TD1 – L’équilibre rédox

Données pour tout le TD : Potentiels standards de quelques couples rédox par rapport à
l’électrode standard à hydrogène (ESH)

E°(S2O82-/SO42-) = 2,01 V/ESH E°(H+/H2) = 0 V/ESH (par définition)

E°(H2O2/H2O) = 1,77 V/ESH E°(Sn2+/Sn) = -0,13 V/ESH
E°(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V/ESH E°(Ni2+/Ni) = -0,25 V/ESH
E°(Cl2/Cl-) = 1,36 V/ESH E°(Co2+/Co) = -0,28 V/ESH
E°(O2/H2O) = 1,23 V/ESH E°(Fe2+/Fe) = -0,44 V/ESH
E°(Ag+/Ag) = 0,80 V/ESH E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V/ESH
E°(Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V/ESH E°(H2O/ H2) = -0,83 V/ESH
E°(O2/H2O2) = 0,70 V/ESH E°(Na+/ Na) = -2,71 V/ESH
E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V/ESH
E°(SO42-/SO2) = 0,17 V/ESH

Sauf indication contraire, les réactions se dérouleront à 25 °C.

Exercice 1 – Calculer un nombre d’oxydation

Calculer le nombre d'oxydation de l'élément soufre (S) dans les composés chimiques suivants:
S8 ; S2- ; SO2 ; H2SO3 ; SO42- et S2O82-.
S8 : no(S) = 0 ;
S2- : no(S) = - II ; SO2 : no(S) + no(O) = 0 avec no(O) = - II donc no(S) = + IV ;
H2SO3 : 2 x no(H) + no(S) + 3 x no(O) = 0 avec no(H) = + I et no(O) = - II donc no(S) = +
IV;
SO42− : no(S) + 4 x no(O) = - II avec no(O) = - II donc no(S) = + VI ;
S 2O82− : 2 x no(S) + 4 x no(O) = - II avec no(O) = - II donc no(S) = + VII

Exercice 2 – Dosage redox du fer

Pour déterminer la teneur en fer d’un minerai, on en traite un échantillon de 16 g par l’acide
sulfurique dilué. Dans ces conditions, tout l’élément fer contenu dans l’échantillon se retrouve
à l’état de sulfate de fer (II) (FeSO4 totalement dissocié en Fe2+ et SO42- en solution aqueuse))
dans la solution. Le volume de celle-ci est ajusté à 1,0 L avec de l’eau. On en prélève un
volume de 20,0 mL dans lequel on oxyde le fer (II) en fer (III) à l’aide d’une solution de
permanganate de potassium (KMnO4, totalement dissocié en K+ et MnO4- en solution
aqueuse) à 0,010 mol.L-1, en milieu acide. On doit utiliser 22,0 mL de cette solution. Quelle
est la teneur en fer (% en masse) du minerai ?
Donnée : M(Fe) = 55,85 g .mol-1

(
Notons nFe 2+ )
20 mL
la quantité de matière de Fe2+ contenue dans la prise d’essai de 20mL
utilisée pour le dosage.
( )
Si on note n Fe 2 + tot la quantité de matière de Fe2+ contenue dans la totalité de l’échantillon, ie
dans la solution de départ de volume 1L, on a :
(n )
(nFe 2+ )20 mL = FeV2+ tot × Vessai = (nFe2+ )tot × 1000
20
= 0,02 × (n Fe 2 + )tot
tot
On réalise le dosage des ions Fe2+ contenu dans la prise d’essai de 20mL par les ions MnO4-.
Les ions Fe2+ sont oxydés en Fe3+ selon la réaction :
Fe2+(aq) ↔ Fe3+(aq) + e-
Les ions permanganate MnO4- sont réduits en ions Mn2+ selon la réaction :
MnO4-(aq) + 5 e- + 8 H+(aq) ↔ Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
La réaction globale du dosage est une réaction rédox :
MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 Fe2+(aq) ↔ Mn2+(aq) + 5 Fe3+(aq) + 4 H2O(l)
A l’équivalence on a donc :

(n )
Fe 2 + 20 mL
= n MnO −
5 4

(n )
Fe 2 + 20 mL
[ ]
= 5 × MnO4− × Véq
(n )
Fe 2 + 20 mL
= 5 × 0,01 × 22.10 −3 = 1,1.10 −3 mol

