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1. Les mulsions et les crmes:


Dfinition : (Pharmacope franaise Xe dition).
Les mulsions sont des prparations gnralement liquides, destines tre administres
telles quelles ou tre utiliss comme excipients. Elles sont constitues par la dispersion
dun liquide sous forme de globules dans un autre liquide non miscible, figure 1.1.
Les mulsions sont constitue de deux phases, chacune delles peut contenir un ou plusieurs
principes actifs et divers substances auxiliaires (antimicrobiens, conservateurs, paississants,
des colorants, etc.). Celles destines la voie orale sont additionnes ddulcorants et
daromatisants.

Les crmes sont utilises pour des applications externes topiques et diffrent des mulsions
par leur plus grande consistance (viscosit) et leur comportement rhologique plastique. Les
mulsions sont gnralement utilises pour des administrations orale et parentrale.

Dans la plupart des mulsions, les diamtres des gouttelettes se situent habituellement quelque
part entre 0.1m et 100 m. Ces mulsions peuvent tre commodment classifies selon la
distribution spatiale relative des phases huileuse et aqueuse :
- Un systme qui se compose de gouttelettes d'huile disperses dans une phase aqueuse
s'appelle huile-dans-eau ou mulsion H/E (O/W).
- Un systme qui se compose des gouttelettes d'eau disperses dans une phase d'huile
s'appelle eau dans huile ou mulsion E/H (W/O).
- La substance qui compose les gouttelettes dans une mulsion est dsigne sous le nom
de la phase disperse = phase discontinue ou interne, tandis que la substance qui
compose le liquide environnant s'appelle la phase dispersante = continue ou externe.


Figure 1.1 : Un exemple d'une mulsion pharmaceutique huile en eau se composant des
gouttelettes d'huile disperses dans un milieu aqueux.

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La concentration des gouttelettes dans une mulsion est habituellement dcrite en terme de
fraction de volume de phase de dispersion, |.

En plus des mulsions classiques E/H ou H/E dcrites prcdemment, il est galement
possible de prparer divers types dmulsions multiples de type huile-dans-eau-dans-huile
(H/E/H) ou eau-dans-huile-dans-eau (E/H/E). Par exemple, une mulsion de E/H/E se
compose de gouttelettes d'eau disperses dans de plus grandes gouttelettes d'huile, qui elles-
mmes sont disperses dans une phase continue aqueuse.


Figure 1.2 : Morphologie dune mulsion multiple eau dans huile dans eau

1.1 Avantages et inconvnients des mulsions pharmaceutiques :
a) Avantages
peuvent tre employs pour administrer les drogues qui exhibent une basse solubilit
aqueuse. Par exemple, dans les mulsions H/E, l'agent thrapeutique est dissous dans la phase
interne d'huile. Aprs administration, par voie orale, les gouttelettes d'huile (et par consquent
la drogue) peuvent alors tre absorbes utilisant le mcanisme normal d'absorption pour les
huiles.
peuvent tre employes pour masquer le got des agents thrapeutiques, dans lesquels la
drogue est dissoute dans la phase de interne d'une mulsion H/E. La phase externe peut alors
tre formule pour contenir des dulcorants appropris
peuvent tre utilises gnralement pour administrer les huiles qui peuvent avoir un effet
thrapeutique.
Si l'agent thrapeutique est irritant une fois appliqu sur le derme, l'irritation peut tre
rduite par linsertion du PA dans la phase interne d'une mulsion H/E.
Les mulsions pharmaceutiques peuvent tre utilises pour administrer les drogues aux
patients qui ont la difficult davaler les formes de dosage solide.
sont utiliss pour ladministration parentrale.

b) Inconvnients :
- Problmes dinstabilit des mulsions
- Difficults de manufacturer les mulsions

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1.2 Instabilit des mulsions et thorie dmulsification:
Le terme stabilit des mulsions dsigne la capacit d'une mulsion rsister aux
modifications de ses proprits dans le temps.
Toutes les mulsions pharmaceutiques sont thermodynamiquement instables et se
dcomposeront par la suite si elles sont stockes assez longtemps.
Cette instabilit est due la division en grand nombre des gouttelettes qui font augmenter
considrablement la surface de contact entre la phase disperse et la phase dispersante.
En consquence, lnergie libre de surface de Gibbs, AG, au niveau de linterface huile eau
devient importante.

AG = AS

est le coefficient de tension interfaciale huile-eau.

Vues les problmes daffinit entre les deux espces huileuse et aqueuse, la surface de contact
aura tendance se rduire, et par la mme lnergie de surface. Dans cette situation lquilibre
du systme biphasique est atteint lorsque la surface de contact est minimale.

Il existe une srie de mcanismes physico-chimiques qui peuvent tre responsables des
changements des proprits des mulsions, et donc il est ncessaire d'tablir lesquels de ces
mcanismes sont importants avant dentreprendre des stratgies efficaces pour amliorer la
stabilit. Un certain nombre de mcanismes physiques les plus communs qui sont
responsables de l'instabilit des mulsions pharmaceutiques sont illustrs schmatiquement
sur la figure 1.3.



