Faculté de technologie

Département: génie des procédés

Raffinage et pétrochimie
master 2, spécialité GC

Dr.A.BENHOURIA

Email:assia.benhouria@univ-mosta.dz
 Semestre: 3
Unité d’enseignement: UEF 2.1.1
Matière 2: Raffinage et pétrochimie
VHS: 45h00 (Cours:1h30, TD: 1h30)
Crédits: 4
Coefficient : 2

Mode d’évaluation: Contrôle continu: 40%; Examen:60%

Contenu de la matière:

Chapitre 1. Rappels et actualités

Chapitre 2. Procédés de Raffinage

• Schéma d’une raffinerie classique
• Evolution du raffinage: contraintes environnementales et économiques
• Procédés de séparation
• Procédés d'amélioration
• Procédés de transformations

Chapitre 3.Procédés de pétrochimie

• Les différents schémas de fabrication en pétrochimie
• Les différents complexes pétrochimiques
• Les produits de la pétrochimie

Application : PROCEDES DE RAFFINAGE-Pétrochimie: Mini projet.

Chapitre 2. Procédés de Raffinage
Raffineries simple
Raffineries complexes
 Procédé du raffinage
Les opérations et les procédés de raffinage de base
Les opérations et les procédés de raffinage du pétrole peuvent être classés en quelques
grandes catégories:

séparation,
conversion,
traitement,
formulation,
mélange,
opérations de raffinage auxiliaires
opérations de raffinage sans traitement
Séparation . Le pétrole brut est séparé physiquement par fractionnement, dans des tours de
distillation atmosphérique et sous vide, en groupes d’hydrocarbures possédant différents intervalles
d’ébullition, appelés «fractions» ou «coupes».

Conversion . Les procédés de conversion utilisés pour modifier la taille ou la structure des
molécules d’hydrocarbures comprennent:
la décomposition (division) par hydrocraquage, craquage thermique et catalytique, cokéfaction et
viscoréduction;
l’unification (combinaison) par alkylation et polymérisation;
l’altération par isomérisation et reformage catalytique;
le traitement.

Traitement . Depuis les débuts du raffinage, différentes méthodes de traitement ont été utilisées
pour éliminer les composés non hydrocarbonés, les impuretés et les autres constituants qui peuvent
nuire aux caractéristiques de performance des produits finis ou réduire l’efficacité des procédés de
conversion. Le traitement comporte à la fois des réactions chimiques et une séparation physique,
comme la dissolution, l’absorption ou la précipitation, faisant appel à une variété et à une
combinaison de procédés. Les méthodes de traitement comprennent l’élimination ou la séparation
des composés aromatiques et des naphtènes, ainsi que l’élimination des impuretés et des
contaminants indésirables. On utilise des acides et des composés adoucissants pour désulfurer le
pétrole brut avant le raffinage et pour traiter les produits durant et après le traitement. Parmi les
autres méthodes, on peut citer le dessalage du brut, l’adoucissement chimique, le traitement à
l’acide, le traitement à la terre par contact, l’hydrodésulfuration, le raffinage aux solvants, le lavage à
la soude caustique, l’hydrotraitement, le séchage, l’extraction par solvants et le déparaffinage aux
solvants.
Formulation et mélange consistent à mélanger et à combiner des fractions
d’hydrocarbures, des additifs et d’autres composés pour obtenir des produits finis
possédant des caractéristiques de performance spécifiques.
Opérations de raffinage auxiliaires . Parmi les autres opérations de raffinage
nécessaires lors du traitement des hydrocarbures, on compte la récupération des fractions
légères, l’extraction des eaux acides, le traitement et le refroidissement des déchets
solides, des eaux usées et des eaux de procédé, la production d’hydrogène, la
récupération du soufre et le traitement des gaz acides et des gaz de queue. D’autres
installations fournissent des catalyseurs, des réactifs, de la vapeur, de l’air, de l’azote, de
l’oxygène, de l’hydrogène et des gaz combustibles.
Opérations de raffinage sans traitement. Toutes les raffineries ont une
multitude d’installations, d’équipements et de systèmes qui sont indispensables aux
opérations de traitement des hydrocarbures telles que la production de chaleur et
d’électricité, le transport des produits, les réservoirs de stockage, l’expédition et la
manutention, les torchères et les systèmes de décharge, les fours et les appareils de
chauffage, les alarmes et les capteurs, l’échantillonnage, les essais et l’inspection. Parmi
les installations ne servant pas au traitement figurent les dispositifs de lutte contre
l’incendie, d’alimentation en eau et de protection, de réduction du bruit et de lutte contre
la pollution, les laboratoires, les salles de commande, les entrepôts, les ateliers d’entretien
et les bâtiments de l’administration.
Les procédés de raffinage du pétrole
Définitions
1. Température et échelles de température (rappel)
Certaines grandeurs caractérisant le pétrole et/ou les fractions pétrolières sont données
ou exprimées en fonction de la température telles que : la densité, la T.V.R, le KU.O.P
…etc.
1. Echelle Centigrade (Celsius) 𝑡 (°𝐶)∈ −273,15 ; +∞

2. Echelle Absolue (Kelvin) 𝑇 (𝐾)=𝑡 (°𝐶)+ 273,15

3. Echelle Fahrenheit. 𝑇 (°𝐹)=1,8 .𝑡 (°𝐶)+ 32 , 𝑇 (°𝐹)∈ −460 ; +∞

4. Echelle Rankine. Elle est utilisée dans certaines équations ou relations qui
nécessitent le signe positif telles que l’équation donnant le facteur caractéristique
(KU.O.P) du pétrole. 𝑇 (°𝑅)=𝑇 (°𝐹)+ 460
2. La masse moléculaire
Soit (n) le nombre total des constituants chimiques du pétrole ou de la fraction pétrolière ;
et soient xi et Mi respectivement, la fraction molaire et la masse molaire de chaque
constituant ; la masse molaire moyenne du pétrole ou de la fraction pétrolière est donnée
par la relation simple :

Et puisque la fraction (xi) molaire est donnée par

3. Le pouvoir calorifique

C’est la quantité de chaleur en Joules ou en calories dégagée lors de la

combustion totale d’un mètre cube, d’un kilogramme ou d’une mole de
combustible (pétrole, essence, kérosène, gasoil, gaz…) généralement à 15°C et
sous la pression atmosphérique.