Dans les 16g d’échantillon on avait donc :

( ) ( ) ( )
(nFe )tot = nFe 2+ tot = 1000 nFe 2+ 20mL = 50 × nFe 2+ 20mL = 50 × 1,1.10 −3 = 0,055mol
20
La masse totale de fer dans les 16g d’échantillon vallait donc :
mFe = (nFe )tot × M Fe = 0,055 × 55,85 = 3,07 g
m 3,07
Soit un pourcentage massique : % Fe = Fe = = 19,2%
mtot 16

Exercice 3 – Application de la règle du gamma

L’eau oxygénée (peroxyde d’hydrogène) H2O2 peut se comporter soit comme un oxydant
(couple H2O2/H2O), soit comme un réducteur (couple O2/H2O2). D’autre part, les ions Fe2+
participent aussi à deux couples : Fe3+/Fe2+ et Fe2+/Fe. Quelle réaction observe-t-on si on met
en présence des ions Fe2+ et de l’eau oxygénée dans la même solution ?

H2O2 1,77 H2O On commence par faire le diagramme ci-contre et on

entoure les espèces effectivement présentes dans la
solution. La réaction qui se produit spontanément est celle
entre l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort. C’est
H2O2 qui joue ces deux rôles.
Fe3+ 0,77 Fe2+
O2 0,70 H2O2 Il y a réduction de l’eau oxygénée en H2O et oxydation de
l’eau oxygénée en O2.
H2O2(aq) + 2 e- + 2H+(aq) ↔ 2 H2O(l)
H2O2(aq) ↔ O2(g) + 2 e-+ 2H+(aq)

Soit la réaction rédox :

Fe2+ -0,44 Fe
2H2O2(aq) ↔ O2(g) + 2 H2O(l)
Exercice 4 – S’entrainer à manipuler la loi de Nernst
Calculer le potentiel des électrodes suivantes à 25° C par rapport à l'électrode standard à
hydrogène.
Les opérations préalables à accomplir sont :
- identification du couple rédox mis en jeu et écriture de la demi-réaction ;
- écriture de la loi de Nernst en fonction des activités puis en fonction des concentrations et
des pressions partielles ;
1) lame de fer plongée dans une solution de sulfate de fer (II) dissocié en Fe2+ et SO42- à
5,00*10-3 mol.L-1 ;
Fe2+(aq) + 2 e- ↔ Fe(s)

EFe 2+ / Fe = EFe
o
+
R T  aFe 2+ 
ln = E o
+
[ln
]
R T  Fe 2+ 
 = EFe
o
+
RT
([ ])
ln Fe 2+
2+
/ Fe   Fe 2+ / Fe o  2+
/ Fe
2 F  aFe  2F  C  2F
8,314 × 298
E Fe 2+ / Fe = − 0,440 +
2 × 96500
( )
ln 5,00 10 −3 = - 0,508 V/ESH

2) lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de zinc (II) à 5,00*10-3 mol.L-1 ;
Zn2+(aq) + 2 e- ↔ Zn(s)

EZn2+ / Zn = EZn2+ / Zn +
R T  aZn2+  [
R T  Zn 2+  ] RT
([
ln Zn 2+ ])
 = EZn2+ / Zn + ln o  = EZn +
o o o
ln  2+
/ Zn
2 F  aZn  2F  C  2F
8,314 × 298
E Zn 2+ / Zn = − 0,763 + (
2 × 96500
)
ln 5,00 10 −3 = - 0,831 V/ESH

3) lame de platine plongée dans une solution contenant 0,100 mol.L-1 de sulfate de fer (II) de
formule FeSO4 et 1,00*10-3 mol.L-1 de sulfate de fer (III) de formule Fe2(SO4)3 ;
Fe3+(aq) + e- ↔ Fe2+(aq)
[ ]  Fe3+ 
 
R T  aFe 3+  R T  Co 
EFe 3+ / Fe 2+ = EFe 3+ / Fe 2+ +  = EFe 3+ / Fe 2+ +
[ ]
o o
ln  ln
F  aFe 2+  F  Fe 2 + 
 
