UNIVERSITE DE MONASTIR

Faculté des Sciences de Monastir

Département de Chimie

Cours de :

Cristallographie Géométrique

Section : Mastère Recherche M1 (tronc commun)

Par : Professeur Habib Nasri

Année Universitaire 2021 - 2022

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 Chapitre 1

LA SYMETRIE DANS LES CRISTAUX

2
I. DEFINITION
I-1. Symétrie d’une figure finie

• Opération de Symétrie :

« La symétrie d’un corps (ou une figure finie) est déterminé par l’ensemble des déplacements qui
amènent cette figure finie à coïncider avec elle-même ; on dit que ces déplacements sont des
transformations ou opérations de symétrie. »

• Un élément de symétrie :

« Un élément de symétrie est une entité géométrique tels qu’un axe, un plan ou un point par rapport
à laquelle peut s’effectuer une ou plusieurs opérations de symétrie. »
I-2. Les éléments de symétrie

Il existe deux symbolismes de symétrie :

1. Symboles internationaux d’Hermann-Manguin (H-M) : utilisé principalement en cristallographie.
2. Symboles de Schoenflies : utilisé en chimie et surtout en spectroscopie.

I-2-1. L’identité

L’identité correspond à la rotation d’un corps de 2. Si un corps ne possède que l’identité comme
élément de symétrie, ce corps est dit asymétrique.
Notation de l’identité : • 1 : selon le symbolisme d’H-M.
• E : selon le symbolise de Schoenflies

I-2-2. Le centre de symétrie (centre d’inversion)

« Une molécule est dite posséder un centre d’inversion si chacun des atomes de cette molécule est
déplacé sur une ligne droite passant par ce centre d’inversion et à une même distance de l’autre
côté de ce centre on rencontre un atome de même type. »

3
Notation : • 1̅ : selon le symbolisme d’H-M.
• i : selon le symbolise de Schoenflies
• Exemple 1 :

• Exemple 2 :

I-2-3. Les axes de symétrie

Définition : « La rotation est l’opération de symétrie s’effectuant par rotation d’un angle égal à
2/n autour d’une ligne appelée axe de symétrie. n est un nombre entier appelé ordre de l’axe. »

I-2.4. Axes de symétrie en notation de Schoenflies

• Selon la nomenclature de Schoenflies, un axe d’ordre n est symbolisé par Cn (C pour cyclique).
• C1 : correspond à une rotation de 2/1 = 2  Cn = E (identité)

4
• C2 : correspond à une rotation de 2/2 = 

Axe C2 // Oz
Exemple : Cas de la molécule de H2O

• C3 : correspond à une rotation de 2/3

Exemple : L’hélice présente un axe d’ordre 3 perpendiculaire au plan du dessin.

5
• C4 : correspond à une rotation de 2/4 = /2
Exemple : Axe d’ordre 4 est perpendiculaire au plan du dessin :

• C5 : correspond à une rotation de 2/5 = 72°

Exemple : Balle de football

Exemple : Le cyclopentadiényle C5H5- (Cp)

• C6 : correspond à une rotation de 2/6 = 60°

C’est le de la molécule de benzène

6
L’axe d’ordre 6 est perpendiculaire au plan du dessin

• C : Axe d’ordre infini

C’est le cas des molécules de type A2.
Exemple : Molécule N2

I-2.5. Axes de symétrie en notation d’Hermann-Mauguin (H-M)

On démontre qu’en cristallographie seules les axes d’ordre 1, 2, 3, 4 et 6 existent.

Le tableau suivant donne les axes de symétrie selon H-M.

7
I-2.6. Axes d’inversion notation d’Hermann-Mauguin (H-M)

• Définition : « Un axe d’inversion concerne une opération de symétrie composé d’une rotation
d’un angle égal à 2/n suivie d’une inversion dont le centre d’inversion est situé sur l’axe d’ordre
n. Un axe de rotation-inversion est appelé axe d’inversion est symbolisé par 𝒏
̅. »

Exemple : axe d’inversion d’ordre 2 : 2̅

Remarque : Un axe inverse 2̅ parallèle à l’axe Oz équivaux à un miroir perpendiculaire à l’axe Oz.

Le tableau ci-dessous donne les symboles (selon H-M) et les représentations graphiques des axes
d’inversion perpendiculairement au plan de projection.

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I-2.7. Les plans de symétrie (ou miroirs ou réflexions)

Définition : « Une figure finie possède comme élément de symétrie un miroir plan (ou un plan de
symétrie) si la moitié de la figure est l’image de l’autre par rapport à ce miroir plan. »

Exemple : Miroir plan m ⊥ Oz.

9
Exemples :

Exemple de la molécule méthanal ou formaldéhyde ou aldéhyde formique :CH2O

II. PROJECTION STERIOGRAPHIQUE

Pour représenter les opérations de symétrie, il est utile de se servir de la projection stéréographique.
Elle a été introduite par Franz Neumann.
Soit une sphère de centre O, son plan équatorial et les pôles Nord (N) et sud (S). Tout point de la
sphère se projette sur le plan Equatorial. La projection stéréographique consiste à projeter un point M
de l’hémisphère nord sur le plan équatorial perpendiculairement à l’axe NS. Cette projection est le
point P (appartenant au plan équatorial). Ceci est aussi le cas pour tout point M’ de l’hémisphère sud

10
dont la projection équatoriale est perpendiculaire à l’axe SN (Figure ci-dessous). Cette projection est
le point P’ (appartenant au plan équatorial). On matérialise cette projection par une petite croix (x)
pour tout point M de l’hémisphère nord et un petit rond (o) pour tout point M’ de l’hémisphère sud.

III. REPRESENTATION MATRICIELLE DES OPERATIONS DE

SYMETRIE

Soit (𝑎⃗, 𝑏⃗⃗, 𝑐⃗) une base orthonormée. L’origine O du repère orthonormé (𝑂, 𝑎⃗, 𝑏⃗⃗, 𝑐⃗) va être invariant
par l’opération de symétrie R.
On appelle opérateur ponctuel de symétrie ou matrice orthonormée, l’opérateur de passage de la base
orthonormée (𝑎⃗, 𝑏⃗⃗, 𝑐⃗) à une autre base orthonormée (𝑎⃗′, 𝑏⃗⃗′, 𝑐⃗′) :

R
(𝑎⃗, 𝑏⃗⃗, 𝑐⃗) (𝑎⃗′, ⃗⃗⃗⃗
𝑏′, ⃗⃗⃗
𝑐′)
III-1. Matrice de changement de bases
𝑂𝑀 = 𝑥𝑎⃗ + 𝑦𝑏⃗⃗ + 𝑧𝑐⃗. L’opérateur R va changer la direction de ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
Soit le vecteur de position ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑂𝑀 et

conserver son module. On obtient ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗

𝑂𝑀′ = 𝑅(𝑂𝑀 ⃗⃗⃗⃗⃗ = 𝑅(𝑥𝑎⃗ + 𝑦𝑏⃗⃗ + 𝑧𝑐⃗) = 𝑥𝑅(𝑎⃗) +
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗).  𝑂𝑀′

𝑎′ = 𝑅(𝑎⃗) = 𝑢1 𝑎⃗ + 𝑣1 𝑏⃗⃗ + 𝑤1 𝑐⃗
⃗⃗⃗⃗
𝑦𝑅(𝑏⃗⃗) + 𝑧𝑅(𝑐⃗), et ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑂𝑀′ = 𝑥𝑎′ ⃗⃗⃗⃗ + 𝑦𝑏 ⃗⃗⃗  {⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗′ + 𝑧𝑐′ 𝑏 ′ = 𝑅(𝑏⃗⃗) = 𝑢2 𝑎⃗ + 𝑣2 𝑏⃗⃗ + 𝑤2 𝑐⃗
𝑐 ′ = 𝑅(𝑐⃗) = 𝑢3 𝑎⃗ + 𝑣3 𝑏⃗⃗ + 𝑤3 𝑐⃗
⃗⃗⃗⃗

⃗⃗⃗⃗
𝑎′ 𝑢1 𝑣1 𝑤1 𝑎⃗ ⃗⃗⃗⃗
𝑎′ 𝑎⃗
(𝑏⃗⃗′) = (𝑢2 𝑣2 𝑤2 ) (𝑏⃗⃗ )  ( ⃗⃗⃗⃗
𝑏′ ) = 𝑅 ( 𝑏⃗⃗ )
𝑐⃗′ 𝑢3 𝑣3 𝑤3 𝑐⃗ ⃗⃗⃗ 𝑐⃗
𝑐′

11
 Matrice : M
III-2. Matrice de changement de coordonnées

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑂𝑀′ = 𝑥𝑎 ⃗⃗⃗ 
⃗⃗⃗⃗′ + 𝑧𝑐′
⃗⃗⃗⃗′ + 𝑦𝑏

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑂𝑀′ = 𝑥(𝑢1 𝑎⃗ + 𝑣1 𝑏⃗⃗ + 𝑤1 𝑐⃗) + 𝑦(𝑢2 𝑎⃗ + 𝑣2 𝑏⃗⃗ + 𝑤2 𝑐⃗) + 𝑧(𝑢3 𝑎⃗ + 𝑣3 𝑏⃗⃗ + 𝑤3 𝑐⃗) 

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑂𝑀′ = (𝑥𝑢1 + 𝑦𝑢2 + 𝑧𝑢3 )𝑎⃗ + (𝑥𝑣1 + 𝑦𝑣2 + 𝑣𝑢3 )𝑏⃗⃗ + (𝑥𝑤1 + 𝑦𝑤2 + 𝑧𝑤3 )𝑐⃗ 

𝑂𝑀′ = 𝑥 ′ 𝑎⃗ + 𝑦 ′ 𝑏⃗⃗ + 𝑧′𝑐⃗ 

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗

𝑥′ 𝑢1 𝑢2 𝑢3 𝑥 𝑥′ 𝑥
(𝑦′) = ( 𝑣1 𝑣2 𝑣3 ) (𝑦)  (𝑦′) = 𝑅 (𝑦)
𝑧′ 𝑤1 𝑤2 𝑤3 𝑧 𝑧′ 𝑧

Matrice : tM

IV. LES OPERATIONS PONTUELLES DE SYMETRIE

IV-1. Définition

On appelle opérations ponctuelles de symétrie de première espèce (ou de premier type), celles pour
lesquelles l’opérateur de symétrie est une matrice orthogonale dont le déterminant est égal à +1.
Les opérations de symétrie de deuxième ordre (ou de deuxième type) sont celles pour lesquelles
l’opérateur de symétrie est une matrice orthogonale dont le déterminant est égal à -1.

IV-2. Les différents types d’opérations ponctuelles de symétrie

IV-2-1. Cas d’une rotation autour de l’axe Oz (// 𝐜⃗)

Soit une rotation d’un angle  autour l’axe 𝑐⃗. Après une rotation d’un angle  autour l’axe 𝑐⃗, les

𝑢1 𝑢2 𝑢3 0
⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗
′ ⃗⃗⃗⃗
′ ⃗⃗⃗⃗
coordonnées des vecteurs 𝑎′ 𝑏′ et 𝑐′sont : 𝑎 ( 𝑣1 ) , 𝑏 ( 𝑣2 ) et 𝑐 ( 𝑣3 ) = (0)
′
𝑤1 𝑤2 𝑤3 1

12
Pour le vecteur ⃗⃗⃗⃗
𝒂′ :

• Calcul de la coordonnée u1 :
𝑋 ⃗⃗⃗⃗‖ 𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝑢1 car ‖𝑎′
⃗⃗⃗⃗‖ = 1 donc 𝑢1 = 𝑐𝑜𝑠𝜃
𝑐𝑜𝑠𝜃 = ‖𝑎′⃗⃗⃗⃗⃗‖
𝑋 = ‖𝑎′

• Calcul de la coordonnée v1 :

𝑌 ⃗⃗⃗⃗‖ 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑣1 car ‖𝑎′

⃗⃗⃗⃗‖ = 1 donc 𝑣1 = 𝑠𝑖𝑛𝜃
𝑠𝑖𝑛𝜃 = ‖𝑎′
⃗⃗⃗⃗⃗‖
𝑌 = ‖𝑎′

• w1 = 0
𝑐𝑜𝑠𝜃
Donc ⃗⃗⃗⃗
𝐚′ ( 𝑠𝑖𝑛𝜃 )
0
Pour le vecteur ⃗⃗⃗⃗
𝒃′ :
• Calcul de la coordonnée u2 :
−𝑌 ⃗⃗⃗⃗‖ 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑢2 car ‖𝑏′
⃗⃗⃗⃗‖ = 1 donc 𝑢2 = −𝑠𝑖𝑛𝜃
𝑠𝑖𝑛𝜃 = ⃗⃗⃗⃗‖
‖𝑏′
𝑌 = − ‖𝑏′

• Calcul de la coordonnée v2 :
𝑋 ⃗⃗⃗⃗‖ 𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝑣2 car ‖𝑏′
⃗⃗⃗⃗‖ = 1 donc 𝑣2 = 𝑐𝑜𝑠𝜃
𝑐𝑜𝑠𝜃 = ⃗⃗⃗⃗‖
‖𝑏′
𝑋 = ‖𝑏′

• w2 = 0
−𝑠𝑖𝑛𝜃
Donc ⃗⃗⃗⃗
𝐛 ′ ( 𝑐𝑜𝑠𝜃 )
0
⃗⃗⃗ :
Pour le vecteur 𝒄′
0
⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗  𝒄 (0)
𝒄′ // 𝒄 ⃗⃗⃗⃗
′

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 𝒖1 𝒗1 𝒘1
• Matrice M : M = (𝒖 2 𝒗2 𝒘2 )
𝒖3 𝒗3 𝒘3
Donc pour une rotation d’un angle  par rapport à un axe // 𝑐⃗ , la matrice M s’ écrit :

𝒄𝒐𝒔𝜽 𝒔𝒊𝒏𝜽 0
M = (−𝒔𝒊𝒏𝜽 𝒄𝒐𝒔𝜽 0) rotation // 𝒄
⃗⃗
0 0 1

𝒖1 𝒖2 𝒖3
• Matrice tM : tM = ( 𝒗1 𝒗2 𝒗3 )
𝒘1 𝒘2 𝒘3
Donc pour une rotation d’un angle  par rapport à un axe // 𝑐⃗ , la matrice tM s’ écrit :
𝒄𝒐𝒔𝜽 −𝒔𝒊𝒏𝜽 0
tM = ( 𝒔𝒊𝒏𝜽 𝒄𝒐𝒔𝜽 0) rotation // 𝒄
⃗⃗
0 0 1

⃗⃗)
⃗⃗) et Oy (//𝒃
IV-2-2. Cas de rotations autour des axes Ox (// 𝒂

La démonstration est la même que celle d’une rotation par rapport à un axe // Oz. Les matrices M et

tM correspondantes sont :

1 0 0
M = (0 𝒄𝒐𝒔𝜽 𝒔𝒊𝒏𝜽 ) rotation // 𝒂
⃗⃗
0 −𝒔𝒊𝒏𝜽 𝒄𝒐𝒔𝜽
1 0 0
tM = (0 𝒄𝒐𝒔𝜽 −𝒔𝒊𝒏𝜽) rotation // 𝒂
⃗⃗
0 𝒔𝒊𝒏𝜽 𝒄𝒐𝒔𝜽

𝒄𝒐𝒔𝜽 0 𝒔𝒊𝒏𝜽
M=( 0 1 ⃗⃗
0 ) rotation // 𝒃
−𝒔𝒊𝒏𝜽 0 𝒄𝒐𝒔𝜽

𝒄𝒐𝒔𝜽 0 −𝒔𝒊𝒏𝜽
tM = ( 0 1 ⃗⃗
0 ) rotation // 𝒃
𝒔𝒊𝒏𝜽 0 𝒄𝒐𝒔𝜽

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IV-2. Représentation des éléments de symétrie en projection stéréographique

Remarque : Positions équivalentes

Il est utile de représenter une opération de symétrie par l’ensemble des points équivalents que l’on
obtient en répétant l’opération autant que nécessaire au départ d’un premier point. On dénombre les
positions équivalentes de deux façons :
• 1) Sout en donnant la liste des coordonnées cartésiennes des points équivalents.
• 2) Soit par projection stéréographique : ensemble de points sur le plan équatorial.