L’unité du pouvoir calorifique est donc : (J/m3), (J/kg) ou (J/mol). En d’autre

terme, le pouvoir calorifique représente l’enthalpie de combustion par unité de
volume, de masse ou de mole du combustible à la température de 15°C.

II.3.1. Le pouvoir calorifique supérieur (P.C.S) C’est le pouvoir calorifique

du combustible mesuré ou calculé si l’eau dégagée de la combustion est sous
forme d’un liquide.

II.3.2. Le pouvoir calorifique inférieur (P.C.I) C’est le pouvoir calorifique du

combustible mesuré ou calculé si l’eau dégagée de la combustion est sous
forme d’une vapeur.
 Pour trouver la relation liant le (P.C.S) au (P.C.I), on analyse l’exemple du schéma
réactionnel de combustion d’un hydrocarbure gazeux suivant, en supposant que la
combustion dégage (n) moles d’eau :

Puisque le (P.C.S) et le (P.C.I) sont des chaleurs dégagées, alors il est évident que : (P.C.S)<0
et (P.C.I) <0. D’un autre coté on a : (Δ𝐻𝑣)>0 , alors d’après le schéma réactionnel ci-dessus il
vient :

On peut écrire l’équation précédente d’une autre façon en utilisant l’enthalpie de condensation
de l’eau au lieu de son enthalpie de vaporisation, or :
alors il vient :
 4. La densité du brut
C’est le rapport de la masse volumique du pétrole sur la masse volumique de l’eau distillée
mesurées à des températures données.

La densité est exprimée par les Anglo-saxons par la (Specific gravity SpGr (60/60) mesurée
par le rapport des masses volumique du brut et celle de l’eau à la même température (60°F).

D’après les mesures de la densité de l’eau à différentes températures on a constaté que :

Donc on peut tirer d’après les équations

Densité en degré (A.P.I) : La densité est aussi exprimée en ° (A.P.I) par la relation
illustrée par l’institut Américain du pétrole :

Avec (A.P.I) : American Petroleum Institute

5. Le facteur de caractérisation (KU.O.P)
Les chercheurs Nelson Watson et Murphy de la société : (U.O.P) United Oil
products ont proposé une formule simple pour caractériser les différents familles
des hydrocarbures en calculant un facteur (KU.O.P) dit facteur de caractérisation
qui permet la classification des bruts selon le critère (P.O.N.A) (parrafiniques,
oléfiniques, naphténiques et les aromatiques )

T°(R) est la température d’ébullition du brut en degré Rankine

Exemples :
- 𝐾 𝑈.𝑂.𝑃=13 le pétrole contient des hydrocarbures paraffiniques normaux et iso.
- 𝐾 𝑈.𝑂.𝑃=12 le pétrole contient des hydrocarbures mixtes ou le cycle et la chaine sont
équivalents.
- 𝐾 𝑈.𝑂.𝑃=11 le pétrole contient des hydrocarbures naphténiques purs ou aromatiques peu
substitués.
- 𝐾 𝑈.𝑂.𝑃=10 le pétrole contient des hydrocarbures aromatiques purs.
6. Le point d’éclair
C’est une caractéristique essentielle pour le gasoil et le kérosène ; c’est la température
à laquelle les vapeurs du produit pétrolier forment avec l’air sur la surface du liquide
un mélange qui s’enflamme en présence d’une flamme pour une courte durée puis
s’éteint sans que le liquide ne s’enflamme

7. Le point d’écoulement (point de congélation)

Le point d’écoulement des produits pétroliers (gasoil, fuel-oil, huile) est la plus
basse température (en refroidissant) à laquelle le produit liquide contenu dans le
tube à essai ne coule plus lorsque celui-ci est incliné. C’est un critère important
surtout quand il s’agit de l’utilisation de ces produits à basses températures

8. La tension de vapeur Reid (T.V.R)

La tension de vapeur d’un hydrocarbure pur mesure la tendance des molécules à
s’échapper de la phase liquide pour construire une phase vapeur en équilibre avec la
phase liquide ; la tension de vapeur est une fonction de la température.
La tension de vapeur Reid (T.V.R) mesure la teneur en fractions légères dans
l’essence et caractérise sa volatilité et les pertes au cours du transport et du stockage ;
elle est mesurée en bar ou en kg/cm2. (1bar=0,981kg/cm2).
9. L’indice d’octane (NO) :
L’indice d’octane ou le nombre d’octane exprime la détonation et le bruit de l’explosion
dans le moteur ; un bon fonctionnement du moteur est obtenu avec un indice d’octane
élevé. L’indice d’octane prend ses valeurs entre 0 et 100. On attribue à l’isooctane un
indice d’octane égal à 100 et on attribue à l’heptane normal un indice d’octane égal à 0.

Exemple : L’indice d’octane de l’essence normale est de 92 tandis qu’il est de 98 pour
l’essence super. Le tableau ci-dessous présente quelques valeurs de l’indice d’octane
pour certains composés organiques.
Essais préparatoires :
9. La distillation (T.B.P)
C’est une distillation fractionnée qui a pour but de déterminer la teneur en essence,
Kérosène, gasoil et en fractions lubrifiantes (huile, graisse) dans le pétrole brut.
La courbe issue de cette distillation T=f (%Volume de distillat) est dite courbe T.B.P (true
boiling point), cette courbe est utilisée dans les calculs des colonnes de traitement et de
distillation et leur planification.

