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International Journal of Refrigeration 22 (1999) 569±579

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ProprieÂteÂs thermodynamiques et physiques des meÂlanges de


¯uides frigorigeÁnes et d'huiles
Y. Mermond a, M. Feidt b,*, C. Marvillet a
a
CRT-GRETh/LFD, CEA-GRENOBLE 17, rue des Martyrs 38054 Grenoble cedex 09, France
b
LEMTA, UMR CNRS 7563, Universite Henri PoincareÂ, NANCY-I, 2 avenue de la ForeÃt de Haye, BP 160 54504 Vandoeuvre les Nancy
cedex, France

RecËu le 10 janvier 1999; recËu en forme reÂviseÂe le 15 mars 1999; accepte le 19 mars 1999

ReÂsumeÂ
L'eÂtude de l'in¯uence des lubri®ants circulant dans les installations frigori®ques, sur les meÂcanismes d'eÂbullition ou
condensation convective, ainsi que le manque de donneÂes fournies par les fabricants imposent l'utilisation de modeÁles
preÂdictifs pour la deÂtermination des proprieÂteÂs thermodynamiques et de transport, d'une part, des huiles de lubri®ca-
tion, d'autre part des meÂlanges de frigorigeÁnes et d'huiles. Cette eÂtude propose un recueil de correÂlations pour le calcul
des proprieÂteÂs des huiles. Ensuite, une comparaison de quelques meÂthodes disponibles dans la litteÂrature pour deÂter-
miner les proprieÂteÂs de tels meÂlanges est preÂsenteÂe. # 1999 Elsevier Science Ltd and IIR. All rights reserved.
Mots cleÂs: FrigorigeÁne; Lubri®ant; ProprieÂteÂs thermodynamiques; ViscositeÂ; Conduction thermique

Thermodynamic and physical properties of mixtures of


refrigerants and oils
Abstract
The in¯uence of lubricants circulating within refrigerating plant on boiling and convective condensation mechanisms, and
the lack of data supplied by manufacturers mean that predictive models have to be used in order to determine the thermo-
dynamic and transport properties of lubricating oils and of mixtures of refrigerants and oils. This study provides a series of
correlations making it possible to calculate the properties of oils. This article also compares literature references to a few
methods used to determine the properties of such mixtures. # 1999 Elsevier Science Ltd and IIR. All rights reserved.
Keywords: Refrigerant; Lubricant; Thermodynamic properties; Viscosity; Thermal conduction

1. Introduction chaleur conduit aÁ l'utilisation de nouvelles huiles de


lubri®cation. En e€et, les huiles mineÂrales employeÂes
L'utilisation des ¯uides frigorigeÁnes du type hydro- avec les ¯uides deÂsormais interdits et les chloro¯uoro-
¯uorocarbone (HFC) dans les installations de reÂfrigeÂra- carbures (CFC) ne sont pas ou treÁs peu miscibles avec les
tion, de conditionnement d'air et dans les pompes aÁ ¯uides dits de nouvelle geÂneÂration. Ainsi, les huiles aÁ

* Corresponding author. Tel.: +33-3-8359-5734; fax: +33-3-8344-0763.


E-mail address: mfeidt@ensem.u-nancy.fr (M. Feidt)

0140-7007/99/$20.00 # 1999 Elsevier Science Ltd and IIR. All rights reserved.
PII: S0140-7007(99)00015-8
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Nomenclature

a1 ; . . . ; a3 constantes [Eq. (32)] lettres grecques


ai ; bi coecients [Eqs. (28), (32) et (33)] 1 constante=1,5 [Eq. (17)]
A1; 2; 3 seÂries de polynoÃme [Eq. (5)]  coecient de fugaciteÂ
A; B seÂries de polynoÃme [Eq. (28)] coecient d'activiteÂ
A; B; C constantes [Eqs. (13), (15) et (23)] l conductivite thermique (W mÿ1
C constante=230 [Eq. (31)] Kÿ1)
C0 ; . . . ; C2 constantes [Eq. (11)]  viscosite dynamique (kg mÿ1 sÿ1)
Cp capacite thermique massique (kJ  masse volumique (kg mÿ3)
kgÿ1 Kÿ1)  tension super®cielle (mN mÿ1)
`eb
 chaleur latente de vaporisation (kJ  parameÁtre [Eq. (6)]
kgÿ1) ! facteur acentrique
M masse molaire eÂquivalente (g molÿ1)
n exposant [Eq. (24)] indices
P pression (bar) 0 reÂfeÂrence
Q constante [Eq. (21)] 1 valeur extrapoleÂe
R constante du gaz parfait (J molÿ1 a atmospheÂrique
Kÿ1) b aÁ tempeÂrature normale d'eÂbullition
s densiteÂ=l;h =998; 5 c critique
T tempeÂrature (K ou  C) f ¯uide frigorigeÁne
v volume molaire (m3 molÿ1) g phase gazeuse
V volume molaire (cm3 molÿ1) h huile
x concentration massique (kg kgÿ1) l phase liquide
x~ concentration molaire (mol molÿ1) r reÂduit
z constante=0,95 sat saturation
Z facteur de compressibiliteÂ

