Chapitre 1 À 7

B1090-Science des matériaux
CHIMIE des
MATERIAUX
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Structure atomique
ECAM 2019-2020 2
Procédés
d’élaboration
Microstructure Matériau Propriétés
Performances
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Les constituants de l’atome
Découverte des particules fondamentales
ECAM 2019-2020 4
l’atome de BOHR
Lorsque l’on fait passer de la lumière blanche à travers un prisme,
on obtient un spectre lumineux continu.
Lorsque l’on fait passer à travers un prisme la lumière émise par des atomes
d’hydrogène excités on trouve que le rayonnement est constitué d’un certain
nombre de composantes appelées raies spectrales
ECAM 2019-2020 5
Les postulats de Bohr :
1)L’électron occupe des niveaux énergétiques discrets (c.à.d. discontinus)
2) L’électron n’émet pas de rayonnement ; lorsqu’il change de niveau, la différence d’énergie entre les deux niveaux
correspond à l’émission ou à l’absorption d’un quantum lumineux.
3) A chaque niveau énergétique stable de l’électron correspond une orbite circulaire sur laquelle se déplace
l’électron (r = rayon d’une orbite)
4) Le moment angulaire de l’électron est quantifié, c.à.d. qu’il ne prend que certaines valeurs discontinues.
rn = n2 . a0 Rayon de la
Rayon des première
orbites orbite de Bohr
circulaires
Nombre
possibles
quantique
principal
La théorie de Bohr permet de calculer les rayons r des orbites permises et les énergies quantifiées En associées à
ces orbites.
n = nombre quantique principal =1,2,3….

A= l’energie d’un atome d’hydrogène = 2,18.10-18 J ou 13,6 ev
Z=1 pour l’hydrogène
ECAM 2019-2020 6
E=0 ev n:=
-A/36
-A/25
-A/16
me e 4
-A/9 A 2 2
8 h
-A/4 rn = n2 . a0
E
-A
-A/4
-A
a0 4a0 9a0 r
Convention : valeur nulle de l’E = l’état ionisé de l’atome.
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Spectre d’émission
7 niveaux d’énergie peuvent être occupés
Ea=ha =E2-E1
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Lampes à décharge
Tube à néon
Néon = rouge
Néon +argon +mercure = bleu
Hélium = rose
Sodium = jaune
Lampes fluorescentes
ECAM 2019-2020 9
Les raies du spectre de l’hydrogène reste une énigme pour la mécanique classique.
En 1900, MAX PLANCK l’énergie ne peut être émise en une gamme

continue mais par petits « paquets » ou quanta.
Le quantum d’énergie est relié à la fréquence de l’onde

lumineuse :
E= h
h=6,626.10-34 J.s
Explication des raies grâce à la mécanique quantique
Les raies spectrales prouvent que l’atome ne peut occuper que certains états d’énergie bien
définis
La source lumineuse constituée par le corps étudié dans un état excité a émis un photon E =h
E= Ef – Ei
Avec Ei et Ef les énergies des 2 états électroniques permis de l’atome étudié
ECAM 2019-2020 10
DUALITE onde-particule
BROGLIE suggéra, en 1924, que l’électron, et plus généralement toute

particule matérielle, avait à la fois des propriétés ondulatoires et
corpusculaires.
La position et la quantité de mouvement d’une particule sont complémentaires, c’est-à-dire qu’on

ne peut pas les connaître simultanément avec une quelconque précision.
Modèle descriptif de Bohr est incompatible avec le principe d’incertitude de Heisenberg
Si une masse m est en mouvement sur une trajectoire avec une vitesse v, on ne peut connaître
exactement à la fois sa position et sa quantité de mouvement; soit x , l’incertitude sur sa position p
sur sa quantité de mouvement :
h
x.p 
4
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La fonction d’onde ψ
La démarche de Schrödinger consiste à remplacer la trajectoire

précise d’une particule par une fonction d’onde ψ
La fonction d’onde ψ (supposée réelle) n’a pas de signification

physique.
A la notion classique de localisation précise, la mécanique

ondulatoire substitue la notion statistique de probabilité de
présence.
‫׀‬ψ‫׀‬2 est appelée la densité de probabilité
La probabilité de présence de dP de l’électron dans un volume dV s’exprime par la relation :

dP = ‫׀‬ψ‫׀‬2 . dV
On impose une condition de normalisation :

0
 2 dV  1
ECAM 2019-2020 12
Ainsi en mécanique ondulatoire on renonce à construire la trajectoire d’un corpuscule, et on se
contente de connaître les densités de probabilité dans une certaine région de l’espace
entourant le noyau de l’atome.
L’électron ne circule pas sur une orbite parfaitement déterminée, mais il reste la plupart du temps
confiné dans une portion déterminée de l’espace, appelée ORBITALE.
Pour calculer la fonction d’onde d’une particule quelconque, nous utilisons

l’équation de schröndinger
L’équation de Schrödinger ne peut être résolue analytiquement que pour les

systèmes à un seul électron.
Pour trouver les fonctions d’onde correspondantes à ces énergies, il est indispensable de
faire intervenir 3 nombres quantiques. ECAM 2019-2020 13
Le nombre quantique principal n
Valeurs permises : n est entier positif

