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K. De Weerdt et al. Visitez www.DeepL.com/pro pour en savoir plus. Recherche sur le ciment et le béton 173 (2023)
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Fig. 9. A gauche : croquis illustrant la dépendance au pH de la liaison des chlorures (Cl total et Cl dans AFm et C-A-S-H) [56,62] ; à droite : croquis illustrant comment
la lixiviation peut entraîner une isotherme linéaire de liaison des chlorures [61].

figure 8 montre également des différences entre les deux scénarios

La diminution du pH a été attribuée à l'augmentation de la
d'exposition en ce qui concerne la profondeur de pénétration des
concentration de calcium dans la solution des pores, ce qui entraîne
chlorures. En raison de la lixiviation accrue lors de l'exposition à la
une augmentation du calcium dans la couche Stern de la surface de C-
solution de NaCl, les chlorures semblent avoir pénétré plus
A-S-H, la rendant plus positive, ce qui permet l'accumulation de
profondément dans le béton que lors de l'exposition à NaCl+KOH. Cela
chlorures plus chargés négativement dans la couche diffuse de C-A-S-H
peut s'expliquer par la nécessité de maintenir l'électroneutralité de
[6,18-23,58-60]. À un pH d'environ 12, le chlorure dans C-A-S-H
l'échantillon, comme le décrit l'équation de Nernst-Planck [7]. Par
commence à diminuer car le tampon de portlandite du système est
conséquent, le lessivage des ions de la solution interstitielle d'un
consommé, les concentrations de calcium diminuent et C-A-S-H
échantillon dans la solution d'exposition affecte directement la mesure
commence à se décalcifier [56,62]. Il convient de noter que les
dans laquelle d'autres ions peuvent pénétrer dans l'échantillon. En effet,
contributions de C-A-S-H et d'AFm à ce comportement de liaison
la charge
dépendant du pH dépendront de l'assemblage des phases et donc du
type de ciment (section 2.3).
Georget et al [61] ont proposé des modèles techniques pour décrire
une isotherme de liaison dépendant du pH (voir figure 9, à droite). Les
isothermes de liaison sont généralement décrites comme des fonctions
de Freundlich ou de Langmuir qui sont valables pour un pH spécifique
de la solution d'exposition. En tenant compte de la lixiviation, elles
peuvent se transformer en une isotherme quasi linéaire. Par exemple, la
section la plus externe d'un béton exposé à la mer qui est exposée au
niveau de chlorure le plus élevé (dans ce cas, 0,5 M) serait également
exposée au niveau de lixiviation le plus élevé et donc au pH le plus
bas. L'étendue de la lixiviation diminue avec l'augmentation de la
profondeur sous la surface, de sorte que le pH augmente et que la
teneur en chlorure dans le béton diminue. Les flèches en pointillé de la
figure 9 (à droite) illustrent l'évolution vers des isothermes de pH plus
élevé avec l'augmentation de la profondeur du béton, ce qui se traduit
par une isotherme approximativement linéaire. Cela a un impact
important lorsque les profils de chlorure sont utilisés pour modéliser la
pénétration des chlorures dans le temps (voir section 3.1).
Pour mettre cela en perspective avec notre troisième question de
recherche - En quoi nos résultats sur les profils de chlorure sont-ils
pertinents pour la corrosion des armatures ? Nous avons montré que la
pénétration des chlorures va de pair avec la lixiviation des hydroxyles.
Comme décrit dans la section 2.1.4, l'une des façons préférées
d'exprimer la teneur critique en chlorure est le rapport [Cl— ]/[OH— ].
Ce paramètre est affecté à la fois par la pénétration des chlorures, le
numérateur, et par la lixiviation, qui diminue le dénominateur. Du
point de vue de l'initiation de la corrosion, cela signifie que nous
devons tenir compte non seulement de la pénétration des chlorures,
mais aussi de la lixiviation.

2.2.2.2. Pénétration du chlorure. En plus des changements dans la

liaison des chlorures dus aux diverses conditions de lixiviation, la
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La charge et le nombre d'ions quittant l'échantillon doivent être égaux

à la charge et au nombre d'ions y entrant. Limiter la lixiviation des
anions hydroxyles de l'échantillon [50,55] limite également la
pénétration des anions chlorures dans l'échantillon. Ainsi, pour
comprendre pleinement l'impact de la lixiviation et des équilibres
ioniques dans l'échantillon sur le taux de pénétration du chlorure et la
profondeur, nous avons besoin de modèles de transport physique
multi-ions qui prennent en compte la lixiviation. Nous discutons de
ces modèles dans la section sur la modélisation (voir section 3.2.2).
Comment ces résultats se rapportent-ils à la deuxième question de
recherche - Quelle est l a t r a j e c t o i r e du transport des chlorures
dans le béton ? Ils indiquent que la trajectoire des chlorures est influencée
par la mobilité d'autres ions et par la nécessité pour le système de
maintenir l'équilibre des charges. Les chlorures se déplacent dans le
béton, mais les cations (par exemple, Na+ ) ne les suivent pas de
manière équimolaire dans le béton. Au lieu de cela, nous observons
que l'entrée des chlorures va de pair avec la lixiviation. L'équilibre
des charges est maintenu par les ions hydroxyle (OH— ) qui quittent le
béton alors que les ions chlorure y pénètrent (Cl ).—

2.2.2.3. Comportement de pic près de la surface. Les profils de

chlorure des échantillons exposés à long terme aux chlorures
présentent généralement une faible teneur en chlorure à la surface,
suivie d'une teneur maximale en chlorure (un pic ou même un
plateau). Avec l'augmentation de la profondeur sous la surface
exposée, une diminution progressive de la teneur en chlorure est
observée. C'est ce que nous appelons le "comportement de pointe". Il
est visible dans tous les profils de chlorure présentés jusqu'à présent
(voir les figures 1, 7 et 8).
Pour les profils de chlorure déterminés sur du béton avec des
surfaces extérieures coulées (p. ex. Fig. 1), ce comportement de pic
est en contradiction avec ce que l'on pourrait attendre, à savoir une
augmentation de la teneur totale en chlorure à l'approche de la surface
exposée en raison d'une augmentation de la teneur en pâte due à l'effet
de paroi (voir section 2.1.3).
Pour les bétons exposés à l'eau de mer ou à l'aspersion de sel de
voirie, ou à la zone d'éclaboussures ou de marée, le comportement de
pic a été attribué au séchage et à l'humidification, qui conduisent à
une accumulation de chlorures et d'autres ions à quelques millimètres
sous la surface exposée [63]. Il s'agit d'un mécanisme plausible pour ces
types d'exposition, mais le comportement de pic est également
généralement observé pour le béton ou le mortier immergé en
permanence, où nous l'attribuons aux différents degrés de lixiviation
près de la surface exposée. Les trois zones suivantes peuvent être
distinguées (voir Fig. 8) :