La distillation (T.B.P) est utilisée au laboratoire dans un appareil (LPRN-1) ; cette colonne
est équivalente à une colonne à garnissage de 10 plateaux théoriques et d’un taux de reflux
égal à 5.
Au début de la distillation (T.B.P) on recueille les gaz dissous qui ne se condensent pas puis
on les analyse par chromatographie. La distillation atmosphérique est poussée jusqu’à 400°C
en notant chaque fois la température initiale et finale de chaque fraction.

Après 400°C on effectue une distillation sous vide du résidu atmosphérique à des pressions
plus basse (5-100 mmHg). Si le résidu sous vide est encore important (≥30%), on effectue
une autre distillation sous vide entre 3 à 5 mmHg dans un autre appareil équivalent à 2
étages théoriques, enfin on mesure le volume du résidu restant.

La courbe représentative : Température = f( Pourcentage du distillat) issue de cette

distillation est dite courbe de distillation (T.B.P). Cette courbe permet de savoir et de
connaitre le pourcentage des fractions importantes (essence, kérosène et gasoil) dans le
pétrole brut.
10. La distillation (A.S.T.M)
La distillation (A.S.T.M) = (American Society of Testing Materials) est utilisée pour les
fractions pétrolières (Essence, Kérosène, Gasoil, Fuel).
L’appareil comporte un ballon de 100ml qui est chauffé par un bec Bunsen ou par une
résistance électrique, les vapeurs de la fraction sont condensées par un mélange d’eau et
de la glace puis recueillis dans une éprouvette graduée.
Au début on note la température d’apparition de la première goutte du condensat, cette
température set le point initial de la distillation, ensuite les températures sont relevées
lorsque 5, 10, 20, …, 90 et 95% du produit sont distillés.

Enfin la température maximale enregistrée avant son décroissement est appelée le point
final de la distillation. On mesure le volume du résidu restant dans le ballon.
Le bilan de matière sera : % Distillat +% Résidu + % Pertes = 100 % ou bien sous la
forme abréviée : D % + R % + P % = 100 %
En connaissant les pourcentages de distillat et du résidu on déduit le pourcentage des
pertes qui correspond aux fractions très légères qui ne sont pas condensées, ce
pourcentage (P %) est placé au début de l’axe des pourcentages distillés d’où tous les
pourcentages de distillat sont majorés de (P %).
La courbe : Température = f( %total du distillat) issue de cette distillation est dite
courbe de distillation (A.S.T.M).
La différence entre la température finale et initiale, permet de comparer les qualités des
produits distillés. (fig.II.3).
Procédés du raffinage
1. Le prétraitement du pétrole brut
Le dessalage
Le pétrole brut contient souvent de l’eau, des sels inorganiques, des solides en
suspension et des traces de métaux solubles dans l’eau. La première étape du
raffinage consiste à éliminer ces contaminants par dessalage (déshydratation) pour
réduire la corrosion, le colmatage et l’encrassement des installations et empêcher
l’empoisonnement des catalyseurs dans les unités de production.
Le pétrole brut dessalé est récupéré en continu à la partie supérieure du bac de
décantation et envoyé à une tour de distillation atmosphérique (tour de
fractionnement)
2. Les procédés de séparation du pétrole brut

La première étape du raffinage est le

fractionnement du pétrole brut dans
des tours de distillation
atmosphérique et sous vide.

La distillation du pétrole est l’opération

fondamentale qui, par un procédé basé
sur les points d’ébullition des divers
produits, permet de séparer de grands
groupes d’hydrocarbures que l’on
appelle « coupes » ou « fractions».en
•gaz,
•distillats légers,
•distillats moyens,
•gazole
•résidus
2.1. La distillation atmosphérique :
l’opération consiste à séparer les différents
composants d'un mélange liquide en
fonction de leur température
d’évaporation. Le pétrole brut est injecté
dans une grande tour de distillation, où il
est chauffé à environ 400°C. Les différents
hydrocarbures contenus dans le pétrole
brut sont vaporisés : d’abords les légers,
puis les moyens, et enfin une partie des
lourds. La température décroît au fur et à
mesure que l’on monte dans la tour,
permettant à chaque type d’hydrocarbure
de se liquéfier afin d’être récupéré.
Les plus légers sont récupérés tout en
haut, et les plus lourds restent au
fond de la tour.
Procédé de distillation atmosphérique
 Coupe Température
Produit
( nb de C ) d’évaporation
Gaz domestique
C1 – C4 < 0 °C
Matières premières pour la
pétrochimie
C5 – C6 20 – 60 °C Éther de pétrole

C6 – C7 60 – 100 °C Naphta léger, white-spirit, solvant

C6 – C11 60 – 200 °C Essence carburant

C11 – C16 180 – 280 °C Kérosène, gazole, fioul domestique

Fioul lourd, produits partant
C18 350 °C
vers la distillation sous pression
réduite
2.2. La distillation sous vide :
Le résidu lourd de la distillation atmosphérique est de nouveau réchauffé vers
400°C puis envoyé dans une colonne de distillation semblable à la précédente
mais où règne une pression réduite. Le vide est assuré par un système de
pompes.
Cette technique est l’application de la loi physique selon laquelle le
point d’ébullition donc de condensation d’un corps dépend de la pression.
Si la pression baisse, le point d’ébullition baisse également.
La distillation sous vide permet donc d’effectuer des coupes à des
températures plus basses. (monter trop en température détruirait le produit)
La distillation sous vide permettra d’obtenir des coupes de gazole et de
distillat lourds.
Procédé de distillation sous vide
 Procédés de fractionnement

