USTHB/SNV/L1 Cours de chimie 2

Chapitre 5

Introduction à la
cinétique chimique

Pr.F.BOUKRAA 1
La cinétique chimique a pour objectif l’étude de la vitesse à laquelle
s’effectuent les réactions chimiques, qui tient compte d’une nouvelle
variable: le temps, pour décrire l’évolution de l’état d’un système qui
se transforme chimiquement et l’exprimer quantitativement.
Elle consiste en la mise en forme des relations algébriques qui existent
entre les grandeurs macroscopiques mesurées (ie: la concentration ou
pression partielle et le temps): on parle de la cinétique formelle.
Ces relations vont permettre de classer les réactions en fonction de
leur vitesse et d’utiliser l’information tirée des expériences pour
prévoir la composition d’un mélange réactionnel à un instant
quelconque après le démarrage de la réaction.
Et enfin, savoir pourquoi la plupart des réactions sont plus rapides
lorsqu’on chauffe ou lorsqu’un catalyseur est ajouté au mélange.

2
 Méthodes de détermination de la concentration
Pour établir les règles de la cinétique formelle, il faut des méthodes de
détermination de la concentration en fonction du temps, soit par un
dosage chimique soit par mesure de la variation du pH, soit par
colorimétrie etc…
Si l’un des produit est gazeux on peut mesurer à tout moment la
pression ou le volume du gaz recueilli.

• dosage chimique, mesure de la variation du pH, colorimétrie etc…

• mesure de la pression ou du volume du gaz recueilli. 3
 2 types de cinétique:
• Cinétique homogène → système monophasé
combustion du méthane qui se produit en phase gazeuse

• Cinétique hétérogène → système diphasé

• l’oxydation des métaux, le cuivre, le fer… 4

Les facteurs influençant la vitesse de la réaction:
• La concentration

• Le catalyseur
On peut citer également : la surface
• La température de contact, la nature du solvant, la
lumière, l’agitation, etc.

5
 Réactions lentes et réactions rapides
Certains systèmes
la formation de la
atteignent l'état final
rouille sur une
au bout d'une durée
pièce de fer est une
parfois longue, on
réaction très lente
parle alors de
(quelques mois une
réaction lente. : la
quelques années
bougie qui se
(corrosion)
consume lentement
au bout de quelques
heures

le pétrole qui s’est formé

dans l’écorce terrestre
l’explosion de bombe nucléaire (millisecondes),
durant des millions
ou d’une bombe artisanale, l’étincelle d’une
d’années.
allumette…quelques secondes 6
 Définition de la réaction chimique
Une réaction chimique est la transformation de réactifs en
produits chimiques différents, elle nécessite la rupture d’un
certain nombre de liaisons et le réarrangement des atomes
disponibles grâce à la formation de nouvelles liaisons
permettant la création de produits.

7
 Réaction en une seule étape

Ce n’est qu’exceptionnellement que cette transformation complexe se

fait en une seule étape comme dans le cas de la désintégration des
nucléides radioactifs;

8
 Réaction en plusieurs étapes
Mais le plus souvent les réactions chimiques se font en plusieurs étapes
élémentaires: on dit alors que ces réactions sont complexes. Elles ne se
produisent pas instantanément elles durent un temps plus ou moins
long pendant lequel on peut imaginer qu’au niveau microscopique
plusieurs actes élémentaires se succèdent, permettant de passer des
réactifs aux produits.

A A1 (k1 )

A1 A2 (k2)

A2 B (k3)

A B (kr )
9
 Exemple

la réaction :
2 HI + H2O2 I2 + 2 H2 O
se réalise en fait en deux étapes :

• une première,
HI + H2O2 IOH + H2O

• et une seconde,
HI + IOH I2 + H2O

10
 La réaction élémentaire

C’est la réaction la plus simple supposée se produire au niveau

microscopique entre des entités élémentaires, elle se traduit par une
flèche (selon l’IUPAC)

Exemple : H+ + OH- H2O

11
 Notion de vitesse de réaction

Cette vitesse est exprimée en Mole par unité de temps : s,

min, h, etc..

