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de Saint-Omer Dunkerque
Département Génie Thermique et énergie
COURS DE THERMODYNAMIQUE
1 er semestre
Olivier PERROT
2010-2011
1
Avertissement :
Ce cours de thermodynamique, est destiné aux étudiants de 1re année
d’enseignement supérieur. Les trois premiers chapitres introduisent les défi-
nitions utilisées en calorimétrie. Les chapitres suivants développent les deux
premiers principes de la thermodynamique pour les systèmes fermés. Cette
présentation résulte de la lecture de nombreux ouvrages et documents dont
la plupart ne sont pas cités dans la bibliographie. En particulier, je me suis
largement inspiré du polycopié du professeur R. Houdart, ainsi que des nom-
breux documents accessibles en ligne.
2
Bibliographie :
3
Table des matières
1 Thermomètrie 9
1.1 Notion de température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Phénomènes accompagnant la variation de température : . . . 9
1.3 Choix de la grandeur physique évaluant la température : . . . 10
1.4 Notion d’équilibre thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Échelles thermométriques linéaires . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5.1 Échelle Celsius, approche historique . . . . . . . . . . . 11
1.5.2 Échelle de Fahrenheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5.3 Échelle absolue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6 Autres thermomètres à dilatation de liquide . . . . . . . . . . 13
1.7 Thermomètre presqu’idéal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.8 Notion de gaz parfait : définition . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.9 Équation d’un gaz parfait pour n moles : . . . . . . . . . . . . 14
1.10 Autres thermomètres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.11 Thermistances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.12 Thermocouples : Effet Seebeck . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.13 Applications industrielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.14 Pyromètres optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4
TABLE DES MATIÈRES
3 Quantité de chaleur 29
3.1 La quantité de chaleur : grandeur mesurable . . . . . . . . . . 29
3.2 Unités de quantités de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.3 Équivalence travail - chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4 Principes fondamentaux de la calorimétrie . . . . . . . . . . . 31
3.5 Chaleur massique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.6 Chaleur massique des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.7 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.8 Chaleur massique des liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.9 Chaleur massique d’un gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.10 Gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.11 Gaz rééls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.12 Chaleur latente de changement d’état . . . . . . . . . . . . . . 36
3.13 Capacité calorifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5
TABLE DES MATIÈRES
7 Le second principe 73
7.1 Énoncés du second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.2 Cycle monotherme réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
7.3 Cycle monotherme irréversible . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.4 Cycle ditherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.5 Bilan des échanges de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.6 Classification des machines thermiques . . . . . . . . . . . . . 78
7.7 Expression des rendements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7.8 Théorème de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
7.9 Inégalité de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
7.10 Expression mathématique du deuxième principe . . . . . . . . 85
7.11 Expression mathématique du deuxième principe : conclusion . 88
7.12 Diagramme entropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
7.13 Exemples de calcul de la variation d’entropie . . . . . . . . . . 90
7.14 Calcul de la variation d’entropie d’un système avec source . . 92
7.15 Entropie d’un gaz parfait en fonction des variables (T, V ) . . . 94
6
TABLE DES MATIÈRES
7
Table des figures
8
Chapitre 1
Thermomètrie
9
CHAPITRE 1. THERMOMÈTRIE
g = at + b (1.1)
10
CHAPITRE 1. THERMOMÈTRIE
l − l0 = λl0 (T − T0 ) (1.2)
avec :
λ coefficient de dilatation linéaire
l0 longueur à la température T0
l longueur à la température T
11
CHAPITRE 1. THERMOMÈTRIE
12
CHAPITRE 1. THERMOMÈTRIE
Graduation de l’échelle :
L’unité de température de l’échelle absolue a été déterminée de telle façon
qu’un écart de température, soit mesuré par le même nombre avec l’échelle
absolue et avec l’échelle celsius. On a donc 1˚C = 1˚K et T = t + 273, 15.
