Université Hassan II-Casablanca

Faculté des Sciences Aïn Chock

Département de Chimie

Étude et caractérisation de la structure et des

propriétés physico-chimiques du verre
phosphaté

Présenté & soutenu par : Sous la direction de :

HOUBADI Aimane Pr. AQDIM Saïd
MOHDIQ Madiha
DHAYMY Fatimaezzahra Jury de soutenance :
Pr. BELLEMKHANNATE Zakia

Année Universitaire : 2019/2020

 Dédicace

Avant toute chose, on remercie Dieu, le tout-puissant,

pour nous avoir donné la force et la patience.

À nos chers parents, pour tous leurs amour, tendresse,

soutien et prières, pour tout ce qu'ils ont fait pour nous tout
au long de nos études.

À nos familles et nos chers amis pour leurs appuis et leurs

encouragements.

On exprime nos vifs remerciements à tous ceux qui nous ont

aidés de près ou de loin pour la réalisation de ce travail.
INTRODUCTION ............................................................................................................................. 1

I. GENERALITES SUR LES VERRES........................................................................................ 2

I.1 DEFINITION .......................................................................................................................... 2

I.2 PHENOMENE DE TRANSITION VITREUSE ................................................................................. 2
I.3 CLASSIFICATION DES VERRES ................................................................................................ 3
I.3.1 Verres synthétiques.......................................................................................................... 3
I.3.1.1 Préparation à partir d’une phase gazeuse. .................................................................................. 3
I.3.1.2 Préparation à partir d’une phase solide...................................................................................... 3
I.3.1.3 Préparation à partir d’une phase liquide. ................................................................................... 3
I.4 COMPOSITIONS DU VERRE ..................................................................................................... 4

II. TECHNIQUES D’ANALYSES ............................................................................................. 5

II.1 DIFFRACTION DES RAYONS X (DRX)..................................................................................... 5

II.2 L’INFRA-ROUGE (IR) ............................................................................................................ 6
II.3 ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE (ATD) ...................................................................... 8

III. VERRE A BASE DE PHOSPHATE ..................................................................................... 9

III.1 LES PHOSPHATES .................................................................................................................. 9

III.2 LES TYPES DE PHOSPHATE ................................................................................................... 10
III.2.1 Les phosphates organiques .......................................................................................... 10
III.2.2 Les phosphates inorganiques ....................................................................................... 10
III.3 PROPRIETES DES VERRES PHOSPHATES ................................................................................ 12
III.4 EXEMPLE D’UN TYPE DU VERRE PHOSPHATE. ....................................................................... 13
III.4.1 Les réactions de préparation des verres phosphatés. .................................................... 15
III.4.2 Diagramme ternaire .................................................................................................... 15

RECAPITULATIF .......................................................................................................................... 19

BIBLIOGRAPHIE .......................................................................................................................... 20
Introduction

Les verres sont des matériaux qui se trouvent en tout lieu, et qui existent naturellement
sur terre depuis des milliers d’années sous forme de roche volcanique appelée l’obsidienne.
Ils étaient utilisés par les hommes de préhistoire pour former des pointes de flèches pour
chasser. Pourtant, l’élaboration du verre a commencé dans la région de la Mésopotamie dans
la bijouterie (de 5000 à 3500 ans avant Jésus-Christ). Il était obtenu par la fusion du sable
avec des alcalins provenant de certaines minéraux tél que le natron (Carbonate de sodium
hydraté : Na2CO3.10H2O) [1]. Cependant, et grâce à l’occupation des romains à cette région
là (64 av. J.C), cette fabrication a connu un progrès, elle ne se limitait plus à la bijouterie,
mais également dans l’art et l’architecture pour faire des verres à vitres des maisons des
bourgeois, et aux églises [2]. Or, l’évolution de la culture du verre à continuer jusqu’au 19ème
siècle dans lequel l’industrialisation s’améliora grâce à la révolution industrielle, il n’est donc
plus un matériau de luxe et son usage est devenu commun. Et puisque la demande en verre de
vitrage a augmenté, et le verre silicaté fond à des températures élevées, les connaisseurs ont
cherché des moyens pour faciliter le processus, et donc il y avait la découverte du pentoxyde
de phosphore « P2O5 » étant comme un formateur par le physicien George Gabriel Stokes et
le scientifique W. Vernon Harcourt. Même si ces verres phosphatés ont un domaine
d’application étroit par rapport à celui des verres silicatés, ils peuvent être élaboré à des
températures inférieures à celles des verres à base de silice « SiO2 », ainsi ils peuvent adhérer
presque tous les oxydes avec des faibles proportions en « P2O5 » contrairement aux verres
sodo-silicatés dont le dioxyde de silicium « SiO2 » est majoritaire [3].

