Specrrochimica Acm, Vol. 4OA, No. 9, pp. 835-846, 1984 0584-8539184 13.W + 0.

00
Printed
inGreatBntam. Pergamon
Press
Ltd.

Etude de quelques composCs cycliques polyfonctionnels renfermant le

motif CO-N-CO et de leurs d&iv& phosphorylbs. Liaisons hydrog’ene
et spectres infrarouge
M. WILLSON, T. BOUISSOU,R. MATHIS et F. MATHIS*
Laboratoire des Heterocycles du Phosphore et de I’Azote, 118, route de Narbonne, 31062 Toulouse Ctdex,
France

(Receioed 25 November 1983)

Abstract-The spectra of compounds containing a phosphoryl bond (P + 0) and a heterocyclic ring

containing the 0 = C-NC = 0 system (phthalimide or hydantoin derivatives) have been studied both in the
solid state and in various solvents. The spectra of the non phosphorus containing parent compounds
are described for comparison. Several type of interactions occur: P + 0 . . . C=O dipole interaction,
NH . O=C and NH . . . 0 +P hydrogen bonding. The latter are dependent upon the nature of
substituents linked to the phosphorus atom and on the steric requirements of the phosphorus moeity and of
the heterocycle.

INTRODUCTION substitues en 1 et 3 ont mis en evidence, a l’etat

condense:
La synthtse de composes polyfonctionnels renfermant aeux bandes intenses pour les vibrateurs associes
plusieurs sites nucltophiles a pour but l’obtention de NH, a 33OOcm-’ pour celui en position 1, et a
ligands bidentes susceptibles de chelater des ions de 310&3050cm-’ pour celui en position 3.
transition et, le cas &h&ant, de permettre leur extrac- deux bandes vc_ a 1770 et 1710cm-’ attributes
tion. Les composts CtudiCs ici renferment un groupe- respectivement aux carbonyles en position 4 et 2.
ment phosphoryle P -+ 0 dune part, et d’autre part un Ulterieurement, KATRITZKY et TAYLOR [4] at-
hettrocycle azote comportant des groupes carbonyle. tribuaient ces 2 bandes aux deux modes de vibration
L’examen des spectres i.r. de ces composts fournit des des 2 oscillateurs C=O couples.
informations sur la basicite des diffirents sites et par la Les deux groupes du systeme O=C-N-C=0 du
sur leur aptitude comme ligands. 11nous est apparu, phtalimide sont equivalents; ceux de l’hydanto’ine ne le
par ailleurs, que cette etude avait un inter& propre et sont pas. L’un et l’autre donnent lieu a deux modes de
meritait d”etre men&e pour elle mgme, ce qui nous a vibration de valence C=O, m^eme si les deux groupes
amen& a examiner les spectres de composes analogues carbonyle sont equivalents et ont done la mGme
non phosphoryles. constante de force de valence k. En effet, la fonction
La premiere partie de ce travail est done consacree a potentielle correspondante s’exprime, en premiere ap
l’ttude des vibrateurs NH et C=O de quelques derives proximation, en fonction des coordonnees
du phtalimide (I, II) et de l’hydantdine (III a XII) [l]. d’allongement xi et x2 par V = kx: + 2k’x,x, + kxi.
Ces deux sortes de composes ont en commun Si p est la masse reduite d’un des carbonyles, les
l’enchainement O=C-N-GO. nombres d’onde des vibrations de valence C=O sont
La deuxieme partie precise le comportement de ces donnes par
vibrateurs quand ces htterocycles sont lies
directement-par une liaison PC extracyclique-a un 1 /k+k’ 1 /k-k’
groupement phosphoryle P + 0 ou P-O - (composes
XIII a XX).
Les composes Ctudies sont rassembles dans les
Tableaux 1 et 2. Nous Ctudierons, en particulier,
-1e systeme O=C-N-C=0 Av, directement proportionnel g k’, est une mesure
-le vibrateur P + 0 directe du couplage qui peut varier considerablement
-les vibrateurs NH et OH, et les liaisons hydrogtne dans un motif COXCO selon la nature de X [5].
que peuvent contracter les protons mobiles de ces (1) Les bandes vca du groupement CONCO dans les
vibrateurs avec les centres basiques.
cycles hydanto’ine et phtalimide

HYDANTOINESET PHTALIMIDES Les nombres d’onde correspondants sont rassem-

bits dans le Tableau 3.
Des etudes anterieures [2,3], en spectrographic i.r. Entre les bandes vco de la bromo et de
de l’hydantome X et de quelques uns de ses derives l’hydroxymethylphtalimide I et II, on observe des
differences significatives, a l’etat solide comme dans les
solvants. Pour le compose I, A+- (53cm-‘) cor-
*GABRIEL-FERDINANDMATHIS a&rappeleaDieusubite- respond a une constante de couplage relativement
ment le 4 fevrier 1984, 21l’lge de 64 ans. Clevte; dans les solvants, ce couplage varie peu (48 a

835
836 M. WILLSON et al.