 Co 

E Fe 3+ / Fe 2+ = E Fe 3+ / Fe 2+ +
[ 
]
R T  Fe 3+ 
 = + 0,771 +
8,314 × 298  2 × 1,00 10 −3 
ln 
[ ]
o
ln 2+ 
F  Fe  96500  0,100 
E = + 0,671 V/ESH
Fe3+ / Fe 2+
4) lame de platine recouverte de noir de platine sur laquelle arrive du dichlore gazeux à la
pression de 5,00 bar dans une solution de chlorure d'hydrogène à 0,500 mol.L-1 ;
Cl2(g) + 2 e- ↔ 2 Cl-(aq)
 
 PCl2 
ECl / Cl − = EClo / Cl − +
( )
R T  aCl2 
= EClo / Cl − +
R T  Po 
2 F  (aCl − ) 
ln ln 
2 2
2 2
[ ]
2 F   Cl −  2 
  C o  
  
R T  PCl2  8,314 × 298  5,00 
= EClo + = + + ln  = + 1,398 V/ESH
([ ])
ECl ln 1,360
2 F  Cl −  2 × 96500  (0,500 )2 
− −
2 / Cl 2 / Cl 2

5) lame de platine plongée dans une solution dans laquelle [H3O+] = 0,100 mol.L-1 ; [Mn2+] =
0,200 mol.L-1 et [MnO4-] = 0,0100 mol.L-1.
Les potentiels standards sont à rechercher sur la table distribuée.
MnO4− (aq) + 8 H+(aq) + 5 e- ↔ Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
R T  a MnO4− × (a H + ) 
8

EMnO − / Mn2+ = E o
+ ln
4
5 F  a Mn2+ × a H 2O 
MnO4− / Mn 2 +
 
R T  aMnO × (a H ) 
8
− +
E MnO / Mn = EMnOo
+ ln 4

5F  
− 2+ − 2+
/ Mn
4 4
a Mn
 
2+

 [MnO − ]  [H + ]8 
 4
×  o  
RT  C o
 C  
E MnO / Mn = EMnO +
[Mn + ] 
o
− 2+
/ Mn − ln
2+ 2
4 4
5F 
 Co 
 
R T  [MnO4 ] × ([H ]) 
− + 8

E MnO / Mn = E MnO +
[Mn 2+ ] 
o
ln
5 F 
− 2+ − 2+
4 / Mn 4

8,314 × 298  0,0100 × (0,100) 

8
E MnO / Mn = + 1,510 +
− 2+ ln  = + 1,410 V/ESH

4
5 × 96500  0,200 

Exercice 5 – Utilisation du critère d’évolution

On considère l'équation-bilan de la réaction :
Co(s) + Ni2+(aq) ↔ Co2+(aq) + Ni(s) K
1) Calculer la constante d'équilibre.
Lorsque la pile est à l’équilibre (usée), la réaction redox a atteint l’équilibre
thermodynamique.
Co(s) + Ni2+(aq) ↔ Co2+(aq) + Ni(s) K
On a alors :
E(Co2+/Co) = E (Ni2+/Ni)
Or l’équation électrochimique du couple Co2+/Co est : Co2+(aq) + 2 e- ↔ Co(s)

ECo2+ / Co = ECo
o
2+
RT
ln Co 2+ éq
/ Co
2F
+ ([ ])
De même l’équation électrochimique du couple Ni2+/Ni est : Ni2+(aq) + 2 e- ↔ Ni(s)

E Ni 2 + / Ni = E Ni
o
2+
/ Ni
RT
+
2F
([
ln Ni 2+ éq ])
2+ 2+
E(Co /Co) = E (Ni /Ni)

E Ni 2+ / Ni − ECo2+ / Co = +
[
2+
R T  Co éq  R T]
=
 2 F  o
ln (K ) ⇔ K = exp  ( )
 E Ni 2+ / Ni − ECo2+ / Co 
[ ]
o o o
ln 2+ 
2 F  Ni éq  2 F  RT  
 2 × 96500  
K = exp (− 0,25 − (−0,28) ) = 10,4
 8,314 × 298  

2) Soit un système constitué par de la poudre de cobalt et de nickel dans une solution aqueuse
contenant les ions Co2+ et Ni2+ aux concentrations respectives de 0,20 et 1,0*10-2 mol.L-1.
Prévoir le sens d'évolution de ce système puis calculer les concentrations à l'état final des ions
Co2+ et Ni2+.
Q=
[Co ] 2+
0,20
=
= 20 > K
[Ni ]
i
2+
i 0,010
Le système évolue dans le sens indirect.

