécule et subsiste quelles

que soient les conformations que l'on puisse imaginer et quelles que soient les populations relati-
 - 74 - - 75 -

ves de ces conformations. Cependant la non-équivalence intrinsèque [4] qui en résulte est vrai-
H
semblablement petite et l'on considère en général l'existence de la non-équivalence comme ]'indi- A
O C Cil, = 22 Hz
ce d'un déséquilibre conformationnel dans la molécule. AB
HB

H
II. NON-EQUIVALENCE DANS LES COMPOSES TETRACOORDINES.
CH,
AB = 6,4 Hz
On sait que dans ces composés le phosphore a une structure tétraédrique ana-
logue à celle du carbone dans l'état d'hybridation sp . Aussi un atome de phosphore dissymétri- B

quement substitué est-il susceptible d'induire la non-équivalence définie ci-dessus. Ainsi SID-
La non-équivalence dans un fragment P-O-CH,, a déjà été observée pour
DAL et PROHASKA [5] ont observé une non-équivalence des groupes méthyles dans une large
CgH 5 (CH 3 )P(S)(OCH 2 CH 3 ), HP(S)(OCH 2 CH 3 ) 2) C H ^ S M O n ^ H ^ [7] [8].
variété de composés du type :
Dans le cas de 2 le déplacement chimique observé est du même ordre de
O O grandeur que dans les composés étudiés

P - CH(CH 3 ) 2 - P - OCH(CH3)2 H

C
6H5 Ô AB = 10,7 Hz

O H

- P - OCH 2 CH(CH 3 ) 2
par ROWSELL [6]. ROWSELL a montré par des effets de solvant que la polarité du groupe fonc-
tionnel P = O joue un rôle important dans la non-équivalence.

et la non-équivalence de protons méthyléniques a pu Être observée par ROWSELL [6] dans des
composés du type : III. NON-EQUIVALENCE DANS LES COMPOSES TRICOORDINES - FREQUENCE D'INVERSION
O DANS LES PHOSPHINES SECONDAIRES.

C1CH,
-f R
N(R)r
A - Structure des composés tricoordinés du phosphore.

On attribue à ces composés une structure pyramidale présentant un axe de

Nous avons observé cette non-équivalence dans deux composés, l'éthylphé- symétrie d'ordre 3, [9] dans laquelle le doublet libre du phosphore occupe la direction définie
nylphosphinate d'éthyle 1 et l'oxyde de benzylphénylphosphine 2 par cet axe ternaire

CH
C
6H5 " 2-C6H5
CH 2 CH 3 H 'R
R
Dans le cas de 1 la non-équivalence s'observe à la fois pour le groupe éthyle et
De même que pour les autres composés du groupe V, N, As, Sb, cette attri-
pour le groupe éthoxy, et il est intéressant de noter que le déplacement ô. est plus grand pour
bution repose sur les résultats obtenus par spectroscopie I.R. et de microondes [10] [ i l ] .
le CH en |3 que pour le CH en a par rapport au phosphore asymétrique :
2 2à
 - 76 - - 77 -

Le problème général posé par ce type de structure est de déterminer sa sta- H et Ho sont symétriques par rapport à l'inversion. L'étude de l'inversion
bilité vis-à-vis de l'inversion [12], phénomène que l'on peut définir comme le passage d'une molé- se ramène à l'étude classique [13] de l'échange d'un proton (H ou Ho) entre deux sites également
1 2i
cule donnée à la molécule qui lui est image dans un miroir, par un mouvement intramoléculaire peuplés où il est caractérisé par des fréquences de résonance distinctes vA et y La condi-
qui revient à inverser les coordonnées de tous les atomes par rapport au centre de gravité de la A B
tion nécessaire pour observer des signaux distincts pour les sites vA et v est fixée par la
molécule. A B
relation d'incertitude :

T >

X = N, P , As, Sb.
Si les trois substituants R sont différents R ^ R 2 , R 3 , les deux formes en
équilibres sont énantiomères.
Bien que dans les composés phosphores l'inversion soit beaucoup plus lente
que dans les composés azotés elle a encore lieu dans une gamme de fréquence très étendue com-
me le montre la fréquence d'inversion calculée pour PH3 et l'existence de phosphines tertiaires
dédoublées en inverses optiques.
Si cette condition est remplie on dire que l'inversion est lente à l'échelle de
temps de la R.M.N. Dans la réalité ce raisonnement s'étend au cas de n couples de conforma-
tions éantiomères et on a alors à considérer des fréquences moyennes V et V et un temps de
vie moyen T dans chaque configuration [4].
La différence ( V . - V ) pourra accidentellement être nulle et c'est vraisem-
A B
blablement le cas de la diéthylphénylphosphine C H P(CHOCH ) , composé pour lequel nous
6 5 ià 3 2
n'avons pu mettre en évidence la non-équivalence des protons méthyléniques (cf. partie expé-
rimentale, p. E 9 ) bien que le phosphore présente l'asymétrie nécessaire.
Notons que si l'équilibre conformationnel est rapide il ne peut y avoir non-
équivalence pour des protons méthyléniques en a d'un atome tricoordiné plan (ou pyramidal, en
moyenne plan compte tenu d'une inversion rapide). En effet une molécule du type :

B - Etude de l'inversion par R. M.N.

Considérons les deux formes énantiomères d'une conformation quelconque

d'une molécule R

possède un plan de symétrie qui introduit entre les deux protons une relation d'énantiomérie indis-
tinguable par R.M.N. dans les conditions ordinaires. Si l'on veut raisonner en terme de confor-
mation, à toute conformation obtenue par une rotation C autour de liaison X-C (à partir de la
conformation présentant le plan de symétrie) on pourra associer une conformation énantiomère
obtenue par la rotation -C et le passage de l'une à l'autre échangera les environnements relatifs
inversion
VB de H, et H,
1 2*

R
R _n

rotation

<p = T = T = temps de vie dans chaque conformation.