IV-2-1 Cas de l’identité

1 0 0 𝑥′ 1 0 0 𝑥 𝑥
La matrice pour l’identité est tM : (0 1 0)  (𝑦′) = (0 1 0) (𝑦) = (𝑦)
0 0 1 𝑧′ 0 0 1 𝑧 𝑧
• Donc l’indenté présente une seule position équivalente avec la position équivalente (𝒙, 𝒚, 𝒛)
• Projection stéréographique :

IV-2-2 Cas d’un centre d’inversion

−1 0 0
La matrice pour l’identité est tM : ( 0 −1 0 )
0 0 −1
Inversion 1̅, est en fait : {(1̅)1 = 1̅, (1̅)2 = 1} = {1̅, 1} donc on a deux positions équivalentes.
𝑥′ −1 0 0 𝑥 −𝑥 𝑥
̅̅̅̅
• Positions équivalentes :  (𝑦′) = ( 0 −1 0 ) ( ) = ( ) = ( 𝑦
𝑦 −𝑦 ̅)
𝑧′ 0 0 −1 𝑧 −𝑧 𝑧̅
Les coordonnées cartésiennes de ces positions équivalentes sont : (𝑥, 𝑦, 𝑧) et (𝑥̅ , 𝑦̅, 𝑧̅).
• Projection stéréographique :

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IV-2-3 Cas d’un plan de symétrie

• Plan de symétrie perpendiculaire à l’axe Ox (𝒂

⃗⃗) :
−1 0 0
La matrice tM correspondante est : tM = ( 0 1 0)
0 0 1
• Plan de symétrie perpendiculaire à l’axe Oy (𝒃
⃗⃗) :
1 0 0
La matrice tM correspondante est : tM = (0 −1 0)
0 0 1

• Plan de symétrie perpendiculaire à l’axe Oz (𝒄

⃗⃗) :
1 0 0
La matrice tM correspondante est : tM = (0 1 0 )
0 0 −1
Exemple : Miroir ⊥ 𝒄
⃗⃗ :
Est en fait : {(𝑚)1 = 𝑚, (m)2 = 1} = {𝑚, 1}, donc on a deux positions équivalentes.
𝑥′ 1 0 0 𝑥 𝑥
(𝑦′) = (0 1 0 ) (𝑦 ) = ( 𝑦 )
𝑧′ 0 0 −1 𝑧 −𝑧
Les coordonnées cartésiennes de ces positions équivalentes sont : (𝑥, 𝑦, 𝑧) et (𝑥, 𝑦, 𝑧̅).

• Projection stéréographique :

IV-2-4 Cas d’un axe de symétrie

• Exemple d’un axe 2 // Oz (𝒄

⃗⃗) :
𝒄𝒐𝒔𝜽 −𝒔𝒊𝒏𝜽 0
La matrice tM correspondante est : tM = ( 𝒔𝒊𝒏𝜽 𝒄𝒐𝒔𝜽 ⃗⃗ axe 2   =  
0) rotation // 𝒄
0 0 1
𝑐𝑜𝑠𝜃 −𝑠𝑖𝑛𝜃 0 𝑐𝑜𝑠𝜋 −𝑠𝑖𝑛𝜋 0 −1 0 0
tM = ( 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜃 0) = ( 𝑠𝑖𝑛𝜋 𝑐𝑜𝑠𝜋 0) = ( 0 −1 0)
0 0 1 0 0 1 0 0 1
Axe 2 // 𝑐⃗ : on a {(2)1 = 2, (2)2 = 1} = {2,1}, donc on a deux positions équivalentes.

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 𝑥′ −1 0 0 𝑥 −𝑥
−1 0 0 0 0 −1
(𝑦′) = ( 0 −1 0) (𝑦) = (−𝑦) det(tM) = −1. [ ] − 0. [ ] + 0. [ ] = +1.
0 1 0 1 0 0
𝑧′ 0 0 1 𝑧 𝑧
Les coordonnées cartésiennes de ces positions équivalentes sont : (𝑥, 𝑦, 𝑧) et (𝑥̅ , 𝑦̅, 𝑧).
• Projection stéréographique :

• Exemple d’un axe 4 // Oz (𝒄

⃗⃗) :
𝒄𝒐𝒔𝜽 −𝒔𝒊𝒏𝜽 0
⃗⃗ axe 4   = /2 
La matrice tM correspondante est : tM = ( 𝒔𝒊𝒏𝜽 𝒄𝒐𝒔𝜽 0) rotation // 𝒄
0 0 1
0 −1 0
tM = = = (1 0 0)
0 0 1
0 0 1 0 1 −0
det(tM) = 0. [ ] + 1. [ ] + 0. [ ] = +1.
0 1 0 1 0 0
Axe 4 // 𝑐⃗ : on a {(4)1 = 4, (4)2 , (4)3 , (4)4 = 1} = {4, (4)2 , (4)3 , 1}, donc on a quatre positions
équivalentes :
𝑥1 0 −1 0 𝑥 −𝑦
* (𝑦1 ) = (1 0 0) (𝑦) = ( 𝑥 ) (2)
𝑧1 0 0 1 𝑧 𝑧
𝑥2 0 −1 0 𝑥1 𝑥2 0 −1 0 −𝑦 −𝑥
( 𝑦
* 2 = 1) ( 0 0) ( 𝑦1 
) ( 𝑦 )
2 = 1( ) 𝑥 −𝑦
0 0 ( ) = ( ) (3)
𝑧2 0 0 1 𝑧1 𝑧2 0 0 1 𝑧 𝑧
𝑥3 0 −1 0 𝑥2 𝑥3 0 −1 0 −𝑥 𝑦
* (𝑦3 ) = (1 0 0) ( 2 )  ( 3 ) = (1 0 0) (−𝑦) = (−𝑥) (4)
𝑦 𝑦
𝑧3 0 0 1 𝑧2 𝑧3 0 0 1 𝑧 𝑧
𝑥4 0 −1 0 𝑥3 𝑥4 0 −1 0 𝑦 𝑥
* (𝑦4 ) = (1 0 0) (𝑦3 )  (𝑦4 ) = (1 0 0) (−𝑥) = (𝑦) (1)
𝑧4 0 0 1 𝑧3 𝑧4 0 0 1 𝑧 𝑧
Les coordonnées cartésiennes de ces positions équivalentes sont :
(𝑥, 𝑦, 𝑧), (𝑦̃, 𝑥, 𝑧), (𝑥̅ , 𝑦̅, 𝑧) 𝑒𝑡 (𝑦, 𝑥̅ , 𝑧).
• Projection stéréographique :

17
V. LES GROUPES PONCUELS

V-1. Définition d’un groupe ponctuel de symétrie

L’ensemble des transformations de symétrie constitut un groupe. D’une manière générale, des
éléments A, B ; C ; … forment un groupe si l’ensemble des éléments vérifie les conditions suivantes :
- L’ensemble contient l’élément identité E, tel que : E.A = A.E = A
- Le produit de deux éléments quelconques appartient à l’ensemble.
- Le groupe est associatif : A.(B.C) = (A.B).C.
- Chaque élément A possède un élément inverse A-1 appartenant à l’ensemble et défini par :
A.A-1 = A-1.A = E.
Lorsque pour tous les couples d’éléments, on a A.B = B.A, le groupe est dit abélien.
Rappelons que :
- L’ordre du groupe est son nombre d’éléments.
- Qu’un sous-groupe est un sous-ensemble du groupe qui répond au postulat de définition d’un
groupe.

V-2. Groupes ponctuels de symétrie

V-2-1. Définition
Un groupe de symétrie ponctuel est un groupe de symétrie pour lequel toutes les opérations de
symétrie de ce groupe laissent un point invariant.
V-2-2. Groupes ponctuels de symétrie en cristallographie
On démontre mathématiquement, qu’en cristallographie (science qui étudie les cristaux), il existe
uniquement 32 groupes ponctuels de symétrie.
Ces 32 groupes sont représentés de plusieurs façons.
En notation d’Hermann-Mauguin, ces groupes sont divisés en sept catégories :

18
 Les groupes n
̅
Les groupes 𝒏
Les groupes n/m
Les groupes n22 (ou n2)
Les groupes nmm (ou nm)
̅ 22 (𝑜𝑢 𝒏
Les groupes 𝒏 ̅ 𝒎)
Les groupes n/m 2/m 2/m (ou n/mm)

Chacun de ces groupes peut être représenter soit en projection stéréographique qui donne les positions
équivalentes (Figure I-1), soit en projection circulaire qui représente tous les éléments de symétrie de
ce ces groupe (Figure I-2). Le Tableau I-1 donne les 32 groupes ponctuels de symétrie en notation
d’H-M et de Schoenflies.

Tableau I-1. Les 32 groupes ponctuels de symétrie arrangés selon les systèmes cristallins.

19
Figure I-1. Représentations stéréographiques des 32 groupes ponctuels de symétrie.

20
Figure I-2. Représentations des 32 groupes ponctuels de symétrie selon Schoenflies en projection
circulaire.
21
V-2-2. Représentations de quelques groupes ponctuels en projection stéréographique

• Exemple 1 : Groupe Ponctuel 2/m :

On a un axe 2 perpendiculaire à un miroir plan m.

2/m : {2 , (2)2 = 1 } 𝑥 {𝑚 ,1} = {2,1} 𝑥 {𝑚, 1}
 {2 ,1 } 𝑥 {𝑚 ,1} = {2. 𝑚, 2, 𝑚, 1} , comme 2m  ̅1  {2 ,1 } 𝑥 {𝑚 ,1} =
Donc, on a quatre positions équivalentes.
Projection stéréographique :

• Exemple 2 : Premier exemple : groupe ponctuel 3̅ :

3̅ : on peut l’écrire comme : 3. 1̅ : {(3)1 = 3, (3)2 , (3)3 = 1 } 𝑥 {1̅ ,1} 

3̅ : {3, (3)2 ,1} 𝑥 {1̅ ,1} = {3. 1̅ , 3, (3)2 . 1̅ , (3)2 , 1̅ , 1} =

• Exemple 3 : Premier exemple : groupe ponctuel : 32

On a un axe 2 perpendiculaire à 3. Par convention, on place l’axe principale perpendiculairement au
plan du dessin. L’axe principale étant l’axe dont l’ordre n est le plus grand.
3.2 :{(3)1 = 3, (3)2 , (3)3 = 1 }𝑥{(2)1 = 2, (2)2 = 1} 

22
3.2 : {3, (3)2 , 1} 𝑥 {2,1} = {3.2, 3, (3)2 . 2, (3)2 , 2, 1 } =

23
 Chapitre 2

LA SYMETRIE ET LA THEORIE DES GROUPES

(Symbolisme de Schoenflies)

24
I. RAPPEL SUR LES OPERATIONS DE SYMETRIE
Une opération de symétrie est une action qui laisse un objet identique après son application.
Par exemple si nous prenons une molécule d'eau et que nous la tournons de 180° selon un axe
traversant l'atome d'oxygène, elle sera inchangée. De même elle sera inchangée par réflexion
au travers de deux plan miroirs.

II-1. Eléments de symétrie d'une molécule

• E : l'identité. L'opération identité consiste à ne rien faire, l'élément associé est la molécule
dans son entier. Toutes les molécules ont au moins cet élément.
• Cn : la rotation d'ordre n, c'est à dire d'un angle de 2π/n laisse la molécule inchangée. La
molécule d'eau possède un axe de rotation C2. Certaines molécules ont plusieurs axes de
symétrie ; dans ces cas l'axe qui a la plus grande valeur de n est appelé l'axe principal.

Par convention, les rotations s'effectuent dans le sens inverse des aiguilles d'une montre.

• σ : le plan de symétrie. La réflexion au travers de ce plan laisse la molécule inchangée. Dans

une molécule qui contient également un axe de rotation, si le plan contient cet axe, il est noté
σv. Si le plan est perpendiculaire à cet axe, il sera noté σh. Un plan bissecteur de deux axes
de rotation C2 sera noté σd.

25
• i : le centre d'inversion. L'inversion au travers de ce centre de symétrie laisse la molécule
inchangée. L'inversion consiste à projeter tous les points au travers de ce centre.

• Sn : la rotation impropre d'ordre n (rotation/réflexion). Cette opération consiste en une

rotation d'ordre n suivie par une réflexion dans un plan perpendiculaire à cet axe. S1 est
équivalent à une réflexion, S2 à une inversion.

26
Par convention, lorsque l'on définit un repère cartésien dans une molécule, l'axe z est
orienté comme l'axe de rotation principal, et l'axe x est contenu dans le plan de la molécule
(ou dans le plan contenant le plus grand nombre d'atomes).

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30
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38
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43
44
45
46
 Sites de vidéo sur la symétrie

https://www.chemtube3d.com/category/structure-and-bonding/symmetry/

47
 Chapitre 3

LES GROUPES D’ESPACE

48
I. OPERATIONS DE SYMETRIE DES FIGURES PERIODIQUES INFINIES

Pour les molécules isolées, tous les éléments de symétrie de cette molécule laissent un point
invariant. Ces éléments de symétrie sont soit des rotations, soit une inversion, soit des réflexions et
soit une combinaison entre ces trois types de symétrie mais jamais une translation ou une translation
associée à ces rotations, réflexions ou inversion.
Pour une figure périodique infinie, ce qui est le cas d’un cristal où on a un réseau infini de motifs.
Par translations des vecteurs de base de ce réseau on peut regénérer le réseau par translations des
motifs. Par conséquent, en cristallographie il faut prendre aussi on considération les symétries
suivantes :
- La translation.
- La translation associée à une rotation.
- la translation associée à une réflexion.
- la translation associée à une inversion.

I-1. La translation

La translation est une opération de symétrie lorsque le déplacement de la figure F de l’origine à

l’extrémité d’un certain vecteur amène une autre figure F’ indiscernable de F.
• Pour un réseau à une dimension (Figure III-1):
𝑡⃗ = 𝑢𝑎⃗ , 𝑢 ∈ 𝑍

Figure III-1. Symétrie par translation pour un réseau monodimensionnel.

• Pour un réseau tridimensionnel : on a 𝒕⃗ = 𝒖𝒂 ⃗⃗ + 𝒘𝒄

⃗⃗ + 𝒗𝒃 ⃗⃗ , 𝑢, 𝑣 𝑒𝑡 𝑤 ∈ 𝑍.

I-2. La translation rotatoire (axe hélicoïdal - screw axis)

La rotation rotatoire est une rotation d’un angle  = 2/n autour d’un axe d’ordre n suivie d’une translation
𝑡⃗ parallèlement à l’axe de rotation. L’élément de symétrie de cette opération s’appelle axe hélicoïdal (screw
axis).
Comme la translation pure (de période « a ») est une opération de symétrie pour une figure périodique
infinie (un cristal), il faut pour que les deux opérations soient compatibles , qu’après m rotation-

49
translations successives, on retrouve cette translation pure ou un multiple entier de celle-ci, c’est-à-
𝒎
⃗⃗.  𝒕⃗ = . 𝒂
dire : 𝒏. 𝒕⃗ = 𝒎. 𝒂 ⃗⃗ , avec m et n appartenant à l’ensemble N.
𝒏

Ainsi, pour chaque valeur de m on obtient un axe hélicoïdal (screw axis) noté : 𝒏𝒎 .
• Pour m = 0  𝑡⃗ = 0  on a un axe de rotation simple d’ordre n.
1
• Pour m = 1  𝑡⃗ = 𝑛 𝑎⃗  on a un axe hélicoïdal noté 𝒏1 .

• Pour m = 2 ………………….
• Pour ……….
• Pour m = n  𝑡⃗ = 𝑎⃗  on aura une rotation d’ordre n suivie d’une translation pure.
Donc en résumé on a :

Exemple 1 : axe hélicoïdal 21

50
Exemple 2 : axe hélicoïdal 31

Notation des axes hélicoïdaux :

Le Tableau III-1 donne les symboles des axes hélicoïdaux perpendiculairement au plan du dessin.

Tableau III-1. Symboles des axes hélicoïdaux perpendiculairement au plan du dessin.

51
I-3. Les plans de glissement (glide planes)

I-3-1-1. Définition

Une autre opération de symétrie des figures périodiques infinies est la réflexion suivie d’une
translation parallèlement au plan de réflexion qu’on appelle plan de glissement (glide plane).
Soit un miroir m perpendiculaire au plan du dessin (Figure III-2) :

Figure III-2. Schéma représentant un plan de glissement dont le miroir est perpendiculaire au plan du dessin

La Figure II-3 illustre deux exemples de plans de glissements.

Figure III-3. Schéma représentant deux exemples de plans de glissements.