On fait un tableau d’avancement pour V = 1L de solution :

Quantité (mol) Co(s) + Ni2+(aq) ↔ Co2+(aq) + Ni(s)
EI excès CV = 0,010 C’V = 0,20 excès
EF excès 0,010 + ξéq 0,20 - ξéq excès

A l’équilibre :
[ ]
Co 2+ éq
= K ⇔
0,20 − ξ éq
= 10,3 ⇔ 0,20 − ξ éq = 10,3(0,010 + ξ éq ) ⇔ ξ éq = 8,4.10 −3 mol.L-
[ Ni ]
2+ 2
éq 0,010 + ξ éq
1
.
On en déduit : [Co2+]f = 0,20 - ξéq = 0,20 – 8,4.10-3 = 0,19 mol.L-1.
[Ni2+]f = 0,010 + 8,4.10-3 = 1,9 .10-2 mol.L-1.

Exercice 6 – Etude d’une pile saline

On considère les demi-piles suivantes :
- la demi-pile (1) constituée d’une électrode de zinc Zn plongée dans une solution aqueuse
contenant les ions Zn2+
- la demi-pile (2) constituée d’une électrode de graphite C en contact avec du dioxyde
manganèse MnO2.
Le graphite ne participe pas aux réactions.
Les demi-réactions d’oxydoréduction associées aux demi-piles sont :
- demi-pile (1) :
Zn (aq ) + 2 e −
2+
Zn(s )
- demi-pile (2) :
MnO2 ( s ) + H 3O + (aq ) + e − MnO(OH )( s ) + H 2O(l )
1) Ecrire la réaction de fonctionnement de la pile.
Zn( s ) + 2 MnO2 ( s ) + 2 H 3O + (aq ) Zn 2+ (aq ) + 2MnO(OH )( s ) + 2 H 2 O(l )

2) La quantité d’électricité maximale débitée par la pile est égale à 30 A.h. Calculer les
masses initiales minimales de Zn et de MnO2 nécessaires pour le fonctionnement de la pile.
On note ξ max l’avancement maximal de la réaction rédox. On a :
(
nélectrons _ échangés = 2ξ max et nélectrons _ échangés = 2(nZn ( s ) )initial = nMnO2 )
initial

Qmax = nélectrons −échangés F = 2 ξ max F = 30 A.h.

( )
n MnO2 initial
= (n Zn )initial =
Qmax
ξ max =
2F 2

(mZn )initial = (nZn )initial M Zn = M Zn Qmax = 65,39 × 30 × 3600 = 36,6 g

2F 2 × 96500

( ) ( )
m MnO2 initial = n MnO2 initial M MnO2 =
M MnO2 Qmax 86,94 × 30 × 3600
F
=
96500
= 97,3 g

3) Calculer la durée maximale de fonctionnement de la pile pour un courant de décharge

constant égal à 0,50 A.
Qmax = I t max
Q 30
t max = max = = 60 h
I 0,50

o
Données : E Zn 2+
/ Zn
o
= - 0,763 V/ESH ; EMnO 2 / MnO ( OH )
= + 1,230 V/ESH ; M Zn = 65,39 g.mol-1 ;
M MnO2 = 86,94 g.mol-1

Exercice 7 - Electrolyse d’une solution de sulfate de sodium

On veut effectuer l’électrolyse d’une solution aqueuse de sulfate de sodium Na2SO4
(totalement dissocié en Na+ et SO42- en solution aqueuse) entre deux électrodes de fer.
1) Quelles sont les réactions susceptibles de se produire à l’anode ? Ecrire leur équation.
Les différentes espèces chimiques présentes sont les suivantes :
Na+(aq) ; SO42-(aq); Fe(s) ; H2O(l)
Ces espèces sont impliquées dans les couples redox (voir données) :
Na+(aq)/Na(s) ; SO42-(aq)/SO2(g) ; Fe2+(aq)/Fe(s) ; S2O82-(aq)/SO42-(aq) ; H2O(l)/H2(g) ; O2(g)/H2O(l).
A l’anode se produit une oxydation => on écrit toutes les réactions électrochimiques
d’oxydation possibles impliquant les différentes espèces présentes :
Avec Na+(aq): pas d’oxydation possible
Avec SO42-(aq) : oxydation de SO42-(aq) en S2O82-(aq) : 2 SO42-(aq) ↔ S2O82-(aq) + 2 e-
Avec Fe(s) : oxydation de Fe(s) en Fe2+(aq) : Fe(s) ↔ Fe2+(aq) + 2 e-
Avec H2O(l) : oxydation de H2O(l) en O2(g) : 2 H2O(l) ↔ O2(g) + 4 H+ (aq) + 4 e-