1 ^
 - 78 - - 79 -

II ne faut donc pas oublier, dans une discussion de ce type, de considérer la L'application de la relation d'incertitude T > • permet de fixer une
totalité des conformations possibles et non la moitié d'entre elles comme cela est fait dans une limite supérieure à la fréquence d'inversion dans l'éthylphénylphosphine : T désignant le temps
revue récente [2], de vie moyen de chaque énantiomère et Av l'écart, ô rtTJ = 4 , 7 Hz, observé entre les protons
Par contre une telle structure plane pourra conduire à une non-équivalence méthyléniques on a pour la fréquence d'inversion :
s'il existe une barrière de rotation suffisante pour s'opposer à un équilibre conformationnel rapide
à l'échelle de temps de la R.M.N. Ainsi dans la chloro-N-diméthylaminophénylphosphine SI- V =

MONIN et coll. envisagent [18] inv. 2T

V. < 15 sec. -1
mv.

ce seuil de fréquence correspond à un déplacement chimique Ô . R mesuré à 100 MHz et pour

une température de 30 °C environ.
En raison de la complexité des spectres obtenus dans les composés étudiés,
dans l'éventualité d'une inversion rapide au niveau de l'azote, l'existence d'une rotation res- nous n'avons pas entrepris une étude de l'inversion à température variable. Par ailleurs l'aci-
treinte autour de la liaison P-N pour expliquer la non-équivalence des méthyles à basse tempé- dité de la liaison P-H présente un sérieux inconvénient pour une telle étude. Ainsi, dans un
rature (non-équivalence qui a d'ailleurs été "retrouvée" récemment dans le môme composé [19]). solvant tel que le chloroforme, le spectre obtenu pour le groupe éthyle de l'éthylphénylphosphine
Dans les composés étudiés l'équilibre conformationnel est obtenu par rotation est la partie A ^ d'un système A ^ X , l'échange chimique rapide du proton lié au phosphore
autour d'une liaison P-CH 0 - et il n'y a pas lieu d'envisager une telle rotation empêchée. entrainant un découplage du spin de ce proton et une racémisation au niveau du phosphore.
Deux exemples de non-équivalence dans les composés non cycliques du type Des résultats récents obtenus au laboratoire [41] montrent que, même dans
PR ont déjà été rapportés [14] [15]. Un autre exemple nous a été fourni par le phénylphosphonite une phosphine primaire, l'inversion reste lente pour l'échelle de temps de la R.M.N. Le compo-
diéthylique CCH sé étudié du type R -PHD a pu être porté à 120 °C sans que se produise ni inversion, ni échange
chimique.
H On peut se demander, sur la base de ces résultats, si la fréquence d'inversion
calculée pour PHg (2.10 sec" ) ne se trouve pas bien au-dessus de la valeur réelle, bien que les
O c CH, Ô
AB calculs similaires dans le cas de NH3 conduisent à une valeur en accord avec la valeur expérimen-
H tale trouvée par spectroscopie I.R. et de microondes [16] [17].
B
là encore la non-équivalence est nettement plus grande en |3 qu'en a puisque dans la diéthyl-
phénylphosphine cette non-équivalence est trop petite pour être mise en évidence.

C - Fréquence d'inversion dans les phosphines secondaires.

Il n'a encore jamais été réalisé de dédoublement de phosphine secondaire op-

tiquement active. Or des calculs récents ont montré que la masse des substituants est un facteur
important influant sur la fréquence d'inversion [12]. On pouvait donc se demander ce que devient
la fréquence d'inversion par rapport à l'échelle de temps de la R.M.N. quand on passe des phos-
phines tertiaires aux phosphines secondaires.
Nous avons observé une non-équivalence des protons méthyléniques dans
l'éthylphénylphosphine ( ô , R = 0,05 ppm) et dans la benzylphénylphosphine ( b = 0,06 ppm).
D'après la condition établie ci-dessus, cette non-équivalence montre que la fréquence d'inversion
dans ces phosphines secondaires est lente à l'échelle de temps de la R.M.N.
 - 81 -

CHAPITRE II
DISCUSSION DES SIGNES OBSERVES POUR LES CONSTANTES DE COUPLAGE DANS LES
COMPOSES ETUDIES.

I. SIGNES DES CONSTANTES DE COUPLAGE PROTON-PHOSPHORE.

A - Constantes de couplage J
P-H*

Ce couplage varie d'une manière très importante, les valeurs habituellement

rencontrées se trouvant dans l'intervalle 180 - 225 Hz pour les composés tricoordinés, et dans
l'intervalle 400 - 750 Hz pour les composés tétracoordinés (référence [20], p. 261) [21]. Les
valeurs que nous avons observées sont rassemblées dans le tableau 1.

TABLEAU 1

Composés Solvant lj (HZ)

P-H

CH 3 (C 6 H 5 )PH Pyridine 204,2 ^

CH 3 CH 2 (C 6 H 5 )PH Pyridine 205 1J

C Pyridine 207,4
6H5CH2(C6H5)PH

CH 3 (C 6 H 5 )PHO Chloroforme 473,8

2)
C Chloroforme 474,8
6H5CH2(C6H5)PH°

1) déjà observé par résonance du phosphore [22]

2) déjà observé par résonance du proton [40].