Tableau 1.

HO-CH,--N

)
IV V H,C-CH-C
Ho
)N-C,H, ~

"-'No I

VI H,C,---CH,-C
/a VII &Hi--CH=C-C,
/p
I
>N-C,H,

;-"\a
I
~
//"
VIII Br-_(.tt-_C IX
1 >N-GH,
r'\\,

X XI

//"
XII H,C,-CH=(I‘-C,

(50cm-i); il y a souvent un dedoublement de la bande solvants, les bandes correspondant au vibrateur OH et

correspondant au nombre d’onde le moins Cleve.
Dans le tetrachlorure de carbone, on observe pour I,
4 bandes (2 doublets). Le doublet 1787-1737cm-i
correspond a 2 vibrateurs de la molecule couples entre
eux, mais libres par rapport a ceux dune autre
molecule; le doublet 17761725 cm-’ correspond
celui que l’on observe a l’etat condense; l’abaissement
des nombres d’onde traduit une interaction
dipGleedi$le entre des vibrateurs C=O proches dans
l’espace. Dans le dioxanne le couplage eleve que l’on
observe (68 cm-i) provient peut ^etre d’une interaction
avec les dipoles C”‘-06- du dioxanne.
Pour le compose II, qui comporte un groupement
OH, il est inttressant de suivre parallelement, dans les
aux vibrateurs C=O.
Dans la region de 3000 a 37OOcm-‘, on observe
(Tableau 4) dans Ccl,, la vibration de valence de
l’hydroxyle libre (vOH = 3605 cm - ‘) et deux autres
bandes d’association a 3490 cm - ’ et 3440 cm - ‘. Cette
a derniere se deplace a 3418 cm-’ dans CH2Cl, et
disparait dans CH,CN; elle correspond done prob-
ablement a une interaction intermoltculaire entre le
proton OH de l’hydroxyle et l’oxygene du carbonyle
dune. autre molecule OH . . . O=C <. Par contre, la
bande a 3490 cm- ‘, dont le nombre d’onde varie peu
quand le solvant change 3490cm- ’ dans Ccl,, 3485
dans CS,, 3480 dans CH,Cl, et 3470 dans CH,CN,
correspond a un type d’association intramoleculaire,
 Etude de compos6s polyfonctionnels et de leurs d6riv6s phosphoryl6s 837

Tableau 2.

c,., /o
O
II c.%/o IJ
0
XIII ~P C A XIV
/ ~CH2
C,H, - -
N/ "~/'("'~'~]
\c_J....y; CH3/ "CHf-~N(c~
O
II 0II
0
CH30 ~0 [[
~p/ c
XV
/
c,.~ \c.A...~;
O
II

C6Hs /40
XVI XVII

C6Hs! C/N-C6 Hs
N--Co
CH3% /,¢0 0
XVIII
/P~c--c~
C6HSc6H( [ )N--C6 ns
-C¢o
C6Hs O
~-pJ __o CH3Q 4 0
XlX / \ ~C--C~
C6Hs /2" XX ~p/"
/\
// /0
C6Hs I /NH cup / c . - - c \
C6H/sN[ C~NH

association rompue dans le dioxanne et remplac6e par
une nouvelle liaison intermol6culaire
O H . . . d i o x a n n e (v = 3390 cm-1). Ces diff6rents
types d'association, clairement mis en 6vidence au
niveau du vibrateur OH, se retrouvent dans le spectre
des groupements carbonyle. En effet, on retrouve--
comme pour le compos6 l - - u n doublet
1774-1725cm-1; par ailleurs 2 autres bandes &
1750 cm- 1 et 1700 cm- ~correspondent aux vibrateurs
C=O associ6s h l'hydroxyle. La bande & 1700cm -1
dispara~t dans les solvants, alors que celle & 1750cm-
demeure pratiquement inchang6e.
(2) Les hydantdines (III ti XlI)
L'ensemble des compos6s montre/t l'6tat solide dans
le domaine 1700-1800cm -1 un doublet, dont la
composante correspondant au nombre d'onde le
moins 61ev6 est g~n6raleme'nt une bande large, tr6s
intense; dans le cas du compos6 III, qui ne poss6de pas
d'hydrog~ne mobile, l'61argissement de cette bande ne
peut ~tre attribu6 & des liaisons N H . . . O=C. Il
r6sulte plus vraisemblablement d'interactions
dipSle-dip61e entre les vibrateurs C=O.
L'hydantoine non substitu6e (X) montre /l l'6tat
solide un ensemble de bandes beaucoup plus complexe
que celui des autres compos6s. I1 se peut
qu'interviennent pour ce compos6, st6riquement peu
encombr6, diff6rentes interactions entre dilx31es C--O
et dipSles NH. Les compos6s VII et XII comportant
H~
un motif q s / C = C montrent 2 bandes Vc=c (1655 et
1675 cm- 1).
L'intervalle des 2 bandes C=O de tous ces compos6s
est important (55 ~ 71cm-1). Dans les solvants peu