– La zone I est la zone la plus extérieure qui est fortement lessivée,

ce qui entraîne la décomposition de l'AFm et de l'AFt et la
décalcification du C-A-S-H, provoquant une réduction spectaculaire
de la fixation des chlorures. Dans le cas d'une exposition à l'eau de
mer, cette zone est enrichie en carbonates, magnésium,
potentiellement en sodium, et en sulfates.
– La zone II est la zone modérément lessivée, où le lessivage
entraîne une réduction modérée du pH et donc une fixation accrue
des chlorures

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dans le C-A-S-H et l'AFm. Cette zone comprend le maximum du
profil de chlorure.
– La zone III est la zone non affectée par la lixiviation.
Il convient de noter que la zone I, la zone fortement lessivée, n'a
qu'une épaisseur de quelques 100 μm, alors que l'épaisseur minimale
typique d'une section profilée et rectifiée pour un profil de chlorure est
de 1 mm. La section de sol de 0 à 1 mm de la surface exposée
comprend donc la zone I fortement lessivée, dans laquelle la teneur en
chlorure est proche de zéro, mais aussi le début de la zone 2 dans
laquelle la teneur en chlorure augmente [2,30,49,56]. Cela signifie que
dans un profil de chlorure conventionnel, la très faible teneur en
chlorure à la surface n'est pas observée, mais qu'une réduction de la
teneur en chlorure est observée dans la partie extérieure.
Les modifications de la valeur et de l'emplacement de la
concentration maximale de chlorure au fil du temps en raison de la
lixiviation ont un impact important sur la prévision de l'infiltration de
chlorure à l'aide de modèles analytiques basés sur la solution de la
fonction d'erreur de la loi de Fick (2nd ). Nous y reviendrons à la
section 3.1. Ces observations donnent un aperçu de la première
question de recherche - Quelle est la contribution de la liaison du chlorure
au transport du chlorure ? Comme nous l'avons vu, la teneur totale en
chlorure à la surface exposée peut être assez faible et ne reflète pas le
potentiel d'infiltration, mais est au contraire fortement influencée par le
lessivage. Une lixiviation modérée (pH > 12,4) peut entraîner une
augmentation de la liaison, tandis qu'une lixiviation importante (pH <
10,5) entraîne u n e diminution de la capacité de liaison des chlorures
de la pâte. Ces résultats indiquent que la liaison des chlorures a un
impact complexe sur la pénétration des chloru r e s , e n fonction du
degré de lixiviation, elle peut d'abord fonctionner comme un puits en
accumulant les chlorures dans les hydrates, mais finalement elle peut
fonctionner comme une source en libérant à nouveau les chlorures en
cas de lixiviation sévère. Néanmoins, la liaison des chlorures joue un
rôle important dans la détection du degré de pénétration des ions de
chlorure dans le béton
et nous aide à comprendre la forme des profils de chlorure.
2.3. Effet de la composition du liant sur les profils de chlorure
La composition des liants affecte à la fois la microstructure du
béton et sa capacité à fixer les chlorures, de sorte que nous pouvons
nous attendre à ce que les profils de chlorure diffèrent à la fois en
profondeur et en hauteur pour différents liants. Cette section explore
l'impact de la composition du liant sur les profils de chlorure en se
basant sur des études en laboratoire de pâtes de ciment [64,65,67,68].
Le fait de travailler en laboratoire permet d'éviter les effets à macro-
échelle et la
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La variabilité des conditions de terrain permet de se concentrer sur les
effets du liant lui-même. Six types de liants avec trois rapports eau-
liant (w/b = 0,3, 0,4 & 0,5) ont été étudiés : un ciment Portland
ordinaire (OPC), un ciment Portland blanc (WPC), un ciment Portland
au laitier (CEM III/A), un mélange de 20 % en poids de cendres
volantes avec l'OPC (20 %FA), un ciment d'argile calcaire avec 50 %
en poids de clinker Portland (LC3 -50), et un mélange de 20 % en poids
de poudre de verre avec l'OPC (20 %GP).
La figure 10 montre les profils de chlorure mesurés par μXRF après 6 mois.
de diffusion unidirectionnelle en vrac avec exposition à une solution de
NaCl 0,5 M (w/b = 0,4) [67]. Une variation considérable de la
profondeur de pénétration du chlorure est visible entre les systèmes, ce
que nous étudierons dans la section 2.3.2, mais les profils ont des
intensités maximales très similaires près de la surface exposée. Dans la
section 2.3.1, nous examinons si cela indique réellement un
comportement similaire de fixation des chlorures dans tous les
échantillons.
2.3.1. Liaison dans les pâtes de ciment mélangées
Wilson et al [65] ont pu quantifier la distribution des chlorures avec
des expériences d'équilibre pour quatre des six liants profilés dans la
Fig. 10, comme le montre la Fig. 11. La lixiviation ayant un impact
significatif sur la liaison (voir section 2.2), la liaison des chlorures a
été étudiée dans deux conditions d'exposition : une solution de NaCl 0,5 M
(pH ≈ 12,5 après exposition) et une solution de NaCl 0,5 M avec NaOH
0,3 M (pH = 13,0 après expo- sion). Il s'agit de concentrations de
chlorure semblables à celles de l'eau de mer, et nous devons noter
qu'un comportement différent peut être obtenu avec l'exposition à des
concentrations de chlorure plus élevées.
La teneur totale en chlorures (obtenue en divisant la perte de
chlorures dans la solution d'exposition par la masse de l'échantillon) est
du même ordre de grandeur pour les différents liants. Conformément
aux observations précédentes (section 2.2.2), la prévention de la
lixiviation avec une solution d'exposition ayant un pH plus élevé (13,0)
a conduit à une teneur en chlorure total plus faible (barres ombrées
dans la figure 11). De même, la teneur en chlorures solubles dans l'eau
(mesurée à l'aide d'une méthodologie adaptée aux pâtes de l'ASTM
C1218 [66]) est du même ordre de grandeur pour tous les liants et
diminue avec l'augmentation du pH. Les chlorures fortement liés ont
été définis comme la différence entre les chlorures totaux et les
chlorures solubles dans l'eau. Néanmoins, le rapport entre les chlorures
fortement liés et les chlorures totaux diffère d'un liant à l'autre (par
exemple, le rapport pour le système LC3 -50 est environ deux fois supérieur
à celui du système CEM III/A). En outre, nous observons l'effet du liant
sur la distribution des chlorures entre la solution interstitielle, la
solution solide de sel de Friedel (FSss ) et le C-A-S-H. Les chlorures
dans la solution interstitielle ont été définis comme suit
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Fig. 10. Profils de chlorure dans diverses pâtes de ciment (p/b = 0,4) après exposition à une solution de NaCl 0,5 M pendant 6 mois, mesurés par μXRF. La ligne
en pointillés représente une intensité de chlorure de référence arbitraire de Cr = 200 points [67].