 - 82 - 83 -

L'influence de la nature des substituants et de l'état d'hybridation du phosphore Le fait qu'il existe des valeurs presque nulles avait amené plusieurs auteurs
a déjà été discutée en particulier par MANATT et coll. [23] et par MAVEL dans une mise au point [23] [31] à penser que J p _ c _ H changeait de signe entre composés tricoordinés et tétracoordinés.
sur les constantes de couplage proton-phosphore [20]. Ce changement de signe a déjà été mis en évidence dans le cas du passage d'une phosphine à un
Les auteurs admettent pour ce couplage un signe toujours positif. Cette hy- composé du type phosphonium [32] et Me FARLANE a pu fixer les signes absolus de couplage :
pothèse s'est trouvée vérifiée, dans le cas de composés tétracoordinés, par les expériences de positif dans la diméthylphénylphosphine et négatif dans le bromure de diméthylphénylphosphonium
[24],
Me FARLANE relatant le signe de J^ TT au signe positif de J13 J [24] [25]. 2
ir-ri
Dans le cas des composés tricoordinés, il n'a pas été établi de relation expé- Le signe de J p _ c _ H n'a pas été déterminé dans le cas de composés présentant
rimentale directe entre le signe de J et un signe de couplage connu. Cependant, MANATT
1 2 le groupement phosphoryle - P = O . Or dans les oxydes de phosphines étudiés les expé-
et coll. [23] ont montré par double résonance que J et J ont le même signe dans la
méthylphosphine CH PH et la diméthylphosphine (CH ) PH. Nous avons observé le même résul- riences de double résonance que nous avons faites montrent que 1 j et 2 J sont de signes
2
tat pour la méthylphénylphosphine C - H Ï C H J P H , et un article récent montre que c'est également opposés. La constante de couplage J p _ C H est donc également négative dans cet état d'hybri-
DO J
dation du phosphore.
le cas dans la chlorométhylphosphine C1CH PH [26]. Les valeurs observées dans ces quatre
En se fondant sur des attributions de signes correctes, MANATT et coll. [23]
composés sont rassemblées dans le tableau 2.
ont énoncé deux règles permettant d'expliquer les variations de 2 J en fonction de l'électro-
TABLEAU 2
négativité des substituants et de l'état d'hybridation du phosphore :

Composés 2 Référence - Dans le fragment P-C-H, la constante 2 J diminue à mesure que le

'PH
caractère s de l'orbitale du phosphore engagée dans la liaison C-P augmente.
CH 3 PH 2 + 187,83 Hz + 3,99 Hz [23]

(CH3)2PH + 191,03 Hz + 3,37 Hz [23] - Dans le fragment P-C-H, la constante J augmente à mesure que le
caractère s de l'orbitale du carbone engagée dans la liaison C-P augmente.
C 6 H 5 (CH 3 )PH + 204,2 Hz + 3,6 Hz ce travail

C1CH2PH2 + 199,4 Hz + 7,6 Hz [26] Ces règles permettent à leurs auteurs de rendre compte à la fois de petites
variations observées pour les composés tricoordinés et des grandes variations entre composés
tricoordinés et tétracoordinés.
Me FARLANE a trouvé J_ TJ = + 3 Hz dans la diméthylphénylphosphine Cependant des études faites au laboratoire [33] ont montré que dans le cas des
1
C_H_P(CHj_, par comparaison à J13 _T [24], composés tricoordinés, il y a un autre paramètre, d'ordre géométrique, à prendre en considé-
DO J £ L/-Jn
2 ration. Ce paramètre est susceptible d'introduire des variations beaucoup plus importantes com-
On peut admettre pnr comparaison que les valeurs de J dans le tableau 2 me le montrent les constantes de couplage 2 J p _ c _ H observées dans le dimethyl 3-4, phényl-1,
sont positives. Par conséquent la constante J „ est également positive dans les composés t r i - phosphacyclopentène [34] :
coordinés. Notons que ce signe positif est en accord avec le signe négatif prévu pour J p _ F [27]
car il a été démontré que J_ et J^ „ ont des signes opposés dans HPF [28].
= ± 25 Hz
B - Constantes de couplage J
P-C-H' CH,

La détermination des signes relatifs de couplage présente un intérêt particu-

= + 6 Hz
lier dans le cas de la constante J En effet, les valeurs observées dans les composés
P-C-H
tricoordinés non cycliques sont généralement faibles et très distinctes de celles rencontrées dans Ces valeurs diffèrent de 31 Hz alors qu'elles sont relatives à un même frag-
les composés tétracoordinés [20]. Ainsi J vaut 2,66 Hz dans la triméthylphosphine [23], ment P-C-H. La seule différence résidant dans la disposition relative de H et H par rapport
xi S—>
13,4 Hz dans l'oxyde de triméthylphosphine [2 9] et 16,6 Hz dans l'ion triméthylphosphonium [30].
 - 84 - - 85 -

aux substituants (un groupe phényle et un doublet) portés par le phosphore. Cette influence de la disposition relative des protons couplés et des substituants
Les résultats que nous avons obtenus dans le cas de l'éthylphénylphosphine portés par le phosphore a fait l'objet d'un travail plus étendu au laboratoire [33] et il semble que,
et de la benzylphénylphosphine sont en accord avec cette importante influence. En effet, dans de même que pour les composés azotés [35], la direction de l'espace attribuée généralement au
ces deux composés la non-équivalence des protons méthyléniques permet de mesurer deux valeurs doublet libre du phosphore joue un rôle privilégié dans la dépendance angulaire mise en évidence.
bien distinctes de J Dans les composés tétracoordinés il se peut que le groupe fonctionnel P = O
PH 2
exerce aussi une influence sur J en fonction de sa disposition relative par rapport à
P-C-H
l'hydrogène couplé ce qui expliquerait la différence notable entre J et J _ u dans l'éthyl-
C P c CH, = + 1 Hz A B
6H5 J
PH. phénylphosphinate d'éthyle : O H,
H PH = + 13 Hz
H
B = + 5, 5 Hz C CH,
PH, 6H5
= + 16,9 Hz
H O
'PH,
A CH 3 CH 2 - H
B

°6H5 P C C6H 5 PH.

= - 0,3 Hz
(H à champ fort)

H H,
J = + 5,7 Hz différence qui est moins marquée cependant dans l'oxyde de benzylphénylphosphine :
PHB
O H.

Ici aussi les deux protons H. et H ne sont différenciés que par leur dispo- PH
sition relatives par rapport aux autres substituants portés par le phosphore. On peut s'attendre
dans ces deux composés à une importante prédominance du conformère présentant les deux
C
6H5 P

H
f
H.
C
6H5
J
B PH
= - 16, 9 Hz

groupes les plus encombrants (méthyle-phényle ou phényle-phényle) en position " t r a n s " .

(H à champ fort).
Ainsi pour la benzylphénylphosphine :

II. CONSTANTES DE COUPLAGE PROTON-PROTON.

H ,H
•C6H5
A - Constantes de couplage dans un fragment H-P-C-H.

Il n'existe que peu de données concernant la constante de couplage J

H-P-C-H
Le tableau 3 montre quelques valeurs et signes connus.