2) Quelles sont les réactions susceptibles de se produire à la cathode ? Ecrire leur équation.
De même à la cathode, il se produit une réduction => on écrit toutes les réactions
électrochimiques de réduction possibles impliquant les différentes espèces présentes :
Avec Na+(aq): réduction de Na+(aq) en Na(s) : Na+(aq) + 1 e- ↔ Na(s)
Avec SO42-(aq) : réduction de SO42-(aq) en SO2(g) : SO42-(aq) + 4 H+(aq) + 2 e- ↔ SO2(g) + 2 H2O(l)
Avec Fe(s) : pas de réduction possible de Fe(s)
Avec H2O(l) : réduction de H2O(l) en H2(g) : 2 H2O(l) + 2 e- ↔ H2(g) + 2 OH-(aq)
Autre écriture avec H2O(l) : réduction de H2O(l) en H2(g) : 2 H+(aq) + 2 e- ↔ H2 (g)

3) Lorsque le courant passe dans l’électrolyseur, il se produit un dégagement gazeux à

chacune des électrodes.
a) Le gaz formé à la cathode détone en présence d’une flamme. Quelle est sa nature ?
Il s’agit de dihydrogène H2(g) .

b) En déduire l’équation de la réaction d’électrolyse.

A l’anode, le seul gaz pouvant se former est le dioxygène O2(g). Il se produit donc la réaction
rédox :
2 H2O(l) ↔ O2(g) + 4 H++ 4 e- (1)
2 H2O(l) + 2 e- ↔ H2(g) + 2 OH-(aq) (2) ou 2 H+(aq) + 2 e- ↔ H2 (g) (2)
----------------------------------------------------
2 H2O(l) + 4 H2O(l) ↔ O2(g) + 4 H+(aq)+ 2 H2(g) + 4 OH-(aq) (1) + 2x (2)
Ou en simplifiant (réaction d’autoplrotolyse de l’eau : H2O(l) ↔ H+(aq) + OH-(aq)) :
On arrive à l’équation rédox : 2 H2O(l) ↔ O2(g) + 2 H2(g)
On réalise l’électrolyse de l’eau !

c) S’agit-il une réaction forcée ou spontanée ? Ce résultat est-il en accord avec la

valeur des potentiels standards des couples impliqués dans la réaction d’électrolyse.
Il s’agit d’une réaction forcée car c’est une électrolyse. Ceci se vérifie avec les potentiels
standards des couples impliqués :
E°(O2/H2O) = 1,23 V/ESH
E°(H2O/ H2) = -0,83 V/ESH
La règle du gamma indique la réaction spontanée : O2(g) + 2 H2(g) ↔ 2 H2O(l) qui est bien la
réaction inverse de la réaction qui se produit. Cela confirme qu’elle est forcée.

Données : couples oxydant/réducteur :

Na+(aq)/Na(s) ; SO42-(aq)/SO2(g) ; Fe2+(aq)/Fe(s) ; S2O82-(aq)/SO42-(aq) ; H2O(l)/H2(g) ; O2(g)/H2O(l).

Exercice 8 - Etude d’une pile

On réalise la pile suivante :
Zn | Zn (NO3)2 || AgNO3 | Ag
1) Ecrire la réaction globale ayant lieu lorsque la pile débite.
Les couples impliqués sont : Zn2+/Zn et Ag+/Ag de potentiels standards E°(Zn2+/Zn) = -0,76
V/ESH et E°(Ag+/Ag) = 0,80 V/ESH. La réaction qui se produit dans la pile est spontanée
donc donnée par la règle du gamma :
2 Ag+(aq) + Zn(s) → 2 Ag(s) + Zn2+(aq)

2) Faire le schéma de cette pile, indiquer la polarité des électrodes.