T = t + 273, 15
=◦ C + 273, 15 (1.3)
13
CHAPITRE 1. THERMOMÈTRIE
P : pression en Pa
V : volume en m3
n : nombre de moles
R : constante des gaz parfaits R = 8, 32 J K −1 mole−1
T : température en ˚K
14
CHAPITRE 1. THERMOMÈTRIE
1.11 Thermistances
On utilise également pour la mesure des températures les thermistances
(mélange agglomérés d’oxydes et de sels métalliques semi-conducteurs). Leur
résistance décroı̂t très rapidement quand la température augmente.
On les appelle CTN (coefficient de température négatif ).
Exemples de thermistances :
– ferrite (F e3 O4 )
– d’aluminate de magnésium (M gAl2 O4 )
– titanate de zinc (Zn2 T iO4 )
15
CHAPITRE 1. THERMOMÈTRIE
Principe :
Lorsque deux métaux différents (a) et (b) sont réunis selon le schéma ci-
dessous et que les jonctions J1 et J2 sont à des températures différentes θ1 et
θ2 il existe entre les points X et Y une différence de potentiel qui ne
dépend que de la nature des fils et de la différence de température
entre les jonctions.
Remarque :
La mesure de la force électromotrice développée par un tel circuit con-
stitue un moyen indirect, mais particulièrement précis pour déterminer la
température d’une jonction de ce circuit à condition de connaı̂tre la température
de l’autre jonction. Une des jonctions sera donc maintenue à une température
de référence ( par exemple 0˚C ), l’autre servant de capteur. Ce circuit a
reçu le nom de thermocouple.
16
Chapitre 2
Chauffage
17
CHAPITRE 2. DILATATION DES SOLIDES, DES LIQUIDES ET DES
GAZ
température longueur
t0 l0
t0 + ∆t l0 + ∆l0
t0 + 2 ∆t l0 + 2 ∆l0
A t0
A t0 + ∆ t
A t0 + 2 ∆ t
∆l ∆l
Expérience 2
t0 l0 2 l0 :
t0 + ∆t l0 + ∆l0 l0 + 2 ∆l0
18
CHAPITRE 2. DILATATION DES SOLIDES, DES LIQUIDES ET DES
GAZ
t0
t0 + ∆ t
A
t0
t0 + ∆ t
A
2 ∆l
l − l0 = λl0 ∆t (2.1)
l = l0 (1 + λ∆t) (2.2)
19
CHAPITRE 2. DILATATION DES SOLIDES, DES LIQUIDES ET DES
GAZ
Corps λ (1 ) Corps λ (1 )
10−6 ◦C−1 10−6 ◦C−1
Aluminium 22, 38 Laiton (2 ) 18, 5
Cuivre 16, 70 Invar (3 ) 1
Fer 11, 70 Verre ordinaire 7
Plomb 27, 26 Verre pyrex 3
Tantale 6, 46 Quartz 0,55
Tungstène 4,28 Porcelaine 3
zinc 35, 40
Remarques :
1. Pour les alliages, le coefficient de dilatation linéaire dépend de la com-
position de celui-ci. En particulier, pour les alliages de fer et de nickel,
il varie de façon remarquable. Dans le cas de l’invar (acier au nickel)
cette courbe présente un minimum très marqué pour 35,6 % de nickel.
2. Les corps anisotropes n’ayant pas les mêmes propriétés dans toutes les
directions, ont également des coefficients de dilatation linéaires vari-
ables suivant les directions. Par exemple, le bois : parallèlement aux
fibres λ = 3 à 610−6 , tandis que perpendiculairement aux fibres λ = 30
à 6010−6 .
20
CHAPITRE 2. DILATATION DES SOLIDES, DES LIQUIDES ET DES
GAZ
a0 −→ a0 (1 + λ∆t)
b0 −→ b0 (1 + λ∆t)
c0 −→ c0 (1 + λ∆t)
21
CHAPITRE 2. DILATATION DES SOLIDES, DES LIQUIDES ET DES
GAZ
Relation entre k et λ
V = a0 b0 c0 (1 + λ∆t)3
= V0 (1 + k∆t)
soit :
(1 + k∆t) = (1 + λ∆t)3
= (1 + 3λ∆t + 3(λ∆t)2 + (λ∆t)3 )
k = 3λ (2.4)
Il vient donc :
ρ0
ρ= (2.5)
1 + k(t − t0 )
22
CHAPITRE 2. DILATATION DES SOLIDES, DES LIQUIDES ET DES
GAZ
Il faut prévoir les variations de longueur des rails de chemin de fer, des
ouvrages métalliques, des canalisations de chauffage, etc... pour éviter les
ruptures quand la température varie.