Dans notre mémoire, on va s’intéresser à la synthèse d’un type de cette famille du

verre, à partir des pourcentages stœchiométriques du phosphate de monoammonium
(NH4)H2PO4 carbonate de calcium CaCO3, et d’oxyde de fer (III) Fe2O3, on va étudier ses
propriétés chimiques, en utilisant différents types d’analyses.

Le premier chapitre sera consacré aux généralités sur les verres en citant des notions
de l’état vitreux. Dans le deuxième chapitre, on va aborder les différentes techniques
d’analyses qui sert à donner une approche structurale à la formule des verres qu’on a
synthétisés. Le troisième chapitre sera consacré aux verres de phosphates, leurs synthèses,
leurs structures ainsi que leurs localisations dans un diagramme ternaire.

1
I. Généralités sur les verres

I.1 Définition
Le mot verre peut avoir deux sens différents. Dans le langage courant, il signifie un
matériau fragile, transparent, et qui se constitue essentiellement d’oxyde de silicium « SiO2 ».
Dans le langage scientifique, on peut le définir étant comme un alliage inorganique, amorphe,
c’est-à-dire qui ne possède pas un ordre à longue distance dans les trois directions de l’espace.
Cette définition est valable également pour les polymères [4], et donc de façon générale, on
peut dire que le verre est un solide non-cristallin qui présente le phénomène de transition
vitreuse [5].

I.2 Phénomène de transition vitreuse

Lors du refroidissement, un liquide peut se trouver à une température inférieure à la
température de fusion Tf à laquelle il peut se solidifier, mais s'il reste encore à l'état liquide on
dit qu’il est surfondu. Si ce changement de phase s'accompagne d'une diminution soudaine de
l'enthalpie H ou du volume V du système, nous parlons d'un système plus stable, appelé
solide cristallin.

Lorsqu’il y a une absence du bref abaissement d’enthalpie H ou du volume V, le

liquide peut rester dans cet état surfondu, sauf si on ne perturbe pas le système, à cause de la
viscosité importante, ou du refroidissement rapide du liquide. La réduction de température
continue jusqu’à ce qu’elle atteigne la température de transition vitreuse Tg, à cette
température-là, le composé dispose d’une apparence d’un solide, cependant sa structure est
désordonnée si on la compare avec celle du solide cristallin, et elle est caractérisée par un
ordre juste à courte distance, on parle donc d’un amorphe, une fois qu’on dépasse la
température de transition vitreuse Tg, l’alliage est considéré étant comme un verre. (Figure1).

Et donc, pour obtenir des cristaux, le liquide doit être refroidi lentement à un très
faible débit. En revanche, pour avoir des solides amorphes, le refroidissement doit être
suffisamment rapide pour éviter la formation des cristaux.

2
 Solide cristallin
Vere
Liquide
Volume

Liquide surfondu

Tf
Température Tg

figure1: Variation du volume des différentes phases en fonction de la

température

I.3 Classification des verres

I.3.1 Verres synthétiques

La préparation d'un verre non-cristallin peut se faire en trois manières, à partir d’une
phase gazeuse, d’une phase solide, ou d’une phase liquide.

I.3.1.1 Préparation à partir d’une phase gazeuse.

La condensation de la vapeur (gaz) sur la paroi, fait baisser la température à un niveau
suffisant, pour réduire la mobilité des atomes déposés, ce qui peut conduire à la formation de
structures désordonnées, généralement sous forme des couches minces [5].

I.3.1.2 Préparation à partir d’une phase solide.

La possibilité d’obtenir une structure désordonnée en détruisant l’ordre cristallin par le
processus d’amorphisation [5].