base de naphtaleÁne, largement utiliseÂes en raison de leur reÂcent, on note une augmentation treÁs signi®cative du
faible couÃt et des caracteÂristiques acceptables qu'elles nombre de publications sur le sujet depuis la ®n des
preÂsentent, ont eÂte remplaceÂes par des lubri®ants semi- anneÂes 1980. Cela provient essentiellement de la multi-
syntheÂtiques, les huiles paranes, et par des produits de tude des ¯uides proposeÂs: corps purs ou meÂlanges ainsi
syntheÁse, les alkylbenzeÁnes (AB). La miscibilite de ces que de la diversite des types d'huiles. Ainsi, la litteÂrature
huiles avec les nouveaux ¯uides frigorigeÁnes HFC et leurs fournit des reÂsultats expeÂrimentaux et des meÂthodes
proprieÂteÂs aÁ basse tempeÂrature n'eÂtant pas entieÁrement preÂdictives pour les proprieÂteÂs de ces meÂlanges en phase
satisfaisantes, des produits purement syntheÂtiques sont liquide. Quelques meÂthodes sont preÂsenteÂes et critiqueÂes
apparus, parmi lesquels les polyalphaole®nes (PAO) dans la preÂsente eÂtude.
pour des applications aÁ des tempeÂratures infeÂrieures aÁ
ÿ60 C avec l'ammoniac et ÿ100 C avec certains HFC.
Aujourd'hui, ce sont les polyolesters (POE) qui repreÂ- 2. ProprieÂteÂs critiques des huiles
sentent le type de lubri®ant le plus employe avec les
HFC, viennent ensuite les polyalkyleÁneglycols (PAG). 2.1. TempeÂrature critique
Actuellement, une douzaine de types de lubri®ants est
disponible et de nouveaux produits sont en cours d'essais. Deux correÂlations sont disponibles pour estimer la
Les migrations d'huile dans les circuits frigori®ques tempeÂrature critique des huiles. Il faut disposer de la
ont un impact non neÂgligeable, surtout au niveau des densite s (rapport de la masse volumique de l'huile aÁ
eÂvaporateurs ou de treÁs fortes reÂductions des coecients celle de l'eau aÁ la tempeÂrature de 15,56 C ou 60 F) et
de transfert ont pu eÃtre observeÂes. La compreÂhension et de la tempeÂrature normale d'eÂbullition Tb;h (aÁ pression
la modeÂlisation de cette in¯uence passent ineÂvitablement atmospheÂrique). Nokay [1] propose pour les hydro-
par l'eÂtude des proprieÂteÂs des ¯uides employeÂs et carbures purs:
notamment celles des huiles, en phase liquide.
Bien que les recherches sur les proprieÂteÂs des meÂlanges
Tc;h ˆ 15; 2762s0;2985 T0;62164 1†
¯uide frigorigeÁne/lubri®ant ne soient pas un pheÂnomeÁne b;h
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Kesler et Lee [2] suggeÁrent: grande prudence est recommandeÂe quant aÁ la validiteÂ
des reÂsultats. Seules des valeurs expeÂrimentales pourrai-
Tc;h ˆ 189:8 ‡ 450; 6s ‡ 0; 4244 ‡ 0; 1174s†Tb;h ent valider une correÂlation.
105
‡ 0; 1441 ÿ 1; 069s† 2†
Tb;h
3. ProprieÂteÂs physiques des huiles
L'incertitude en employant la relation (1) est infeÂr-
ieure aÁ 2% si 222,2 K < Tb;h < 777; 8 K et 0,5<s<1,0. 3.1. Masse molaire eÂquivalente
On peut reÂsoudre simultaneÂment ces eÂquations a®n
d'obtenir Tb;h lorsque seule la densite est connue. Il est Il est dicile de deÂterminer la masse molaire Des
possible que deux solutions apparaissent; dans ce cas, la lubri®ants car ils contiennent geÂneÂralement d'autres
plus grande est retenue. produits, en faible concentration. On les consideÂrera
Les proprieÂteÂs sont toutes exprimeÂes dans les uniteÂs cependant comme des corps purs a®n de faciliter les
donneÂes en nomenclature, sauf indication. calculs. Kesler et Lee [2] suggeÁrent d'employer la rela-
tion suivante pour calculer la masse molaire :
2.2. Pression critique

Une relation simple est fournie par Kesler et Lee [2] M ˆ ÿ12272; 6 ‡ 9486:4s ‡ 8; 3741 ÿ 5; 991s†Tb;h
pour la pression critique : ÿ 
‡ 0; 55556 ÿ 0; 42824s ÿ 0; 011433s2
0; 0566  4; 1216   
ln Pc;h † ˆ 12; 2019 ÿ ÿ 0; 4364 ‡ 400; 43 107
s s  1; 3437 ÿ
0; 21343  ÿ3  Tb;h Tb;h
‡ 10 Tb;h ‡ 4; 7579 ÿ 
s2 ‡ 0; 1715 ÿ 0; 1387s ‡ 0; 003317s2
11; 819 1; 5302  ÿ7 2 
  !
‡ ‡ 2
10 Tb;h ÿ 2; 4505 101; 1 1012
s s  1; 8828 ÿ 6†
9; 9009  ÿ10 3 Tb;h T3b;h
‡ 10 Tb;h 3†
s2
Pc;h est exprimeÂe en Pa. Cependant la pression critique Deux meÂthodes suppleÂmentaires sont citeÂes dans la
calculeÂe avec cette relation par Thome [3], pour une reÂfeÂrence [5]. La premieÁre, Eq. (7), deÂveloppeÂe par
huile du type AB, utiliseÂe par Hesse et Kruse [4], est treÁs Klincewicz et Reid [7], impose la connaissance de la
nettement supeÂrieure (100%) aÁ la valeur fournie par les tempeÂrature critique et de la tempeÂrature normale
auteurs. Des preÂcautions sont donc aÁ envisager quant aÁ d'eÂbullition:
l'exploitation des reÂsultats calculeÂs. C'est pourquoi
Conde [5] suggeÁre de reÂsoudre simultaneÂment deux M ˆ 313; 7 ÿ 6; 25Tc;h ‡ 8; 81Tb;h 7†
expressions deÂveloppeÂes pour le facteur acentrique et
faisant intervenir la pression critique [6] : La seconde est deÂriveÂe d'une meÂthode de calcul de la
masse volumique de la phase liquide, proposeÂe par
Tb;h Goyal et Duraiswamy [8] :
3 Tc;h  P 
c;h
!ˆ log10 ÿ1 4† !ÿ1
7 Tb;h 1; 01325 l;h Tc;h 66; 165 T
1ÿ Mˆ ÿ 91; 193 ou
Tc;h Pc;h Z0;773
c;h
Tc;h
 
La densite n'intervient plus mais les estimations semb- Tb;h Pch
ln
lent plus proches de la reÂaliteÂ. Selon Conde [5] la press- T 1; 01325
Zc;h ˆ 0; 3708 ÿ 0; 014 c;h 8†
ion critique d'une huile AB (s ˆ 0; 881), calculeÂe avec Tb;h
1ÿ
cette technique, est comparable aÁ la valeur fournie par Tc;h
Hesse et Kruse [4]. On enregistre des eÂcarts treÁs
importants entre les deux meÂthodes, aussi la plus Zc;h est le facteur de compressibilite au point critique.