12
 Equation de vitesse

Soit Δ[X] la variation de cette concentration molaire d’une

substance X, et soit Δt le temps nécessaire de cette
variation, on a alors:

13
 Exemple

Soit par exemple la réaction suivante:

2HI(g) H2(g) + I2(g)

On trouve que durant un intervalle de 100 s la concentration

de HI diminue de 0,05 mole, la vitesse de la réaction de
décomposition de HI serait alors:

14
 La vitesse par rapport au réactif
A→B
Δ[A] Δ[B]
vitesse = v = − =
Δt Δt

On veut que la vitesse de la réaction soit positive, donc pour

un réactif, on met un signe négatif car

Δ[A]
0
Δt

15
Représentation graphique

16
A+B C (1)
15 Min 30 Min 45 Min

D+E F (2)

17
 Vitesse globale d’une réaction-
vitesse et stoechiométrie
pour la réaction : 2A → B
1 Δ[A] Δ[B]
vitesse = − =
2 Δt Δt
en général, pour la réaction :
aA+bB→cC+dD
la vitesse s’écrit:
1 Δ[A] 1 Δ[B] 1 Δ[C] 1 Δ[D]
vitesse = − =− = =
a Δt b Δt c Δt d Δt

18
Exemple:

L’expression de la vitesse de la réaction suivante:

CH 4 (g) + 2O 2 (g) → CO 2 (g) + 2H 2 O(g)

s’écrit:

Δ[CH 4 ] 1 Δ[O 2 ] Δ[CO 2 ] 1 Δ[H 2 O]

vitesse = − =− = =
Δt 2 Δt Δt 2 Δt

19
 Vitesse moyenne
Si la quantité de B produite est n1 à l’instant t1 et n2 à
l’instant t2, on peut définir une vitesse moyenne vm
par le rapport:

20
 Vitesse instantanée

La vitesse instantanée, vi à l’instant t est égale à ce

rapport, lorsque (t2 – t1) tend vers 0, c’est-à-dire à la
dérivée de la quantité n par apport au temps:

21
C4H9Cl(aq) + H2O(l) →C4H9OH(aq) + HCl(aq)

22
Vitesse initiale

23
 Relation vitesse/concentration
Loi de vitesse
Pour la réaction : a A + b B cC

𝑣 = 𝑘[𝐴]α [𝐵]β

La loi de vitesse est une équation exprimant une

vitesse instantanée de réaction en fonction des
concentrations des substances qui participent à la
réaction.
24
• k : constante de vitesse, elle dépend de la
réaction et de la température.

• α et β : ce sont les ordres partiels par rapport aux

substances A et B respectivement. Ils peuvent être
entiers ou fractionnaires, positifs, nuls, ou négatifs.

25
• Cette relation ne peut être établie, pour
chaque réaction qu’à partir de l’expérience.

• Les lois de vitesse s’expriment de différentes

façons en fonction de la concentration des
réactifs.

26
 Relation concentration /temps
Equation cinétique intégrée

Réactions d'ordre 0

Loi de vitesse
• Les réactions d'ordre 0 sont des réactions dont la
vitesse ne dépend pas de la concentration des
réactifs, la vitesse est donc constante.

27
Expression de la vitesse :

en L.mol-1. s -1

𝑑𝐶 = − 𝑘. 𝑑𝑡

qui s'intègre en:

• C0 étant la concentration initiale du réactif

et C sa concentration au temps t .

28
Temps de demi-vie: est le temps durant lequel la
moitié du réactif est consommée.

• Le temps de demi-vie ou période est égal à :

• Il est donc proportionnel à la concentration

initiale.

29
Vérification de l'ordre

30
 On peut aussi, pour chaque mesure
expérimentale, calculer les valeurs du coefficient
de vitesse k suivant la loi d'ordre 0 :

et s'assurer que ces valeurs sont sensiblement

constantes.

