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Polarographie: Techniques Polarographiques en Analyse
Polarographie: Techniques Polarographiques en Analyse
DOCUMENTATION
24/12/2008
Polarographie
Techniques polarographiques en analyse
POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
___________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE
POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
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7 Chute de la goutte à τ = 8 s
0,06
3
–1
A en cm , V en 10 cm
Débit du capillaire :
r0 en cm, dA/dt en cm · s
–3
10 g · s–1
–2
2
6
I I
0,04
II II
2
III III
0,02
h
IV IV
3 1 2 0
0 4 8 12 16
Temps (s)
5
4
Extrémité du Il est d’usage en polarographie d’utiliser le débit massique
capillaire Q m(g · s–1), défini selon :
2/ 3
3Q m t
Le calcul de la durée de vie de la goutte de mercure issue d’un A = 4 π r 02 = 4 π (5)
4π ρ 1
capillaire immergé dans un liquide peut être fait au moyen de
l’équation de Poiseuille qui conduit à exprimer le débit volumique
Numériquement, il vient pour 0 < t < τ :
Q v (cm3 · s–1) du mercure :
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Réservoir
de mercure
Goutte de mercure
A DME
sous l’effet du marteau (DME, figure 4a ). Pour le mode SMDE 1.2.3 Électrodes à film de mercure
(électrode à goutte de mercure tombante en mode statique), la
goutte de mercure est délivrée rapidement jusqu’à atteindre une ■ L’électrode à film mince de mercure (TFME) est une alternative à
surface donnée et reste ensuite maintenue avec cette surface à l’utilisation d’une HMDE pour l’analyse polarographique ou chro-
l’extrémité du capillaire en stoppant le débit de mercure par obtu- nopotentiométrique par redissolution anodique ou cathodique (cf.
ration. Ce n’est qu’ensuite que la chute de la goutte a lieu par [P 2 136], § 3.2 et 3.3). La TFME est recommandée lorsqu’une sen-
action du marteau (figure 4b ). Ce type de fonctionnement s’appli- sibilité maximale est requise et lorsque les conditions expérimen-
que pour les méthodes à échantillonnage du courant qui opèrent tales (mesures sous agitation, dans les sédiments, sur site...) ne
lorsque la surface de la goutte est constante. Ce mode, du fait de permettent pas l’utilisation d’une électrode à goutte de mercure
la réduction du courant capacitif, permet d’obtenir de meilleures pendante risquant de se détacher du capillaire. La TFME est obte-
sensibilités des méthodes polarographiques utilisées en analyse. nue par électrodépôt d’un film mince de mercure sur une microé-
Pour ces électrodes à goutte tombante, chaque mesure du courant lectrode solide. Le meilleur support pour la TFME est obtenu avec
s’effectue sur une électrode de surface identique renouvelée. Dans une microélectrode de carbone vitreux ou d’irridium. Ces microé-
le cas du mode HMDE, la goutte de mercure est formée à l’extré- lectrodes sont généralement des électrodes disque-plan tournan-
mité du capillaire et maintenue avec une surface constante tes (cf. [P 2 126], § 1.4 et § 2.2). Elles permettent un dépôt plus
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Solutions HCIO4 1M
aqueuses NaOH 1M ou KCI 1M
Méthanol, éthanol (NBu 4CIO4 0,1M) 7
1
Acide acétique (NBu 4CIO4 0,1M) 8
Acétonitrile (NBu 4PF6 0,1M)
Acétone (NBu4PF6 0,1M)
Solvants CH2Cl2 (NBu4PF6 0,1M)
non
aqueux Carbonate de propylène (NBu4CIO4 0,1M) 6
2
DMF (NBu4PF6 0,1M) 5
DMF (NaClO4 0,1M) 4 9
DMSO (NBu4PF6 0,1M)
THF (NBu4PF6 0,1M)
E (V/ECS) -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0 0,5
1, 2, 3 Amplificateurs opérationnels
En règle générale, la polarographie est une méthode d’étude 4 Électrode indicatrice
et d’analyse en réduction, la limitation en oxydation étant liée à 5 Électrode de référence
l’oxydation du mercure. Pour des études en oxydation, il est 6 Électrode auxiliaire
pratiquement nécessaire d’avoir recours aux méthodes voltam- 7 Entrée de la tension initiale
