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Reproduit de : Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interfaces.

Proceedings of 2nd International Congress Surface
Activity, Butterworths, London 1957

UNE THÉORIE CINÉTIQUE QUANTITATIVE DU

TYPE D'ÉMULSION. I. PHYSICO-CHIMIE DE
L'AGENT ÉMULSIFIANT

J. T. DAVIES
Maître de conférences en génie chimique, Cambridge

Le type d'émulsion est souvent lié à la solubilité préférentielle de l'agent émulsifiant dans l'une des
phases (règle de Bancroft). Récemment, cependant, le type d'émulsion a été interprété
quantitativement, bien que de manière purement empirique, selon la classification de l'équilibre
hydrophile-lipophile (HLB). La relation entre les nombres HLB et la solubilité de l'agent
émulsifiant dans les phases huile ou eau est discutée, et la règle de Bancroft et le système HLB
sont comparés à une théorie cinétique quantitative du type d'émulsion.

Si un mélange d'huile et d'eau est agité en présence d'un agent tensioactif servant d'émulsifiant, il
en résulte une émulsion. Cette émulsion sera-t-elle de type huile dans eau (H/E) ou eau dans
huile (E/H) ? Cette question est intéressante depuis longtemps : outre l'agent de surface choisi,
des facteurs tels que la méthode de dispersion1-6 , le volume des phases5-8 et la viscosité des
phases5,6 peuvent grandement influencer le type d'émulsion obtenu.
Parmi les diverses théories sur le type d'émulsion proposées au cours du dernier demi-siècle,
on peut citer la règle de Bancroft9,10 : elle stipule que la phase dans laquelle l'agent stabilisant est
le plus soluble sera la phase continue. Il s'agissait d'une corrélation purement empirique, mais le
raisonnement thermodynamique de Cassel11,12 était censé donner une base solide à la règle de
Bancroft5,10 ; le traitement de Cassel est toutefois très critiquable et ne sera pas examiné plus
avant.
Le fait que différents stabilisants entraînent une courbure préférentielle de l'interface huile/eau
a été suggéré pour la première fois sous le nom de théorie du "coin orienté"5 . Cette dernière n'a
plus qu'un intérêt historique, mais l'idée que la courbure interfaciale préférentielle détermine le
type d'émulsion a été récemment relancée par Cassel11,12 (qui l'a utilisée pour tenter de justifier la
règle de Bancroft), et par Griffin13 . Le fait que les rayons de courbure des gouttes d'émulsion
soient de l'ordre de mille fois les dimensions moléculaires semble toutefois minimiser l'effet
pratique de toute tendance moléculaire à la courbure préférentielle.
Récemment, les agents émulsifiants ont été classés numériquement sur l'échelle "HLB"13-16 ;
cette échelle se réfère à l'équilibre hydrophile-lipophile de la molécule d'émulsifiant et est liée
aux solubilités de l'huile et de l'eau. La corrélation entre le HLB et le type d'émulsion est basée
sur des tests expérimentaux directs, bien que pour certains systèmes, la valeur HLB puisse être
estimée par des règles empiriques à partir de l'analyse de l'agent tensioactif15,16 .
Dans le présent document, la cinétique de coalescence est considérée comme responsable du
type d'émulsion. La cinétique de rupture des émulsions2,5 suscite depuis longtemps l'intérêt de
Cheesman et King2 et
426
 428 EMULSIONS

McBain10 a souligné l'importance de cette cinétique pour déterminer le type d'émulsion. La

même idée a également été suggérée dans le cadre d'expériences "modèles" simples17-19 sur les
taux de coalescence relatifs des gouttes d'huile avec une phase huileuse adjacente et des gouttes
d'eau avec une phase aqueuse adjacente. Cette idée est étendue dans le présent document, en
utilisant des découvertes récentes sur le mécanisme de coalescence20-23 . En bref, les deux
systèmes des figures 1 et 2 sont comparés ; l'émulsion correspondante sera E/H si le taux de
coalescence de la figure 1 est supérieur au taux de coalescence de la figure 2, c'est-à-dire si le
taux de coalescence de la figure 2 est supérieur au taux de coalescence de la figure 3.

gouttelette
huile d'eau injectée
au-dessus de hu
gouttelettes ile
d'huile l'interface
injectées sous tube à
l'interface centrifuger
l'eau hydrophile l'eau
tube à
centrifuge
r oléophile
Figure 1 : Système modèle pour Figure 2 : Système modèle pour
l'étude des taux de coalescence l'étude des taux de coalescence
pour les systèmes H/E pour les systèmes E/H

dans la figure 2 ; si la vitesse du second processus est supérieure à celle du premier, l'émulsion
sera H/E. Les effets mécaniques et hydrodynamiques seront examinés séparément dans une
future publication.
La théorie quantitative du type d'émulsion telle qu'elle est développée ici conduit à neuf
relations quantitatives, qui donnent lieu aux conclusions suivantes :
(i) Le type d'émulsion ne dépend que des taux relatifs de coalescence des systèmes huile dans
eau et eau dans huile ;
(ii) le logarithme des taux de coalescence relatifs devrait varier directement avec les valeurs
HLB pour différents émulsifiants ;
(iii) Bien que la règle de Bancroft ne puisse avoir de base thermodynamique, une corrélation
stricte a été trouvée théoriquement entre les taux de coalescence relatifs (figures 1 et 2) et
la solubilité préférentielle de différents émulsifiants dans l'une des phases, sous certaines
conditions ;
(iv) les valeurs HLB empiriques ont une signification fondamentale en termes d'énergies libres
et devraient être liées à la répartition de l'agent de surface entre l'huile et l'eau dans
certaines conditions.

Taux de coalescence
Considérons deux phases d'huile séparées par de l'eau (figure 1) et deux phases d'eau séparées
par de l'huile (figure 2), des parties du système formées d'huile et d'eau pendant l'agitation
(figures 3 et 4).
Supposons maintenant que les surfaces d'huile de la figure 1 soient chargées électriquement :
elles se repoussent l'une l'autre lorsqu'elles s'approchent, et la probabilité que les surfaces
s'approchent des quelques ångström nécessaires pour que l'huile comble l'écart entre elles sera
plus faible que si elles avaient été neutres. Le taux de coalescence, Rate1 , de l'émulsion H/E
correspondant au système de la figure 1, sera donc fonction non seulement d'un facteur de
collision hydrodynamique A1 (incluant le volume de phase de l'huile et la viscosité de l'eau),
mais aussi de la barrière énergétique due au potentiel électrique ψ0 de la surface de l'émulsion.
surfaces
THÉORIE CINÉTIQUE QUANTITATIVE
Taux1 =A1 exp(-0.24 Ψ2 / R T DU TYPE ... (1)427
0
D'ÉMULSION
428 EMULSIONS

Dans cette équation, dérivée de l'annexe I, R est la constante des gaz en unités cal mole-1 et ψ0
est exprimée en millivolts. Le terme0 ψ2 dans la fourchette exponentielle explique l'extrême
sensibilité des émulsions à une faible augmentation de la concentration en sel5,24 : celle-ci réduit
légèrement ψ0 (voir annexe I), et donc, selon l'équation (1), le taux1 est fortement augmenté.

huile
Figures 3 et 4. La procédure
eau d'émulsification (partie gauche des
figures) peut conduire simultanément à
Figure 3 des systèmes H/E et E/H : le type
finalement observé dépendra des vitesses
de coalescence relatives des deux
eau l
systèmes. Si le système de la figure 3 est
stable, alors que celui de la figure 4 se
oi
rompt très rapidement, le type d'émulsion
sera H/E, et vice versa.

Figure 4

Certains agents stabilisants ne sont pas chargés et agissent en liant étroitement l'eau à la
surface des gouttes. Cette eau d'hydratation doit être déplacée avant que les deux gouttes
d'huile de la figure 1 puissent coalescer : la barrière énergétique totale ΣEh requise pour ce
déplacement dépendra du nombre et du type de groupes hydratés sur chaque molécule de
l'agent tensioactif et deθ, la fraction de l'interface couverte.

Taux1 =A1 exp (- θ ∑ E h / R T) ....(2)

Si l'émulsifiant ne contient qu'un seul groupe -OH, il retiendra une molécule d'eau par
une faible liaison hydrogène d'une énergie d'environ 4000 calories. Pour les deux surfaces
d'huile presque en contact, comme dans la figure 1, l'énergie de liaison s'élèvera à 8000
calories, mais ce sera
 THÉORIE CINÉTIQUE QUANTITATIVE DU TYPE 429
D'ÉMULSION

diminue finalement jusqu'à environ 4000 calories car, lors de la coalescence, les deux
molécules d'eau déplacées se lient à présent par hydrogène l'une à l'autre. Ainsi, pour ce
système, si θ= 1,
Taux1 = A1 exp (- 4000/RT)
En général, la charge et l'hydratation peuvent toutes deux être à l'origine de la diminution du
taux1 , et les deux barrières énergétiques agissent simultanément

{
Taux1 =A1 exp (- 0 . 2 4 Ψ
0 - θ∑E
2
h )/ R T .... (3)

Cela peut expliquer quantitativement les conclusions de Schulman et Cockbain25 selon

lesquelles l'ajout d'un alcool à longue chaîne à une émulsion H/E stabilisée par un
détergent peut considérablement améliorer sa stabilité, même si l'alcool seul favoriserait
une émulsion E/H : les facteurs électriques et d'hydratation sont maintenant tous deux en
jeu.
Le système inverse de deux surfaces d'eau séparées par de l'huile non polaire (Figure 2)
coalescera par le fait que l'eau comblera la fente d'huile lorsque les gouttes s'approcheront
le plus possible. Le taux de coalescence dépendra donc à la fois de facteurs
hydrodynamiques (inclus dans le terme A2 ), du nombre n de groupes -CH2 - dans chaque
chaîne hydrocarbonée et de θ, l a fraction de surface effectivement couverte par
l'émulsifiant tensioactif26-28 . La barrière de chaque
-CH2 - au passage de l'eau29 est d'environ 300 cal et, puisque dans le système de la figure
2, l'eau devra franchir 2n groupes -CH2 -, l'écart entre les groupes -CH et les groupes -CH
est d'environ 300 cal.
Taux2 =A2 exp(- 2n θx 3 0 0 / R T ....(4)
La combinaison des équations (3) et (4) conduit à
Taux 2 =A2 ⎧+0.24 Ψ2 + θ∑E h -600nθ⎫ ...(5)
exp ⎨ 0 ⎬
Taux1 A1 ⎩ RT ⎭

et nous avons par définition la relation suivante

t /t12 = Taux /Taux21 ....(6)
où t1 et t2 sont les temps nécessaires à la coalescence dans les systèmes des figures 1 et 2.
Si maintenant, en agitant un mélange d'huile et d'eau avec un agent émulsifiant, nous
formons soit un mélange de systèmes du type des figures 1 et 2, soit des systèmes du type
des figures 3 et 4, nous supposerons que les taux de coalescence relatifs détermineront le
type d'émulsion tel qu'il est observé peu après l'arrêt de l'agitation17-19 . Nous avons donc
les relations suivantes
Emulsion O/W formée si t /t12 >> 1 ou Rate /Rate21 >> 1 ....(7)
Émulsion E/H formée si t /t12 << 1 ou Taux /Taux21 << 1 ....(8)
Ces inégalités relatives au type d'émulsion ont été vérifiées expérimentalement17,18 .
Dans le présent document, elles seront liées à la classification HLB et à la règle de
Bancroft. L'émulsion ne sera stable (par exemple pendant un an) que si le taux1 ou le taux2
est inférieur à 10-6 A.

L'équilibre hydrophile-lipophile (HLB) de l'émulsifiant

Les valeurs HLB13-16,30 représentent une corrélation numérique empirique des propriétés
émulsifiantes et solubilisantes de différents agents de surface.
430 EMULSIONS

Le tableau I illustre les différentes gammes de valeurs HLB, et les valeurs réelles trouvées
expérimentalement pour certains agents de surface sont indiquées dans le tableau II.

