Dans la chimie des polymères, la polymérisation (anglais américain) ou la

polymérisation (anglais britannique) est un processus de réaction de molécules de

monomères ensemble dans une réaction chimique pour former des chaînes

polymères ou des réseaux tridimensionnels.[1][2][3] Il existe de nombreuses

formes de polymérisation et différents systèmes existent pour les catégoriser.

Dans les composés chimiques, la polymérisation peut se produire via une variété

de mécanismes de réaction dont la complexité varie en raison des groupes

fonctionnels présents dans les réactifs [3] et de leurs effets stériques inhérents.

Dans des polymérisations plus simples, les alcènes forment des polymères par

des réactions radicalaires relativement simples ; en revanche, les réactions

impliquant une substitution au niveau d'un groupe carbonyle nécessitent une

synthèse plus complexe en raison de la manière dont les réactifs polymérisent.[3]

Les alcanes peuvent également être polymérisés, mais uniquement à l'aide

d'acides forts.[4]
Comme les alcènes peuvent polymériser dans des réactions radicalaires assez

simples, ils forment des composés utiles tels que le polyéthylène et le chlorure de

polyvinyle (PVC), [3] qui sont produits en tonnages élevés chaque année [3] en

raison de leur utilité dans les processus de fabrication de produits commerciaux,

tels que que la tuyauterie, l'isolation et l'emballage. En général, les polymères tels

que le PVC sont appelés "homopolymères", car ils sont constitués de longues

chaînes répétées ou de structures de la même unité monomère, tandis que les

polymères constitués de plusieurs unités monomères sont appelés copolymères

(ou copolymères ).[5]

D'autres unités monomères, telles que les hydrates de formaldéhyde ou les

aldéhydes simples, sont capables de se polymériser à des températures assez

basses (environ -80 ° C) pour former des trimères ; [3] des molécules constituées

de 3 unités monomères, qui peuvent se cycliser pour former des noyaux

cycliques. structures, ou subissent d'autres réactions pour former des tétramères,

[3] ou des composés à 4 unités monomères. Ces petits polymères sont appelés

oligomères.[3] Généralement, parce que le formaldéhyde est un électrophile

exceptionnellement réactif, il permet l'addition nucléophile d'intermédiaires

hémiacétals, qui sont en général des composés «à mi-parcours» de courte durée

et relativement instables qui réagissent avec d'autres molécules non polaires

présentes pour former des composés polymères plus stables.

Une polymérisation qui n'est pas suffisamment modérée et qui se déroule à un

rythme rapide peut être très dangereuse. Ce phénomène est connu sous le nom

d'auto-accélération et peut provoquer des incendies et des explosions.

Croissance par étapes vs polymérisation par croissance en chaîne

La croissance par étapes et la croissance en chaîne sont les principales classes de

mécanismes de réaction de polymérisation. La première est souvent plus facile à

mettre en œuvre mais nécessite un contrôle précis de la stoechiométrie. Ce

dernier offre de manière plus fiable des polymères de haut poids moléculaire,

mais ne s'applique qu'à certains monomères.

Croissance par étapes

Article principal: polymérisation par étapes

Dans la polymérisation par croissance par étapes (ou par étapes), des paires de

réactifs, de n'importe quelle longueur, se combinent à chaque étape pour former

une molécule de polymère plus longue. La masse molaire moyenne augmente

lentement. De longues chaînes ne se forment que tardivement dans la réaction.[6]

[7]

Les polymères à croissance par étapes sont formés par des étapes de réaction

indépendantes entre des groupes fonctionnels d'unités monomères, contenant

généralement des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène. La plupart des

polymères à croissance par étapes sont également classés comme polymères de

condensation, car une petite molécule telle que l'eau est perdue lorsque la chaîne

polymère est allongée. Par exemple, les chaînes de polyester se développent par

réaction de groupes alcool et acide carboxylique pour former des liaisons ester

avec perte d'eau. Cependant, il existe des exceptions; par exemple, les

polyuréthanes sont des polymères à croissance par étapes formés à partir de

monomères bifonctionnels isocyanate et alcool) sans perte d'eau ou d'autres

molécules volatiles, et sont classés comme polymères d'addition plutôt que

comme polymères de condensation.

Les polymères à croissance par étapes augmentent leur poids moléculaire à une

vitesse très lente à des taux de conversion inférieurs et n'atteignent des poids

moléculaires modérément élevés qu'à un taux de conversion très élevé (c'est-à-

dire > 95 %). La polymérisation à l'état solide pour donner des polyamides (par

exemple, des nylons) est un exemple de polymérisation par étapes.[8]

Croissance en chaîne

Article principal: polymérisation en chaîne

Dans la polymérisation par croissance de chaîne (ou chaîne), la seule étape de

réaction d'extension de chaîne est l'ajout d'un monomère à une chaîne en

croissance avec un centre actif tel qu'un radical libre, un cation ou un anion. Une

fois que la croissance d'une chaîne est initiée par la formation d'un centre actif, la

propagation de la chaîne est généralement rapide par l'ajout d'une séquence de

monomères. De longues chaînes se forment dès le début de la réaction.[6][7]

La polymérisation par croissance de chaîne (ou polymérisation par addition)

implique l'enchaînement de monomères insaturés, notamment contenant des

doubles liaisons carbone-carbone. La liaison pi est perdue par formation d'une

nouvelle liaison sigma. La polymérisation en chaîne est impliquée dans la

fabrication de polymères tels que le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure

de polyvinyle (PVC) et l'acrylate. Dans ces cas, les alcènes RCH=CH2 sont

convertis en alcanes de haut poids moléculaire (-RCHCH2-)n (R = H, CH3, Cl,

CO2CH3).

D'autres formes de polymérisation par croissance de chaîne comprennent la

polymérisation par addition cationique et la polymérisation par addition

anionique. Un cas particulier de polymérisation en chaîne conduit à la

polymérisation vivante. La polymérisation Ziegler – Natta permet un contrôle

considérable de la ramification du polymère.

Polymérisation de l'éthylène
Diverses méthodes sont employées pour manipuler les taux d'initiation, de

propagation et de terminaison pendant la polymérisation en chaîne. Un problème

connexe est le contrôle de la température, également appelé gestion de la chaleur,

lors de ces réactions, qui sont souvent très exothermiques. Par exemple, pour la

polymérisation de l'éthylène, 93,6 kJ d'énergie sont libérés par mole de

monomère.[8]

La manière dont la polymérisation est conduite est une technologie très évoluée.

Les procédés comprennent la polymérisation en émulsion, la polymérisation en

solution, la polymérisation en suspension et la polymérisation par précipitation.

Bien que la dispersité et le poids moléculaire du polymère puissent être

améliorés, ces procédés peuvent introduire des exigences de traitement

supplémentaires pour isoler le produit d'un solvant.

Djebara. y

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