pérométriques sur électrodes solides (platine, carbone vitreux 8 Entrée du balayage de tension
par exemple cf. [P 2 125] à [P 2 128]). 9 Sortie de mesure de la tension (E EI - EER)
10 Sortie de mesure du courant
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(A) (B)
E E τ
0,5-5 s 100
tp
75
// 1-50ms DTCP
DCTP 50
a llim
// 2-5 mV 25
0
// //
E1/2
150
NPP 100
2-5 mV NPP llim
b 50
0
- l (µA)
// // // //
40
30
DPP DPP
2 20
c ∆ E = 10-100 mV 10
// Ep
// 0
//
1
30
SWP 20
SWP lp
d 10
10-100 mV
// 0
10-200 Hz
-1,2 -1,0 -0,8
Temps Temps
E (V/ECS)
Chutes de la goutte tous les τ Chutes de la goutte à τ
Courbes I = f (E) pour une solution
Zn2+ 10-3 M dans KNO3 1M
Séquence de programmation de Séquence de programmation de DCP : τ = 2s ; NPP : τ = 2s, tp = 5ms
potentiel pour un polarogramme potentiel pour une goutte de Hg DPP : τ = 2s, tp = 5ms ; ∆Ep = 20mV
SWP : τ = 2s, f = 100Hz ; ∆Ep = 20mV
point de mesure
Figure 11 – A – Représentations schématiques des programmations de potentiel appliquées à l’EGM pour différentes méthodes polarographiques
B – Exemples de polarogrammes enregistrés correspondants
• La polarographie à tension sinusoïdale surimposée : dans ce • La polarographie impulsionnelle à tension carrée (SWP) : dans
cas, à la tension continue imposée à l’électrode, est surimposée cette méthode en utilisant une électrode à gouttes tombantes, à la
une tension sinusoïdale d’amplitude faible et de fréquence variation continue du potentiel en fonction du temps, est sur-
modérée (1 à 1 000 mV ; 3 à 3 000 Hz). Cette technique est citée ici imposée une tension alternative à vagues carrées de faible ampli-
mais n’est pratiquement plus utilisée, et ne sera donc pas décrite tude (10 à 100 mV) avec une fréquence de 10 à 200 Hz
dans ce traité (pour une description en détail consulter [15]). (figure 11A d ). Le train d’impulsions est déclenché pendant les
dernières millisecondes de la vie de la goutte. La durée de chaque
• La polarographie différentielle à impulsions constantes (DPP) : impulsion et la période des impulsions sont identiques et habituel-
au balayage continu par incréments de potentiel en fonction du lement de l’ordre de 5 ms. L’amplitude de l’impulsion est comprise
temps, est surimposée à la fin de la vie de la goutte une impulsion entre 10 et 100 mV et la différence de potentiel entre deux impul-
de potentiel de faible amplitude constante et pendant un temps sions successives est généralement de 10 mV.
court (t p). L’échantillonnage de courant est effectué deux fois pour
chaque goutte, juste avant l’impulsion (au point 1, figure 11A c) et Ces méthodes impulsionnelles en polarographie peuvent être
juste avant la chute de la goutte (au point 2 de la figure 11A c). conduites avec une électrode à goutte de mercure tombante, une
HDME ou une TFME associée à une technique de redissolution.
On enregistre la variation dI/dE du courant entre ces deux points
(figure 11B c).
Remarque : pour ces différentes techniques polarogra-
• La polarographie impulsionnelle normale (NPP) : à partir du phiques, la chute de la goutte doit être contrôlée par stillation
potentiel initial où il n’y a pas de courant faradique (E i), des impul- forcée (en frappant électromécaniquement le capillaire à un
sions de potentiel d’amplitudes croissantes et de très faible durée temps contrôlé). L’appareillage permet de synchroniser les
sont appliquées à l’électrode à la fin de la vie des gouttes. Dans ces impulsions de potentiel au temps de goutte. Les mesures de
conditions, la surface de la goutte de mercure est maximale et ne courants ont lieu à la fin de la vie de la goutte afin d’augmenter
varie pratiquement pas pendant le temps de l’impulsion. Après le rapport courant faradique/courant capacitif, et donc d’amé-
chaque chute de goutte le potentiel revient au potentiel E i liorer les limites de détection de ces techniques impulsionnel-
(figure 11A b ). La durée de cette impulsion (t p) est généralement les comparées à la polarographie classique.