Tableau I. Classification des émulsifiants en fonction des valeurs HLB 15,30

Gamme de valeurs HLB Application

3.5-6 Émulsifiant E/H
7-9 Agent mouillant
8-18 Émulsifiant H/E
13-15 Détergent
15-18 Solubilisation

Tableau II
Agent de surface HLB de HLB du groupe
expt. 13,15,16,30-32 chiffres du tableau III
Sulfate de Na Lauryl 40 (40)
K Oléate 20 (20)
Oléate de Na 18 (18)
Tween 80 (mono-oléate de sorbitane + 20 groupes CH2-CH2-O) 15 15.8
Mono-oléate de sorbitane + 10 groupes (CH2-CH2-O) environ 13,5 12.5
Tween 81 (mono-oléate de sorbitane + 5 groupes CH2-CH2-O) 10 10.9
C18H37N(CH2CH2OH)(CH2-CH2-O-CH2CH2OH) 10 (10)
Monolaurate de sorbitane 8.6 8.5
Méthanol - 8.4
Éthanol - 7.9
n-Propanol - 7.4
Mono-oléate de sorbitane + 2 groupes (CH2-CH2-O) environ 7 7.0
n-Butanol 7.0 7.0
Mono-oléate de sorbitol environ 7 7.2
Monopalmitate de sorbitane 6.7 6.6
Monostéarate de sorbitane 5.9 5.7
Span 80 (mono-oléate de sorbitane) 4.3 ? 5.0
Monolaurate de propylène-glycol 4.5 4.6
Stéarate de sorbitan environ 3,5 3.9
Monostéarate de glycérol 3.8 3.7
Monostéarate de propylène-glycol 3.4 ? 1.8
(peut contenir du savon)
Tristéarate de sorbitane 2.1 2.1
Alcool cétylique 1 1.3
Acide oléique 1 (1)
Tétrastéarate de sorbitane environ 0,5 0.3
Les valeurs calculées pour les "mono-oléates" supposent qu'il s'agit de 1,38 oléate.32

Le présent auteur a constaté que les valeurs HLB pour les agents de surface peuvent être
calculées directement à partir des formules chimiques, en utilisant les numéros de groupe.
Le tableau III présente ces numéros de groupe, à partir desquels les valeurs HLB de la
dernière colonne du tableau II ont été calculées à l'aide de la relation suivante

HLB = (nombre de groupes hydrophiles) - n (nombre de groupes par groupe CH2 ) + 7

(9)

Ici, n est à nouveau le nombre de groupes -CH2 - dans la molécule de l'agent émulsifiant.
Il convient de souligner que le système HLB ne concerne pas la stabilité de l'émulsion une
fois formée : il s'agit uniquement d'une corrélation de fonction (tableau I), et non
d'efficacité 15,30 .
 THÉORIE CINÉTIQUE QUANTITATIVE DU TYPE 431
D'ÉMULSION

Tableau III. Groupe HLB Numéro

Groupes hydrophiles Numéro du groupe
-SO4- Na+ 38.7
COO K-+ 21.1
-COO- Na+ 19.1
N (amine tertiaire) 9.4
Ester (anneau de sorbitan) 6.8
Ester (gratuit) 2.4
-COOH 2.1
Hydroxyle (libre) 1.9
-O- 1.3
Hydroxyle (anneau de 0.5
sorbitane)
Groupes lipophiles
-CH-
-CH -2
CH -3 - 0.475
=CH-
Groupes dérivés
-(CH2-CH2-O)- + 0,33
-(CH2-CH2-CH2-O)- - 0.15
numéros des groupes HLB à utiliser dans l'équation (9). Les résultats pour différents agents de surface sont résumés
dans le tableau IL. Il convient de noter que le résidu éthylène-oxyde est hydrophile, tandis que le résidu propylène-oxyde
est calculé comme étant lipophile.
Ces valeurs pour les résidus ne sont pas valables pour les très grosses molécules, lorsqu'il y a par exemple 200 résidus
d'oxyde d'éthylène, car les différentes parties d'une même molécule agissent alors de manière pratiquement indépendante
: dans la pratique, la valeur HLB est plafonnée à environ 20 pour les dérivés de l'oxyde de polyéthylène de haute
molécularité15,16,32 .

Relation entre les valeurs HLB et les taux de

coalescence
Sous forme logarithmique, l'équation (5) est la (0,24 ψ +θ∑E
2 -600n θ ) ....(10)
suivante
⎛Rate 2 ⎞ ⎞
⎛A
2
RT ln ⎟= RT ln
⎜Rate ⎟+ 0 h
⎜A
⎝ 1 ⎠ 1 ⎝⎠

et, si les viscosités et les volumes de phase de l'huile et de l'eau sont égaux (par exemple,
nous avons des quantités égales de décane et d'eau), A2 = A1 et cette relation n'implique
donc que des quantités⎛Rate
fondamentales
2
⎞
RT ln 0.24 ψ2 +θ∑
E -600n θ ....(11)
⎟= 0 h
⎜Rate
⎝ 1 ⎠

Ce résultat peut être comparé à l'équation (9) dans laquelle le chiffre de 0,475 du tableau
III a été substitué.
(HLB - 7) = Σ(nombre de groupes hydrophiles) - n x,475 .(12)
En réécrivant les équations (11) et (12), on obtient
RT ⎛Rate 2 ⎞ 0.24 ψ20 +∑Eh ....(13)
ln ⎜ ⎟= -n
600θ ⎝Rate1 ⎠ 600θ600
HLB -7 ⎛ ∑ (nombre de groupes hydrophiles)⎞n ....(14)
=⎜ ⎟-
0.475 ⎝ 0.475 ⎠
432 EMULSIONS

partir de ces équations, nous obtenons la première série de trois relations (vraies
uniquement pour A1 = A2 ), montrant que le système HLB, jusqu'à présent empirique,
repose sur une base cinétique solide.
ln (Taux /Taux21 ) = 2,2 θ(HLB - 7)..............................................(15)
nombre de groupes hydrophiles pour un seul groupe hydraté = E /1260h..............(16)
nombre de groupes hydrophiles pour les groupes chargés =01,9 x 10-4 ψ2 /θ........(17)
Selon l'équation (15), ni une émulsion E/H ni une émulsion H/E ne sont favorisées si
HLB = 7 ou si θ est très petit pour un agent émulsifiant de n'importe quel HLB. Pour un
agent émulsifiant H/E typique, HLB = 11, θ~ 1, et donc Taux1 = 10-4 Taux2 .
Comparaison de l'équation
(15) avec l'expérience pour les n-alcools est faite dans le tableau IV, colonnes 3 et 4.
L'équation (16) montre que pour les groupes hydratés, les numéros de groupe HLB
(tableau III) doivent être proportionnels à la barrière énergétique à la coalescence (figure
1) créée par l'eau qui est fermement liée aux groupes hydroxyles ou esters de l'agent de
surface. Ainsi, pour un seul groupe hydroxyle de numéro de groupe 1,9, Eh est calculé à
partir de l'équation (16) comme suit : 1260 x 1,9
= 2400 cal. C'est un peu moins que les 4000 calories estimées ci-dessus pour le travail de
déshydratation complète d'un groupe -OH. La relation entre le HLB et l'hydratation
explique également la corrélation observée15,16 entre le HLB et le point de trouble, la
température à laquelle une solution de 5 pour cent de détergent peut être chauffée avant de
devenir trouble : cette température est liée16 à l'énergie de déshydratation du détergent.
Dans le cycle du sorbitan, le nombre de groupes d'un groupe hydroxyle (tableau III) et
donc l'hydratation sont inférieurs à ceux d'un groupe hydroxyle libre, probablement en
raison d'effets stériques. Le nombre de groupes plus élevé d'une liaison ester avec l'anneau
sorbitane est peut-être dû à un facteur d'orientation en plus de l'hydratation.
Selon l'équation (17), l'indice de groupe HLB d'un groupe chargé (par exemple sulfate ou
sulfonate) dépend de ψ0 etθ: l e potentiel ψ0 est déterminé par la concentration totale de
l'électrolyte etθ. Ainsi, la contribution d'un groupe chargé au HLB d'un agent de surface
anionique ou cationique n'est pas strictement constante. Pour le laurylsulfate de sodium, la
contribution du groupe hydrophile est calculée à partir de l'équation (17) pour être de 35 si
ψ0 = - 230 mV et θ= 0,29. Par conséquent, le HLB pour le laurylsulfate de sodium est
calculé (équation (12)) comme suit
36. La valeur expérimentale15,32 (tableau II) se situe entre 35 et 40, mais comme les
conditions exactes d'obtention ne sont pas spécifiées, une comparaison plus précise n'est
pas possible.

Répartition de l'émulsifiant entre l'huile et l'eau (règle de Bancroft)

La répartition d'un alcool (par exemple) entre l'huile et l'eau est déterminée par l'énergie
libre de transfert de la molécule de l'eau vers l'huile, ΔG . w→o
ΔG w→o =-RT ln (c o /c) w ...(18)
où c représente la concentration de l'émulsifiant et les indices o et w désignent l'huile et
l'eau. Le travail de transfert, ΔG w→o , est composé de termes provenant des parties
hydrophiles et lipophiles de la molécule, la première énergie étant de + 3200 cal mole-1
pour un groupe -OH3l , et la seconde de -800 cal mole-1 pour un groupe -CH2 - dans une
huile hydrocarbonée 33,34 . Ainsi, pour un alcool
ΔG w→o =+3200 -800 n
 THÉORIE CINÉTIQUE
où, comme précédemment, QUANTITATIVE
n est le nombre DU
de groupes -CH 2 -TYPE 433 les
dans la molécule. En général,
D'ÉMULSION
434 EMULSIONS

ΔG w→o =∑ ΔGw→o (groupes hydrophiles) - 800 n ....(19)

En combinant les équations (18) et (19), on obtient
RT ⎛c w ⎞ ∑ΔGw→o ( - )n
groupes hydrophiles
800 ln ⎜c ⎟
= 800 ....(20)
o ⎝⎠

Ce résultat peut être comparé à celui du traitement cinétique, l'équation (13) ci-dessus, d'où
découle la deuxième série de relations si A1 = A2 et si le type d'émulsion et la répartition
de l'émulsifiant peuvent donc être directement liés.
Taux 2
/ co)
0,75 θ
....(21)
=(c Taux1 w

E h =0,75 ΔGw→o (groupe hydrophile non chargé) ....(22)

0,32 ψ2 / θ= GΔ (groupe hydrophile chargé) ....(23)
0w →o

La règle de Bancroft est implicite dans l'équation (21) : les additifs préférentiellement
solubles dans l'eau stabilisent les systèmes H/E (cf. relation (7) ci-dessus), et vice versa.
Cette règle jusqu'ici empirique a donc également une base cinétique et sera respectée si les
équations (22) et/ou (23) sont vraies. L'équation (21) est testée pour les n-alcools dans le
tableau IV (colonnes 4 et 5).

Tableau IV
.75 ⎞
⎛
Taux2 (calc. Taux2 Taux1 ⎞
0 7 +0,36ln cw ⎟
⎛cw ⎜
Stabilisat HLB Taux1 (observé) ⎜⎟
⎝co ⎠ ⎝co ⎠
eur d'après (données de
d'émulsio l'équation (15) (données de
n Hutchinson Hutchinson
avec θ= 1) )35
(alcools) )35
Méthanol 8.4 23 30 22 8.5
Éthanol 7.9 8 11 8 8.0
n-Propanol 7.4 2.7 4 2.8 7.4
n-Butanol 7.0 1 1 1 7

Les émulsions ont été fabriquées en agitant à la main des éprouvettes contenant de l'éther pétrolier, de l'eau et
un stabilisateur. Les mesures de vitesse ont été effectuées en chronométrant avec un chronomètre la rupture
des émulsions instables de chaque côté de l'interface.