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Fig. 11. Distribution des chlorures dans diverses pâtes (p/b = 0,4) après exposition à 0,5 M NaCl à pH = 12,5 (barres colorées unies) et avec ajout de 0,3 M NaOH pour
atteindre pH = 13 (barres ombrées) [65].
la teneur en eau libre de chaque échantillon de pâte (c'est-à-dire la
différence de poids entre sa surface saturée à l'état sec et après séchage
par échange de solvants) multipliée par la concentration de la solution
d'exposition à l'équilibre. La quantité de chlorures dépend
principalement du rapport w/b et très peu du type de liant. Cependant,
l'impact du liant sur les chlorures dans FSss et sur C-A-S-H est plus
complexe, comme nous le montrerons plus loin.
2.3.1.1. Impact du liant sur la liaison chimique dans le FSss .
L'utilisation d'ajouts cimentaires riches en alumine dans les pâtes de
ciment mélangées entraîne une augmentation de l'alumine disponible
dans le système, ce qui se traduit par une plus grande incorporation de
l'alumine dans la structure C-A-S-H et par la formation d'hydrates
supplémentaires contenant de l'aluminium. Il s'agit notamment
d'hydrates de la famille AFm qui peuvent chimiquement
accueillir
l'eau. divers anions (par exemple, OH— , SO2— , CO2— Cl— ) dans
4 3
couche intermédiaire de phases stables (monosulfate, hydroxy-AFm,
hémi-carboaluminate, monocarboaluminate, sel de Friedel, sel de Kuzel, etc.)
ou de leurs solutions solides, ainsi que de l'ettringite (AFt) à haute
teneur en sulfate.
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En présence de concentrations élevées de chlorure, l'hydrotalcite qui, en
présence de magnésium, se combine avec AFm/AFt pour l'aluminium, la
Str¨atlingite avec l'appauvrissement local de la Portlandite, et ainsi de
suite. Lors de l'exposition à des solutions riches en chlorure, certains
hydrates peuvent se transformer en (ou fournir de l'alumine pour la
formation de) solutions solides de sel de Friedel (FSss ) [12,69]. Cela
signifie que la teneur en AFm dans le système cimentaire avant
l'exposition ne peut pas être directement utilisée pour prédire la teneur
en FSss après l'exposition aux chlorures [70]. Ceci est également illustré
dans la Fig. 12a avec les chlorures fortement liés en fonction de la
teneur en FSss . Des valeurs plus élevées sont obtenues pour les liants
riches en Al, c'est-à-dire les systèmes 20 %FA et LC3 . Il est intéressant
de noter que ce n'est pas le cas pour le système CEM III/A, malgré sa
teneur relativement élevée en alumine. Ce comportement s'explique par
les teneurs plus élevées en magnésium et en sulfate, qui entraînent une
formation accrue d'hydrotalcite et d'ettringite, avec peu d'alumine
restante pour le FSss . L'hydrotalcite formée à Port-
Il a été démontré que le ciment de terre contenant de la dolomite absorbe
les chlorures jusqu'à un niveau de 0,5 %.
dans la même mesure que le FSss [60], mais l e mélange hydrotalcite/C-A-
S-H de cette étude (c'est-à-dire les produits de réaction internes des
particules de scories) s'est avéré fixer les chlorures de manière similaire ou
inférieure au C-A-S-H lui-même, c'est-à-dire de manière significative.
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Fig. 12. (a) Chlorures fortement liés (chlorures totaux moins les chlorures solubles dans l'eau) en fonction de FSss (mesuré par XRD-Rietveld avec un étalon
externe), (b) comparaison de la stœchiométrie de FSss (χ2Cl ) obtenue par XRD-Rietveld et SEM-EDS [65]. Les symboles remplis indiquent les valeurs pour les
solutions d'exposition avec un pH ≈ 12,5, tandis que les symboles creux indiquent les solutions avec un pH = 13.