SA(A) 40:9-D
838 M. WILLSON et al.

polaires, on observe souvent 4 bandes v&o (deux
doublets correspondant l’un a des molecules libres,
n’autre a des molecules associkes). Dans les solvants
plus polaires (acktonitrile, dioxanne), l’association
solutksolvant favorise une seule forme, et l’on observe
souvent un seul doublet.
(3) Les bandes vNHdes hydantoks
Les nombres d’onde correspondants
bles dans le Tableau 5.
(3.1) Hydantohes auec un groupement NH (com-
pose’s V d IX). A Mat solide, ces composes montrent
une bande vNHassociee entre 3230 et 3300cm- ’ due a
un groupement NH associe intermoleculairement avec
un carbonyle (N(,,H . . . O=C).
La bande vNn des composes en solution dans le
tetrachlorure de carbone a un nombre d’onde Cleve,qui
diminue considerablement par association dans des
sont rassem- solvants de polarite croissante (Tableau 6); ceci carac-
ttrise un proton (N)H t&s mobile, en particulier pour

Tableau 3. Nombres d’onde du groupement CO-NJ-20 B l’ttat conden& et dans difkents solvants
-
KBr CCL4 csz CH2CL, CHCLl CHJN DIOX

1787 1784 1784 1787 1784

1778 17x1
1736 1736 1’37 1716
I 1775 1776 1733
1728 1730 1710
15::

"J

1774 1780 1778 1778 1777 1778 1778

II 1750 1745 1743 1741 1741 1738 1736
1723 1722 1722 1732 1722
1725 1725
1710
v
v ?I d
v
w

1778 1782
III 1710 173’)
20 I730

w fv

1775 1790 1785 1787 1784

IV 1710 1776 1736 1785 1728
1737 1724 1729
I728
w “\J
Ii “v

1770 1785 1784 1778 1778

V 1715 1775 1778 1727 1727
1735 1734
1725 1727
“\i
w I.i
II

1770 1790 1788 1786 1785 1784 1786

VI 1725 1739 1732 1730 1730 1732
1720 1730 I::!
1722 ‘21
v v
“v “\i
If
‘li

1765 1782 1772 1775 1778

1715 1773 1732 1736 1730
VII 1680 1734 1726 1669
1655 1725
“c=c
ti “\i v
“G/

1790 17io 1782

1735 1720 1731
VIII

v
v

1772 1788 1787 1780 1780 1785

1730

7
1705 1782 l78( 1720 1722
IX 1728 I725 1718
1718 1718
v
v\i

-
X 1776
1705
1752
1740
1734
V 1768
177:
1740
 Etude de compoks polyfonctionnels et de leurs dCrivCsphosphorylts 839

Tableau 3. (ContinuC)

KBI cc Lq CS2 CHCL, CH,CN

XI

v 1775
1720

1765
1710
w 1785
1723

1780
1744
w 1771
1722

XII 1675 1736 177:

I655 l75(
173.
167:
9.r

l7YO 1790 I7Y.I 1774 17Y4 1776 1774

XIII 1775 1776 1773 1724 1774 1724 1713
1718 1727 1734 1730
1715 1715 1724 1724

yi

v
1775 1780 1785 1778 1780 1778 177x
XI\ 1718 1772

VI
17x0 I725 1775 1725 1723
I725 1776 1736
1710 l7?7 1724

1775 1787 1784 1776 1774 1784 17x5

Xv 1720 1778 1776

7J
1725 172: 1776 1777
1737 17.15 1735 ::3i
1727 I724 1724 I713
v

1782 1780 1776 1777 1781 1780

XVI 1720 1735 1718 1718 1738 I720
1727
w 1718 iiv

1777 l7Y? 1783 1784 1784 Ii85

XVII 1722 1784 I725

YJ
1728 174 I 1730
1736
1732
v
“ii v

1776 , 178Y 1782 I782 Ii83

CVII I720 17:5 1725 1726 172.5

Yl ?I

1765 17xx I78 I

,

Ti
1800 1781 1774
KIX 1710 1764 1762 1765 1738 1733
1735 1743 1735
1730 1726 1710
w IilR
v
VII