L'équation (22) prédit que Eh , le travail d'élimination de l'eau d'un groupe hydroxyle
(par exemple), doit être du même ordre de grandeur que le travail total effectué pour faire
passer le groupe de l'eau à l'huile : cela est effectivement vrai pour les huiles non polaires
telles que le décane, dans lesquelles l'interaction entre l'huile et un groupe hydroxyle est
faible. Ainsi, pour les émulsifiants non ioniques (ψ0 = 0), les équations (13) et (20) sont
strictement comparables, et la règle de Bancroft devrait donc toujours être respectée si Al =
A2 et que l'huile est non polaire.
La règle de Bancroft (telle qu'elle est impliquée dans l'équation (21)) sera également
valable pour les agents émulsifiants ioniques tels que le laurylsulfate de sodium si
l'équation (23) est correcte. Il ressort toutefois clairement des considérations de l'annexe II
que l'équation (23) n'est valable que pour les ordres de grandeur : lorsque ψ0 est faible
(petites concentrations d'émulsifiant, forte concentration de sel), l'équation (23) n'est plus
exacte et la règle de Bancroft ne l'est donc plus non plus.
 THÉORIE CINÉTIQUE QUANTITATIVE DU TYPE 435
D'ÉMULSION

HLB et la règle Bancroft

Si nous comparons l'équation (20) avec l'équation HLB (14) ci-dessus, nous obtenons le
troisième ensemble de relations fondamentales
(HLB -7)=0,36 ln (
cw / co ....(24)
Numéro de groupe hydrophile Δ G w→ o (groupe hydrophile non chargé)
=
pour un seul groupe 1680 ....(25)
hydraté

Numéro de groupe =ΔG w→o (groupe hydrophile chargé)

1680 ....(26)
hydrophile pour le
groupe chargé
Si les équations (25) et (26) sont correctes, l'équation (24) s'applique : c'est-à-dire que les
caractéristiques HLB et de distribution des émulsifiants peuvent toujours être liées. La
règle de Bancroft et le HLB sont donc équivalents, selon l'équation (24), de sorte que si
l'émulsifiant est préférentiellement soluble dans l'eau, le HLB > 7, et vice versa. On voit
tout de suite que l'équation
(25) est valable pour les alcools simples, puisque ΔG/1680 est de 3200/1680 = 1,9 pour un
groupe OH, qui est précisément son numéro de groupe (tableau III).
Par conséquent, l'équation (24) devrait s'appliquer strictement aux émulsifiants non
ioniques. Le tableau IV, colonnes 2 et 6, montre clairement que c'est effectivement le cas.
En général, l'équation (25) nous permet de prédire le numéro de groupe d'un groupe
hydrophile non chargé à partir de la charge d'énergie libre lors du passage de l'eau à une
huile hydrocarbonée : ainsi, pour le groupe -OH dans les n-alcools, ΔG w→o = + 3200 cal, et
donc le numéro de groupe HLB calculé par l'équation (25) est de 1,9.
L'échec des tentatives précédentes15 visant à corréler les valeurs HLB avec la répartition
des agents émulsifiants non ioniques entre l'huile et l'eau pourrait bien être dû à la présence
d'eau dissoute : pour tester l'équation (24), l'agent émulsifiant doit être dissous dans l'huile
dans des conditions telles que l'huile reste apolaire, c'est-à-dire qu'il ne doit pas y avoir
d'eau dissoute ou solubilisée. De même, dans la phase aqueuse, il ne doit pas y avoir de
micelles ni d'huile dissoute ou solubilisée.
L'équation (26) sera une approximation, puisqu'elle découle des équations (17) et (23),
cette dernière n'étant correcte qu'en ce qui concerne l'ordre de grandeur. L'application de
l'équation
(26) est examinée à l'annexe II.
L'utilisation de deux agents émulsifiants
Schulman et Cockbain25 ont fait une analyse détaillée de l'importance d'un alcool à longue
chaîne dans la promotion de la stabilité d'une émulsion H/E. Selon l'équation (3), en
prenant ψ0 = - 175 mV pour l'émulsion stabilisée par le détergent seul, le taux1 = 10-5 A1 .
Maintenant, si l'alcool cétylique est présent, le potentiel ψ0 sera effectivement inchangé,
mais pour l'alcool θ= 0.5 et Eh = 2400 cal. Par conséquent, d'après l'équation (3), le taux1
= 10-6 A1 , de sorte que l'émulsion est dans ce cas dix fois plus stable que sans l'alcool à
longue chaîne.
Rupture et inversion des émulsions
Une émulsion H/E se rompt ou s'inverse lorsque le taux1 , défini par l'équation (3), devient
important. La rupture ou l'inversion dépend de la stabilité du système inverse : si ce
système est instable et que le taux2 de l'équation (4) est élevé, l'émulsion se rompra. En
revanche, si le taux2 est faible, l'émulsion s'inversera. Ceci est illustré
436 EMULSIONS

de la figure 5. Les limites pratiques des termes grand et petit sont 10-2 A (coalescence se
produisant en une heure) et 10-5 A (émulsion stable pendant plusieurs mois).
Prenons l'exemple de la rupture d'une émulsion d'huile de paraffine dans l'eau stabilisée
par un sulfate à longue chaîne ou par un laurate. Initialement, nous pourrions avoir ψ0 = -
175 mV, θ= 0,4, de sorte que le taux1 = 10-5 A1 et le taux2 = 10-2 A2 . Après l'ajout de
NaCl 0,3 M, cependant, ψ0 est réduit à environ - 100 mV et θ est légèrement augmenté à
0,45 en raison de la réduction de la répulsion ; le taux est maintenant augmenté à une
grande valeur.45 en raison de la diminution de la répulsion ; le taux1 est maintenant
augmenté à la valeur importante de 2 x 10-2 A1 , tandis que le taux2 est encore assez
important (parce que n est seulement 11 ou 12) étant environ 10-2 A2 . Ainsi, après l'ajout
de NaCl, les conditions pour la rupture de l'émulsion sont satisfaites (séquence (a), (b), (c),
(d) de la figure 5), en accord avec l'expérience24 . Nous pouvons également noter que des
ajouts supplémentaires de chlorure de sodium ne peuvent pas inverser l'émulsion : avec
une chaîne C11 , le taux2 ne deviendra jamais suffisamment petit. Ceci est également en
accord avec l'expérience37 .
Taux1 et Taux2 tous deux
élevés
(c) (d)

(a) (b)

Taux1 grand, Taux2 petit (e) (f)

Figure 5. Représentation schématique de la rupture et de l'inversion des émulsions. Le liquide foncé est
l'huile et l e liquide blanc est l'eau. La rupture de cette émulsion 0/ W se produit parce que le taux1 est
élevé, et se poursuit par une séparation de phase si le taux2 est également élevé, comme dans la séquence
(a), (b), (c), (d).
Si, en revanche, le taux1 est faible, la séquence conduit à l'inversion (a), (b), (e), (f ).
Cette méthode de représentation a été adaptée de Sutheim36 et de Schulman et Cockbain25 , et peut être
également appliquée aux émulsions E/H.

La rupture d'émulsions E/H avec de l'oléate de sodium ou du "Teepol"20,21 confirme

également cette théorie. Une émulsion E/H se rompt lorsque le taux2 devient élevé, alors
que le taux1 reste également élevé. Si la surface est ensuite recouverte (θ~ 1) d'oléate de
calcium, d'α-mono-stéarine38 ou d'un matériau asphaltique20,21 , il faut ajouter du détergent
ou du savon en quantité suffisante pour le déplacer : en raison de la répulsion électrique, θ
est plus faible dans ce nouveau film interfacial et le taux2 est donc plus élevé, étant peut-
être de 10-2 A2 au lieu de (disons) 10-7 A2 comme dans l'émulsion d'origine. Dans le même
temps, le taux1 reste élevé, passant d'environ A1 à environ 10-2 A1 (en supposant que la
phase aqueuse contienne 0,4 N de sel).
L'inversion d'une émulsion H/E se produit lorsque le taux1 devient important alors que le
taux2 est faible. Considérons, par exemple, une émulsion d'eau dans de l'huile stabilisée
avec un composé à chaîne plus longue qu'auparavant, tel que le stéarate de sodium.
Initialement, nous pourrions avoir θ= 0,4, ψ0 = -175 mV de sorte que le taux1 = 10-5 A1 .
Le taux2 est maintenant 10-3 A2 . Après l'ajout de NaCl 0,5 M, cependant, θ= 0.6 et ψ0 = -
90 mV, de sorte que le taux1 passe à 0,5 x 10-2 A1 tandis que, parce que n est maintenant
aussi élevé que 17, le taux2 calculé par l'équation (4) a la faible valeur de
 THÉORIE CINÉTIQUE QUANTITATIVE DU TYPE 437
D'ÉMULSION

3x10-5 A2 Comme dans ce système le taux2 est très faible, l'inversion se produira37
(séquence (a), (b), (e), (f), de la figure 5) en accord avec les principes généraux ci-dessus.
On peut observer que le taux / taux21 << 1 dans le système contenant du sel ajouté.
L'inversion sera plus complète, bien sûr, si du calcium ou d'autres ions formant des
savons non dissociés5 sont présents (voir également l'annexe II). Si tout le savon du
système est du savon de calcium, le potentiel électrostatique ψ0 dans une émulsion
stabilisée au stéarate sera pratiquement nul, de sorte que le taux1 ~ A1 bien que, puisque
θ~ 1, pour le film interfacial condensé de savon de calcium, le taux2 = 10-7 A2 Ici, nous
avons la possibilité d'une émulsion E/H stable, comme l'expérience pratique l'a largement
démontré5 .
La rupture ou l'inversion de l'émulsion peut être effectuée en ajoutant une quantité
suffisante d'un agent de surface pour déplacer le film adsorbé et stabiliser, faiblement ou
fortement respectivement, l e type opposé d'émulsion.

APPENDIXI
Lorsque deux surfaces chargées, immergées dans une solution d'électrolyte, se
rapprochent, le potentiel de répulsion varie approximativement comme ψ2 , que les
surfaces soient planes ou courbes39,40 0
. Ici, ψ est 0
le potentiel électrostatique de chaque surface. La constante de proportionnalité dépend du
rayon de courbure des surfaces en contact, mais comme on peut s'attendre à ce que les
gouttes de liquide presque en contact s'aplatissent considérablement ou deviennent même
légèrement concaves23,41 , le rayon de courbure à utiliser pour les gouttes d'émulsion peut
être très éloigné du rayon réel de la goutte. Dans ces circonstances, nous supposons que le
rayon de courbure des surfaces chargées adjacentes est constant pour les gouttes
d'émulsion de l'ordre de 1 μ de diamètre, et cette constante est déterminée empiriquement.
La possibilité d'une attraction à longue portée entre les gouttes d'huile dans l'eau doit
également être prise en compte, et si elle est importante, la constante d'attraction, A, et
l' épaisseur de Debye-Hückel 1/κ doivent être incluses40,42 dans la constante de
proportionnalité entre le potentiel0 répulsif et ψ2 . Des travaux récents43 , cependant,
suggèrent que A pourrait être 20 fois plus petit que ce que l'on croyait auparavant, et par
conséquent ici nous n'incluons pas, en première approximation, A et 1/κdans le calcul.
Si l'on écrit pour la coalescence des gouttes d'émulsion chargées
Taux1 =A1 exp (-B ψ2 / R T
0
nous pouvons obtenir B empiriquement à partir de l'expérience cinétique de Lawrence44 .
Pour les émulsions stabilisées à l'oléate de sodium, si A1 est donné 0par la théorie de
Smoluchowski, - Bψ2 /RT = - 11,2. S'il y a une charge électronique par 45 Å2 , les
équations de Gouy40 donnent ψ0 = 165 mV, d'où B = 0,24.
D'après les données de Pethica et Few sur les émulsions instables24 , nous 0 avons
également - B Ψ /RT = - 6, où Ψ0 est de - 123 mV selon la théorie de Gouy, en présence
2

de NaCl 0-4 N, d'où B = 0,23.

Lawrence et Mills44 , lors d'expériences sur des gouttes d'huile dans l'eau sans additifs,
ont constaté que le système était environ 750 fois plus stable que selon la théorie de
Smoluchowski. Le potentiel ζ des gouttes d'huile dans l'eau est d'environ -70 mV, en
raison de l'adsorption des ions hydroxyles,
438 EMULSIONS

et donc, en utilisant la relation45 ζ= 0,55 ψ0 , ψ0 = - 127 mV. Par conséquent, pour les
gouttes d'huile dans l'eau
- Bψ20 /RT = - 6,6, d'où B = 0,24.
Nous avons utilisé tout au long de ce document une valeur de 0,24 pour B. En général,
une augmentation de 10 fois de la concentration de l'électrolyte uni-univalent diminuera ψ0
numériquement de 60 mV, et donc diminuera considérablement la stabilité d'une émulsion
H/E.