Figure 1.3 mcanismes dinstabilit des mulsions
Sparation gravitationnelle : Le crmage et la sdimentation :
Ce sont deux formes de sparation par effets de la pesanteur et de diffrence de densit des
deux phases disperse et dispersante.

- Le crmage dcrit un mouvement ascendant des gouttelettes cause de leur faible
densit par rapport la phase continue.

- La sdimentation dcrit un mouvement de chute des gouttelettes tant donn qu'elles
ont une densit plus leve que le liquide environnant.

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Ces deux formes de sparation sont dcrites par la loi de stockes donnant lexpression de la
force gravitationnelle qui sexerce sur la gouttelette en fonction des deux densits:

O r est le rayon de la gouttelette,
1
et
2
sont les masses volumiques de la phase continue et
disperse respectivement.

Si
1
<
2
alors la gouttelette se dplace vers le haut (crmage)
Si
1
>
2
alors la gouttelette se dplace vers le bas (sdimentation)

Dans les deux cas, la particule sphrique est en mouvement, alors elle dveloppe une
rsistance qui se traduit par une force de frottement visqueux. Cette friction hydrodynamique
a pour expression :

O q
1
est la viscosit de la phase continue, v est la vitesse de dplacement de la gouttelette.
Il est claire que le sens des deux forces sont contraires et donc lorsque la vitesse atteint une
valeur terminale, le mouvement sera uniforme, si bien que cette vitesse devient constante.

Ainsi, en combinant ces deux quations, on trouve :

Le signe de v
sockes
dtermine si la goutte se dplace vers le haut (+) ou vers le bas (-).
Comme premire approximation, la stabilit des mulsions pharmaceutiques du crmage peut
tre estime en utilisant lquation ci-dessus. Par exemple, une goutte huileuse (
2
= 910
Kg/m
3
) avec un rayon de 1m est suspendue dans de leau ((
1
= 1000 Kg/m
3
,
q
1
= 1mPa.s) va
enregistrer un taux de crmage de 17mm par jour. Une mulsion qui enregistre un taux de
crmage moins de 1 millimtre par jour, peut tre considre comme stable du crmage.

A noter que le
crmage commence
voir lieu par la
remonte des
grosses gouttelettes
qui forment une
couche de crme,
puis vient le tour
des moyennes et
des petites, comme
cest indiqu sur la
figure ci-contre.

Dans le cas o lmulsion pharmaceutique est concentre en phase disperse, alors il convient
dutiliser une autre relation donnant lexpression de la vitesse de crmage qui tient compte des
interactions inter-gouttes :

| est la fraction volumique de la phase disperse.

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Floculation et coalescence:
La floculation et la coalescence sont deux types d'agrgation des gouttelettes.

a) La floculation : Elle se produit quand deux gouttelettes ou plus se rapprochent pour former
un agrgat auquel cas ces gouttelettes maintiennent leur intgrit individuelle. Selon la nature
du produit pharmaceutique, la floculation peut tre soit avantageuse ou nuisible la qualit
des mulsions. Elle acclre la vitesse de sparation par gravitation dans les mulsions
dilues. Elle entrane galement une augmentation marque de la viscosit d'mulsion, et peut
mme conduire la formation d'un gel. La floculation est nfaste, dans le cas o certains
produits pharmaceutiques doivent avoir une faible viscosit.

Le taux de floculation dpend de la frquence de collision entre gouttelettes et de l'efficacit
de ces collisions.
La frquence de collision est le nombre total de rencontres de gouttelettes par unit de temps
par unit de volume d'mulsion. Les collisions entre les gouttelettes se produisent en raison de
leur mouvement, qui peut tre induit par le mouvement brownien, par sparation
gravitationnelle, ou par application de forces mcaniques.
La frquence de collision brownienne Fb peut sexprime par la relation ci-dessous, o K est
la constante de Boltzmann (K 1,38110
-23
JK
-1
), T est la temprature, | est la fraction
volumique de la phase disperse, q
1
est la viscosit du milieu continu et r est le rayon de la
particule. Cette quation explique que la frquence des collisions entre les gouttelettes peut
tre rduite en diminuant leur fraction volumique, par augmentation de leur taille, ou en
augmentant la viscosit de la phase continue.


b) La coalescence : est le processus par lequel, deux gouttelettes ou plus, fusionnent
ensemble pour former une plus grande gouttelette simple. La coalescence tendue de
gouttelette peut mener par la suite une sparation de phase. Pour viter ce mcanisme, on
solidifie le film interfacial des gouttelettes, par la prsence des tensioactifs sur la surface.
Egalement, on empche le crmage ou la sdimentation qui gnrent une lvation de la
fraction volumique dhuile ( en haut ou en bas) et donc une augmentation de la frquence de
collision. La stabilit contre la coalescence peut tre galement amliore en imposant dans le
systme des interactions rpulsives suffisamment grandes pour viter aux gouttelettes de
fusionner. Ceci peut tre ralis en intervenant sur notamment : le type d'mulsifiant, le pH, la
force ionique et la temprature.