I.3.1.3 Préparation à partir d’une phase liquide.

Pour fabriquer du verre, on mélange de la matière première composée principalement
de roches naturelles (silice, phosphate, etc.) et d'une petite quantité de produits chimiques
industriels (carbonate de calcium, oxyde ferrique, etc.), ces quantités sont prises en
proportions bien définies. Le mélange est fondu au four. Ensuite, le liquide obtenu est refroidi
et sa solidification conduit à la formation de verre.

3
 I.4 Compositions du verre
Certains éléments (le silicium, le phosphore…) peuvent former du verre, en se
combinant uniquement avec l'oxygène, à des températures très élevées. Ces oxydes sont
appelés oxydes "formateurs" car ils forment le squelette du verre, grâce à leur critère
d’électronégativité et de leur force de liaison. Ils sont utilisés en combinaison avec d'autres
éléments dits "modificateurs", connus sous le nom de "fondants" dans l'industrie,
généralement les oxydes modificateurs sont des alcalins ou des alcalino-terreux, ces derniers
peuvent réduire la température de fusion de l'oxyde formateur. Ils sont souvent ajoutés pour
améliorer les propriétés d’un matériau [7]. L’entrant de ces oxydes dans les réseaux vitreux
peut présenter un excès de charges positives, qui doivent être compensées. Cette
compensation se fait par la rupture des liaisons entre le phosphore et l’oxygène (P‒O‒P) pour
des liaisons ioniques entre les modificateurs et les oxygènes du réseau [8]. L’ajout d’oxydes
modificateurs de type M2O, soit des alcalins sont présenté deux cations M+ (monovalent), et
pour un oxyde de type MO, des alcalino-terreux, sont présentés un cation M2+ (divalent).

Il existe également des oxydes "intermédiaires" qui, lorsqu'ils sont combinés avec des
oxydes modificateurs, peuvent jouer un rôle dans la formation du réseau, et autre part qui
pourra s’intégrer dans la structure vitreuse soit comme formateur, soit plus rarement comme
modificateurs ou les deux mais ils ne peuvent pas former un verre à eux seuls [9].

Formateurs Modificateurs Intermédiaires

P2O5 CaO Fe2O3

SiO2 Na2O Al2O3

V2O5 BaO TiO2

B2O3 Li2O ZnO

As2O3 K2O PbO

Tableau 1 : Classifications des quelques oxydes selon leurs caractères.

4
 II. Techniques d’analyses

II.1 Diffraction des rayons X (DRX)

La technique de diffraction des rayons X permet d'avoir des informations sur le
composé, d'identifier sa nature chimique, sa structure, sa granulométrie et ainsi la nature du
réseau. Elle permet également de distinguer les produits cristallisés des produits amorphes
comme les verres par exemple qui ne donnent pas de diffraction de rayons X. Cette technique
d’analyse repose sur l’interaction élastique d’un faisceau monochromatique de photons X
avec la matière cristallisée ou amorphe et permet la détermination des distances inter-
atomiques des plans de diffraction dans les réseaux cristallins.

Pour observer une diffraction, il faut que les ondes diffractées par les différents plans
soient en phase, c’est à dire que la différence de marche des rayons rencontrant ces plans soit
égale à un nombre entier, c'est ce qu'on appelle la relation de Bragg : 2dhkl.sinθ= n.λ (Fig.2)
avec :

 n : Entier naturel non nul.

 λ : Longueur d’onde de la source.
 dhkl : Espacement entre 2 plans parallèles.
 θ : Angle entre le faisceau incident et le réseau du plan.

Rayons incidents

Rayons émergents

Atome

Plan réticulaire hkl

Figure 2 : Diffraction des rayons X sur les plans cristallins.

5
 En raison de la structure amorphe du verre, les atomes ne s’arrangent pas d'une façon
périodique, le fait qu'ils confondent les plans réticulaires et donnent donc un halo de diffusion,
contrairement au cristal qui donne des pics intenses. (Fig.3).

Figure 3 : Diffractogramme d'un mélange de deux matériaux : un verre (amorphe) et un

cristal.