52
I-3-1-2 (2). Les différents types de plans de glissements

• Cas d’un miroir perpendiculaire à l’axe Oz (𝐜⃗)

Après deux opérations de symétrie (réflexion-translation), on obtient une translation complète :

𝟐𝒕⃗ = 𝒎𝒂 ⃗⃗ , n et m  Z
⃗⃗ + 𝒏𝒃
La Figure III-4 schématise un plan de glissement perpendiculaire à l’axe 𝑐⃗. La translation 𝑡⃗ est dans
le plan (𝑎⃗, 𝑏⃗⃗).
On considère les cas suivants :
- (1) : si t = 0 : on a une pure réflexion
⃗⃗  𝒕⃗ = 𝟏/𝟐𝒂
- (2) : si m = 1 et n = 0 : on a, dans ce cas on a 𝟐𝒕⃗ = 𝒂 ⃗⃗
dans ce cas on a un glissement // Ox noté : a
- (2) : si m = 0 et n = 1 : on a, dans ce cas on a
𝟐𝒕⃗ = ⃗𝒃⃗  𝒕⃗ = 𝟏/𝟐𝒃
⃗⃗

un glissement // Oy noté : b
- (3) : si m = 1 et n = 1 : on a, dans ce cas on a :

⃗⃗ + ⃗𝒃⃗  𝒕⃗ = (𝟏/𝟐𝒂
𝟐𝒕⃗ = 𝒂 ⃗⃗)
⃗⃗) + (𝟏/𝟐𝒃

un glissement oblique noté : n

• Cas d’un miroir parallèle aux plans (𝒂

⃗⃗, 𝒄 ⃗⃗, 𝒄
⃗⃗) 𝒐𝒖 (𝒃 ⃗⃗)

Dans ce cas, on a un plan de glissement noté : c

• Cas d’un plan de glissement oblique

Il existe également un plan de glissement appelé plan de glissement diamant noté : d

53
 Figure III-4. Schéma représentant un plan de glissement ⊥ à Oz dont la translation 𝑡⃗ est parallèle au plan 
(𝑎⃗, 𝑏⃗⃗).

La Figure III-5 illustre les symboles des plans de glissements dans le plan du dessin et
perpendiculairement au plan du dessin.

54
Figure III-5. Représentations des symboles des différents plans de glissement dans le plan du dessin et dans
un plan perpendiculaire au plan du dessin.

• Exemple (1) : Cas d’un plan de glissement c ⊥ à Ox

Dans ce cas, on a un miroir ⊥ 𝑎⃗ suivi d’une translation 𝑡⃗ = 1/2𝑐⃗.
Soit un point M(x,y,z) , en utilisant le glissement c ⊥𝑎⃗ , on a le point M’(x’,y’,z’) tels que :
𝑥′ −1 0 0 0 𝑥 𝑥̅
 (𝑦 ) = [( 0 1 0) + (
′ 0 𝑦
)] ( ) = ( 𝑦 )
𝑧′ 0 0 1 1/2 𝑧 𝑧 + 1/2

1
m⊥𝒂
⃗⃗ 𝒕⃗ = 2 𝒄
⃗⃗

• Exemple (2) : Cas d’un plan de glissement n ⊥ à Oy

Dans ce cas, on a un miroir ⊥ 𝑏⃗⃗ suivi d’une translation 𝑡⃗ = 1/2𝑎⃗ + 1/2𝑐⃗.

55
Soit un point M(x,y,z) , en utilisant le glissement n ⊥𝑏⃗⃗ , on a le point M’(x’,y’,z’) tels que :
𝑥′ 1 0 0 1/2 𝑥 𝑥 + 1/2
  (𝑦 ′ ) = [(0 −1 0) + ( 0 )] (𝑦) = ( 𝑦̅ )
𝑧′ 0 0 1 1/2 𝑧 𝑧 + 1/2

m ⊥ ⃗𝒃⃗ 𝒕̅ = 𝟏/𝟐𝒂
⃗⃗ +/𝟐𝒄
⃗⃗

II. LES CLASSES DE LAUE

Selon la loi optique de Friedel, une figure (ou un spectre de diffraction des rayons X) est
centrosymétrique: on trouve la réflexion (ℎ𝑘𝑙) et (ℎ̅𝑘̅𝑙 )̅ même si le cristal n’est pas centrosymétrique.
La symétrie de la figure de diffraction détermine la lasse de Laue. Pour un groupe ponctuel de
symétrie d’un cristal donné, on obtient la classe de Laue de ce cristal en ajoutant au groupe ponctuel
un centre de symétrie.
Ainsi pour les 32 groupes ponctuels de symétrie, il existe 11 classes de Laue. Ces classes sont :
𝟐 𝟒 𝟒 𝟔 𝟔
̅;
𝟏 ; 𝒎𝒎𝒎 ; ; ̅ ;𝟑
;𝟑 ̅𝒎 ; ; ; 𝒎𝟑 ; 𝒎𝟑𝒎
𝒎 𝒎 𝒎𝒎𝒎 𝒎 𝒎𝒎𝒎
On peut classer les 32 groupes ponctuels de symétrie selon les classes de Laue : chacune des classes
de Laue représente la symétrie la plus élevée d’un certain nombre de groupes ponctuels.
Le Tableau III-2 donne les 11 classes de Laue selon le système cristallin.

56
Tableau III-2. Les 11 classes de Laue.

III. LES GROUPES D’ESPACE

III-1. Définition

A partir des opérations de symétrie de chaque groupe ponctuel, il est possible de trouver des
opérations de symétrie avec translation. On engendre ainsi des groupes d’opération qui ne
laissent pas toujours invariant un point du cristal. On les appelle groupes d’espace (space
groups).
La combinaison des symétries des groupes ponctuels et des différentes symétries avec
translation conduit à 230 groupes d’espace. Toute structure cristalline sera caractérisée par
l’un de ces groupes d’espace (Tableau III-3).

57
Tableau III-3. Liste des 230 groupes d’espace.

58
III-2. L’union international of cristallographie (IUCr)

L’union international de cristallographie: International Union of Crystallography : IUCr) est

l’organisation mondiale qui s’occupe de la cristallographie. La plus ancienne publication de l'UICr,
concerne les tableaux de cristallographie (International Tables for Crystallography). Les deux
premiers volumes ayant été publiés en 1935, soit douze ans avant la création de l'IUCr (Figures III-
6-III-7 et III-8). Depuis, des révisions et de nouveaux volumes sont apparus régulièrement. La série
actuelle, qui est publiée en collaboration avec Wiley, comprend huit volumes ainsi que la « Brief
Teaching Edition » des tableaux des groupes spatiaux. Un neuvième volume, sur la diffraction des
poudres, est apparu en 2015, et un dixième, sur XAFS, est prévu. L'ensemble de la série témoigne de

59
la très grande étendue et de la profondeur du champ de la cristallographie. Les tables internationales
sont bien plus qu'un simple ensemble de tables de groupes d'espace.

Figure III-6. Le premier des deux volumes de l’IUCr publié en 1935 et un volume de la série rouge de
l’IUCR publié en 1952.

Figure III-7. La série bleue de l’IUCR publié en 1990.

60
Figure III-7. La série actuelle de lIUCr (2015).
.

Dans la série bleue de 1990, le volume A de l’UICr est consacré à la description des 230 groupes
d’espace.

III-3. Représentation des groupes d’espace

III-3-1. Symbole d’un groupe d’espace

Le symbole d’un groupe d’espace est formé du symbole du mode de réseau (P, I, F ou C) suivit du
groupe ponctuel qui comprend éventuellement des axes hélicoïdaux et des plans de glissements » :

Remarque : Pour le système monoclinique (b unique) :

- le premier axe est // 𝑏⃗⃗ et le premier plan est ⊥ 𝑏⃗⃗.
- le deuxième axe est // 𝑎⃗ et le premier plan est ⊥ 𝑎⃗.
- le premier axe est // 𝑐⃗ et le premier plan est ⊥ 𝑐⃗.

• Exemple (1) : Groupe d’espace P222 (système cristallin orthorhombique)

61
Le groupe ponctuel correspondant est obtenu en enlevant les translations. Donc c’est le groupe 222.

• Exemple (2) : Groupe d’espace P21/c (système cristallin monoclinique)

Le groupe ponctuel correspondant est :

- 21 : si on enlève la translation on aura un axe 2.
- c : si on enlève la translation on aura un miroir m.
Par conséquent, le groupe ponctuel correspondant est : 2/m

III-3-2. Exemples de représentation d’un groupe d’espace

On représente un groupe d’espace par la projection de la maille sur un plan. Cette projection se limite
soit aux éléments de symétrie seuls, soit aux positions équivalentes seules soit contenir à la fois les
éléments de symétrie et les positions équivalentes.

III-3-2-1. Cas du système triclinique

D’après le Tableau III-3, on a deux groupes d’espace : P1 et P-1.

- 1) Cas du groupe d’espace P1

Le groupe d’espace P1 n’a pas d’élément de symétrie sauf l’identité.

Il est à remarquer qu’on schématise une position équivalente au-dessus du plan de projection par un
rond avec le signe + et qu’on schématise une position équivalente au-dessous du plan de projection
par un rond avec le signe -.
62
Le groupe P1 est représenté dans le plan (𝑎⃗, 𝑏⃗⃗) comme suit :

Dans ce cas on a une seule position équivalente : (x,y,z).

- 2) Cas du groupe d’espace P-1

Le groupe d’espace P-1 est centrosymétrique. L’origine du réseau étant arbitraire mais souvent on
prend cette origine sur le centre de symétrie (centre d’inversion). Comme c’est représenté sur la figure
ci-dessous, deux « ronds » (O+ et son centrosymétrique O-) sont associé à chaque nœud du réseau.
Ces deux « ronds » sont reliés d’une part, à deux autres par un centre d’inversion situé au centre de
la maille et d’autre part, à d’autres nœuds obtenus par des centres d’inversion situés sur la moitié des
arêtes. Le groupe P-1 est représenté dans le plan (𝑎⃗, 𝑏⃗⃗) comme suit :

Dans ce cas, on deux positions équivalentes : (x,y,z) et (𝑥̅ , 𝑦̅, 𝑧̅).

III-3-2-1. Cas du système monoclinique

D’après le Tableau III-3, le système monoclinique présente les groupes ponctuels : 2, m et 2/m.
Chacun de ces groupes ponctuels présente un certain nombre de groupes d’espace. Par exemple, le
groupe ponctuel 2 présente les groupes d’espace P2, P21 et C2.

63
- 1) Cas du groupe d’espace P2

Par convention, pour un système monoclinique, on choisit toujours le premier axe parallèle à 𝑏̅ et le
premier plan perpendiculaire à 𝑏⃗⃗ et on choisit l’origine sur un élément de symétrie. Le groupe P2 est
représenté dans le plan (𝑎⃗, 𝑏⃗⃗) comme suit :

On constate qu’on peut régénérer une position équivalente en plaçant l’axe 2 en x = 0 et x = 1 mais
aussi en 1/2𝑎⃗ Dans ce cas on a deux positions équivalentes : (𝑥, 𝑦, 𝑧) 𝑒𝑡 (𝑥̅ , 𝑦, 𝑧̅) car l’axe 2 est // 𝑏⃗⃗.
Remarque : Le nombre de positions à l’intérieur de la maille est égal au nombre de positions
équivalentes.
Ainsi, pour le groupe d’espace P2, à l’intérieur de la maille on a 2 positions, donc on a deux positions
équivalentes.

- 2) Cas du groupe d’espace P21

Ce groupe d’espace possède un axe hélicoïdal 21 // 𝑏⃗⃗.

Les représentions des axes hélicoïdaux dans le plan du dessin et dans un plan perpendiculaire au plan
du dessin sont illustrées dans le Tableau III-4. Ce tableau donne aussi les représentations de tous les
éléments de symétrie en cristallographie.
Le groupe d’espace P21 est représenté dans le plan (𝑎⃗, 𝑏⃗⃗) comme suit :

64
 𝑥̅
(𝑦 + 1/2)
𝑧̅

Tableau III-4. Symboles et représentations des éléments de symétrie dans le plan du dessin et
perpendiculairement au plan du dessin.

Dans ce cas on a deux points équivalents : (1) (x,y,z) et (2) (x’,y’,z’) tels que :
Dans ce cas, on a un axe 2  𝑏⃗⃗ suivi d’une translation 𝑡⃗ = 1/2𝑏⃗⃗.
Soit un point M(x,y,z) , en utilisant l’axe 21 // 𝑏⃗⃗ , on a le point M’(x’,y’,z’) tels que :

65
 𝑥′ −1 0 0 0 𝑥 𝑥̅
 (𝑦 ′ ) = [( 0 1 0 ) + (1/2)] (𝑦) = (𝑦 + 1/2)
𝑧′ 0 0 −1 0 𝑧 𝑧̅

1
2  ⃗𝒃⃗ 𝒕⃗ = 2 ⃗𝒃⃗

-3 ) Cas du groupe d’espace C2 (système monoclinique)

Dans ce cas on a un mode de réseau centrée (C) et un axe 2 // 𝑏⃗⃗.

On va démontrer qu’on a aussi un autre élément de symétrie du fait du centrage C et de l’axe 2 en
même temps. A ce propos, on va utiliser la notation matricielle.

Par conséquent, on a les éléments de symétrie suivants :

- Un axe 21 // 𝑏⃗⃗ situé à l’origine.
- Un axe 21 // 𝑏⃗⃗ situé à 1/4 𝑎⃗ et 3/4 𝑎⃗.

• On a quatre positions équivalentes :

66
• Présentation dans le plan (𝒂
⃗⃗, ⃗𝒃⃗) :

67
 Chapitre 4

DETERMINATION DE LA STRUCTURE
CRISTALLINE PAR DIFFRACTION DES
RAYONS X SUR MONOCRISTAL

68
I. PROPRIETES DES RAYONS X
I-1. Spectre des rayonnements électromagnétiques

Les Figures IV-1 et IV-2 donnent le spectre des rayons électromagnétiques.

Figure IV-1. Spectre des rayonnements électromagnétiques.

Figure IV-2. Spectre des rayonnements électromagnétiques.

69
I-2. Production des Rayons X

Le principe de la production des rayons X consiste à bombarder par des électrons une cible métallique.
Une telle expérience à lieu naturellement sous vide et exige une différence de potentiel très élevée
pour accélérer les électrons projectiles (Figures IV-3 et IV-4).

Figure IV-3. Principe de la production des rayons-X.

Figure IV-4. Principe de la production des rayons-X.

La Figure IV-5 représente une photo d’un tube de rayons-X pour un diffractomètre.

Figure IV-5. Photo d’un tube de rayons-X pour un

diffractomètre

70
I-3. Spectres des Rayons X

I-3-1. Spectre de raies

Les spectres des rayons-X (RX) se ressemblent. Ils sont constitués par ce qu’on appelle un spectre
continu et un spectre de raies (Figure IV-6).

Figure IV-6. Spectre de raies d’un rayonnement X.

I-3-2. Interprétation du spectre de raies

Les raies observées sont des raies d’émission des atomes de l’anticathode. Elles correspondent à des
transitions électroniques dans les couches profondes des atomes. Le mécanisme de l’apparition de
ces raies peut être expliquer comme suit (Figures IV-7 et IV-8) :
• (1) : Ejection d’un électron de la couche K d’un atome de l’anticathode par un électron projectile.
• (2) : Remplacement de l’électron éjecté par un électron d’une couche supérieure (L ; M …).
• (3) : Emission d’une radiation RX suite à cette transition électronique.
• (4) : Une fois l’éjection provoquée sur un niveau est produite, les transitions possibles à partie des
niveaux supérieurs forment une série de raies. Les transitions sur les niveaux L et K sont les plus
importantes.

71
Figure IV-7. Schéma représentation l’interaction d’électrons projectiles avec un proton profond d’un atome
d’une anticathode.

Figure IV-8. Schéma représentation le principe de production des rayons X. (1) : éjetion d’un électron d’une
couche K, (2) : transition électronique, (3) : émission de RX.

72
Toutes les transitions ne sont pas permises en raison des règles de sélection prévues par la mécanique
quantique. La série K correspondant aux deux radiation K et K (Figure IV-9).

Figure IV-9. Schéma représentant les transitions K et K d’une radiation RX.

II. ABSORPTION DES RAYONS X

II-1. Le phénomène d’absorption d’une radiation

Comme tout rayonnement, par traversée de la matière, l’intensité des rayons X diminue. On dit Qu’il
y a absorption. Soit un faisceau de RX qui traverse de la matière (un cristal) d’épaisseur x. La relation
(II-1) donne la relation entre l’intensité Io de ce rayonnement avant absorption et I après absorption
(Figure IV-10). 𝐼 = 𝐼𝑜 . exp (−𝜇𝑥) (II-1)
Avec : x = épaisseur de l’échantillon, Io = intensité du rayonnement incident, I = intensité du
rayonnement après absorption
 = coefficient linéaire d’absorption qui est une caractéristique d’une matière donnée (pour une
longueur d’onde incidente donnée).

73
Figure IV-10. Schémas représentant l’absorption d’un rayonnement par la matière.

𝜇
On utilise généralement le rapport ( ) appelée coefficient massique d’absorption (pour un
𝜌 𝜆
rayonnement monochromatique à une longueur d’onde ) qui est indépendant de l’état physique de
𝜇
la matière.  étant la masse volumique de la matière et les valeurs de (𝜌) sont données dans des
𝜆
tableaux.