c) Le mrissement d'Ostwald : Se produit au cours du vieillissement des mulsions. Les trs
petites gouttelettes sont susceptibles de se dissoudre dans la phase continue puis elles
intgrent les grosses gouttelettes pour les grandir davantage. Ce phnomne est ngligeable
dans la majorit des mulsions pharmaceutiques parce que la solubilit mutuelle des matires
grasses et de l'eau est trs faible. Nanmoins, il est important dans les mulsions H/E qui
contiennent plus de lipides solubles dans l'eau, par exemple, les huiles aromatiques, ou
lorsque la phase aqueuse contient de l'alcool.
Fb =
6


Exercice :
1cm
3
dune huile de vaseline est disperse dans de leau sous forme de gouttelette de
diamtre, d = 0,01 m. Cette action fait augmenter linterface entre lhuile et leau qui tait
initialement gale 6cm
2
. Dterminer cette nouvelle surface.
Le volume dune sphre,

et sa surface,


La tension interfaciale, = 57mN/m, calculer lexcdent de lnergie libre de Gibbs.

Rles des polymres hydrophiles adsorbants dans la stabilit des mulsions
En pharmaceutique, les polymres hydrophiles adsorbant sont frquemment utiliss comme
stabilisant dmulsions. En opposition avec les agents tensioactifs, ils nexhibent pas un effet
marqu sur la tension interfaciale. Cependant, leffet de stabilisation de ces matriaux est d
leur capacit sadsorber (par la prsence, notamment, des groupements dalcool,
dhydroxyle OH
-
, ex : alginate de sodium) sur linterface entre la phase disperse est la phase
externe, pour produire une multicouche sur linterface qui est hautement viscolastique (gel)
et qui, par consquence, peut rsister des sollicitations, sans pour autant enregistrer des
dformations apprciables (note : les tensioactifs forment une seule couche
monomolculaire).

Structure chimique de lalginate de sodium, prsence des groupements dhydroxyle, OH
-
.

Ces polymres sopposent alors, mcaniquement, contre le mcanisme de coalescence. En
plus, par la prsence de ces multicouches adsorbes, des interactions dencombrement
striques rpulsives interglobulaires empche le rapprochement de ces gouttelettes, figure ci-
dessous.

Schma illustratif de ladsorption des macromolcules ainsi que de leur interpntration.

Dans le cas o le choix du polymre est ionique (alginate de sodium, glatine,
carboxymethylcellulose sodique,), alors la couche multimolculaire adsorbe sera charge
et manifeste un potentiel zta. Ceci protgera les gouttelettes de lmulsion contre la
coalescence par la prsence des rpulsions lectriques.
En plus, les polymres hydrophiles augmentent la viscosit de la phase externe dans une
mulsion H/E, ce qui ralentit considrablement linstabilit gravitationnelle.

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Rles des particules adsorbantes dans la stabilit des mulsions
Une mulsion peut tre stabilise pas laddition de particules solides finement divises. Si ces
particules sont suffisamment mouilles par les deux phases huileuse et aqueuse (de prfrence
mouilles par une seule phase) alors, elles vont saccumuler linterface et si elles montrent
une forte adhsion, la stabilit de lmulsion sera amliore fortement, figure ci-dessous.


Il est important de souligner que le type de lmulsion, produit par cette mthode, est
conditionn par la prfrence des particules chaque phase.
Exemple :
- Dans le cas o les particules sont mouilles prfrentiellement par la phase aqueuse
(ex : hydroxyde daluminium, hydroxyde de magnsium, bentonite, kaolin, cellulose
microcristalline, .), alors langle de contact est infrieur 90 et une mulsion H/E
rsulte (figure a).
- Inversement, si les particules solides finement divises sont prfrentiellement
mouilles par la phase huileuse (ex : talc, carbone noir), lmulsion rsultante sera E/H,
figure b.


Stabilisation dmulsion par des particules adsorbantes trs fines hydrophiles (a) et lipophiles (b).
Accumulation des particules trs
fines sur linterface H-E
Carbone
noir
a b
8



1.3 Les tensioactifs:
Les proprits des tensioactifs sont dues leur structure amphiphile. Cette structure leur
confre une affinit particulire pour les interfaces de type huile/eau et eau/huile et donc, par
l mme, leur donne la capacit d'abaisser l'nergie libre de ces interfaces. Ce phnomne est
la base de la stabilisation de systmes disperss.
En tant qu'agents mulsifiants ou stabilisants, on peut dtailler leur action en trois points:
- ils facilitent la formation de gouttes en diminuant la tension de surface, car l'nergie
ncessaire leur formation est directement proportionnelle la tension de surface.
- Ils permettent galement d'empcher la recombinaison immdiate de gouttes.
nouvellement cres via l'effet Marangoni, ce qui rend possible l'mulsification.
- ils stabilisent les gouttes vis--vis de l'agrgation, en apportant des rpulsions
lectrostatiques ou striques entre les gouttes