- A - - B - - C -

Les conformères B et C qui présentent deux groupes phényles en position

"gauche" doivent avoir des temps de vie moyens t r è s inférieurs au temps de vie moyen du con-
formère A. Cette prédominance se trouve corroborée par l'invariance du déplacement chimique
6 . „ dans l'intervalle de température - 50, +40 °C. On peut donc admettre que les valeurs
observées reflètent avec une bonne approximation les dispositions relatives dans le conformère A
où l'un des hydrogène est "gauche" par rapport à un hydrogène et l'autre "gauche" par rapport
au doublet.
 - 86 - - 87 -

En effet, on s'attendrait pour cette constante vicinale à une dépendance géométrique analogue
TABLEAU 3
à celle mise on évidence par KARPLUS [36] dans le cas de fragments H-C-C-H. Or dans la
conformation privilégiée que l'on peut admettre pour ces deux composés :
Composés 3j Référence
H-P-C-H

(CH3)3PH 5,48 Hz [30] H

A

(CH 3 )PH 2 + 7.98 Hz [23]

(CH 3 ) 2 PH + 7.61 Hz [23]

H
(CH + 5.5 Hz [24]
3)2C6H5PH' Br
R

les angles dièdres a . et Œ sont très différents (60 et 180° environ) sans que cette différence
Ces résultats montrent que ce couplage ne présente pas de variation impor- 3
se répercute sur les couplages J -,-,<-,„.
tante en fonction de l'état d'hybridation du phosphore. Nous avons pu voir qu'il reste également ri-ir-C-n
positif dans les oxydes de phosphines. Cette coïncidence des valeurs observées est peut-être à attribuer au fait que
2
Les valeurs et les signes que nous avons observés pour cette constante sont le paramètre géométrique mis en évidence dans le cas de J joue également un rôle impor-
2 P-C-H
rassemblés dans le tableau 4. tant dans ce couplage J et compense accidentellement la différence introduite par une
dépendance du type "courbe de KARPLUS".
2
TABLEAU 4 B - Constantes de couplage J
• ri-O-H

3 L'une des principales applications de la non-équivalence des protons méthylé-

Composés J
H-P-C-H "Z niques. par rapport à un centre d'asymétrie, est l'obtention des constantes de couplage géminales,
constantes difficilement accessibles autrement, pour un méthylène en libre rotation.
C C H.P(H)CH. + 7.6 2
DO O
Des valeurs de J pour un méthylène en tt d'un atome de phosphore
C 6 H 5 P(H)CH 2 CH 3 + 6,5 H-G-H
ont déjà été rapportées par ROWSELL [6] pour le groupe chlorométhyl dans les composés suivants:
+ 7.1 2.
H-C-H
C 6 H 5 P(H)CH 2 C 6 H 5 +7
ClCH_P(O)Cl(NMeJ 14,3 Hz
+ 7,5 * 1

C_H_P(H)(O)CH- + 3,5 ClCH 2 P(O)Cl(NEt 2 ) 14.3 Hz

6 5 3

C 6 H 5 (O)P(H)CH 2 C 6 H 5 + 3,6 ClCH-P(S)Cl(NMeJ 13,7 Hz

^ 2
+ 2.9
C1CH P(S)F(NMe ) 14,0 Hz.
" 2
Un fait étonnant est que les valeurs rencontrées pour J et
H-P-C-H A Nous avons retrouvé des valeurs voisines dans les composés étudiés et
sont t r e s
nous
voisines dans l'éthylphénylphosphine et dans la benzylphénylphosphine. avons pu en déterminer le signe, par comparaison au signe positif de la constante J [37],
H-C-C-H
 - 88 - - 89 -

dans l'éthylphénylphosphinate d'éthyle et dans l1 éthylphénylphosphine. Cette comparaison donne

2
un signe négatif pour J „ ce qui n'est pas étonnant compte tenu des signes négatifs déjà

observés dans les fragments X-CH - (X = Cl, Br, I) -0-CH o -, -S-CH O -, -C-CH_- [38]. Les
Ci Ci Ci I Ci

valeurs observées sont rassemblées dans le tableau 5. CONCLUSION.

TABLEAU 5

Composés J
H-C-H

C6H5P(H)CH2CH3 - 13,8 Hz Les cas de non-équivalence de protons méthyléniques observés dans le

spectre de R.M.N. des composés étudiés nous ont apporté quelques renseignements nouveaux
C6H5P(H)CH_2C6H5 - 13,3 Hz
concernant la stéréochimie et les constantes de couplage j et JTTTT dans les composés phos-
irn HH
C6H5(H)P(O)CH2C6H5 - 14,5 Hz phorés :

CfiH_(CH,CHjP(O)OCH-CH_ - 14,8 Hz - Dans les phosphines secondaires, l'inversion de la structure pyramidale des
b 5 3 2 2 3
liaisons issues du phosphore est lente à l'échelle de temps de mesure de la R. M. N. Les ré-
sultats publiés récemment par GOLDWHITE et ROWSELL [26] ainsi que ceux obtenus au labo-
Les deux valeurs que nous avons observées dans le fragment P-0-CH o CH du ratoire [41], montrent d'ailleurs qu'il en est de même dans les phosphines primaires.
phénylphosphonite diéthylique (10,3 Hz) et l'éthylphénylphosphinate d'éthyle (10,2 Hz) sont voisi-
nes de celles déjà rapportées par ROBERTS et coll. [39] dans le sulfite diéthylique (- 10,45 Hz) - La constante de couplage J R en a d'un atome de phosphore pour
et dans le 1-1 diéthoxy éthane (- 9,3 Hz). laquelle ROWSELL [6] avait rapporté précédemment les valeurs absolues proches des nôtres,
est négative dans les phosphines et dans les composés tétracoordinés possédant le groupement
P = O. Compte tenu de la faible amplitude des variations observées, il est vraisemblable que ce
résultat s'étend à tous les composés phosphores non cycliques.