Remarque : le coefficient massique d’absorption est appelé aussi coefficient massique d'atténuation
𝜇
(en anglais mass attenuation coefficient). Le Tableau IV-1 donne les valeurs de (𝜌) pour quelques
𝜆

éléments et composés.
Tableau IV-1. Tableau donnant les coefficients massiques d’absorption (coefficients massiques
d'atténuation) pour quelques espèces chimiques.

74
II-1. Discontinuité de l’absorption des RX

II-1-1. Discontinuité de l’absorption

L’absorption dépend de la longueur d’onde du rayonnement RX incident et aussi du numéro atomique

Z de l’absorbant selon la relation empirique (II-2) suivante :
𝜇
(𝜌) = 𝑐𝑍 4 𝜆3 + 𝑏 (II-2)
𝜆

Ave • Z : numéro atomique du corps absorbant.

•  : longueur d’onde des RX incidents.
• c et b : des constantes de l’anticathode dans un domaine de longueur d’ondes compris entre
deux radiations voisines.
Cette relation montre :
1. L’absorption dépend fortement du numéro atomique de l’absorbant (variation en Z4). C’est
pour cette raison qu’on utilise le plomb comme écran protecteur contre les RX.
2. L’absorption dépend aussi fortement de la longueur d’onde  des RX incidents (variation
en 3).
La Figure IV-11 donne l’allure de la courbe d’absorption des RX par le plomb (adsorbant). Cette
courbe nous montre la discountisé de l’adsorption des RX par un corps absorbant.

Figure IV-11. Variation du coefficient massique d’absorption dans le cas d’un corps absorbant constitué par
du plomb en fonction de la longueur d’onde d’un rayonnement X.

75
II-1-2. Origines de l’absorption des RX

On peut dire que l’absorption des RX par la matière est la somme de deux termes liés aux deux
origines de l’absorption (relation II-3) :
𝜇 𝜎 𝜏
(𝜌) = (𝜌) + (𝜌) (II-3)

Donc on peut écrire :

La diffusion :
C’est l’émission des RX par les électrons du corps absorbant (un cristal par exemple) à la suite de
leurs interactions avec les RX incidents. Dans ce cas, il n’t a pas éjection d’électrons. Dans la Figure
IV-12, ceci correspond au photon diffusé.

Figure IV-12. Interaction d’un photon incident (RX) avec un électron fixe de l’absorbant (le cristal).

On a deux types de diffusions : - la diffusion cohérente (i = f :  ne change pas) :

c’est la diffraction des RX
- la diffusion incohérente ( change) : c’est l’effet Compton

76
Il est important à remarquer que l’intensité diffusé est très faible par rapport à l’intensité du
rayonnement incident.

La fluorescence X :
Dans ce cas, l’interaction des RX incidents avec la matière conduit à l’éjection d’un électron d’une
couche profonde (K par exemple) (Figure IV-12). On a donc production de RX secondaires : c’est la
fluorescence X. Ce phénomène est à éviter car il peut fausser la résolution des structures
cristallographiques.
II-2. Principe du filtrage d’un rayonnement X

Pour une anticathode donnée, le rayonnement issus d’un tube de RX contient les deux radiation K
et K. Or, pour pouvoir résoudre une structure cristalline par diffraction des RX, il faut avoir un
rayonnement monochromatique qui comporte uniquement la raie K (la plus intense). Par
conséquent, il faut faire ce qu’on appelle un filtrage du rayonnement RX incident.

Principe du filtrage d’un rayonnement X :

Pour le filtrage du rayonnement X, on utilise la discontinuité d’absorption. Les RX émis par la source
sont polychromatiques (spectre continu et de raies). Mais si on interpose sur leur chemin un écran
dont la discontinuité d’absorption précéde une des raies du spectre, celle-ci passe, le reste est absorbé.
Le rayonnement obtenu est monochromatique. La Figure IV-13 superpose les spectres de rayons X
et la courbe d’absorption d’un écran qui arrête les radiations à l’exception de K. Un tel écran est
appelé filtre.

Figure IV-13. Schéma de principe de filtrage des RX.

77
III. DIFFRACTION DES RX PAR UNE SUBSTANCE CRISTALLINE

III-1. Les équations de Laue

III-1-1. Cas d’un réseau unidimensionnel d’atomes

Condition de diffraction :
Selon la théorie ondulatoire, il y a diffraction si la différence de marche () entre rayons diffusés est

un nombre entier de la longueur d’onde :  = h ; h  Z (Figure IV-14).

Figure IV-14. Calcul de la différence de marche.

 = (A1H2-A2H1) = h étant donné que par définition la différence de marche est un nombre entier
de la longueur d’onde.
 = (A1H2-A2H1) = h  a(cos-coso) = h
Etant donné que « a » et o sont fixes, chaque ordre h correspond à un angle  donc le lieu
géométrique des RX diffractés sont des cônes de demi-angle au sommet . Ceci est représenté par la
Figure IV-15.
A notre échelle, la rangée (ou « cristal » unidimensionnel) est pratiquement ponctuelle (point C). On
a dessiné trois cônes correspondant aux valeurs h1, h2 et h3.

78
Figure IV-15. Cônes de diffraction d’un réseau monodimensionnel.

Utilisation de la méthode vectorielle :

Du fait qu’on étudie des rayons bien définis en direction et en sens, l’utilisation de vecteurs est
souvent commode pour abréger les expressions et simplifier les calculs.
Soient les vecteurs unitaires ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑆𝑜 et 𝑆⃗ : pour les rayons X incidents et diffusés respectivement (Figure
IV-16). Soit le vecteur de diffraction 𝑅⃗⃗ tels que ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑹 = (𝑺 𝑺𝒐 ).

Figure IV-16. Calcul de la différence de marche en utilisant la notation matricielle.

79
 = A1H2-A2H1 = a(cos-coso) = h (1),
or 𝑎⃗. 𝑆⃗𝑜 = ‖𝑎⃗‖. ‖𝑆
⃗⃗⃗⃗⃗𝑜 ‖cos (𝑎⃗, 𝑆⃗𝑜 ),

⃗⃗⃗⃗⃗𝑜 ‖ = 1 et cos(𝑎⃗, 𝑆⃗𝑜 ) = cos (𝛼𝑜 )  𝑎⃗. 𝑆⃗𝑜 = 𝑎. 𝑐𝑜𝑠 (𝛼𝑜 ) et 𝑎⃗. 𝑆⃗ = 𝑎. 𝑐𝑜𝑠𝛼
‖𝑎⃗‖ = ‖𝑆

Donc 𝑎⃗. 𝑆⃗ − 𝑎⃗. 𝑆⃗𝑜 = 𝑎. (𝑆⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗

𝑆𝑜 ) = a(cos-coso) , donc on peut écrire :
⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗
𝒂. (𝑺 ⃗⃗. ⃗𝑹
𝑺𝒐 ) = 𝒂 ⃗⃗ = 𝒉𝝀

III-1-2. Cas d’un réseau réel (à trois dimension)

On peur décomposer le réseau réel en trois rangées 𝑎⃗, 𝑏⃗⃗ 𝑒𝑡 𝑐⃗ et par un raisonnement analogue
on aura les trois équations de Laue suivantes :
𝑎(𝒄𝒐𝒔𝜶 − 𝒄𝒐𝒔𝜶𝒐 ) = ℎ𝜆
{ 𝑏(𝒄𝒐𝒔𝜷 − 𝒄𝒐𝒔𝜷𝒐 ) = 𝑘𝜆 Equations de Laue
𝑐(𝒄𝒐𝒔𝜸 − 𝒄𝒐𝒔𝜸𝒐 ) = 𝑙𝜆

La Figure IV-17 représente un cône de chacune des séries. Un rayon diffracté est une génératrice
commune à ces trois cônes constitut la direction de diffraction du réseau.

Figure IV-17. Schéma montrant les trois cônes de diffractions h, k et l.

Utilisation de la méthode vectorielle :

En utilisant la notation vectorielle, on aura les trois équations de Laue suivantes :

⃗⃗⃗ = 𝒂
𝐚⃗⃗. 𝑹 ⃗⃗. (𝑺⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑺𝒐 ) = ℎ𝜆
{⃗𝐛. ⃗𝑹 ⃗⃗ = ⃗𝒃⃗. (𝑺
⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑺𝒐 ) = 𝑘𝜆 Equations de Laue
𝐜⃗. ⃗𝑹
⃗⃗ = 𝒄 ⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗
⃗⃗. (𝑺 𝑺𝒐 ) = 𝑙𝜆

80
Remarque :
Le raisonnement sur les cônes de diffraction n’est pas pratique, on préfère utiliser une autre méthode
qui fait intervenir les plans réticulaires. Cette méthode a été développé par Bragg en 1911.

III-2. Réflexion des RX par les plans réticulaires

La Figure IV-18 représente la diffraction d’un rayon X sur le premier plan réticulaire (hkl).

Figure IV-18. Schéma montrant la diffraction des RX sur un plan réticulaire (hkl).

̅̅̅̅. 𝑎⃗ = 𝑎⃗⃗
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ = 𝑂𝐴
𝑂𝐴 ℎ
⃗⃗
̅̅̅̅. 𝑏⃗⃗ = 𝑏
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ = 𝑂𝐵
On a : 𝑂𝐵
𝑘
𝑐⃗
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ = 𝑂𝐶
{ 𝑂𝐶 ̅̅̅̅ . 𝑐⃗ =
𝑙

Le vecteur de diffraction 𝑅⃗⃗ est tels que 𝑹

⃗⃗⃗⃗ = (𝑺
⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑺𝒐 ). Avec 𝑅⃗⃗ = 𝑁𝑀
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ (Figure IV-18).

𝐚⃗⃗. ⃗𝑹
⃗⃗ = 𝒂⃗⃗. (𝑺⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑺𝒐 ) = ℎ𝜆 ; (1)
Soit les équations de Laue : {⃗𝐛. ⃗𝑹 ⃗⃗ = ⃗𝒃⃗. (𝑺
⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑺𝒐 ) = 𝑘𝜆 ; (2) 
𝐜⃗. ⃗𝑹⃗⃗ = 𝒄 ⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗
⃗⃗. (𝑺 𝑺𝒐 ) = 𝑙𝜆 ; (3)

(1) (2) ⃗⃗. (𝑺

𝒂 𝑺𝒐 ) ⃗𝒃⃗. (𝑺
⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑺𝒐 ) ℎ𝜆 𝑘𝜆
− = − = − =0
ℎ 𝑘 ℎ 𝑘 ℎ 𝑘
𝑎⃗⃗ 𝑏 ⃗⃗ 𝑎⃗⃗ ⃗⃗
𝑏
 (𝑺
⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑺𝒐 ) (ℎ − 𝑘 ) = 0 ; (4) or, ℎ − = ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑂𝐴 − 𝑂𝐵⃗⃗⃗⃗⃗⃗,
𝑘

81
On rappel la relation : ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐴𝐵 = 𝑂𝐵 𝑂𝐴  (𝑂𝐴
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ − 𝑂𝐵
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ) = −(−𝑂𝐴
⃗⃗⃗⃗⃗⃗+𝑂𝐵
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ) = −𝐴𝐵
⃗⃗⃗⃗⃗⃗ = ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝐵𝐴
𝑎⃗⃗ 𝑏 ⃗⃗
Donc : (𝑺 𝑺𝒐 ) (ℎ − 𝑘) = 0  𝑅⃗⃗ (= 𝑁𝑀
⃗⃗ − ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ = 0  𝑵𝑴
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗). 𝐵𝐴 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗. 𝑩𝑨
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ = 0 , donc 𝑵𝑴
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⊥ 𝑩𝑨
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⊥ 𝑨𝑪
De même on peut vérifier que 𝑵𝑴 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗ , Donc : 𝑹
⃗⃗⃗ ⊥ (𝒉𝒌𝒍)

Par conséquent on peut conclure : ⃗⃗⃗⃗⃗

𝑺𝒐 et 𝑺 ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ et que le plan ⃗⃗⃗⃗⃗
⃗⃗ sont symétrique par rapport à 𝑁𝑀 (𝑺, ⃗⃗⃗⃗⃗
𝑺𝒐 )
est perpendiculaire au plan réticulaire (hkl). Donc, on retrouve ici la loi de la diffraction classique.
Le phénomène de diffraction se s’simplifie en un phénomène de réflexion des RX sur un plan
réticulaire.
III-3. Utilisation de la sphère d’Ewald

Les Figures IV-19 et IV-20 représentent la sphère d’Ewald.

Figure IV-19. Schéma représentant la sphère d’Ewald.

Soit : O origine du réseau direct et I origine du réseau réciproque (Figure IV-20) .

𝑆⃗−𝑆⃗𝑜
On définit : = ⃗⃗⃗⃗
𝑅′ ; ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗ , 𝑅⃗⃗ étant le vecteur diffusion.
𝑅′ = 𝑆⃗ − 𝑆⃗𝑜  𝑅⃗⃗ = 𝜆𝑅′
𝜆

̅‖ = ‖𝑆⃗−𝑆⃗𝑜 ‖
̅ = ‖𝑅′
Le triangle OIJ est isocèle (deux côtés égaux) : 𝐼𝐽 = 2‖𝑆⃗/𝜆‖𝑠𝑖𝑛𝜃
𝜆
‖𝑆⃗−𝑆⃗𝑜 ‖ ⃗⃗⃗⃗ ∈ au réseau réciproque, donc
Or ‖𝑆⃗‖ = 1  = 2/𝜆𝑠𝑖𝑛𝜃  ‖𝑺
⃗⃗ − 𝑺
⃗⃗𝒐 ‖ = 𝟐𝒔𝒊𝒏𝜽 (1) or 𝑅′
𝜆
on a :
⃗⃗⃗⃗‖ = 1/𝑑ℎ𝑘𝑙 = 1/𝜆‖𝑅⃗⃗ ‖ = 1/𝜆‖𝑆⃗ − 𝑆⃗𝑜 ‖  ‖𝑺
‖𝑅′ ⃗⃗ − 𝑺
⃗⃗𝒐 ‖ = 𝝀/𝒅𝒉𝒌𝒍 (2)

Des relation (1) et (2), on tire : 𝟐𝒅𝒉𝒌𝒍 𝒔𝒊𝒏𝜽 = 𝝀

82
Figure IV-20. Schéma représentant le phénomène de diffraction des RX en utilisant la sphère d’Ewald.

Par conséquent :
• (1) : En utilisant le réseau réciproque et la sphère d’Ewald on retrouve la Loi de Bragg : la
diffraction des RX est équivalent à une réflexion des RX incidents sur un plan réticulaire (hkl) et
qui vérifit la loi de Bragg : 2dhklsin = n
• (2) : Il y a diffraction des RX si un nœud réciproque se trouve en contact de la sphère
d’Ewald et le rayon diffracté a alors la direction du rayon de la sphère aboutissant au point de
contact.
Les Figure IV-21, IV-22, IV-23 et IV-24 illustrent le phénomène de diffraction des rayons X en
utilisant le réseau réciproque et la sphère d’Ewald.

Figure IV-21. Schéma représentant le phénomène de diffraction des RX utilisant la sphère d’Ewald.

83
Figure IV-22. Schéma représentant le phénomène de diffraction des RX utilisant la sphère d’Ewald.

Figure IV-23. Schéma représentant le phénomène de diffraction des RX utilisant la sphère d’Ewald.

84
Figure IV-24. Schéma représentant, la sphère d’Ewald, une famille (hkl)* du réseau réciproque et le
détecteur des réflexions (hkl).

IV. LES FACTEURS DE STRUCTURE

IV-1. Facteur de diffusion

IV-1-1. Définiton

• Le facteur de diffusion atomique est une mesure de la puissance de diffusion d'une onde par un
atome. Il dépend de la nature des interactions entre l'onde et l'objet diffusant, donc de la radiation
incidente : en général, il s'agit de la diffusion élastique de rayons X. En cristallographie, les facteurs
de diffusion atomiques sont utilisés pour calculer le facteur de structure d'une réflexion donnée lors
de la diffraction par un cristal.
• Lorsqu’un atome j est irradié par les rayons X, tous les électrons qu’il contient (particules chargées)
sont mis en vibration forcée sous l’action du champ électrique de la radiation X (rayonnement
électromagnétique) et de ce fait ils réémettent un rayonnement de même longueur d’onde (diffusion
cohérente) dans l’espace qui l’entoure. L’amplitude diffusé par un atome correspond à la somme des
amplitudes diffusées par tous les électrons de cet atome : on l’appelle facteur de diffusion de
l’atome j. Ce facteur est nombre complexe :

85
Le module |𝑓⃗𝑗 | du facteur de diffusion d’un atome est désigné par la lettre fj et a pour expression :
fj : (nombre d’électron de l’atome j) x (amplitude diffusé par un électron de cette atome)
Soit : fj = Z x (amplitude diffusée par un électron)
Z : est le numéro atomique de l’atome j.