Inversement, en procédant à chaud au cerclage des roues, au rivetage, on
assure une bien meilleure adhérence.
Pour réaliser des soudures verre métal dont l’adhérence ne doit pas être
détruite par des variations de températures, il faut que les deux corps aient
des coefficients de dilatation assez voisin. C’est le cas du verre ordinaire et
du platine ou du verre pyrex et du tungstène.
C
A 20 20 20
0 0 0
B
Dilatation Dilatation
de l’enveloppe
de l’enveloppe
et du liquide
Remarques :
– La descente de A en B du liquide correspond à la dilatation du ballon.
– le liquide se dilate après le ballon.
– le liquide se dilate davantage que le ballon puisque le point C est au
dessus du point A.
23
CHAPITRE 2. DILATATION DES SOLIDES, DES LIQUIDES ET DES
GAZ
Corps a Corps a (1 )
10 ˚C −1
−4
10−4 ˚C −1
Mercure 1, 82 Sulfate de C 11, 4
Glycérine 5, 0 Benzène 11, 8
Alcool 11, 0 Chloroforme 11,0
Éther 16, 0 Acétone 14,3
24
CHAPITRE 2. DILATATION DES SOLIDES, DES LIQUIDES ET DES
GAZ
et de leurs
a0 = a − k (2.7)
t [◦C] 0 2 4 6
V /m [cm3 . kg −1 ] 1000, 16 1000, 06 1000, 03 1000, 06
10 20 40 60 80 100
1000, 30 1001, 80 1007, 85 1017, 08 1029, 02 1043, 16
25
CHAPITRE 2. DILATATION DES SOLIDES, DES LIQUIDES ET DES
GAZ
V/m 1045
1040
3
cm /kg 1035
1030
1025
1020
1015
1010
1005
1000
0 20 40 60 80 100
t °C
Les dilatations des solides et des liquides ont été implicitement supposées
produites par une élévation de température à pression constante. Pour les gaz
une variation du volume entraine nécessairement une variation de la pression
et de la température.
Pour les gaz, on distingue les variations :
– à pression constante
– à volume constant
26
CHAPITRE 2. DILATATION DES SOLIDES, DES LIQUIDES ET DES
GAZ
V/m
1000.3
3
cm /kg
1000.2
1000.1
1000
0 2 4 6 8 10
t °C
Remarques :
– Si t0 = 0 ◦C et si le gaz est un gaz parfait alors :
1 1
α = α0 = =
T0 273
– La définition de la dilatation d’un gaz à pression constante est similaire
à la définition de la dilatation cubique d’un solide, en remplaçant k par
α.
27
CHAPITRE 2. DILATATION DES SOLIDES, DES LIQUIDES ET DES
GAZ
Remarques :
Tableau récapitulatif
cubique V − V0 = kV0 ∆t
Liquide V − V0 = aV0 ∆t
Gaz P = C te V − V0 = αV0 ∆t
V = C te P − P0 = βP0 ∆t
28
Chapitre 3
Quantité de chaleur
Effet de la chaleur.
Remplaçons le litre d’eau par deux litres d’eau, on constate que pour
provoquer la même élévation de sa température il faut fournir deux fois plus
de chaleur.
29
CHAPITRE 3. QUANTITÉ DE CHALEUR
20 20
0 0
te
t° t°= C
Unités multiples :
– la kilocalorie (103 cal)
– la thermie (106 cal)
30
CHAPITRE 3. QUANTITÉ DE CHALEUR
Remarque :
Il faut que les échanges de chaleur ne soient accompagnés d’aucun travail.
