Demande chimique en oxygène.

On se propose d'étudier la pollution d'un échantillon d'eau de mer.

Les matières organiques consomment, en se dégradant, le dioxygène dissous dans
l'eau. Elles peuveent donc être à l'origine, si elles sont trop abondantes, d'une
consommation excessive de'oxygène et provoquer l'asphixie des organismes
aquatiques. La demande chimique en oxygène ( DCO) est un indicateur de degré de
pollution.
Par définition la demande chimique en oxygène ( DCO) est la concentration
massique, exprimée en mg/L, en dioxygène, équivalente à la quantité de dichromate
de potassium consommée par les matières oxydables de la solution. On classe la
qualité d'une eau suivant les critères quantitatifs suivants :

DCO < 200 mg/L eau d'excellente qualité

200 < DCO < 250 mg/L eau potable
250 < DCO < 400 mg/L eau industrielle
400 < DCO < 800 mg/L eau médiocre
La méthode utilisée pour déterminer la DCO d'un échantillon est basée sur
l'oxydation de l'espèce organique par un excès d'ion dichromate. L'oxydation est
réalisée à ébullition, en présence de sulfate d'argent ( jouant le rôle de catalyseur
d'oxydation ) et de sulfate de mercure (II) ( complexant les ions chlorure et
empéchant les ions chlorure d'interférer dans le dosage ).
L'excès de dichromate est déterminer à l'aide d'une solution aqueuse S' d'ion fer (II)
en présence de quelques gouttes de solution aqueuse de ferroïne ferreuse de
formule [Fe(o-phen)3]2+.
On ajoute un volume V1 de la solution aqueuse acidifiée S1 de dichromate de
potassium à un prélèvement de volume E de la solution à doser. La solution S1 a la
concentration C1 = 4,15 10-3 mol/L. Lorsque la réaction d'oxydation est terminée,
on dose l'excès de réactif par la solution aqueuse S2 de sel de Mohr FeSO4,
(NH4)2SO4, 6 H2O de concentration C2 = 1,25 10-2 mol/L.
Tout ce protocole esr réalisé à l'aide d'une verrerie de micro-chimie afin d'utiliser la
plus faible quantité possible de réactifs.
Solution de dichromate de potassium.
Donner la nature du risque encouru lors de la manipulation d'une solution de
dichromate de potassium.
Nocif par contact avec la peau. Toxique en cas d´ingestion. Très toxique par
inhalation.
Los da sa manipulation, port de gants, blouse et travail sous hotte.
Il peut être remplacer par le permanganate de potassium.

Solution de fer (II).

La solution de fer (II) est obtenue par dissolution de sel de Mohr.
Le sulfate de fer (II) FeSO4 est un solide moins onéreux mais moins fréquemment
utilisé quel le sel de Mohr.
 Donner la raison de ce choix.
Oxydation des ions fer (II) en ion fer (III) en présence de l'oxygène dissous. La
solution de fer (II) FeSO4 est moins stable que celle de sel de Mohr.
L'utilisation de chlorure de fer (II) est à éviter au cours de ce dosage. Proposer une
explication.
Les ions chlorure peuvent être oxydés par l'ion dichromate, cette seconde réaction
fausserait le titrage.

L'échantillon d'eau est oxydé par un excès connu de dichromate de potassium. Dans
un réacteur adéquat on introduit :
- E = 2,0 mL d'eau à analyser ;
- V1 = 2,0 mL de solution aqueuse de dichromate de potassium ;
- 3 mL d'une solution d'acide sulfurique concentré contenant en outre du sulfate de
mercure (II) et du sulfate d'argent ;
- quelques grains de pierre ponce.
On porte à reflux pendant une heure.
Montage utilisé.
Représenter le schéma annoté du montage permettant cette oxydation..

A : réfrigérant à eau ;B : ballon ; C : milieu réactionnel ; D : chauffe ballon ; E :

élévateur à croisillons.
Le chauffage à reflux permet d'accérer la réaction en travaillant à température
modérée, tout en évitant les pertes de matière : les vapeurs se condensent dans le
réfrigérant et retombent dans le ballon.
Donner le rôle de la pierre ponce.
La pierre ponce régularise l'ébullition.
La graisse de rodage étant à proscrire, on utilise des manchettes en téflon pour
étanchéifier le montage. Pour quelle raison cette précaution est-elle préconisée ?
 L'ion dichromate est un oxydant très puissant capable d'oxyder les graisses.
Après refroidissement, le milieu réactionnel est dosé par la solution aqueuse S2 de
sel de Mohr de concentration C2. Soit V2 = 2,75 mL. Expérimentalement,
l'équivalence est repérée par le virage du vert au rouge ; la couleur verte de la
solution ne s'observe qu'après avoir versé quelques gouttes de solution titrante.