n = 1, 2, 3, 4, …
lettre correspondante : K, L, M, N, … (symbole de la couche complète).
Signification :
n détermine l’énergie et la taille (extension) de l’orbitale.
L’état d’énergie le plus bas (état fondamental) est associé à la valeur de n = 1. Plus n est grand, plus
l’énergie est algébriquement élevée et plus l’électron se trouve, en moyenne, éloigné du noyau.
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Le nombre quantique azimutal (ou secondaire),l
Valeurs permises : liées à n :
valeurs de l : 0, 1, 2, 3, … n-1
Valeur de l 0 1 2 3
lettre correspondante s p d f
Type d’orbitale
Signification :
l associé au moment cinétique de l’électron, détermine la forme de l’orbitale, laquelle ne dépend
pas du nombre quantique principal. Toutes les orbitales s (l=0) ont une symétrie sphérique alors
que les orbitales p, d, … ont des formes diverses.
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Le nombre quantique magnétique m
Valeurs permises : liées à l, donc à n :
-l  m  l
Signification :
Ce troisième nombre quantique fixe l’orientation de l’orbitale dans l’espace.
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Image wikipedia
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18
Schéma de la disposition des couches sous-couches et orbitales d’un atome, et nombres

quantiques correspondants
Chaque combinaison possible des 3

nombres quantiques caractérise
une orbitale particulière
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ECAM 2019-2020
20
Le nombre quantique de spin s ou ms
Les trois nombres quantiques introduits lors de la résolution de l’équation de SCHRODINGER se

sont révélés insuffisants pour que la fonction d’onde décrive complètement l’électron et permette
d’expliquer certains spectres atomiques. UHLENBECK et GOUDSMIT ont alors attribué à l’électron
un quatrième nombre quantique, appelé nombre quantique de spin.
l’électron = petite particule sphérique, chargée

électriquement, et animée d’un mouvement de
rotation autour d’un axe passant par son centre.
un petit aimant dont l’orientation dépend du sens
de rotation.
Ce nombre quantique s ne peut prendre que deux

valeurs :
ms = ± 1/2
ECAM 2019-2020 21
Energies des orbitales d’un atome polyélectronique
Orbitales semblables à l’atome d’hydrogène MAIS

Noyau d’un atome polyélectronique est plus chargé (attraction des e- plus forte)
Répulsion mutuelle entre les e-
Donc, la résolution complète de l’équation de SCHRODINGER est théoriquement impossible
L’approximation du modèle indépendant consiste à négliger purement et simplement les interactions
coulombiennes entre électrons ce qui permet de résoudre grossièrement l’équation de
SCHRODINGER.
1 s < 2s < 2p < 3s < 3p <4s ≈ 3d
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règle de KLECHKOWSKI,
ECAM 2019-2020 23
Etablissement de la configuration électronique des atomes ; mode de
peuplement des niveaux énergétiques ; le modèle en couches
Pour établir la configuration électronique de n’importe quel atome à l’état

fondamental, il suffit d’appliquer les règles suivantes:
1° LE PRINCIPE D’EDIFICATION ou PRINCIPE DE STABILITE

On peuple progressivement par les Z électrons, les orbitales correctement
classées par ordre d’énergie croissante.
Ceci confère à l’atome une énergie minimale et une stabilité maximale.
2° LE PRINCIPE D’EXCLUSION DE PAULI

A une orbitale atomique ou case quantique (caractérisée par ses nombres quantiques
n, l, ml), on ne peut associer que deux électrons et ceux-ci ont nécessairement leur
spins anti parallèles (↓↑).
3° LA REGLE DE HUND
Elle précise la manière de peupler les cases d’une même couche
Lorsque plusieurs cases quantiques de même énergie sont disponibles pour plusieurs
électrons
a) ceux-ci peuplent le plus grand nombre de cases possibles
b) Plusieurs électrons occupant seuls plusieurs orbitales équivalentes ont leurs spins
parallèles
ECAM 2019-2020 24
Etat excité
Ex: le Néon Z=10
3s  3s
   2p    2p
 2s  2s
 1s  1s
Etat fondamental Etat excité
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Série périodique des éléments
ECAM 2019-2020 26
Classification périodique des éléments
Organisation selon les configurations électroniques, division en blocs

dont les noms viennent de la dernière sous couche occupée.
Les périodes sont numérotées d’après le nombre quantique principal de la couche

de valence.
Les éléments ayant le même nombre et le même type d’e- de valence auront des
réactivités semblables = familles
Nb: symbole de Lewis
ECAM 2019-2020 27
Propriétés des atomes

Energie d’ionisation
L’énergie de la première ionisation EI1 représente la quantité d’énergie nécessaire pour

extraire l’électron le moins fortement lié d’un atome isolé à l’état fondamental.
Na(g)  Na+(g) + e-
EI1 = 5,14 eV = + 496 kJ mol-1
Dans une période, EI1 augmente

lorsque Z croit, car la charge du
noyau augmente
EI1
croissant
Dans une famille, EI1 diminue lorsque Z
croit, en raison de l’augmentation de la
distance de l’électron au noyau.
EI1 croissant
ECAM 2019-2020 28
AFFINITE ELECTRONIQUE
La variation d’énergie associée au phénomène par lequel un électron est capturé par un atome
gazeux à l’état fondamental, la première affinité électronique correspond à :
A (g) + e-  A-(g)
ECAM 2019-2020 29
L’ELECTRONEGATIVITE
L’électronégativité est un paramètre représentatif de la capacité qu’à un atome, dans une molécule,
d’attirer vers lui les électrons de liaison
Echelle relative d’électronégativité de PAULING.

