Chimie

 Chapitre  17     Lefèvre  2014-­‐2015                            

TD  CHAPITRE  17  :  ADDITIONS  NUCLEOPHILES  

 
Ce  qu’il  faut  savoir  :  
Réactivité  d’un  organomagnésien  (caractère  basique  et  nucléophile)  
Préparation  d’un  organomagnésien  :  montage  expérimental,  choix  du  solvant,  précautions  à  prendre  et  réactions  parasites.  
Synthèse  d’un  organomagnésien  acétylénique  (par  réaction  acido-­‐basique)  
 
Ce  qu’il  faut  savoir  faire  :  
Déterminer   le   produit   formé   lors   de   la   réaction   d’un   organomagnésien   mixte   sur   un   aldéhyde,   une   cétone   ou   le   dioxyde   de  
carbone  (suivie  d’une  hydrolyse  acide)  
Ecrire  le  mécanisme  l’addition  nucléophile  d’un  organomagnésien  mixte  sur  un  aldéhyde,  une  cétone  ou  le  dioxyde  de  carbone  
(suivie  d’une  hydrolyse  acide)  
Prévoir  les  réactifs  à  utiliser  lors  de  la  synthèse  magnésienne  d’un  alcool  ou  d’un  acide  carboxylique  (rétrosynthèse).  
 
 
Pour  s’entrainer…  
Exercice  1  :  QCM  
a)  Qu’est-­‐ce  qu’une  addition  nucléophile  ?   b)  Classer  ces  halogénoalcanes  par  ordre  croissant  de  
□ un  groupe  nucléophile  attaque  une  molécule   réactivité  vis-­‐à-­‐vis  du  magnésium  :  
électrophile   et   remplace   un   atome   ou    
groupe  d’atomes   □ 𝐶𝐻! 𝐵𝑟  
□ un   groupe   nucléophile   est   ajouté   sur   une   □ 𝐶𝐻! 𝐼  
molécule  insaturée  électrophile   □ 𝐶𝐻! 𝐹  
□ un   groupe   électrophile   attaque   une   □ 𝐶𝐻! 𝐶𝑙  
molécule   et   remplace   un   atome   ou   groupe  
d’atomes  
□ un   groupe   électrophile   est   ajouté   sur   une  
molécule  insaturée  nucléophile  
c)   Quel   est   l’ordre   de   grandeur   du   pKa   du   couple   d)   Parmi   les   composés   suivants,   indiquer   ceux   qui  
RH/RMgX  ?   peuvent  être  utilisés  comme  solvants  d’une  synthèse  
  magnésienne   (ils   sont   tous   liquides   à   température  
□ 16   ambiante)  
□ 35    
□ 50   □ l’isopropanol  
□ 4   □ la  4-­‐méthylpentan-­‐2-­‐one  
□ le  tetrahydrofurane  
□ le  cyclohexane    
□ l’éthylamine  :  CH3CH2NH2  
□ l’eau  
O

□ le  dioxane O  
e)  L’addition  d’un  organomagnésien  mixte  sur  un   f)  Quel  est  le  produit  de  l’action  du  chlorure  
aldéhyde  conduit,  après  hydrolyse,  à  :   d’éthylmagnésium  sur  le  méthanal,  après  hydrolyse  ?  
   
□ un  alcool  primaire   □ acide  propanoïque  
□ un  alcool  secondaire   □ propan-­‐2-­‐ol  
□ un  alcool  tertiaire   □ éthanol  
□ un  acide  carboxylique   □ propan-­‐1-­‐ol  
 
Exercice  2  :  Synthèses  
Donner  les  produits  des  réactions  suivantes  (avant  puis  après  hydrolyse  pour  les  réactions  1  à  4)  :  
1.  bromure  de  phénylmagnésium  +  benzaldéhyde  (C! H! CHO)  
2.  bromure  de  cyclohexylmagnésium  +  propanone  
3.  chlorure  de  but-­‐2-­‐ylmagnésium  +  dioxyde  de  carbone  
4.  bromure  de  3-­‐méthylbut-­‐1-­‐ylmagnésium  +  méthanal  
5.  chlorure  de  méthylmagnésium  +  propyne  
 
 