Réaction de dosage.
On donne les couples oxydant / réducteur : (Fe3+aq /Fe2+ aq) ; Cr2O72- aq/Cr3+aq.
Ecrire l'équation de la réaction du dosage.
6 fois{Fe2+aq =Fe3+aq + e- }oxydation
Cr2O72-aq+ 14H+aq + 6 e- = 2Cr3+aq + 7H2O réduction
Cr2O72-aq+ 14H+ aq+ 6Fe2+aq = 6Fe3+aq + 2Cr3+aq + 7H2O.
Pour quelle raison utilise t-on une solution titrante acidifiée ?
L'ion dichromate est un oxydant puissant en milieu acide. "14H+ aq" est l'un des
réactif.
Exprimer n(Cr2O72-), la quantité de matière de dichromate consommée lors de
l'oxydation des substances réductrices initialement présentes, en fonction de C1, C2,
V1 et V2.
A l'équivalence les quantités de matière d'ion fer(II) et d'ion dichromate sont en
proportions stoechiométriques.
n(Cr2O72-) excès = C2 V2 / 6 ; n(Cr2O72-) initial = C1 V1 ;
n(Cr2O72-) = n(Cr2O72-) initial -n(Cr2O72-) excès =C1 V1 -C2 V2 / 6.

Calcul de la DCO.
Ecrire la demi-équation électronique correspondant à la réduction du dioxygène dissous O2aq en H2O(l).
O2 aq +4e- + 4H+aq = 2H2O(l)
En utilisant la demi-équation électronique correspondant à la réduction de l'ion dichromate en chrome(III), en déduire
une relation entre les quantités de dioxygène dissous n(O2) et le dichromate consommé n(Cr2O72-) capables
d'oxyder les substances réductrices présentes dans l'eau étudiée.
Cr2O72-aq + 14H+aq + 6 e- = 2Cr3+aq + 7H2O
1,5 O2 aq +6e- + 6H+aq = 3H2O(l).
1,5 n(Cr2O72-) = n(O2).
La demande chimique en oxygène ( DCO) est la concentration massique, exprimée en mg/L, en dioxygène, équivalente
à la quantité de dichromate de potassium consommée par les matières oxydables de la solution.
Montrer que :
DCO =1500 M(O2) / E C1 V1-250M(O2) / E C2 V2.
Concentration en dioxygène dissout : n(O2) / E.
Titre massique en g/L : n(O2) / E M(O2).
Titre massique en mg/L : 1000* n(O2) / E M(O2).
DCO =1,5[ C1 V1 -C2 V2 / 6]*1000/ E M(O2).

DCO =1500[ C1 V1 -C2 V2 / 6] / E M(O2).

A.N : DCO = 1500 [4,15 10-3 *2 -1,25 10-2 *2,75 / 6] / 2*32
DCO =61,7 ~62 ( eau d'excellente qualité ).
 Agrégation 2005 : la mesure d'une grandeur appelée Demande Chimique en
Oxygène (DCO)

Rechercher

La réaction de décomposition d'une espèce organique peut aussi être suivie par la
mesure d'une grandeur appelée Demande Chimique en Oxygène (DCO). Par définition, la
DCO correspond à la masse du dioxygène (exprimée en mg) dissous dans l'eau, nécessaire à
l'oxydation ultime de cette molécule organique par litre de solution. L'une des méthodes
utilisées pour déterminer la DCO d'une solution est basée sur l'oxydation de l'espèce
organique par un excès d'ions dichromate. On ajoute lasolution d'ions dichromate à un
prélèvement de la solution à doser. Lorsque la réaction d'oxydation est terminée, on dose
l'excès de réactif par une solution de Fe(II) de concentration connue. Tout ce protocole est
réalisé à l'aide d'une verrerie de micro-chimie afin d'utiliser la plus faible quantité possible de
réactifs.