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pour le ciment Portland ordinaire et le ciment Portland blanc. Ces
moins que la liaison chimique dans FSss .
résultats s'alignent sur les observations précédentes montrant que la
En outre, la stœchiométrie du FSss peut varier en fonction du liant
et des conditions d'exposition. Cette variation peut être décrite à l'aide liaison physique du chlorure est plus élevée pour des valeurs Ca/(Si +
de χ2Cl , qui donne le rapport entre les anions dans la couche Al) plus élevées [50,77-80].
La figure 11 inclut les chlorures dans le C-A-S-H calculés en utilisant la
intermédiaire du FSss (χ2Cl = 2Cl/Ca), où χ2Cl = 1 reflète la
quantité de Si dans le C-A-S-H et les rapports Cl/Si. Ces chlorures
composition théorique du sel de Friedel. Le monocarboaluminate a été
représentent la majorité des chlorures totaux dans les pâtes OPC et WPC,
précédemment considéré comme l'autre membre de la solution solide
mais ils constituent une proportion beaucoup plus faible dans les pâtes CEM
(c'est-à-dire, χ2Cl = 0) [12,69]. Cependant, l'hémicarbonate est
III/A et LC3 -50 (dans le rapport Cl/Si).
considéré ici comme l'autre membre final suite à l'étude de Georget et
al [71] sur l'incorporation d'ions invités dans la structure de
l'hémicarbonate.
La figure 12b montre la stœchiométrie χ2Cl du FSss pour les
différents liants
étudiée. La stœchiométrie a été déterminée à l'aide de deux méthodes
récemment développées [65,71-73] ; l'une basée sur la XRD-Rietveld
réalisée sur des échantillons humides (c'est-à-dire ni arrêtés ni séchés),
et l'autre utilisant le SEM-EDS combiné avec la segmentation de phase
EDXIA. Les deux méthodes ont donné des résultats similaires : le FSss a
généralement atteint χ2Cl ≈ 0,5, ce qui correspond à environ la moitié
de la stœchiométrie théorique du sel de Friedel. De plus,
l'augmentation du pH de la solution d'exposition conduit à des valeurs
de χ2Cl plus faibles, ce qui signifie moins de liaison chimique dans ces
conditions d'exposition, notamment pour les systèmes LC3 -50 et
20%FA. Ceci est en accord avec nos observations précédentes dans la
section 2.2.2.
Enfin, la combinaison de la quantité et de la stœchiométrie du FSss
conduit aux valeurs de chlorures dans le FSss présentées dans la figure
11. En raison des différentes teneurs et stœchiométries du FSss , les
chlorures liés chimiquement sont significativement différents entre les
systèmes, avec des valeurs plus élevées pour le système LC3 -50 et plus
basses pour le système CEM III/A. Des résultats similaires ont été rapportés
par Babaahmadi et al. [70] et Shi et al. [74], qui ont étudié l'effet des
SCM sur la quantité de chlorure dans FSss et C- A-S-H pour les ciments
composites contenant diverses quantités de métakaolin et/ou de fumée
de silice.