       
Pc;h Tc;h Tb;h Tb;h 6
ÿ ln ÿ 5; 92714 ‡ 6; 09648 ‡ 1; 28862 ln ÿ 0; 169347
1; 01325 Tb;h Tc;h Tc;h
!ˆ       5†
Tc;h Tb;h Tb;h 6
15; 2518 ÿ 15; 6875 ÿ 13; 4721 ln ‡ 0; 43577
Tb;h Tc;h Tc;h
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En utilisant les Eqs. (1) aÁ (5) pour les proprieÂteÂs cri- Tableau 1
tiques de l'huile POE employeÂe par Takaishi et Ogushi Constantes [Eq. (11)]
[9], on remarque que la valeur calculeÂe la plus proche est Table 1
donneÂe par l'Eq. (7) : M ˆ 760; 85 g/mol ; la valeur Constants [Eq. (11)]
fournie par Takaishi et Ogushi [9] eÂtant M ˆ 610 g/mol.
Constante Huile POE Huile NPOE
Mais on ne peut cependant pas eÂcarter de®nitivement
l'une ou l'autre des correÂlations ; des calculs identiques ÿ3
C0 (kg m ) 1,023.10 3
1,019.103
meneÂs sur d'autres types d'huile privileÂgient l'emploi de C1 (kg mÿ3 Kÿ1) 1,994.10ÿ1 1,994.10ÿ1
l'Eq. (8). C2 (kg mÿ3 Kÿ2) ÿ1,318.10ÿ3 ÿ1,318.10ÿ3
Il est important de noter que les correÂlations sont treÁs
sensibles aux incertitudes sur les proprieÂteÂs et que les
erreurs se propagent tout au long du calcul. Par con- donneÂes geÂneÂrales (Tc;h ; M; Pc;h ) et eÂtendre les reÂsultats
seÂquent, il apparaõÃt indispensable de disposer de la for- aÁ un type d'huiles (POE, AB, . . .).
mule chimique de l'huile pour avoir une estimation plus
juste de sa masse molaire ou bien de correÂlations deÂvel- 3.3. Capacite thermique massique
oppeÂes exclusivement pour les lubri®ants.
La capacite thermique massique peut eÃtre estimeÂe
3.2. Masse volumique en phases liquide et gazeuse d'apreÁs la relation de Kesler et Lee [2], si la tempeÂrature
normale d'eÂbullition, le facteur acentrique et la densiteÂ
La masse volumique de l'huile liquide est geÂneÂrale- sont connus. Cependant, ces donneÂes eÂtant rarement
ment fournie par les fabricants aÁ la tempeÂrature de disponibles et diciles aÁ estimer, il convient d'eÂcarter
15 C. Cette donneÂe est le point de deÂpart de deux cette relation.
meÂthodes, exposeÂes ci-dessous, permettant d'obtenir Une relation plus simple, proposeÂe par Liley et Gam-
l'eÂvolution avec la tempeÂrature de la masse volumique. bill [10], dont l'incertitude relative est estimeÂe aÁ ‹5%
La premieÁre meÂthode consideÁre une eÂvolution lineÂaire : dans son domaine d'application (ÿ18 C<T<204 C et
0,75<s<0,96), ne neÂcessite que la connaissance de la
h;l T† ˆ h;l T0 † ÿ A T ÿ T0 † 9† densite s :
 
Conde [5] indique que A ˆ 0; 60 fournit une bonne 0; 388 ‡ 0; 00045 1; 8T ‡ 32†
Cph;l ˆ 4; 186 p 12†
approximation. Une autre meÂthode, plus complexe, est s
recommandeÂe par Liley et Gambill [10] :
ÿ   
h;l ÿ h;g 1 Tc;h ÿ T1 0;29 Cph;l est obtenue en kJ kgÿ1 Kÿ1 et la tempeÂrature doit
ÿ  ˆ avec h;g
h;l ÿ h;g 0 Tc;h ÿ T0 eÃtre exprimeÂe en C dans l'Eq. (12). A titre d'exemple,
Bell et al. [12] fournissent les valeurs de la capaciteÂ
thermique massique aÁ 10 C (1798 J kgÿ1 Kÿ1) et 65 C
12; 4MP
ˆ 10† (2009 J kgÿ1 Kÿ1) de l'huile Shell Clavus 68. Les valeurs
zT deÂtermineÂes aÁ ces tempeÂratures par l'Eq. (12) sont
respectivement 1815 et 2012 J kgÿ1 Kÿ1, donc treÁs
h;g est la masse volumique en phase gazeuse (hypotheÁse proches.
du gaz parfait) et z un coecient dont la valeur est 0,95
[3]. Kedzierski et Kaul [11] proposent une interpolation 3.4. Viscosite dynamique
polynomiale de valeurs expeÂrimentales fournies par les
fabricants Castrol et ICI, respectivement pour une huile Il s'agit de la seule proprieÂte des huiles qui soit four-
POE et une huile neÂopentyle POE (NPOE), de viscosite nie aÁ deux tempeÂratures par les fabricants. Ces deux
plus faible : mesures permettent de calculer les parameÁtres A et B
intervenant dans la relation la plus couramment utiliseÂe,
l;h ˆ C0 ‡ C1 T ‡ C2 T2 11† proposeÂe par Guzman et Andrade [13] :
B