Principe des transformations inverses.
Exemple :
L’eau qui s’échauffe de 10˚C à 40˚C absorbe une quantité de chaleur
égale à celle qu’elle restitue quand elle se refroidit de 40˚C à 10˚C.
1 δQ
cmoy = (3.2)
m (t2 − t1 )
Unités
δQ : quantité de chaleur en cal ou en J
m: masse du corps en kg
cmoy : chaleur massique moyenne
cal . kg −1 . K −1 ou en J . kg −1 . K −1
(t2 − t1 ) : différence de température en ˚C ou en ˚K
31
CHAPITRE 3. QUANTITÉ DE CHALEUR
1 δQ
c = cP = (3.3)
m dt
Corps c Corps c
[kcal . kg −1 . K −1 ] [kcal . kg −1 . K −1 ]
Eau 1 Cuivre 0, 095
Glace 0, 5 Fer 0, 0113
Diamant 0, 147 Plomb 0, 031
Graphite 0, 202 Argent 0, 056
Mercure 0, 033 Platine 0, 032
Comme pour les solides, on considère que les chaleurs massiques des liq-
uides ne varient pas en fonction de la pression.
Remarque :
Les chaleurs massiques des liquides sont inférieures à celle de l’eau, et pour
la plupart des liquides organiques elle est de l’ordre de 0, 5 kcal . kg −1 . K −1 .
Chaleur massique de quelques liquides, P = 1 atm et t = 0˚C
32
CHAPITRE 3. QUANTITÉ DE CHALEUR
0.1
c
−1
kcal kg K 0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 100 200 300 400 500 600
t °C
Corps c Corps c
[kcal . kg −1 . K −1 ] [kcal . kg −1 . K −1 ]
Eau 1 Benzène 0, 419
Acide acétique 0, 485 Mercure 0, 033
Alcool éthylique 0, 581 Chloroforme 0, 228
Graphite 0, 202 Argent 0, 056
Mercure 0, 033 Platine 0, 032
33
CHAPITRE 3. QUANTITÉ DE CHALEUR
Gaz
Echauffement Echauffement à
volume constant
pression constante
Gaz Gaz
Travail + chaleur te
Chaleur Variation du Chaleur V=C Chaleur
volume
34
CHAPITRE 3. QUANTITÉ DE CHALEUR
1 δ QP
cP = (3.4)
m δt
1 δ QV
cV = (3.5)
m δt
35
CHAPITRE 3. QUANTITÉ DE CHALEUR
cP = a + bT + cT 2 + ...
Q = m L [L] = J . kg −1
Remarques :
1. La chaleur latente de fusion ne dépend pratiquement pas de la température.
Il n’en est pas de même pour la chaleur latente de vaporisation.
36
CHAPITRE 3. QUANTITÉ DE CHALEUR
37
Chapitre 4
38
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
2. La thermodynamique statistique.
Elle est basée sur une description microscopique de la matière et des
phénomènes. Elle fait intervenir les constituants de la matière : atomes,
molécules, ions, électrons,... ainsi que les lois fondamentales de la mécanique
qui régissent les mouvements de ces particules.
4.3 Définitions :
1. Système physique :
Un système physique est une portion d’univers que l’on peut séparer
du reste de l’univers à l’aide d’une paroi réelle ou virtuelle.
Exemple : un liquide contenu dans un réservoir
On distingue trois types de systèmes.
(a) Système ouvert
(b) Système fermé
(c) Système isolé
Système ouvert :
Un système est dit ouvert s’il peut se transformer en échangeant de la
matière et de l’énergie avec le milieu extérieur.
Système fermé :
39
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
Un système est dit fermé si ses frontières sont telles qu’aucune masse ne
peut ni s’échapper ni pénétrer dans le système mais les échanges d’énergie
avec le milieu extérieur sont possibles.
Système isolé :
Un système isolé est un système dont les frontières empêchent tout échange
d’énergie et de matière avec l’entourage. Le seul système véritablement isolé
est l’univers.
Remarque :
Remarque :
Une paroi adiabatique peut échanger de la chaleur, sous forme de travail.