2.3.1.2. Impact du liant sur la liaison physique dans les C-A-S-H. La liaison
physique des chlorures se produit dans la couche diffuse du C-A-S-H et
peut varier de manière significative en fonction de la quantité de C-A-S-H, de
sa composition, des autres ions présents dans la solution et du pH [6,18-
23,50,56,75,76]. Pour calculer la quantité de chlorure physiquement liée au
C-A-S-H, il faut déterminer la teneur en C-A-S-H, ce qui peut s'avérer
très difficile dans les systèmes de ciment mélangé sans s'appuyer sur
des hypothèses complexes (par exemple, la quantité d'eau dans le C-A-
S-H, l'incorporation d'ions invités, le degré de réaction des SCM, la
composition variable ou la réactivité des particules de SCM). Au lieu
d'essayer de calculer la teneur totale en C-A-S-H, le problème a été
simplifié en utilisant la quantité de Si dans le C-A-S-H. Cette quantité
a été calculée à l'aide de la thermographie GEMS. Celle-ci a été
calculée à l'aide de la modélisation thermodynamique GEMS avec des
données obtenues par XRD-Rietveld pour quantifier les con- tents de
la phase cristalline et en utilisant le cadre EDXIA avec des hypermaps
SEM-EDS quantitatifs pour obtenir la composition chimique de C-A-
S-H [58,65,73].
Il est intéressant de noter que les systèmes OPC, CEM III/A et LC3
-50 ont montré une quantité relativement similaire de Si dans le C-A-S-
H, même si l'assemblage de phases et la composition du C-A-S-H +
étaient très différents, avec Ca/(Si Al) variant entre 1,25 pour LC3 -50
et 1,9 pour la pâte Portland blanche. En raison d'un degré de réaction
élevé et d'une teneur en AFm plus faible, la pâte WPC avait une teneur
en Si significativement plus élevée dans le C-A-S-H, ce qui signifie
qu'une plus grande quantité de C-A-S-H est disponible pour la liaison
physique des chlorures que dans les autres pâtes.
La segmentation en phases de C-A-S-H à partir de cartographies
chimiques quantitatives [58,73] a également fourni le rapport Cl/Si des
C-A-S-H après exposition : des valeurs relativement similaires de
Cl/Si ≈ 0,06 ont été obtenues pour les pâtes de ciment mélangées,
tandis que des valeurs plus élevées de Cl/Si ≈ 0,10 ont été obtenues 11
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régime de migration constante, après l'épuisement de la liaison) et la
même gamme que les chlorures dans la porosité). En gardant cela à
conductivité globale (mesurée instantanément sans chlorures) [64].
l'esprit, nous devons nous rappeler qu'une fraction relativement faible du
Cela signifie que le potentiel de diffusion des chlorures peut être
chlorure dans les C-A-S-H est liée de manière irréversible [23,58], et que
rapidement estimé sans chlorures, à l'aide d'une mesure de la
la plupart des chlorures sont solubles dans l'eau, ce qui nous ramène à la
conductivité électrique globale. Cette conductivité globale dépend des
première question non résolue : quelle est la contribution de la liaison du
caractéristiques du réseau de pores et de la conductivité de la solution
chlorure (la liaison physique dans les C-A-S-H) sur le transport du chlorure
des pores, de sorte que ces paramètres sont également les plus
?
pertinents pour la diffusion.
2.3.2. Pénétration de chlorure dans les pâtes de ciment mélangées Comment ces résultats s'intègrent-ils dans la première question de
Les ions chlorure pénètrent dans les matériaux cimentaires à recherche - Quelle est la contribution de la liaison du chlorure au transport
travers la solution dans les pores, interagissant et réagissant avec les du chlorure ? Les liants
surfaces en cours de route. Wilson et al. [64] ont étudié les propriétés
liées au transport du chlorure pour les pâtes présentées dans la section
2.3.1 en termes de porosité, de connectivité des pores, de conductivité
de la solution des pores, de conductivité électrique globale et de
coefficient de diffusion effectif (Deff ) obtenu en utilisant la méthode
de mini-migration dans un régime de migration constant après
l'épuisement de la liaison du chlorure.
Les caractéristiques du réseau de pores peuvent être saisies
indirectement avec le facteur de formation défini comme F σ0 / σb [81], =
où σ0 est la conductivité de la solution des pores et σb est la conductivité
électrique globale. La figure 13a montre que (de loin) le facteur de
formation inverse (1/F) le plus élevé est celui des systèmes WPC et le
plus faible celui des systèmes LC3 -50, ce qui correspond aux Deff
mesurés (et aux profondeurs de pénétration de la figure 10). Des résultats
très similaires ont été obtenus avec le paramètre de connectivité des =
pores (β 1 / Fϕ tel que défini dans plusieurs articles [82-84]), qui tient
compte à la fois du facteur de formation et de la porosité (ϕ, ici la teneur
en eau libre). Notons que le paramètre de connectivité des pores et le
paramètre de tortuosité (définis de différentes manières [85-93], l'un
d'entre eux étant l'in- verse du paramètre de connectivité) doivent être
interprétés comme des descripteurs du réseau poreux. Cela inclut
plusieurs phénomènes et mécanismes, tels que les effets de la géométrie
du réseau de pores, les in- teractions entre les ions et les surfaces, et les
erreurs provenant des mesures de conductivité ou de porosité, c'est-à-dire
la composante inexpliquée de la conductivité globale.
une fois que les effets de la conductivité de la solution interstitielle et
de la porosité ont été éliminés.
La figure 13a montre qu'aucune relation générale n'a pu être
trouvée pour tous les systèmes de ciment mélangé entre le coefficient
de diffusion effectif et les caractéristiques du réseau poreux (le
facteur de formation et le paramètre de connectivité des pores), ce qui
suggère la présence d'un effet non négligeable d'un autre paramètre
dans le transport du chlorure.
Comme décrit dans la section 2.2.2, l'électroneutralité et l'échange
d'ions sont essentiels dans le processus de pénétration et de fixation
des chlorures. On peut s'attendre à ce que les systèmes ayant une
concentration plus élevée d'ions dans la solution interstitielle (et donc
un potentiel de lixiviation plus élevé) aient une pénétration de
chlorure sensiblement plus importante. La conductivité de la solution
interstitielle est une excellente mesure de la force ionique de la
solution interstitielle. Le liant a un impact très important sur la
composition de la solution interstitielle (par exemple, ses composants
alcalins et hydroxyles) et donc sur sa conductivité [94]. Il faut noter
que la conductivité diminue avec l'augmentation du w/b en raison de
la dilution. Dans les pâtes étudiées, la conductivité de la solution
interstitielle pour les systèmes WPC et LC3 -50 est environ 3 à 5 fois
inférieure à celle des systèmes OPC, 20%FA et 20%GP. Dans le
même temps, le système WPC présente les profondeurs de
pénétration de chlorure les plus faibles et le système LC3 -50 les plus
importantes (Fig. 10). Cela montre que le rôle de la conductivité de la
solution des pores doit être considéré en combinaison avec celui du
réseau poreux, par exemple avec la mesure de la résistivité électrique
en vrac décrite ci-dessous, si nous voulons être en mesure de la
corréler avec la pénétration du chlorure.
Comme le montre la figure 13b, une bonne corrélation (R2 = 0,90) a
été obtenue entre les deux groupes.
entre le coefficient de diffusion du test de mini-migration (dans un
12
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Fig. 13. Coefficients de diffusion pour les pâtes de ciment mélangées mesurés avec la méthode de mini-migration (a) en fonction de la conductivité électrique
globale divisée par la conductivité de la solution interstitielle (le facteur de formation inverse), et (b) en fonction de la conductivité électrique globale [64].

vrac à 3 mois (pour une sélection de pâtes de ciment mélangées et de rapports

étudiées présentaient des distributions différentes du chlorure lié, voir
eau/liant), données à publier par Wilson et al [68].
Fig. 11. Néanmoins, la figure 14 (adaptée d'une étude avec les mêmes
pâtes à publier par Wilson et al. [68]) montre qu'il existe une très forte
corrélation entre la conductivité apparente à 3 mois et la profondeur de
pénétration (Cr = 200 points) pour les expériences de diffusion
apparente après 1 an (R2 = 0,97) et 4 ans (R2 = 0,92). Cette relation
étroite a de profondes implications pour l'évaluation de la résistance
aux infiltrations de chlorure. Elle indique que la résistance à la
pénétration du chlorure n'est pas affectée par les différences de fixation
du chlorure dans ces systèmes (c'est-à-dire les proportions de fixation
chimique et physique), car la teneur totale en chlorure est similaire
pour tous les systèmes exposés à des solutions de NaCl 0,5 M. La
résistance à la pénétration du chlorure semble donc être régie par les
propriétés du réseau poreux et la force ionique de la solution des pores,
qui peuvent être bien caractérisées ensemble par une mesure de la
conductivité en vrac.
Nous devons combiner plusieurs observations pour répondre à la
deuxième question de recherche - Quelle est la voie de transport du chlorure
dans le béton ? Tout d'abord, le C-A-S-H est connu pour contenir de
multiples échelles de porosité (voir Section