II.2 L’infra-rouge (IR)

Le physicien germano-britannique William Herschel a découvert en 1800 les rayons
infrarouges. La spectroscopie d'absorption infrarouge est la méthode que les scientifiques
utilisent pour déterminer les structures des molécules, avec l'absorption caractéristique des
molécules du rayonnement infrarouge, aide également pour avoir des informations sur la
disposition structurale des matériaux vitreux. L’IR est le spectre de vibration moléculaire,
lorsqu'elles sont présentées à un rayonnement infrarouge, les molécules d’échantillon
absorbent sélectivement le rayonnement de longueurs d'onde spécifiques, ce qui pousse la
modification du moment dipolaire, des molécules d'échantillon des réseaux vitreux. Par
conséquent, les niveaux d'énergie vibratoire des molécules d'échantillon passent de l'état
fondamental à l'état excité. La fréquence du pic d'absorption est déterminée par l'écart
d'énergie vibratoire. Le nombre de pics d'absorption est lié au nombre de liberté vibratoire de
la molécule. L'intensité des pics d'absorption liée au changement de moment dipolaire et à la

6
possibilité de transition des niveaux d'énergie. Ainsi en analysant le spectre infrarouge, on
peut facilement avoir des informations des structures abondantes d'une molécule. La majorité
des molécules sont actives dans l'infrarouge, à l'exclusion de plusieurs molécules diatomiques
homonucléaires telles que O2, N2, Cl2 sont inactives en IR à cause de la variation dipolaire
nulle dans la vibration et la rotation de ces molécules. Ce qui rend la spectroscopie
d'absorption infrarouge encore plus utile, c'est qu'elle est capable d'analyser tous les
échantillons de gaz, liquides et solides [10].

La région couramment utilisée pour la spectroscopie d'absorption infrarouge, est de

4000-400 cm-1, car le rayonnement d'absorption de la plupart des composés organiques et des
ions inorganiques, se trouve dans cette région.

Figure4 : Spectre IR à transformée de Fourier d’un verre phosphaté

Comme le montre la figure 4, le spectre FT-IR de verre à base de phosphate, évalués

dans l’intervalle 600-1500 cm-1. La vibration 1100cm-1 et à 1235cm-1 peuvent être répartis
aux modes étirements asymétriques υas (PO3) -2 et υas (PO2) respectivement, liés aux unités de
phosphate Q1 et Q2 respectivement, Et pour la bande à 900 cm-1 et la bande moins intense à
730 cm-1 peuvent être attribuée respectivement aux modes d’étirement asymétrique
υas (P-O-P) et mode d’étirement symétrique υs (P-O-P) [6].

7
 II.3 Analyse thermique différentielle (ATD)
Analyse thermique différentielle a été imaginée par Roberts Austen en 1899, et connu
ses premières applications au verre en 1916, pour l’étude de refroidissement d’un verre à
glace [11]. Il a une très large utilisation dans la recherche et la technologie verrières.

L’analyse thermique différentielle, est la première méthode physique, qui fut utilisée
pour déterminer les températures, caractéristiques des verres tels que (Tg, Tc et Tf) et pour la
détection, des changements de phases pendant de l’évolution d’un système chimique, par
variation de température. C’est une méthode calorimétrique, puisqu’elle met à profit les effets
thermiques, positifs (Exothermique) ou négatifs (Endothermique), selon les cas, qui
accompagnent ces changements [12].

Le principe d’A.T.D consiste à suivre l’évolution de la différence de température

(ΔT), entre l’échantillon vitreux et un corps témoin, inerte thermiquement et chimiquement en
fonction de temps ou de température [13].

ΔT

∆T< 0

Figure5 : Courbe d’A.T.D en fonction de la température.

À savoir que :

1 : Phénomène endothermique. 2 : Phénomène exothermique.

3 : Variation de la capacité calorifique de l’échantillon. 4 : Ligne de base.

8
 Généralement en variant la température linéairement en fonction du temps, l’analyseur
donne une courbe de la différence ΔT, entre l’échantillon de verre et la référence. Au cours du
chauffage, on constate un effet endothermique sur la courbe ∆T, la température Tg
correspond au point d’inflexion de cette courbe [13].

Figure6 : Détermination de Tg par analyse thermique différentielle.