IV-1-1. Variation du facteur de diffraction avec l’angle de diffraction

Il est important de savoir que fj n’est pas une constante mais elle dépend de l’angle de diffraction 
et de la longueur d’onde du rayon X incident  : fj = 1/.sin.
La Figure II-25 montre la variation de fj selon l’angle de diffusion  pour une longueur d’onde 
donné d’un rayon X incident.
On peut démontrer que pour un atome j, l’expression finale du facteur de diffusion fj peut être défini

par la relation : ⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗𝒋 | 𝒆𝒙𝒑𝟐𝒊(𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋 ) (I)

𝒇𝒋 = |𝒇

86
Figure IV-25. Variation du facteur de diffusion fj d’un atome j en fonction de l’angle de diffraction .

La Figure IV-26 donne la variation du facteur de diffusion fj pour quelques atomes et ions.

Figure IV-26. Variation du facteur de diffusion fj pour quelques atomes et ions.

Il est à remarquer que le facteur de diffusion fj dépond de l’agitation thermique de l’atome même à
𝑠𝑖𝑛𝜃2
l’état solide. Cette variation suit l’équation suivante: 𝑓𝑗 = 𝑓𝑜 exp (−𝐵 ) (Figure IV-27). B est le
𝜆2

facteur de température isotrope de l’atome j qui représente l’agitation thermique de l’atome j.

87
Figure IV-27. Effet de la température sur l’évolution de fj en fonction de l’angle de diffraction .

IV-2. Facteurs de structure

IV-2-1. Définitions

Si on considère maintenant toute la maille qui contient N atomes. L’amplitude diffractée dans une
direction donnée par les N atomes d’une maille correspond à la somme vectorielle des amplitudes
diffusées par ces atomes et a pour expression ; ⃗𝑭⃗ = ∑𝑵 ⃗⃗⃗⃗
𝒋=𝟏 𝒇𝒋 (II)

L’amplitude diffractée par le cristal (égale à l’amplitude diffractée par les atomes d’une maille à un
facteur multiplicatif près) est appelée facteur de structure est défini par:
𝐹𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙 = 𝑚. 𝐹⃗ = 𝑚. ∑𝑁 ⃗
𝑗=1 𝑓𝑗 où m = volume du cristal / volume de la maille

88
89
Le facteur de structure dépend de la direction de diffraction considérée donc des familles de
plans réticulaires (hhl) est on le note: 𝑭𝒉𝒌𝒍
On peut écrire la relation (III) en enlevant la masse m :
⃗𝑭⃗𝒉𝒌𝒍 = ∑𝑵 ⃗⃗⃗ + 𝒊 ∑𝑵
⃗⃗𝒋 . 𝑹
𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝒓
⃗⃗⃗ ; (IV)
⃗⃗𝒋 . 𝑹
𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝒔𝒊𝒏𝟐𝝅𝒓

ou bien: ⃗𝑭⃗𝒉𝒌𝒍 = ∑𝑵 ⃗⃗⃗) ; (V)

⃗⃗⃗⃗𝒋 . 𝑹
𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝐞𝐱𝐩 (𝟐𝝅𝒊𝒓

Avec: • N: le nombre total d’atome par maille

• 𝑅⃗⃗ = 1/𝜆(𝑆⃗ − 𝑆⃗𝑜 ) : est le vecteur diffusion, 𝑅⃗⃗ appartient au réseau réciproque 
𝑅⃗⃗ = ℎ𝑎⃗∗ + 𝑘𝑏⃗⃗ ∗ + 𝑙𝑐⃗∗
• 𝑟⃗𝑗 = 𝑥𝑗 𝑎⃗ + 𝑦𝑗 𝑏⃗⃗ + 𝑧𝑗 𝑐⃗ : caractérise la position de l’atome j dans la maille
• 𝑓𝑗 : est le facteur de diffusion de l’atome j

A partir des relations entre 𝑎⃗∗ , 𝑏⃗⃗ ∗ , 𝑐⃗∗ et 𝑎⃗, 𝑏⃗⃗, 𝑐⃗ , on peut déduire la relation :
𝑭𝒉𝒌𝒍 = ∑𝑵 𝑵
𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅(𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋 ) + 𝒊 ∑𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝒔𝒊𝒏𝟐𝝅(𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋 ) (VI)

Ou bien : 𝑭𝒉𝒌𝒍 = ∑𝑵
𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝒆𝒙𝒑𝟐𝝅𝒊(𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋 ) (VII)

On désigne par 𝝋𝒋 = (𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋 ) qui caractérise le déphasage (ou la différence de phase

ou phase) entre les radiations à l’origine et au point (x,y,z).

Rappel:
On rappelle que le déphasage 𝝋𝒋 entre un atome situé à l’origine et un atome de coordonnées (x,y,z)
𝛿
est défini par: 𝜑𝑗 = 2𝜋. où 𝛿 est la différence de marche entre deux faiseaux de RX diffractés
𝜆
(voir paragraphe III-1-1.).
On peut écrire les expressions (VI) et (VII) comme :
𝑭𝒉𝒌𝒍 = ∑𝑵
𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝒆𝒙𝒑𝟐𝝅𝒊𝝋 (VIII)

On peut aussi écrire le facteur de structure sous forme:

𝐹ℎ𝑘𝑙 = |𝐹ℎ𝑘𝑙 |. 𝑒𝑥𝑝𝑖𝜑𝑗 = 𝐴𝑘ℎ𝑙 + 𝑖 𝐵ℎ𝑘𝑙
𝐴ℎ𝑘𝑙 : la partie réelle et 𝐵ℎ𝑘𝑙 : partie imaginaire
Avec:

• 𝐴ℎ𝑘𝑙 = ∑𝑁 𝑵
𝑗=1 𝒇𝒋 𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅 (𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋 ) = ∑𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝋𝒋 (IX)

• 𝐵ℎ𝑘𝑙 = ∑𝑁 𝑵
𝑗=1 𝒇𝒋 𝒔𝒊𝒏𝟐𝝅 (𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋 ) = ∑𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝒔𝒊𝒏𝟐𝝅𝝋𝒋 (X)

90
On utulise aussi la notation vectorielle: ⃗𝑭⃗𝒉𝒌𝒍 = ⃗𝑨⃗𝒉𝒌𝒍 + 𝒊 ⃗𝑩
⃗⃗𝒉𝒌𝒍 dont la représentation graphique est
illustré par la Figure IV-28.

Figure IV-28. Representation vectorielle du facteur de structure.

De la relation 𝐹⃗ℎ𝑘𝑙 = 𝐴⃗ℎ𝑘𝑙 + 𝑖 𝐵

⃗⃗ℎ𝑘𝑙 , on a :

|𝑭𝒉𝒌𝒍 | = √𝑨𝟐𝒉𝒌𝒍 + 𝑩𝟐𝒉𝒌𝒍 et

𝑩𝒉𝒌𝒍
𝝋𝒋 = 𝒄𝒐𝒕𝒈 ( )
𝑨𝒉𝒌𝒍
Remarque : Ci-joint un site web pour un cours en vidéoconférence qui explique les facteurs de
diffusion et les facteurs de structures :
• https://www.youtube.com/watch?v=KBLsYtfhYIA

V. DETERMINATION DE LA STRUCTURE CRISTALLINE

V-1. Collecte des intensités des réflexions (hkl) d’un cristal

Les intensités des réflexions (hkl) sont collectées à l’aide d’un diffractomètre automatique. Les étapes
pour effectuer la collecte des données (réflexions hkl) sont les suivantes :
V-1-1. Préparer des monocristaux

Les méthodes d’obtention de monocristaux valables pour la diffraction des rayons X ne font pas partie
de ce cours.

91
Figure IV-29. Photo d’un cristal utilisé dans la diffraction de RX.

V-1-2. Choix du monocristal pour la diffraction des RX :

Les cristaux utilisables pour la diffraction des RX doivent présenter des faces brillantes, d’être stables
au cours de la collecte des données et ne présentent pas de macles, c’est-à-dire qu’ils doivent être des
monocristaux. La taille de ces cristaux doit être comprise entre un mm (au grand maximum) et 0,05
mm (grand minimum), pour pouvoir diffracter et minimiser l’absorption des RX.
La Figure IV-30 représente une technicienne qui regardent les cristaux sur un microscope alors que
la Figure IV-31 représente des cristaux d’un type de virus agrandit par un microscope.

Figure IV-30. Photo représentant une technicienne qui observe des cristaux sur un microscope.

92
Figure IV-31. Photo représentants des cristaux observés sous un microscope.

V-1-3. Monter le cristal choisit sur porte le goniomètre :

On choisit le bon cristal à utiliser et on le monte sur un « porte échantillon ». Ceci peut se faire par
plusieurs façons. La Figure IV-32 montre un cristal monté sur une boucle (en matériaux qui ne
diffracte pas) en utilisant une huile spéciale.

Figure IV-32. Photo d’un cristal monté sur une boucle fait pour la diffraction des RX.

93
V-1-4. Monter le cristal sur le diffractomètre :

On place ensuite le cristal et son porte échantillons sur le goniomètre d’un diffractomètre automatique
à 4 cercles. Les Figures IV-33 et IV-34 représentent les photos d’un diffractomètre et les différents
éléments qui constituent un diffractomètre automatique moderne. La Figure IV-35 représente un
goniomètre.

Figure IV-33. Photo d’un diffractomètre automatique.

Figure IV-34. Photo représentant l’intérieur d’un diffractomètre où est monté le cristal.

94
Figure IV-35. Photo d’un goniomètre sur lequel est monté le cristal.

Remarque : C’est quoi un diffractomètre à 4 cercles ?

Le diffractomètre à 4 cercles permet la rotation du cristal à analyser selon quatre angles : , , 2

and  : rotation du cristal sur lui-même. La Figures IV-36 illustre les 4 angles de rotation d’un dif-
fractomètre automatique à 4 cercles.

Figure IV-36. Schémas représentant les quatre angles de rotation d’un diffractomètre à 4 cercles.

V-1-5. Photo de diffraction des RX :

Une fois le cristal est bien centré sur le diffractomètre, en irradiant le cristal par les RX, sur l’écran
du diffractomètre on observe une photo de la figure de diffraction prise par la caméra CCD (Charge

95
Coupled Device). La Figure IV-37 montre une photo du caméra CCD d’un diffractomètre où on
peut bien voir que le cristal diffracte bien. Par conséquent, ce cristal peut être utiliser pour faire la
collecte des données RX.

Figure IV-37. Photo CCD de la diffraction des RX par un bon cristal.

Remarque : Ci-joint deux sites web qui montrent deux vidéos expliquant comment on monte un
cristal sur un diffractomètre et comment prendre des photos avec le détecteur CCD.
• https://www.youtube.com/watch?v=suVNYD1nCm4&t=172s
• https://www.youtube.com/watch?v=R6zLNd0VCdw&t=1637s

V-2 Détermination de la structure moléculaire par diffraction des RX sur monocristal

V-2-1. Relation entre l’intensité d’une réflexion et son facteur de structure

• Ce qu’un diffractomètre collecte se sont les intensités des réflexions (hkl) à l’aide d’un détecteur.
Il est à noter que pour une radiation électromagnétique, on définit l’intensité de cette radiation comme
étant : 𝐼 = 𝐶𝑡𝑒. |𝐴𝑚𝑝𝑙𝑖𝑡𝑢𝑑𝑒|2
• Par exemple, pour une radiation d’équation 𝜓 = 𝜓𝑜 𝑠𝑖𝑛𝜃  l’amplitude est 𝜓𝑜 et on a l’intensité
de cette radiation qui est 𝐼 = 𝐶𝑡𝑒. |𝜓𝑜 |2.
• Pour la diffraction des RX par un monocristal, chaque raie (hkl) de diffraction provient d’une famille
de plan réticulaire (hkl) et l’intensité est reliée au facteur de structure 𝐹ℎ𝑘𝑙 par la relation:

96
𝑰𝒉𝒌𝒍 = 𝑪𝒕𝒆. |𝑭𝒉𝒌𝒍 |𝟐 relation : (II-1) et on déduit 𝐹ℎ𝑘𝑙 par la relation :
|𝑭𝒉𝒌𝒍 | = 𝑪𝒕𝒆. √𝑰𝒉𝒌𝒍 (II-2)
Réellement, l’intensité d’une réflexion (hkl) donnée par le diffractomètre est de la forme générale:
𝝀𝟑 𝑽𝒙 .𝑳.𝑷..𝑨
𝑰𝒉𝒌𝒍 = 𝑰𝒐 . ( ) ( ) |𝑭𝒉𝒌𝒍 |𝟐 (II-3)
𝛀 𝑽𝟐

Avec: • 𝐼𝑜 : intensité du faiseau incident;  : longueur d’onde du faisceau incident; Ω : la vitesse de

rotation du cristal; 𝑉𝑥 : volume du cristal; L: facteur de Lorentz; P: facteur de polarisation;
A: facteur d’absorption; V: volume de la maille et 𝐹ℎ𝑘𝑙 : facteur de structure observé (mesuré).
Donc une fois la collecte des données est terminée on procède à ce qu’on appeler réduction des don-
nées brutes 𝐼ℎ𝑘𝑙 . Cette opération consiste à faire les corrections de Lorentz, polarisation et
d’absorption. Les données sont maintenant prêtes pour être converties en facteur de structure observés
𝐹ℎ𝑘𝑙 .
V-2-1. Transformée de Fourier du facteur de structure

La transformée de Fourier du facteur de structure est une opération mathématique qui va transformer
l’expression du facteur de structure données par les relations (VI), (VII) et (VIII) en une somme de
fonctions qui est en fait la densité électronique 𝝆 tels que:

(II-4)

Avec : V = volume de la maille.

D’après la relation (II-4), si on connait le facteur de structure 𝐹ℎ𝑘𝑙 , on peut déduire la densité élec-
tronique en point (x,y,z) de la maille. Or le maximum de la densité électronique d’un atome est con-
centré près du noyau. Par conséquent, déterminer 𝜌𝑥𝑦𝑧 revient à déterminer la position d’un noyau
donc les coordonnées (x,y,z) d’un atome ; c’est-à-dire déterminer la structure d’un composé
cristallin.

Comme 𝐹ℎ𝑘𝑙 = |𝐹ℎ𝑘𝑙 |. 𝑒𝑥𝑝𝑖𝜑𝑗 , la norme |𝐹ℎ𝑘𝑙 | est donnée par la relation |𝑭𝒉𝒌𝒍 | = 𝑪𝒕𝒆. √𝑰𝒉𝒌𝒍

Et il nous reste la phase 𝜑𝑗 qui est normalement donnée par la relation :

𝑩𝒉𝒌𝒍
𝝋𝒋 = 𝒄𝒐𝒕𝒈 ( ) et 𝐴ℎ𝑘𝑙 et 𝐵ℎ𝑘𝑙 normalement données par les relations :
𝑨𝒉𝒌𝒍

𝑵
𝐴ℎ𝑘𝑙 = ∑𝑁
𝑗=1 𝒇𝒋 𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅 (𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋 ) = ∑𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝋𝒋 (IX)
𝑵
𝐵ℎ𝑘𝑙 = ∑𝑁
𝑗=1 𝒇𝒋 𝒔𝒊𝒏𝟐𝝅 (𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋 ) = ∑𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝒔𝒊𝒏𝟐𝝅𝝋𝒋 (X)

97
Mais ce n’est pas facile de déterminer 𝐴ℎ𝑘𝑙 et 𝐵ℎ𝑘𝑙 donc de la phase 𝝋𝒋

Par conséquent le problème de la résolution de la structure revient à déterminer

la phase 𝝋𝒋 .
Pour ce faire, actuellement, ce sont les calculs informatiques qui nous permettent de terminer la phase.
Deux principales méthodes sont utilisées :
- (1) : Les méthodes directes
- (2) : La méthode de Peterson (atomes lourds).
La Figure IV-38 schématise l’obtention de la structure à partir de la densité électronique :

Figure IV-38. Schéma représentant l’obtention de la structure à partir des réflexions et ensuite des densités
électroniques près des noyaux.