40
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
Variables liées :
Toutes les autres variables sont appelées variables liées puisque fonction
des variables indépendantes.
Dans le cas général, les états intermédiaires entre A et B ne sont pas des
états d’équilibre. Les grandeurs x, y... ne sont pas définies entre les états A
et B.
Exemples :
41
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
y
A
y
A
– coup de marteau
– explosion
– ...
Remarque :
Exemple :
42
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
Par une évolution inverse des variables d’état, il sera alors possible de
revenir de B en A en repassant rigoureusement par les mêmes états in-
termédiaires.
Exemple :
Remarque :
∆f
Pm = (4.1)
∆S
43
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
∆ F
P=
F ∆ S
M
∆S
Remarque :
44
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
dl
F
k
De même on a :
dV = − S dz et F~ = − F ~k
Le travail élémentaire s’écrit alors :
~ = (−F ) (−dz) = P S dz
δW = F~ . dl
= −P dV
δW = −P dV
Remarque :
45
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
~ = dz ~k
dl avec dz > 0
dV = S dz et F~ = − F ~k
Le travail élémentaire s’écrit alors :
~ = (−F ) (dz) = −P S dz
δW = F~ . dl
= −P dV
Remarque :
Notations :
Nous supposerons, dans la suite, que seules les énergies calorifiques et
mécaniques entrent en jeu. Nous appellerons W et Q respectivement les
quantités de travail et de chaleur échangées par le système étudié
avec l’extérieur.
Convention de signe.
W >0 Q>0 énergies reçues par le système
W <0 Q<0 énergies cédées par le système
46
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
(+)
(−)
Système
P2
P
1
V
V1 V2
47
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
P2
P
1
V
Vinitial Vfinal
Z 2
∆Wisoth. = −P dV
1
Z 2
nRT
= −
dV
1 V
Z 2
dV
= −n R T1
1 V
V2
= −n R T1 ln
V1
V2 V2
∆Wisoth. = −n R T1 ln = −n R T2 ln
V V
1 1
V2 V2
= −P1 V1 ln = −P2 V2 ln (4.3)
V1 V1
48
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
P A
A
te
T=C
B
PB
V
VA V
B
Z 2
∆Wisob. = −P dV
1
Z 2
= − P1 dV
1
= − P1 (V2 − V1 )
= − P2 V2 + P1 V1
∆Wisob. = P1 V1 − P2 V2
= n R T1 − n R T2 (4.4)
Z 2
∆Wisoch. = −P dV = 0
1
49
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
P te
P=C
A
P B
A
V
VA V
B
∆Wisoch. = 0 (4.5)
Remarque :
Dans les transformations isothermes, isobares et isochores l’échange d’énergie
entre le système et l’entourage se fait toujours avec échange de chaleur et de
travail avec l’extérieur, sauf dans le cas de la transformation isochore où le
travail des forces de pression est nul.
50
CHAPITRE 4. NOTIONS GÉNÉRALES SUR LA
THERMODYNAMIQUE
P te
V =C
P A
A
P B
B
0 V
V
B
δQ = 0
te
T=C
B
V
51
Chapitre 5
Le premier principe de
thermodynamique
Il existe dans la nature des phénomènes qui mettent en jeu à la fois des
échanges de travail mécanique et de chaleur. Ces deux grandeurs ne
se conservent pas séparément mais apparaissent liées l’une à l’autre.
Exemples :
1. Les freins d’un véhicule qui descend une pente, à vitesse constante
s’échauffent. Les forces extérieures (forces de pesanteur) fournissent au
système un travail qui se transforme en chaleur.
2. Dans les machines thermiques, il y a transformation continue de chaleur
en travail mécanique.