Il existe quatre catgories de tensioactifs utiliss pour stabiliser les mulsions ou les crmes.
(1) anionique, (2) cationique, (3) non ionique et (4) amphotre.
a) Les tensioactifs sont anioniques prsentent une partie hydrophile charge
ngativement. Ceux sont les plus courants. Peu onreux, ils possdent une bonne
activit dtergente et moussante. Ils sont relativement plus toxiques, ce qui limite leur
utilisation des formulations externes (cutanes). En raison de l'effet du pH sur
l'ionisation du tensioactif, les proprits d'mulsification sont ananties dans des
conditions acides ou en prsence de cations di/trivalent.

b) Les tensioactifs cationiquesprsentent une partie hydrophile charge positivement. Ils
possdent une activit dsinfectante et sont peu mouillants. Ils sont principalement
employs en pharmaceutique comme agent de conservation dans des formulations
topique ; cependant, ils peuvent tre employs pour former des mulsions h/e, une fois
combin avec un deuxime agent tensioactif non ionique de bas HLB (ex : 6)
L'exemple principal utilis dans des formulations actuelles est le ctrimide, un
mlange de bromure de trimthylammonium, avec un peu de bromure de
dodecyltrimethylammonium etbromure de hexadecyltrimethylammonium. Leur
proprit mulsifiante est compromise en prsence dlments anioniques (par
exemple, tensioactifs anioniques, des anions di/trivalent et des polylectrolytes, par
exemple des polymres anioniques : xanthane ; alginate, ).

c) Les tensioactifs nonioniques prsentent une partie hydrophile non ionisable en
solution aqueuse. La solubilisation de ces tensioactifs est due la formation de
liaisons hydrognes entre les molcules d'eau et certaines fonctions de la partie
hydrophile. Ils possdent une bonne synergie avec les anioniques ainsi que des bons
pouvoirs dispersant, dgraissant et moussant, ils sont peu moussants et empchent la
redposition.
Ce sont de loin la catgorie la plus populaire des agents tensioactifs utiliss pour la
formulation des mulsions pharmaceutiques. ils peuvent tre utiliss pour formuler les
deux types dmulsions h/e et e/h.

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Les agents tensioactifs non ioniques sont plus stables que les agents tensio-actifs
ioniques en prsence de l'lectrolyte et au changement du pH.

Gnralement la partie hydrophobe de la molcule se compose d'acide gras ou d'alcool
gras tandis que la partie hydrophile se compose de parties d'thylne-glycol ou d'un
alcool.

d) Les tensioactifs amphotres prsentent une partie hydrophile est un ion dipolaire. Le
tensioactif peut tre anionique, non anionique ou cationique. Ils ont la particularit
d'tre peu agressifs sur les tissus vivants et prsents dans certains dtergents
dsinfectants.

Balance Hydrophile-Lipophile (HLB) des tensioactifs
Pour connaitre le caractre hydrophile ou hydrophobe majoritaire des tensioactifs, on peut
raisonner sur la valeur de leur HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance, balance
hydrophile/hydrophobe, propose en 1949 par Griffin. Cette mthode permet de dterminer
des repres numriques qui chiffrent l'quilibre existant entre la partie hydrophile et la partie
lipophile de la molcule de tensioactif, et qui sont lis la solubilit dans l'eau. L'chelle varie
de 1 40, plus la valeur est leve, plus la solubilit dans l'eau est grande.
Il existe des tables de HLB pour diffrents groupes classiques.
Si on obtient un HLB compris entre 1 et 6, on a typiquement affaire un tensioactif
hydrophobe qui donnera prfrentiellement des mulsions inverses (E/H).
Pour une HLB suprieure 10, il aura clairement un caractre hydrophile et donnera surtout
des mulsions directes (H/E).
Le principal avantage du HLB est son additivit, trs utile lorsque deux tensioactifs doivent
tre utiliss en mlange pour obtenir une formulation stable. En effet, il existe un HLB requis
par la phase hydrophobe pour une stabilit optimale, par exemple l'huile de paraffine ncessite
un HLB de 11; s'il n'existe pas de tensioactif adquat ayant cette valeur de HLB, il suffit de
mlanger deux tensioactifs de manire ce que le HLB du mlange soit la valeur requise.
Exemple dester de sorbitane (tensioactif nonionique):
Monolaurate de sorbitane (Span20, H.L.B. 8,6),
mono-olate (Span80, H.L.B. 4,3),
monopalmitate (Span40, H.L.B. 6,7),
monostarate (Span60, H.L.B. 4,7),
sesquiolate(mlange de mono-et diesters) (Arlacel83, H.L.B. 3,7),
triolate (Span85, H.L.B. 1,8),
tristarate (Span65, H.L.B. 2,1).