- De même que dans les phosphines cycliques [34], [33], la constante de cou-
2
plage J p _ c _ H présente une stéréospécificité importante dans les phosphines étudiées. Les tra-
vaux en cours au laboratoire [42] montrent que cette influence de la disposition relative des pro-
tons couplés et des autres substituants portés par le phosphore, reste importante dans le cas
des composés tétracoordinés possédant le groupement phosphoryle : ceci explique la différence
notable observée pour l'éthylphénylphosphinate d'éthyle (2J i = - 13 Hz 2
J
P-C-H A ' P-C-H B
- 16, 9 Hz). Nous avons pu voir que cette constante est négative dans les oxydes de phosphines
non cycliques. Compte tenu des signes déjà connus pour les phosphines [23] et les sels de phos-
phonium [24], et en se limitant aux composés non cycliques, les valeurs normales pour
J
P-C-H S o n t f o r t e m e n t négatives dans les oxydes de phosphines et les sels de phosphonium, et
faiblement positives dans les phosphines.
 - 90 - - 91 -

- Le signe positif et les valeurs que nous avons trouvés pour la constante
3
J dans les oxydes de phosphine, joints aux signes et valeurs précédemment rapportés
H-C-r^-H
pour les phosphines [23] et les sels de phosphonium [24], montrent que ce couplage varie peu en
fonction de l'état d'hybridation du phosphore. Un fait qui reste à expliquer est l'absence de
stéréospécificité de ce couplage dans l'éthylphénylphosphine et dans la benzylphénylphosphine,
REFERENCES.
et il serait bon de vérifier cette anomalie apparente en étudiant des composés cycliques de géo-
métrie plus certaine.

[1] MARTIN M. L. , MARTIN G. L.

Bul. Soc. Chim. , 1966, p. 2117.

[2] VAN GORKOM M. , HALL G.E.

Quart. R e v . , 1968, 2£, 14.

[3] ALLINGER N. L. , ELIEL E. L.

Topics in Strereochemistry, Interscience Publishers, New York, 1967,
chapitre 1, par M. RABAN et K. MISLOW.

[4] GUTOWSKY H.S.

J. Chem. P h y s . , 1962, 37, 2196.

[5] SIDDALT.H., PROHASKA C.A.

J. amer. chem. Soc., 1961, 84, 3467.

[6] ROWSELLD.G.
Journal of Molecular Spectr os copy, 1967, 2£, 32.

[7] FINEGOLD H.
J. amer. chem. Soc., 1960, 8£, 2461.

[8] MARTIN G., MAVEL G.

C.R. Acad. Sci. , 1961, 25J3, 644.

[9] KLYNE W. , de la MARE P . B . D .

Progress in Stereochemistry, Butterworths Scientifie P u b l . , London, 1958,
2, 196.
 - 92 - - 93 -

[10] GORDYW., SMITH W.V., TRAMBARULO R . F . [22] CRUTCHFIELD M.M. , DUNGANC.H., LETCHER J . H . , MARK V. ,
Microware spectroscopy, John Wiley, New York, 1953. VAN WAZER J . R . ,
Topics in Phosphorus Chemistry, Interscience Publishers, New York, 1967,
[11] HERZBERG G. Vol. 5, p . 246.
Molecular spectra an molecular structure, D. VAN NOSTRAND Co. New York,
1945, 2, 294. [23] MANATT S.L. , JUVINALL G.L. , WAGNER R.I. , ELLEMAN D.D.
J. amer. chem. Soc., 1966, 88, 2689.
[12] KOEPPL G.W. , SAGATYS D.S. , KRISHNAMURTHY G.S. , MILLER S.I.
J. amer. chem. Soc. , 1967, 89, 3396. [24] Me FAR LANE W.
Chemical Communications, 1967, p. 58.
[13] POPLE J . A . , SCHNEIDER W . C . , BERNSTEIN H.J.
High Resolution Nuclear Magnetic Resonance, Me Graw Hill, New York, [25] Me FARLANE W.
1959, p. 218. J. chem. Soc., 1967, A, p. 1148.

[14] LAMBERT J . B . , MUELLER D.C. [26] GOLDWHITE H., ROWSELL D.G.

J. amer. chem. Soc. , 1966, 88, 3669. J. phys. chem., 1968, 72, 2666.

[15] McFARLANEW. [27] CUNLIFFE A . V . , FINER E . G . , HARRIS R . K . , Me FARLANE W.

Chemical Communications, 1968, p. 229. Mol. P h y s . , 1967, 12, 497.

[16] TOWNES C.H. , SCHAWLOW A.L. [28] JOHANNESENR.B. ,

Microwave Spectroscopy, Me Graw Hill Book Co. , New York, 1955. J. chem. phys., 1967, 4J7, 3088.

[17] COST AIN C . C . , SUTHERLAND G.B.B. [29] HENDRICKSON J . B . , MADDOX M. L. , SIMS J . J . , KAESZ H.D.
J. phys. Chem., 1952, 56_, 321. Tetrahedron, 1964, 20, 449.

[18] SIMONNIN M . P . , BASSELIER J . J . , CHARRIER C. [30] SILVER B . , LUZ Z.

Bui. Soc. chim. , 1967, p. 3544. J. amer. chem. Soc., 1961, 8j3, 786.

[19] COWLEYA.H., DEWAR M . J . S . , JACKSON W.R. [31] HARRIS R.K., HAYTER R.G.
J. amer. chem. S o c , 1968, 90, 4185. Canad. J. chem., 1964, 42, 2282.

[20] EMSLEY J.W. , FEENEY J. , SUTCLIFFE L.H. [32] CULLINGWORTH A.R. , PIDCOCK A. , SMITH J . D .
Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pergamon P r e s s , Chemical Communications, 1966, p. 89.
London, 1966, V. 1, chapitre IV, par G. MAVEL.
[33] ROBERT J . B .
[21] WOLF R. Thèse, Grenoble, 1968.
Thèse, Toulouse, 1964.
[34] GAGNAIRE D . , ROBERT J . B . , VERRIER J.
Chemical Communications, 1967, p. 819.
 - 94 -
- 95 -

[35] LEHN J. M. , CREPAUX D.

Mol. P h y s . , 1968, 14_, 547.

[36] KARPLUS M.
J. chem. Phys., 1959, 30, 11.