A P P E N D I X I II

L'énergie libre du transfert d'un groupe ionique de l'eau à l'huile dépend du rayon de l'ion
et, selon l'équation de Born, est d'environ 36 000 cal pour le groupe sulfate non hydraté.
Pour le contre-ion (par exemple Na+ ou K+ ), l'énergie sera plus élevée, de sorte que le total
sera de l'ordre de 80 000 cal. Cela ne peut pas dépendre de θ : l'équation (23) ne peut donc
pas être exacte. Cependant, si ψ0 = - 230 mV, θ= 0,29, le côté gauche est d'environ 60 000
cal. L'équation (23) est donc correcte en ce qui concerne les ordres de grandeur dans les
solutions sans sel de détergents entièrement ionisés. En présence de NaCl, ψ0 peut être
considérablement réduit, tandis que ΔG n'est que légèrement affecté, de sorte que
l'équation n'est plus correcte, même en termes d'ordre de grandeur. L'inversion des
émulsions H/E par l'ajout de NaCl, comme indiqué ci-dessus, montre que, bien que le
stabilisateur ionique puisse encore être préférentiellement hydrosoluble, il peut en résulter
une émulsion H/E46 . Si un sel de calcium peu dissocié est formé, ψ0 sera très faible et
l'équation (22) devrait être utilisée à la place de l'équation (23).
L'équation (26) ne peut être qu'approximativement correcte, même pour les solutions de
détergents dans l'eau distillée. En prenant ΔG = 80 000 cal, nous obtenons un numéro de
groupe hydrophile de 47 pour le groupe sulfate de sodium. L'équation (17) montre
cependant que ce numéro de groupe peut varier considérablement en fonction de la
concentration de l'émulsifiant, des concentrations des sels ajoutés, en particulier s'ils sont
polyvalents. Dans ces conditions, l'équation (26) n'est pas valable.

RÉFÉRENCES
1 Ostwald, Kolloidzschr. 6, 103, 1910
2 Cheesman et King, Trans. Faraday Soc. 34, 594, 1938
3 Andreas, J. chem. Educ. 15, 523, 1938
4 Isemura et Kimura, Mem. Inst. Sci. Ind. Res. Osaka Univ. 6, 54, 1948
5 Clayton, The Theory of Emulsions and their Technical Treatment, 5e éd. par C. G.
Sumner, Londres, 1954.
6 Dickinson et Iball, Research, Lond. 1, 614, 1948
7 Robertson, Kolloidzschr. 7, 7, 1910
8 Stamm, J. phys. Chem. 30, 998, 1926
9 Bancroft, J. phys. Chem. 17, 514, 1913 10
10 McBain, Colloid Science, Boston, 1950
11 Cassel, Nature, Lond. 137, 405, 1936
12 Cassel, J. phys. Chem. 42, 475, 1938
13 Griffin, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 311, 1949
14 Griffin, Emulsions, Encyclopedia of Chemical Technology, édité par Kirk et Othmer,
5, 692 New York, 1950,
 THÉORIE CINÉTIQUE QUANTITATIVE DU TYPE 439
D'ÉMULSION

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16 Griffin, Official Digest (Fed. Paint varnish Production Clubs), juin 1956
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18 Davies, J. T. Perf. Essential Oil Record, 43, 338, 1952
19 Cockbain et McRoberts, J. Colloid Sci. 8, 440, 1953
20 Lawrence, Chem. & Ind. (Rev.) 39, 615, 1948
21 Lawrence et Killner, J. Inst. Petrol. Tech. 34, 821, 1948
22 Cockbain, Trans. Faraday Soc. 48, 185, 1952
23 Gillespie et Rideal, Trans. Faraday Soc. 52, 173, 1956
24 Pethica et Few, Disc. Faraday Soc. 18, 258, 1954
25 Schulman et Cockbain, Trans. Faraday Soc. 36, 651, 661, 1940
26 van der Waarden, J. Colloid Sci. 5, 317, 1950
27 van der Waarden, J. Colloid Sci. 6, 443, 1951
28 Mackor, J. Colloid Sci. 6, 492, 1951 ; Mackor et van der Waals, J. Colloid Sci. 7,
535, 1952
29 Archer et La Mer, Ann. N.Y. Acad. Sci. 58, 807, 1954
30 Atlas Surface Active Agents, Atlas Powder Co., Delaware, U.S.A., 1950, p 22
31 Davies, travail non publié
32 Griffin, communication privée
33 Crisp, Surface Chemistry, p 65. Butterworth, Londres, 1949
34 Davies, Trans. Faradav Soc. 48, 1052, 1952
35 Hutchinson, J. phys. Chem. 52, 897, 1948
36 Sutheim, Introduction aux émulsions, New York, 1946
37 Tartar, Lothrop et Pettengill, J. phys. Chem. 34, 373, 1930
38 Jellinek et Anson, J. Soc. chem. Ind. 68, 108, 1949
39 Derjaguin, Trans. Faraday Soc. 36, 203, 1940
40 Verwey et Overbeek, Theory of the Stabili!y of Lyophobic Colloids, Amsterdam, 1948
41 Dejjaguin et Kussakov, Acta phys.-chim. U.R.S.S. 10, 25, 1939
42 Derjaguin, Trans. Faraday Soc. 36, 730, 1940
43 Derjaguin et al, Disc. Faraday Soc. 18, 24, 1954
44 Lawrence et Mills, Disc. Faraday Soc. 18, 98, 1954
45 Davies et Rideal, J. Colloid Sci. Supplement 1, 1, 1954
46 Blakey et Lawrence, Disc. Faraday Soc. 18, 268, 1954
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üCalcul des valeurs HLB des surfactants

non ioniques*
Par IIL LIAM C. GRI FFIN
Atlas Potrder Com pany, Milmington, Dr/.

L'industrie des agents de surface a connu une croissance fulgurante au

cours des vingt dernières années. Le terme "agents de surface", tel qu'il est
utilisé ici, englobe les émulsifiants, les agents mouillants, les agents de
suspension, les détergents, les composés anti-mousse et bien d'autres encore.
Malgré l'intérêt généralisé pour tous les types d'agents tensioactifs, il n'existe
pas de méthode utilitaire pour les classer. Ils ont été divisés en fonction de
l'ionisation, du type chimique et de la nomenclature populaire (souvent
ambiguë).
L'agent tensioactif utilisé dans pratiquement toutes les formulations avant
les années 1930 était le savon. Au milieu des années 1930, la suprématie du
savon a été remise en question, d'abord par les sulfonates et les tensioactifs
ioniques de type sulfate, puis, peu après, par les tensioactifs non ioniques.
Ces dernières années, les mélanges de tensio-actifs non ioniques et
anioniques sont devenus de plus en plus populaires. Tout au long de cette
période, les agents de surface cat- ioniques ont vu leur utilisation augmenter,
mais pas dans la m ê m e mesure que c e l l e des produits anioniques ou non
ioniques.
La plus grande difficulté avec les agents de surface aujourd'hui, du moins
du point de vue de ceux qui doivent les choisir, est le nombre stupéfiant de
produits disponibles. Chaque fabricant essaie de fournir un ou plusieurs de
ses propres produits qui conviennent à tous les besoins et, par conséquent,
chacun dispose d'un choix énorme. Le grand nombre d'agents de surface
disponibles, associé au fait que les problèmes d'application deviennent de
plus en plus difficiles, rend de plus en plus critique la nécessité d'un système
approprié de sélection des agents de surface.
Tout chimiste spécialiste des émulsions qui travaille avec des agents de
surface pendant quelques années reconnaît rapidement qu'il existe une
corrélation entre leur comportement et leur solubilité dans l'eau. Par
exemple, il utilisera un agent de surface soluble dans l'eau ou un mélange
d'agents de surface solubles dans l'eau pour réaliser une émulsion huile dans
eau. Il utilisera également un agent tensioactif soluble dans l'eau pour la
solubilisation et un agent tensioactif presque entièrement soluble dans l'eau
comme détergent. O n peut dire que tous les produits de ces applications
présentent des caractéristiques aqueuses, c'e s t - à - d i r e qu'ils se diluent
facilement

* Présenté à la réunion du 14 mai 1954 à New York.

249
 JOURNAL DE LA SOCI ETT DES CHIMISTES COSMÉTIQUES

avec l'eau et conduisent l'électricité. A ces fins, le chimiste de l'émulsion

n'utilise en aucun cas un agent de surface soluble dans l'huile. En revanche,
pour réaliser une émulsion eau dans huile, pour coupler des matériaux
hydrosolubles à une huile ou pour fabriquer un détergent pour le nettoyage à
sec, qui sont tous des systèmes non aqueux, il choisira un agent tensioactif
soluble dans l'huile.
Cette relation entre le comportement et la solubilité dans l'eau, suivie par la
plupart des chimistes expérimentés en matière d'émulsions, est si inexacte dans
sa forme habituelle qu'elle n'a de valeur qu'en tant que base de réflexion. Nous
avons réussi à attribuer des valeurs numériques aux agents de surface,
fournissant ainsi un système de classification lié à leur comportement et à leur
solubilité dans l'eau. Cette méthode, appelée méthode HLB (Hydrophile-Li
pophile Bal- ance), part du principe que tous les agents de surface combinent
des groupes hydrophiles et lipophiles dans une molécule et que la proportion
entre les pourcentages de poids de ces deux groupes pour les agents de surface
non ioniques est une indication du comportement que l'on peut attendre de ce
produit. La valeur HLB est utile car elle permet de prédire l'action que l'on peut
attendre d'un agent de surface ; par exemple, une valeur faible, environ 4,
correspondra à un émulsifiant eau dans huile ; une valeur élevée, environ 16,
correspondra à un solubilisant. Ce dont il est question ici, c'est de la valeur
du comportement que l'on peut attendre, plutôt que de l'efficacité avec laquelle
ce comportement sera accompli.
Dans notre laboratoire, le comportement des agents de surface en relation avec
leur nature hydrophile a été reconnu pour la première fois dans les études
d'émulsion. Lorsque deux émulsifiants non ioniques, l'un hydrophile et l'autre
lipophile, sont mélangés dans des proportions variables, l'efficacité du mélange
en tant qu'émulsifiant pour une huile donnée a t t e i n t un maximum. En
utilisant des paires de tensioactifs différents pour émulsifier la même huile, il est
apparu que ce maximum se produisait au même pourcentage de poids de
substance hydrophile dans le mélange de tensioactifs. Par conséquent, la valeur
HLB est essentiellement fonction du pourcentage de poids de la partie
hydrophile de la molécule d'un agent de surface non ionique.
Les valeurs HLB peuvent ê t r e calculées pour les agents de surface non
ioniques ou être déterminées expérimentalement. La procédure expérimentale
est longue et laborieuse et a été décrite il y a quelques années [J. Soc. COSMETIC
CHEM., 1, 311-326 (1949) ].
Les formules de calcul des valeurs HLB peuvent être basées sur des
méthodes analytiques ou sur des méthodes d'analyse.
ou des données sur la composition. Pour la plupart des esters d'acides gras
d'alcools polyhydriques, l e s valeurs ap- proximées peuvent être calculées à
l'aide de la formule suivante

HLB = 20 (1 - )

Dans lequel :
S = indice de saponification de l'ester N =
indice d'acidité de l ' acide
 VALEURS HLB DES AGENTS DE SURFACE NON IONIQUES

Consp/ri : ( A) Atmul 67$ glyceryl monostearate (sans savon)

5 -- indice de saponification, 161
A = indice d'acidité de l'acide gras, 198

HLB = 20 (1 !98) 3.8

(B) "tween 208, monolaurate de polyoxyéthylène

sorbitane N = indice de saponification spéc. 4f.5 (point
médian)
A = indice d'acidité de l'acide gras, 276
45.5
HLB = 20 (1 ) = 16.7
276
De nombreux esters d'acides gras ne donnent pas de bonnes données sur
l'indice de saponification¡ par exemple, les esters de tall oil et de colophane,
les esters de cire d'abeille, les esters de lanoline. Pour ces derniers, le calcul
peut être basé sur la formule :

HLB =
+r

Dans lequel :
E -- pourcentage en poids de la teneur en oxyéthylène
P -- pourcentage en poids de la teneur en alcools polyhydriques (glycérol, sorbitol, etc.)
Exemples Atlas G-1441 ; dérivé polyoxyéthylène sorbitol-lanoline
E -- pourcentage en poids de la teneur en oxyéthylène, 6f.1
P -- pourcentage en poids de la teneur en alcool polyhydrique, 6,7

6f.1 -1- 6.7

HLB = = 14
5

Dans les produits où seul l'oxyde d'éthylène est utilisé comme partie
hydrophile et pour les produits de condensation d'alcool gras et d'oxyde
d'éthylène, l'équation 2 peut être simplifiée comme suit

HLB =

Exemple : Myrj 49D- stéarate de polyoxyéthylène

E -- pourcentage en poids de la teneur en oxyéthylène, 76
76
HLB =

Ces formules sont satisfaisantes pour les agents de surface non ioniques de
nombreux types. Toutefois, les agents de surface non ioniques contenant de
l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène, de l'azote, du soufre, etc.
présentent un comportement qui n'a pas été lié à la com- position. En outre,
les valeurs HLB des agents de surface ioniques ne sont pas basées sur un
pourcentage de poids, car même si la partie hydrophile e s t de faible poids
moléculaire, le fait qu'elle s'ionise donne plus d'importance à cette partie et
rend donc le produit plus hydrophile. Pour ces produits, la méthode
expérimentale doit ê t r e utilisée.