- basée sur l’étude des énergies de liaison
- On pose arbitrairement l’électronégativité de H = 2,1.
- les valeurs sont comprises entre 0,7 (Cs) et 4,0 (F).
- les gaz rares n’ont pas d’électronégativité.
ECAM 2019-2020 30
Famille EN quand Z nombre

de couche augment donc
attraction du noyau diminue
Période EN quand z car même couche mais

attraction du noyau augmente
Les atomes les + EN

formeront des anions
NON-METAUX
Les atomes les – EN formeront

des cations  METAUX ECAM 2019-2020 31
Polarisation des liaisons
les molécules diatomiques homonucléaires : la covalence pure
∆ Electronégativité ∆X = 0  symétrie du nuage électronique.
Ex: H2, O2, N2, Cl2
les molécules diatomiques hétéronucléaires : la covalence polarisée
Le MOMENT DIPOLAIRE µ
Une liaison polarisée se comporte comme un dipôle électrique permanent

caractérisé par son moment dipolaire µ.
µ = q.d.
ECAM 2019-2020 32
la molécule HCl
Les moments dipolaires des molécules peuvent être déterminés expérimentalement.

Le moment dipolaire théorique µth vaut :
µth = 1,602.10-19 C . 1,27.10-10 m = 2,03.10-29 Cm (1 D = 3,338 . 10-30 C m)

µth = 6,08 D
Dans les molécules à plus de deux atomes

on étudiera le moment dipolaire global obtenu
par addition vectorielle des moments dipolaires de liaison.
50 % correspond à un Δ de 1,7 à 1,9.
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DIMENSION DES ATOMES
Il n’est pas possible de fixer rigoureusement la taille d’un atome car la localisation totale des électrons
n’est pas possible.
Mais l’expérience montre que les atomes se comportent les uns par rapport aux autres comme des
sphères compactes imperméables les unes aux autres.
Notion de rayon atomique est importante pour:
- les aspects géométriques de la structure
- la réactivité par le biais de la polarisabilité, encombrement
autour des sites réactifs, solvatation…
Le rayon de van der Waals rvdw
Il est égal par définition à la moitié de la distance minimale à laquelle peuvent s’approcher deux
atomes de cet élément, quand ils ne se lient pas
Mesure l’encombrement d’un atome vis-

à-vis d’un autre, c’est le rayon de la
sphère d’impénétrabilité d’un atome
ECAM 2019-2020 34
Le rayon de covalence rcov
On peut estimer le rayon atomique d’un atome dans une molécule homoatomique à partir de
la valeur de la distance séparant les noyaux des deux atomes liés par une liaison covalente
simple
Quand 2 atomes se lient pour former une molécule, leurs couches électroniques
s’interpénètrent  rcov toujours < rvdw
Pas de rcov pour les gaz rares
ECAM 2019-2020 35
Variation du rayon de covalence des éléments en fonction du numéro atomique Z
Même famille : les couches électroniques supplémentaires exerce un

effet d’augmentation du volume de l’atome, effet prépondérant sur
celui que provoque l’augmentation de la charge nucléaire.
Même période : l’augmentation de la charge du noyau qui attire davantage les

électrons et qui réduit les limites du domaine de probabilité de présence.
ECAM 2019-2020 36
Longueur de liaison
2 atomes identiques liés : longueur de liaison = 2 x rcov
2 atomes différents : longueur de liaison ~Σ rcov
Cette règle ne s’applique qu’aux liaisons simples
Rayon ionique
Cations : rcat < rvdw
Anions : ranion rvdw
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Structure moléculaire et liaisons

chimiques
ECAM 2019-2020 38
Interaction entre deux atomes
Liaison chimique = lien entre des atomes
Énergie inférieure à l’énergie totale des deux atomes séparés.
Types de liaisons :
 liaison ionique : transfert complet d’un ou de plusieurs e- (NaCl)
Liaison covalente: partage des e- (NH3)
Liaison métallique :grand nombre de cations maintenus ensembles par une
mer d’électrons (cuivre)
Variation de l’énergie potentielle
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LE MODELE DE LEWIS DE LA COVALENCE
Mise en commun par 2 atomes d’un doublet d’électrons
Modèle de LEWIS
modèle simple, applicable à de nombreux composés mais parfois insuffisant
le paramagnétisme du O2.
L’expansion de l’octet, (SF6,PCl5).
Le modèle de LEWIS est souvent considéré comme le modèle quantique lié à celui de BOHR.
Par la suite nous revisiterons ce modèle pour voir comment on peut l’expliquer en termes
d’orbitales
Principe : dans les molécules, les atomes tendent à acquérir la configuration périphérique
extérieure des gaz rares, donc à réaliser un octet. Pour H2, la configuration en doublet de
l’hélium est stable.
Exercices au cours
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Charge formelle
Une structure de Lewis dans laquelle la charge formelle de chaque atome est la plus proche
possible de zéro représente en général la disposition de plus faible énergie des atomes et des
électrons
Charge formelle = V- (L + ½ P)
Où V : nombre d’e- de valence de l’atome libre
L : le nombre d’e- présents sous forme de doublets libres
P = le nombre d’e- partagés
ECAM 2019-2020 41
La RESONANCE ou MESOMERIE
Certaines molécules ne peuvent être représentées valablement par une
structure de LEWIS unique.
Les structures mésomères limites ou hybrides de résonance
La structure exacte d’une molécule conjuguée est intermédiaire entre les différentes structures limites
classiques envisageables. La molécule réelle est un hybride de résonance entre les différentes formes
mésomères limites.
Quelques caractéristiques des formes limites de résonance (FLR)