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Tween: sorbitane + ac gras (= span) + PEG tensioactif hydrophile
Polysorbate20 (Tween20) ou sorbitane monolaurate polyoxythylne (H.L.B. 16,7)
Polysorbate40 (Tween40) ou sorbitane monopalmitate polyoxythylne (H.L.B.15,6)
Polysorbate60 (Tween60) ou sorbitane monostarate polyoxythylne (H.L.B. 14,9)
Polysorbate80 (Tween80) ou sorbitane monoolate polyoxythylne (H.L.B. 15)
Polysorbate85 (Tween85), homologue triolate (H.L.B. 11)
Polysorbate65 (Tween65) homologuetristarate (H.L.B. 10,5)

Notion du HLB critique (HLB optimal ou HLB requis)
Contrairement au HLB qui est une caractristique des tensioactifs, le HLB critique est, lui une
caractristique des phases lipophiles. Il est encore appel HLB optimal ou HLB requis.
Le HLB critique d'une huile donne correspond une mulsification optimale de cette
dernire. L'mulsion obtenue ce niveau est une mulsion fluide caractrise par une taille de
particules minimale et une stabilit maximale.
Le HLB critique d'une phase lipophile correspond au HLB d'un mlange dmulsionnants (par
exemple tensioactif A et tensioactif B), qui dans des conditions opratoires prcises permet
d'obtenir avec cette phase dans l'eau l'mulsion la plus stable.
Lquation suivante permet de calculer la proportion de chaque tensioactif utiliser pour
obtenir un mlange avec lHLB souhait (requis):


%A =100
HLB
X
HLB
B
HLB
A
HLB
B

(3)


%B =100 %A

O
%A est la proportion du tensioactif A,
%B la proportion du tensioactif B,
HLB
X
est lHLB requis de la phase lipophilie,
HLB
A
est lHLB intrinsque du tensioactif A et
HLB
B
est lHLB intrinsque du tensioactif B.

Exercice 1:
Choisir deux tensioactifs nonioniques de la famille du span et du tween et calculer leur
proportion, pour obtenir une mulsion optimale dans laquelle se trouve une phase lipidique
base dhuile minrale. Consulter le tableau des valeurs du HLB pour avoir les donnes.

Exercice 2:
Supposons que la phase huileuse contient:
De soja (Glycine Soja) Oil = 15% de HLB requis = 7
Alcool ctylique = 5% de HLB requis = 15,5
a) Calculer les proportions, en %, des deux huiles par rapport la quantit totale
dhuile dans lmulsion.
b) Calculer la fraction du HLB requis de chaque huile par rapport la quantit
totale dhuile dans lmulsion. On dduire le HLB requis de la composition
huileuse.
c) Dterminer le couple de tensioactif et leur proportion pour assurer le HLB
requis de lmulsion.
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HLB des lments tensioactifs et HLB requis des lments lipophiles.
INGREDIENTS HLB
5 Isostarate de propylne glycol 2,5
Acide laurique 16
Acide linolique 16
Acide olique 17
Acide ricinolique 16
Acide starique 15
Adipate de diisopropyle 9
Alcool ctarylique 15,5
Alcool ctylique 15,5
Alcool dcylique 15
Alcool isod cylique 15
Alcool laurique 14
Alcool starylique 15,5
Alcool tridcylique 14
Beurre cacao 6
Beurre de kokum (indica garcina) >8
Beurre karit 8
Beurre mangue 8
BTMS 15,5
C12-15 Alkyl Benzoate required 13
Calcium Staroyl lactylate 5,1
Caprylic/Capric Triglyceride 11
Ceresin 8
Ceteareth-20 15,2
Cetearyl Alcohol 15,5
Cetearyl Glucoside 11
Ctaryl Glucoside 11
Ceteth-10 12,9
Ceteth-2 5,3
Ceteth-20 15,7
Cetyl Alcohol 15,5
Cetyl esters 10
Cetyl Esters Wax NF 10
Cetyl Palmitate 10
CG90 (Ctaryl Glucoside) 11
Cire carnauba 12
Cire d'abeille 12
Cire n2 ou Xyliance Cetearyl Wheat Straw Glycosides (and) Cetearyl Alcohol 10,5
Citrate starate de glycryle 11
Cocamide MEA 13,5
Cyclohexane 15
Cyclomthicone 7,5
Dcaglycrol Laurate 14
12


Dermofeel PP (Polyglycryl-3 Palmitate) 9
Dimthicone 5
Dipolyhydroxystearate 5,5
Emulsifiant de base (INCI : glycryl monostearate) 3,8
Emulsifiant L (INCI : Alkyl alcohol et Alkyl glucoside) 10,3
Emulsifiant MF (INCI : sodium stearoyl lactylate) 17
Emulsifiant VE (INCI : glycryl starate) 3,8
Essences minrales 14
Ester acide diactyltartrique de monoglycrides 9,2
Ester acide succinique de monoglycrides 5,3
Ester de sucre 11
Ester de sucre (INCI : Sucrose starate) 15
Extrait de carotte 6
Extrait de romarin 7
Glisucre (si quivalent au HALLSTAR GDL) 4
Glyceryl Laurate 5,2
Glycryl Oleate 4
Glyceryl Stearate 3,8
Glyceryl Stearate (and) PEG-100 Stearate 11
Glyceryl stearate citrate 11
Glyceryl Stearate SE 5,8
Glycol distarate 1
Glycol Stearate 2,9
Huile amande 6
Huile amande douce 7
Huile arachide 8
Huile avocat 7
Huile babassu 8
Huile bancoulier 7
Huile bourrache 7
Huile Brsil 8
Huile cameline 7
Huile cannabis 7
Huile canola 7
Huile carotte 6
Huile carthame 9
Huile chanvre 7
Huile de cynorrhodon (ppins du fruit de la rose) 7
Huile de pistache 7
Huile de ricin 14
Huile glantier 7
Huile meu 8
Huile essentielle 8
Huile germe de bl 7
Huile hydrogne 3,5
13