I e-
- R +

Electrode de Zn Électrode d’Ag

Pont salin Solution

Solution d’Ag+ et NO3-
de Zn2+ et NO3-

3) Calculer la force électromotrice de cette pile lorsque les 2 solutions sont à 0,100 mol.L-1.
La fem de la pile est donnée par : ∆E = E+ - E- = E(Ag+/Ag) - E(Zn2+/Zn) avec :
A la cathode (réduction de Ag+) : Ag+(aq) + 1 e- ↔ Ag(s)

E Ag + / Ag = E Ag
o
+ +
R T  a Ag + 
ln   = E o
+
[
R T  Ag +  ]
ln o  = E Ag
o
+
RT
ln Ag + ([ ])
/ Ag Ag + / Ag +
/ Ag
1 F  aag  F  C  F
8,314 × 298
E Ag + / Ag = 0,80 + ln (0,100 ) = + 0,741 V/ESH
96500
A l’anode (oxydation du zinc) : Zn2+(aq) + 2 e- ↔ Zn(s)

EZn 2+ / Zn = EZn
o
+
R T  aZn2 + 
ln = E o
+
[
R T  Zn 2+
ln
] = E o
+
RT
([
ln Zn 2+ ])
 
2 F  C o 
2+
/ Zn Zn 2 + / Zn Zn 2 + / Zn
2 F  aZn   2F
8,314 × 298
E Zn 2+ / Zn = − 0,76 + ln (0,100 ) = - 0,790 V/ESH
2 × 96500
Donc ∆E = E(Ag+/Ag) - E (Zn2+/Zn) = 0,741 - (-0,790) = 1,53 V

4) Quelles sont les concentrations finales lorsque la pile est usée ?

Lorsque la pile est usée, la réaction redox a atteint l’équilibre thermodynamique.
2 Ag+(aq) + Zn(s) ↔ 2 Ag(s) + Zn2+(aq) K
On a alors :
E(Ag+/Ag) - E (Zn2+/Zn)
 o
E Ag +
/ Ag
+
RT
F
ln Ag + ([ ] )= E
éq
o
Zn 2 + / Zn
+
RT
2F
([
ln Zn 2+ ])
éq

o
−E o
=+
R T  Zn éq 
2+
[ ] o
− E Ag
o
=+
RT
ln (K )
[ ]
E ln E Ag
Ag + / Ag Ag + / Ag
2 F  Ag + 2 éq 
+ +
/ Ag / Ag
2F
 2 F  o
K = exp ( 
 E Ag + / Ag − E Ag + / Ag  = exp
o
)
 2 × 96500  
(0,8 − (−0,76) ) = 5,97.1052
 RT    8,314 × 298  
La réaction peut être considérée comme totale dans un premier temps. On fait un tableau
d’avancement pour V = 1L de solution :
Quantité (mol) 2 Ag+(aq) + Zn(s) → 2 Ag(s) + Zn2+(aq)
EI CV excès excès CV
EF CV - 2ξéq excès excès CV + ξéq

Le réactif limitant est Ag+ : ξéq = CV/2 = 0,100/2 = 0,050 mol

On en déduit : [Zn2+]f = CV + ξéq = 0,100 + 0,050 = 0,150 mol.L-1.
[Ag+]f ≈ 0 mol.L-1.
[Ag+]f se calcule à partir de la valeur de K :
[Zn ] 2+
éq
= K ⇔ Ag [ +
] =
[Zn ]2+
éq
=
0,150
= 1,58.10 −27 mol.L-1.
[Ag ] + 2
éq
éq
K 5,97.1052

Exercice 9 - Bilan de fonctionnement d’une pile

On considère une pile fer-étain mettant en jeu les couples Sn2+/Sn et Fe2+/Fe
Chaque demi-pile contient 100 mL de solution de sulfate du cation métallique correspondant,
à C0 = 0,10 mol.L-1.

1) Faire un dessin d’une telle pile.