1780 1787 i7XO 1784 17h_’

XX 1750 1767 1766 1741 l74?
1735 17.76
I730 1718

le composk VII (la mobilite du proton est encore
augment&e par la presence de la double liaison ad-
jacente au cycle).
(3.2) Hydantdines avec 2 groupements NH (com-
pose’s X, XI, XII). On observe a Mat solide les 3
bandes signal&es par ELLIOTT et NATARAJAN [3] sauf
pour le compose XII (double liaison adjacente au
cycle) qui montre une seule bande intense (dissymtt-
rique) ce qui suggere que les differentes liaisons
hydrogene prtsentes sont sensiblement de la m^eme
force. Ceci est confirmt par les spectres en solution: les
2 bandes YNn(iibrr)sont tres proches pour ce compose,
840 M. WILLSON et al.

Tableau 4. Etude du composC II g I’Ctat condens et dans difft%ents solvants

CH,'&

les variations de leurs nombres d’onde dans les solv- On peut calculer les nombres d’onde vp _ o dans ces
ants Cgalement. Si I’on se reporte aux bandes vczo du 8 molecules, a partir de la formule de THOMAS et
compost XII, on constate qu’a l’etat solide ces 2 bandes CHI-ITENDEN: vp _ o = 930cm-‘+40Zrc (q+,=2,3;
ont sensiblement la mEme intensite; ceci peut caractt- *CH, = 2,@ qH, = 2,1;xc& = 2,4; xocu, = 2,9)et les
riser deux liaisons hydrogene N, H . . O=C de forces comparer aux nombres d’ondes expkrimentaux
voisines. (Tableau 8).
Par ailleurs, l’acidite des 2 vibrateurs N,H Le seul compost: pour lequel on observe un abaisse-
et N,H de ce compose est tres &levee (vccI,~vdiox, ment considerable de la bande vp _ o par rapport au
= 260-265 cm-‘). nombre d’onde calcule est le compost XVI; on peut
penser que ce compost prtsente de tres fortes associ-
DERIVES PHOSPHORYLES D’HYDANTOINES ET DE ations P+ 0. HN.
PHTALIMIDES

(1) Les bandes h--O (3) Les bandes vNH

A l’etat solide, ces composes montrent un doublet
vczo, sauf le compose XIII qui en montre 2 et existe
vraisemblablement sous deux formes (deux confor-
meres) l’une de ces formes permettant une interaction
dipGle-dipi?le entre le dipole P + 0 et les dipoles
c=o.
Dans les solvants, on observe gtneralement
bandes: un doublet proche de celui observe a l’etat
condense, l’autre correspondant apparemment a des
molecules libres pour lesquelles les interactions mole-
culaires ont disparu.
L’intervalle Avc& des 2 bandes C=O differe peu de
celui observe pour les composes non phosphoryles.
(2) Les bandes v,,,~
Les nombres d’onde correspondants sont rassem-
blts (Tableau 7).
Le compose XIII montre, a l’etat solide, 2 bandes
vp _o; ceci est coherent avec les deux doublets vc-c
observes pour ce compose. Tous les autres composes
montrent, a l’etat condense, une bande v~,~, de-
doublte dans les solvants, pour la m^emeraison que le
dtdoublement des doublets vca.
A l’etat solide, les composes XVI a XX (Tableau 5)
montrent en general plusieurs bandes assocites; on
pouvait s’y attendre, puisque ces molecules com-
portent 3 centres basiques et 1 ou 2 protons mobiles.
On peut remarquer que-pour 3 de ces composes a
l’ttat solide (XVI, XIX, XX) et pour les 5 composes en
4 solution dans CC&-la bande la plus importante est
une bande large et intense a 3060cm- ’ que l’on
n’observe pas dans les hydantoines non phosphorylees.
Ceci conduit a attribuer cette bande a un groupe
NH associe par une forte liaison hydrogtne
P -+ 0 . . . HN, qui ne se desassocie que tres diffi-
cilement en solution, particulitrement dans le tetrac-
hlorure de carbone m&me a trts grande dilution (cuves
de plusieurs cm).
On peut mesurer l’abaissement du nombre d’onde
VNH(CCI,J- VNH(diox)pour les composes XVI, XVII,
XVIII, XIX.
v~u(cci,)- vNu(&x) La mobilitt du proton (N)H f%t
XVI 200 cm-i importante; elle est sensiblement
XVII 202 la mEme pour ces 4 composes (le
XVIII 207 compose XX ne montre pas de
 Etude de composk polyfonctionnels et de leurs d&iv& phosphoryk 841