3. Les phénomènes de frottement transforment le travail en chaleur.
Principe de l’équivalence : énoncé 1
52
CHAPITRE 5. LE PREMIER PRINCIPE DE THERMODYNAMIQUE
W
=J (5.1)
Q
W +JQ=0
ou encore :
W +Q=0 (5.4)
53
CHAPITRE 5. LE PREMIER PRINCIPE DE THERMODYNAMIQUE
(1)
y
A
(2)
(3) B
W1 + Q1 + W3 + Q3 = 0
• cycle A (2) B (3) A :
W2 + Q2 + W3 + Q3 = 0
soit :
W1 + Q1 = W2 + Q2 (5.5)
54
CHAPITRE 5. LE PREMIER PRINCIPE DE THERMODYNAMIQUE
∆U = UB − UA = W + Q (5.6)
W = 0, Q=0
⇒ ∆U = UB − UA = W + Q = 0
2. Transformation isochore :
∆UV = UB − UA = QV
Remarque :
Considérons la transformation inverse d’une transformation isochore.
On aura :
∆UV = UA→B = QV
et donc :
UB→A = −QV
Conclusion :
55
CHAPITRE 5. LE PREMIER PRINCIPE DE THERMODYNAMIQUE
∆U = ∆W + ∆Q = ∆Q = ∆Q1 + ∆Q2 = 0
soit :
∆Q1 + ∆Q2 = 0
3. Transformation isobare
La variation d’énergie interne s’écrit :
∆U = U2 − U1
= ∆W + ∆QP
Z V2
=− P dV + ∆QP
V1
Z V2
= −P1 dV + ∆QP
V1
= −P1 (V2 − V1 ) + ∆QP
56
CHAPITRE 5. LE PREMIER PRINCIPE DE THERMODYNAMIQUE
∆QP = H2 − H1 = ∆H (5.9)
Remarque :
cycle ⇒ ∆U = ∆H = 0 (5.10)
57
Chapitre 6
Un gaz parfait est un gaz dont les molécules n’ont aucune action mutuelle.
Lorsque l’on fait croı̂tre le volume occupé par un gaz, la pression du gaz
décroı̂t tandis que les interactions entre molécules diminuent. Un gaz réel
tend vers le gaz parfait quand la pression tend vers zéro.
Ces quatre lois ne sont pas indépendantes. Un gaz parfait est un gaz qui
vérifie les lois de Mariotte et de Joule.
58
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
T
B
TA B
C
P0
A
V
V0
Pression Volume
A P0 V0
B P0 (1 + α∆T ) V0
C P0 V0 (1 + β∆T )
P0 (1 + α∆T ) V0 = P0 V0 (1 + β∆T )
soit :
α=β (6.1)
On démontre que :
1 1
α 0 = β0 = = = 0, 00366 (6.2)
T0 273
59
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
P
TA
B
P0 ( 1 + α ∆ T)
P0
A
V
V0
PB VB = P0 (1 + α∆T ) V0
1 TB
Avec α = soit 1 + α ∆T =
T0 T0
Soit :
P0 V0 PB VB
= = C te (6.3)
T0 TB
P V = C te T
60
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
Remarque :
D’après la loi d’Avogadro, les masses molaires de tous les gaz occupent
dans les mêmes conditions de température et de pression le même volume.
Donc R a la même valeur universelle pour une mole de gaz parfait.
Expérimentalement on trouve :
gaz He N2 H2 O2 CO2
Vol. mol.(l) 22, 426 22, 428 22, 404 22, 393 22, 228
Remarque :
Les densités s’expriment en général par rapport à l’air.