de 50 ms et l’augmentation de l’amplitude pour deux impulsions
successives est comprise entre 2 et 5 mV. La mesure du courant est En règle générale, si on prend l’exemple de l’analyse d’un soluté
effectuée à la fin de l’impulsion, juste avant la chute de la goutte. réductible (comme c’est souvent le cas en polarographie), lorsque
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EA ER
2.2 Cellule de mesure
La cellule de mesure en polarographie est classiquement
constituée :
– d’un récipient qui contient la solution à analyser ;
– d’un support d’électrodes (couvercle) permettant l’étanchéité
de l’ensemble et disposant d’un système d’arrivée de gaz pour
assurer le dégazage de la solution et le maintien sous atmosphère
inerte de la cellule ;
– d’un système d’agitation magnétique ou mécanique, afin
d’homogénéiser la solution lors d’ajouts de réactifs ou de solutions
étalons. Lors de l’utilisation d’un système d’agitation magnétique,
il est important de vérifier que celui-ci ne provoque pas de modifi- Figure 12 – Schéma d’une cellule polarographique avec un montage
à trois électrodes
cation de la température de la solution par échange de chaleur.
C’est pourquoi on préférera l’utilisation de système avec une agita-
tion mécanique.
• La contre-électrode (CE) est généralement constituée d’une
Le vase est généralement en verre borosilicaté ou en PTFE (pour tige de carbone vitreux ou d’un fil de platine de surface plus
l’analyse de traces). Certaines cellules sont équipées d’un système importante que l’électrode indicatrice de mercure (usuellement
de récupération du mercure, utile dans le cas d’analyses en redis- environ 50 fois plus grande). Le potentiel de la CE est ajusté élec-
solution anodique sur électrode à goutte de mercure pendante troniquement par le potentiostat de telle sorte que le courant qui la
(HMDE). La cellule peut être munie d’un système de thermostatisa- parcourt soit égal et de signe opposé à celui qui circule dans l’élec-
tion de la solution permettant d’effectuer les analyses à température trode indicatrice.
contrôlée et fixe. Les cellules classiques ont un volume maximal de
25 mL. Il existe également des microcellules ayant une capacité de Les nouvelles générations d’appareillage se présentent sous
1 mL ou moins, spécialement conçues pour des microanalyses. forme de stands intégrant la cellule de mesure. Ils comprennent le
réservoir de mercure pour l’utilisation de l’électrode à goutte de
Les mesures polarographiques s’effectuent à partir d’un mon-
mercure et le système d’automatisation associé permettant d’appli-
tage classique à trois électrodes.
quer les différentes techniques, le dégazage et l’agitation de la solu-
• L’électrode de référence (ER) utilisée possède un potentiel tion. La figure 12 présente le schéma d’un type de cellules de
constant et connu exactement. Elle est séparée de la solution par mesures classiquement utilisé.
un pont salin. Le tableau 4 rassemble les électrodes de référence
couramment utilisées. Même si l’électrode de référence au calomel
saturée (ECS) est la plus utilisée, elle devrait, dans les années à 2.3 Choix de la technique
venir, être supplantée par l’électrode de référence Ag/AgCI qui
évite le recyclage d’une électrode en fin de vie contenant du
polarographique en analyse
mercure. Son potentiel sert de point de consigne au potentiostat.
C’est la polarographie classique qui a été initialement employée
• L’électrode indicatrice (El) est constituée d’une électrode de pour analyser quantitativement un grand nombre d’espèces inor-
mercure (DME, HMDE, TFME) (§ 1.2) dont le potentiel est imposé ganiques et organiques, y compris des molécules d’intérêt biologi-
par le potentiostat par rapport à celui de l’électrode de référence. que et biochimique. Dans le domaine de l’analyse, à partir des
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DCP
DCP
DCTP
ACP DCTP
NPP
DPP
SWP I
NPP
Méthodes de redissolution
anodique et potentiométrique
Méthodes de redissolution
cathodique DPP
tg = 1 s ; v = 5 mV · s–1 ; ∆E = 50 mV
années 1970, la polarographie classique a connu un déclin résul-
tant d’un seuil de détection insuffisant (de l’ordre de 10–5 M) et de Figure 14 – Comparaison des polarogrammes obtenus
l’apparition des méthodes impulsionnelles qui permettent d’obte- avec différentes techniques polarographiques pour une solution
nir, dans certains cas, des limites de détection 1 000 fois inférieu- de Pb2+ et Cd2+ à 1 mg · L–1 dans HNO3 0,1 M
res (cf. figure 13 présentant la comparaison des domaines de
concentrations accessibles pour les différentes techniques polaro-
graphiques). Exemple : la figure 14 permet d’illustrer le gain de sensibilité des
Les méthodes impulsionnelles ont actuellement complètement techniques polarographiques impulsionnelles (NPP et DDP) par rapport
supplanté dans ce domaine les méthodes classiques en raison de aux techniques de polarographie classique (DCP et DCTP) dans le cas
leurs avantages décisifs : plus grandes sensibilité, sélectivité et de l’analyse avec la même électrode à goutte de mercure tombante
facilité d’emploi. Pour les études cinétiques et mécanistiques en d’une solution de Pb2+ et Cd2+ à 1 mg · L–1 dans HNO3 0,1 M (respec-
polarographie, la polarographie classique reste toutefois une tivement 4,8 · 10–6 M et 8,9 · 10–6 M). Dans cette expérience, la sen-
méthode de choix, la théorie liée aux tracés courant-potentiel étant sibilité de courant, le temps de goutte (τ = 1 s) et la vitesse de
souvent complexe ou non résolue dans le cas des techniques balayage des potentiels (v = 5 m V · s–1) sont maintenus constants.