Les constantes donneÂes par les auteurs sont indiqueÂes h ; ˆ AeT 13†
dans le tableau 1.
Les calculs montrent un bon accord entre les relations ouÁ la viscosite dynamique est obtenue en kg mÿ1 sÿ1.
(9) et (10) pour des tempeÂratures comprises entre ÿ20 et Une expression identique pour la viscosite cineÂmatique
30 C, pour une huile POE, bien que ces relations sur- l;h (m2 sÿ1) est utiliseÂe par Kedzierski [11]. Dans ce cas,
estiment les valeurs interpoleÂes. Par conseÂquent, on ne les valeurs de A et B pour deux huiles syntheÂtiques sont
peut pas employer une meÃme correÂlation aÁ partir de fournies et indiqueÂes dans le tableau 2.
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Tableau 2 cette huile fait apparaõÃtre un bon accord. La relation de


ParameÁtres A et B, d'apreÁs Kedierski et Kaul [11] [Eq. (13)] Robbins et Kingrea [14] surestime d'environ 20% les
Table 2 reÂsultats de la relation (18). La meÂthode suggeÂreÂe par
Parameters A and B according to Kedeierski and Kaul [11] [Eq. Reid et al. [6] semble la mieux adapteÂe, bien que neÂces-
(13)] sitant des proprieÂteÂs critiques ; l'eÂcart est en moyenne de
+0,5 %.
Constante Huile POE Huile NPOE

A 1,36410ÿ6 9,25210ÿ11 3.6. Tension super®cielle


B 4,22910ÿ3 3,98510ÿ3
Cette caracteÂristique physique des huiles est une don-
neÂe d'importance pour la modeÂlisation des meÂcanismes
3.5. Conductivite thermique d'eÂbullition nucleÂeÂe ou encore pour la compreÂhension
des pheÂnomeÁnes d'eÂvaporation convective. Parmi les
La conductivite thermique du liquide peut eÃtre deÂter- meÂthodes disponibles pour son eÂvaluation, la relation de
mineÂe avec la relation de Robbins et Kingrea [14] : Walden [3] permet d'obtenir la tension super®cielle aÁ la
 43 tempeÂrature normale d'eÂbullition :
Cph;l h;l
0; 004154 0; 0002885M `b;h †b h;l †b
4; 1868 16; 018 h Tb;h † ˆ 19†
lh;l ˆ 14† 364
T 1
M3
Tc;h dont la valeur est extrapoleÂe de la facËon suivante :
 
Thome [3] fait remarquer que cette relation sous-estime h †1 Tc;h ÿ T1 1;2
ˆ 20†
en moyenne de 5% les valeurs donneÂes par Incropera et h 0† Tc;h ÿ T0
Dewitt [15] pour une huile mineÂrale et des tempeÂratures
comprises entre 0 et 67 C. Une correÂlation plus simple, Conde [5] cite la relation de Brock et Bird, modi®eÂe par
ne neÂcessitant que la densiteÂ, est proposeÂe par Liley et Miller :
Gambill [10] :  11
2 1 T 9
h ˆ P3c;h T3c;h Q 1 ÿ ou
0; 1172 Tc;h
lh;l ˆ 1 ÿ 0; 0054T† 15† 2  3
s Tb;h Pc;h
ln
6 Tc;h 1; 01325 7
D'autre part, dans le cas ouÁ une valeur de la con- Q ˆ 0; 11966 41 ‡
7 ÿ 0; 279
5 21†
Tb;h
ductivite thermique est disponible, Thome [3] suggeÁre 1ÿ
Tc;h
d'employer la correÂlation suivante :
 43
h;l Bell et al. [12] proposent une eÂvolution lineÂaire pour la
BCph;l tension super®cielle de l'huile Shell Clavus-68 employeÂe
16; 018
lh;l ˆ 16† en meÂlange avec le R113 :
T
h ˆ 0; 03742 ÿ 0; 0001253T 22†
La constante B est alors facilement de®nie. Les relations

(16) et (17) ne neÂcessitent pas la connaissance de pro- La tempeÂrature est exprimeÂe en C. En comparant ces
prieÂteÂs diciles aÁ eÂvaluer pour les huiles de lubri®cation. relations sur une gamme de tempeÂratures eÂtendue
Conde [5] suggeÁre d'utiliser la meÂthode de Reid et al. [6], (ÿ20 aÁ +50 C) pour l'huile Shell Clavus 68, on remar-
au point normal d'eÂbullition, coupleÂe aÁ celle de Riedel que que l'Eq. (21) donne les meilleures estimations,
[1], soit :  2 l'eÂvolution lineÂaire de Bell et al. [12] eÂtant prise comme
T 3 reÂfeÂrence.
3 ‡ 20 1 ÿ
1 Tc;h
lh;l ˆ p  2 17†
M Tb;h 3
3 ‡ 20 1 ÿ 4. ProprieÂteÂs thermodynamiques des huiles
Tc;h

1 ˆ 1; 5 est une valeur satisfaisante pour les huiles. 4.1. Pression de vapeur saturante
En®n, la conductivite thermique de l'huile Shell Clavus 68,
d'apreÁs les estimations de Bell et al. [12], est correÂleÂe par : On peut dans ce cas utiliser une correÂlation du type de
ÿ3 celle d'Antoine :
lh;l ˆ 0; 128 ‡ 0; 17:10 60 ÿ T† 18†