[37] LAUTERBUR P . C . , KURLAND R.S.

J. amer. chem. Soc., 1962, 84, 3405.

[38] WAUGH J . S .
Advances in Magnetic Resonance, Academic P r e s s , New York, 1965, vol. 1,
p. 196.

[39] ROBERTS J.D. , KAPLAN F .

J. amer. chem. S o c , 1961, 8_3, 4666. PARTIE EXPERIMENTALE

[40] EMMICK T. L. , LETSINGER R. L.

J. amer. chem. Soc., 1968, 90, 3459.

[41] GAGNAIRE D . , St-JACQUES M.R.

A paraître.

[42] ROBERT J.B.

Travail en cours.
 - El -

METHODES GENERALES.

Les points de fusion ont été obtenus sur appareil Bûchi, en tube capillaire
ouvert, et sont non corrigés.

Les spectres infra-rouge (I.R.) sont enregistrés sur appareil PERKIN-EL-

MER, modèle 127 Infracord.

Spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (R.M.N.) :

Ils ont été obtenus sur appareil VARIAN A60 (60 MHz) ou HAÏ00 (100 MHz).
Signal de référence : TMS. Les surfaces relatives des signaux sont déterminées à l'aide de
l'intégrateur de l'appareil. Le calibrage est fait sur HAÏ 00 à l'aide du compteur de fréquence
inclus dans l'appareil. L'amélioration du rapport signal sur bruit est obtenu avec l'analyseur
multicanaux VARIAN C-1024.
Les expériences àtempérature variable sont réalisées sur A60 équipé de la
sonde VARIAN V-6057.
Les expériences de double-résonance sont réalisées sur HAÏ 00, le spectre
étant balayé en fréquence ; le champ Ho perturbateur est crée par la méthode des bandes latérales
avec un générateur BF SCHOMANDL ND99K ; la modulation est appliquée au cristal sur l'unité
V-4311 du spectromètre (expériences H H), ou au cristal (40,482 MHz) d'un découpleur
31J 1.
hétéronucléaire HD60B NMR specialties (expériences j P[ H).
Les tracés de spectres théoriques ont été obtenus à partir d'un programme
écrit au laboratoire par MM. CZAKVARY et TAIEB et en utilisant la forme de raie de Lorentz.

Chromatographie en phase vapeur (C.P.V.) :

Appareil F. E. M. 500 à programmation de température (10 °C/mn. ) - Gaz

porteur : Hélium - Phase stationnaire : huile de silicone SE 30.
 - E3 -

REACTIONS D'ESTERIFICATION.

- PHENYLPHOSPHONITE DIMETHYLIQUE C_H C P(OCHJ 0 -

0 0 où

Dans un réacteur d'un litre équipé d'un agitateur mécanique, d'une ampoule
à brome et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 45 g. (0,25 mole) de dichlorophénylphosphine
3
et 40 g. (0,5 mole) de pyridine séchée sur potasse dans 200 cm d'hexane. Le mélange est
refroidi à 0 °C et l'agitation mise en route, on ajoute en 30 mn. 16 g. de méthanol par l'ampoule
de brome. Après 30 mn. d'agitation supplémentaire, le chlorhydrate de pyridine formé est
filtré sur plaque frittée. Le solvant évaporé, le produit brut est distillé sous vide ; Eb : 96 °C
(Lit. Eb,_ : 98 °C [l] ). On obtient 26 g. de O H . P ( O C H J O (Rt = 60 %).

c. P . V. : un seul pic à 170 CC

hi : pas de bande P = O
R. M . N . : liquide pur, un doublet à 5= 3,4 ppm, J
POCH_ = 10,5 Hz.

- PHENYLPHOSPHONITE DIETHYLIQUE C.H,P(OCH_-CHJ. -

L'appareil utilisé est le même que ci-dessus. A un mélange de 90 g. (0, 5 rao-

3
le) de dichlorophénylphosphine et de 121 g. de N,N diméthylaniline (1 mole), dans 200 cm d'é-
3
ther anhydre, on ajoute en 2 h. 46 g. d'éthanol (1 mole) dans 50 cm d'éther. L'agitation est
poursuivie pendant 2 h. ; puis, après filtration du chlorhydrate d'aniline et evaporation du solvant,
le produit brut est distillé sous vide de 1 mm de Hg. Après élimination de l'aminé qui n'a pas
réagi, on recueille à 60-61 C C, 65 g. de C H P(OCH CH ) (Rdt = 65 %). L i t . , Eb =
110-1 °C [2].

C.P.V. : 1 pic à 185 °C

R.M.N. : voir 2ème partie, chapitre III
I.R. : pas de bande P = 0.
 - E5 -

REACTIONS DE MICHAELIS-ARBUZOV.

- METHYLPHENYLPHOSPHINATE DE METHYLE CLH_(CHJP(O)(OCHJ -

6 5 3 3
La réaction est très exothermique et peut prendre des allures explosives si
l'on opère dans les conditions originales [3]. 3 g. de phénylphosphonite diméthylique additionnés
de quelques gouttes d'iodure de méthyle sont maintenus à 20 °C sur bain-marie avec agitation
jusqu'à réaction complète (la réaction démarre après un temps de latence de quelques minutes).
Le mélange est porté à 100 °C et on ajoute lentement (30 mn. ) 17 g. de phosphonite ainsi que de
temps en temps quelques gouttes d'iodure de méthyle. La distillation du mélange réactionnel
permet de recueillir 18 g. de méthylphénylphosphinate de méthyle (Rdt = 90 %) Eb = 115 °C
(Lit. E b , _ = 119 °C [1]).

C.P.V. : un pic à 200 °C

R.M.N. : 2 doublets d'intensité égale, l'un à 5 = 3,5 ppm = 11 Hz)
3 POCH
l'autre à 1, 55 ppm ( J „ =14,5 Hz).
P-CH

- ETHYLPHENYLPHOSPHINATE D'ETHYLE C^H^CgHgjPOtOCgHg) -

La réaction est moins violente que pour l'ester précédent. Un mélange de

3
3 cm d'iodure d'éther et de 5 g. de phénylphosphonite diéthylique est porté lentement à 100 °C
avec agitation rapide. On ajoute alors 20 g. de phosphonite diéthylique en 1 h. L'addition
terminée le chauffage est maintenu pendant 1/2 h. La distillation du produit obtenu permet de
recueillir 20 g. de C O H.(C_H.)PO(OC O H.) (Rdt = 80 %) Eb, = 157-158 °C (Lit. : Eb, = 162-4 °C
<£ u o o Cà o 14 lb
(référence [2], p. 168) ).