Fig. 14. Croquis de la profondeur de pénétration (Cr = 200 points) pour les
expériences de diffusion en vrac après 1 an en fonction de la conductivité en
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K. De Weerdt et al. Recherche sur le ciment et le béton 173 (2023)
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3.2.2) et d'avoir une surface spécifique très élevée sujette aux

interactions avec les ions dans la solution du pore, par exemple, la
liaison physique. Deuxièmement, comme le montrent Georget et al.
[58] et la figure 11, certains des chlorures dans le C- A-S-H sont
solubles dans l'eau (c'est-à-dire qu'ils ne sont pas fortement liés).
Troisièmement, bien que le nombre de pâtes étudiées soit faible, une
plus grande profondeur de pénétration (Fig. 10) a été observée pour les
systèmes ayant un niveau plus élevé de liaison des chlorures dans le C- A-S-
H (Fig. 11).
Par conséquent, même si les interactions de surface C-A-S-H
peuvent contribuer à réduire le taux de diffusion par rapport à la
diffusion dans la solu- tion des pores, cela ne signifie pas que le
mouvement des chlorures physiquement liés est arrêté, comme c'est le
cas avec FSss où les chlorures sont chimiquement incorporés dans la
structure de l'hydrate. Puisque le C-A-S-H poreux représente
généralement une grande partie du volume de la pâte de ciment, une
partie non négligeable de la pénétration des chlorures pourrait se
produire à travers le C-A-S-H comme décrit plus en détail dans la
section 3.2.2.
Ce concept de contribution à la pénétration des chlorures par le C-
A-S- H nécessite une validation plus poussée. Néanmoins, il renforce
l'importance d'étudier la liaison des chlorures, non seulement en
termes de chlorures totaux, mais aussi en termes de liaison physique
et chimique, afin de mieux comprendre à la fois la diffusion et la
teneur critique en chlorures.
Avons-nous acquis de nouvelles connaissances en ce qui concerne
notre troisième question de recherche - Comment notre compréhension
des profils de chlorure affecte-t-elle notre compréhension de la teneur
critique en chlorure ? Dans la section 2.1.4, nous avons indiqué que l'une
des façons préférées d'exprimer la teneur critique en chlorure Ccrit est
le rapport [Cl— ]/[OH— ]. Cependant, cela suppose que les chlorures
liés sont complètement éliminés de la solution du pore et ne
participent pas à l'initiation de la corrosion. Nos observations de la
section 2.3.1 montrent que loin d'être éliminés du système, certains des
chlorures adsorbés sur les C-A-S-H semblent être mobiles. Et dans les
sections 2.2.2 et 2.3.1, nous avons montré que les chlorures liés
peuvent être libérés lorsque le pH change. Nous devrions donc peut-
être nous concentrer sur la teneur totale en chlorures.
Glass et Buenfeld [95] ont soutenu dans le même sens que les
chlorures liés peuvent contribuer au risque de corrosion et que
d'autres facteurs que la concentration d'hydroxyles dans la solution
interstitielle, tels que le pouvoir tampon et l'interface avec l'acier,
peuvent influencer les propriétés inhibitrices du béton. Ils ont donc
proposé d'exprimer Ccrit en termes de teneur totale en chlorure par
rapport à la masse du liant, qui est une unité similaire à celle utilisée
pour les profils de chlorure et qui est beaucoup plus facile à mesurer.
De même, Sergi et Glass [96] ont proposé d'exprimer Ccrit comme la
teneur totale en chlorures divisée par la capacité de neutralisation
acide du béton, ce qui correspond à nos observations dans la section
2.2.2 : la capacité de liaison dépend du pH et peut complètement
disparaître à faible pH. Leur méthode est également plus simple sur le
plan expérimental que la méthode des