XIX 200 bande NH libre dam Ccl,; le rompue dans le dioxanne au bkntfice dune liaison un
compose XIX n’en montre peu plus forte OH . . . O(diox.). Le systtme des 2
qu’une, malgre l’existence de 2 bandes vca correspondantes n’est pratiquement pas
groupements NH). modifie 1178-1722 cm- ‘. La liaison hydrogene inter-
La mobilite du proton (N)H est du m^eme ordre de molkculaire OH . . O=C est rompue dans les solv-
grandeur que celle des protons des hydantomes non ants tels que Ccl,, CS2, CH,Cl,; le systeme des bandes
phasphocylkes. vca correspondantes dispara?t et on observe une
bande a 1745-4Ocm-’ en mEme temps
EVOLUTION DES INTERACTIONS MOLECULAIRES EN qu’apparaissent une bande a 3605 cm- ’ (OH libre) et a
SOLVANT POLAIRE. COMPARAISON DES BANDES vNH, 3440cm-’ une nouvelle bande (OH associe). On peut
“c-09 “P+O attribuer cette nouvelle bande vonaSs. a une forme
dim&n; I’ensemble des 3 bandes “Go
(1) L’hydroxymffcthyl-I phtalimide II
1780-1745-1725 cm-’ dans Ccl, pourrait corres-
La liaison hydrogtne intramokulaire OH . . . O=C pondre aux 2 systtmes C=O du dimtre et de la
qui donne lieu A la bande voH ?I 3490_7Ocn-’ est molecule libre.

HO-CH,-N

VOHt,bre= 3605 cm“

vOHdlm;re = 344Ocm-’