 Les FLR n’existent pas ; la molécule étudiée a toujours la même structure.
Les FLR ne diffèrent entre elles que par la distribution des électrons et non par la séquence des
atomes liés.
Les diverses FLR ne contribuent pas nécessairement de la même manière à l’hybride de résonance.
Les structures les moins stables (à séparation de charges, par ex.) apportent une contribution plus
faible que les structures les plus stables (avec un maximum de liaisons doubles, par exemple).
ECAM 2019-2020 42
Exceptions à la règle de l’octet
Les molécules dont le nombre d’électrons de valence est impair

NO contient 5+6 = 11 électrons de valence
N O RADICAL
Atome possédant moins d’un octet
BeH2 (structure avec 4 e- de valence) et BF3 (structure avec 6 e- de valence)
Atome possédant plus d’un octet
Si l’atome possède des orbitales d incomplètes, il peut accepter plus de 8 électrons pour
« étendre son octet » à 10, 12 voire plus d’électrons
ECAM 2019-2020 43
Les orbitales moléculaires : modèle

quantique
ECAM 2019-2020 44
Modèle de Lewis = modèle à électrons localisés
Mais principe d’incertitude d’Heisenberg
 Seulement probabilité de présence dans la région de l’espace définie par son orbitale
L.C.A.O. - M.O. = « linear combination of atomic orbitals-molecular orbitals”
Les fonctions d’onde des orbitales moléculaires s’obtiennent par combinaison linéaire
des orbitales atomiques (addition ou soustraction)
Le NOMBRE d’ORBITALES est CONSERVE : il y a AUTANT d’O.M.

(LIANTES et ANTILIANTES) qu’il y a d’ O.A. combinées
Application de la méthode L.C.A.O. - M.O. à H2
H(A) et H(B)  H2 Combinaison

linéaire d’orbitales
1sA 1sB atomiques
ECAM 2019-2020 45
Ψ σ1S = N ( ψ 1sA + ψ 1sB ) Interférence des ondes de façon

constructive et destructive
Ψ σ1S = N ( ψ 1sA - ψ 1sB )
N et N sont les coefficients de normalisation
Les densités de probabilité dans ces deux orbitales s’écrivent :
Ψ2σ1S = N2 [ ψ2 1sA + ψ2 1sB + 2 ψ 1sA . ψ 1sB ]

Ψ2σ1S = N*2 [ ψ2 1sA + ψ2 1sB - 2 ψ 1sA . ψ 1sB ]
Ces 2 solutions décrivent 2 états permis de la molécule H2
Schématiquement : recouvrement des orbitales
Orbitale liante σ Orbitale antiliante σ
ECAM 2019-2020 46
Energie potentielle calculée de H2 en fonction de la distance internucléaire d
Il n’existe pas de position d’équilibre

σ
Si le doublet commun occupe l’orbitale liante, il existe une

distance pour laquelle l’Ep est minimale ; c’est la distance
σ d’équilibre des 2 atomes, qui s’identifie à la longueur de la
liaison. La molécule est plus stable que les atomes isolés
ECAM 2019-2020 47
Diagramme énergétique
Déstabilisation
Stabilisation
La molécule He2 existe-t-elle ?
ECAM 2019-2020 48
Ordre de liaison
LES MOLECULES DIATOMIQUES HOMONUCLEAIRES DES ELEMENTS DE LA

DEUXIEME PERIODE.
 Seuls les électrons de la couche externe sont à considérer : les électrons des couches internes
(électrons de cœur) ne peuvent en effet apporter que des contributions nulles à l’ordre de liaison.
 Seules des O.A. d’énergies peu différentes peuvent former des O.M.
 La formation des O.M. doit conserver les éléments de symétrie des O.A. dans le système initial.
ECAM 2019-2020 49
Trois combinaisons d’O.A. externes peuvent être envisagées :
s - s
s - p
p - p
 Les orbitales σ liantes

• La zone de recouvrement peut être très importante et les liaisons correspondantes (liaisons σ) sont
souvent très stables.
• Par suite de la symétrie axiale de ces O.M., les deux atomes liés gardent la possibilité de tourner l’un par
rapport à l’autre autour de l’axe de la liaison (cf. l’analyse conformationnelle). 50
ECAM 2019-2020
Le recouvrement LATERAL de deux orbitales p - p
 orbitale π liante
• Les liaisons π sont généralement moins fortes que les liaisons σ car le recouvrement s’effectue dans
des zones de faible densité électronique des O.A..
• Les liaisons π ne permettent pas la libre rotation des deux atomes liés l’un par rapport à l’autre, car
les O.M. sont dépourvues de symétrie axiale.
Il existe des orbitales antiliantes associées à ces orbitales liantes

ECAM 2019-2020 51
Exemple molécule de difluor F2
F : 2s2 2p5
1 liaison σ et σ
2 liaisons π et π
1 liaison σ et σ provenant des 2s
ECAM 2019-2020 52
σ2s2 σ2s2 σ2p2 π2p4 π2p  4

OL = ½(n-n)= ½ (8-6)=1
F2 est une molécule à liaison simple
En accord avec la représentation
de Lewis
ECAM 2019-2020 53
De Li2 à N2 O2 et F2
ECAM 2019-2020 54
Exercices : O2 et N2
O : 2s2 2p4 N : 2s2 2p3
Leσmodèle 2 ondulatoire est2 en accord avec la représentation de Lewis et permet