R.M.N. : voir chapitre 3, 2ème partie.

 - E6 - - E7 -

- BENZYLPHENYLPHOSPHINATE DE BUTYLE

Dans un ballon à trois cols de 100 cm équipé d'un système de distillation et

d'une ampoule à brome, on introduit 32 g. (0,25 mole) de chlorure de benzyle. Le contenu du
ballon est porté à 150 °C sur bain d'huile et on ajoute, lentement, sous agitation, 50 g. (0,2 mole)
de phénylphosphonite dibutylique. Le chlorure de butyle formé dans la réaction distille lente- PHOSPHINES SECONDAIRES.
ment. L'addition terminée (2 h.) on maintient le chauffage 30 mn. On recueille ainsi 7 g. de
chlorure de butyle (75 % de la quantité théorique). Après evaporation sous vide du chlorure de
benzyle en excès, le solide obtenu est recristallisé dans le pentane ; on obtient 35 g. de benzyl-
phénylphosphinate de butyle (Rdt = 60 %) F = 67 °C.

R.M.N. : solvant CDC1 (voir figure 1 , p. E 13).

On observe un multiplet à 5 = 7,5 ppm (les 5 protons aromatiques du grou-
pement phényle lié au phosphore), un pic large à 5 = 7,1 ppm (les 5 protons aromatiques du
groupement benzyle), un multiplet à 5 = 3,9 ppm (2 protons méthyléniques en a de l'oxygène),
un doublet à ô = 3,3 ppm (2 protons benzyliques) J =17,8 Hz, un multiplet à 6 = 1,5 ppm
(4 protons aliphatiques) et un triplet dissymétrique à ô = 0,9 ppm (les 3 protons du méthyle).
Le découplage hétéronucléaire du phosphore transforme le doublet à 6 = 3,3 ppm en un singulet
et modifie le multiplet à 6 = 3,9 ppm ; ce multiplet que nous avons attribué au méthylène en a -
de l'oxygène peut alors s'analyser au premier ordre comme la partie AB d'un système ABX2
(Figure 2, p.E 14), ce qui donne :
ô A = 3,78 ppm
5 B = 3, 99 ppm
J AB = 10,1 Hz
Cette non-équivalence des protons méthyléniques est conforme à la présence
d'un phosphore asymétrique. Dans les conditions expérimentales utilisées (spectre à 100 MHz),
le non-équivalence des protons benzyliques n'est pas détectable.
I.R. : spectre dans le nujol ; bande intense à 1.220 cm (P = 0).
Les réactions sont conduites sous atmosphère d'azote ou d'argon. Le mode
opératoire et les proportions stoechiométriques sont les mêmes pour les trois composés prépa-
rés.
- METHYLPHENYLPHOSPHINE CHo(C^HjPH -
3 6 5
Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un
agitateur mécanique et connecté à un appareil de distillation par un tube plongeur, on introduit
6 g. (0,15 mole) de tétrahydruroaluminate de lithium dans 100 cm d'éther éthylique. L'agitation
mise en route, on ajoute, goutte à goutte, par l'ampoule à brome 17 g. (0,1 mole) de méthyl -
phénylphosphinate de méthyle. L'addition terminée, le mélange est tenu 4 h. à reflux, puis le
3 3
complexe est détruit par addition successive de 6 cm d'eau, 6 cm d'une solution de soude à
3
15 % et 3 x 6 cm d'eau. On obtient ainsi un précipité blanc à gros grains. La solution éthérée
est alors aspirée dans l'enceinte de distillation mise sous vide, par l'intermédiaire du tube plon-
geur et d'une ampoule remplie de sulfate de sodium. Le précipité est lavé deux fois avec
3
100 cm d'éther. Après evaporation de l'éther, le distillation permet d'obtenir 6 g. de méthyl-
phénylphosphine (Rdt = 50 %) Eb, o = 60-63 °C (Lit. : Eb,. = 62-63 °C [4] ).
\CJ 11
Toutes les fractions recueillies (tube R. M.N., microanalyse et fraction
principale) sont scellées sous vide.
Microanalyse C H P :
7 y

Cale. % 67,74 H 7,31 24,95

Tr. 67,18 7,37 25,15

R.M.N. : voir chapitre 2, 2ème partie - lit. [5] 5 P = + 72,3 ppm,

\ T p j j = 222 Hz.
 - E8 - - E9 -

- ETHYLPHENYLPHOSPHINE

On réduit 20 g. d'éthylphénylphosphinate d'éthyle (0,1 mole) avec 6 g. de

liAlH (0,15 mole). La distillation finale permet d'obtenir 5 g. d'éthylphénylphosphine
(Rdt = 35 %) Eb 1 5 = 80 °C.
DIETHYLPHEN YLPHOSPHINE.
Microanalyse C-H, , P :
* o il

Cale. % 69,55 H 8,03 P 22,42

Tr. 69,76 8,08 22,13

31
R.M.N. : voir chapitre 4, 2ème partie - lit [5] ô P = 43,7 ppm,
1
Ce composé est préparé suivant la méthode classique propre aux phosphines
JT3XJ = 200,6 Hz.
irri tertiaires (référence [2], p. 16).
A 0,2 mole de bromure d'éthylmagnésium dans 300 cm d'éther refroidi à
- 30 °C, on ajoute lentement 18 g. (0,1 mole) de dichlorophénylphosphine en 1 heure. L'addi-
- BENZYLPHENYLPHOSPHINE
tion terminée, le mélange est porté à reflux pendant 2 heures. Puis la phase éthérée est aspi-
n rée dans une enceinte de distillation. Après evaporation de l'éther, la distillation permet de
15 g. de benzylphénylphosphinate de butyle dans 50 cm d'éther (0,05 mole) recueillir 12 g. de CgH5P(CH?CH,)o (Rdt = 70 %). Eb, o = 98-100 °C (Lit. : Eb, n = 96-7 °C
3'2 12 10
sont additionnés à 3 g. de liAlH4 (0,08 mole). La distillation finale fournit 3 g. de benzylphé- (référence [2], p. 34) ).
nylphosphine (Rdt = 30 %). EbQ g = 105-110 °C (Lit. : E b Q 3 = 107-10 [6] ).