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Exercice  3  :  Protocole  d’une  synthèse  magnésienne  (d’après  CAPES  Externe  2003)  
On  rencontre  de  nombreux  types  de  solvants  parmi  lesquels  les  alcools,  tel  que  le  butan-­‐2-­‐ol.  On  s'intéresse  à  un  mode  de  
synthèse  de  cet  alcool  au  laboratoire.  Le  protocole  suivant  est  réalisé  :  
Introduire   8,5   g   de   magnésium   en   copeaux   préalablement   écrasés   au   mortier   dans   un   ballon   tricol   de   500   mL.   Y   adapter   un  
réfrigérant  surmonté  d'une  garde  à  chlorure  de  calcium  anhydre,  une  ampoule  de  coulée.  Introduire  dans  l'ampoule  de  coulée  
une  solution  de  38  g  de  bromométhane  dans  100  mL  d'éther  diéthylique  anhydre.  Verser  dans  le  ballon  environ  10  mL  de  cette  
solution.  Agiter.  Lorsque  la  réaction  est  amorcée,  verser  goutte  à  goutte  le  reste  de  la  solution.  Chauffer   à  reflux  20  min  environ  
puis   refroidir   dans   un   bain   de   glace.   Introduire   goutte   à   goutte,   sous   agitation,   une   solution   de   20   g   de   propanal   dans   40   mL  
d'éther   diéthylique   anhydre,   le   tricol   étant   toujours   dans   le   bain   de   glace.   Chauffer   à   reflux   30   min.   Ajouter   lentement   75   mL  
d'eau.  Agiter  et  refroidir  le  tricol  dans  le  bain  eau-­‐glace.  Ajouter  une  solution  à  10%  d'acide  chlorhydrique  jusqu'à  dissolution  des  
sels   de   magnésium.   Transvaser   dans   une   ampoule   à   décanter,   recueillir   la   phase   organique.   Extraire   la   phase   aqueuse   avec   deux  
fois   50   mL   d'éther   diéthylique.   Réunir   les   phases   organiques.   Les   laver   avec   50   mL   d'une   solution   à   5%   d'hydrogénocarbonate   de  
sodium  (on  observe  une  effervescence)  puis  à  l'eau.  Sécher  sur  sulfate  de  magnésium  anhydre  et  évaporer  l'éther  diéthylique.  
1.  Écrire  l'équation  de  la  réaction  de  synthèse  de  l'organomagnésien.  
2.  Écrire  le  mécanisme  de  synthèse  de  l'alcool.  La  solution  obtenue  a-­‐t-­‐elle  une  action  sur  la  lumière  polarisée  rectilignement  ?  
3.  Faire  le  schéma  du  montage  de  synthèse  de  l'organomagnésien.  
4.  A  propos  des  précautions  à  prendre  :  
-­‐  expliquer  le  rôle  de  la  garde  à  chlorure  de  calcium,  
-­‐  expliquer  pourquoi  le  magnésium  doit-­‐être  écrasé,  
-­‐  expliquer  la  nécessité  de  verser  goutte  à  goutte  la  solution  de  bromoéthane  lors  de  la  synthèse  de  l'organomagnésien.  
-­‐  expliquer  le  rôle  du  bain  de  glace  
5.  Justifier  le  choix  de  l'éther  diéthylique  comme  solvant  lors  de  la  synthèse  magnésienne.  
6.  Pourquoi  extrait-­‐on  la  phase  aqueuse  avec  de  l'éther  diéthylique?  
7.  Quels  sont  les  rôles  des  lavages  à  l'hydrogénocarbonate  de  sodium  et  de  l'eau?  
8.  Comment  se  débarrasse-­‐t-­‐on  de  l’éther  diéthylique  ?  
 
Pour  aller  plus  loin…  
Exercice  4  :  Synthèse  magnésienne  
La   réaction   du   bromure   d’éthylmagnésium   avec   A   suivi   d’une   hydrolyse   acide   donne   le   même   alcool   secondaire   B   que   la  
réaction  du  chlorure  d’isopropylmagnésium  avec  C.  Donner  les  structures  des  molécules  A,  B  et  C  et  les  mécanismes  des  deux  
réactions.    
 