2s σ2s σ2p π2p π2p
2 2 4
σ2s2 σ2s2 σ2p2 π2p4
d’observer la caractéristique
d’un système paramagnétique ainsi que les différences
d’énergies entre les OL
OL = ½(8-4)= 2 : double liaison liaisons
= ½(8-2)=3 : triple liaison
ECAM 2019-2020 55
Diamagnétisme – Paramagnétisme - Ferromagnétisme
Balance de Gouy
Échantillon placé entre les Attraction dans le champ =

pôles d’un électro-aimant paramagnétique
Contient au moins un e-
célibataire
2 types de magnétisme:
-paramagnétisme: le(s) électron(s) célibataire(s) s’aligne(nt) sur le champ appliqué. Mais comme les
spins des molécules voisines ont des directions aléatoires, le paramagnétisme est très faible et
disparaît avec le champ appliqué
- ferromagnétisme : dans certains métaux d, fe, Co, Ni, magnétite, les e- célibataires nombreux
s’alignent, créations de domaines subsistants. (utilisé comme aimants permanent, disques
d’ordinateur,…)
ECAM 2019-2020 56
ECAM 2019-2020
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ORBITALES MOLECULAIRES DES MOLECULES
DIATOMIQUES HETERONUCLEAIRES.
Même principe général que pour les homonucléaires mais plus de symétrie car type d’orbitales différents
Ex : H-F H : 1s1 (-1310 kJ/mol)
F : 2s2 (-4100 kJ/mol)
2p5 (-1800 kJ/mol)
seul le niveau 2 p du F peut participer à la formation

de la liaison avec H
L’O.A. 1s de H ne peut recouvrir coaxialement qu’une seule

orbitale 2p de F
Ses deux autres O.A. 2p ne participent pas à la formation

de la liaison et restent pratiquement inaltérées.
Le niveau de l’O.M. σz est plus proche de celui de l’O.A.

2p du F que celui de l’OA 1s du H.
Ordre 1 :
En terme de fonction d’onde, on peut écrire la relation
ψ HF = a ψ1s(H) + b ψ2p(f) avec b > a.
Les électrons de liaison sont davantage attirés par l’atome de

F que par l’atome de H : la liaison COVALENTE est
POLARISEE. ECAM 2019-2020 58
Les MOLECULES POLYATOMIQUES à LIAISONS LOCALISEES
CH4
Le passage de l’état fondamental à l’état excité exige un apport d’énergie : ΔH1 = + 400 kJ
mol-1.
Energie d’une liaison C - H : - 415 kJ mol-1
ΔH2 = 2 . (-415) = - 830 kJ mol-1
Bilan énergétique :
ΔHtot = ΔH1 + ΔH2 = + 400 - 830 = - 430 kJ mol-1
ECAM 2019-2020 59
Mais expérimentalement angles 109,3° entre les liaisons
HYBRIDATION des ORBITALES ATOMIQUES

---------------------------------------------------------------
Dans de nombreux cas, l’expérience montre que les orbitales atomiques de l’atome considéré ne conviennent
pas bien pour décrire la géométrie de la molécule concernée. On fait alors appel à la NOTION PUREMENT
THEORIQUE D’HYBRIDATION DES ORBITALES ATOMIQUES
ECAM 2019-2020 60
L’HYBRIDATION TETRAEDRIQUE sp3 des ORBITALES ATOMIQUES du C
 Formation de 4 orbitales sp3
ECAM 2019-2020 61
Le méthane CH4
L’orientation tétraédrique des liaisons C-H permet une séparation maximale des quatre paires
électroniques.
Le bon recouvrement des orbitales sp3 du C et 1s de l’H explique la force de liaison C-H
ECAM 2019-2020 62
ECAM 2019-2020
63
Modèle V.S.E.P.R. (« Valence Shell Electron Pair Repulsion)
 Par suite de leur répulsion mutuelle, les paires électroniques de la couche de valence
de l’atome central tendent à prendre place le plus loin possible les unes des autres.
Dans une première approche (générale), on considère aussi bien les paires liantes que
les paires non-liantes.
Les paires non-liantes jouent un rôle dans la détermination de la position des atomes.
Cependant, la géométrie d’une molécule ou d’un ion, est décrite en ne considérant que
la disposition des seuls noyaux.
Principe = Soit doublet représenté par un point sur une sphère (centre de la sphère = atome
central) Il suffit de déterminer quel est le polyèdre qui admet pour sommets les points à placer de
manière à ce que la distance entre ceux-ci soit maximale.
ECAM 2019-2020 64
L’HYBRIDATION TRIGONALE sp2
Faits expérimentaux
B généralement tricovalent
BF3 molécule plane avec des angles de valence de 120°
L’hybridation sp2 des O.A. du B rend compte de l’équivalence des liaisons B-F
 Formation de 3 orbitales sp2
ECAM 2019-2020 65
Structure de BF3
Une orbitale 2p n’est pas intervenue dans le processus d’hybridation et elle reste vacante
ECAM 2019-2020 66
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67
L’HYBRIDATION LINEAIRE sp
Faits expérimentaux :
Be généralement bivalent
BeH2 molécule linéaire.
 Formation de 2 orbitales sp
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Structure de BeH2
Deux orbitales 2p ne sont pas intervenues dans le processus d’hybridation et elles restent
vacantes
ECAM 2019-2020 69
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Résumé
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71
Liaisons simples et multiples
ECAM 2019-2020 72
L’éthane C2H6
 2 C hybridés (sp3) + 6H (1s)