V-2. Les extinctions systématiques des réflexions

V-2-1. Introduction

• On sait que l’intensité d’une réflexion 𝐼ℎ𝑘𝑙 d’une radiation X diffractée par une famille de plans
réticulaires (hkl) est proportionnelle à |𝐹ℎ𝑘𝑙 |2 : 𝐼ℎ𝑘𝑙 = 𝐶𝑡𝑒. |𝐹ℎ𝑘𝑙 |2
• On sait également qu’à chaque famille de plans réticulaires (hkl) du réseau direct (donc du cristal)
correspond le nœud [hkl]* du réseau réciproque qui est en fait « la tâche » de diffraction qu’on
observe par exemple sur un écran fluorescent ou sur un spectre de diffraction (image de diffraction
CCD) et par conséquent :

98
• On démontre que 𝐹ℎ𝑘𝑙 et 𝐹ℎ̅𝑘̅𝑙 ̅ sont images conjuguées. Par suite leurs module |𝐹ℎ𝑘𝑙 |2 et |𝐹ℎ̅𝑘̅𝑙 ̅|2
sont égaux : 𝑰𝒉𝒌𝒍 = 𝑰𝒉̅𝒌𝒍
̅̅̅ et on retrouve ainsi la loi de Fresnel qui dit : « Les figures de diffraction

sont centrosymétriques ».
• L’étude des intensités diffractées par un cristal ne peut pas faire apparaître les 32 groupes ponctuels.
Seuls peuvent être observées les 11 groupes centrosymétriques de Laue. On dit qu’il y a dégénéres-
cence de la symétrie lors de la diffraction des RX.
• Comme on va voir, toute les tâches ou réflexions, caractérisés par leurs intensités Ihkl ou bien leurs
facteurs de structure Fhkl , ne sont pas observées. Les extinctions correspondantes sont provoquées
soit par les modes de réseaux autre que le mode primitif P (C, I ou F) soit par les éléments de symétrie
qui font intervenir la transition : c’est-à-dire des axes hélicoïdaux ou des plans de
glissement.

V-2-2. Extinctions provoquées par le mode du réseau

V-2-2-1. Cas du mode I

Pour le mode I, a tout atome en (x,y,z) correspond un autre atome identique en (x+1/2,y+1/2,z+1/2).
Divisons les atomes d’une maille I en deux groupes  et  tels que ceux du second groupe soient
liés à ceux du premier groupe par la translation (𝟏/𝟐𝒂 ⃗⃗, 𝟏/𝟐𝒄
⃗⃗, 𝟏/𝟐𝒃 ⃗⃗).
On va partir de l’équation générale du facteur de structure donnée par la relation (VII) :
𝑭𝒉𝒌𝒍 = ∑𝑵
𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝒆𝒙𝒑𝟐𝝅𝒊(𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋 ) (VII).

Le facteur de structure peut ainsi s’écrire :

𝐹ℎ𝑘𝑙 = ∑ 𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖[ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗 ] + ∑ 𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖[ℎ(𝑥𝑗 + 1/2) + 𝑘(𝑦𝑗 + 1/2) + 𝑙(𝑧𝑗 + 1/2)]
𝛼 𝛽

Or : ∑𝛽 𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖[ℎ(𝑥𝑗 + 1/2) + 𝑘(𝑦𝑗 + 1/2) + 𝑙(𝑧𝑗 + 1/2)] = ∑𝛽 𝑓𝑗 exp [2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 +

𝑙𝑧𝑗 ) + 2 𝜋𝑖. 1/2(ℎ + 𝑘 + 𝑙)].
La somme étant étendue qu’a la moitié des atomes de la maille (car la maille C contient deux
𝑵/𝟐
nœuds)  𝑭𝒉𝒌𝒍 = ∑𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝐞𝐱𝐩 [𝟐𝝅𝒊(𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 + 𝒍𝒛𝒋 )[𝟏 + 𝒆𝒙𝒑𝝅𝒊(𝒉 + 𝒌 + 𝒍)] (XI)

• Extinction  𝑰𝒉𝒌𝒍 = 𝟎, donc 𝑭𝒉𝒌𝒍 = 𝟎

 [1 + 𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖(ℎ + 𝑘 + 𝑙)] = 0  [1 + 𝑐𝑜𝑠𝜋(ℎ + 𝑘 + 𝑙) + 𝑖. 𝑠𝑖𝑛𝜋(ℎ + 𝑘 + 𝑙) = 0
Or : ce qui nous intéresse est la partie réelle : c-à-d : 1 + 𝑐𝑜𝑠𝜋(ℎ + 𝑘 + 𝑙) = 0 , il faut que :
𝒄𝒐𝒔𝝅(𝒉 + 𝒌 + 𝒍) = -1 , comme cos = -1 et en général cos2 = 1 , cos3 = -1 
𝒄𝒐𝒔𝝅(𝒉 + 𝒌 + 𝒍) = -1  (𝒉 + 𝒌 + 𝒍) = (𝟐𝒏 + 𝟏) , n ∈ 𝒁.

99
 Pour un réseau I, les extensions correspondent à la condition : (𝒉 + 𝒌 + 𝒍) = (𝟐𝒏 + 𝟏)
Donc, pour un mode I, les réflexions observables doivent respecter la condition :
(𝒉 + 𝒌 + 𝒍) = 𝟐𝒏

V-2-2-2. Cas du mode F

Le mode F présente en plus des translations de base 𝑎⃗, 𝑏⃗⃗ et 𝑐⃗, les translations : (𝟎, 𝟏/𝟐𝒃,
⃗⃗⃗⃗ 𝟏/𝟐𝒄
⃗⃗),
⃗⃗⃗⃗ 𝟎) et (𝟏/𝟐𝒂
⃗⃗, 𝟏/𝟐𝒃,
(𝟏/𝟐𝒂 ⃗⃗). Le réseau comporte 4 nœuds et par conséquent, en utilisant le
⃗⃗, 𝟎, 𝟏/𝟐𝒄
même raisonnement que dans le cas de la maille de mode I, on va avoir :
𝑁
𝐹ℎ𝑘𝑙 = ∑𝑗=1
4
𝑓𝑗 exp [2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗 )[1 + 𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖 (𝑘 + 𝑙) + 𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖 (ℎ + 𝑙) + 𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖 (ℎ +

𝑘 )]
Extinction :
Extinction  𝐹ℎ𝑘𝑙 = 0  [1 + 𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖 (𝑘 + 𝑙) + 𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖 (ℎ + 𝑙) + 𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖 (ℎ + 𝑘 )] = 0  Il faut
la partie réelle est nulle :

1 + 𝑐𝑜𝑠𝜋(𝑘 + 𝑙) + 𝑐𝑜𝑠𝜋(ℎ + 𝑙) + 𝑐𝑜𝑠𝜋(ℎ + 𝑘) = 0 

𝑐𝑜𝑠𝜋(𝑘 + 𝑙) + 𝑐𝑜𝑠𝜋(ℎ + 𝑙) + 𝑐𝑜𝑠𝜋(ℎ + 𝑘) = −1  il faut que (h,k,l) soient de parités
différentes.
• Par exemple : pour la famille (hkl) = (123)  𝑐𝑜𝑠𝜋(2 + 3) + 𝑐𝑜𝑠𝜋(1 + 3) + 𝑐𝑜𝑠𝜋(1 + 2)
 𝑐𝑜𝑠5𝜋 + 𝑐𝑜𝑠4𝜋 + 𝑐𝑜𝑠3𝜋 = -1+1-1=-1  1 + 𝑐𝑜𝑠𝜋(𝑘 + 𝑙) + 𝑐𝑜𝑠𝜋(ℎ + 𝑙) + 𝑐𝑜𝑠𝜋(ℎ + 𝑘) = 0

 𝐹ℎ𝑘𝑙 = 0

• Pour (hkl) = (135),  𝑐𝑜𝑠𝜋(3 + 5) + 𝑐𝑜𝑠𝜋(1 + 5) + 𝑐𝑜𝑠𝜋(1 + 3) = 𝑐𝑜𝑠8𝜋 + 𝑐𝑜𝑠6𝜋 + 𝑐𝑜𝑠4𝜋 =

1 + 1 + 1 = 3, donc on a (𝐹ℎ𝑘𝑙 )𝑚𝑎𝑥 = 3

Donc, pour un réseau de mode F :

Pour un réseau F, les extensions correspondent à la condition : (𝒉, 𝒌, 𝒍) soient de parités diffé-
rentes. Donc, pour un mode F, les réflexions observables doivent respecter la condition :
(𝒉, 𝒌, 𝒍) soient de même parité : tous paires ou tous impaires

100
V-2-2-3. Cas du mode C

Le mode C présente en plus des translations de base 𝑎⃗, 𝑏⃗⃗ et 𝑐⃗, la translation : (𝟏/𝟐𝒂 ⃗⃗⃗⃗ 𝟎).
⃗⃗, 𝟏/𝟐𝒃,

La maille possède deux nœuds et par conséquent, en utilisant le même raisonnement que dans le cas
des mailles de mode I et F, on va avoir pour le mode C :
𝑁
𝐹ℎ𝑘𝑙 = ∑𝑗=1
4
𝑓𝑗 exp [2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗 )[1 + 𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖 (ℎ + 𝑘 )].

Extinction :
Extinction  𝐹ℎ𝑘𝑙 = 0  [1 + 𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖 (ℎ + 𝑘 )] = 0  [𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖 (ℎ + 𝑘 )] = −1 
La partie réelle est nulle  𝑐𝑜𝑠𝜋(ℎ + 𝑘) = −1  (ℎ + 𝑘) = (2𝑛 + 1). 
Pour un réseau C, les extensions correspondent à la condition : (𝒉 + 𝒌) = (𝟐𝒏 + 𝟏)
Donc, pour un mode C, les réflexions observables doivent respecter la condition :
(𝒉 + 𝒌) = 𝟐𝒏

V-2-3. Extinctions provoquées par une symétrie avec translation

V-2-3-1. Cas d’un axe hélicoïdal

On prend le cas d’un axe hélicoïdal 21 // 𝒄

⃗⃗.

On a deux types d’atomes : (𝒙𝒋 , 𝒚𝒋 , 𝒛𝒋 ) et (𝒙

̅𝒋 , 𝒚̅𝒋 , 𝒛𝒋 + 𝟏/𝟐). Le facteur de structure peut ainsi
s’écrire :

101
 𝑁/2 𝑁/2
𝐹ℎ𝑘𝑙 = ∑𝑗=1 𝑓𝑗 exp [2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗 )+ ∑𝑗=1 𝑓𝑗 exp [2𝜋𝑖(−ℎ𝑥𝑗 − 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙(𝑧𝑗 + 1/2))

On va considérer les réflexions (00l) :

𝑁/2 𝑁/2
𝐹00𝑙 = ∑𝑗=1 𝑓𝑗 exp 2𝜋𝑖(𝑙𝑧𝑗 )+ ∑𝑗=1 𝑓𝑗 exp 2𝜋𝑖𝑙(𝑧𝑗 + 1/2)

A B
𝑁/2 𝑁/2
B = ∑𝑗=1 𝑓𝑗 exp [2𝜋𝑖𝑙(𝑧𝑗 + 1/2)] = ∑𝑗=1 𝑓𝑗 exp [2𝜋𝑖𝑙𝑧𝑗 + 1/2.2𝜋𝑖𝑙 ] 
𝑁/2
B = ∑𝑗=1 𝑓𝑗 exp [2𝜋𝑖𝑙𝑧𝑗 + 𝜋𝑖𝑙 ] or 𝑒 (𝑎+𝑏) = 𝑒 𝑎 . 𝑒 𝑏 
𝑁/2
B = ∑𝑗=1 𝑓𝑗 exp(2𝜋𝑖𝑙𝑧𝑗 ). 𝑒𝑥𝑝 (𝜋𝑖𝑙) 

𝑁/2 𝑁/2
𝐹00𝑙 = ∑𝑗=1 𝑓𝑗 exp(2𝜋𝑖𝑙𝑧𝑗 ) + ∑𝑗=1 𝑓𝑗 exp(2𝜋𝑖𝑙𝑧𝑗 )𝑒𝑥𝑝 (𝜋𝑖𝑙) 
𝑵 𝑵
𝑭𝟎𝟎𝒍 = ∑𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝐞𝐱𝐩(𝟐𝝅𝒊𝒍𝒛𝒋 )[𝟏 + ∑𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝒆𝒙𝒑 (𝝅𝒊𝒍)]
𝟐 𝟐

Extinction :
𝑁 𝑁
Extinction  𝐼ℎ𝑘𝑙 = 0  𝐹ℎ𝑘𝑙 = 0  1 + ∑𝑗=1
2
𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝 (𝜋𝑖𝑙) = 0  ∑𝑗=1
2
𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝 (𝜋𝑖𝑙) = −1 

𝑐𝑜𝑠𝜋𝑙 + 𝑖𝑠𝑖𝑛𝜋𝑙 = −1, on s’intéresse à la partie réelle  c𝑜𝑠𝜋𝑙 = −1  l = 2n+1

Par conséquent :

⃗⃗, si on prend les réflexions (00l), l’extensions correspondent à la

Pour un axe hélicoïdal 21 // 𝒄
condition : 𝒍 = (𝟐𝒏 + 𝟏)
Les réflexions observables pour (00l) doivent respecter la condition : 𝒍 = 𝟐𝒏

V-2-3-2. Cas d’un plan de glissement

⃗⃗
On considère un plan de glissement 𝒃 ⊥ 𝒄

Il s’agit d’une réflexion ⊥ à 𝑐⃗ suivie d’une translation de 1/2𝑏⃗⃗.

Donc on a deux types d’atomes : (𝒙𝒋 , 𝒚𝒋 , 𝒛𝒋 ) et (𝒙𝒋 , 𝒚𝒋 + 𝟏/𝟐, 𝒛̅𝒋 ).

𝑁 𝑁
1
On obtient : 𝐹ℎ𝑘𝑙 = ∑𝑗=1 𝑓𝑗 exp2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 + 𝑙𝑧𝑗 ) + ∑𝑗=1 𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖[ℎ𝑥𝑗 + 𝑘(𝑦𝑗 + ) + 𝑙𝑧̅]
2 2
𝑗
2

On va considérer les réflexions (hk0) :

102
 𝑁 𝑁
 𝐹ℎ𝑘0 = ∑𝑗=1
2 2
𝑓𝑗 exp2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 ) + ∑𝑗=1 𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖[ℎ𝑥𝑗 + 𝑘(𝑦𝑗 + 1/2)

A B
𝑁 𝑁
A = ∑𝑗=1 𝑓𝑗 exp2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 )
2
et B = ∑𝑗=1 𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖[ℎ𝑥𝑗 + 𝑘(𝑦𝑗 + 1/2)]
2

𝑁 𝑁
B = ∑𝑗=1
2
𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖[ℎ𝑥𝑗 + 𝑘(𝑦𝑗 + 1/2)] = ∑𝑗=1
2
𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 )(𝑒𝑥𝑝2𝜋𝑖𝑘1/2) 

𝑁
B = ∑𝑗=1
2
𝑓𝑗 𝑒𝑥𝑝 2𝜋𝑖(ℎ𝑥𝑗 + 𝑘𝑦𝑗 ). (𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖𝑘) 

𝑵
𝑭𝒉𝒌𝟎 = ∑𝒋=𝟏 𝒇𝒋 𝐞𝐱𝐩𝟐𝝅𝒊(𝒉𝒙𝒋 + 𝒌𝒚𝒋 )[𝟏 + 𝒆𝒙𝒑𝝅𝒊𝒌]
𝟐

Extinction :
Extinction  𝐹ℎ𝑘𝑙 = 0  [1 + 𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖𝑘] = 0  𝑒𝑥𝑝𝜋𝑖𝑘 = −1  𝑐𝑜𝑠𝜋𝑘 = −1
 𝑘 = 2𝑛 + 1

Par conséquent :

Pour un plan de glissement b ⊥ 𝒄

⃗⃗, si on prend les réflexions (hk0), l’extensions correspondent
à la condition : 𝒌 = (𝟐𝒏 + 𝟏)
Les réflexions (hk0) observables doivent respecter la condition : 𝒌 = 𝟐𝒏

Remarque:
La vidéo du site web suivant est un cours sur les extinctions systématiques :
https://www.youtube.com/watch?v=N8RyPCSZAAE&t=646s

V-4. Exemple de détermination de structure

V-4-1. Choix du cristal

Un cristal du complexe porphyrinique de cobalt(II) de formule [CoII(TMPP)(HMTA)].2CHCl3 de

formule générale C56H50N8O4Cl6Co. Avec TMPP est la meso-tetra(para-methoxyphenyl)porphy-
rinato et HMTA est l’hexaméthylènetétramine de formule C6H12N4.

La dimension approximative de ce cristal est 0.34 x 0.27 x 0.22 mm3 dont une photo est donné par
la Figure IV-39.

103
Figure IV-39. Photo d’un cristal du complexe [CoII(TMPP)(HMTA)].2CHCl3 monté sur le goniomètre
d’un diffractomètre.

La Figure IV-40 montre que ce cristal diffracte bien les rayons X donc il peut être utilisé pour
l’étude cristallographique.