& Reg. U. S. Pat. Off., Atlas Powder Company.

252 JOURNAL DE LA SOCIÉTÉ DES CHIMISTES COSMÉTIQUES

Les valeurs HLB d'une grande variété d'agents de surface ont été calculées
ou observées et sont énumérées dans le tableau 1. Comme dans tout système
utilisant des agents tensioactifs, il existe des effets secondaires occasionnels
qui semblent modifier la valeur établie. Ces effets sont souvent propres à
l'essai en cours et il n'y a pas d'explication à leur sujet à l' h e u r e
actuelle.
En raison de la difficulté, du temps et des frais nécessaires à la réalisation
de la procédure expérimentale, relativement peu d'agents de surface
disponibles ont fait l'objet d'une détermination de leur valeur HLB. Il ne
s'agit cependant pas d'un inconvénient comme il semble l ' être au premier
abord, puisqu'une estimation approximative d u HLB peut être faite à partir
du degré de solubilité dans l'eau et que, dans de nombreux cas, cela est
suffisant pour les travaux de sélection.
Dans sa forme actuelle, le système HLB manque de précision. Il est
nécessaire de mettre au point une méthode de laboratoire simple et
appropriée pour mesurer avec précision les valeurs HLB des agents de
surface. Nous avons essayé diverses méthodes, notamment la solubilité dans
l'eau ou dans divers solvants, le rapport entre la solubilité dans deux
solvants, le comportement de solubilisation des huiles et des colorants, les
données de tension superficielle et interfaciale, le comportement du point de
trouble et de nombreuses autres propriétés. Parmi ces propriétés, la plus
prometteuse est la détermination du point de trouble d'une solution aqueuse
de l'agent tensioactif. Cependant, ce test présente encore de sérieuses
limitations.
Outre l'équilibre liydrophile-lipophile, on pense que les agents de surface
possèdent une deuxième propriété liée à leur comportement. Nous l'appelons
type chimique. Par exemple, nous pouvons constater que les esters d'un
acide gras particulier permettent une meilleure émulsification dans un
système donné que tous les autres esters d'acide gras ; ou que les alcools
gras polyoxyalkylènes sont plus performants que les esters. Selon toute
probabilité, le type chimique est lié à l'attraction qu'exerce le groupe
lipophile de l'agent de surface sur la matière lipophile avec laquelle l'agent
de surface est utilisé. Nous pensons que cela régit l'efficacité d'un agent de
surface, à condition qu'il ait le bon HLR. Ce deuxième point caractéristique,
la nature des groupes hydrophiles et lipophiles, doit également faire l'objet
d'une étude plus approfondie.
Pour sélectionner correctement un agent de surface pour n'importe quelle
application, nous pensons qu'il faut d'abord avoir la valeur HLB optimale et
ensuite le bon type de produit chimique. Étant donné qu'à l'heure actuelle,
nous ne disposons d'une corrélation que pour la valeur HLB, notre
procédure consiste à établir la valeur HLB requise, puis à essayer divers
types de produits chimiques à cette valeur HLB optimale. Cette procédure
permet d'éviter d'essayer tous les agents de surface qui n'ont pas la bonne
valeur HLB et, par conséquent, de réduire l e temps et les efforts
nécessaires à la résolution d'un problème.
De même que chaque agent tensioactif ou mélange d'agents tensioactifs
présente une valeur HLB, chaque matériau lipophile ou mélange de
matériaux lipophiles avec lesquels des agents tensioactifs sont utilisés
présente une valeur HLB optimale requise pour toute formule ou application
spécifique, "Tableau 2". La détermination des valeurs HLB requises a
également été étudiée, tant du point de vue du calcul que de celui de
l'application.
 HLB V.BLUES DES AGENTS DE SURFACE NON 253
IONIQUES

4'xacr 1-C x res amen xon Dc+r i mmmHLB Vz Lues

Nom Mfr.* Désignation chimique Type} HI.B tt
Portée 85 1 Trioléate de sorbitane N 1.8
Arlacel 85 l Trioléate de sorbitane N 1.8
Atlas G-1706 1 Polyoxyéthylène sorbitol cire d'abeille
dérivé tristéarate N 2
Span 65 de sorbitane N 2.I
Arlacel 6f 1 Tristéarate de sorbitane N 2. I
Atlas €i-1050 Polyoxyéthylène sorbitol hexastea-
taux N 2 . I'
Emcol EO-50 2 Ester d'acide gras de l'éthylène glycol N 2. 7
Emcol ES-50 2 Acide gras de l'éthylène glycol e.ster N 2. 7
Atlas G-1704 1 Polyoxyéthylène sorbitol cire d'abeille
dérivé N 3
Emcol PO-50 2 Ester d'acide gras du propylène glycol N 3.4
Atlas G-922 Monostéarate de propylène glycol N 3. 4
"Pure" 6 Monostéarate de propylène glycol N 3. 4
Atlas G-2158 Monostéarate de propylène glycol N 3. 4
Emcol PS-50 Ester d'acide gras du propylène glycol N 3. 4
Emcol EL-50 Ester d'acide gras de l'éthylène glycol N 3. 6
Emcol PP-50 2 Ester d'acide gras du propylène glycol N 3.7
Arlacel C 1 Sesquioléate de sorbitane 3.7
Arlacel 83 1 Sesquioléate de sorbitane N 3. 7
Atlas G-2859 1 Oléate de polyoxyéthylène sorbitol 4.5 N 3.7
Atmul 67 1 Monostéarate de glycérol N 3. 8
Atmul 84 1 Monostéarate de glycérol N 3.8
Tegin 515 ' Monostéarate de glycérol N 3.8
Aldo 33 Monostéarate de glycérol N 3.8
"Pure" Monostéarate de glycérol N 3. 8
Atlas G-1727 Dérivé de cire d'abeille à base de
polyoxyéthylène sorbitol N 4
Emcol PM-50 2 Ester d'acide gras du propylène glycol N 4. 1
Span 80 1 Mono-oléate de sorbitane N 4.3
Arlacel 80 1 Mono-oléate de sorbitane N 4. 3
Atlas G-917 1 Monolaurate de propylène glycol N 4. 5
Atlas G-3851 l Monolaurate de propylène glycol N 4.$
Emcol PL-50 2 Ester d'acide gras du propylène glycol N §.$
Span 60 1 Monostéarate de sorbitane N 4. 7
Arlacel 60 1 Monostéarate de sorbitane N 4. 7
Atlas G-2139 1 Mono-oléate de diéthylène glycol N 4. 7
Emcol DO-30 2 Ester d'acide gras du diéthylène glycol N 4.ÿ
Atlas G-2146 1 Monostéarate de diéthylène glycol N 4. 7
Emcol DS-50 2 Ester d'acide gras du diéthylène glycol N 4. 7
Atlas G-1702 1 Polyoxyéthylène sorbitol cire d'abeille
dérivé N 5
Emcol DP-30 2 Ester d'acide gras du diéthylène glycol N 5.1
Aldo 28 Monostéarate de glycérol (auto-
émulsion)
fying) A 5.5
Tegin Monostéarate de glycérol (auto-
émulsion)
fying) A S.5
Emcol DM-30 2 Ester d'acide gras du diéthylène glycol N 5 .6
Atlas G-1725 1 Polyoxyéthylène sorbitol cire d'abeille
dérivé N 6
Atlas G-2124 l Monolaurate de diéthylène glycol
(sans savon) N 6 .1
Emcol DL-f0 2 Ester d'acide gras du diéthylène glycol N 6.1
Glaurin Monolaurate de diéthylène glycol
(sans savon) N 6.3
Span 40 Monopalmitate de sorbitane N 6.7
Arlacel 40 Monopalmitate de sorbitane N 6.7
Atlas G-2242 1 Dioléate de polyoxyéthylène N 7.I
Atlas G-2147 Monostéarate de tétraéthylène glycol N 7.7
254 JOURNAL DE LA SOCIÉTÉ DES CHIMISTES COSMÉTIQUES

TxaLz 1 ( Continucd)
Nom Mfr.* Désignation chimique Type t HLB}{
Atlas G-2140 1 Monoiiléate de tétraéthylène glycol N 7. 7
Atlas G-2800 1 Dioléate de polyoxypropylène mannitol N 8
Atlas G-1493 1 Dérivé d'oléate de polyoxyéthylène
sorbitol-lanoline N 8
Atlas G-1425 1 Dérivé de polyoxyéthylène sorbitol-
lanoline N 8
Atlas G-3608 1 Stéarate de polyoxypropylène N 8
Span 20 1 Monolaurate de sorbitane N 8. 6
Arlacel 20 1 Monolaurate de sorbitane N 8. 6
Emulphor VN-430 3 Acide gras polyoxyéthylène N 9
Atlas G-1734 1 Polyoxyéthylène sorbitol cire d'abeille
dérivé N 9
Atlas G-2111 1 Polyoxyéthylène oxypropylène ole-
mangé N 9
Atlas G-2125 1 Monolaurate de tétraéthylène glycol N 9. 4
Brij 30 1 Ether de polyoxyéthylène et de lauryle N 9. f
Tween 61 1 Polyoxyéthylène sorbitane monostérique
arate N 9. 6
Atlas G-2154 1 Monostéarate d'hexaéthylène glycol N9 .6
Tween 81 1 Polyoxyéthylène sorbitane monoole-
mangé N10 .0
Atlas G-1218 1 Esters polyoxyéthyléniques de mélanges
acides gras et acides résiniques N 10. 2
Atlas G-3806 1 Ether de polyoxyéthylène et de cétyle N 10. 3
Tween 65 1 Polyoxyéthylène sorbi tan tristea-
taux N 10. I
Atlas G-370'i 1 Ether de polyoxyéthylène et de lauryle N 10. 8
Tween 8f 1 Trioléate de polyoxyéthylène sorbitane N 11
Atlas G-2116 1 Polyoxyéthylène oxypropylène ole-
mangé N 11
Atlas G-1790 1 Dérivé de lanoline polyoxyéthylénée N 11
Atlas G-2142 1 Monoiiléate de polyoxyéthylène N 11 .1
Myrj 45 1 Monostéarate de polyoxyéthylène N 11 .1
Atlas G-2141 1 Monoiiléate de polyoxyéthylène N 11 . 4
P.E.G. 400 mono-
oléate 6 Mono-oléate de polyoxyéthylène N 11 . 4
P.E.G. 400 mono-
oléate 7 Polyoxyethvlene monoòleate N 11 . 4
Atlas G-2076 1 Polyoxyéthylène monopalmitate N 11 . 6
S-541 4 Monostéarate de polyoxyéthylène N 11 . 6
P.E.G. 400 mono-
stéarate 6 Monostéarate de polyoxyéthylène N 11 . 6
P.y.G. 400 mono-
stéarate 7 Monostéarate de polyoxyéthylène N 11 .6
Atlas G-3300 1 Alkyl aryl sulfonate A 11 . 7
Oléate de triéthanolamine A 12
Atlas G-2127 1 Monolaurate de polyoxyéthylène N 12. 8
Igepal CA-630 3 Polyoxyéthylène alkyl phénol N 12. 8
Atlas G-1431 1 Poloxyéthylène sorbitol lanoline de-
rivatif N 13
Atlas G-1690 1 Éther de polyoxyéthylène d'alkyle et N 13
d'aryle
S-307 4 Monolaurate de polyoxyéthylène N 13.1
P.E.G. 400 mono-
laurate 6 Monolaurate de polyoxyéthylène N 13.1
Atlas G-2133 1 Ether de polyoxyéthylène et de lauryle N 13.1
Atlas G-1794 1 Huile de ricin polyoxyéthylénée N 13.3
Emulphor EL-719
Préadolescents 21 13 Huile végétalede
Mono-laurate polyoxyéthylène
polyoxyéthylène N 13.3
sorbitane N 13 .3
 VALEURS HLB DES AGENTS DE SURFACE NON IONIQUES 255

