CHAPITRE IV : Equilibres hétérogènes de précipitation

I / Produit de solubilité :

1/ Mise en solution d’un sel

Nous comparerons, à titre d’exemple, la dissolution des chlorures de sodium et d’argent.

- NaCl est soluble dans l’eau tant que sa concentration n’est pas trop élevée :

H2O
NaCl solide Na+aqueux + Cl–aqueux

- Dans des conditions de concentration similaires, AgCL est dit insoluble :

H2O
AgClsolide Ag+aqueux + CL-aqueux

La constante qui régit cet équilibre est appelée produit de solubilité Ks

Ks = [ Ag+].[CI-]
Ks ne dépend que de la nature du sel et de la température.
La dissolution de AgCl n’est complète que si [ Ag+].[Cl-] Ks
Pour Ks > [ Ag+].[Cl-], la solution est saturée et l’excèdent de AgCl reste à l’état solide.

2/ Formation d’un précipite à partir de deux sels solubles :

Ajoutons V1cm3 de AgN03(C1) et V2 cm3 de NaCl (C2) :

H2O
V1
AgNO3 Ag+ + NO-3 [Ag+]in = [N0-3]in = C1 = C’1
V1 V2

H2O
V2
NaCl Na+ + Cl- [ Na+]in = [Cl-]in = C2 = C2
V1 V2

H20
AgCl Ag+ + Cl- Ks = [ Ag+].[Cl-]

Si [ Ag+]in .[Cl-]in =C’1.C’2 Ks il n’y a pas de précipité de AgCl

Si [ Ag+]in .[Cl-]in =C’1.C’2 > Ks il y a un dépôt de AgCl

Ag+ +Cl- AgCl K = 1/ks =109,75

EI . C’I C’2
EF C’1-X C’2 - X X

KS = (C’1-x)(C’2-x)
Représentation graphique de pAg = f(pCI)

Comme Ks = [ Ag+].[Cl-], pKs = pAg + pC1 d’où pAg = pKs –pC1

pAg = f(pC1) est donc une droite de pente – 1

pAg
pKs

Ag+ + C1-

AgC1

pKs
pC1
3/ Généralisation

Pour un sel quelconque :

H20
AaBb a Ax- + b By+ [ Ax-]a.[By+]b

Le sel est totalement soluble seulement si [ Ax-]a.[By+]b <Ks

II – Solubilité des sels dans l’eau :

1/ Sels constitués d’ions indifférents :

a/ Exemple de AgC1 :

Appelons S la solubilité du sel (en mol.1-1)

H20
AgCl Ag+ + Cl- Ks = 10-9,75
EI excès
EF excès -S S S

S = [ Ag+] = [Cl-] d’où S2 =Ks S= K s = 1,33.10-5M

a/ Cas général :

Pour tout sel dont les ions n’ont pas un caractère acido-basique net:

AaBb aAx- + b By+

EI excès
EF excès - S a.S b.S

Ks = (a.S)a.(b.S)b = aa.bb.Sa-b
2/ Sels constitués d’ions à caractère acido-basique :

Dans ce cas, la solubilité doit tenir compte de toutes les espèces en solution.

a/ AgCH3COO:

(1) AgCH3COO Ag+ + HC3COO- Ks = 10-2,7

La solution est faiblement basique en raison de CH3C00- :

(2) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- Kb = 10-9,2

S = [ Ag+] = [CH3COO-] + [CH3COOH]

D’après les valeurs des constantes des deux réactions, on constate que (1) est la RP

AgCH3COO Ag+ + CH3COO-

S S
S= Ks = 4,47.10-2M

Le pH est donné par la réaction (2) :

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

S- Kb = 2/S
1 1 1
pOH = (pKb+pS) = (pKb+ pKs) = 5,3 d’où pH = 8,7 ( on a bien <<(S)
2 2 2
L’addition d’un acide permettrait de dissoudre l’acétate.

b/ Solubilité de ZnC03 :