vOHintra = 3490cm-’

~~~~~~~~~~~~~~~~= 3100-3200 cm-’

842 M. WILLSON et al.

(2) Les d&i&s phosphoryk’s des phtalimides XIII, XIV, Le compost I, comportant simpiement 2 dipales
xv C =0 montre un doublet dont l’intervalle Av varie peu
d’un solvant g l’autre (4%50cm-‘) sauf dans le
Les spectres dans les solvants de ces composts, qui dioxanne (68 cm- ‘) dont les dipales C=O crCent prob-
ne peuvent donner lieu li des liaisons hydrogene ablement un effet de champ sur le systeme CONCO.
XH . . centre basique, permettent &&valuer Les spectres du dCrivC phosphoryle XIII montrent, g
I’Cvolution des interactions dipale-dipale (P + 0, l’Ctat solide et dans les solvants, 4 bandes vczo (2
C=O). systhmes) et 2 bandes vp _ o, pouvant correspondre aux

KBr (‘Cl. I’S, CHzCl, (‘HCL, CH,CN

3?55 3473 3460 3454 3465 3360 3305

3210
IV 3270

346’) 3450 3446 3457 3355 3205

X40 3245 3255 3260 3210
V 3l’)O v
f

3255 3466 3445 3450 3340

VI 3110 3250
31%

VII
V 3230 3455
3210
3441
3220

“v
3452
3230
3285

v
32%
32x

VIII
V 3360 3450
3245
3340

3466 345.2 3420 3450 3350 3.x:

3245 3243 322 I 3255
IX 3195 3193 3170 3190
v”

V
3215
3220 3150 3410 3420 3250 3225
3425
XVI 3180 5 3100 3230 3160
dssy
3150 Is’ 3120
3060 \ --J LJ
3070

3060
31430 3432 3270 3240
3240 3220 3180
3165 u 3140
xv1 3130 ES” w 3070
LJJ 30x 120 3065
3220 v
3170 3221
3130

3415 3268 323c

WI1 32 IO dlssy.
317a
3160 314c
3105 306!

3160
 Etude de composb polyfonctionnels et de leurs dtriv6s phosphoryles 843

Tableau 5. (Continue)

KBr cc 14 CSl CHIC& CHCLS CH,CN DIOX.

3270 3445 3280

3150 3425 3230
X L-J
3060
Li,ri

3295 3305 3457 3320 3270

X!
3170
3050 d \cz/ ::f:
V 3453
L-J 3285
ti
3225

v
3465 3442 3448 3215
XII 3455 3426 344 I 3190

XIX
3155
3060

3100
3060
’ I

c/
3430
3150
3050
peu sol.

L--J
3416

:@I
v
3250

v 2vc=o
3225
3200
3160
3070

3470 - 3440 peu sol. 3420

V
\ 3270
3200 3200
3150 :1z 3150
3110 3050 3110
3060 L 3030

structures suivantes, les interactions entre di$les importante P -+ 0, C=O qui augmente fortement le
P + 0, C=O &ant differentes dans les 2 cas. couplage entre les 2 vibrateurs C=O).

A B

Les spectres des composes XIV et XV montrent par
contre a l’etat solide 1 seule bande vp _ o et un seul
doublet vco; une des formes A et B pouvant gtre
dtfavorisee pour des raisons steriques. Les frtquences
des deux bandes v,o observees comcident d’ailleurs
exactement avec deux des 4 bandes observtes pour le
compose XIII (177551718crW’); ceci suggere
d’associer ces quatre bandes comme suit:
En solution, le compose XV montre des bandes
vp,o trts complexes qui varient suivant les solvants, et
un systtme de bandes v,, tout aussi complexe; par
exemple, dans Ccl,, on retrouve une bande a
1232 cm-’ qui correspond probablement a la bande a
1220 cm-’ de Mat solide, et une 2 bme bande intense a
1188 cm-‘; dans CH,C=N, on trouve egalement deux
bandes P+ 0 intenses a 1228 et 119lcm-‘.

1775cm-’ 179Ocm-’
Av = 57cm-’ Av = 75cm-‘.
1718 1 1715cm-’

Compte tenu de l’intervalle Av observe pour le Paralltlement, on observe, chaque fois, 2 doublets
compose I (53~-I), on peut penser que le doublet vc_o. Les formes A et B existeraient toutes les deux
1790-1715 cm-’ correspond a la forme A (interaction dans les solvants. Le compose XVI serait--suivant les
844 M. WILLSON et al.

Tableau 6. Abaissement des nombres d’onde du groupement NH dans des solvants polaires

No “CH,CI,-“CH,CN “Ccl,-“da No “CH,Cl-“diox. WCl,-Vdiox.

-

IV 168cm-’ X 165 (N,H)

V F1 174 cm- (N,H)
cm-:
VI 105 191 XI :;; 193
VII 156 227 199 223
VIII 110 XII 227 260
IX 100 183 236 265

Tableau 7. Nombres d’onde du groupement P --t 0 g I’Ctat condensC et dans diff6rents solvants

CH,C 1,
I (‘HCL 3

11x5
I
CH,CN

1
XIII f IIYS 1200
IIYO II60 II’/0

XIV 124h 13.5

IIYO
1170

1247 II88 i2.73 I.'35

i/J
xv 1733 ,175 Iii4 122X
IIYI

ll’)O--80 1202
XVI IIYO
1172

l.!hS
XVII
I’
1230 1240
XVIII I220
\ 1221
1184

i
I203
XIX IIXX

xx

solvantssous
I
1 forme (1 bande P -+ 0, 1 doublet
C = 0) ou sous 2 formes (2 bandes P + 0, 2 doublets
C=O).
liaisons hydrogke.
I
De m^eme les vibrateurs NH qui-
suivant les cas-donnent lieu B 1 ou 2 bandes vNHlibre,
on & une (ou 2) bandes vNH libre et une (ou 2) bandes
NH associk.
1263