La tempeÂrature est exprimeÂe en C et lh;l en W mÿ1 B
log10 Psat;h † ˆ A ÿ 23†
Kÿ1. La comparaison des diverses relations appliqueÂes aÁ Tsat;h ‡ C
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qui permet une estimation rapide de la tempeÂrature trop eÂleveÂes pour que l'huile s'eÂvapore, sa pression de
d'eÂbullition des huiles. Psat;h est donneÂe en bar et Tsat;h saturation eÂtant treÁs faible. C'est ce qui permet de sup-
en K. Les constantes A; B et C sont eÂvalueÂes d'apreÁs des poser leÂgitimement que la phase vapeur n'est constitueÂe
reÂsultats expeÂrimentaux. Si les donneÂes expeÂrimentales que de ¯uide frigorigeÁne. Ainsi, on ne repreÂsente que la
ne sont pas disponibles, Thome [3] suggeÁre d'utiliser les courbe d'eÂbullition, sous la forme P xf ; T† ou P xh ; T†.
valeurs donneÂes dans le tableau 3. Les meÂthodes preÂdictives peuvent eÃtre classeÂes selon
Il n'existe actuellement pas d'autre moyen pour eÂva- deux grandes cateÂgories: les meÂthodes empiriques
luer la pression de vapeur saturante des lubri®ants. Des (polynoÃmes) et les approches thermodynamiques, par
extrapolations de relations empiriques, obtenues avec coecient d'activiteÂ, ou modeÁles gE.
des meÂlanges de ¯uides frigorigeÁnes et d'huiles, au cas
des huiles pures (concentration en ¯uide nulle) ont fait 5.1. Les meÂthodes empiriques
apparaõÃtre une deÂcroissance de la pression d'eÂquilibre
avec la tempeÂrature. Toute extrapolation de ce type de Ce type de meÂthodes est celui que l'on rencontre le
techniques est donc aÁ proscrire. Il en est de meÃme pour plus reÂgulieÁrement en raison de sa facilite d'utilisation
les autres proprieÂteÂs. car les coecients des polynoÃmes peuvent eÃtre treÁs
rapidement obtenus aÁ partir de valeurs expeÂrimentales.
4.2. Chaleur latente de vaporisation La forme geÂneÂrale de ces ajustements est la suivante :

La chaleur latente, calculeÂe aÁ la tempeÂrature normale ln Psat † ˆ f xf ; T† 25†


d'eÂbullition, est donneÂe par la relation modi®eÂe de Chen
[3]. Mais cette relation impose la connaissance de la A titre d'exemple, l'une des toutes premieÁres correÂla-
pression de saturation de l'huile. Il semble preÂfeÂrable tions est celle donneÂe par Bambach [16], pour un meÂl-
d'utiliser la relation suivante si une valeur est disponible ange de R12 avec une huile mineÂrale et pour des
aÁ la tempeÂrature d'eÂbullition normale: tempeÂratures infeÂrieures [Eq. (26)] ou supeÂrieures [Eq.
  (27)] aÁ 0 C :
`eb;h
 † Tc;h ÿ T1 n
ˆ avec n
`eb;h
 †0 Tc;h ÿ T0 log10 Psat † ˆ 5; 0057 ÿ 0; 550xfÿ1=2
   10
0; 2885M `eb;h †b
ˆ 0; 0013 ‡ 0; 8794 24† 1177; 67 ÿ 98; 753xÿ1
Tb;h ÿ
f
26†
T
Seule l'Eq. (24) permet d'obtenir une chaleur latente log10 Psat † ˆ 5; 0057 ÿ 0; 550xÿ1=2
f
de vaporisation nulle au point critique.
1177; 67 ÿ 98; 753xÿ1
f
ÿ 27†
T
T ÿ 273; 16†
5. ProprieÂteÂs thermodynamiques des meÂlanges  
0; 002338 xf ÿ 0; 6†2 ÿ 0; 000075
frigorigeÁne/huile
ouÁ Psat est obtenue en atm. Une autre meÂthode, du type
La proprieÂte de l'eÂquilibre liquide/vapeur est la pro- de celle d'Antoine, adapteÂe par Takaishi et Oguchi [18]
prieÂte sur laquelle l'on dispose du plus grand nombre de aux eÂquilibres liquide±vapeur d'un meÂlange de R22 et
valeurs expeÂrimentales et de meÂthodes preÂdictives. Les d'une huile alkylbenzeÁne (AB) donne :
reÂsultats publieÂs ne montrent pas de diagrammes de
phases classiques avec une courbe d'eÂbullition et une A xh †
ln Psat † ˆ ‡ B xh † avec
courbe de roseÂe. En e€et, les pressions et tempeÂratures T
A xh † ˆ a0 ‡ a1 xh ‡ a2 x3h ‡ a3 x5h ‡ a4 x7h 28†
reÂgnant dans les eÂvaporateurs ou les condenseurs sont
B xh † ˆ b0 ‡ b1 xh ‡ b2 x3h ‡ b3 x5h ‡ b4 x7h
Tableau 3
Constantes [Eq. (23)] Psat est exprimeÂe en MPa, et les coecients ai et bi sont
donneÂs dans le tableau 4. Thome [19] propose une
Table 3
extension de cette meÂthode aÁ d'autres couples frigor-
Constants [Eq. (23)]
igeÁne/huile. Takaishi et Oguchi [18] deÂveloppent une
Constante Huiles AB Huiles mineÁrales relation semblable aÁ l'Eq. (28) pour un meÂlange de
R134a avec une huile POE :
A 12,58566 11,27511
 
B 10159,77 9230,38 Psat;r Al xh †
C 230 230 ln ˆ ‡ A2 xh † ‡ A3 xh †Tr 29†
xf Tr
Y. Mermond et al. / International Journal of Refrigeration 22 (1999) 569±579 575

ouÁ Psat;r ˆ Psat =Pa et Tr ˆ T=Tb . Les termes Ai xh † sont Les coecients ai sont donneÂs pour les 35 couples
des seÂries de polynoÃmes, dont les coecients ont eÂte eÂtudieÂs. Thomas et al. [21,22] emploient la relation de
eÂvalueÂs pour le meÂlange. Zhelezny et al. [19] utilisent la Flory±Huggins pour des meÂlanges de R134a avec deux
meÃme relation, et fournissent les coecients pour un huiles PAG. Dans ce cas, la pression de saturation est
meÂlange binaire R152a/R134a (20%/80% mol/mol) surestimeÂe aÁ haute tempeÂrature (>10 C) et l'inconveÂ-
meÂlange aÁ deux huiles (POE et PAG). L'eÂcart maximal nient majeur de cette meÂthode est de neÂcessiter la con-
entre les valeurs calculeÂes et expeÂrimentales est de 0,29 aÁ naissance de la masse molaire de l'huile. Grebner et
0,57% dans les deux eÂtudes. Crawford [23] deÂveloppent aussi une relation empirique
Conde [5,16] suggeÁre une modi®cation de la relation apreÁs avoir compare des meÂthodes theÂoriques (Flory±
de Wagner : Huggins et loi de Raoult).
 