31
 Réaction d'ordre 1 par rapport à un
réactif
Loi de vitesse
L'expression de la vitesse est proportionnelle à la
concentration d'un réactif A :

Si la réaction est effectuée par rapport à plusieurs

réactifs A, B etc.., cela signifie que l’ordre de
réaction par rapport aux autres réactifs est nul.
32
En exprimant la vitesse de réaction en fonction de la
vitesse de variation de la concentration de A, on peut
écrire:
𝐝𝐂𝐀
ou = - k. dt
𝐂𝐀

qui s'intègre en :

ou

CA0 étant la concentration initiale de A et CA sa

concentration au temps t.
33
De l'expression précédente, on tire facilement la
relation qui permet de calculer la concentration de A
à un instant t :

Cette relation liant la concentration instantanée du

réactif A au temps est appelée équation cinétique
intégrée.

34
La variation de CA au cours du temps suit donc une
courbe de décroissance exponentielle, à partir de la
valeur initiale CA0 :

35
 Temps de demi-vie

Le temps de demi-vie est égal à :

et est donc indépendant de la concentration initiale.

Il ne dépend que de la valeur du coefficient k et

donc aussi de la température.
C’est la caractéristique des réactions d'ordre 1. Dans
ce cas le coefficient de vitesse a la dimension de
l’inverse d’un temps (s-1 , min-1, h-1 , etc.)
36
 Réactions d'ordre 2
Dans ce chapitre, on se limitera aux 2 cas suivants:

• Réactions qui obéissent à une loi de

vitesse :

• ou

suivant que l'ordre est 2 par rapport à un réactif ou

que l'on a un ordre partiel 1 pour deux réactifs.
37
 Ordre 2 par rapport à un seul réactif
Premier cas :
,

Pour une réaction du type: 2A B

La loi de vitesse étant d'ordre 2 par rapport à A, on

peut écrire:

𝟏 𝒅𝑪𝑨 𝟐
v= - = 𝒌. 𝑪𝑨
𝟐 𝒅𝒕
Qu’on peut écrire: 𝒅𝑪𝑨
= −𝟐. 𝐤. 𝐝𝐭
𝑪𝑨 𝟐

qui s'intègre en:

39
De l'expression précédente, on tire facilement la
relation qui permet de calculer la concentration
de A à un instant t :

40
La variation de la concentration CA au cours du temps
est représentée sur la figure ci-dessous :

41
 Temps de demi-vie
Le temps de demi-vie se déduit de la loi de vitesse

intégrée en posant:

d’où : 𝟏
𝐭 𝟏/𝟐 =
𝐤. 𝐂𝐀𝟎

42
Pour une réaction d'ordre 2, le temps de demi-vie est donc
inversement proportionnel à la concentration.
Voir figure ci-dessous :
Ce temps de demi-vie n’est pas indépendant de la
concentration initiale du réactif A.

43
 Deuxième cas :
Ordre partiel 1 par rapport à deux réactifs

Dans une première approche on se limite ici au cas

des réactions du type :
A+B Produits,
avec

donc d'ordre global 2 et d'ordre partiel 1 par

rapport à chaque réactif.
44
On distingue deux possibilités : celle pour lequel les concentrations
initiales sont différentes et le cas particulier simple qui se présente
lorsque les concentrations initiales sont égales.
Dans le cas particulier pour lequel les concentrations sont égales, les
concentrations au cours du temps restent alors égales et la loi de vitesse
est la même que précédemment

Loi de vitesse : d’où

La vitesse:

d'où la même expression intégrée:

45
 2ème possibilité:
Lorsque les concentrations initiales sont différentes.
En posant x la concentration transformée à un instant t, les
concentrations courantes s'écrivent en fonction des
concentrations initiales:

et
La vitesse de réaction : =

d'où l'expression de la loi de vitesse sous sa forme

différentielle qui s'intègre en :

46
 Détermination expérimentale de
l’ordre d’une réaction
Choix des conditions expérimentales
.

La détermination de l’ordre global n = α

+ β + γ… peut se faire en utilisant des
proportions stœchiométriques.

