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A- Le cuivre en solution aqueuse

1. Le cuivre ne peut pas être attaqué par les acides forts HCl ou H2SO4 car
E °(Cu 2+ / Cu ) > E °( H + / H 2 ) et E °(Cu + / Cu ) > E °( H + / H 2 ) .

2. L'expérience montre que le cuivre réagit avec une solution d'acide nitrique HNO3.
a- Sachant que HNO3 est un acide fort, parmi les ions H+ et NO3- le responsable de cette
attaque est NO3- car E °(Cu 2+ / Cu ) < E °( NO3− / NO( g ) ) et E °(Cu + / Cu ) < E °( NO3− / NO( g ) ) .

b- Dans NO , n.o( N ) = + II et dans NO3-, n.o( N ) = +V

c- Les demi- équations équilibrées associées aux couples Cu 2+ / Cu et NO3-/NO(g) sont :

Cu 2 + + 2e − = Cu et NO3− + 4 H + + 3e − = NO( g ) + 2 H 2 O

L'équation bilan de la réaction de l'acide nitrique sur le cuivre est :

2 NO3− + 8H + + 3Cu = 2 NO( g ) + 4 H 2 O + 3Cu 2+

d- La constante d'équilibre K° de cette réaction est :

°
6
(
E ° ( NO3− / NO( g ) − E ° ( Cu 2 + / Cu ) )
K = 10 0.06
. A. N : K ° = 1062 > 104 : Réaction totale.
3. Le monoxyde d'azote gaz incolore qui se forme lors de cette réaction s'oxyde dans l'air en
dioxyde d'azote NO2( gaz de couleur rousse)

a- Les demi- équations équilibrées associées aux couples O2 / H 2 O et NO2/NO(g) sont :

+ −
O 2 + 4 H + + 4e − = 2 H 2 O et NO2 + 2 H + 2e = NO( g ) + H 2 O

b- L'équation bilan de la réaction d’oxydation de NO en NO2 est : O2 ( g ) + 2 NO( g ) = 2 NO2 ( g )

4. Les ions Cu+ subissent dans l'eau une réaction de dismutation; Ils se transforment en ions
Cu2+ et Cu(s).

a- Les demi- équations équilibrées associées aux couples Cu + / Cu et Cu 2 + / Cu + :

Cu + + e − = Cu ; Cu 2 + + e − = Cu + ;
L'équation bilan de la réaction de l'acide nitrique sur le cuivre est : 2Cu + = Cu 2+ + Cu
b- La constante d'équilibre K° de cette réaction est :
°
1
(E °( Cu + / Cu − E °(Cu 2 + / Cu + ) )
K = 10 0.06
. A.N : K ° = 10 6

c- La constante d'équilibre K° de la réaction de dismutation est : K ° = 10 6 > 10 4 : D’où la

réaction de dismutation est totale.
5. Influence de la complexation sur les propriétés oxydo- réductrices du cuivre:

a- Cu 2+ + 2e − = Cu

b- Le potentiel du couple Cu 2+ / Cu :
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E = E °(Cu 2 + / Cu ) +
0,06
2
[
log Cu 2+ .......(1) ]
b) Les ions Cu2+ donnent avec l'ammoniac un complexe stable Cu(NH3)42+ de constante de
formation β 4 = 1012, 6 .

i) L'équation de la réaction de formation de ce complexe est :

Cu 2+ + 4 NH 3 = Cu ( NH 3 )4
2+
: β4

Loi d'action des masses : β 4 =

[Cu(NH ) ] 3 4
2+

[Cu ][NH ]
2+
3
4

ii) La demi équation correspondant au couple Cu(NH3)42+/ Cu(s) est :

Cu ( NH 3 )4
2+
+ 2e − = Cu + 4 NH 3

Le potentiel rédox de ce couple est :

E = E °(Cu ( NH 3 )4
2+
/ Cu ) +
0,06
log
Cu (NH 3 )4 [ 2+
] = E '+ 0,06 log [Cu(NH
° ) 2+ ]
3 4
......( 2)
2 [NH 3 ]4 2 [NH 3 ]
4

iii) Propriété d’équilibre : Egalité des potentiels et [X] =[X]eq :

(1)et ( 2) ⇒ E ° ' = E °(Cu ( NH 3 )4

2+ 0,06
/ Cu ) − log β 4 ; A.N : E ° ' = −0,038V
2
iv) Conclusion : Le pouvoir oxydant de Cu(II) diminue et le pouvoir réducteur de Cu(0)
augmente par complexation.