Psat B1  ‡ B2  3=2 ‡ B3  3 ‡ B4  6 5.2. Les modeÁles gE , approche par coecients d'activiteÂ
ln ˆ avec
Pc;f 1ÿ
30†
T En supposant que la phase vapeur d'un meÂlange aÁ
 ˆ1ÿ l'eÂquilibre ne soit composeÂe que de ¯uide frigorigeÁne, la
Tc;f
pression du systeÁme est donneÂe par [6] :
L'innovation apporteÂe reÂside dans la prise en compte de !
P
l'huile par les coecients Bi : sat;f vf;l
Psat ˆ f;l x~ f Psat;f exp dP 34†
  f Psat;f RT
1 ÿ xf 1;21
Bi ˆ Bf;i ‡ Bh;i 31†
xf ou plus communeÂment sous la forme :

Cependant, il faut remarquer que les coecients Bh;i  


sont donneÂs pour un couple ¯uide/huile, alors que les sat;f vf;l P ÿ Psat;f †
Psat ˆ ~ f Psat;f
f;l x exp 35†
coecients Bf;i sont valables pour les ¯uides frigorigeÁnes f RT
purs. On ne peut donc pas eÂtendre cette meÂthode aÁ
d'autres couples. Les valeurs de ces coecients sont Il faut alors disposer d'une eÂquation d'eÂtat pour calculer
fournies pour le R134a pur et un meÂlange R134a/POE, deux coecients de fugacite dans la phase vapeur : l'un
utilise par Takaishi et Oguchi [9] dans le tableau 4. aÁ saturation (en utilisant une relation pour la pression
L'eÂtude de Henderson [20] apporte des reÂsultats pour de de saturation) et l'autre aÁ la tempeÂrature du systeÁme.
nombreux couples de ¯uides frigorigeÁnes et huiles, et les Martz et al. [24,25] utilisent pour cela l'eÂquation d'eÂtat
correÂlations empiriques fournies tiennent compte de de Peng±Robinson, coupleÂe aÁ plusieurs modeÁles gE
concentrations faibles [Eq. (32)] ou eÂleveÂes [Eq. (33)] en (eÂnergie d'exceÁs de Gibbs [6]). Ces modeÁles sont baseÂs
frigorigeÁne : sur des meÂthodes permettant une estimation du coe-
cient d'activite du ¯uide frigorigeÁne dans la phase
Psat ˆ a1 ‡ a2 T ‡ a3 T2 † ‡ xf a4 ‡ a5 T ‡ a6 T2 †
liquide. Parmi les relations testeÂes, les plus communes
sont l'eÂquation de Wilson, les relations NRTL et
‡ x2f a7 ‡ a8 T ‡ a9 T2 † kPa† 32†
UNIQUAC. Toutes ces relations requieÁrent des para-
meÁtres d'interaction binaire, deÂtermineÂs aÁ partir de
 a2 a3   a5 a6 
log10 Psat † ˆ a1 ‡ ‡ 2 ‡ xf a4 ‡ ‡ 2 valeurs expeÂrimentales, et parfois des volumes molaires
T T T T des produits. La meÂthode UNIQUAC, beaucoup plus
 a8 a9 
2 complexe, neÂcessite des donneÂes sur la structure des
‡ xf a7 ‡ ‡ 2 kPa† 33†
T T moleÂcules a®n d'obtenir des parameÁtres de taille et de

Tableau 4
Coecients des polynoÃmes [Eqs. (28) et (31)]
Table 4
Polynomial coecients [Eqs. (28) and (31)]

Eq. (29)