47
 a A+ b B c C +d D
On vérifie qu’à tout moment:

La loi de vitesse s’écris donc :

D’où:
Avec
48
Dans ces conditions on aura:

avec
Où est le coefficient de vitesse apparent qui
sera déterminé expérimentalement.

49
 Méthode différentielle de Van’t Hoff
Dans le cas où la vitesse de réaction a un ordre par
rapport à A, c’est-à-dire lorsqu’à tout instant on peut
écrire:

On peut aussi écrire

Cette méthode différentielle de Van’t Hoff est utilisée

au tout début de la réaction lorsque la concentration
des produits formés est encore négligeables dans le
milieu réactionnel.
50
La détermination expérimentale des ordres α et β
peut se faire en réalisant plusieurs fois la réaction
avec des concentrations initiales différentes et en
mesurant la vitesse initiale, dans chaque cas.

51
 A+ B C
• Si en doublant la concentration de A, on
constate que la vitesse initiale a doublé,
donc: α = 1.
• Si en doublant la concentration de B, sans
changer la concentration de A, on constate
que la vitesse initiale a été multipliée par 4,
donc:
β = 2.
52
 Exemple
F2(g) + 2 ClO2(g) → 2 FClO2(g)

[F2] (M) [ClO2] (M) Vitesse

initiale (M/s)
0.10 0.010 1.2 x 10-3
0.10 0.040 4.8 x 10-3
0.20 0.010 2.4 x 10-3

v = k [F2] [ClO2]
53
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
1
v = k [F2][ClO2]
 Méthode intégrale
méthode des essais successifs

La détermination de l’ordre se fait à partie de la loi de

variation de la concentration de A trouvée expérimentalement
en fonction du temps.
On compare les résultats expérimentaux à ceux qu’on
obtiendrait théoriquement par intégration de la loi de vitesse
supposée.
Pour un ordre 1 par rapport au réactif A, la variation de
est linéaire en fonction du temps.
Pour une réaction d’ordre 2 par rapport au réactif A.
La variation de est linéaire en fonction du temps.
55
Tableau résumant les équations cinétiques des
réactions de type :
αA Produits,
qui peut être d’ordre zéro, un ou deux par rapport à
A.

56
 L’ordre
Zéro Un Deux
Loi de vitesse v=k v = k [A] v= k [A]2
1 1
Loi de vitesse [𝐴] = -kt + [A]0 ln[A] = - kt+ln[A]0 = kt +
[𝐴] [𝐴]0
intégrée
1
= f(t)
Courbe de [A] = f(t) Ln[A]= f(t) [𝐴]
linéarisation

Relation de k
avec la pente Pente = - k Pente = - k Pente = k
de la droite

Temps de [𝐴]0 0.693 1

𝑡1/2 = 𝑡1/2 = 𝑡1/2 =
demi-réaction 2𝑘 𝑘 𝑘[𝐴]0
57
 Influence de la température sur la vitesse d’une
réaction

Dans la très grande majorité des cas, une élévation de

température accélère les réactions. En moyenne, la vitesse est
multipliée par un facteur variant de 2 à 4 si la température de
réaction augmente de 10 K. C’est pourquoi les mesures
cinétiques doivent être faites à une température maintenue
constante.
L’influence de la température s’exerce par l’intermédiaire du
coefficient de vitesse k qui figure dans la loi de vitesse

58
 Relation empirique d’Arrhenius

On constate expérimentalement que la constante de vitesse

d'une réaction chimique augmentait avec la température
suivant la relation d'Arrhenius : k = A exp (-Ea/RT)

où Ea est l'énergie d'activation, seuil ou barrière d'énergie à

franchir, et A le facteur préexponentiel d'Arrhenius lié à la
fréquence de collision et aux effets stériques. T est la
température exprimée en Kelvin, R est la constante des gaz
parfaits qui égale à 8,314 J. K-1 mol-1 si l'on veut exprimer
l'énergie d'activation en J mol-1, à 1,987 cal K-1 mol-1 si
l'énergie d'activation est exprimée en cal mol-1.).