R. M.N. : Spectre à 100 MHz, liquide pur, référence : TMS. On observe

R.M.N. : voir chapitre 5, 2ème partie.
deux multiplets entre 5 =7 et 5 = 7 , 6 ppm (5 protons aromatiques) un quadruplet dissymétrique
à 5 = 1 , 6 ppm (4 protons méthyléniques) et un doublet de triplet à 6= 0, 95 ppm (les 6 protons
des deux méthyles). Le spectre observé pour la partie éthyle en irradiant le phosphore, est du
type A B o . L'amélioration du rapport signal sur bruit sur les extrémités de la partie An ne
montre pas de petites raies caractéristiques d'un système AB (figure 3, p. E 15).
 - Ell -

OXYDES DE PHOSPHINES.

- OXYDE DE METHYLPHENYLPHOSPHINE C_H_(CH0)PHO -

fa 5 o
Dans 1 g. de méthylphénylphosphine refroidie à - 10 °C (mélange glace -
NaCl), on fait barboter un courant d'oxygène sec de 20 cm / m m pendant 30 mn. Ce temps de
réaction est une moyenne : en pratique la réaction est contrôlée par R.M.N. et arrêtée quand
l'intégrale des signaux méthyles de la phosphine représente moins que 5 % de l'intégrale des
signaux méthyles de l'oxyde. Nous n'avons pas pu obtenir une plus grande pureté, car ce produit
se dismute très facilement quand on le soumet aux méthodes de séparation usuelles (distillation
ou chromatographie), en donnant de la méthylphénylphosphine et de l'acide méthylphénylphosphi-
nique C e H_(CHjP(O)OH.
0 0 O

R. M.N. : voir chapitre II de l'analyse des spectres.

I.R. : une bande très intense à 1 185 cm" ( v = 0), une bande faible à
1
2 325 cm" ( Vp_R).

Microanalyse SH 9OP:

Cale. % C 60 H 6, 47 P 22, 22
Tr. 59, 58 6, 58 22, 19.

- ACIDE METHYLPHENYLPHOSPHINIQUE H H_(CHJP(O)OH -

6 5 3
Si la réaction d'oxydation ci-dessus est poursuivie à température élevée
(60 °C) on obtient l'acide méthylphénylphosphinique. F = 136 °C, lit. : 133-4 °C (référence [2],
p. 168).

R.M.N. : dans CDC1, on observe un doublet J_, _ „ = 14,8 Hz à

P CH
3 " 3
à ô = l , 5 ppm.
 - E12 -

- OXYDE DE BENZYLPHENYLPHOSPHINE C-H r (C n HCCH J P H O -

fa 5 6 5 2.

On a utilisé la méthode de RAUHUT et coll. [7], en remplaçant l'air par de

l'oxygène pur et en opérant à température ordinaire. Dans une solution de 1 g. de benzylphényl-
phosphine dans 5 cm d'alcool isopropylique on fait barbotter pendant 2 h. un courant d'oxygène
sec de 20 cm /mn. L'alcool est alors évaporé sous vide et le résidus solide, cristallisé dans
le benzène, fournit 720 mg. de l'oxyde attendu (Rdt = 65 %) F = 114-15 °C (Lit. [8] F = 111-13 °C,
recristallisation dans un mélange benzène-hexane).

I.R. : Dans le nujol, on observe une bande de faible intensité à 2 350 cm

( V— u ) et une bande intense à 1 190 cm" ( v n _ .).
ir-n ir - U

R. M.N. : Les auteurs cités [8] n'ont pu mettre en évidence à 60 MHz la non-
équivalence des protons benzyliques que nous rapportons au chapitre V de la 2ème partie. Les
valeurs qu'ils donnent pour J (474 Hz) et ô (7,5 ppm) sont identiques aux nôtres.
M M
 C 6 H 5 - P -OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3
O

H
h-»

pprr

Figure 1 - Spectre à 100 MHz du benzylphénylphosphinate de butyle. Référence : TMS.

 |PJ-OCH 2 -

p-OCH 2 -

Figure 2 - Spectre à 100 MHz obtenu pour le fragment POCH du benzyiphénylphosphinate de

Ci

butyle.
 I

Figure 3 - Spectre à 100 MHz obtenu pour le fragment éthyle de la diéthylphénylphosphine en

irradiant simultanément le phosphore.
 - E17 -

REFERENCES.

[1] HARWOOD H. J. , GRISLEY D.W.

J. amer. chem. Soc., 1960, 82, 423.

[2] KOSOLAPOV G. M.
Organophosphorus Compounds, John Wiley and Sons, New York, 1960, p. 147.

[3] ARBUZOV A. E . , RAMUZOV A. I.

Izvest. Akad. Nauk. , U . S . S . R . , Otdel. Khim. Nauk., 1945, p. 167 ;
C.A., 1946, 40, 3411.

[4] HORNER L. , HOFFMANN H. , BECK P .

Chem. Ber. , 1958, 91, 1583.

[5] CRUTCHFIEL M. M. , DUNGAN O. H., LETCHER J. H. , MARK V . ,

VAN WAZER J.R.
Topics in Phosphorus Chemistry, Interscience Publishers, 1967, vol. 5, p. 247

[6] STEININGER E.
Chem. B e r . , 1963, 96, 3184.

[7] RAUHUT M. M., CURRIER H. A.

J. org. Chem., 1961, 2£, 4626.

[8] EMMICK T. L. , LETSINGER R. L.

J. amer. chem. Soc., 1968, 90, 3459.

Manuscrit reçu le 6 Janvier 1969