Nom du procédé Action Méthode But Matières Produits

premières
Procédés de fractionnement

Distillation Séparation Thermique Séparation des Pétrole brut Gaz, gazole,

atmosphérique fractions dessalé distillats, résidus

Distillation sous Séparation Thermique Séparation Résidus de tour Gazole, bases

vide sans craquage de distillation lubrifiants,
atmosphérique résidus
 3. Les procédés de conversion du pétrole brut

Les procédés de conversion, comme le craquage, la combinaison et le

réarrangement, modifient la taille et la structure des molécules
d’hydrocarbures et transforment ainsi les fractions en produits plus
intéressants.
La conversion permet d’obtenir un certain nombre de molécules
d’hydrocarbures que l’on ne trouve pas normalement dans le pétrole
brut mais qui sont importantes pour le raffinage
Procédés de conversion — décomposition
Nom du procédé Action Méthode But Matières premières Produits

Craquage modification Catalytique Amélioration Gazole, distillat de Essence, charges

de l’essence coke pétrochimiques
catalytique

Cokéfaction Polymérisation Thermique Conversion Résidus, pétrole Naphta, gazole,

des résidus lourd, goudrons coke
sous vide
Hydrocraquage Hydrogénation Catalytique Conversion en Gazole, huile de Produits plus légers,
hydrocarbures craquage, résidus de meilleure qualité
plus légers

Reformage à la Décomposition Thermique/ Production Gaz désulfuré, O2 , Hydrogène, CO,CO2

catalytique d’hydrogène vapeur
vapeur

Craquage à la Décomposition Thermique Craquage de Fioul lourd/distillats Naphta de

grosses de tour de craquage, coke,
vapeur
molécules distillation résidus
atmosphérique

Viscoréduction Décomposition Thermique Réduction de Résidus de tour de Distillats, goudrons

la viscosité distillation
atmosphérique
Procédés de conversion — unification
Alkylation Combinaison Catalytique Combinaison Isobutane de Iso-octane (alkylat)
d’oléfines et tour/oléfines de
d’isoparaffines craquage
Mélange de Combinaison Thermique Combinaison de Huiles lubrifiantes, Graisses lubrifiantes
savons et d’huiles acide gras, alkyle-
graisses
métal
Polymérisation Polymérisation Catalytique Combinaison de Oléfines de Naphta à indice
deux oléfines ou craquage d’octane élevé,
plus charges
pétrochimiques
Procédés de conversion — altération/réarrangement
Reformage Altération/ Catalytique Amélioration du Naphta de Reformat/aromatiques
déshydrogénati naphta à indice cokéfaction/ à indice d’octane élevé
catalytique
on d’octane bas d’hydrocraquage

Isomérisation Réarrangement Catalytique Conversion Butane, pentane, Isobutane/pentane/he

(conversion) d’hydrocarbures à hexane xane
chaîne droite en
hydrocarbures à
chaîne ramifiée
 Les procédés de conversion du pétrole brut

Procédés de Procédés de Procédés de

craquage combinaiason conversion

Reformage
Thermique Polymérisation
catalytique

Catalytique Alkylation Isomérisation

Hydrocraquage
3.1. Les procédés de craquage
Après la distillation, d’autres procédés sont mis en œuvre pour
modifier la structure moléculaire des fractions en vue
d’obtenir des produits plus recherchés. L’un de ces procédés,
le craquage, fragmente (ou coupe) les fractions plus lourdes à
point d’ébullition plus élevé pour donner des produits plus
utiles tels que des hydrocarbures gazeux, des essences de base,
du gazole et du fioul.
Durant le craquage, certaines molécules se combinent (se
polymérisent) pour en former de plus grosses. Il y a
essentiellement trois types de craquage, à savoir
• le craquage thermique,
• le craquage catalytique
• l’hydrocraquage
 viscoréducteur

Craquage à la
thermique
vapeur

Cokéfaction

Procédés de
Lit fluidisé
craquage

Catalytique lit mobile

Lit mobile selon

Hydrocraquage
le procédés
C9H12
Les types de craquage
a. Procédé de Craquage Thermique
Le craquage thermique est le procédé de transformation des hydrocarbures qui met en
jeu la température comme agent d’activation. il consiste à les chauffer (300 à 850°C),

Essentiellement le craquage thermique consiste en la rupture des molécules

d’hydrocarbures sous la seule influence de la température.

La composition du mélange final dépend de trois paramètres : température, temps,

pression.
La viscoréduction
La viscoréduction est une forme de craquage thermique modéré de mélanges lourds qui
permet de réduire le point d’écoulement des résidus cireux et de diminuer
considérablement la viscosité du produit sans modifier sa plage d’ébullition.
Le résidu de distillation atmosphérique est soumis à un craquage modéré à la pression
atmosphérique dans un réchauffeur. La température est rapidement abaissée à l’aide de
gazole froid pour prévenir tout craquage excessif, puis le mélange est soumis à détente
dans une tour de distillation. Le goudron résiduel obtenu lors du craquage thermique, qui
s’accumule au fond de la colonne de fractionnement, est soumis à une détente sous vide
dans une colonne de rectification et le distillat est recyclé
Le craquage à la vapeur
Le craquage à la vapeur produit des oléfines par craquage thermique de grosses molécules
d’hydrocarbures à des pressions légèrement supérieures à la pression atmosphérique et à
des températures très élevées. Le résidu du craquage à la vapeur est mélangé à des
combustibles lourds. Le naphta produit par craquage à la vapeur contient normalement du
benzène qui est extrait avant l’hydrotraitement.
La cokéfaction
La cokéfaction est un craquage thermique poussé permettant d’obtenir de l’essence de
distillation directe (naphta de cokéfaction) et divers distillats moyens qui sont envoyés dans
les unités de craquage catalytique. Ce procédé réduit si complètement l’hydrogène contenu
dans les molécules d’hydrocarbure que le résidu est constitué de carbone presque pur
appelé coke.
Les deux procédés de cokéfaction les plus courants sont la cokéfaction différée et la
cokéfaction en continu (par contact ou sur lit fluidisé) qui, selon le mécanisme de réaction, la
durée du procédé, la température et le brut traité, produisent trois types de coke —
spongieux, alvéolaire et aciculaire
Le coke de pétrole se présente sous
forme solide, noire, et se compose
majoritairement de carbone avec très
peu d'hydrogène et des quantités
importantes de polluants (soufre,
métaux lourds...).
En fonction des impuretés, le coke de
pétrole est utilisé comme
combustible ou comme matériau
pour la fabrication d'électrodes.
Pour la fabrication d'électrodes, le
coke de pétrole est calciné afin
d'obtenir un produit composé à plus
de 98 % de carbone. Ces électrodes
sont ensuite utilisées dans l'industrie
métallurgique notamment pour la
production d'aluminium ou d'acier.
b. Procédé de Craquage Catalytique
Le procédé de craquage catalytique permet de transformer les distillats sous vide (C20-C50) en
différentes coupes plus légères. D’un point de vue thermodynamique, la réaction de craquage
est favorisée à haute température et basse pression. Elle procède par mécanisme acide. Le
catalyseur utilisé est donc un catalyseur acide constitué d’une zéolithe et d’une matrice à base
de silice-alumine.
Différentes coupes sont obtenues à la sortie de l’unité :