B- Etude d’une pile Cuivre-Nickel

1. Ecriture conventionnelle de la pile : | || | . Le pont ionique
permet la circulation des ions et assurer ainsi la neutralité électrique de chaque
compartiment.
2. Cu pôle positif et Ni pôle négatif. La fem initiale de la pile est :
° / ° / 0,57 .La fem diminue au cours du fonctionnement
de la pile.
3. Réactions aux électrodes :
2+ −
A la cathode Cu + 2e = Cu
A l’anode Ni = Ni 2+ + 2e−
4. La réaction de fonctionnement : Cu
5. La constante d'équilibre K° de cette réaction est :
°
2
(
E ° ( Cu 2 + / Cu − E ° (Ni 2 + /Ni) )
K = 10 0.06
. A. N : K ° = 1019
K ° > 104 : D’où la réaction est totale.

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6. On a : Cu
mr ( Ni) n(e ) N (e − )
−
Q Q M ( Ni)Q
= = = = ⇒ mr ( Ni) = ;
M ( Ni) 2 2 N A 2eN A 2F 2F
M ( Ni )Q
∆m( Ni) = −mr ( Ni ) =
2F
A.N : ∆m( Ni ) = 0,01g

C - Corrosion en voie aqueuse

1. Pour le couple Fe3+/ Fe2+
E °( Fe 3+ / Fe 2+ ) = 0,77V Fe3+ + e − = Fe 2+

E ( Fe 3+ / Fe 2+ ) = E °( Fe 3+ / Fe 2+ ) +
0,06 [
Fe 3+ ]
= E ° + 0,06 log(C / C ) = E °
1
log
[
Fe 2+
]
E ( Fe 3+ / Fe 2+ ) = E °( Fe 3+ / Fe 2+ ) = 0,77V .
La valeur du potentiel frontière entre la zone de prédominance de Fe2+ et celle de
Fe3+ est indépendante de la concentration C.
2. On dissout 0,01 mole d’un sel de Fe(II) dans 1 litre d’eau. Voir figure.
Vérification de la valeur -0,5V :
Pour le couple Fe2+/ Fe(s)
E °( Fe 2+ / Fe(s)) = −0,44V Fe2+ + 2e − = Fe(s)

E ( Fe 2 + / Fe) = E °( Fe 2 + / Fe) +
0,06
2
[ ]
log Fe 2 + = E °( Fe 2 + / Fe) +
0,06
2
log C

E ( Fe 3+ / Fe 2+ ) = −0,50V .
La valeur du potentiel frontière entre la zone de prédominance de Fe2+ et celle de
Fe dépend de la concentration C.

3. On prend maintenant en compte la précipitation des hydroxydes à partir des

solutions de sels ferreux et ferriques de concentration C0 = 10-2 mol.L-1.
a. Le pH d’apparition de la phase solide Fe(OH)3 est noté pH1 :
Fe(OH )3( s ) = Fe 3+ + 3OH − : K s1

[
K s1 = Fe 3+ ] [OH ]
eq
−
es
3 1
3
K
= C.10 3( pH1 − pKe) ) ⇒ pH 1 − pKe = log s1
C
1 1 1 1
⇒ pH 1 = pKe + log K s1 − log C = pKe − pK s1 − log C ; A.N : pH 1 = 2
3 3 3 3
b. Le pH d’apparition de la phase solide Fe(OH)2 est noté pH2 :

De la même manière, on trouve :

1 1 1 1
pH 2 = pKe + log K s 2 − log C = pKe − pK s 2 − log C ; A.N : pK s 2 = 7,5
2 2 2 2
c. Voir figure.
4- a- Corrosion: Attaque du métal et formation d’espèces en solution

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Passivation : Attaque du métal et formation d’espèces solide le protégeant d’une nouvelle

attaque

Immunité : Absence d’attaque du métal

b - Les domaines du diagramme E-pH qui correspondent à la corrosion sont I et III,

Les domaines du diagramme E-pH qui correspondent à la passivation sont II et IV,

Le domaine du diagramme E-pH qui correspond et à l’immunité est V

D - Dosage en retour de l’éthanol.