III. Verre à base de phosphate

III.1 Les phosphates

En 1669, à Hambourg en Allemagne, Henning Brandt était passionné par l'alchimie. Il
a essayé de créer une pierre philosophale, qui est un matériau légendaire qui peut transformer
n'importe quel métal en de l'or. Malgré lui, ses recherches produiront des résultats
complètement différents. Il a tourné son attention vers l'ingrédient commun "l'urine" contestée
par sa couleur dorée, qui selon lui, était un élément miracle pour atteindre son objectif. En
chauffant l'urine pour évaporer l'eau qu'elle contient, il atteint à une substance inconnue.
Brandt découvre qu'il a trouvé une pierre philosophale, mais au contact d'un autre métal, rien
ne se passe. Cependant, cet échec n'est pas le seul, la substance est extrêmement inflammable

9
à l'air libre et brille dans le noir, c'est ce qu'on appelle le phosphore, du grec phosphoros « qui
porte la lumière ». Il s'agit de la première découverte de cet élément chimique dans l'histoire
[14].

Le phosphore est le représentant chimique de la lettre « P » existe sous forme de

minerai de phosphates, il est présent en forte proportion dans les roches sédimentaires qui
proviennent du dépôt de déchets d’espèces marines sur le fond océanique, dans lequel le
Maroc a plus de 75% du réserve mondial [15].

Cette substance est également un élément important de tous les éléments organismes
vivants. Le contenu de cet élément dans le corps humain est d'environ 1%, dans lequel la
teneur en phosphate de calcium dans les os et les dents dépasse 85%. Il peut également être
utilisé dans l’alimentation pour la conservation des aliments, et dans l'alimentation animale. Il
aide ainsi à la croissance des racines des plantes, et favorise son régime alimentaire le rend
plus résistant aux maladies [16].

III.2 Les types de phosphate

La plupart utilisent les phosphates dans le domaine du traitement de l'eau, ainsi que
dans le domaine de verrerie. Il existe différents types de phosphates et ils réagissent
différents. Alors on peut séparer ces types en deux classes essentielles, les phosphates
organiques et les phosphates inorganiques [17].

III.2.1 Les phosphates organiques

Les phosphates organiques correspondent aux molécules à bases carbonées, comme

dans la matière organique vivante ou morte (animaux, végétaux, micro-organisme, ...) [18].

III.2.2 Les phosphates inorganiques

Dans le système biologique, le phosphore se trouve sous forme d'ion phosphate libre
en solution, appelé phosphate inorganique noté Pi à pH physiologique (neutre), se compose
principalement d'un mélange HPO42- et H2PO4-. Généralement les phosphates inorganiques
se divisent en deux parties, les orthophosphates et les phosphates condensés [17].

 Les orthophosphates

10
 On voit parmi les phosphates existants fréquemment dans l'eau, les sels minéraux de
l'acide phosphorique (H3PO4) est les orthophosphates (H2PO4-, HPO42-, PO43-). Cette forme,
notée O-P est habituellement destiné au cours de la mesure des concentrations dans les eaux
« phosphore réactif » [18]. Le groupement orthophosphates prend une géométrie tétraédrique
approximativement régulière.

Analyse des données géométriques provoquées sur un monocristal produit une

longueur de liaison moyenne P-O égale à 1,536 pour des distances situées entre 1,50 et 1,58
et pour des angles tétraédriques situées entre 97° et 115° [19].

 Les phosphates condensés

Cette catégorie est définie par des structures constituées d'anions phosphatés,
condensés, où chaque anion contient un ou plusieurs types de liaisons P-O-P, au sein de cette
catégorie on peut distinguer trois types :

Les polyphosphates : sont des associations linéaires formées de tétraèdres PO4. Ils
ont la formule suivante : [PnO3n + 1] (n + 2) -.

Les valeurs de n qui permettent de faire la nomenclature.

Pour les oligophosphates n compris entre 2 et 5.

n = 2: [P2O7]4 - définit pyrophosphate ou diphosphate

n = 3: [P3O10]5 - définit triphosphate ou tripolyphosphate.

n = 4: [P4O13]6 - définit tétraphosphate ou tétrapolyphosphate.