Xaine Mfr.* Désignation chimique Type t HLB{{

Renex 20 I Esters polyoxyéthyléniques de
mélanges
acides gras et acides résiniques N 13 . 5
Atlas G-1441 1 Polyoxyéthylène sorbitol lanoline de-
rivatif N 14
Atlas G-7396J 1 Polyoxyéthylène sorbitane mono-
laurate N 14.9
Tween 60 1 Monoste de polyoxyéthylène sorbitane
arate N 14. 9
Tween 80 1 Polyoxyéthylène sorbitane mono-
oléate N 15
Myrj 49 1 Monostéarate de polyoxyéthylène N15 .0
Atlas G-2144 1 Monoiiléate de polyoxyéthylène N 15. 1
Atlas G-3915 1Éther de polyoxyéthylène et d'oléyle N 15 . 3
Atlas G-3720 1Polyoxyéthylène alcool stéarylique N IS . 3
Atlas G-3920 1Alcool polyoxyéthylène oléique Nl $ . 4
Emulphor ON-870 3 Alcool gras polyoxyéthylène N 15 . 4
Atlas G-2079 1 Polyoxyéthylène glycol monopal-
atténuer N 15 . 5
Préadolescents 40 1 Polyoxyéthylène sorbitane monopal-
atténuer N 15 . 6
Atlas G-3820 1Polyoxyéthylène alcool cétylique N 15 . 7
Atlas G-2162 1 Polyoxyéthylène oxypropylène ste-
arate N 15 . 7
Atlas G-1471 1 Polyoxyéthylène sorbitol lanoline de-
rivatif N 16
Myrj 31 1 Monostéarate de polyoxyéthylène N 16. 0
Atlas G-7f96P 1 Polyoxyéthylène sorbitane mono-
laurate N 16 . 3
Atlas G-2129 1 Monolaurate de polyoxyéthylène N 16. 3
Atlas G-3930 1 Éther de polyoxyéthylène et d'oléyle N 16 . 6
Tween 20 1 Polyoxyéthylène sorbitane mono-
laurate N 16. 7
Brij 35 1 Éther de polyoxyéthylène et de lauryle N 16 . 9
Myrj 52 1 Monostéarate de polyoxyéthylène N 16. 9
Myrj 13 1 Monostéarate de polyoxyéthylène N 17. 9
Oléate de sodium A 18
Atlas G-2159 1Monostéarate de polyoxyéthylène
N 18.8
Atlas G-263 Oléate de potassium A 20
1 N-cétyl N-éthyl morpholinium
éthosulfate C 21-30
1Laurylsulfate de sodium pur AApp
. 40
* 1 - Atlas Powder Company, 2 = Emulsol Corporation, 3 - General Aniline & Film
Corporation, 4 = Glyco Products Company, Inc, 5 = Goldschmidt Chemical Corporation, 6 =
Kessler Chemical Company, Inc, 7 = W. C. Hardesty Company, Inc.
} A = anionique, C = cationique, N = non ionique.
}} Valeurs HLB, calculées ou déterminées, considérées comme correctes à -+-1.

une série d'essais physiques. Il semble y avoir une corrélation entre la valeur
HLB requise et la composition chimique, bien qu'il n'y ait pas suffisamment
de données pour démontrer une relation fixe à l'heure actuelle.
Il semble possible que, compte tenu (1) d'un système de codage et de
triage approprié pour les agents de surface basé sur (a) le HLB et (b) le type
chimique, et (2) d'un système de codage et de triage plus ou moins parallèle
ou complémentaire pour les agents de surface lipophiles, il soit possible de
mettre en place un système de codage et de triage plus ou moins parallèle ou
complémentaire pour les agents de surface lipophiles et les agents de surface.
256 JOURNAL DE LA SOCIÉTÉ DES CHIMISTES COSMÉTIQUES

Txz cx 2-"Rzq IRED HLB" VxLU ES

Emulsion Emulsion Solubiliser*

Acide, alcool 17
stéarique, cétyl 13
Lanoline, huile 8 1S
anhydre
Graine de coton
Essentiel
Minéral lourd 4 10. S
Minéral léger 10-12 1'S" "S
Vitamine (avec des graisses ou IS"
des huiles) 16.5
Vitamine (sans 10.
graisse) Petrolatum
Vitamines 14
Esters
Huiles (voir "Huiles" ci-
dessus) Cire 10-16
Cire d'abeille 9. 3
Paraffine 9
microcristalline
(domestique)
* O/W, c'est-à-dire solubilisation
dans l'eau.

En outre, il est possible d'établir une relation croisée entre les substances
utilisées avec les agents de surface. Avec un tel système, il devrait être
possible de passer au crible tous les agents tensioactifs disponibles en
quelques minutes et d'en sélectionner quelques-uns qui méritent d'être
étudiés en profondeur.
En résumé, deux conditions doivent généralement être remplies lors du
choix d'un agent de surface pour toute formulation souhaitée. Premièrement,
il faut utiliser le bon HLB ou contenu hydrophile de l'agent de surface et
deuxièmement, il faut choisir le bon type chimique de l'agent de surface. Le
choix aléatoire, c'est-à-dire l'ancienne méthode d'essai et d'erreur, peut
conduire à de nombreuses sélections qui sont erronées à deux égards, c'est-à-
dire à la fois par le type chimique et par la teneur en HLB. En déterminant
d'abord la valeur HLB optimale, puis en sélectionnant et en testant une
variété de types de produits chimiques à cette valeur particulière, il est
possible d'éliminer un grand nombre d'essais erronés. 2 "a méthode HLB
permet un essai plus systématisé que ce qui était possible auparavant. Les
valeurs HLB peuvent être calculées à partir de données analytiques ou de
composition, ou le système peut ê t r e utilisé sans calculer ou déterminer la
valeur exacte, puisqu'il s'agit d'une méthode d'opération qui a une certaine
corrélation avec la solubilité dans l'eau des agents tensioactifs. Il est
nécessaire de poursuivre les travaux dans ce domaine afin d'établir une
procédure expérimentale rapide et plus précise pour observer les valeurs
HLB, pour déterminer les "HLB requis" et pour classer et mettre en
corrélation les types chimiques d'agents de surface.
 Abonnez-vous à DeepL Pro pour traduire des fichiers plus volumineux.
Visitez www.DeepL.com/pro pour en savoir plus.
CLASSIFICATION DES AGENTS DE SURFACE PAR
"HLB"
Par WI L LIAM C. GRI FFIN
Ailas Powder Company, Wilmington, Del.
Si NC E TH E I NTRO D UBTI O N O
Le système "HLB" de classification
et de sélection des émulsifiants (6) a
fait l'objet de nombreuses demandes
quant à son origine. Le terme "HLB"
vient des mots équilibre hydrophile-
lipophile. Les émulsifiants sont
constitués d'une molécule qui
combine à la fois des groupes
hydrophiles et lipophiles (ou des
groupes polaires et non polaires) et
c'est l'équilibre de la taille et de la
force de ces deux groupes opposés
que l'on appelle
HLB.
Les agents tensio-actifs ont été
classés de nombreuses façons :
notamment par types chimiques et
selon l'ionisation. La classification
par HLB permet de prédire le
comportement et réduit la quantité
de travail nécessaire à la sélection
d'un émulsifiant, d'un agent
mouillant ou d'un autre type d'agent.
Les émulsifiants constituent l'une
des subdivisions les plus utilisées des
agents de surface et nous utiliserons
ce groupe pour illustrer la
manipulation du système HLB, en
nous référant ultérieurement à
d'autres applications.
} Présenté à la réunion du 11 octobre 3lt
1949, Chicago Chapter, Chicago, Ill.
Un système complet de sélection
d'un émulsifiant fournirait l'émulsifiant
le plus apte à donner la forme désirée
du produit pour la matière première
désirée. Ainsi, connaissant les matières
à ernulsifier, l'émulsifiant le plus e/-
Jri#77/ pourrait être choisi pour le type
d'émulsion désiré.
NPTI O N O F E UL SI FIE RS
Un émulsifiant a deux actions
nettement différentes. L'action
acceptée est celle de favoriser la
formation d'une émulsion, de rendre
l'émulsion plus facile à préparer, de
produire une taille de particule plus
fine et d'aider à la stabilité de
l'émulsion. La deuxième action, qui
se produit en même temps que la
préparation de l'émulsion, consiste à
contrôler le type d'émulsion qui doit
être formé, O/U ou W/O. Cette
deuxième action semble être une
fonction du HLB.
Pour mettre au point un système de
sélection des émulsifiants, nous allons
d'abord examiner brièvement la théorie
de l'émulsifica- tion. Dans la pratique,
une émulsion est constituée de deux
liquides non miscibles, l'un étant
dispersé sous forme d'une multitude
de petites particules dans l'autre, et
l'autre étant dispersé sous forme
d'une multitude de petites particules
dans l'autre.
312 JOURNAL DE LA SOCIETE DES COS METI C CHE4IISTES