14
K. De Weerdt et al.
la détermination de la composition de la solution interstitielle dans le
béton au niveau de la barre d'armature.
En ce qui concerne l'impact des ajouts cimentaires, nous avons
montré dans la section 2.3.1.2 que la quantité totale d'hydrates peut
varier de manière significative entre les systèmes de ciment mélangé
avec des niveaux de remplacement d'ajouts cimentaires relativement
élevés en raison de la présence de réactions incomplètes d'ajouts
cimentaires ou de charges conduisant à une partie de la pâte qui n'a pas
réagi et qui est donc inerte aux chlorures. Potentiellement, cela pourrait
rendre la normalisation de la teneur critique en chlorures par rapport à
la quantité totale d'hydrates plus pertinente que la normalisation par
rapport à la teneur totale en liant. Cependant, la définition de Ccrit en
tant que rapport chlore total/capacité de neutralisation [96] est
indépendante de la normalisation par rapport à la pâte ou aux hydrates
et pourrait donc être plus intéressante pour les systèmes de ciment
mélangés plus complexes.
3. Utilisation des profils de chlorure
Dans la section précédente, nous avons décrit les caractéristiques
des profils de chlorure et la façon dont la composition du béton,
l'exposition et le type de liant peuvent les affecter. Nous abordons
maintenant l'utilisation de ces profils, en particulier en ce qui concerne 3.1.2. Les profils de chlorure peuvent-ils être utilisés pour adapter les
les modèles et les simulations, pour lesquels ils peuvent être utilisés
comme données d'entrée ou de sortie. Ils servent d'entrée aux modèles
utilisés pour dériver les paramètres quantitatifs des matériaux, le plus
courant étant le coefficient de diffusion des chlorures. Ils sont utilisés que l'adaptation de ces modèles aux profils de chlorure peut, en
en sortie pour les modèles qui prédisent les profils utilisés pour évaluer théorie, fournir deux paramètres fiables : l'amplitude (la quantité de
l'état du matériau et de la structure, par exemple pour prédire la
profondeur de pénétration du chlorure à un moment donné ou pour la
comparer avec la surveillance in situ.
Dans cette section, nous distinguons deux types de modèles : les
modèles mécanistes et les modèles d'ingénierie. Les modèles mécanistes
visent à décrire individuellement chaque mécanisme contributif. Pour les
entrées de chlorure, il s'agit de modèles de transport réactifs dans
lesquels la diffusion des ions de chlorure est le principal facteur.
mécanisme de transport. Certains modèles prennent en compte le transport de
d'autres ions et/ou de l'eau. Le transport du chlorure est couplé à un
modèle chimique qui décrit la liaison dans les phases solides, en
utilisant soit une isotherme de liaison, soit des modèles
thermodynamiques/cinétiques plus complexes. Pour chacun de ces
mécanismes, une équation mathématique distincte peut être écrite. Les
modèles d'ingénierie, en revanche, regroupent tous les mécanismes en une
seule équation. Pour ce faire, on utilise des hypothèses fortes afin de
simplifier le problème (par exemple, uniquement la diffusion, une
porosité fixe),
pas de lixiviation, etc.) et en utilisant des paramètres de grosseur, tels
que l'épaisseur apparente de l'eau.
le coefficient de diffusion [97]. Contrairement aux modèles mécanistes,
qui nécessitent souvent des solveurs numériques complexes, les modèles
d'ingénierie sont simplifiés à l'extrême.
obtenir une solution analytique au problème. Les solutions analytiques
peuvent sembler une exigence mathématique forte, mais tant que seule
la diffusion est prise en compte, un grand nombre de conditions
initiales et limites peuvent être résolues analytiquement [98]. Les
modèles d'ingénierie doivent s'efforcer d'être physiquement
représentatifs et doivent donc dériver des modèles mécaniques.
Cependant, comme nous l'avons expliqué en détail dans cette section,
les modèles mécanistes ont aussi leur part de limitations. C'est
pourquoi les modèles d'ingénierie reposent souvent sur une validation
empirique et sur le terrain.
3.1. Profil en entrée : détermination des paramètres
3.1.1. Les profils de chlorure peuvent-ils être utilisés pour adapter les
modèles mécanistes ?
Comme décrit ci-dessus, les modèles mécanistes contiennent au
Recherche sur le ciment et le béton 173 (2023)
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chacune basée sur un grand nombre d'hypothèses pour le modèle
chimique (éléments considérés, assemblage de la phase initiale,
solutions solides, etc. ) [61,99-105]. Ils donnent tous d'excellents
résultats lorsqu'ils sont ajustés à des données expérimentales
sélectionnées. Ceci est particulièrement vrai lorsque l'ensemble
d'étalonnage et de validation est identique ou similaire. Pour les
problèmes de diffusion tels que les infiltrations de chlorure, le
coefficient de diffusion est le paramètre le plus sensible [103,106],
c'est-à-dire que sa valeur ajustée dépend fortement de l'incertitude du
modèle global. Il convient de noter que la fiabilité du modèle diminue
à mesure que sa complexité augmente, c'est-à-dire avec le nombre de
paramètres d'entrée requis.
L'ajustement des profils de chlorure total à l'aide de modèles
mécanistes pour obtenir un coefficient de diffusion est donc trompeur
en raison des incertitudes du modèle chimique. Au lieu de cela, il est
suggéré que le coefficient de diffusion soit déterminé indépendamment
par d'autres méthodes. L'utilisation de méthodes d'électro-migration,
comme suggéré dans la section 2.3.2, par d'autres chercheurs [64,107-
109], et dans le code du modèle fib [110,111], est particulièrement
intéressante en raison du temps relativement court requis (~2
semaines) par rapport à la diffusion naturelle (~3 mois - 3 ans).
propriétés techniques ?
Contrairement aux modèles mécanistes, les modèles d'ingénierie ne
comportent qu'une seule équation avec une seule variable. Cela signifie
chlorure) et le taux de pénétration (ou, de manière équivalente, la
profondeur de pénétration).
En raison de la conservation générale de la forme typique du profil
de diffusion, la deuxième loi de Fick est souvent utilisée pour
modéliser les profils de chlorure avec la teneur totale en chlorure, C,
comme variable principale [97,110,112] :
2
∂C
= Dapp ∂x2 (1)
∂t
où Dapp est un coefficient de diffusion apparent, t est le temps et x est la
profondeur de pénétration. Dans des conditions limites constantes et
avec un matériau semi-infini, la solution analytique suivante existe, en
utilisant la fonction d'erreur complémentaire (erfc) :
( )
x
C(xt) = CS erfc 2√D̅̅a̅p̅p̅t (2)
moins deux équa- tions (diffusion du chlorure et liaison du chlorure)
avec au moins deux variables (chlorures libres et liés). Les
mathématiques exigent que deux informations soient fournies pour
déterminer les paramètres de ces équations. Dans la section 2, nous
avons montré que le modèle chimique est plein d'incertitudes (quantité
de C-A-S-H, sorption de C-A-S-H, solution solide AFm, pH et
lixiviation, etc.) Ainsi, si nous essayons d'ajuster le coefficient de
diffusion sur le profil de chlorure total en incluant le modèle chimique
incertain, le coefficient de diffusion ajusté sera très peu fiable. En effet,
la liaison des chlorures ne modifie pas la forme globale du profil de
diffusion, comme le montre l'application réussie de modèles techniques
tels que la deuxième loi de Fick, qui ne décrivent que la diffusion et non
la liaison (voir la section suivante).
Cet argument est confirmé par les nombreux modèles de transport
réactif,
15
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où C(x,t) est la teneur totale en chlorure à une profondeur x et au
temps t, et les paramètres d'ajustement sont le coefficient de diffusion
apparent (Dapp ) et la concentration de surface (Cs ). Pourquoi
pouvons-nous ajuster deux paramètres dans un seul profil ? Parce que
la hauteur et la profondeur du profil peuvent être ajustées, alors que
dans les modèles mécanistes, l'amplitude est fixée par le modèle
chimique et la porosité, qui sont supposés être des propriétés fixes du
matériau. Cependant, il est important d'évaluer la signification
physique de tous les paramètres d'ajustement.
La concentration en surface, Cs , a été utilisée comme indication
de la capacité de liaison totale [11]. Cependant, notre discussion sur
l'impact de l'exposition et plus spécifiquement de la lixiviation
(section 2.2.2) démontre les limites de cette approche. Dans des
conditions réalistes, la concentration superficielle des profils de
chlorure n'atteint pas un maximum à la surface, mais légèrement plus
en profondeur. C'est ce que l'on appelle le "comportement de pointe",
voir la section 2.2.2.3. Les premiers points du profil près de la surface
exposée doivent généralement être ignorés pour obtenir une bonne
adéquation avec la forme de la fonction erfc, comme illustré sur la
figure 15. Cela signifie que Cs n'est qu'un paramètre d'ajustement sans
signification physique directe.
Le coefficient de diffusion apparent est le paramètre responsable
de la forme du profil [61,97]. Un coefficient de diffusion apparent
plus faible entraîne un front de diffusion plus net, pénétrant moins
dans l'échantillon. Bien qu'il ait la même unité [m2 /s] et le même
ordre de grandeur (~1,10—12 m2 /s), le coefficient de diffusion
apparent ne doit pas être confondu avec le coefficient de diffusion
effectif. Ce dernier est utilisé dans les modèles mécanistes et, en
théorie, il ne représente que l'effet de la géométrie du réseau de pores