Figure IV-40. Photo montrant la diffraction des RX par un cristal du complexe

[CoII(TMPP)(HMTA)].2CHCl3

V-4-2. Détermination de la maille et indexation des réflexions

Avant de faire une collecte complète des données cristallographiques (collecter les intensités des ré-
flexions hkl), on fait une collecte rapide pour déterminer la maille du cristal et éventuellement le
groupe d’espace.

104
On va utiliser comme diffractomètre, le CAD4. C’est un appareil dit diffractomètre à quatre cercles.
La recherche de réflexions à faible valeur de thêta () permet de déterminer les paramètres de la
maille et de calculer la matrice d’orientation reliant le repère du cristal au repère du goniomètre
(CAD4). On procède à une collecte rapide de réflexions où dans le cas du diffractomètre CAD4 on
mesure 25 réflexions où on choisit ces réflexions pour des valeurs de thêta faible (voir Figure IV-40
et II-41). Les rotations d’angles (,,) (voir Figure IV-36) qui ont pour rôle d’amener un nœud N
du réseau réciproque à intercepter la sphère d’Ewald, sont en relation avec les coordonnées carté-
siennes (x,y,z) de ce nœud moyennant les relations suivantes :
𝑥 = 2𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑐𝑜𝑠𝜒. 𝑠𝑖𝑛𝜑
{ = 2𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑐𝑜𝑠𝜒. 𝑐𝑜𝑠𝜑
𝑦
𝑧 = 𝑠𝑜𝑛𝜃. 𝑠𝑖𝑛𝜒
A partir de trois réflexions (nœuds) dont les vecteurs sont non coplanaires (Figure IV-41) on peut
𝑎𝑥∗ 𝑏𝑥∗ 𝑐𝑥∗
établir la matrice R d’orientation du cristal : 𝑅 ∶ (𝑎𝑦∗ 𝑏𝑦∗ 𝑐𝑦∗ )
𝑎𝑧∗ 𝑏𝑧∗ 𝑐𝑧∗

Figure IV-41. Figure de diffraction des RX montrant le choix de trois nœuds non coplanaires.

Comme on le sait le réseau direct et le réseau réciproque sont reliés par les relations :

105
 ⃗⃗⋀𝒄
𝒃 ⃗⃗
⃗⃗∗ =
𝒂
𝑽
⃗
𝒄⃗⋀𝒂
⃗⃗
⃗⃗∗ =
𝒃
𝑽
⃗⃗⋀𝒃
𝒂 ⃗⃗
⃗⃗ ∗
{𝒄 =
𝑽

𝑏.𝑐.𝑠𝑖𝑛𝛼 𝑐.𝑎.𝑠𝑖𝑛𝛽 𝑎.𝑏.𝑠𝑖𝑛𝛾

Donc, 𝑎∗ = , 𝑏∗ = et 𝑐 ∗ = .
𝑉 𝑉 𝑉
𝑎𝑥 𝑏𝑥 𝑐𝑥
Etant donné, qu’on travaille avec les matrices on a la matrice R : ( 𝑦
𝑎 -1 𝑏𝑦 𝑐𝑦 ).
𝑎𝑧 𝑏𝑧 𝑐
Les matrices R et R-1 permettent de calculer les paramètres de maille : a, b, c, ,  et .

𝑏𝑥 .𝑐𝑥 +𝑏𝑦 .𝑐𝑦 +𝑏𝑧.𝑐𝑧

𝑎 = 𝑎𝑥2
2
+ 𝑎𝑦2 + 𝑎𝑧2 𝑐𝑜𝑠𝛼 =
𝑏.𝑐
𝑎𝑥 .𝑐𝑥 +𝑎𝑦 .𝑐𝑦 +𝑎𝑧 .𝑐𝑧
{ 𝑏 2 = 𝑏𝑥2 + 𝑏𝑦2 + 𝑏𝑧2 et 𝑐𝑜𝑠𝛽 =
𝑎.𝑐
𝑐 2 = 𝑐𝑥2 + 𝑐𝑧2 + 𝑐𝑧2 𝑎𝑥 .𝑏𝑥 +𝑎𝑦 .𝑏𝑦 +𝑎𝑧 .𝑣𝑧
{𝑐𝑜𝑠𝛾 = 𝑎.𝑏

On tire ainsi les paramètres de la maille : a, b, c, ,  et 

Le passage des coordonnées catésiennes (x,y,z) d’un nœud aux indices de Miller correspondant est
obtenu par l’utilisation de la matrice R :
𝒉 𝒙
𝒚
( 𝒌) = 𝑹 ( )
𝒍 𝒛
Donc, après les paramètres de la maille, à partir de la relation précédente, en déduit les in-
dices h, k, l de chaque réflexion : on fait ce qu’on appelle l’indexation des réflexions.

V-4-3. Collecte des réflexions

Une fois les paramètres de mailles déterminés et affinés, on procède à l’enregistrement automatique
des intensités diffractées en choisissant une vitesse de balayage et un domaine angulaire. L’acquisi-
tion des données portera sur une portion de l’espace réciproque, selon la symétrie, en essayant de
trouver le meilleur compromis entre la vitesse de mesure et le nombre de réflexions mesurées. Dans
le cas du diffractomètre C4D4 on utilise le programme CAD-4 EXPRESS qui pilote le diffractomètre.
Au cours de la mesure automatique des intensités diffractées, on peut effectuer deux types de
balayage :

106
• (a) : Balayage  ( scan)
Pour ce mode de balayage, le détecteur est fixe sur l’angle 2 (Figure IV-42), le cristal tourne au-
tour de l’axe  de façon à ce que le nœud réciproque effectue un petit balayage lui faisant traverser
la sphère de réflexion. La Figure IV-43 illustre ce type de balayage.

Figure IV-42. Schéma illustrant les angles de rotation d’un diffractomètre lors d’une collecte.

Figure IV-43. Schéma illustrant le balayage .

• (b) : Balayage -2

Dans ce cas, le détecteur n’est pas fixe sur l’angle de diffraction mais suit la réflexion et la mesure
avec une traînée. Le balayage  est plus rapide et est utilisé surtout pour la mesure d’un très grand
nombre de réflexions. Le balayage -2 est illustré par la Figure IV-44.

107
Figure IV-44. Schéma illustrant le balayage -2.

Le fichier final contenant les données brutes : indices (h k l) et les intensités non corrigées Ihkl. Ce
fichier est nommé « xxx.dat » dans le cas du diffractomètre C4D4.

V-4-4. Réduction des données brutes

Pour résoudre la structure, il faut transformer les intensités collectées (Ihkl) (en anglais row data) en
facteur de structure Fhkl qu’on note souvent Fo (facteur de structure observé) qui est en fait le
module du facteur de structure (qui est un vecteur avec une phase). L’intensité Ihkl est Fhkl sont
reliés par la relation : 𝑰𝒉𝒌𝒍 = 𝑪𝒕𝒆. |𝑭𝒉𝒌𝒍 |𝟐 qu’on peut écrire d’une façon détaillée par :
𝑰𝒉𝒌𝒍 = 𝑰𝑶 . (𝝀𝟑 /𝒘). (𝑽𝑪 . 𝑳. 𝒑. 𝑨/𝑽𝟐 ). |𝑭𝒉𝒌𝒍 |𝟐

Avec : • 𝐼𝑂 = Intensité du rayon X incident. •  = Longueur d’onde du rayon X incident.

• w = vitesse de rotation du cristal. • 𝑉𝐶 = Volume du cristal.
• L = Facteur de Lorentz qui dépond de la période de temps que prend une réflexion pour
couper la sphère d’Ewald. • p = Le facteur de polarisation. A = l’absorption
• V = Volume de la maille. • 𝐹ℎ𝑘𝑙 = Le facteur de structure observé.

La correction de Lorentz:

Etant donné son volume, le nœud (hkl) met un certain temps t pour traverser la sphère d’Ewald. Il diffracte
pendant tout ce temps. Ceci est désigné par le facteur de Lorentz L qui dépond de l’angle de diffraction  selon
la relation : 𝑳 = 𝟏/𝒔𝒊𝒏𝟐𝜽

108
La correction de polarisation :

Les rayons X incidents subissent une polarisation partielle après la diffraction. Il en résulte une diminution de
l’intensité diffractée. La polarisation dépond de l’angle de diffraction  selon la relation :
𝒑 = 𝟏/𝟐[𝟏 + (𝒄𝒐𝒔𝟐𝜽)𝟐 ]

Correction de l’absorption :

Il est connu que l’intensité Io des rayons X diminue après traversée d’un cristal suivant la loi :
𝐼 = 𝐼𝑜 . 𝑒 −𝜇𝑙
Où  est le coefficient linéaire d’absorption et l est la longueur traversée par le rayon X.
Une fraction de l’intensité incidente Io, soit .Io (0 <  < 1), subit la diffraction. Elle est absorbée le
long de son trajet dans le cristal. Ce trajet est variable selon la partie considérée du cristal. Il se
décompose en deux étapes : l’une avant, l’autre après la diffraction, soit, respectivement l1 et l2
(Figure IV-45) pour un élément de volume dv.

Figure IV-45. Trajet d’un faisceau de rayon X dans un cristal.

L’intensité .Io, après traversée de l1, diffraction et traversée de l2, devient : 𝛼. 𝐼𝑜 . 𝑒 −𝜇(𝑙1 +𝑙2) .
Négliger l’absorption revient à considérer que l’intensité diffracté est .Io, donc 𝑒 −𝜇(𝑙1 +𝑙2) fois trop
grande. Telle est l’erreur d’absorption pour le volume élémentaire dv. Pour l’ensemble du cristal on
intègre sur son volume V (qui doit baigner entièrement dans les rayons X). Le rapport des intensités
∫ 𝛼.𝐼𝑜 𝑒 −𝜇(𝑙1+𝑙2 ) .𝑑𝑣 1
diffractées, avec et sans absorption, est : 𝑇 = = ∫ 𝑒 −𝜇(𝑙1 +𝑙2) . 𝑑𝑣
∫ 𝛼𝐼𝑜 .𝑑𝑣 𝑉

T est appelé facteur de transmission. Il chiffre la fraction d’intensité transmise par le cristal. C’est
un nombre inférieur à l’unité. La correction d’absorption consiste à diviser par T l’intensité
mesurée. On obtient une intensité diffractée évidemment plus élevée que l’intensité mesurée.
Tout le problème réside dans la connaissance de T pour le cristal.

109
Il existe beaucoup de méthodes empiriques et semi-empirique pour effectuer la correction
d’absorption. La méthode la plus utilisée est la méthode dite « multi-scan » où on utilise le
programme « SORTAV ».
Pour plus de détails concernant la correction d’absorption, ci-joint l’adresse du site web d’une vidéo
conférence à voir : https://youtu.be/Y9R5u27CsNM

V-4-5. Résumé

Les étapes qu’on a effectuées sont les suivantes :

Choix d’un bon cristal  Monter le cristal dans le diffractomètre  Prendre une photo et voir si le
cristal diffracte bien  Faire une collecte rapide pour déterminer la maille  Faire la collecte des
données  On aura le fichier « xxx.dat »  Faire les corrections de Lorentz, polarisation et
d’absorption  on aura le fichier « xxx.hkl » ensuite convertir 𝐼ℎ𝑘𝑙 en 𝐹ℎ𝑘𝑙 .

Exemple de fichier xx.hkl :

La Figure IV-46 illustre une partie d’un fichier .hkl.

Figure IV-46. Figure représentant une partie d’un fichier xx .hkl

V-4-5. Résolution de la structure

V-4-5.1 Introduction
110
La résolution structurale est basée sur la densité électronique. Un atome d’une maille possède une
densité électronique (x,y,z) donnée par la relation (II-4) :

Il existe deux principales méthodes pour déterminer la structure cristallographique d’un composé
cristallin : • La méthode de l’atome lourd.
• Les méthodes directes.
Les méthodes directes qui sont de loin les plus utilisées, sont très compliquées mais donnent de très
bons résultats. Le prix Nobel de Chimie de 1985 a été dédié aux deux chercheurs Jerome Karle et
Herbert A. Hauptman sur leurs travaux sur les méthodes directes de résolution de structures
Cristallographiques. Ces travaux ont permis de formuler des programmes de calcul qui ont facilité
énormément la résolution des structures cristallographiques.
Parmi les nombreux programmes utilisant les méthodes directes on peut citer :
• SHELXS
• SIR97, SIR2004, SIR2011, SIR2017 et SIR2019
Tous ces programmes sont gratuits.

V-4-5.2 Exemple

V-4-5-2-1. Détermination du groupe d’espace

On va revenir à notre exemple du complexe [CoII(TMPP)(HMTA)].2CHCl3. On va utiliser

l’interface Wingx pour voir si le groupe d’espace est centrosymétrique ou non-centrosymétrique et

ensuite déterminer le groupe d’espace.
Les données sont : le fichier job.hkl et les valeurs des paramètres de la maille, la formule
approximative du notre composé à étudier et la longueur d’onde K utilisée (Molybdène ou cuivre).
La Figure IV-47 représente l’interface Wingx.

111
Figure IV-47. Vue de l’interface Wingx.

Pour déterminer si le groupe d’espace et centrosymétrique ou non-centrosymétrique, on clique sur

la fenêtre « Model » ensuite « Prelim » et ensuite « E-Statistics ». On aura un tableau où il faut
donner les paramètres de maille et la formule du composé (Figure IV-48).

Figure IV-48. Tableau à remplir pour déterminer le caractère centrosymétrique ou non-centrosymétrique du

groupe d’espace

112
Le tableau nous donne aussi le nombre de formules par maille Z.

En cliquant sur OK, on aura ce qu’on appelle la courbe de Wilson (Figure IV 49) où les point
expérimentaux (en bleu) coïncident avec la courbe théorique (en vert) ce qui veux dire que notre
groupe d’espace est centrosymétrique.

Figure IV-49. Courbe de Wilson.

Le programme nous donne aussi ce résumé :

Pour déterminer le groupe d’espace, il faut utiliser la plateforme Wingx, cliquer « Model » ensuit
« Prelim » et ensuite « Assigne space group ». Dans le tableau qui apparait (Figure IV-50) cliquer
sur « Monoclinic » étant donné que le système cristallin est monoclinique. Ensuite cliquer sur OK.
Un autre tableau apparait (Figure IV-51) donnant le groupe d’espace qui est : P21/n.
On aura aussi des données sur les réflexions (hkl) comme on peut le voir sur la Figure IV-52.

113
Figure IV-50. Tableau concernant l’attribution du systèle cristallin.

Figure IV-51. Tableau concernant l’attribution du groupe d’espace.

On peut trouver nous même le groupe d’espace et ceci en se basant sur les conditions d’extinction
des réflexions (hkl).
• On a un axe hélicoïdal 21 // 𝑏⃗⃗  pour (h00)  réflexions observées : h = 2n
Pour (0k0) observées  k = 2n
• On a un plan de glissement n : pour (h0l)  réflexions observées : h+l = 2n

114
Figure IV-52. Résumé de l’analyse des reflexions (hkl) pour déterminer le groupe d’espace P21/n.

V-4-5-2-2. Résolution de la structure

On va utiliser le programme SIR2004 pour résoudre la structure de notre complexe

[CoII(TMPP)(HMTA)].2CHCl3.
La Figure IV-53 représente la plateforme SIR2004. Cliquer « File » ensuite « New ».

115
Figure IV-53. Plateforme du programme SIR2004.

Une nouvelle fenêtre apparait (Figure IV-54) où il faut aller à l’emplacement du fichier job.hkl. Il
faut ensuite écrire le nom du fichier .hkl dans « Structure name » dans ce cas « job ». Cliquer en-
suite sur « Accept ».

Figure IV-54. Plateforme SIR2004 : Emplacement du fichier « job.hkl »

116
Une autre fenêtre apparait (Figure IV-55)

Figure IV-55. Plateforme SIR2004 : groupe d’espace et paramètres de mailles.