 6 σ C-H par recouvrement des orbitales 1s de l’H et 3 orbitales sp3 des C
 1 σ C-C par recouvrement de 2 orbitales sp3
Caractéristiques géométriques :
- Deux tétraèdres accolés ; angles de liaison : 109°28’
- Distance carbone –carbone : 154 pm = 1,54 . 10-10 m
- Rotation possible autour de la liaison C - C
Famille des alcanes ; hydrocarbures acycliques saturés f.m.b = CnH2n+2
ECAM 2019-2020 73
Rotation libre : notion de conformation
Décalée
ou étoilée éclipsée
Énergétiquement moins stable
ECAM 2019-2020 74
Liaison double = Hybridation sp2
L’éthène C2H4 structure de Lewis :
ECAM 2019-2020 75
. Structure plane : rigidité de la molécule

. Angle de valence : ca 120°
. distance carbone – carbone : 134 pm
Plus petite que dans le cas de l’éthane, car l’interaction entre les 2 C est plus forte
. La rotation autour de la liaison double est impossible à température ambiante
Conséquence : substituer deux atomes d’hydrogène par deux atomes de chlore

forme des molécules ISOMERES.
(E)-1,2-dichloroéthène (Z)-1,2-dichloroéthène
Cl Cl
H Cl
C C est différente de C C
H Cl H H
Hydrocarbure acyclique de la famille des alcènes f.m.b. : CnH2n

ECAM 2019-2020 76
Liaison triple = Hybridation sp
L’éthyne C2H2 structure de Lewis : H C C H
. Molécule linéaire, angle de valence : 180°
. Distance entre carbones : 129 pm
. Pas de stéréoisométrie de configuration ni de conformation.
Famille des alcynes f.m.b. : CnH2n-2 ECAM 2019-2020 77

ECAM 2019-2020
78
Systèmes conjugués. Electrons non localisés
L’anion carbonate CO32-
C hybridé sp2 ; les 3 orbitales sp2 forment 3 liaisons σ avec les O.

Une orbitale 2p du C forme une liaison π par recouvrement avec une orbitale 2p d’un des
trois oxygènes.
ECAM 2019-2020 79
Le 1,3-butadiène C4H6
H2C  CH  CH  CH2
 Molécule typiquement conjuguée où une seule liaison σ sépare deux liaisons π et

où aucune gêne stérique ne s’oppose à la coplanéité du système.
Dérivé d’un grand intérêt industriel, matière de base pour l’obtention de

caoutchoucs synthétiques (élastomères) et d’intéressants dérivés intermédiaires.
liaisons σ entre chaque C hybridés sp2

Recouvrement Π qui s’étant du C1 au C4 = délocalisation de 4 e-
ECAM 2019-2020 80
La délocalisation des électrons π sur l’ensemble du squelette carboné peut être représentée
comme suit :
Aucune des trois structures limites classiques à liaisons localisées (I), (II), (III) ne
représente parfaitement la molécule dont la structure exacte est intermédiaire entre les
structures classiques.
ECAM 2019-2020 81
Le benzène, exemple de molécule aromatique

C6H6
La molécule de benzène se constitue d’un cycle plan à six carbones d’hybridation sp2 formant entre
eux :
- Par recouvrement axial, des liaisons σ faisant entre elles des angles de 120° et unissant les
carbones entre eux et les carbones aux hydrogènes ;
- Par recouvrement latéral, des orbitales π formant un nuage électronique continu (conséquence de
la délocalisation des 6 électrons π).
ECAM 2019-2020 82
Coordinence 2 : Coordinence 3 : Coordinence 4 :

AX2 (BeCl2) AX3 (BF3) ou AX2E (SO2) AX4 (CH4) ou AX3E (NH3) AX2E2
(H2O)
ECAM 2019-2020 83
Coordinence 5 : Coordinence 6 :
AX5 (PCl5) ou AX4E (TeCl4) AX6 (SF6) ou AX5E ; AX4E2
AX3E2 AX2E3 (XeF2)
Hybridation 5 sp3d Hybridation 6 sp3d2
 En accord avec la théorie de l’hybridation

ECAM 2019-2020 84
ECAM 2019-2020
85
Etude plus fine du modèle V.S.E.P.R.
On peut affiner le modèle en différenciant les paires électroniques :
(A) : liaison simple et liaison multiple
(B) : paire liante et paire non liante
(C) : liaison peu (ou pas) polarisée et liaison très polarisée.
Effet répulsif plus marqué

d’une liaison multiple
Effet répulsif plus marqué

d’un doublet non liant
α = 104,5° α= 107,3°
ECAM 2019-2020 86
Effet de
l’électronégativité
Rappel important :
Le moment dipolaire global des molécules polyatomiques peut être considéré

comme étant la somme vectorielle des moments dipolaires des diverses liaisons. Cette
grandeur rend compte de la géométrie moléculaire et de la polarité des liaisons.
Exemple : H2O
µobs = 1,85 D
H
C
H
H
H
µ = 0
ECAM 2019-2020 87
Forces intermoléculaires
ECAM 2019-2020 88
METAUX
ALLIAGES METALLIQUES
INORGANIQUES ORGANIQUES
CERAMIQUES POLYMERES
VERRES
Une telle répartition repose essentiellement sur la structure

atomique et la composition chimique de ces solides.
ECAM 2019-2020 89
ECAM 2019-2020
90
Solides ioniques
A température normale, les dérivés ioniques se trouvent sous forme de solides cristallins composés d’ions de signes
différents.
Il existe plusieurs organisations des cristaux ioniques, le cristal adopte une structure compacte énergétiquement
optimale. La charge et la taille des ions jouent un rôle important.
Exemples: NaCl : cubique face centrée N.C. = 6