- une coupe gaz (C3-C4), (15 à 25 % en masse de l’effluent), très riche en oléfines qui peut
alimenter, après avoir subi des traitements de purification appropriés, la pétrochimie ou d’autres
unités de la raffinerie telles que l’alkylation et l’éthérification ;

- une coupe essence (environ 50 % en masse de l’effluent), riche en oléfines et en aromatiques et

chargée en soufre, présentant un RON compris entre 90 et 95 ;

- une coupe gasoil (environ 20-30 % en masse de l’effluent) de très mauvaise qualité (indice de
cétane de l’ordre de 30 pour une spécification de 51) utilisée généralement comme fluxant des
fuels lourds ;

- une coupe slurry (HCO) (environ 5 à 15 % en masse) ;

- du coke (5 % en masse) dont la combustion dans le régénérateur dégage de la chaleur qui sert à
vaporiser et craquer la charge au réacteur.
Les conditions opératoires sont les suivantes :

- température : 500 °C ;

- pression : 1 à 3 bar ;

- temps de contact : quelques secondes.

Le catalyseur est sous forme de billes de quelques dizaines de micromètres de diamètre (50 à
70), mis en oeuvre en lit fluidisé, avec une technologie régénérative. Il tourne en permanence
du réacteur vers le régénérateur. On parle généralement du procédé de FCC (Fluid Catalytic
Cracking).

Les procédés de craquage catalytique sont très souples; on peut ajuster les paramètres de
marche en fonction de l’évolution de la demande. Il existe actuellement trois types de base de
procédés de craquage catalytique:
le craquage catalytique sur lit fluidisé (fluid catalytic cracking (FCC));
le craquage catalytique sur lit mobile;
le craquage catalytique sur lit mobile selon le procédé TCC (thermofor catalytic cracking).
C. Hydrocraquage ‘Hydrocracking’
Tout comme le procédé de craquage catalytique, le procédé d’hydrocraquage permet de
convertir les coupes pétrolières lourdes et en particulier le distillat sous vide en coupes
pétrolières plus légères.
L’hydrocraquage est un procédé d’hydro-conversion, qui travaille en présence d’H2 et dont le
but est de modifier le squelette hydrocarboné des molécules de départ.
Cette modification peut être :

- soit une isomérisation sans modification du nombre d’atomes de carbone, on obtient alors des
huiles ;

-soit un craquage avec modification notable du nombre d’atomes de carbone, on obtient alors
des produits plus légers tels que l’essence, le kérosène et le gazole.

Le procédé d’hydrocraquage comprend donc deux étapes :

- une étape de purification ou hydrotraitement, destinée à éliminer essentiellement les
composés azotés et le soufre, et mettant en œuvre un catalyseur à base de Ni-W ou Ni-Mo sur
alumine ;
- une étape d’hydro-conversion destinée à modifier les molécules de la charge, sur un catalyseur
constitué de Pd ou Ni-Mo déposé sur un support à base de zéolithe Y.
D’un point de vue thermodynamique, les réactions mises en jeu, sont toutes des réactions
exothermiques qui sont favorisées à des températures pas trop élevées.

Par ailleurs, ce procédé met en œuvre des réactions d’hydrogénation, en particulier des
aromatiques et d’hydrocraquage qui nécessitent des pressions partielles d’hydrogène
élevées.

Les conditions opératoires sont les suivantes :

-température : 350 à 430 °C ;
- pression : 80 à 170 bar ;
-temps de contact : 0,5 à 3 h ;
-- H2/HC : 600 à 1 800 m3/m3.

On obtient dans ces conditions :

-de l’essence (15 à 25 % en masse) de faible RON (65 à 75) qui est envoyée au reformage
catalytique ;
-- du kérosène (30 à 50 % en masse) d’excellente qualité ;
- du gasoil (25 à 45 % en masse) d’excellente qualité, dépourvu de soufre ;
- une base huile (0 à 25 % en masse) également d’excellente qualité.
Même si certaines unités ont été construites ces dernières années, les raffineries sont encore
peu équipées en hydrocraqueurs alors que cette unité permettrait de mieux répondre à la
demande croissante de gazole de haute qualité
3.2. Les procédés de combinaison (alkylation et polymérisation)
Deux procédés de combinaison, la polymérisation et l’alkylation, permettent de lier de petites
molécules pauvres en hydrogène, appelées oléfines, obtenues lors du craquage thermique et du
craquage catalytique, pour produire de meilleures essences de base.