Le dichromate de potassium est une substance dangereuse.

Nature du risque encouru en manipulant ce produit chimique : cancérigène.

Protection contre de ce risque : travailler sous hotte , le remplacer par KMnO4.

Dans un laboratoire d'enseignement, traitements des solutions de dichromate de potassium

usagées afin de diminuer le risque chimique :

réduction en chrome (III) par Fe2+ ; puis précipitaion par HO- ; enfin déshydrater : on obtient
Cr2O3, non toxique.
 Expression qui donne la DCO d'une solution en fonction de la quantité de matière en ions
dichromate n(Cr2O72- ) en mmol réellement utilisée dans la première étape et du volume du
prélèvement Vp (donné en mL) de cette solution.

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

1,5O2 + 6 H+ +6e- =3H2O

Pour une même quantité de matière de réducteur : n(O2) = 1,5 n(Cr2O72- ).

masse du dioxygène (exprimée en mg) dissous dans l'eau, nécessaire à l'oxydation ultime de
cette molécule organique par litre de solution :

m = n(O2)*M(O2) *1000 ( exprimée en mg) avec M(O2) en g/mol.

soit par litre de solution : n(O2)*M(O2) 106/ Vp mg/L avec Vp en mL

DCO = 1,5 n(Cr2O72- ) M(O2)106 /Vp = 48 106 n(Cr2O72- )/Vp avec n(Cr2O72- ) en mol.

Justifier le fait d'avoir choisi un dosage par excès d'ions dichromate :

La réduction des ions dichromate est assez lente ; ce dernier doit donc être en excès et il faut
un certain temps ( 15 à 30 min, en chauffant modérément à reflux) pour que cette réaction soit
complète. L'une des conditions d'un dosage direct ( réaction rapide ) n'est pas remplie.

Dans le protocole, il est précisé que la solution de dichromate de potassium doit être
acidifiée :

Cr2O72- + 14 H+ +6Fe2+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O

l'ion oxonium est l'un des réactifs : on utilise l'acide sulfurique ; l'ion sulfate n'étant pas un
oxydant.

On veut déterminer la DCO de la solution préparée pour suivre la photo-décomposition

du bleu de méthylène. Le protocole précise de prélever 2,00 mL de cette solution à laquelle on
ajoute 2,00 mL de solution d'ions dichromate de concentration c1= 4,17 10-3 mol/L. La
solution d'ions fer(II), utilisée pour doser l'excès de réactif a pour concentration c2 = 12,5 10-
3
mol/L.

Equation de la réaction de dosage des ions dichromate par les ions fer(II) :

Cr2O72- + 14 H+ +6Fe2+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O

 6Fe2+ = 6Fe3+ +6e- : oxydation

Cr2O72- + 14 H+ +6Fe2+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O

Définition de l'équivalence d'un dosage dans le cas général :

A l'équivalence, les quantités de matière des réactifs mis en présence, sont en proportions
stoechiométriques. Avant l'équivalence l'ion dichromate est en excès ; après l'équivalence,
l'ion fer(II) est en excès.

Valeur maximale de DCO que ce protocole permet de déterminer :

n(Cr2O72-) = 2 10-3*4,17 10-3 =8,34 10-6 mol ; Vp = 2 mL

DCO= 48 106 n(Cr2O72- )/Vp = 48 103 *8,34 10-6 / 2= 200 mg/L

On peut s'assurer que la réaction d'oxydation de l'espèce organique est complète en

augmentant la durée de son oxydation par l'ion dichromate : le volume de la solution d'ion fer
(II) restera le même si l'oxydation est totale.

Sachant que le volume équivalent de ce dosage est de 2,72 mL, détermination de la DCO pour
la solution de bleu de méthylène.

Quantité de matière initiale d'ion dichromate : 2 10-3*4,17 10-3 =8,34 10-6 mol

Quantité de matière d'ion dichromate ayant réagit ( étape 2) :

n(Fe2+)= 6 n(Cr2O72-) ; n(Cr2O72-) = n(Fe2+)/ 6 = 12,5 10-3 *2,72 10-3 / 6 = 5,67 10-6 mol.

Quantité de matière d'ion dichromate ayant réagit ( étape 1) : 2,67 10-6 mol.

DCO = 48 106 n(Cr2O72- )/Vp = 48 106*2,67 10-6 /2 = 64 mg/L