∆E

Electrode de Sn Électrode de Fe

Pont salin Solution

Solution de Fe2+ et SO42-
de Sn2+ et SO42- à 0,10 mol.L-1
à 0,10 mol.L-1

2) Calculer la constante d’équilibre de la réaction rédox (ci-dessous) qui peut se produire

entre les espèces en présence :
Fe2+(aq) + Sn(s) ↔ Sn2+(aq) + Fe(s)

Fe2+(aq) + Sn(s) ↔ Sn2+(aq) + Fe(s)

Lorsque la pile est à l’équilibre, la réaction redox a atteint l’équilibre thermodynamique.

Fe2+(aq) + Sn(s) ↔ Sn2+(aq) + Fe(s) K
On a alors :
E(Fe2+/Fe) = E (Sn2+/Sn)
Or l’équation électrochimique du couple Fe2+/Fe est : Fe2+(aq) + 2 e- ↔ Fe(s)
 oRT
E Fe 2+ / Fe = E Fe
2F
2+ ln Fe 2+ éq
/ Fe
+ ([ ])
De même l’équation électrochimique du couple Sn2+/Sn est : Sn2+(aq) + 2 e- ↔ Sn(s)

E Sn2+ / Sn = E Sn
o
2+
/ Sn
+
RT
2F
([
ln Sn 2+ ])
éq

E(Fe2+/Fe) = E (Sn2+/Sn)

−E =+
2+
R T  Sn éq  R T
=
[ ]  2 F  o
ln (K ) ⇔ K = exp  E Fe 2+ / Fe − E Sn ( )
[ ]
o o o
E ln  
Fe 2 + / Fe
2 F  Fe éq  2 F
Sn 2 + / Sn 2 + 2+

 RT 
/ Sn

 2 × 96500  
K = exp (− 0,44 − (−0,13) ) = 3,25.10 −11
 8,314 × 298  

3) Quel est le sens de la transformation qui se produit lorsque la pile débite ?

Réaction spontanée : sens indirecte de la réaction rédox proposée.

4) Quelle est la polarité de cette pile ? Donner le schéma conventionnel (chaîne

électrochimique) de la pile.
Cathode : réduction de Sn2+ (arrivée des électrons => départ du courant = pôle + ;
Anode : oxydation de Fe (départ des électrons => arrivée du courant : pôle - ;
Schéma conventionnel : Sn | ZnSO4 || Fe SO4 | Fe

5) Représenter sur le dessin de la question 1, le sens de déplacement des électrons et du

courant dans le circuit.

+ -
I e-
R

Electrode de Sn Électrode de Fe

Pont salin
Solution
Solution de Fe2+ et SO42-
de Sn2+ et SO42- à 0,1 mol.L-1
à 0,1 mol.L-1

6) Calculer la fem de cette pile.

La fem de la pile est donnée par : ∆E = E+ - E- = E(Sn2+/Sn) - E(Fe2+/Fe) avec :
A la cathode (réduction de Sn2+) : Sn2+(aq) + 2 e- ↔ Sn(s)
E Sn2+ / Sn = E Sn
o
2+
/ Sn
+
RT
2F
([ ])
ln Sn 2+ éq = −0,13 +
8,314 × 298
2 × 96500
ln (0,10 ) = −0,160 V/ESH

A l’anode (oxydation de Fe) : Fe2+(aq) + 2 e- ↔ Fe(s)

RT
E Fe 2 + / Fe = E Fe
o

2F
2+
/ Fe
+ ([
ln Fe 2+ éq = −0,44 + ])
8,314 × 298
2 × 96500
ln (0,10 ) = −0,470 V/ESH
Donc ∆E = E(Sn2+/Sn) - E(Fe2+/Fe) = - 0,160 - (-0,470) = 0,310 V

7) La pile en fonctionnement débite un courant d’intensité constante I = 5mA pendant 5,0h.

 a) Quelle est la quantité Q d’électricité mise en jeu ?
Q = I x t = 0,005 x 5,0 x 3600 = 90 C

b) Quelles sont les concentrations en ions étain (II) et fer (II) à la fin de cette
expérience ?
La quantité d’électricité mise en jeu est aussi égale à Q = (ne-)échangé x F
Or d’après les équations des réactions électrochimiques on a :
(ne-)échangé = 2(nFe2+)formé = 2(nSn2+)consommé
(ne-)échangé = Q/F = 90 /96500 = 9,32.10-4 mol.
(nFe2+)formé = (nSn2+)consommé = 4,66.10-4 mol.
[Fe2+]f = [(nFe2+)initial + (nFe2+)formé ]/V = C0 + (nFe2+)formé /V = 0,10 + 4,66.10-4/0,1 = 0,105
mol.L-1.
[Sn2+]f = [(nSn2+)initial - (nSn2+)consommé ]/V = C0 - (nSn2+)formé /V = 0,10 - 4,66.10-4/0,1 = 0,095
mol.L-1.