59
relation d'Arrhenius :
k = A exp (-Ea/RT)

où Ea est l'énergie d'activation, seuil ou barrière

d'énergie à franchir, et A le facteur
préexponentiel d'Arrhenius. T est la température
exprimée en Kelvin, R est la constante des gaz
parfaits).
60
 A est le facteur préexponentiel d'Arrhenius lié à la
fréquence de collision et aux effets stériques.

61
Reaction Coordinate Diagrams

62
La loi proposée par Arrhenius peut s’écrire sous la
forme logarithmique :

ou encore :

Si l’on dispose de plusieurs valeurs de k en fonction de T,

on constate que la loi d’Arrhenius indique que log k varie
linéairement en fonction de 1/T.
La pente de la droite obtenue permet de calculer la valeur de
l’énergie d’activation Ea et l’ordonnée à l’origine permet de
calculer la valeur du facteur A (voir figure ci-dessous):
63
La pente est toujours négative car l'énergie d'activation est
toujours positive. Les valeurs d'énergie d'activation
couramment observées se situent dans le domaine de 5 à 50
kcal mol-1 (20 à 200 kJ mol-1). 64
Donc:

Soit:

65
 La constante de vitesse-
théorie des collisions
Si on revient un peu à la constante de vitesse et si on se rapporte à la loi d’Arrhenius,
k = A.e-E/RT, on constate que la valeur de la constante de vitesse dépend de deux
termes A et E, et il est possible de leur donner une signification physique, pour une
réaction élémentaire, dans le cadre de la théorie des collisions.
 Collisions efficaces et collisions inefficaces
Toutes les collisions n’engendrent pas automatiquement une
transformation, en d’autres termes, elles ne sont pas toutes efficaces.
Les autres collisions (presque toutes) s’assimilent à des chocs élastiques
; les molécules rebondissent comme deux boules de billard et repartent
dans des directions différentes, sans avoir réagi:

67
 Facteur d’orientation
Pour qu’une liaison puisse se former, entre deux atomes en réaction, il
faut qu’ils s’approchent suffisamment pour que leurs nuages
électroniques se recouvrent convenablement. Il faut donc, pour ce faire,
qu’au moment du choc, les deux molécules soient bien orientées l’une
par rapport à l’autre.
Les collisions, dont l’orientation, comme la fréquence obéit aux lois du
hasard, ne satisfont pas nécessairement cette condition de bonne
orientation. L’importance de ce facteur est variable et il ne peut rendre
compte à lui seul des écarts entre les vitesses réelles et les vitesses
prévues, mais il peut contribuer de façon importante à réduire la
proportion de collisions efficaces. Il est inclus dans le terme A de la loi
d’Arrhenius.
 Facteur énergétique

Il existe une certaine distribution d’énergie cinétique entre les

molécules, dont une partie seulement en auront suffisamment
pour réagir, alors que les autres ne subiront de nouveau que
des chocs élastiques. On sait également que plus la
température est élevée, plus la fraction de molécules
possédant une énergie cinétique égale ou supérieure à une
valeur fixée E est grande.

L’énergie d’activation représente l’énergie cinétique minimale

qui doit être présente au moment du choc (somme des énergies
cinétiques des deux molécules), pour que celui-ci soit efficace
Un grand nombre de réactions chimiques ont une énergie
d'activation comprise entre 40 et 130 kJ.mol-1. Cependant
certaines réactions ont des énergies d'activation faibles, voire
proche de zéro, (par exemple des réactions entre ions ou
radicaux) et d'autres ont des valeurs plus importantes
supérieures à 200 kJ.mol-1.

Voici quelques exemples (réactions en phase gazeuse) :

NO + Cl2 → NOCl + Cl ; Ea = 85 kJ.mol-1

C4H6 + C2H4 → Cyclohexène , Ea = 115 kJ.mol-1
2HI → H2 + I2 ; Ea = 184 kJ.mol-1
Cyclobutane → 2 Éthylène ; Ea = 262 kJ.mol-1
70
 Influence du catalyseur sur la cinétique

Certaines réactions chimiques sont lentes, donc pour

augmenter la vitesse de la réaction on peut utiliser un
catalyseur, qui est une espèce chimique qui augmente la
vitesse d’une réaction spontanée sans être consommé.