Huile jojoba 6,5
Huile macadamia 7
Huile minrale 10
Huile minrale aromatique 12
Huile noix de coco 8
Huile noix de kukui 7
Huile noix du Brsil 8
Huile noyau d'abricot 7
Huile olive 7
Huile onagre 7
Huile paraffine 10,5
Huile ppin de raisin 7
Huile ricin 14
Huile rose 7
Huile ssame 7
Huile soja 7
Huile son de riz 7
Huile son de riz 7
Huile tournesol 7
Hydroxypropyl Oxidized Starch PG-Trimonium ChloridePolyglyceryl-10 Laurate 16
Isoceteth-20 15,7
Isopropyl Myristate 11,5
Isopropyl Palmitate 11,5
Isosteareth-20 15
L7D (Dcaglycrol Laurate) 14
Lactopalmitate de Glycrol 3,7
Lanoline (peut-tre la vgtale qui est plus paisse ?) 10
Lanoline anhydre 12
Lauramide DEA 15
Laureth-23 16,9
Laureth-4 9,7
Laurylamine 12
Lecithine de soja 4
Lecithine de soja en granuls 9,7
Linoleamide DEA 10
Methyl Glucose Sesquistearate 6,6
Mthylphnylsilicone 11
Mthylsilicone 11
Mineral Oil NF 10
Monolaurate de Propylne Glycol 4,6
Monolaurate de Sorbitan 6,6
Monoolate de Polyoxythylne (20) Sorbitan 15,8
Monoolate de Polyoxythylne (5) Sorbitan 10,9
Monopalmitate de Sorbitan 6,6
Monostarate de Diglycrol 5,5
14


Monostarate de Glycrol 3,7
Monostarate de Polyoxythylne Sorbitan 14,9
Monostarate de Propylne Glycol 1,8
Monostarate de Sorbitan 5,7
Monostarate de sorbitane 4,7
Myristyl Myristate 8
Olate de thrithanolamine 12
Oleth-10 12,4
Oleth-10 / Polyoxyl 10 Oleyl Ether NF 12,4
Oleth-2 4,9
Oleth-20 13,3
Olivax LC 8
Olivem 1000 9
P3R (Polyglycryl-3 Polyricinolate) 9
Palmitate de rtinol 6
PEG-100 Stearate 18,8
PEG-20 Almond Glycerides 10
PEG-20 Methyl Glucose Sesquistearate 15
PEG-25 Hydrogenated Castor Oil (huile de ricin hydrogne) 10,8
PEG-30 Dipolyhydroxystearate 5,5
PEG-4 Dilaurate 6
PEG-40 Sorbitan Peroleate 9
PEG-60 Almond Glycerides 15
PEG-7 Glyceryl Cocoate 10
PEG-7 Olivate 11
PEG-8 Dioleate 8
PEG-8 Laurate 13
PEG-8 Oleate 11,6
PEG-80 Sorbitan Laurate 19,1
Petrolatum 7
Petrolatum USP 7
Polawax 8
Polyglycril-2 Laurate 10
Polyglyceryl-10 Laurate Aqua (dilu avec 50 % d'eau) 16
Polyglycryl-2 Laurate 10
Polyglycryl-3 Laurate 11
Polyglyceryl-3 Methyglucose Distearate 12
Polyglycryl-3 Palmitate 9
Polyglycryl-3 Palmitate 9
Polyglycryl-3 Polyricinolate 9
Polyglycryl-3 Polyricinolate 9
Polyglycryl-3 Stearate 9
Polyglycryl-5 Laurate 13
Polyglycryl-6 caprilate 11,5
Polyglycryl-6 Caprylate 11,5
15


Polysorbate 20 16,7
Polysorbate 60 NF 14,9
Polysorbate 80 15
Polysorbate 80 NF 15
Polysorbate 85 11
PPG-15 Stearyl Ether 7
Propylne glycol isostearate 2,5
Retinyl Palmitate 6
Sabosorb MS (Sorbitane Monostarate) 4,7
Saccharose Cocoate 6
Sodium stearoyl lactilate 8,3
Sodium Stearoyl Lactylate 17
Sorbitan Isostearate 4,7
Sorbitan Laurate 8,6
Sorbitan olate 4,3
Sorbitan sesquiolate 3,7
Sorbitan starate 4,7
Sorbitan Stearate (and) Sucrose Cocoate 6
Sorbitane Monostrarate 4,7
Sorbitane Trioleate 1,8
Squalane 7
Stearamide MEA 11
Steareth-100 18,8
Steareth-2 4,9
Steareth-20 13,3
Steareth-21 15,5
Staroyllactylate de sodium 17
Staryl 2 lactilate de sodium (SSL) 21
Tocophrol 6
Vaseline 7
Vitamine E 6
Xyliance ou cire n2 Cetearyl Wheat Straw Glycosides (and) Cetearyl Alcohol 10,5