impulsionnelles. En DCP, les oscillations du courant dues à la chute de la goutte
Avec les appareillages modernes, la plupart des méthodes pola- toutes les secondes sont très rapprochées et difficilement visibles
rographiques peuvent être sélectionnées sur le même appa- sur le polarogramme.
reillage, ce qui permet d’étudier avec le même instrument des
analytes ayant des concentrations s’étendant sur 7 décades.
Remarque : avec la technique de polarographie classique
avec mesure directe du courant (DCP), les polarogrammes
Remarque : ceci est un avantage des techniques polaro- enregistrés présentent des oscillations de courant régulières
graphiques sur d’autres techniques analytiques, spectro- (comme le montre la figure 14) qui ne rendent pas toujours
scopiques en particulier, dont l’étendue de la gamme de évidente l’exploitation des polarogrammes à des fins analy-
mesure est beaucoup plus restreinte. tiques. Avec les appareillages récents pilotés par micro-
ordinateur, cette technique DCP n’est plus proposée parmi les
Le choix de la technique polarographique en analyse quantita- choix de techniques applicables.
tive va dépendre par conséquent du niveau de concentration du ou
des solutés à analyser en solution et des performances de cette Par ailleurs, l’analyse par redissolution anodique est la méthode
technique. L’évaluation des performances d’une méthode se fait la plus sensible (la concentration de l’analyte à l’électrode de
en considérant la précision, la sélectivité, le pouvoir séparateur, la mercure est 100 à 1 000 fois plus concentrée que celle dans la
reproductibilité et la limite de détection. solution de départ). Cette méthode est utilisée dans l’analyse de
En plus d’un grand avantage au niveau de la limite de détection, traces et d’ultratraces (10–6 à 10–12 M), notamment pour l’analyse
les techniques polarographiques impulsionnelles (NPP et DDP) de métaux formant un amalgame avec le mercure. Pour avoir une
permettent d’obtenir un gain de sensibilité très important par rap- bonne résolution et un pouvoir séparateur satisfaisant, on utilise
port aux techniques de polarographie classique (DCP et DCTP). généralement pour l’étape de redissolution les méthodes polaro-
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POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
Degré Degré
E 1/2 (1) E 1/2 (1)
Espèce d’oxy- Électrolyte support Espèce d’oxy- Électrolyte support
(V/ECS) (V/ECS)
dation dation
− 0, 23
As +3 HCl 1 M – 0,43 Fe +3 Acide tartrique saturé
− 0,54
Oxalate de sodium pH 2,3 – 0,14
Acide tartrique saturé – 0,45 pH 5,3 – 0,25
pH 8,3 – 0,27
− 0, 78 − 1, 45
KSCN 10 M NH4Cl (1 M)-NH4OH (0,5 M)
− 1, 73 (R) − 170
,
− 0,90
Cr +3 KCl 0,1 M Mn +2 KCl 1 M – 1,51