autre . ) "la première est appelée l'émulsion formée. Dans notre étude et
phase dis- persée et "la seconde est notre utilisation des émulsifiants, il
appelée phase continue. apparaît que l'action des émulsifiants
L'industrie exige en outre qu'une peut être liée à leur structure, à peu
émulsion présente une certaine stabilité près comme suit :
dans les conditions suivantes a Tout d'abord, "ce que l'émulsifiant
variété conditions. conditions. ou les agents sur-actifs f e r o n t ",
Les émulsifiants et c'est-à-dire former une émulsion
stabilisateurs sont utilisés pour O/\U ou E/H, agir comme détergent,
atteindre la stabilité souhaitée. Entre solubiliser une huile ou avoir une
les deux phases d'une émulsion, il autre action, semble dépendre de ce
existe une grande zone ou interface qui que nous appelons le HLB de
entoure chaque partie.L'adsorption des l'émulsifiant. Cette valeur exprime
émulsifiants à l'interface de l'émulsion l'attraction relative simultanée d'un
a été établie. La nature de cette émulsifiant pour l'eau et pour l'huile
interface, qu'elle soit mono- ou multi- (ou pour les deux phases d'un
moléculaire, est toujours en question, système à émulsifier). Les
comme l'a souligné Schwartz émulsifiants sont constitués d'une
et Perry (5) dans leur nouveau livre. molécule qui combine des groupes
Comme les particules d'une hydrophiles et lipophiles et c'est
émulsion sont beaucoup plus grandes l'équilibre entre la taille et la force de
que la taille d'une molécule, on peut ces deux groupes opposés que nous
considérer que la surface intérieure appelons HLB. Pour des raisons de
qui entoure chaque particule est commodité, une valeur numérique est
similaire à la surface intérieure qui attribuée à l'équilibre effectif de ces
sépare les phases lorsqu'elles sont groupes.
présentes en vrac. Si n o u s Deuxièmement, l'efficacité de
secouons de l'huile minérale avec de l'émulsifiant semble être liée à sa
l'eau, nous obtenons une émulsion structure chimique globale, c'est-à-
qui se sépare rapidement en ses deux dire que l'émulsifiant est un savon,
phases. L'examen de l'interface un ester partiel, un ester complet, que
révélerait que la tension interfaciale le groupe lipophile est saturé, etc.
est élevée, environ 45 dynes/cm. Cette dernière action semble être
\Avec l'ajout d'un émulsifiant de type assez spécifique et aucune "règle" n'a
approprié, cette tension tomberait au été établie.
maximum à zéro. Cette réduction de
la tension interfaciale contribue
D AVE LO PM ENT DE HLB Svszsu
principalement à la formation de
l'émulsion, mais elle favorise
également la stabilité.
Comme indiqué ci-dessus, l'assistance Dans notre système actuel, un
émulsi- une fois dans la formation de l'émulsion et la stabilisation
subséquente semble se voir attribuer un faible indice HLB et un émulsifiant
qui est hydrophile en caractère est seulement une partie de l'action d'un
émulsifiant. En outre, l'émulsion détermine généralement le type
d'émulsifiant.
 CLASSE I FI CATION DES AGENTS DE SURFACE
et les valeurs attribuées vont de un à
quarante. \Lorsque deux émulsifiants
ou plus sont combinés ou mélangés,
les valeurs HLB ont un comportement
additif. Ainsi, si nous mélangeons trois
parties d'émulsifiant "A" ayant un
HLB de 8 et une partie d'émulsifiant
"B" ayant un HLB de 16, le HLB
résultant du mélange sera la somme
des trois quarts d e 8 et d'un quart de
16, c'est-à-dire (6 + 4).
ou 10.
Il convient de noter que le type de
produit chimique ne permet pas à lui
seul d'établir l'équilibre hydrophile-
lipophile. Ainsi, les savons peuvent
être fortement hydrophiles pour le
laurate de sodium ou fortement
lipophiles pour l'oléate d'aluminium ;
les e s t e r s , les éthers-esters et les
éthers peuvent avoir des HLB faibles
à élevés, les sulfates et les suffocates
peuvent avoir des HLB moyens à
élevés.
HLB n'est pas la même chose que la
solubilité, bien qu'il y ait une relation
globale. Ainsi, les matériaux ayant de
faibles valeurs sont solubles dans
l'huile et les matériaux ayant des
valeurs élevées sont solubles dans
l'eau. Toutefois, deux émulsifiants
peuvent avoir le même HLB et
présenter des caractéristiques de
solubilité différentes.
Lors de la préparation d'une
é m u l s i o n , la réduction de la
tension interfaciale facilite la
dispersion d'une des phases dans
l'autre. La nature de l'interface
établie par l'adsorption de
l'émulsifiant à l'interface influence en
quelque sorte les deux liquides non
miscibles au point que l'un se
fragmente en gouttelettes tandis que
l'autre conserve sa continuité.
L'interface se "plie" apparemment
plus facilement dans les cas suivants
dans un sens plutôt que dans l'autre.
"Il semblerait que cela détermine le
type d'émulsion qui se forme, qu'elle
soit O/W ou \*/O. On peut supposer
que le comportement d'une émulsion
peut être évalué en observant les
caractéristiques de cette interface.
Il nous est apparu que la tendance
à la flexion de l'interface pouvait être
observée en déterminant la tension
interfaciale dans différentes
directions (c'est-à-dire vers le haut et
vers le bas), d'une phase à l'autre et
vice-versa. Dans son travail, des
différences de tension interfaciale ont
été observées selon que l'anneau de
DuNouy était tiré vers le haut ou
poussé vers le bas à travers
l'interface. Cependant, l'existence
d'une différence de tension
interfaciale est remise en question
puisque la tension interfaciale est en
elle-même la différence d'énergie
libre des deux phases. Il est possible
q u e les différences observées soient
dues à l'introduction d'une troisième
phase, l'anneau de platine. Que cela
soit vrai ou non, avec des systèmes
émulsifiants efficaces, les
observations sont très difficiles car,
par leur nature même, ces systèmes
ont une tension interfaciale presque
nulle (puisqu'ils forment des
émulsions spontanément) et la
précision de la mesure est donc
faible. Cette phase de l'étude n'a donc
pas été poursuivie.
D'autres moyens expérimentaux d'esti-
Les méthodes d'évaluation de
l'efficacité de la reproduction du
HLB ont été prises en compte.
Lambert et Busse (2) ont récemment
publié une méthode rapide de déter-
314 JOURNAL DE LA SOCIÉTÉ DES CHIMISTES DE LA COSMÉTOLOGIE
l'exploitation de l'efficacité de la
"solubilisation des colorants" des
agents de surface, telle qu'elle a été
décrite précédemment par Me Barn
(3). La comparaison de nos valeurs
HLB estimées et de certaines des
données publiées par Lambert et Busse
est très intéressante. Dans leur
dérivation d'une équ atlon pour un iso-
therm solubilisant, u et K sont des
constantes qui sont caractéristiques
pour chaque agent. Dans le tableau 1,
nous comparons les valeurs HLB et
Esti-
log K accouplé
Agentn (2) (2) HLB
Igepal CA o . 8o 9 i z . 8
Emulphor ELA o . 83 o . 3i i 3 . 3
Emulphor ON o 9 I
Oléate de sodium I .o6
Les données relatives à n et K pour
plusieurs agents. Alors qu'il n'y a pas
de relation apparente entre HLB et
K, il y a une concordance
remarquable entre HLB et a. Cette
question fait l'objet d'une étude plus
approfondie en vue d'établir
l'existence de la concordance.
Toutefois, jusqu'à ce que ce système
d'estimation ou un autre soit mis au
point, l'estimation par référence
croisée d'un grand nombre d'essais
d'émulsification avec des matériaux
répertoriés semble être la méthode la
plus satisfaisante, bien qu'elle soit
laborieuse.
Notre estimation initiale des
valeurs empiriques de HLB pour de
nombreux agents tensio-actifs de
l'Atlas était basée sur les résultats
observés dans un grand nombre
d'études d'émulsification menées sur
plusieurs années. Ces études
portaient principalement sur des
émulsions H/E. Nous avons constaté
que les émulsi-
Les agents tensio-actifs les plus
souvent utilisés comme émulsifiants
H/E avaient des valeurs HLB
comprises entre 9 et 12 environ. Les
valeurs de nos agents tensio-actifs
utilisés à d'autres fins ont ensuite été
mises en corrélation, les résultats
figurant au tableau 2. Après
HLB
Gamme
46 Émulsifiants E/H
7*9 Agents
8-i 8 mouillants
Émulsifiants H/E
i 3-i 8 Détergents
Solubilisants
nous avions conçu l'idée du BHN en
l'appliquant à nos propres matériaux et
avions attribué des valeurs à nombre
d'entre eux, nous avons commencé à
étudier l'extension de l'utilité de l'idée.
Les émulsifiants Atlas Span et
Tween avaient trouvé leur place dans
l'industrie comme détergents, agents
mouillants, etc. par toutes les
méthodes imaginables et il y avait
une multitude de produits en cours de
développement destinés à ces
diverses utilisations. Lorsque notre
laboratoire a commencé à corréler le
HLB des composés utilisés dans
l'industrie et des matériaux en phase
de développement avec leur
utilisation, il s'est produit un
alignement automatique qui était
remarquable à voir.
On peut apprécier le poten-
Les avantages de toute méthode
permettant de relier les données HLB
de nos propres matériaux aux
données HLB de tous les agents
tensioactifs. Largement appliquée,
cette méthode pourrait simplifier
considérablement le choix des
émulsifiants pour une tâche
industrielle donnée.
La prise en compte de ces possibilités
 CLASSE1FI CATION DES AGENTS DE SURFACE 31S

Les liens entre les deux ont conduit

à la prise de conscience qu'il existait WzHLBz -I- WzHLBa(
= huile HLB
peut-être un dénominateur commun
qui nous permettrait de relier et de dans lequel :
mettre en relation toutes les activités
de surface.
Les agents, quel que soit leur type, H/E, etc :
étaient jusqu'à présent considérés au
mieux comme des groupes.
EsziuATlO N O F HLB VA LUES FOR
R E S P O N S A B I L I T É S E T O I LL
ESENCOURS

Dans le système que nous

proposons, les valeurs HLB des
nouveaux émulsifiants sont estimées
à partir d'une série de tests dans
lesquels le comportement réel de
l'émulsification est comparé.
d'émulsification.
La comparaison, au
moyen de mélanges, est effectuée
avec des agents dont les valeurs HLB
sont connues, tels que la série des
émulsifiants Atlas. Les émulsifiants
utilisés dans l'industrie sont presque
toujours des mélanges. Le mélange
est généralement plus efficace s'il
associe des émulsifiants lipophiles
et hydrophiles. \Nous
recommandons généralement
d'utiliser les émulsifiants Span* et
Tween* e n mélange.
Le monostéarate de glycéryle, qualité
auto-émulsifiante, est un mélange,
Même les savons
monovalents, généralement
Même les savons
monovalents, généralement utilisés
pour l'émulsification H/E, sont des
mélanges de savon et d'acide gras
hydrolysé.
La variation des proportions des
émulsifiants mélangés a été
enseignée comme une pratique
privilégiée pour obtenir les meilleurs
résultats. \Lorsque deux émulsifiants
de HLB connue sont mélangés pour
être utilisés avec une huile donnée, il
existe un rapport optimal qui donne
la meilleure émulsification et le HLB
à ce rapport est dit être le HLB
requis pour l'huile (pour donner ce
type d'émulsion, qu'il s'agisse d'une
émulsion H/E, d'une solu- bilisation
 Kz -- la quantité (poids t) du premier
émulsifiant (A) utilisé, et
V^p = la quantité (poids) de la seconde
émulsifiant (B) utilisé au "ratio
optimal", donnant la meilleure
émulsion
HLB2, HLBa = les valeurs HLB attribuées
pour les émulsifiants A et &
Huile HLB = le "HLB requis" de l 'huile
pour le type d'émulsion étudié

Etant donné qu'une bonne

émulsification peut se produire dans
une large gamme de rapports
d'émulsifiants, ou que
l'émulsification dans toute la série
peut n'être que médiocre, le rapport
optimal peut être obscurci. En
faisant la moyenne des résultats
obtenus avec plusieurs émulsifiants
et plusieurs huiles, l'estimation est
plus précise. En effectuant un
certain nombre de ces tests, il sera
évident que les informations seront
liées à de nombreux facteurs.
Pour établir les relations croisées
nécessaires, des séries d'émulsions
ont été préparées sur une formule
standard. Dans la mesure du
possible, l'émulsion a été préparée
de manière uniforme. Dix grammes
d'émulsifiant, ou la quantité
appropriée d'acide gras pour un
savon, ont été pesés dans un pot de
8 onces, de forme haute, à large
ouverture. Quatre-vingt-quinze
grammes d'huile ou de cire fondue
ont été ajoutés et le pot et son
contenu ont été agités jusqu'à ce
que les ingrédients soient bien
mélangés. Quatre-vingt-quinze
centimètres cubes d'eau sont
ensuite ajoutés en une seule fois (à
froid ou à chaud, selon le point de
fusion de l'huile ou de la cire), puis
le pot est rebouché et agité. Si
nécessaire, on ajoute de l'alcali ou
de l'amine
 CLASS I FI CATIOh' of SURFACE-. c rivx AGENTS 321

(de gauche à droite. Les échantillons un mélange d'émulsifiants non

des première et troisième lignes ont ioniques et ioniques. Ces mélanges
été préparés avec un pourcentage fixe sont satisfaisants lorsqu'aucun
d'I bas. électrolyte antagoniste de la partie
émulsifiant HLB dans la phase ionique du mélange ne doit être
huileuse pour employé. Dans ce c a s , il convient
Les échantillons sont conformes aux d'utiliser un émulsifiant totalement
exigences de Goodey pour un non ionique.
"coupleur". Dans les deuxième et
quatrième rangées, tous les
échantillons présentaient le même Esti-
accouplé
rapport d'émulsifiants à faible et à
forte HLB. Les pourcentages sont
indiqués dans le tableau 4. Les
pourcentages sont indiqués dans le
tableau 4.
On constate qu'un HLB constant ulsificateur HLB
finn
pour l'émulsifiant total permet une A
émulsification plus uniforme. nionique 12
T. E. A. Oleate
Dans le tableau 5, nous avons Lecomene () i8
énuméré plusieurs Oleate de
sodium
les valeurs HLB estimées pour les sont ajoutés pour les rendre auto-
émulsi- émulsifiables. Il s'agit d'un exemple
fiers. Ceux-ci ont été déterminés et de
mis en corrélation en préparant une
vaste série de tests de mélange
d'émulsifiants, comme le montrent
les illustrations. Dans ce tableau, les
groupes sont constitués en fonction
de la composition et de l'indice HLB,
ces deux critères étant déterminants
dans le choix d'un émulsifiant. \Nous
espérons élargir cette liste et nous
nous attendons à le faire. On
comprend l'ampleur de ce type
d'étude quand on sait que chacune de
ces valeurs a été obtenue à partir
d'environ 7t émulsions. n tableau plus
complet des valeurs HLB estimées
pour les produits Atlas est disponible
dans la brochure Atlas Surface
Active Agents Booklet (6). \\ Le
tableau de la figure 8 nous a semblé
le plus utile pour calculer
rapidement les valeurs HLB des
mélanges d'émulsifiants.
L'emplacement du monostéarate de
glycéryle dans le tableau 5 est
intéressant. Cette référence concerne
la forme pure et non les variétés
auto-émulsifiables. Les types auto-
émulsifiables disponibles ne sont pas
non ioniques, puisque des
émulsifiants ioniques (savon, etc.)
 Oléate de potassium ?O

Acide oléique .App. i

Span 8 yi . 8
Arlacel C3 .
Span 8o 4. 3
Span 6o $ 7
Span zo 8. 6
Entre 8 i io . o
Préadolescents 6o 49
Entre 8o i$.o
Entre co i6 .
Autres valeurs listées dans le livret, "Stir face
Agents actifs" , publié par Atlas
Compagnie des poudres
* Valeur indicative.