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Procds dmulsification : Techniques et appareillage
1. Classification des procds
Les procds dmulsification les plus courants, selon le mcanisme quils mettent en jeu,
sont ceux qui gnrent un cisaillement et ceux qui font appel au phnomne de cavitation.
Le premier groupe rassemble, entre autres, les mobiles spcifiques lmulsification
(turbines, hlices...), les dispositifs rotor/stator et les broyeurs collodaux. Les fortes
zones de cisaillement sont dveloppes soit dans lcoulement lui-mme, soit dans une
zone confine de lappareil dans laquelle on force le liquide passer.
Le deuxime groupe comprend les techniques ultrasonores et les homogniseurs
haute pression.
Dans tous les cas, des grandeurs intensives, comme la temprature et la pression, ont une
influence sur la qualit de lmulsion cre.
De mme, la nature du matriau de construction de linstallation est un point important,
souvent oubli lors du passage au niveau industriel. En rgle gnrale, il faut veiller ce que
la mouillabilit de la phase continue vis--vis du matriau soit plus leve que celle de la
phase disperse.
2. Comment fabriquer une mulsion
Gnralement, lmulsification se dcompose en deux tapes successives :
dabord une tape de dispersion-mlange, que lon appelle prmulsification et qui
va conduire une simple mise en suspension de gouttelettes de la phase disperse dans
la phase continue (gouttes de lordre de 100 m),
puis une tape dite dhomognisation dont le but est de rduire la taille des gouttes
de faon confrer lmulsion les proprits requises et la stabiliser.
Ces deux oprations seffectuent dans des cuves agites ou dans des conduites munies doutils
appels respectivement disperseurs et homogniseurs.
Les diffrentes tapes de la fabrication dune mulsion sont montres sur figure ci-dessous :


Figure : tapes de fabrication dune mulsion
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A. Cas dun procd discontinu
A.1 Prparation des phases aqueuse et huileuse (tape 1)
Le but de cette tape est de conditionner les phases aqueuse et huileuse avant lmulsification.
La phase huileuse, corps gras parfois pteux ou mme solide, doit tre chauffe (entre 70 et
90 C) afin datteindre une viscosit permettant de rendre aise sa manipulation.
Le ou les mulsifiants sont ajouts durant cette tape. Lopration se droule dans une cuve
agite munie dune hlice ou dune turbine laquelle on ajoute un mobile permettant
dassurer un bon transfert thermique (ancre, par exemple).
Pour la phase aqueuse, une turbine ou une hlice peut tre utilise des tempratures variant
de 30 90 C.

A.2 Mlange - Dispersion (tape 2)
La nature de la dispersion cre dpend de la formulation mais galement du mode opratoire
et de la faon dont la phase disperse est introduite dans la phase continue. Cette opration se
droule dans une cuve quipe de mobiles radiaux dont le rle consiste en la simple mise en
suspension des gouttes, ce qui conduit une granulomtrie relativement leve (autour de 100
m).

A.3 Homognisation (tape 3)
Cette tape est essentielle pour obtenir une mulsion fine et stable. On recherche alors un
cisaillement maximal par lemploi dune turbine, dun systme rotor-stator (exemple : moulin
collodal), dun homogniseur haute pression... On peut aussi mettre profit les phnomnes
de cavitation (exemple : ultrasons).

A.4 Refroidissement - Finition (tape 4)
Il sagit dune tape assez longue o lchange thermique constitue souvent le facteur
limitant. Le choix du systme dagitation est donc de premire importance et la dure de
ltape dpendra de lefficacit de lchange thermique et, donc, du mobile. Cest au cours de
cette tape que lon va confrer lmulsion certaines proprits ; on va donc pouvoir
incorporer des additifs de faon corriger la viscosit, la brillance, la couleur...

B. Cas dun procd continu
La mise en uvre du procd continu est beaucoup plus lourde que celle du procd
discontinu. Il faut prendre en considration le systme des pompes, qui doivent tre adaptes
aux viscosits des produits, et le systme de contrle des dbits.
Les tapes de prparation des phases aqueuse et huileuse se font toujours en cuve agite. Les
tapes de mlange-dispersion seffectuent au moyen de mlangeurs statiques, technologie
bien adapte au continu. Ltape dhomognisation, qui requiert comme prcdemment un
cisaillement lev ou lintervention de la cavitation, fait appel un systme de type rotor-
stator, un broyeur collodal, un homogniseur haute pression adapts au fonctionnement en
continu.

3. mulsification par agitation mcanique

Les disperseurs
Le but de ces appareils est de crer un bon cisaillement pour favoriser la rupture des gouttes ;
en ce sens, les mobiles dagitation radiaux sont bien adapts. Mais le rle de lagitateur ne se
limite pas seulement la formation des gouttelettes en cuve agite : il doit assurer aussi une
bonne recirculation, afin de fournir une distribution de tailles assez troite car, lorsque les
gouttes sloignent de lagitateur, donc de la zone de cisaillement, elles ont tendance
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coalescer. En rgle gnrale, plus la dispersion sera difficile effectuer, plus le cisaillement
devra tre intense et ncessitera lajout dhomogniseurs.