Si n tend vers l'infini avec une formulation [PnO3n] n-, on définit le polyphosphate à
longue chaîne ou métaphosphate qui peut être décrit par la formulation (PO3) n [9].

Les cyclophosphates : il s'agit d'anneaux qui peuvent contenir jusqu'à douze

tétraèdres. La prédominance des cyclophosphates à nombre de paires aurait leur capacité à
s'emplie sûrement au sein des structures solides [19].

Les cyclophosphates dont la formule générale du cycle est [PnO3n] n- maintenant connus pour
n = 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, et 12 [20].

Les ultraphosphates : les phosphates contenant n tétraèdre [PO4] qui ont deux
sommets avec deux autres [PO4] [18]. Les anions des ultraphosphates peuvent être décrites
par la formule générale [P n + 2 O3n + 5] n-, ils ont beaucoup pleins en acide phosphorique [20].

11
 Le but des études structurales dans les verres phosphatés, est donc de déterminer les
différents anions phosphates et de calculer les quantités Q n (n le nombre d'atomes d’oxygène
pontant par tétraèdre PO4) en fonction du rapport atomique O/P tel que :

O/P =

Figure7 : Anions phosphatés observés dans les composés cristallisés et les verres.

III.3 Propriétés des verres phosphatés

Les verres de phosphate sont un type spécial de matériaux, dont la composition et les
propriétés peuvent être adaptées dans une très large gamme. Généralement les verres au
phosphate ont été étudiés et commercialisés, pour une diversité d'applications, en raison de
leurs propriétés physico-chimiques utiles, y compris les basses températures de fusion et de
transition vitreuse, la durabilité chimique contrôlable, le coefficient de dilatation thermique
élevé, ces propriétés des verres au phosphate varient considérablement selon les compositions
[21], c’est à dire ils sont liés généralement avec l’ajout des oxydes. Par exemple l'ajout
d'alcalino-terreux (CaO, MgO…) améliore la durabilité chimique, parce qu'ils possèdent une
excellente durabilité chimique (généralement meilleure que le verre au silicate), tandis que
l’augmentation de la vitesse de dissolution dans les environnements aqueux, est due à l’ajout
d’oxydes alcalins tels que (Na2O, Li2O…) [21].

12
 Nous avons mentionné précédemment, que le verre de phosphate a une faible
durabilité chimique, par rapport aux verres en silicate, cette mauvaise durabilité limite leur
utilisation dans les applications technologiques. Cependant les verres phosphatés sont préférés
dans autres applications telles que la libération d'oligoéléments dans le sol [22], leur
biocompatibilité comme matériaux de substitution osseux, leurs caractéristiques
thermooptiques comme matrice hôte laser pour la protection oculaire [9].

III.4 Exemple d’un type du verre phosphaté.

À cause de sa structure amorphe, le verre est soumis à très peu de contraintes
stœchiométriques. De ce fait, un verre peut inclure en son sein une très grande variété
d'éléments et présenter des compositions très complexes.

Dans un verre d'oxydes, ces différents éléments sont sous une forme cationique, afin
de former des oxydes avec l'anion oxygène O2-. Les cations intervenant dans la composition
de verres peuvent être classés en trois catégories selon le rôle structural qu’ils jouent lors de la
vitrification. Les verres phosphatés se distinguent des silicates à basses températures de
fusion. Malheureusement cette propriété s’accompagne d’une faible durabilité chimique.

Tout d'abord, on doit connaître la nature et les caractéristiques de chaque oxyde, ainsi
que les changements qui se produiront lorsque ces oxydes seront ajoutés.

 L’anhydride phosphorique (P2O5) :

Les oxydes de phosphore, dont le phosphore possède une configuration électronique

[Ne] 3s23p3, est hybridé sp3, l’atome de phosphore possède donc 3 électrons célibataires et 1
doublet non liant. Pour respecter la règle de l’octet, l’atome de phosphore doit compléter sa
couche externe en gagnant 3 électrons, il peut établir donc trois liaisons covalentes et possède
un doublet non liant.