(1) ZnC03 Zn2+ + C02-3 Ks = 10-10,84

(2) CO 32 + H2O HCO 3 + OH- Kb2 = 10- 3,7

(3) HCO 3 + H20 H2C03 + OH- Kb1 = 10-7,7

Les deux RP sont (1) (1ère réaction mise en jeu) (2)(Kb»Kb1)

Bilan réactionnel :

[ZnCO3] [ Zn2+ ] [ CO 32 ] [HCO 3 ] [0H-]

EI excès - - - -

(1) -S S S - -

(2) - - -

EF excès –S S S-

Ks = S (S- ) d’où = S - KS/S

2
HCO3 . (S Ks / S ) 2
Kb2 = = = Comme il s’agit d’un sel peu soluble,
CO32 S Ks / S

Ks est faible donc [CO ] aussi et l’on se trouve dans le cas ou C0 32 se comporte en base
forte et S tend vers . Donc, S – = Ks/S<<S d’où Kb2 = S3/Ks Soit S =1,42.10-5M

On peut établir une relation entre S et la concentration en ions H3O+.

S = [Zn ] = [CO ] + [HCO ] + [H CO ]

On considère les expressions des constantes d’acidité de l’acide carbonique :

[ ][ ]
=
[ ]

[ ][ ]
=
[ ]

On déduit les expressions :

[ ][ ]
[ ]=

[ ][ ]
[ ]=

Ces deux dernières expressions permettent d’écrire par combinaison avec l’expression de la
solubilité S:

[ ] [ ] [ ] [ ]
S=[ ]+ + =[ ](1 + + ) = [ ]
 [ ] [ ]
S2 = [ ][ ]=[ ][ ](1 + + )
[ ] [ ]
S2 = Ks (1 + + )

Vérification

Ks/S = 10-6 < S = 14,2.10-6

III - Déplacement des équilibres de précipitation :

1/ Effet de la température :
d ( LogKs ) H0
D’après la formule de Van’t Hoff : =
(dT ) RT 2

Où H0 est exprimée en joules et où R = 8,31 J.K-1 mo1-1

Le plus souvent, la dissociation des sels est une réaction endothermique H0 > 0, alors, Ks et
S sont des fonctions croissantes de T : la dissolution augmente à chaud et la précipitation
augmente à froid.

2/ Effet des ions communs :

1
AaBb a Ax- + b By+
2

L’adition d’une exès de Ax- (ou de By+) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens 2.
La solubilité des sels diminue par effet d’ion commun.

Exemple cas du bromure d’argent :

- Dans l’eau pure :

AgBr Ag+ + Br-
S S

Ks = S2 = 10-12,3 d’où S = 7,1.10-7M

- Dans une solution de NaBr (C= 10-1M)

AgBr Ag+ + Br-

S’ S’+C
Ks = S’(S’+C ) # C.S (car le sel est peu soluble donc S’ « C d’où S’ = 5.10-12M
En conclusion, l’addition de bromure a entraîné une diminution importante de la solubilité de
AgBr.
3/ Précipitation compétitive :

Si, en solution, deux cations de nature différente peuvent précipiter avec un même anion,
suivant les valeurs relatives des deux produits de solubilité, les précipitations seront
successives ou simultanées.

Nous traiterons, à titre d’exemple, le cas des sulfates de calcium et de baryum.

pKs1(BaSO4) = 9,9 et pKs2(CaS04) = 4,6

On négligera l’hydrolyse des ions sulfates en milieu aqueux.

Nous supposerons que [Ba2+]in. = [Ca2+]in = 10-2M

BaSO4 précipitation si [Ba2+].[ S0 24 ] > Ks1 donc, à la limite pour [Ba2+] =10-2M,

2
[S0 ] = 10-7,9M
4

CaSO4 précipitation si [Ca2+].[S0 24 ] > Ks2 donc, la limite pour [ Ca2+] =10-2M,

[S0 24 ] = 10-2,6M

Lors de l’addition progressive de sulfate à la solution initiale, on observera la précipitation

successive de BaS04 (dès que [S0 24 ] = 10-7,9M) puis de CaS04 (dès que [S0 24 ] = 10-2,6M).