(3) Les hqldantoines non phosphoryl&es

Les hydanto’ines IV A XII montrent essentiellement (4) Les dekek phophoryle’s des hydanto’ines
un doublet C=O ii I’ttat solide, et 1 ou 2 doublets en (4.1) Phosphohydanto’ines avec un groupement NH
solution; ceci dCpend apparemment de la force des (XVI, XVII, XVIII). A l’btat solide le compost donn-
 Etude de cornposh polyfonctionnels et de leurs d&iv&s phosphorylts 845

Tableau 8. Comparaison des nombres d’onde du groupe- (4.2) Phosphohydantoines avec 2 groupements NH
ment P + 0 expbrimentaux et calcults (XIX-XX). Les composes XIX et XX montrent de t&s
fortes associations a l’ttat solide et dans tous les
VP + 0 674 VP _ 0 (talc.)
solvants utilists. On n’observe jamais 2 bandes vNnii&,
XIII 1197cm-’ 1194 -1 mais une seule. La bande vp _. a l’ttat solide du
1193 compose XIX (1188 cm - ‘) est moins abaisee que celle
XIV 1250 1242 +8 de XVI (1172cn-‘) par liaison hydrogtne; cet en-
xv 1220 1218 +2
XVI 1172 1194 -22
semble d’observations permet de penser que l’un des
XVII 1236 1242 -6 groupes NH (N,H) donne avec P + 0 une liaison
XVIII 1226 1218 -8 intramoltculaire.
XIX 1188 1194 -6
xx 1230 1242 - 12
\N--CO
4 1,
ant les associations les plus fortes est le composi: XVI (\(y/
qui renferme un groupe &P + 0; la bande basse
vNHassB 3060 cm - ’ est tres intense; elle n’existe ni dans
\I
,p,o....*”
XVII, ni dans XVIII (non plus d’ailleurs que dans les
hydantoines non phosphorykes). Cette bande cor-
respond done a une association P + 0 . . . HN; on la Les bandes vco des 2 composes XIX et XX dans les
retrouve-intensedans Ccl,; il lui correspond une solvants chlores et dans CS2 sont complexes comme les
bande P + 0 particulitrement basse pour ce compose bandes vNH .
(1172 cm- i)et un couplage tleve (Av = 62cm-‘) entre Toutefois, dans l’acetonitrile, on observe 1 seul
les 2 vibrateurs C=O. Ce compost est peu soluble dans doublet vc- et une bande VNH A 325G3270 cm- ’ ainsi
Ccl,, dans lequel il reste trts fortement associt; on voit qu’une bande vp,o dont le nombre d’onde est Clevt
cependant une bande par rapport au solide.
VNHlibre (3425 cm - ’ );
l’association est done plutat de type dim&e que de type L’adtonitrile semble rompre les liaisons hydrogtne
intramokulaire; un solvant comme CS2 montre la P-*0.. . HN dans ces composes.
complexitt (4 bandes) du systeme C=O; il reste un En conclusion, I’etude i.r. de ces 8 composts phos-
doublet (178&1718cm-‘) qui est le m^emeque pour le phorylb, prepares dans le but de jouer le rale de
solide (Av = 62cm-‘) et il y a 2 autres bandes ligands ou de chelatants a l’egard d’ions metalliques,
correspondant a une autre forme. Dans plusieurs met en evidence:
autres solvants, on retrouve le doublet de l’etat solide. (a) pour les derives phosphoryles du phtalimide
L’acetonitrile [tant au niveau de la bande NH l’interaction entre le vibrateur P -+ 0 et les vibrateurs
(325Ocm-‘) qu’au niveau des bandes P -+ 0 C=O du noyau se manifeste essentiellement dans le cas
(1202-ll!JOcm-i) et des bandes c=o du compose XIII (&P -+ 0) a l’ttat solide, et du
(1781l1738cm-‘)I semble rompre cette association. compost XV (4, OMe, P + 0) en solution. Dans
Les composes XVII et XVIII montrent un com- chacun des cas une des conformations possibles favori-
portement assez surprenant; les bandes vNHobserwks serait une interaction dip&di@le (P + O/GO).
correspondraient a des associations de type Ceci peut traduire une proximitt plus grande de ces
NH . . O=C a f&at solide, alors qu’une bande di@les et favoriser en particulier la chelation, en
intense apparait a 306&3070cm-’ dans Ccl,. solution, pour le compose XV:
L’association P -+ 0 . HN serait favoriste en
solution (elle est peut-^etre empkhee pour des raisons
steriques a l’etat solide).
On retrouve ce phtnomene au niveau de la bande
P-+0 (1250 et 1226cm-’ a l’etat solide, 1215en
solution dans Ccl,) pour le compost XVIII ainsi
qu’au niveau des 2 bandes C=O (Ccartement: 60cm-’
dans Ccl,). II semble done que, pour ces 3 composes:
(b) pour les derives phosphoryles des hydantoines
(a) l’existence de fortes liaisons hydrogene ait lieu dans comportant un seul groupe NH, en position 1, on
Ccl, pour les 3 composes. Seul XVI presente ces fortes observe-de fortes liaisons hydrogtne P + 0 . . . HN,