A. Polymérisation
La polymérisation est un procédé permettant de combiner au moins deux molécules organiques
non saturées (oléfines) en une seule molécule plus lourde dans laquelle les éléments de la
molécule d’origine sont présents dans les mêmes proportions. Elle convertit des oléfines
gazeuses, comme l’éthylène (C2H4), le propylène (C3H6) et le butylène (C4H8), obtenues dans
les unités de craquage thermique et de craquage catalytique sur lit fluidisé, en molécules plus
complexes et plus lourdes et à indice d’octane plus élevé, comme le naphta et les charges
pétrochimiques. On soumet la charge oléfinique à un traitement préalable destiné à la
débarrasser des composés soufrés et d’autres composés indésirables, puis on la fait passer sur
un catalyseur au phosphore, généralement un catalyseur solide ou de l’acide phosphorique
liquide; il se produit alors une réaction de polymérisation exothermique. Il faut utiliser de l’eau
de refroidissement et injecter la charge à l’état froid dans le réacteur pour contrôler la
température à diverses pressions. On procède ensuite à un lavage à la soude caustique pour
débarrasser les liquides de l’acide qu’ils contiennent ; ces liquides sont enfin séparés et le
catalyseur acide est recyclé. On fractionne les vapeurs pour éliminer les butanes, puis on les
neutralise pour éliminer les traces d’acide.
B.Alkylation
L’alkylation combine les molécules d’oléfines obtenues par craquage catalytique avec des
molécules d’isoparaffines et accroît ainsi le volume et l’indice d’octane des essences de
base. Les oléfines réagissent avec les isoparaffines en présence d’un catalyseur très actif,
généralement de l’acide sulfurique ou de l’acide fluorhydrique (ou du chlorure
d’aluminium), pour donner une molécule paraffinique à longue chaîne ramifiée, appelée
alkylat (iso-octane), qui possède des qualités antidétonantes exceptionnelles. L’alkylat est
ensuite séparé et fractionné. Les températures de réaction relativement faibles de 10 à 16
°C pour l’acide sulfurique, de 27 à 0 °C pour l’acide fluorhydrique et de 0 °C pour le
chlorure d’aluminium sont contrôlées par réfrigération
3.3. Les procédés de conversion
Le reformage catalytique et l’isomérisation sont des procédés qui permettent de modifier
les molécules d’hydrocarbures et d’obtenir ainsi des produits présentant des caractéristiques
différentes. Après craquage, il faut traiter certaines essences pour améliorer leurs
performances, même si elles sont constituées de molécules de taille appropriée; certaines
de leurs qualités, comme l’indice d’octane ou la teneur en soufre, peuvent en effet être
améliorées. Le reformage à la vapeur constitue une autre source d’hydrogène qui est utilisé
dans le procédé d’hydrogénation.

A. Le reformage catalytique (catalytic reforming)

Le procédé de reformage catalytique serre à transformer les n-paraffines et les naphtènes de
d’essence lourde (naphta) en aromatiques .

Les principales réactions mises en oeuvre ce procédé sont :

-la réaction de déshydrogénation des naphtènes en aromatiques ;

 -la réaction de déshydrocyclisation des paraffines en aromatiques ;

Ces deux réactions conduisent à des hydrocarbures de haut indice d’octane et produisent
également des quantités importantes d’hydrogène.
En plus de fournir des essences à haut indice d’octane, le reformage catalytique est
actuellement l’unique procédé fournissant en H2 l’ensemble des unités de la raffinerie qui
travaillent sous H2 soit pour éliminer les impuretés des coupes pétrolières (hydrotraitements),
soit pour assurer la stabilité du catalyseur des unités en aval (isomérisation...). Par ailleurs, il
peut fournir également des aromatiques à la pétrochimie.
- les réactions sont favorisées à haute température et basse pression.
- les catalyseurs les plus couramment utilisés sont à base de platine Pt sur alumine chlorée
Al2O3 (1 % en masse de chlore) suivant le procédé.
Il existe essentiellement deux types de procédés :
- le procédé semi-régénératif (lit fixe) ;
- le procédé régénératif (lit circulant).
B. Isomérisation
Le procédé d’isomérisation serre à transformer les n-paraffines d’essence légère (gasoline) de
faible indice d’octane en iso-paraffines présentant des indices d’octane élevés, assez proches
pour certains des indices d’octane des composés aromatiques.
Plus la paraffine est branchée, plus l’indice d’octane est élevé. Ce procédé concerne les
paraffines à 5 et 6 atomes de carbone constituant la coupe essence légère (n-pentane et n-
hexane).
L’envoi des paraffines en C6 (n-hexane) à l’unité d’isomérisation est également un moyen pour
limiter la teneur en benzène des essences. En effet envoyées au reformage catalytique, les
paraffines en C6 généreraient du benzène, pour lequel la spécification dans les essences est très
sévère (< 1 %).
D’un point de vue thermodynamique, la réaction d’isomérisation est favorisée à basse
température et est indépendante de la pression. Elle procède par mécanisme acide, les
catalyseurs utilisés sont donc des catalyseurs acides voire super-acides capables de travailler
à la plus basse température possible.