L’anhydride phosphorique est un formateur de réseaux vitreux, sa structure est à base

de tétraèdres PO4, l’une des quatre liaisons étant double. Ceci entraine que seules trois
liaisons participent à la formation du réseau. Le P2O5 n’est utilisé que s’il associé à d’autres
oxydes pour donner des verres très stables chimiquement, car le P2O5 diminue la résistance
chimique du verre. Parmi ces oxydes on trouve le CaO et Fe2O3 comme des oxydes
secondaires peuvent améliorer les mauvais points d’un système vitreux.

13
  L’oxyde de calcium (CaO) :

L’oxyde de calcium est considéré comme un modificateur (fondant) du réseau dans

l’industrie de verrerie, il présente un cation divalent Ca2+ , car le calcium appartient au 2ème
groupe du tableau périodique, c’est-à-dire un parmi les métaux d'alcalino-terreux, leur
configuration électronique est de type [Ar] 4s2, et par combinaison avec un seul atome
d’oxygène, va donner l’oxyde de calcium qui nous intéresse dans la préparation des verres,
grâce à ses propriétés qui peuvent changer les points faibles du verres.

L’addition de CaO provoque une augmentation de la température de transition

vitreuse, cette augmentation peut s’expliquer par la formation de réticulation entre les ions
Ca2+ et les oxygènes non pontant [23]. Par ailleurs la vitesse de dissolution a été
considérablement réduite avec l’ajout des petites quantités de CaO, cet effet ne peut pas être
suffisamment expliqué par l’effet de solubilité mais également par l’effet de la réticulation
entre les ions.

 L’oxyde de fer (Fe2O3) :

L’oxyde ferrique est un intermédiaire de réseau vitreux, à un impact important sur les
propriétés des verres de phosphate tels que la solubilité ou la dégradation, cependant dans
l’industrie Fe2O3 a été utilisé principalement comme un colorant [24].

La présence de Fe2+ et Fe3+, à la fois dans le verre n'est pas clair, cependant la
spectroscopie Mössbauer confirme la présence des deux ions dans le réseau vitreux avec des
proportions différentes qui dépendent forcément de température d'élaboration [28].
Généralement la présence de Fe améliore efficacement la durabilité chimique, la température
de transition vitreuse, la densité du verre et diminue d'une autre part la solubilité ou la
libération d’ions [24]. En outre l’addition de Fe2O3 a conduit au remplacement de P-O-P par
une liaison covalente P-O-Fe (II) ou P-O-Fe (III) plus résistante à l’hydratation et plus forte,
ce qui a augmenté la force de liaison des chaînes de phosphate, résultant en une amélioration
de la traction résistance des fibres [25].

Notre contribution dans ce mémoire est la synthèse de trois points vitreux au sein du
diagramme ternaire : P2O5-CaO-Fe2O3 avec des proportions précises. Dans cette synthèse en
varie les pourcentages de CaO et Fe2O3 avec l’augmentation de teneurs en CaO (5mol%) et
diminution de la teneur en Fe2O3 (5mol%) par contre le pourcentage de P2O5 ça reste
constante dans les trois variantes.

14
 % molaire
CaO Fe2O3 P2O5

Echantillon 1 35 20 45

Echantillon 2 40 15 45

Echantillon 3 45 10 45

Tableau 2 : Compositions chimiques des verres élaborés dans le système CaO-Fe2O3 -P2O5
en pourcentage molaire.

III.4.1 Les réactions de préparation des verres phosphatés.

Le verre est synthétisé par réaction à l’état solide en mélangeant les réactifs initiaux en
poudre, en proportions convenable CaCO3, Fe2O3 et (NH4) H2PO4.

Les réactions misent en jeu sont les suivantes :

0,35 CaCO3 + 0,20 Fe2O3 + 0,9 (NH4) H2PO4 Ca0,35Fe0,40P0,9O3,2 + 0,35 CO2 + 0,9
NH3 + 1,35 H2O

0,45 CaCO3 + 0,10 Fe2O3 + 0,9 (NH4) H2PO4 Ca0,45Fe0,20P0,9O3 + 0,45 CO2 + 0,9
NH3 + 1,35 H2O

0,40 CaCO3 + 0,15 Fe2O3 + 0,9 (NH4) H2PO4 Ca0,40Fe0,30P0,9O3,1 + 0,40 CO2 + 0,9
NH3 + 1,35 H2O

NH3, H2O et CO2 sont des espèces volatiles peuvent dégager par traitement thermique.