Exercice  5  :  Préparation  et  dosage  d’un  organomagnésien  :  méthode  de  Zérévétinov  
3
La   réaction   de   15,6g   de   iodométhane   et   d’un   excès   de   magnésium   donne   un   volume   de   200cm   d’une   solution   éthérée   limpide.  
3
Un  prélèvement  de  2,00  cm  de  cette  solution  est  mis  à  régir  avec  de  l’eau.  A  25°C,  sous  pression  p=1,00bar,  un  volume  de  22  
3
cm  de  gaz  est  recueilli.    
1) Quel  est  le  produit  A  de  la  réaction  de  l’iodométhane  sur  le  magnésium  ?  Interpréter  sa  formation  par  une  équation  de  
réaction.    
2) Quel  est  le  gaz  recueilli  ?  Donner  l’équation  bilan  de  la  réaction.  
3) Calculer  la  quantité  de  produit  A  obtenu  et  le  rendement  de  sa  formation.  Commenter.    
-­‐1
Données  :  R=8,314  S.I.  ;  Masses  atomiques  (en  g.mol )  :  C  :  12  ;  H  :  1   ;  Mg  :  24  ;  I  :  127  
 
Exercice  6  :  Stratégie  de  synthèse  
1.  Proposer  une  synthèse  des  composés  suivants  à  partir  d’un  organomagnésien  :  

 
2.  Proposer  une  synthèse  de  B  à  partir  de  A.  
OH
O
I
H

a.           b.      
B A
  2  
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Exercice  7  :  Séquence  réactionnelle  
On  étudie  la  séquence  de  réactions  suivante  :  

 
1.  Déterminer  les  produits  A  à  D.    
2.  Quelle  est  la  nature  de  la  réaction  A → B  ?  Un  gaz  se  dégage  au  cours  de  cette  réaction.  Quel  est  ce  gaz  ?  
Donner  le  mécanisme  de  la  réaction  BàC.  
3.  Quel  est  l’intérêt  de  se  placer  en  milieu  acide  pour  la  réaction  C → D  ?  
 
 
A  rendre  :  Exercice  8  :  Synthèse  du  linalol  (d’après  ENSTIM  2004)  
Le  linalol  est  un  composé  utilisé  en  parfumerie  en  remplacement  de  l’huile  essentielle  de  lavande  en  raison  de  son  odeur  
voisine.  On  propose  d’étudier  ici  une  synthèse  possible  de  cette  molécule,  selon  la  séquence  réactionnelle  suivante  :  

 
1. Donner  la  formule  topologique  des  produits  B  à  G.  Dans  l’étape  D → E,  on  a  utilisé  comme  réactif  l’agent  chlorurant  
chlorure  de  thionyle  SOCl! ,  permettant  de  transformer  un  alcool  en  dérivé  chloré.  
2. Quel  est  le  rôle  joué  par  l’éther  diéthylique  lors  des  étapes  A → B  et  E → F  ?  
3. La  verrerie  employée  doit  être  sèche  ainsi  que  les  réactifs  et  les  solvants.  Pour  quelle  raison  ?  
4. Quel(s)  sous-­‐produit(s)  est-­‐il  possible  d’observer  lors  de  la  formation  d’un  organomagnésien  mixte  ?  Est-­‐il  possible  de  
limiter  la  formation  de  ces  sous-­‐produits  ?  
5. Ecrire  le  mécanisme  de  l’étape  F → G.  Cette  étape  est-­‐elle  stéréosélective  ?  stéréospécifique  ?  Le  produit  obtenu  est-­‐il  
optiquement  actif  ?  Préciser.  
6. On  donne  ci-­‐dessous  le  spectre  infrarouge  du  linalol  réalisé  en  phase  vapeur  :    

 
Interpréter  ce  spectre,  et  indiquer  les  changements  qui  seraient  observés  en  phase  liquide  (table  au  dos).  
7. Les  organomagnésiens  mixtes  peuvent  s’additionner  sur  la  butènone  en  position  4.  Au  moyen  de  formules  mésomères,  
justifier  le  caractère  électrophile  de  l’atome  de  carbone  4  de  la  butènone.  

 
8. Écrire   le   produit   qui   serait   obtenu   à   la   place   du   linalol   si   l’addition   avait   eu   lieu   sur   le   carbone   4,   et   donner   le  
mécanisme  de  sa  formation.  
 
 

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Données  :  

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