Les différents types d'émulsifiants

représentés dans le tableau 5 peuvent
être mélangés en respectant les
précautions habituelles
d'incompatibilité. En outre, il existe
des indications selon lesquelles
certains émulsifiants ne sont pas
compatibles, ou peut-être que le mot
coopération est plus approprié, dans
le sens de l'activité de surface. Cette
action est probablement liée à
l'efficacité globale de l'émulsifiant et
n'est donc pas indiquée de manière
concluante.
La réactivité chimique d'un émul-
sifiant peut modifier le comportement
d'un émul- sifiant.
322 JOURNAL DE LA SOCIETE DES CHENIISTES COSMETIQUES

PERÇ H TAGE DE '* B"

O S tO lS 2O 20 30 Jt 4O 45 OO 55 60 6$ TO 75 OO O5 90 05 IOO

1 I 2e
I
,7 ) ATLAS HLB COMPUTOGRAPH Z7
P O U R L E S C O M M U N I C A T I O N S D E S A G E N C E S D TS
E S U R F A C ES
co
m
Z4
m
e
24

" IT

- TWEE N 4O

TWEE N 6O

TWEE H 21

SPAN 20 - -

SPAH 6O --
1 '
I ,

0 5IO l5 2O 2S 3O 3S 4 O zl5 5O US 6O 6S 7O 7S M BS 90 9S QO
PE RCEH TAGE DE "B"

SPAH, 1WE6H - REG. U. S. PA "7. OFF.

émulsifiant. Dans le cas des savons, La présence de composants acides

des traces d'ions multivalents réduit considérablement le HLB de
modifient complètement le HLB. Un l 'émulsifiant.
autre cas que nous avons observé est De même, dans le tableau 6, nous
celui d'un sulfate d'aryle neutralisé avons énuméré les valeurs HLB
par une amine, où la présence d'un estimées nécessaires pour plusieurs
ion multivalent modifie des huiles et cires les plus couramment
complètement le HLB. utilisées. Ces
 CLASSIFICATION DES AGENTS DE SURFACE 323

TxB LE 6
HLB requis pour
o/W O/o
Huile ou Emulsion Emulsion
cire
7.5
Huile de coton 9'
Carbontétrachlorure de
carbone
Paraffine (domestique) 9 4
Cire microcristalline (Microp ac Q, S-V) 9I
Huile minérale, blanche, légère (Marcol IO
GX) Huile minérale, blanche, lourde IO.j
(Nujol) Huile de scellement minérale IO.j
Pétrolatum blanc (Whi te Perfect a) IO.j
Huile de silicone (G. E.) IO.j
Kérosène
h*aphtha *3'
Alcool
cétylique
Orthodichlorobenzène . i o-I 6
Cire d'abeille, * 4. I*
blanche Cire de
Carnaii ba Cire iy 8
de Candelilla
Lanoline, U. S. P.,
anhydre Phtalate de *7
diméthyle
Ou thophénylphénol
Acide stéarique
* Tentative.
} Plus de petites quantités (3.i%) d'huile de pin et d'alcool
isopropylique.

Les valeurs de HLB ne sont Si les propriétés, en particulier la

indiquées que par incréments d'une
demi-unité en raison du manque de
précision des mesures. Cependant,
les valeurs sont amplement précises
pour être utilisées avec les valeurs
HLB des émulsifiants dans la
sélection d'une combinaison
d'émulsifiants. Les huiles et les cires
sont présentées dans l'ordre croissant
des valeurs HLB requises. Comme
on pouvait s'y attendre, des valeurs
similaires sont notées pour des types
de produits chimiques semblables.
Méthode de calcul des valeurs US E ou HLB
Nous avons mis au point un
"système raffiné d'essais et
d'erreurs" basé sur les valeurs HLB.
Dans tout problème d'émulsification,
l'une des deux conditions suivantes
peut exister : (1) le problème peut
consister à einulsifier une phase
huileuse de composition inconnue,
ou (2) la formule approximative
souhaitée peut être connue, y
compris la composition de la phase
huileuse.
valeur HLB requise, de la phase
huileuse sont inconnues, comme
dans le cas de la première condition,
un essai exploratoire préliminaire est
mis en place. On utilise généralement
une combinaison d'émulsifiants non
ioniques, tels que le Span 60 et le
Tween 60, dont les valeurs HLB sont
connues.
La première série de
déterminations est préparée avec
différents rapports de ces
émulsifiants en utilisant une quantité
maximale d'émulsifiant total. On
obtient généralement une série
ressemblant à celles de la ligne
supérieure de la figure 6. Il semble
que le HLB optimal pour ce système
se situe entre les échantillons 3 et 4.
Une détermination plus précise du
HLB requis est ensuite obtenue par la
préparation d'une deuxième série, en
utilisant de petites quantités de cette
même paire d'émulsifiants, comme le
montre l a deuxième rangée d'essais.
Après la détermination de l'opti-
 CI-ASSI FI CATION DES AGENTS DE SURFACE
Le meilleur rapport dans cette série
est 45% Span 60 et 5$% Tween 60 à
un HLB calculé de 10,3.
L'évaluation des différents types
chimiques d'émulsifiants est ensuite
effectuée comme indiqué
précédemment. Pour cet exemple, le
mélange de stéarates est le meilleur
type chimique. En général, il sera
souhaitable de couvrir une gamme
beaucoup plus large de types
chimiques alternatifs que l'espace
limité qui nous est imparti dans la
troisième ligne de la figure 6. Il ne
faut pas oublier que tous les
mélanges doivent avoir le bon HLB.
Il est intéressant de noter que
l'ajout d'un polyol à la phase aqueuse
d'une émulsion telle que celle qui
vient d'être étudiée ne semble pas
modifier sensiblement le HLB. Les
échantillons de la rangée supérieure
de la figure 7 montrent l'effet de
l'ajout de différentes quantités de
sirop de sorbitol commercial. Les
pourcentages correspondent à la
quantité d'Arlex* dans la formule
totale et non dans la phase aqueuse.
Par conséquent, pour le quatrième
échantillon, la phase aqueuse
contient environ 40 % de polyol, ce
qui est une proportion non
négligeable. Dans la deuxième ligne,
trois polyols différents sont utilisés.
On note peu de différences dans
l'émulsifica- tion, quel que soit le
type de polyol utilisé. Cela ne
signifie pas que les trois polyols
produiront des effets cosmétiques
similaires. Ces différences sont bien
connues et sont dues aux variations
d'hygroscopicité, de co-solubilité et
d'autres propriétés physiques des
polyols eux-mêmes. Les données
indiquent qu'à l'équilibre approprié
de l'émulsifiant, l'émulsifi- cation ne
sera pas sensiblement affectée.
32J
Le type et la quantité de polyol ont une
incidence sur la qualité de l'eau.
La ligne de démarcation entre les
ingrédients et les émulsifiants n'est
souvent pas claire. L'acide stéarique,
la lanoline, le cholestérol et la cire
d'abeille ne sont que quelques
exemples de matériaux pouvant jouer
un double rôle. Les crèmes pour le
visage émulsionnées au savon, dans
lesquelles l'acide stéarique est
partiellement neutralisé, en sont un
exemple. Dans ce cas, l'acide
stéarique forme une grande partie de
la phase huileuse, mais des parties de
l'acide stéarique sont présentes en
tant qu'émulsifiant, à la fois
neutralisé et sous forme d'acide libre.
En examinant un système, il est
généralement possible d'évaluer
chaque ingrédient en fonction de son
utilisation.
IP P LICATI ONS AUTRES QUE E+ U L- SI FI
CATI ON
f) gz;¡f"",;zg
L'action antimousse est assez
spécifique, il est donc surprenant que
la plupart des agents Atlas qui ont été
utilisés avec succès comme agents
antimousse se situent dans la
fourchette de 1,5 à 3 et que tous soient
inférieurs à 8. Aucune étude
complète de ce sujet, comme pour les
é m u l s i f i a n t s , n'a été faite ou
n'est en cours.
p2) Metting et Spreading
Les produits de mouillage et
d'étalement Atlas se situent dans la
fourchette assez étroite des HLB de 7
à 9. \Nous avons souvent essayé des
produits en dehors de cette fourchette,
mais avec peu de succès, en particulier
lorsque les valeurs étaient supérieures
à 10 euros.
9. Le mouillage est généralement
souhaité dans une solu tion aqueuse,
une suspension ou une émulsion
H/E, et c'est probablement la cause
de l'étroitesse de l'efficacité de
l'émulsion.
326 JOURNAL DE LA SOCIÉTÉ DES CHIMISTES COSMÉTIQUES
Aucun travail de sélection approfondi
n'a été effectué dans ce domaine.
p3) Détergents
Les détergents Atlas se situent dans
la gamme HLB de 13 à 15. Cette
fourchette est en accord avec les
théories récentes de la détergence
selon lesquelles la solubilisation du sol
fait partie de l'action, puisque la
fourchette 15-15 est supérieure à la
fourchette habituelle des émulsifiants
H/E et est proche des solubilisants.
{4) Solubilisants
La solubilisation nécessite le HLB
le plus élevé (pour les utilisations
courantes) à 1f-18. Les premiers
travaux ont indiqué que le HLB peut
être trop élevé pour une solubilisation
efficace. La plage d'efficacité semble
être étroite, même pour des agents
différents.
huiles. Aucune étude approfondie
de la solubilisation des huiles n'a été
réalisée.
izing ri. Le HLB a été entrepris.
SuMMaire
Nous avons décrit un système de
choix des émulsifiants basé sur leur
équilibre hydrophile-lipophile. Le
système HLB, bien qu'i l n'indique
pas l'efficacité globale de
l'émulsifiant, permet d'obtenir des
résultats très satisfaisants.
de l'émulsifiant, indique "ce qu'il va
faire", c'est-à-dire le type d'émulsion
ou de produit auquel on peut
s'attendre. Il nous permet ainsi de
comparer différents types chimiques
d'émulsifiants à leur équilibre optimal.
Les valeurs HLB estimées pour
divers types d'émulsifiants, de
graisses et d'huiles ont été présentées,
ainsi qu'une méthode pour les
déterminer. L'utilisation de la
méthode a été illustrée par le choix
d'une combinaison d'émulsifiants
pour une crème cosmétique typique. Le
système HLB semble convenir à tous
les types de problèmes liés à
l'utilisation d'agents tensio-actifs.
BiocioozxPirv
Goodey, J. H., Australian Chem. in st.
]. G Proc., 16 47 (1949) .
Lambert, J. II., et Busse, W. F., /.
Am. Oi/ Chem. Soc. 26 289-296 (1949),
Tableau 4.
()
15777
; 36 3413 -, SP81° ; 38 1160- ; 42.
(¿) Roberts, C. H. M., J. PM ps. Chem. 36
3102 (1932).
( ) Schwartz, Anthony M., et Perry, James
W., "Surface Active Agents ; Their
Chemistry and Technology", In-
terscience Publishers, New York, 1949,
pp. 346-347.
(6) Atlas Powder Company, "Surface Ac- tive
Agents", Wilmington, Del, 1948. Tableau
en regard des pages 26 et 27.
* NOTE : Span, Tween et Arlex sont des
marques déposées, Atlas Powder Company.
Marque déposée, Atlas Powder Company.