CsCl : cubique N.C = 8
A l’état solide à T.N. la conductivité des solides ionique est très faible. A l’état fondu (électrolytes), assez élevée.
Les températures d’ébullition et de fusion sont élevées (liaison ioniques assez fortes)
Ce sont des substances généralement très dures et cassantes.
ECAM 2019-2020 91
Solides métalliques
 75% des éléments chimiques.
 perdent assez facilement un ou plusieurs électron(s) (voir énergies d’ionisation)
Modèle simplifié : à l’état solide, un métal est constitué par un assemblage régulier de cations baignant dans
un océan d’électrons délocalisés. Ceux-ci assurent la liaison entre les ions positifs.
Type de liaison favorable à l’édification de structures cristallines simples, de grande symétrie et très
compactes.
Les électrons sont soumis aux forces d’attraction électrostatique des ions mais
contrairement à un cristal ionique, ils sont mobiles et répartis uniformément dans le
matériau, aucun électron individuel n’étant lié à un ion particulier.
ECAM 2019-2020 92
Les LIAISONS INTERMOLECULAIRES
3 niveaux d’organisation de la matière :
ATOMES : assemblages de particules élémentaires
MOLECULES : assemblages d’atomes
ASSEMBLAGES MOLECULAIRES
Les énergies mises en jeu sont faibles

Contribuent à la COHESION de la MATIERE c’est-à-dire l’existence des états physiques
condensés (liquide et solide).
Classement :
Les forces de VAN DER WAALS
Liaisons Hydrogène
ECAM 2019-2020 93
Pourquoi à 25°C sous pression Pourquoi la température d’ébullition des

atmosphérique, le difluor et le alcanes linéaires augmente avec le
dichlore sont des gaz, le dibrome est nombre d’atomes de carbone.
un liquide et le diiode est un solide.
Pourquoi le (E)-1,2-dichloroéthène bout à 48℃, alors

que le (Z)-1,2-dichloroéthène bout à 60℃.
ECAM 2019-2020 94
Les forces de VAN DER WAALS
3 formes d’interaction
1° Les forces de KEESOM
Interaction dipôle permanent –dipôle permanent
Cas des molécules polaires
Ptéb = + 60°C Ptéb = + 48°C
Butane CH3-CH2-CH2-CH3 Ptéb = - 0,5°C Ptf = - 138°

Acétone CH3-CO-CH3 Ptéb = + 56°C Ptf = - 95°C
ECAM 2019-2020 95
2°Les forces de LONDON
Majorité des substances peuvent être liquéfiée, même les gaz rares  forces d’interactions suffisantes
Dans les molécules apolaires, la distribution électronique subit des fluctuations ; en moyenne,
ces entités ne possèdent pas de moment dipolaire permanent.
MAIS dipôle INSTANTANE
Le moment dipolaire instantané d’une molécule déforme le nuage électronique de la molécule voisine et donne
naissance à un moment dipolaire sur cette autre molécule. Les 2 moments dipolaires instantanés s’attirent.
Molécule Point d’ébullition (°C) Plus un atome possède des

électrons plus leur
H2 -253
polarisabilité est grande,
F2 -188 donc leur interaction de
London élevée
Cl2 -34
Br2 59
I2 184 ECAM 2019-2020 96
Forme des molécules a une importance
CH3
Pentane C Néopentane
H3C
Pt = 36°C CH3 9,5°C
éb H3C
ECAM 2019-2020 97
3° Les forces de DEBYE
Molécule polaire Molécule apolaire
Déformation du nuage électronique

Formation d’un dipôle induit
Une molécule polaire engendre autour d’elle un champ électrique influençant une molécule apolaire qui
s’approche.
Cette polarisation induite disparaît avec la distance d’approche.
Ex: dissolution de O2 dans l’eau
ECAM 2019-2020 98
La liaison hydrogène
Loi selon laquelle les Pt ébullition et de fusion s’élèvent avec la masse moléculaire connaît
des exceptions:
Liaison d’origine électrostatique entre un atome d’hydrogène déjà engagé dans une
liaison covalente et un atome de petit rayon très électronégatif, ayant au moins une
paire d’électrons libres (O,F,N …) pouvant appartenir à la même molécule ou à une
molécule voisine.
ECAM 2019-2020 99
 structure de la glace
Solubilité mutuelle des composés (eau-alcool)
Lien très important dans la chimie du vivant
ECAM 2019-2020 100

Structure des solides
Classification des solides
 Un solide cristallin : caractérisé par une distribution périodique d’atomes, d’ions ou de
molécules ordonnés à grande distance.
Motif périodique = maille élémentaire
La structure cristalline se rencontre dans les métaux et beaucoup de céramiques.
 Un solide amorphe : caractérisé par une distribution des atomes, ions ou molécules à
courte distance.
L’état amorphe correspond à la structure d’un liquide figé.
La structure amorphe se rencontre dans les verres minéraux et certains matériaux organiques
(caoutchouc,..)
Quartz = forme silice SiO2 fondue

cristalline de la se solidifie en
silice SiO2 verre
ECAM 2019-2020 101

Classification des solides cristallins
 se fait selon les liaisons qui maintiennent en place leurs atomes, leurs ions ou leurs molécules.
Solides covalents : sont constitués d’atomes liés par des liaisons purement covalentes à
recouvrement important et à délocalisation nulle.
Ex : C diamant, SiO2, SiC.
Solides ioniques : sont fondés sur l’attraction mutuelle de cations et d’anions.