Les mobiles de type turbine, turbine de type Rushton ou la turbine pales inclines gnrent
un fort cisaillement.
Lorsque la dispersion est facile mettre en uvre, lutilisation de mobiles axiaux, comme les
hlices, est suffisante.









Dans les cas difficiles, on peut choisir des outils trs
cisaillants comme les homognisateurs, mais il
convient alors de les associer des mobiles crant
une circulation comme des hlices, des ancres... .



Les mulsions produites avec des disperseurs
prsentent des tailles de gouttes de lordre de 10
100 m, cest--dire relativement leves. Si le
milieu mulsifier est rhofluidifiant, il peut se
former autour de lagitateur une zone confine,
indpendante du reste de la cuve. Ce phnomne de
caverne, non souhaitable, induit une rpartition
granulomtrique trs large et peut causer une
dstabilisation du milieu.



a) Hlice
b) Turbine quatre pales inclines
c) Turbine de type Rushton
Agitateur ancre

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Les homogniseurs :
Lhomognisation des dispersions doit permettre de confrer au produit fini la granulomtrie
et la stabilit requises. Au moyen doutils trs fort taux de cisaillement, la taille des gouttes,
de lordre de 10 100 m obtenue lors de ltape prcdente, est ramene une valeur
infrieure au micromtre. Les appareils utiliss prsentent comme caractristique commune
une gomtrie complexe : il sagit de forcer le liquide passer dans une zone confine o il
subit de trs forts gradients de vitesse.

A. Dispositif rotor-stator
Le systme rotor-stator est le
plus couramment utilis. Il est
constitu dun stator perc
dorifices ou de fentes plus ou
moins fines et resserres et dun
rotor tournant grande vitesse.
Le produit est aspir dans la tte
de travail, puis expuls aprs
avoir travers les lames du rotor
et du stator, o il subit de trs
forts cisaillements du fait du
faible entrefer entre le rotor et le
stator (de lordre du millimtre
ou moins) et de la vitesse trs
leve.

A - Type pour les grandes viscosits
Il se compose d'un rotor quatre pales et d'un sator
cylindrique. Le mlange est aspir dans l'espace
troit (0,3 - 0,6 millimtres) entre le rotor tournant
grande vitesse et le stator. En raison de l'effet de
turbine, la circulation du produit du mlange est
forme. Ce type de systme est le plus appropri aux
produits de grande viscosit.

B - Type pour les basses viscosits
Il se compose de du rotor six lames et d'un
redresseur conique. La fonction est semblable l'un
modle prcdent, mais ce type de tte est
particulirement efficace pour des produits de basse
viscosit.


C - Haut mlangeur de cisaillement
Le stator et le rotor sont quips de deux ou trois
sries coaxiales de dents. Le produit est aspir par la
turbine du rotor, et est violemment serr par le
systme de dents.




Principe de la dispersion/homognisation rotor/stator
par les Ultra-Turrax

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B. Moulin collodal (colloid mills)
Dans un moulin collodal, le fluide est
contraint passer dans un espace
confin entre un stator et un rotor
(gnralement de forme tronconique),
tournant trs grande vitesse (jusqu
quelques milliers de tours par minute).
Le fluide pntre dans le systme par la
partie suprieure o il subit un
cisaillement d ltranglement de
lentre, puis circule dans lentrefer, o
il est soumis des contraintes de
cisaillement trs fortes, provoques par
la rotation du rotor et le faible espace.
Il est enfin ject par le bas de
lappareil. Les surfaces internes de
lentrefer peuvent tre lisses ou
rugueuses.

4. Fonctionnement :
En cuve
Diamtres de la cuve et de lagitateur
Le tableau ci-dessous fait apparatre un paramtre cl : le rapport du diamtre de lagitateur
celui de la cuve D/T. Sil est trop faible, une grande partie de la phase la moins dense reste en
surface ou la priphrie ; sil est trop grand, le liquide le plus dense est centrifug et le
liquide lger reste dans une zone cylindrique autour de larbre. Lorsque la vitesse de
coalescence nest pas ngligeable, il est recommand dintroduire des chicanes. Le tableau en
bas donne des indications pour le choix des paramtres de fonctionnement.



T : diamtre de la cuve (m) ; D : diamtre de lagitateur (m).





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Ruban hlicodal Disque dilacrateur turbine radiale

Macromlange : association de plusieurs mobiles
Lorsque la circulation du fluide dans la cuve nest pas suffisante, la coalescence devient
prdominante au dtriment de la rupture. Il convient alors dassocier, lappareil
dmulsification, un mobile dagitation dont le but est de gnrer un mouvement convectif du
fluide afin dassurer son renouvellement au niveau de lmulsifieur, zone de cisaillement
intense. Des mobiles comme des hlices fort dbit de pompage ou des ancres conviennent
parfaitement. Ils sont alors gnralement installs de faon classique, cest--dire centrs dans
la cuve ; le mobile fort cisaillement, par exemple un rotor-stator, est alors plac de faon que
lcoulement en sortie soit directement repris par le mobile gnrant le mouvement
densemble.