16
 K. De Weerdt et al.
Fig. 15. Profil de chlorure ajusté avec la fonction erfc pour obtenir les
paramètres (Dapp , Cs , et x ).c
et des interactions entre les particules et la surface. En revanche, le
coefficient de diffusion apparent est un paramètre forfaitaire,
représentant à la fois le transport co- efficace et l'effet de la liaison, de
sorte que sa valeur dépend des conditions aux limites (composition de la
solution d'exposition, température, etc.) Cependant, il peut être
démontré que si l'isotherme de liaison est linéaire, les coefficients de
diffusion effective et apparente peuvent être reliés analytiquement
[61,97]. Une telle isotherme de liaison linéaire peut être obtenue en
supposant des isothermes dépendant du pH, comme illustré à la figure 9.
Même si le coefficient de diffusion apparent ne peut pas être
directement lié à des paramètres physiques intrinsèques, à condition que
les mesures soient effectuées dans les mêmes conditions contrôlées, le
coefficient de diffusion apparent des échantillons peut être comparé
pour fournir une classification des systèmes cimentaires [113]. Par
exemple, cela nous a permis de comparer avec succès l'impact des SCM
sur le coefficient de diffusion apparent (voir
Section 2.3).
Le dernier paramètre de la figure 15 est la profondeur de
pénétration (xc ). Cette profondeur est obtenue en supposant une teneur
en chlorure de référence et en déterminant la profondeur de pénétration
correspondante sur le profil de chlorure par interpolation. Cette teneur
en chlorure de référence n'est qu'une teneur en chlorure totale choisie
et n'est donc ni directement ni uniquement liée au seuil critique de
chlorure [61,114].
Si les profils de chlorure sont obtenus après différents temps
d'exposition, la profondeur de pénétration peut être recueillie, puis
̅)
représentée graphiquement en fonction de la durée de l'exposition.
racine carrée du temps d'exposition (xc = f √t ). Comme l'illustre la
figure 16b,
les points s'alignent alors linéairement en fonction de la racine carrée
du temps [61,67,114-117] :
17
Recherche sur le ciment et le béton 173 (2023)
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̅) √̅t̅
xc √̅t = a + b (3)
où xc est la profondeur de pénétration pour une teneur en chlorure de
référence définie, t est le temps, a est un coefficient de diffusivité et b
est le décalage. Le coefficient de diffusivité, a, est similaire au
coefficient de "carbonatation" utilisé pour comparer les systèmes
cimentaires et les conditions de carbonatation [118,119], bien que pour
la carbonatation, aucun décalage b ne soit pris en compte.
Une approche similaire consiste à regrouper les profils recueillis à
différents endroits.
pour le même système et la même exposition au chlorure sur une
̅
"courbe maîtresse" en la traçant le long de l'axe x/√t (voir Fig. 16a).
Cette courbe permet
Il est possible d'ajuster un seul Dapp (et Cs ) pour tous les profils,
indépendamment du fait qu'il s'agit d'un profil d'une durée d'un an ou de deux ans.
le moment de la collecte. Mathématiquement, cela signifie que nous
̅ x/√t
pouvons toujours utiliser l'équation (2), mais que la variable est au
lieu de x et t.
Ces approches constituent une bonne méthode pour augmenter la
fiabilité du "paramètre de diffusivité" qui décrit le profil de chlorure,
car elles utilisent des données provenant de plusieurs profils. Ces
courbes maîtresses constituent un excellent outil d'aide à la décision
pour la réparation des structures ou l'estimation de leur durée de vie
restante, par exemple en détectant des écarts significatifs par rapport
au comportement attendu, qui pourraient être attribués par exemple à
l'apparition de fissures.
Bien entendu, la difficulté pratique est d'obtenir plusieurs de ces
profils pour le même système, qui dans ce contexte se réfère à la fois à
la composition du béton et à l'exposition, ou en d'autres termes à la fois
aux paramètres du matériau et aux conditions limites. La détermination
de la teneur en chlorure est un processus laborieux. Cependant,
l'approche de la racine carrée basée sur xc (la profondeur de pénétration
pour une teneur en chlorure de référence définie) peut également être
appliquée à des méthodes (semi-)quantitatives, telles que la
pulvérisation de nitrate d'argent [120], l'EPMA [121] ou le μXRF
[122], qui peuvent être beaucoup moins laborieuses que les profils de
chlorure ordinaires. Le développement de méthodes in situ pour
mesurer les infiltrations de chlorure, telles que la re sistivité [123-125]
et les capteurs de chlorure [126,127], suscite également beaucoup
d'intérêt.
La principale incertitude pour ces approches est le temps nécessaire
pour observer une évolution significative de la pénétration du chlorure.
Pour l'approche de la racine carrée, cela se traduit par la décision
d'utiliser ou non un décalage b (voir Fig. 16b). Le décalage peut être
attribué à une période initiale de pénétration rapide, à un artefact
d'ajustement ou à l'effet de la lixiviation (section 2.2.2). Des
recherches supplémentaires sont nécessaires pour mieux comprendre la
signification physique de ces paramètres.
3.2. Les profils en tant que résultats : suivi et prévisions
3.2.1. Modèles d'ingénierie
Sans connaissances préalables, l'application de modèles
d'ingénierie aboutit généralement à des prévisions très incertaines.
Comme ils s'appuient sur
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̅
Fig. 16. Analyse de la racine carrée, a) courbe maîtresse des profils de chlorure pour un système tracée en fonction de x/√t, b) "concentration critique" tracée en
fonction de x/√t, c) "concentration critique" tracée en fonction de x/√t.
√̅t̅
x en fonction de et des lignes de tendance correspondantes, avec et sans décalage.

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