− 1, 47
− 0,86 – 1,33
KSCN 10 M KCN 1 M
− 1, 36
− 1, 42 – 1,63
NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M) KSCN 10 M
− 170
,
− 0, 30
− 1,00 − 0, 26
+6 KCl 1 M Mo +6 KCl 0,3 M
− 1,55 − 0,63
− 1,70
H2SO4 12 M − 0,00
Cu +2 KCl 0,1 M + 0,04
− 0,13
+ 0,17
NaOH 1 M – 0,42 H3PO4 6 M
− 0, 36
− 0, 24 − 0,04
NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M) Acide citrique saturé
− 0,50 − 0, 47
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Degré Degré
E 1/2 (1) E 1/2 (1)
Espèce d’oxy- Électrolyte support Espèce d’oxy- Électrolyte support
(V/ECS) (V/ECS)
dation dation
− 110
,
KSCN 10 M – 0,77 KSCN 1 M
− 1, 46
NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M) – 1,06 NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M) – 0,68
Pb +2 KCl 0,1 M – 0,40 (R) NaOH 1 M – 1,19
NaOH 1 M – 0,76 HCl 1 M – 0,12
Acide citrique saturé – 0,36 +4 HClO4 1 M – 0,20
KSCN 1 M – 0,46 Ti +4 HCl 1 M – 0,81
Pd +2 KCN 1 M – 1,77 H2SO4 0,5 M – 0,81
NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M) – 0,68 Acide nitrique 0,2 M – 0,37
− 0,00
+5 HCl 6 M NaOH 1 M-Na2SO3 0,1 M – 0,43 (R)
− 0, 24
HCl (1 M)-KBr (4 M) – 0,35 +3 H2SO4 0,5 M – 0,55
Se +4 HCl 1 M – 0,45 +2 H2SO4 0,5 M – 0,50 (R)
HClO4 1 M – 0,45 Oxalate de potassium 1 M – 1,10
0,00
NH4Cl (1 M)-NH4OH – 1,44 W +6 HCl 12 M
− 0,56
Sn +4 HCl 1 M – 0,47 +3 HCl 12 M – 0,53
− 0, 25 – 0,99 (R)
NH4Cl (1 M)-HCl (1 M) Zn +2 KCl 0,1 M
− 0,52
+2 HCl 1 M – 0,47 1, KSCN 1 M – 1,05 (R)
− 0,08 (R)
Acide tartrique saturé Zr +4 KCl 0,1 M pH 3 – 1,65
− 0, 40 (R)
POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
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2+
(1) Tampon Britton-Robinson : mélange d’acide acétique (0,04 M), Sn Pb2+ TI
+
d’acide borique (0,04 M) et d’acide phosphorique (0,04 M) dont le pH d NaOH 1 M + NaCl 1 M + citrate de potassium 0,2 M
est ajusté entre 1,8 et 12 par ajout de soude 0,2 M.
POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
Figure 16 – Polarogrammes avec une DME d’une solution de KCl ■ Dans le cas d’une électrode à film mince de mercure (TFME), la
0,1 M présentant les deux vagues de réduction de O2 dissous diffusion est linéaire et semi-infinie (cf. § 1.3 de [P 2 126]). Le flux
et leur disparition après barbotage d’un gaz inerte (N2) J (x, t ) est calculé à partir de :
∂C (x ,t ) ∂2C (x ,t )
Ces étapes de réduction dépendent du pH. Les courants causés =D (9)
par la réduction de l’oxygène (figure 16) interfèrent avec les ∂t ∂x 2
vagues de réduction des autres analytes. On élimine facilement
■ Pour l’électrode à goutte de mercure pendante (HDME), la diffu-
l’oxygène dissous par barbotage d’azote ou d’argon pur pendant 5
sion est sphérique (cf. § 2.5.2 de [P 2 128]).