a0=ÿ2394.5 a1=182,52 a2=724,21 a3=3868,0 a4ÿ5268,9


b0=8,0736 b1=ÿ0,72212 b2=2,3914 b3=ÿ13,779 b4=17,066
Eq. (31): coecients Bh,i pour un meÂlange R134a/huile POE [4] et le R134a pur
Bh;1 =ÿ3,639947 Bh;2 =9,276091 Bh;3 =ÿ23,378067 Bh;4 =194,33829
Bf;1 =ÿ7,580947 Bf,2=1,436378 Bf;3 =ÿ3,769436 Bf;4 =1,337427
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forme. Martz et al. [25] fournissent ces parameÁtres et aiseÂment mesurable. Comme pour la pression de
comparent les valeurs obtenues avec ces meÂthodes avec saturation, il existe deux types de meÂthode preÂdictive:
les valeurs expeÂrimentales pour plusieurs meÂlanges. les lois de meÂlange et les relations empiriques. Le pre-
Globalement, l'accord entre les valeurs calculeÂes et mier type peut eÃtre employe pour tous les couples, mais
mesureÂes est bon, meÃme si certains modeÁles semblent il exige la connaissance de la masse volumique de cha-
mieux adapteÂs aÁ certains meÂlanges. que ¯uide. Le second type, bien que limite aÁ un meÂlange
La modeÂlisation des eÂquilibres liquide±vapeur peut speÂci®que, n'impose pas la connaissance des proprieÂteÂs
donc eÃtre reÂaliseÂe suivant deux grandes techniques: une de chaque constituant.
approche par polynoÃmes, une approche thermo- La loi de meÂlange la plus commune est :
dynamique. Chaque technique exige des coecients
propres aÁ tout meÂlange eÂtudieÂ, moins nombreux pour les 1 xh 1 ÿ xh
ˆ ‡ 36†
modeÁles gE. Cependant, les polynoÃmes sont plus faciles  h f;l
aÁ mettre en oeuvre et ne neÂcessitent pas de calculs preÂ-
alables par eÂquations d'eÂtat. Ils peuvent ainsi eÃtre inteÂ- Jensen et Jackman [28] enregistrent un eÂcart absolu
greÂs aÁ des codes plus rapidement. Un couplage entre les maximal avec les valeurs mesureÂes de 4% et Baustian et
deux types de technique est propose par Takaishi et al. al. [29] indiquent qu'un facteur de correction, donne par
[26], pour un meÂlange R125/huile POE. Conde [5], doit eÃtre pris en compte. Ce facteur de cor-
On notera en®n que la litteÂrature fournit essentielle- rection deÂpend du volume d'exceÁs du meÂlange.
ment des reÂsultats pour des meÂlanges binaires, le ¯uide Lorsque l'on dispose de valeurs expeÂrimentales, il est
frigorigeÁne est alors un corps pur ; seules les eÂtudes de plus simple d'utiliser un lissage polynomial. Des correÂ-
Zhelezny et al. [19], Hesse et Kruse [4] proposent une lations empiriques ont eÂte deÂveloppeÂes par Van Gaalen
modeÂlisation de l'eÂquilibre de meÂlanges ternaires, et et al. [30], Henderson [20], Zhelezny et al. [19] pour de
Burke et al. [27] proposent des reÂsultats pour un meÂl- nombreux meÂlanges ¯uides/huiles. L'incertitude relative
ange quaternaire. Il semble a priori que les modeÁles gE de ces correÂlations est infeÂrieure aÁ 5%.
soient plus facilement extensibles aÁ des meÂlanges plus
complexes, mais qu'ils soient limiteÂs par le manque de 6.2. Conductivite thermique
donneÂes sur les lubri®ants. La Fig. 1 preÂsente les valeurs
calculeÂes par des meÂthodes citeÂes auparavant, pour un De nombreux auteurs [5,12,29] emploient la relation
meÂlange R134a/huile POE (ISO 32), aÁ 0 C. de Filippov, dans le cas de meÂlanges binaires unique-
On observe que les reÂsultats sont en accord, seule la ment :
technique de Henderson [20] sous-estime les pressions de
saturation. Cependant, il faut noter que les huiles l ˆ lf;l xf ‡ lh;l 1 ÿ xf † ÿ 0; 72 1 ÿ xf †xf lh;l ÿ lf;l † 37†
employeÂes, bien que de type et de viscosite identiques,
peuvent leÂgeÁrement di€eÂrer, notamment au niveau de la Aucune autre relation ou correÂlation empirique n'est
structure moleÂculaire. On ne peut donc pas geÂneÂraliser appliqueÂe aÁ des meÂlanges plus complexes. Des lois de
une relation aÁ un meÃme type d'huile. meÂlanges existent pour ces derniers [11], mais n'ont pas
encore eÂte testeÂes.

6. ProprieÂteÂs physiques des meÂlanges frigorigeÁne/huile 6.3. ViscositeÂ

L'in¯uence de l'huile sur les proprieÂteÂs physiques ou Pour cette proprieÂteÂ, les lois de meÂlanges semblent
de transport des meÂlanges a souvent eÂte neÂgligeÂe et bien adapteÂes car la viscosite (dynamique ou cineÂma-
seules les proprieÂteÂs des ¯uides purs ont eÂte prises en tique) des huiles est une donneÂe courante. Baustian et al.
compte pour de nombreuses mesures de coecients de [29] comparent quatre relations pour la viscosite dyna-
transfert en eÂvaporation ou condensation. Cette mique d'un meÂlange R113/huile mineÂrale, et mettent en
hypotheÁse semble a priori leÂgitime puisque les fractions eÂvidence celle qui est la mieux adapteÂe :
massiques d'huile dans le liquide exceÁdent rarement
10%. NeÂanmoins, lors de l'eÂbullition convective, la 1=3 ˆ x~ f 1=3 ~ h 1=3
f;l ‡ x h;l 38†
fraction en huile augmente rapidement avec le titre en
vapeur et l'on ne peut plus neÂgliger l'in¯uence du lubri- Kedzierski et Kaul [11] emploient la relation suivante
®ant sur les transferts de chaleur et les eÂcoulements. pour deux meÂlanges de R134a avec des huiles POE :
xh ln h;l †‡ 1ÿxh † ln f;l ††
6.1. Masse volumique ˆe 39†

Cette caracteÂristique, avec la viscositeÂ, est une donneÂe Cette relation est aussi suggeÂreÂe par Conde [5] pour la
courante puisque la masse volumique des huiles est viscosite dynamique.
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Fig. 1. Pression de saturation d'un meÂlange R134a/huile POE aÁ 0 C.


Fig. 1. Saturation pressure of a R134a/POE oil mixture at 0 C

Des meÂthodes preÂdictives empiriques sont disponibles Pour un meÂlange du meÃme type, Jensen et Jackman
dans les reÂfeÂrences [20,30] pour de nombreux meÂlanges [28] emploient la relation suivante, soulignant que son
binaires. L'incertitude relative lieÂe aÁ ces meÂthodes est incertitude moyenne relative est de 1,6% sur l'ensemble
eÂvidemment plus faible, puisque les proprieÂteÂs de cha- de leurs donneÂes expeÂrimentales :
que composant du meÂlange ne sont pas prises en p
compte. De plus, les meÂthodes empiriques sont de sim-  ˆ f;l ‡ h;l ÿ f;l † xh 42†
ples lissages par polynoÃme, dont le degre est souvent
eÂleveÂ, ameÂliorant ainsi la preÂcision. Ces auteurs indiquent en outre qu'aucune loi de meÂl-
ange n'est adeÂquate pour preÂdire les valeurs mesureÂes.
6.4. Capacite thermique massique En®n, Lloyd et al. [31] proposent deux correÂlations
pour les ¯uides R12 et R134a meÂlangeÂs au meÃme lubri-
La litteÂrature ne fournit qu'une seule relation pour la ®ant (Castrol SW 32), pour des fractions massiques
capacite thermique massique, il s'agit d'une moyenne d'huile variant de 0 aÁ 10%, et dans un intervalle de
baseÂe sur les fractions massiques de chaque constituant : tempeÂrature compris entre ÿ35 et ÿ45 C. Pour le meÂl-
X ange avec le R12, la tension super®cielle est donneÂe par :
Cp ˆ xi Cp;l †i 40†
i  ˆ 18; 5 ‡ 0; 267xh 43†