• Le catalyseur est une substance qui augmente la

vitesse d’une réaction chimique sans être
consommée.

71
 2 H 2 O 2 (aq) ⎯
⎯→ 2 H 2 O(l) + O 2 (g)

toute seule, cette réaction est lente,

• Cependant, avec la présence d’ions iodures, la
réaction est rapide et on trouve que la loi de vitesse
est :

−
v = k[H 2 O 2 ][I ]
Le mécanisme ne peut
pas être tout simplement
deux molécules de H2O2
qui se heurtent et qui
réagissent par la suite.
• Un mécanisme possible est :

− −
étape 1 : H 2 O 2 + I ⎯⎯→ H 2 O + IO
k1

− −
étape 2 : H 2 O 2 + IO ⎯⎯→ H 2 O + O 2 + I
k2

• Si l’étape 1 est l’étape déterminante, la loi de

vitesse pour la réaction globale serait :

−
v = k 1[H 2 O 2 ][I ]

74
 − −
étape 1 : H 2 O 2 + I ⎯⎯→ H 2 O + IO
k1

− −
étape 2 : H 2 O 2 + IO ⎯⎯→ H 2 O + O 2 + I
k2

Dans ce mécanisme:
• IO- est un intermédiaire, il est produit dans la
première étape et détruit dans la deuxième;
• I- n’est pas un intermédiaire car il est présent au
début et à la fin.
• I- est un catalyseur.

75
Le catalyseur change le chemin réactionnel de la reaction et
fait baisser l’énergie d’activation:

76
Il existe trois types de catalyse:

La catalyse homogène, si le catalyseur et les réactifs ne

forment qu'une seule phase (souvent liquide) comme dans
l’exemple précédent.

La catalyse hétérogène, si le catalyseur et les réactifs forment

plusieurs phases (généralement un catalyseur solide pour des
réactifs en phase gazeuse ou liquide).

La catalyse enzymatiques, si le catalyseur est une enzyme.

Un catalyseur ne modifie ni le sens d'évolution d'une
transformation ni la composition du système à l'état final
 Catalyse hétérogene

Les catalyses hétérogènes utilisés sont des métaux comme le

platine, le palladium ou le nickel.
La réaction a lieu entre molécules adsorbées au voisinage
l’une de l’autre à la surface du catalyseur, au sein d’une sorte
de complexe activé, auquel le catalyseur participe. L’état
particulier dans lequel se trouvent ces molécules a pour effet
de diminuer l’énergie d’activation de la réaction qui est donc
rendue plus rapide. Lorsque la réaction a eu lieu, les
molécules nouvellement formées (produits de la réaction)
quittent la surface du catalyseur et sont remplacées par
d’autres molécules du réactif. (voir l’exemple ci-dessous)
Hydrogénation de l’éthylène
Hydrogénation
catalytique de
l’éthylene

80
 Catalyse enzymatique
Les enzymes sont des protéines qui catalysent des réactions
biochimiques spécifiques. Elles accélèrent les réactions en
augmentant le facteur stérique .
Elles positionnent les réactifs dans une géométrie appropiée
pour que les produits se forment.
Ainsi, c’est grâce à des enzymes que se réalise rapidement, à
37 °C, l’oxydation du glucose au niveau des cellules, grâce
au dioxygène apporté par le sang :
C6H12O6 + 6 O2 37°C 6 CO2 + 6 H2O
Cette réaction, source d’énergie pour notre organisme, ne
peut se réaliser, dans les conditions ordinaires, que sous la
forme d’une combustion, à température extrêmement élevée.

La catalyse présente une grande importance en biotechnologie,

puisqu’on y fait très souvent appel pour rendre les réactions
aussi rapides que possible, sans élever la température et pour
augmenter leur sélectivité, rendant les procédés plus rentables
par économie de temps et d’énergie.
82