Il existe essentiellement sur le marché deux types de catalyseurs. Un catalyseur à base de Pt

déposé sur alumine chlorée (5 à 10 % en masse de chlore), très acide, qui permet de
travailler à basse température. Il est très actif mais difficile de mise en oeuvre car très
sensible aux poisons et, en particulier, à l’eau. L’autre catalyseur utilisé est un catalyseur à
base de Pt déposé sur zéolithe, nettement moins acide, travaillant à une température
environ 100 °C plus élevée, donc moins actif que le précédent mais peu sensible aux poisons
et très facile de mise en oeuvre.
En règle générale, à iso-charge, le catalyseur à base d’alumine chlorée conduit à un gain
d’octane supérieur de 5 points à celui obtenu avec le catalyseur zéolithique, ce qui en fait le
catalyseur le plus vendu actuellement.
Pour augmenter le gain d’octane, on peut utiliser des procédés d’isomérisation avec
recyclage des paraffines linéaires non transformées. La séparation n/iso étant effectuée soit
par séparation physique soit par adsorption sur tamis moléculaire. Dans ces conditions, on
peut atteindre des gains d’octane entre la charge et l’isomérisat supérieurs à 20 points,
contre 12 à 14 points avec le procédé sans recyclage.
La production d’hydrogène (reformage à la vapeur)

Il faut disposer d’hydrogène très pur (95 à 99%) pour l’hydrodésulfuration, l’hydrogénation,
l’hydrocraquage et les procédés pétrochimiques. Il faut donc en produire si la quantité obtenue
comme sous-produit des procédés de raffinage n’est pas suffisante pour satisfaire la demande
globale de la raffinerie.
Dans le reformage à la vapeur, les gaz désulfurés sont mélangés à de la vapeur surchauffée et le
reformage est réalisé dans des tubes contenant un catalyseur à base de nickel. Le gaz reformé,
qui est constitué de vapeur, d’hydrogène, de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone,
est refroidi et traité dans des convertisseurs où le monoxyde de carbone réagit avec la vapeur
pour donner de l’hydrogène et du dioxyde de carbone. Le dioxyde de carbone est lavé dans des
solutions d’amine et rejeté dans l’atmosphère pendant que les solutions sont réactivées par
chauffage. Le monoxyde de carbone qui subsiste dans le reformat est converti en méthane.
4. Procédés d’amélioration : hydrotraitement, traitement par solvant, adoucissement et
séchage
Les procédés d’amélioration ont pour objet d’éliminer les composantes indésirables,
notamment le soufre, et modifie les caractéristiques de certains produits pour les rendre
compatibles avec les normes de qualité et de protection environnementale.

4.1 Hydrotraitement (désulfuration)

L’hydrotraitement (désulfuration) est un procédé catalytique par hydrogénation utilisé pour la
purification du naphta (essences) et des gazoles et parfois pour le kérosène. Il permet de
convertir les oléfines en paraffines en les saturant avec l’hydrogène et de purifier les produits
pétroliers en réduisant approximativement 90 % des sulfures et 80 à 90 % des composés
azotés.
Il permet également de réduire les composés oxygénés ainsi que les halogénures et les
métaux traces. Ce procédé convient parfaitement à la production de carburant diesel et de
mazout domestique à faible teneur en soufre.
Le sulfure d’hydrogène (H2S) résultant de ce traitement est envoyé à une usine de soufre, où
ce produit est récupéré et vendu.
Par exemple, dans l’hydrotraitement des gazoles (hydrodésulfuration catalytique), la charge est
désaérée, mélangée à de l’hydrogène, préchauffée, puis introduite sous haute pression dans
un réacteur catalytique à lit fixe. L’hydrogène est séparé et recyclé, puis le produit est stabilisé
dans une colonne d’épuisement, dont on soutire les fractions légères. Au cours de cette
opération, les composés soufrés et azotés présents dans la charge sont convertis en sulfure
d’hydrogène (H2S) et en ammoniac (NH3). Le sulfure d’hydrogène et l’ammoniac résiduels sont
enlevés par entraînement à la vapeur, passage dans un séparateur haute et basse pression ou
lavage dans une solution d’amines, ce qui permet d’obtenir un mélange très riche en sulfure
d’hydrogène dont il est possible d’extraire le soufre élémentaire.
4.2. Traitement par solvant : extraction, déparaffinage et desasphaltage

L’extraction par les solvants permet de séparer les composés aromatiques, les naphtènes et
les impuretés du produit en les dissolvant ou en les précipitant. Cela permet de prévenir la
corrosion, de protéger le catalyseur lors des opérations chimiques ultérieures et d’améliorer
les produits finis en éliminant les hydrocarbures insaturés et aromatiques des lubrifiants et
des graisses de base.

Le déparaffinage par solvant, qui élimine la cire présente dans le distillat ou le résidu
d’huiles de base, peut être appliqué à n’importe quelle étape du raffinage. La charge
contenant des matières cireuses est refroidie par passage dans un échangeur de chaleur et
par réfrigération, puis un solvant est ajouté pour faciliter la formation de cristaux qui sont
extraits par filtration sous vide. L’huile déparaffinée et le solvant sont soumis à une détente
sous vide et épurés par épuisement, puis la cire passe dans un décanteur à eau, une
colonne de fractionnement du solvant et une tour de détente
Le désasphaltage par solvant permet de séparer les fractions d’huile lourde et d’obtenir de
l’huile lubrifiante lourde, des produits destinés au craquage catalytique et des bitumes. On
pompe la charge et du propane (ou de l’hexane) liquéfié dans une tour d’extraction, en
proportions, à une température et à une pression réglées avec précision. La séparation est
réalisée dans un contacteur rotatif à disques qui exploite les différences de solubilité. On
évapore les produits, puis on les sépare par entraînement à la vapeur pour récupérer le
propane qui est recyclé. Le désasphaltage par solvant permet aussi de débarrasser la charge
des composés soufrés et azotés, des métaux, des résidus de carbone et des paraffines
qu’elle contient.
4.3 Adoucissement et séchage
Lors de l’adoucissement (élimination des mercaptans), on traite les composés soufrés
(sulfure d’hydrogène, thiophène et mercaptans) afin d’améliorer la couleur, l’odeur et la
stabilité à l’oxydation du produit et de réduire les concentrations de dioxyde de carbone dans
le naphta (essences). Certains mercaptans sont éliminés par contact avec un produit
hydrosoluble (par exemple, l’acide sulfurique) avec lequel ils réagissent. On utilise un liquide
caustique (hydroxyde de sodium), des composés aminés (diéthanolamine) ou un lit fixe
catalytique pour convertir les mercaptans en disulfures, d’odeur moins désagréable.