associations a l’etat solide. c=o . . . HN, dans des solvants tels que Ccl,. Ces
(b) la liaison hydrogene P -+ 0 . . HN augmente le liaisons semblant rompues dans l’acktonitrile. Seul le
couplage entre les 2 vibrateurs C=O du cycle compose XVI montre ces associations a l’etat solide.
hydantome. (c) pour les derives phosphorylts des hydantomes
(c) le groupe NH de ces composts est acide a 2 groupes NH, on observe de fortes liaisons
(vCC1,-vdiox. = 20&207 cm- ‘) mais cette aciditt est du P -+ 0 . . . HN a la fois a l’etat solide et dans les
mgme ordre de grandeur que celle des hydantomes non solvants. En solution dans l’adtonitrile ces associ-
phosphorylees. ations sont rompues.
846 M. WILLSON et a/.

(d) La presence de noyaux phenyle sur l’atome de XVI, de phosphite trimethylique pour XVII et de phtnyldim-
phosphore rend la liaison P +4I - plus poiaire (vr _ o ethoxyphosphine pour XVIII. A une solution de phosphine
est abaissee) et I’atome d’oxygene plus basique. Les dans l’ether anhydre, on additionne par petites fractions la
bromohydantoine; le contact des reactifs est exothermique; au
liaisons hydrogene sont alors facilitees; elles dependent fur et a mesure de cette addition, l’hydantoine se dissout et la
aussi des effets sttriques des substituants port& par solution ether&e est comer&e a basse temperature ( + 5°C).
l’atome de phosphore. La precipitation des composes se fait par addition lente de
Ces rtsultats peuvent 2tre rapprochts de ceux ob- chloroforme, et leur recristallisation dans un melange de
chloroforme/ethanol.
tenus par BELLANATO et al. [6] dans l’etude des
L’oxyde de diphenylphosphine-5 phenyl-5 hydanto’ine XIX
liaisons hydrogene inter et intramoltculaires et I’oxyde de dimethoxyphosphino-5 phtnyl-5 hydantoine
N, . . . HN observees dans des Spiro hydantoines XX ant ete synthttis&en milieu htterogtne Cgalement, a
derivees du nortropane et de la granatanine (les partir de 0,015 mole de bromo-5 phenyl-5 hydanto’ine sur la
liaisons hydrogene dans ces composts dependent a la trimethoxyphosphine pour XX et sur la methoxyphtnyl-
phosphine pour XIX. On fait tomber goutte a goutte le
fois de la basicite et de l’encombrement sterique de produit phosphore sur la bromohydantoi’ne dans le chlorof-
l’atome d’azote du noyau piperidine). orme la rttaction est exothermique, et il se forme rapidement
un solide blanc qui est filtre, lave a l’ether et secht sous vide;
XIX est recristallist dans un melange chloroforme/ethanol;
PARTIE EXPERIMENTALE XIX est recristallise dans un melange chloroforme/benztne.

Spectres Composes 3 ’ P (wm) Fusion (“C) Rdt (%)

Les spectres i.r. ont 6tt enregistrts au moyen des spectrog- XVI +30 158 80
raphes Perkin-Elmer modtles 125 et 283, a l’ttat disperse XVII +16 162 85
dans KBr et en solution dans des cuves plus ou moins longues XVIII +31,5 230 60
suivant les solvants et les domaines spectraux (cuves de 7 cm et XIX +30 260 80
10 cm pour Ccl, dans la region de 3OOOcm_ ’ ). En raison de xx + 16 70
difficultes de solubilitt, tous les composes n’ont pu gtre Les analyses (C,H,N,P) effect&es au service central de
dissous dans la gamme des solvants utilists. microanalyse du C.N.R.S. sont en bon accord avec les
resultats theoriques.
PrPparations
Les phosphophtalimides ont tte p&par&es selon la mtth-
ode dircrite par POPOFFet al. [7] par action de la bromomet- BIBLIOGRAPHIE
hylphtalimide sur la methoxydiphenylphosphine pour XIII,
sur la trimtthoxyphosphine pour XIV et sur la dimethoxyp- [II M. WILLSON,T. Bourssou et F. MATHIS, C.r. hehd. Acad.
henyl phosphine pour XV. Sci., Paris 295, serie II, 567 (1982).
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phenyl-2 hydantome XVII et l’oxyde de methoxy phtnyl (1958).
phosphino-5 phtnyl-2 hydantoine XVIII ont ete synthttises [61 J. BELLANATO, C. AVENDANO, P. BALLESTEROSet
en milieu heterogene dans f&her anhydre a partir d’un M. MARTINEZ, Spectrochim. Acta 35A, 807 (1979).
melange stoechiometrique de 0,02 mole de bromo-5 phenyl-5 [‘I J. C. POPOFF,L. K. HUBER, B. P. BLOCK, P. D. MORTON
phenyl-2 hydanto’ine et de mtthoxy diphenyl phosphine pour et R. P. RIORDAN, J. org. Chem. 28, 2898 (1963).