à 10 min et on maintient ensuite une pression de gaz inerte
au-dessus de la solution (utiliser de l’azote de pureté suffisante Pour une électrode sphérique de surface constante, la diffusion
(99,996 à 99,999 %) pour l’analyse en milieu organique). des espèces électroactives se fait radialement. La distance caracté-
ristique est le rayon d’une sphère imaginaire au sein de la solution
telle que r > r 0 , r 0 étant le rayon de l’électrode. Le flux J (r, t ) est
alors calculé à partir de l’équation :
3. Théorie ∂C (r ,t )
=D
∂2C (r ,t ) 2 ∂C (r ,t )
+ (10)
∂t ∂r 2 r ∂r
de la polarographie
■ Le cas de l’électrode à goutte de mercure tombante (DME) est
plus complexe que celui de la diffusion à une électrode plane ou
La théorie de la polarographie qui sera traitée dans ce para- sphérique stationnaire, car la surface est variable et l’expansion de
graphe portera sur les principes de base de la polarographie clas- la goutte modifie le régime diffusionnel. En effet, il y a progression
sique permettant de décrire les polarogrammes enregistrés. En au sein de la solution, donc vers des zones où la concentration en
effet, l’étude de la totalité des polarogrammes se révèle nécessaire espèces électroactives est plus élevée qu’elle ne l’aurait été à temps
quand la recherche du mécanisme réactionnel s’impose, tandis constant, pour une électrode stationnaire. L’établissement de
que la simple mesure du courant limite suffit pour l’analyse. La l’équation exprimant la variation de la concentration avec la dis-
particularité de l’électrode à goutte de mercure a posé quelques tance et avec le temps est plus complexe à établir. Il faut en effet
problèmes de calcul lors de la mise en équation des courants tenir compte de l’expansion et de la sphéricité de la goutte. La pre-
mesurés, et les solutions les plus rigoureuses tiennent compte de v
mière expression, proposée par Ilkovic [2] et par Mac Gillavry et
l’expansion de la goutte et de sa sphéricité. Dans ce qui suit, Rideal [31], tient compte de l’expansion de la goutte et s’écrit :
l’adsorption est supposée absente ; son influence sera vue dans le
paragraphe 3.3.
∂C (x ,t ) ∂2C (x ,t ) 2x ∂C (x ,t )
=D + (11)
∂t ∂x 2 3t ∂x 2
3.1 Lois de diffusion appliquées Dans cette expression, x est la distance comptée à partir de la
à une électrode de mercure surface de l’électrode.
Pour tenir également compte de la sphéricité de l’électrode,
Mise à part la faible convection due à la chute régulière des Koutecky [32] et Matsuda et Ayabe [33] ont établi l’équation géné-
gouttes de mercure, il est admis que, après un temps d’environ rale suivante :
2 s [30], la DME est en expansion dans une solution au repos.
∂C (r ,t ) ∂2C (r ,t ) 2 ∂C (r ,t ) a 3 ∂C (r ,t )
Si un électrolyte support convenable est présent en concentra- =D + − 2 (12)
tion très supérieure à celle du soluté électroactif à étudier, le cou- ∂t ∂r 2 r ∂r 3r ∂r
rant de migration est assuré presque exclusivement par les ions de avec a 3 = 3 Q m/4π ρ1 (Qm et ρ1 sont définis dans le § 1.2.2).
l’électrolyte support. Le soluté ne parvient à la surface de l’élec-
trode que par diffusion, c’est-à-dire sous l’action du gradient de
concentration, et le flux J (x, t ) de l’espèce s’écrit selon la première
loi de Fick : 3.2 Expressions du courant
∂C (x , t ) Pour les différentes électrodes de mercure, après résolution des
J (x ,t ) = D (7) équations (9), (10), (12) exprimant le flux d’espèce à électrode, on
∂x peut donner l’expression du courant à partir de (8). Comme la
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moy
Ilim
augmente et, au-delà du potentiel de demi-vague, atteint une valeur
max
Ilim
limite (i p) correspondant au flux J (0, t ) maximal de l’espèce à l’élec-
trode. En se plaçant à un potentiel au-delà du potentiel de pic (E p),
la concentration à l’électrode est nulle (C (0, t ) = 0) et le courant 20
diminue ensuite avec le temps en accord avec l’équation de E1/2
-I (µA)
Cottrell :
1/ 2
D Figure 17 – Polarogramme de réduction de Ni2+ 10–3 M en solution
i = −nF AC 0 (13)
πt dans KCI 0,1 M (polarographie directe avec une électrode à goutte
de mercure tombante = 2 s )
■ Avec une électrode à goutte de mercure tombante (DME), le
polarogramme ne se présente plus sous la forme d’un pic comme
dans le cas précédent mais sous forme d’une vague présentant un v
Remarque : l’équation d’ Ilkovic est entachée d’une erreur
palier dont la hauteur est appelée courant limite de diffusion (l lim) théorique liée à l’hypothèse d’un modèle d’électrode plane
(figure 17). Cette valeur maximale du courant est obtenue lorsque pour l’expansion de la goutte. Des corrections ont depuis été
tout l’analyte transporté par diffusion à la surface de la goutte apportées à cette équation notamment par Koutecký [32] qui a
subit la réaction de transfert de charge (est réduit dans notre cas) tenu compte notamment de la diffusion sphérique. Ces correc-
de façon instantanée. Ce qui revient à dire que sa concentration à tions rendent plus complexe l’expression du courant de diffu-
l’électrode est nulle (C (0, t ) = 0) et que le flux J (0, t ) est alors sion maximal et ne conduisent qu’à des variations au
maximal et constant. L’expression dev ce flux par intégration maximum de 5 % sur les valeurs calculées pour I max
de (11) combinée à (8) a permis à Ilkovic de proposer pour la pre- lim dans les
conditions classiques de l’utilisation de la polarographie avec
mière fois l’expression du courant de diffusion dont l’équation sui- l’électrode àvgoutte de mercure tombante. C’est donc l’expres-
vante porte son nom [2] : sion d’ Ilkovic qui sera utilisée couramment.