ouÁ xh est exprimeÂe directement en pourcentage et  en


6.5. Tension super®cielle mN mÿ1. Pour le meÂlange avec le R134a, les auteurs
obtiennent :
Cette caracteÂristique intervient dans les meÂcanismes
de nucleÂation, ainsi que dans la con®guration des eÂcou-  ˆ 14; 0 ‡ 0; 43xh 44†
lements diphasiques. Il est donc important de connaõÃtre
sa valeur a®n de modeÂliser les pheÂnomeÁnes d'eÂbullition
en convection forceÂe. Quelques auteurs se sont inteÂresseÂs
aÁ cette proprieÂteÂ, parmi lesquels Conde [5], qui propose 7. Conclusion
d'utiliser la meÂthode deÂveloppeÂe par Sprow et Prausnitz.
NeÂanmoins, la comparaison de cette meÂthode avec La de®nition des proprieÂteÂs des huiles de lubri®cation
quelques valeurs expeÂrimentales disponibles montre des n'est pas une deÂmarche aiseÂe. Une grande attention doit
eÂcarts consideÂrables. D'autre part, cette meÂthode neÂces- eÃtre porteÂe sur le choix des relations, leurs uniteÂs et leurs
site la connaissance de la masse molaire et de la masse domaines de validiteÂ. Il apparaõÃt indispensable de dis-
volumique de l'huile. Bell et al. [12] utilisent une moy- poser au moins d'ordres de grandeur pour les proprieÂteÂs
enne baseÂe sur les fractions molaires d'un meÂlange critiques et thermodynamiques. Des relations doivent en
R113/huile Shell Clavus-68 : outre eÃtre deÂveloppeÂes speÂci®quement pour les lubri-
®ants. En e€et, les proprieÂteÂs physiques sont souvent
 ˆ x~ f f;l ‡ x~ h h;l 41† calculeÂes aÁ partir d'autres caracteÂristiques. De cette
578 Y. Mermond et al. / International Journal of Refrigeration 22 (1999) 569±579

manieÁre, les incertitudes sont ampli®eÂes aÁ chaque calcul. [11] Kedzierski MA, Kaul MP. Horizontal nucleate ¯ow boiling
L'utilisation de ces valeurs dans des lois de meÂlanges heat transfer coecient measurements and visual obser-
pose de nombreux probleÁmes pour eÂvaluer l'in¯uence de vations for R12, R134a, and R134a/ester lubricant mix-
l'huile preÂsente dans les circuits de reÂfrigeÂration ou de tures. Proceedings of the 6th International Symposium on
Transport Phenomena in Thermal Engineering, vol. 1,
climatisation.
Seoul, 1993. p. 111±6.
La deÂtermination des proprieÂteÂs physiques et ther-
[12] Bell KI, Hewitt GF, Morris SD. Nucleate pool boiling of
modynamiques des meÂlanges de ¯uides frigorigeÁnes et refrigerant/oil mixtures. Experimental Heat Transfer
d'huiles impose certains choix sur les meÂthodes aÁ mettre 1987;1:71±86.
en oeuvre. En e€et, les meÂthodes baseÂes sur le lissage de [13] Guzman Andrade. Nature 1930;125:309±82.
valeurs expeÂrimentales ne peuvent eÃtre eÂtendues aÁ dif- [14] Robbins LA, Kingrea CL. Hydrocarbon Proc Petrol Ref
feÂrents couples car les coecients des polynoÃmes sont 1962;41(5):133.
speÂci®ques aÁ un meÂlange donne et leur nombre est eÂleve [15] Incropera FP, DeWitt DP. Fundamentals of heat transfer.
suivant les eÂquations choisies. Mais une incertitude New York: Wiley, 1981.
relative faible et une grande facilite d'utilisation avan- [16] Conde MR. Vapour pressure of oil-refrigerant solutions.
tage ce type de technique. Les autres meÂthodes deÂcrites Internal report, M. Conde Engineering, ZuÈrich, 1994
[17] Thome JR. Comprehensive thermodynamic approach to
(lois de meÂlanges) sont assez restreintes en raison du
modeling refrigerant-lubricating oil mixtures. HVAC & R
manque de donneÂes sur les lubri®ants et des calculs Research 1995;1(2):110±26.
preÂalables des proprieÂteÂs de chaque composant du meÂl- [18] Takaishi Y, Ogushi K. Measurements of vapor pressures
ange. On note cependant que le nombre de relations of R22/oil solutions. Proceedings of the XVIIth Interna-
disponibles dans la litteÂrature est faible et que le choix tional Congress of Refrigeration, Vol. 15, Wien, 1987. p.
entre les meÂthodes n'est pas encore un obstacle impor- 217±22.
tant. Il ressort globalement de cette eÂtude des besoins en [19] Zhelezny VP, Semeniuk YV, Vladimirov DA et al. Phase
valeurs expeÂrimentales pour les proprieÂteÂs physiques equilibrium, density and miscibility of quaziazeotrope
ainsi que des relations geÂneÂralisables inteÂgrant des meÂl- mixtures HFC152a/HFC134a in refrigeration oils. Pro-
anges de ¯uides frigorigeÁnes (R407C, R410. . .). ceedings of the 19th International Congress of Refrigera-
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