III.4.2 Diagramme ternaire

Dans le diagramme ci-dessous, nous localisons les trois points vitreux élaborés au cours de la
manipulation S1, S2 et S3, illustrés dans le tableau 2, qui sont exprimés en % moles.

15
 S1 : 45 P2O5 20 Fe2O3 35 CaO - - - : Métaphosphates.

 S2 : 45 P2O5 15 Fe2O3 40 CaO - - - : Pyrophosphates.

Ca3 (PO4)2
 S3 : 45 P2O5 10 Fe2O3 45 CaO - - - : Orthophosphates.


Ca2 (P2O7)

Ca (PO3)2

Fe (PO3)3 Fe4 (P2O7)3 Fe (PO4)

Les réactions et les fractions molaires qui correspondent aux trois droites de type de
phosphate :

 Métaphosphates :

Il s’agit de composés constitués de groupement PO3-

La réaction mise en jeu selon le binaire P2O5-CaO

P2O5 + CaO Ca (PO3)2

Χmolaire (CaO) = = = 0, 5

Xmolaire (P2O5) = 1-Χmolaire (CaO) = 1- 0, 5 = 0, 5

16
La réaction correspond au binaire P2O5-Fe2O3

P2O5 + Fe2O3 Fe (PO3)3

Χmolaire (P2O5) = = = 0, 75

Χmolaire (Fe2O3) = 1- Χmolaire (P2O5) = 1- 0, 75 = 0, 25

 Orthophosphates :

Les orthophosphates sont des anions polyatomiques de formule chimique PO43-, ils se
présentent sous forme d’un tétraèdre dont les sommets sont formés par un atome de
phosphore entouré par quatre atomes d'oxygène [26].

P2O5 + 3 CaO Ca3 (PO4)2

Χmolaire (CaO) = = = 0, 75

Χmolaire (P2O5) = 1- Χmolaire (CaO) = 0, 25

P2O5 + Fe2O3 Fe (PO4)

Χmolaire (P2O5) = = = 0, 5

Xmolaire (Fe2O3) = 1- Χmolaire (P2O5) = 0, 5

 Pyrophosphate P2O74-

Les molécules de pyrophosphate appelé aussi diphosphate sont élaborées par

condensation de deux molécules d’orthophosphate, reliées entre elles par un atome
d’oxygène. Elles constituent ainsi le plus simple type de phosphate condensé [27].

P2O5 + 2 CaO Ca2 (P2O7)

Χmolaire (CaO) = = = 0, 67

Xmolaire (P2O5) = 1- Χmolaire (CaO) = 0, 33

3 P2O5 + 2 Fe2O3 Fe4 (P2O7)3

Χmolaire (P2O5) = = = 0, 6

Xmolaire (Fe2O3) = 1- Χmolaire (P2O5) = 0, 4

17
 D’après le diagramme qu’on tracé, on constate que le domaine d’existence des trois
échantillons (S1, S2 et S3) se trouve dans la région des pyrophosphates, cela indique que le
type d’oxyde formateur prédominant est pyrophosphate.

18
 Récapitulatif
Le but de ce travail est d’étudier le verre phosphaté, mais nous avons décrit la
définition du verre et nous avons ensuit caractériser le verre de phosphate des autres
matériaux amorphes à travers le phénomène de transition vitreuse. En suit, nous avons rappelé
les notions de base sur quelques techniques d’analyses tel que la diffraction des rayons X,
l’analyse thermique différentielle et infrarouge. Il en sort que la température de fusion du
verre phosphaté est très basse que celle du verre usuel (silicaté), ainsi qu’il a une faible
durabilité chimique par rapport au verre de silice et qu’il ne peut être valorisé que lorsqu’il est
additionné d’autres oxydes afin d’améliorer sa résistance chimique.

19
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Figure3 : https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/53/DRX_amorphe.png?uselang=fr

Figure4 : FOROUTAN, Farzad, KYFFIN, Benjamin A., ABRAHAMS, Isaac, et al. Mesoporous
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