1/ 2 1/ 2
7 D
Ilim = − n F A C0 (14) Le courant limite moyen pendant la vie de la goutte, I lim est
moy
3 πt
calculé à partir de (15) par intégration sur l’ensemble du temps de
Le facteur (7/3)1/2 traduit l’accroissement du courant provoqué goutte et est égal à :
par l’expansion de l’électrode au sein de la solution. Pour chaque
goutte de mercure, le courant de diffusion augmente au cours du τ
1
τ 0∫
moy
temps et est maximal à la fin de la vie de la goutte. I lim = i dt = − 6,05 ⋅ 104 n Qm τ D 1/ 2 C 0
2/ 3 1/ 6
(16)
Cela conduit à l’enregistrement d’un polarogramme (figure 17)
présentant un caractère oscillatoire avec un courant limite de diffu- En comparant les équations (15) et (16), on constate que :
sion maximal au niveau du palier de la vague (I max
lim ) . En remplaçant
A par son expression en fonction du temps, équation (6), et en
6 max
effectuant le calcul de la constante numérique avec la valeur de la Im oy
lim = I
constante de Faraday, on obtient : 7 lim
POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
avec T = 303 K,
3.3.1 Courbes électrocapillaires
R = 8,314 J · ·K–1 mol–1, En pratique, on observe que le temps de goutte varie selon le
F = 9,448 534 · 104 C · mol–1. potentiel appliqué à l’électrode. Le nom de courbe électrocapillaire
est donné au tracé obtenu en portant la valeur de la tension super-
Nota : ln : logarithme népérien.
log : logarithme décimal. ficielle γ entre l’électrolyte et le mercure en ordonnées et le poten-
tiel appliqué à l’électrode en abscisses. Cette tension superficielle
L’équation (19) permet assez rapidement d’évaluer n par une étant proportionnelle au temps de vie de la goutte, on a coutume
représentation graphique de log [(I lim – i )/i ] en fonction du poten- de la remplacer par ce temps, qui est plus facilement mesurable
tiel. La valeur exacte de E 1/2 est ainsi obtenue pour i = 0,5 I lim . expérimentalement (figure 18).
Les systèmes électrochimiques rapides sont caractérisés par une L’équation de la courbe électrocapillaire a été donnée par
valeur élevée de la constante hétérogène de transfert électronique Lippmann [35] :
standard, k s , déjà définie dans ce traité (article Voltampérométrie
sur électrode solide. Introduction [P 2 125] de ce traité). En général, q = − dγ / dE (21)
k s > 10–2 cm · s–1 indique que le système est rapide (ou réversible ).
Pour des valeurs de k s << 10−2 cm ⋅ s−1, le système est qualifié de avec q charge de la goutte de mercure,
lent (irréversible).
E potentiel qui lui est appliqué.
Les systèmes lents (ou irréversibles) sont caractérisés par un
étalementv
de la vague sur l’axe des potentiels, mais l’équation De nombreux travaux théoriques ont été consacrés aux courbes
d’ Ilkovic est encore applicable au courant limite. En revanche, électrocapillaires, car ils permettent une meilleure connaissance de
l’expression logarithmique entre potentiel et courant, résolue par la double couche (article Électrochimie. Lois régissant les
Koutecký [34] pour un système totalement irréversible, s’écrit processus [J 1 604] § 3.1). La double couche peut être assimilée à
selon l’équation simplifiée suivante à 303 K : un condensateur dont la capacité sera le reflet de sa structure.