Il faut entrer le groupe d’espace « P21/n » et les paramètres de maille et cliquer ensuite sur« Accept ».
On aura une fenêtre (Figure IV-56) où il faut donner le nombre d’atomes par maille. La formule
générale est C56H50N8O4Cl6Co. Comme Z = 4, donc on doit mettre C : 224, H : 200, N : 32, O : 24,
Cl : 6 et
Co : 4. Ensuite Cliquer sur « Accept ». On aura une autre fenêtre (Figure IV-57). Dans ce cas, il ne
faut rien écrire, ce tableau nous indique l’emplacement du fichier job.hkl et l’utilisation de F(hkl)2.
Cliquer sur « Accept ». On aura une nouvelle fenêtre (Figure IV-58). Souvent, on ne change rien. Ce
tableau donne des détails sur la méthode et paramètres utilisés. Cliquer sur « Accept ». Une autre
fenêtre apparait (Figure IV-59). C’est la dernière étape avant le démarrage du programme SIR2004.
Cliquer sur « GO ».
Le programme va déparer. Il fait plusieurs cycles et va s’arrêter lorsqu’il va trouver une solution avec
un facteur R inférieur à 25%. Si tout va bien, après quelques cycle le programme trouve une solution
(Figure IV-59). Cette figure nous donne le schéma des molécules obtenues (formant l’unité asymé-
trique). Cliquer dans « File », ensuite « Export » et ensuite « Shelx (*.res) pour exporter le fichier
final nommer job.res et ensuite « OK ».
Il faut revenir à la plateforme Wingx et cliquer sur la fenêtre « Run SHELX Graphic Model Editor ».
Une nouvelle fenêtre apparait (Figure IV-60) où on peut voir qu’on a une molécule

117
[Co(TMPP)(HMTA)] et deux solvants chloroforme. Souvent on n’obtient pas toute la formule, ceci
dépond de la qualité du cristal utilisé. Dans notre cas, on obtient presque toute la formule mais, on a
un problème d’attribution des atomes et il y a quelques atomes qu’il faut enlever. Ce qu’on fait
Souvent, c’est donner les noms des atomes selon la nomenclature classique, changer certains
atomes et enlever d’autres.

Figure IV-55. Platforme SIR2004 : nombre d’atomes par maille.

118
Figure IV-56. Platforme SIR2004 : format et utilisation de Fh(kl)2.

Figure IV-57. Platforme SIR2004 : détails sur la résolution.

Figure IV-58. Platforme SIR2004 : dernière étape avant démarage du programme.

119
Figure IV-58. Platforme SIR2004 : Solution trouvée par le programme.

Figure IV-59. Platforme Wingx : ouvrir « Run SHELX Graphic Model Editor »

120
Figure IV-60. Platforme Wingx : structure obtenu par SIR2004.

V-4-6. Affinements de la structure

V-4-6-1. Les facteurs de reabilités

La première étape de la résolution d’une structure consiste à chercher une bonne hypothèse
structurale. Cette étape déterminante ne donne en général que des valeurs approchées des positions
atomiques et des facteurs de températures. Il faut vérifier si les données expérimentales sont en accord
avec celles déterminées théoriquement à partir de cette hypothèse. Pour cela, on compare les facteurs
de structure calculés Fc à ceux provenant des intensités collectées sur un monocristal Fo. L’affinement
de la structure consiste à ajuster, par la méthode des moindres carrées, les coordonnées atomiques
de façon à avoir le meilleur accord entre la structure proposée et la structure réelle du composé et par
suite minimiser les facteurs dites de reliabilité R1, wR2 et S définis par les équations suivantes :
∑(|𝑭𝒐 |−|𝑭𝒄 |)
• 𝑹𝟏 = ∑ |𝑭𝒐 |
, le facteur R1 est basé sur un affinement utilisant F(hkl)

C’est le facteur non pondéré.

121
 ∑ 𝒘(𝑭𝟐𝒐 −𝑭𝟐𝒄 )𝟐
• 𝒘𝑹𝟐 = √ ∑ 𝒘(𝑭𝟐𝒐 )𝟐
, le facteur wR2 est basé sur un affinement utilisant F(hkl)2. C’est le

facteur pondéré.

∑ 𝒘(𝑭𝟐𝒐 −𝑭𝟐𝒄 )𝟐
•𝑺 = √ , S est le « Goodness fo fit », appelé aussi « Goof »
𝑵𝑰𝒏𝒅. −𝑵𝒑𝒂𝒓.

Avec : • Fo qui est réellement 𝐹ℎ𝑘𝑙

𝑜
appelé facteur de structure observé qu’on déduit de l’intensité de
la réflexion (hkl).
• Fc qui est réellement 𝐹ℎ𝑘𝑙
𝑐
appelé facteur de structure calculé : c’est le facteur de structure
théorique qu’on obtient à partir du modèl qu’on construit de notre composé dont on étudie la
structure cristallographique. On part des positions atomiques obtenues et on calcule le fac-
teur de structure théorique.
• 𝑁𝐼𝑛𝑑. : est le nombre de reflexions indépendantes mesurées.
• 𝑁𝑝𝑎𝑟. : est le nombre de paramètres utilisées pour affiner la structure.
• w : on l’appelle pondération ou poids (en anglais weight). Il est défini par l’expression :
𝟏
𝒘= , où  est l’écart type de la réflexion (hkl) correspondant à Fo.
𝝈𝟐 (𝑭𝟐𝒐 )

Sheldrich (personne qui a fait le programme SHELX) a introduit dans le programme

d’affinement SHELXL-97, la formulation suivante du poids pour avoir une valeur du fac-
𝟏 [(𝑭𝟐𝒐 )+𝟐(𝑭𝟐𝒄 )]
teur S proche de 1 : 𝒘 = . où 𝑷 = , a et b sont deux para-
[𝝈𝟐 (𝑭𝟐𝒐 ) +(𝒂𝑷)𝟐 +𝒃𝑷 𝟑

mètres à affiner.

En résumé, trois termes permettent de juger de la qualité d’une détermination structurale dans
l’affinement atomique. Il s’agit de wR2 (avec toutes les données), R1 (avec les données
observées) et S, le Goodness of Fit. La qualité de la structure obtenue est fonction des valeurs
de ces différents paramètres. Le Tableau II.2 donne leurs critères d’appréciation.

122
Tableau II-2. Critères d’appréciation de la qualité de la structure d’un composé à la suite d’un
affinement atomique.

_______________________________________________________________________________________
Paramètres Qualité de la structure
Bonne Acceptable Problématique Très problématique
_______________________________________________________________________________________

R1 (%) <5 < 10 11 - 13 > 13

wR2 (%) < 12 < 20 25 - 30 > 35
S (%) 0,9 – 1,2 0,8 – 1,5 < 0,8 ou > 2 < 0,6 ou > 4
________________________________________________________________________________

V-4-6-2. Exemple

On revient à notre exemple qui est le complexe [CoII(TMPP)(HMTA)].2CHCl3.

On doit avoir les deux fichiers suivants :
• job.hkl
• job.res
On utilise l’interface Wingx et on ouvre le premier fichier job.res obtenu par le programme
SIR2004
(Figure IV-61).

Figure IV-61. Platforme Wingx : Ouvrir le fichier job.res.

Le ficher job.res se présente comme le montre la Figure IV-62. Sur cette figure et sur la Figure IV-
63 on donne la signification des différents termes dans ce fichiers.

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Figure IV-62. Fichier hkl.

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Figure IV-63. Fichier hkl où la ligne correspondant à l’ayome CO1 est expliquée.
Avant d’affiner la structure, il faut renommer le fichier job.res en fichier job.ins (instruction). On
clique la fenêtre « Refine » ensuite « SHELXL » (Figure IV-64).

Figure IV-64. Plateforme Wingx : démarrer les affinements.

Une fois les affinements terminés, on aura la fenêtre illustrée par la Figure IV-65.

Figure IV-65. Résultats des affinements.

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On aura aussi un nouveau fichier job.res (résultat) (Figure IV-66). On peut observer la structure de
notre composé ainsi que les nouveaux piques (au nombre de 25) sur la fenêtre « Run SHELX Graphic
Model Editor » (Figure IV-67).

Figure IV-66. Fichier job.res après les premiers affinements.

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Figure IV-67. Fenêtre « Run SHELX Graphic Model Editor » montrant la structure et les nouveaux piques.

Comme on peut le voir sur la Figure IV-67, les piques plus élevés sont autour des atomes de chlore
des deux molécules du solvant chloroforme.
Jusqu’à maintenant on utilise un facteur de température isotrope qui est sous forme d’une sphère
(Figure IV-68) on va mettre les atomes lourds comme le cobalt, et les chlores anisotropes (Figure
IV-68). Ceci conduit à faire disparaitre les résidus électroniques élevés près de ces atomes lourds.
On définit un facteur de température isotrope par Uiso et les facteurs de températures anisotropes par
les 6 composantes : U11, U22, U33, U12, U13 et U23.
Dans le nouveau fichier job.res, on écrit au-dessus de (ou des) atome(s) à mettre
Ansisotropiques « ANIS n » où n est un entier ; n = 1 pour un atome, n = 2 pour deux atomes, …etc
(Figure IV-69).

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Figure IV-68. Shémas illustant les facteurs de température isotropes et anisotropes.

Figure IV-69. Fichier job.res où on place 6 atomes anisotropes.

On change le nom du fichier job.res en un fichier job.ins et on fait de nouveaux affinements. On

constate que les facteurs R1, wR2 et S diminuent (Figure IV-70).

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Figure IV-70. Résultats après les affinements.

Dans le nouveau fichier res, on voit le changement des facteurs de températures isotropiques en
anisotropiques (Figure IV-71).

Figure IV-71. Fichier job.res montrant les composante du facteur de température anisotrope.

Comme on peut le voir sur la Figure IV-72, le pique le plus élevé est Q1 avec une densité électronique
égale à 2.64 e/Å3. Ce pique élevé proche du chlore CL6 qui est encore isotrope. On mettre cet atome
anisotrope et on va faire faire d’autres cycles d’affinements et on peut voir que les facteurs R1, wR2
et S diminuent encore et le pique le plus élevé diminue aussi (Figure IV-72). Cette Figure montre que
le facteur R1 = 0,0803, wR2 = 0,2343 et S = 0,877 et que le shift maximum est 0,011 proche de l’atome
N2. Le pique le plus élevé est égale à 1, 27 e/Å3.

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Figure IV-72. Résultats après affinements où on observe la diminution des facteurs de reabilités.

La Figure IV-73 donne le bas du fichier job.res où on peut voir qu’on a deux « poids » qui corres-
pondent aux paramètres a et b du poids.

Figure IV-73. Figure illustrant le bas du fichier job.res où on voit les deux valeurs du poids..

Maintenant, on va terminer la structure où on va mettre tous les atomes anisotropes. Il ne faut pas
oublier de copier les nouveaux poids et les mettre au haut du fichier job.res.
On va positionner ensuite les atomes d’hydrogène sur leurs atomes qui les portes.

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Pour les carbones aromatiques, on clique sur les atomes aromatiques (en jaune sur la Figure IV-74)

Figure IV-74. Fenêtre « Run SHELX Graphic Model Editor » montrant la valeur du pique le plus élévé
(2.64 e/Å3).

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Figure IV-75. Fenêtre « Run SHELX Graphic Model Editor » montrant comment fixer les hydrogène
aromatiques.

.
On clique sur « Model », ensuite « Add hydrogen » et ensuite « aromatic C-H », on aura une fenêtre où il
haut juste cliquer sur OK. Ensuite on affine la structure. On observe que les facteurs de reliabilité diminuent.
En
cliquant sur « Run SHELX Graphic Model Editor », on peut voir que ces hydrogènes sont maintenant placés
sur leurs carbones respectifs (Figure IV-76).
On ajoute maintenant les autres atomes d’hydrogènes en utilisant la même procédure mais on changeant le
type d’hydrogène « Methyl hydrogen » et « Methylene hydrogen ».

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En fait plusieurs cycles d’affinement en changeant du poids à chaque fois. A la fin on voit que les facteurs de
véracité sont R1 = 0,0656, wR2 = 0,1653 et S = 1,036 et le pique Q1 correspondent à une densité électronique
de
1,12 e/Å3.

Figure IV-76. Fenêtre « Run SHELX Graphic Model Editor » montrant les atomes d’hydrogen ajoutés.

On peut arrêter les affinements car ces valeurs sont acceptables mais on peut améliorer les facteurs de véraci-
tés et diminuer la densité électronique du plan grand pique. Pour ce faire on peut:
- 1) Eliminer quelques mauvaises réflexions (hkl) où Fc > Fo.
- 2) Diminuer le domaine angulaire de diffraction : 2 = 52°.
Pour éliminer les mauvaises réflexions, il faut ouvrir le fichier « shelxl.lst » et vers la fin du fichier,
il y a une liste concernant ces réflexions (Figure IV-77). D’après cette liste, on constate que seules
deux mauvaises réflexions ont 𝐹𝑐2 > 𝐹𝑜2 qui sont (-2,0,8) et (-1,1,6). Dans le fichier job.res on intro-
duit ces réflexions en utilisant les deux instructions :
OMIT -2 0 8
OMIT -1 1 6
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On fait ensuite quelques cycles d’affinements. On constate que les valeurs de realibités changent
comme suit : R1 = 0,0494 après affinement : R1 = 0,0493
wR2 = 0,1331 après affinement : wR2 = 0,1327
S = 1.031 après affinement : S = 1.027
Q1 = 1.16 après affinement Q1 = 1,17

On conste qu’il y a une très légère amélioration de ces facteurs ainsi que pour le pique le plus élevé.
Mais d’autres cas, on observe une nette amélioration.

Figure IV-77. Fichier « shelxl.lst » montrant les mauvaises réflexions.

L’union international de cristallographie « IUCr » accepte les structures jusqu’à une valeur de  égale
à 26° (2 = 52°). Dans le dernier fichier job.res, on ajoute la commande : OMIT -2 52.
Ceci veut dire qu’on ne touche pas à la valeur de  la plus petite (valeur -2) mais que 2 peut arriver
jusqu’à 52° (valeur 52). Il est à rappeler que plus la valeur de  est élevée, plus on collecte les ré-
flexions faibles, et c’est pour cette raison, que les faibles valeurs de  donnent de meilleurs facteurs
de reabilités. Toutefois, on va perdre sur l’exactitudes des distances et des angles de la molécule
trouvée. C’est pour cette raison que le « IUCr » recommande de ne pas descendre plus de 26° en .

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Pour ce faire ; il faut ouvrir le fichier job.cif regénérer par SHELXL et voir les valeurs de (min) et
(max) (Figure IV-78).

Figure IV-78. Fichire « job.cif » montrant les valeurs de théta min et théta max.

D’après ce dernier tableau on peut voir que (min) = 2,993° et (max) = 27,472° . Donc en ajoutant
l’instruction OMIT -2 52 au fichier job.res, on va ramer (max) à 26°.
On affine de nouveau et on voit la différence :
R1 = 0,0493 après affinement : R1 = 0,0475
wR2 = 0,1327 après affinement : wR2 = 0,1258
S = 1,027 après affinement : S = 1,046
Q1 = 1,17 après affinement : Q1 = 1,03

On constate qu’il y a une amélioration surtout de Q1 qui est maintenant égale à 1,03 e/Å3. Il faut
vérifier maintenant que le « Shift » est presque nul ; c-à-d que les positions des atomes et les valeurs

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des facteurs de températures ne bouge plus. Dans le fichier job.cif (Figure IV-79), on peut voir que
les valeurs du shift sont : 0.001 et 0.000. Par conséquent le « Shift » est bon.

Figure IV-79. Fichire « job.cif» montrant les valeurs du shift.

Avant de décider si la structure est déterminée ou non, il faut faire ce qu’on appelle un « CheckCif ».
C’est un programme en ligne qui va étudier notre fichier job.cif (qui contient toutes les informations
sur la structure y compris les réflexions (hkl)). Il faut voir si on n’a pas d’Alert_A ou Alert_B (et
surtout la première). Car, si on a une Alert_A la structure n’est pas bonne pour la publication où
parfois, on peut accepter cette structure à condition de donner des explications.
Le programme « CheckCif » nous donne un résumé comme le montre la Figure IV-80. Comme le
montre cette figure, il y a des « Alert_A » qui concerne les détails pour calculer les paramètres de
maille. Il y a aussi une « Alert_B » qui est :
Missing # of FCF Reflection(s) Below Theta(Min). 16 Note

Il y a également des « Alert_C » qui concernent les dimensions du cristal.

On voit aussi dans le « CheckCif » des « Alert_G ». Le « CheckCif » nous donne une valeur calculer
du degré d’oxydation du cobalt (2,18). On sait qu’on a un cobalt(II).
On va corriger ces erreurs sauf l’« Alert_B », car durant la collecte des réflexions (hkl), il manque
des réflexions (qui n’ont pas été collectées) au nombre de 16. On ne peut rien faire, mais puisque
c’est une « Alert_B », la structure est publiable.

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Pour corriger les autres alertes, on va écrire dans le fichier cif les données qui manquent (Figure IV-
81).

Figure IV-80. Une partie du rapport « Checkcif » montrant les alertes A, B, C et G.

La Figure IV-82 qui représente une partie du dernier fichier « CheckCif » montre n’existe plus
d’alertes A, par conséquent, la structure est maintenant publiable.

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Figure IV-81. Fichier job.cif montrant les données qui manquent.

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Figure IV-82. Fichier job.cif montrant qu’il y a plus d’alerte A..

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