1. Dans un premier temps, la totalité de l’éthanol est oxydée en acide éthanoïque (CH3CO2H)
en présence d’un excès d’une solution acidifiée contenant des ions dichromate Cr2O72- qui se
réduisent en ions Cr3+.
a- Demi équations électroniques :
2−
Cr2 O7 + 14H + + 6e − = 2Cr 3+ + 7 H 2 O

CH 3COOH + 4H + + 4e − + 2 H 2 O = C 2 H 5 OH + 4 H 2 O
b- Equation de la réactions ayant lieu :
2−
(Cr2 O7 + 14 H + + 6e − = 2Cr 3+ + 7 H 2 O) × 2

(CH 3 COOH + 4 H + + 4e − + 2 H 2 O = C 2 H 5 OH + 4 H 2 O) × 3
2−
Bilan : 2Cr2 O7 + 3C 2 H 5 OH + 16 H + = 4Cr 3+ + 3CH 3COOH + 11H 2 O : K °
La constante d'équilibre K° de cette réaction est :
6
°
(1, 33− 0, 05 )
K = 10 0.06
. A.N : K ° = 10128 > 10 4 La réaction est quantitative.
2. Les ions dichromates Cr2O72- restants dans la solution sont alors réduits par un
excès d’une solution d’iodure de potassium (K+,I-), avec oxydation de I- en I2.
Demi équations électroniques :
2−
Cr2 O7 + 14H + + 6e − = 2Cr 3+ + 7 H 2 O

I 2 + 2e − = 2I −

Equation de la réactions ayant lieu :

2−
(Cr2 O7 + 14 H + + 6e − = 2Cr 3+ + 7 H 2 O) × 1

( I 2 + 2e − = 2I − ) × 3
2−
Bilan : Cr2 O7 + 6 I − + 14H + = 2Cr 3+ + 3I 2 + 7 H 2 O : K °

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La constante d'équilibre K° de cette réaction est :

6
°
(1, 33− 0, 62 )
K = 10 0.06
. A.N : K ° = 10 71 > 10 4 La réaction est quantitative.
3. Le diiode I2 libéré est ensuite réduit en I- par les ions thiosulfates S2O32- qui se
transforment ensuite en S4O62-.

a- Demi équations électroniques :

2− 2−
S 4 O6 + 2e − = 2S 2 O3

I 2 + 2e − = 2I −

b- Equation de la réactions ayant lieu :

2− 2−
S 4 O6 + 2e − = 2S 2 O3

I 2 + 2e − = 2I −
2− 2−
Bilan : 2S 2 O3 + I 2 = S 4 O6 + 2I − : K °
La constante d'équilibre K° de cette réaction est :
2
(0, 62 −0, 09 )
K ° = 10 0.06 . A.N : K ° = 4,64.1017 > 10 4 La réaction est quantitative.
4. Un automobiliste, après un contrôle d’alcoolémie positif, a subis une prise de sang.
A 10 mL de sang on ajoute 10mL d’une solution de dichromate de potassium de
concentration égale à 2,38.10-2 mol.L-1. L’excès des ions dichromate, n’ayant pas
réagi avec l’éthanol contenu dans le sang, sont réduits avec une solution de (K+,I-)
et le diiode I2 formé est réduit en I- par 15mL d’une solution à 5.10-2mol.L-1 de
S2O32-.
a. Calcul de la quantité de matière initiale des ions dichromates, c’est-à-dire avant la
réaction avec l’éthanol contenu dans le sang :
( 2−
) 2−
(
ni Cr2 O7 = C1V1 ; A.N : ni Cr2 O7 = 2,38.10 −4 mol.L−1 . )
b. Calcul de la quantité de matière de diiode formé par oxydation des ions I- par les ions
Cr2O72-
(
n S 2 O3
2−
)= n(I 2 ); A.N : n(I 2 ) = 3,75.10 −4 mol.L−1 .
2
c. Calcul de la quantité de matière d’éthanol dans les 10mL de sang de l’automobiliste :
(
nréagit Cr2 O7
2−
)
n (C H OH )
= initial 2 5 ⇒ ninitial (C 2 H 5 OH ) = nréagit Cr2 O7 .
3 2−
( )
2 3 2
( (
⇒ ninitial (C 2 H 5 OH ) = ninitial Cr2 O7 − n res tan t Cr2 O7
3
2
2−
)
2−
( ))
; A.N : ninitial (C 2 H 5 OH ) = 1,695.10 −4 mol.L−1
d. La masse d’éthanol contenue dans 1L du sang de cet automobiliste est : 779,7mg.
Cet automobiliste est en infraction avec la loi car le taux d’alcool dans son sang est
supérieur au taux légal maximal d’alcool dans le sang fixé en France à 500mg.L-1.

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