Les courbes électrocapillaires présentent un maximum pour une
0,059 15 1, 349 K s t 1/ 2 0,054 2 I −i
E= log + log lim (20) valeur bien particulière du potentiel, qui a reçu le nom de potentiel
α n D 1/ 2 α n i de charge nulle, potentiel de charge zéro ou zéro électrocapillaire
E 1/ 2 (E m), car il correspond au point où l’électrode n’est pas chargée.
Un certain nombre de résultats de Grahame et coll. [36] montrent
L’équation (21) montre que dans ce cas, le potentiel de que la valeur moyenne de E m est située vers – 0,5 V/ECS. Pour les
demi-vague E 1/2 est fonction du temps de goutte et de l’irréversibi- potentiels moins cathodiques, l’électrode a une charge positive et
lité du système. Plus le système est lent, plus la valeur de E 1/2 l’adsorption d’anions ou d’espèces tensioactives est possible. Pour
devient négative devant celle de E 0 . Cela se traduit par un déplace- les potentiels plus cathodiques que – 0,5 V/ECS, l’électrode est
ment de la vague vers les potentiels cathodiques. Par ailleurs, on négative.
note que dans la mesure où α < 1, la pente de la droite L’adsorption modifie les courbes électrocapillaires et affecte la
E = f (log[Ilim – i )/i ]) aura une valeur plus élevée que dans le cas valeur du potentiel de charge nulle. Comme la mesure de la tension
d’un système réversible, à même température. superficielle n’est pas simple, on préfère mesurer la durée de vie
de goutte qui en dépend directement, à débit constant, pour diffé-
Remarque 1 : l’observation expérimentale d’une variation du rents potentiels (figure 18). La courbe obtenue est similaire à la
potentiel de demi-vague avec le temps de goutte est un critère courbe électrocapillaire, et l’adsorption se traduit par une diminu-
qui permet de caractériser simplement l’irréversibilité d’un sys- tion assez nette du temps de vie de goutte sur un domaine plus ou
tème électrochimique. Ainsi, pour une variation de t de 2 à moins étendu du potentiel (de l’ordre de 200 à 500 mV). Les limites
10 s, et selon les valeurs de α et n, on observe un décalage de du domaine correspondent à l’adsorption et la désorption de
E 1/2 qui peut aller d’une dizaine à plus de 100 mV. l’espèce concernée.
Remarque 2 : dans de nombreux cas, le transfert électro-
nique n’est pas la seule étape intervenant dans la transforma-
tion de l’espèce Ox en l’espèce Red, comme on vient de le voir
3.3.2 Courant résiduel et courant capacitif
pour les systèmes rapides (réversibles) et lents (irréversibles). Le courant résiduel, qui correspond au courant obtenu au cours
Les diverses étapes qui peuvent être dénombrées au cours du du tracé d’un polarogramme d’une solution électrolytique dégazée
processus sont notées par la lettre C si elles sont de nature ne contenant pas d’espèces électroactives intentionnellement
chimique, et par la lettre E s’il y a transfert électronique. Ainsi ajoutées, a deux composantes.
___________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE
Temps (s)
I i c = 0,565 9 Ci (E − E m) Q m
2/ 3 1/ 3
t (24)
7
L’équation montre que pour E = Em , le courant est nul, tandis
II qu’il sera négatif si E < E m et positif si E > E m .
6
Le courant capacitif est toutefois important au début de la for-
mation de la goutte, mais il est faible et varie peu à la fin de la vie
5 de la goutte.
Le courant capacitif moyen pendant la durée de vie de la goutte
4 τ est :
moy
3 ic = 0,848 9 Ci (E − E m) Q m τ
2/ 3 1/ 3
(25)
POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
II
gélatine a été d’abord proposée, mais la stabilité dans le temps du
Triton X 100 le fait souvent préférer.
L’addition doit se faire en très faibles proportions, car si le maxi-
Pour le maximum de troisième espèce, la courbe I représente la mum est supprimé, on constate que le courant limite subit aussi
réduction simple d'une espèce Ox et les courbes II, III, et IV montrent une diminution pouvant atteindre 20 %. En général, une valeur de
l’influence de concentrations croissantes en agents tensioactifs 10–3 % en agent suppresseur peut suffire. Un grand nombre de
substances ont été proposées et il faut bien souvent une
Figure 19 – Maximums polarographiques de première (a), concentration au moins égale à celle requise pour une couverture
de seconde (b) et de troisième espèces (c) totale de l’électrode pour supprimer le maximum.