Exercice 10 - Electrodéposition du Nickel

1) On veut recouvrir de nickel un objet en cuivre. Ecrire l’équation de la réaction entre les
ions nickel (II) et le cuivre.
Ni2+(aq) + Cu(s) ↔ Cu2+(aq) + Ni(s) (1)

2) Calculer la constante d’équilibre associée à cette équation. Peut-on recouvrir de nickel un

objet en cuivre en l’immergeant dans une solution de chlorure de nickel (II) à 1 mol.L-1 en
présence de nickel ? Justifier.
Lorsque la réaction redox Ni2+(aq) + Cu(s) ↔ Cu2+(aq) + Ni(s) a atteint l’équilibre
thermodynamique, on a :
E(Cu2+/Cu) = E (Ni2+/Ni)
Or l’équation électrochimique du couple Cu2+/Cu est : Cu2+(aq) + 2 e- ↔ Cu(s)
E Cu 2 + / Cu = E Cu
o
2+
/ Cu
+ ([
RT
2F
])
ln Cu 2+ éq
De même l’équation électrochimique du couple Ni2+/Ni est : Ni2+(aq) + 2 e- ↔ Ni(s)
E Ni 2 + / Ni = E Ni
o
2+
/ Ni
+ ([
RT
2F
])
ln Ni 2+ éq
2+ 2+
E(Cu /Cu) = E (Ni /Ni)

− = +
[ ] 2+
R T  Cu éq  R T
= ln (K ) ⇔ K = exp  (
 2 F  o
E Ni 2 + / Ni − ECu ) 
[ ]
o o o
E Ni E ln  
2 F  Ni éq  2 F
2+
Cu 2 + / Cu 2 + 2+

 RT 
/ Ni / Cu

 2 × 96500  
K = exp (− 0,25 − (0,34) ) = 1,09.10 − 20
 8,314 × 298  
La réaction (1) est très limitée. On ne peut donc pas recouvrir de nickel un objet en cuivre en
l’immergeant simplement dans une solution de chlorure de nickel. Il va falloir forcer la
réaction (1) ie lui apporter de l’énergie pour qu’elle se produise => on réalise une électrolyse.

3) Cette opération se faisant par électrolyse, faire un schéma détaillé du montage qu’il faut
alors réaliser. (Rappel : lorsqu’on recouvre un objet métallique par électrolyse, il joue le rôle
de l’une des électrodes. L’autre électrode utilisée est une électrode de nickel).
 - + e-

Objet en Cu
à recouvrir Électrode de Ni

Bain électrolytique
Ni2+

4) On dépose sur une plaque de cuivre, de surface totale immergée égale à 350 cm², une
couche de nickel de 20µm d’épaisseur.
a) Quelle quantité d’électricité doit traverser l’électrolyseur pour réaliser le dépôt d’une telle
quantité de nickel.
Calculons la masse m de Ni à déposer :
m = Vdéposé × ρ Ni = S × h × ρ Ni = 350 × 20.10 −4 × 8,9 = 6,23 g

On en déduit la quantité de Ni consommée : (n Ni )consommé =

m 6,23
= = 0,106 mol.
M Ni 58,7
On en déduit la quantité d’électrons échangés à partir de l’équation de la réaction
électrochimique impliquant le couple Ni2+/Ni :
Ni2+(aq) + 2 e- ↔ Ni(s)
(ne-)échangé = 2(nNi)consommé = 2 x 0,106 =0,212 mol.
(ne-)échangé = Q/F => Q = (ne-)échangé x F = 0,212 x 96500 = 20483 C.

b) Quelle serait la durée de l’électrolyse avec une intensité constante égale à 2,0 A ?
On a Q = I x t => t = Q /I = 20483/2 = 10241 s = 2 h 50 min 41 s

Données : masse volumique du nickel ρ(Ni) = 8,9 g.cm-3, M(Ni) = 58,7 g.mol-1.