Ex : KF, MgO, Al2O3…
Solides métalliques : sont constitués de cations maintenus ensemble par une mer d’électrons.
Ex : Fe, Zn,…
Solides moléculaires : sont des assemblages de molécules discrètes maintenues en place par des
forces intermoléculaires faibles : liaisons H ou forces de VdW.
Ex : I2, nylons,…
ECAM 2019-2020 102

Tableau : caractéristiques typiques des solides.
Type de liaison Substance Energie de Point de fusion

liaison (kJ/mol) (°C)
Ionique NaCl 640 801
MgO 1000 2800
Covalente Si 450 1410
C (diamant) 717 3550
Métallique Fe 406 1536
Al 324 660
VdW Ar 7,7 -189
Cl2 31 -101
Hydrogène NH3 35 -78
H2O 51 0
ECAM 2019-2020 103

Solides covalents
matériaux très durs, très rigides, avec des points d’ébullition et de fusion élevés.
C du diamant sont hybridés sp3 C du graphite sont hybridés sp2
Les couches peuvent glisser les unes

sur les autres
http://videotheque.cnrs.fr/index.php?urlaction=doc&id_doc=4378&rang=10
ECAM 2019-2020 104
Solides moléculaires
Leurs propriétés physiques dépendent de l’intensité des forces intermoléculaires
Les solides moléculaires amorphes solides moléculaires à structure cristalline
Paraffine (mélange d’hydrocarbure

(CnH2n+2)(n=20 à 40) désordonné
Saccharose et glace :
possibilité de liaisons H
ECAM 2019-2020 105

Chapitre 1 À 7

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B1090-Science des matériaux

Microstructure Matériau Propriétés

Les constituants de l’atome

Découverte des particules fondamentales

1)L’électron occupe des niveaux énergétiques discrets (c.à.d. discontinus)

n = nombre quantique principal =1,2,3….

7 niveaux d’énergie peuvent être occupés

Néon +argon +mercure = bleu

En 1900, MAX PLANCK l’énergie ne peut être émise en une gamme

Le quantum d’énergie est relié à la fréquence de l’onde

Explication des raies grâce à la mécanique quantique

BROGLIE suggéra, en 1924, que l’électron, et plus généralement toute

La position et la quantité de mouvement d’une particule sont complémentaires, c’est-à-dire qu’on

Modèle descriptif de Bohr est incompatible avec le principe d’incertitude de Heisenberg

La démarche de Schrödinger consiste à remplacer la trajectoire

La fonction d’onde ψ (supposée réelle) n’a pas de signification

A la notion classique de localisation précise, la mécanique

La probabilité de présence de dP de l’électron dans un volume dV s’exprime par la relation :

On impose une condition de normalisation :

Pour calculer la fonction d’onde d’une particule quelconque, nous utilisons

L’équation de Schrödinger ne peut être résolue analytiquement que pour les

Le nombre quantique principal n

Valeurs permises : n est entier positif

Schéma de la disposition des couches sous-couches et orbitales d’un atome, et nombres

Chaque combinaison possible des 3

Le nombre quantique de spin s ou ms

Les trois nombres quantiques introduits lors de la résolution de l’équation de SCHRODINGER se

l’électron = petite particule sphérique, chargée

Ce nombre quantique s ne peut prendre que deux

Energies des orbitales d’un atome polyélectronique

Orbitales semblables à l’atome d’hydrogène MAIS

1 s < 2s < 2p < 3s < 3p <4s ≈ 3d

Pour établir la configuration électronique de n’importe quel atome à l’état

1° LE PRINCIPE D’EDIFICATION ou PRINCIPE DE STABILITE

2° LE PRINCIPE D’EXCLUSION DE PAULI

Etat fondamental Etat excité

Série périodique des éléments

Classification périodique des éléments

Organisation selon les configurations électroniques, division en blocs

Les périodes sont numérotées d’après le nombre quantique principal de la couche

Propriétés des atomes

L’énergie de la première ionisation EI1 représente la quantité d’énergie nécessaire pour

EI1 = 5,14 eV = + 496 kJ mol-1

Dans une période, EI1 augmente

Echelle relative d’électronégativité de PAULING.

Famille EN quand Z nombre

Période EN quand z car même couche mais

Les atomes les + EN

Les atomes les – EN formeront

Polarisation des liaisons

les molécules diatomiques homonucléaires : la covalence pure

∆ Electronégativité ∆X = 0  symétrie du nuage électronique.

Ex: H2, O2, N2, Cl2

les molécules diatomiques hétéronucléaires : la covalence polarisée

Une liaison polarisée se comporte comme un dipôle électrique permanent

Les moments dipolaires des molécules peuvent être déterminés expérimentalement.

µth = 1,602.10-19 C . 1,27.10-10 m = 2,03.10-29 Cm (1 D = 3,338 . 10-30 C m)

Dans les molécules à plus de deux atomes

50 % correspond à un Δ de 1,7 à 1,9.

DIMENSION DES ATOMES

Le rayon de van der Waals rvdw

Mesure l’encombrement d’un atome vis-

Variation du rayon de covalence des éléments en fonction du numéro atomique Z