Le séchage du produit (élimination de l’eau) est réalisé par adsorption de l’eau en présence
ou non d’adsorbants. Certains procédés comportant l’adsorption sur des tamis moléculaires
permettent d’effectuer simultanément le séchage et l’adoucissement.
Autres procédés d’adoucissement et de traitement

Les installations de traitement des gaz acides par des amines

Il faut traiter les gaz acides (gaz combustibles contenant du sulfure d’hydrogène et du
dioxyde de carbone, obtenus lors d’opérations telles que le craquage catalytique et
l’hydrotraitement) avant de les utiliser comme combustibles dans la raffinerie.

Le traitement par des amines débarrasse les circuits de gaz acides et d’hydrocarbures des
contaminants corrosifs qu’ils contiennent. Dans une installation de ce genre, les
hydrocarbures gazeux et liquides contenant du dioxyde de carbone ou du sulfure
d’hydrogène sont chargés dans une tour d’absorption des gaz ou dans un extracteur liquide,
où les contaminants acides sont absorbés dans des solutions aminées (monoéthanolamine
(MEA), diéthanolamine (DEA) ou méthyldiéthanolamine (MDEA)) par lavage à contre-
courant. Les gaz ou les liquides épurés sont soutirés au sommet de l’installation et les
amines acheminées dans un régénérateur où les constituants acides sont extraits par
chauffage et traitement dans un rebouilleur, puis éliminés; les amines sont recyclées.
5.2 traitement des eaux de rejets

Traitement des eaux de rejet Les eaux polluées proviennent des unités de distillation
primaire ( dessa lage ) , des hydrotraitements , des unités de craquage thermique et du
craquage catalytique .
Ces eaux contiennent principalement des sels dissous : chlorure et sulfure d'ammonium
, chlorure de sodium , des traces de cyanure , phénols pour celles provenant des
craquages thermiques et catalytiques .
Toutes ces eaux sont récupérées , décantées des hydrocarbures entraînés . et envoyées
au strippeur des eaux usées .
Pratiquement la totalité de l'H₂S et du NH3 sont strippés avec une faible partie des
phénols , et envoyés à l'unité Claus .
Les eaux épurées contenant chlorure de sodium , cyanures , phénols et traces d'H₂S et
NH3 sont recyclées au dessalage du brut et comme eaux de lavage aux
hydrotraitements et FCC .
La purge est envoyée au traitement biologique .
6. La protection de l’environnement
La protection de l’environnement est une considération importante dans le raffinage du pétrole
si l’on tient compte à la fois de l’obligation de respecter la réglementation en vigueur et de la
nécessité d’éviter le gaspillage des ressources en raison de l’escalade des prix du brut et des
coûts de production. Les raffineries peuvent émettre dans l’atmosphère ou rejeter dans l’eau de
nombreux produits qui peuvent être dangereux pour l’environnement.

Certains sont des polluants présents dans le pétrole brut, alors que d’autres sont le résultat des
opérations de raffinage. Parmi les produits rejetés dans l’air figurent le sulfure d’hydrogène, le
dioxyde de soufre, les oxydes d’azote et le monoxyde de carbone (voir tableau).

Les eaux usées contiennent généralement des hydrocarbures, des matières dissoutes, des
solides en suspension, des phénols, de l’ammoniac, des sulfures, des acides, des alcalis et
d’autres polluants.

Il existe aussi des risques de déversement accidentel ou de fuite d’une grande diversité de
produits chimiques inflammables ou toxiques.
Toute une série de mesures peuvent être prises pour contrôler les émissions de liquides et de vapeurs et
réduire ainsi les coûts d’exploitation:
Economies d’énergie. Les mesures à prendre dans ce domaine comprennent la limitation des fuites de
vapeur et la récupération des condensats afin d’économiser l’énergie et d’accroître le rendement des
installations de production d’énergie.
Pollution de l’eau . La lutte contre la pollution de l’eau comprend le traitement des eaux usées dans des
séparateurs API et des installations spéciales, la collecte et le traitement des eaux de ruissellement, ainsi que
la prévention des fuites et la rétention des débords.
Pollution atmosphérique . Les raffineries étant exploitées en continu, la détection des fuites, en particulier
au droit des vannes et des raccords, revêt une importance primordiale. Les mesures antipollution
comprennent la réduction des émissions de vapeurs d’hydrocarbures et de leurs rejets dans l’atmosphère, le
contrôle de l’étanchéité des vannes et des raccords, le confinement des vapeurs, le contrôle de l’anneau
d’étanchéité des réservoirs à toit flottant, ainsi que la récupération des vapeurs aux installations de
chargement et de déchargement et lors de la purge des bacs et des réservoirs.
Pollution des sols. L’utilisation de cuvettes de rétention et d’évacuation des polluants vers des zones de
confinement spécifiques protégées devrait permettre de prévenir la pollution des sols et la contamination
des eaux souterraines lors des déversements de pétrole. Pour éviter la contamination en cas de collecte de
polluants dans les cuvettes de rétention, on peut adopter des mesures additionnelles telles qu’un doublage
en plastique imperméable ou en argile.
Intervention en cas de déversement . Les raffineries devraient élaborer et mettre en œuvre des mesures
destinées à faire face aux déversements de pétrole brut, de produits chimiques et de produits finis, tant sur
le sol que dans l’eau. Ces mesures peuvent comprendre le recours, en cas d’urgence, à des équipes de
travailleurs ayant reçu une formation spéciale, à des organismes extérieurs ou à des sous-traitants. Le plan
d’intervention devrait préciser le type, les quantités nécessaires et les conditions de disponibilité, sur le site
ou ailleurs, des fournitures et de l’équipement indispensables.