La masse volumique de l’air dans les conditions normales est :
61
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
A B
∆U = f (T )
Remarque :
Si l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température,
l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température :
∆H = ∆U + ∆ (P V )
= |∆U +{z
n R ∆T}
= g (T ) (6.6)
62
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
∆H = g(T )
T T
A B
A
B
A’
V
∆UAB = n CV (TB − TA )
63
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
T T
A B
B
B’
∆HAB = n CP (TB − TA )
Remarque :
Les expressions de ∆U et ∆H sont valables pour des tranformations
quelconques :
Par contre :
64
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
dH = dU + d (P V )
n CP dT = n CV dT + d (n R T )
= n CV dT + n R dT (6.7)
soit en simplifiant par dT :
CP = CV + R
R = CP − CV
Remarque :
r = cP − cV unités : J . kg −1 . K −1
R = CP − CV unités : J . mole−1 . K −1
δQV = n CV dT
65
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
Z 2 Z 2
∆Wisob. = −P dV = − P1 dV
1 1
∆Wisob. = − P1 (V2 − V1 )
δQP = n CP dT
Z 2 2 Z
nRT
∆Wisoth. = −P dV = − dV
1 1 V
Z 2
dV
= −n R T1 (6.8)
1 V
V2
∆Wisoth. = −n R T1 ln
V1
∆U = 0 =⇒ ∆W + ∆Q = 0 ∆Q = −∆W
V2
∆Qisoth. = n R T1 ln
V1
66
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
dU = n CV dT = δQ + δW = − P dV
n R T dV
=−
V
CV dT dV
soit : + =0
R T V
Expression de l’équation différentielle :
CV
Calcul du rapport :
R
R
R = CP − CV ⇒ =γ−1
CV
soit :
CV 1
=
R γ−1
L’équation différencielle devient :
1 dT dV
+ =0
γ−1 T V
dT dV
+ (γ − 1) =0
T V
dT dV
+ (γ − 1) =0
T
V
T V
⇒ ln + (γ − 1) ln =0
T0 V0
⇒ T V γ−1 = C te (6.9)
T V γ−1 = C te
67
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
PV PV
T = soit : V γ−1 = C te
nR nR
⇒ P V γ = C te
γ−1
nRT nRT
V = soit T = C te
P P
⇒ T γ P 1−γ = C te
(P, V ) P V γ = C te
(T, V ) T V γ−1 = C te
(P, T ) T γ P 1−γ = C te
P1 V1γ
2
Z
∆Wadiab. = − dV
1 Vγ
Z 2
γ dV
= −P1 V1 γ
1 V
1−γ V2
V
= −P1 V1γ
1 − γ V1
P2 V2 − P1 V1
∆Wadiab. = (6.10)
γ−1
Remarque :
68
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
P2 V2 − P1 V1
∆Wadiab. =
γ−1
n R T2 − n R T1
=
γ−1
P V k = C te , T V k−1 = C te , T k P 1−k = C te
∆Qpoly. = ∆U − ∆Wpoly.
• Expression de ∆U
∆U = n CV (T2 − T1 )
P2 V2 − P1 V1
= n CV
nR
1
= (P2 V2 − P1 V1 ) (6.11)
γ−1
69
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
• Expression de ∆Wpoly.
P2 V2 − P1 V1
∆Wpoly. = (6.12)
k−1
∆Qpoly. = ∆U − ∆Wpoly.
(P2 V2 − P1 V1 ) P2 V2 − P1 V1
= −
γ−1 k−1
1 1
= (P2 V2 − P1 V1 ) −
γ−1 k−1
k−γ
= (P2 V2 − P1 V1 )
(γ − 1) (k − 1)
k−γ
∆Qpoly. = (P2 V2 − P1 V1 )
(γ − 1) (k − 1)
k−γ
= n R (T2 − T1 )
(γ − 1) (k − 1)
Définition : Diffusion
La théorie cinétique des gaz montre que les gaz, qui ne réagissent pas
entre eux, se mélangent au bout d’un certain temps. La composition du gaz
est la même, en tous les points du volume, au bout d’un temps suffisant.
Nous supposons que le mélange de gaz se comporte comme un gaz parfait :
P V = nRT
70
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
p1 V = n1 R T , p2 V = n2 R T , ...
soit :
i=n
X
P = pi
i=1
P1 V1 p1 V
P1 , V1 , T1 p1 , V, T ⇒ =
T1 T
P2 V2 p2 V
P2 , V2 , T2 p2 , V, T ⇒ =
T2 T
71
CHAPITRE 6. PROPRIÉTÉS ÉNERGÉTIQUES DE GAZ PARFAITS
... ...
Pn Vn pn V
Pn , Vn , Tn pn , V, T ⇒ =
Tn T
P = p1 + p2 + p3 + .... + pn
P1 V1 P2 V2 PN Vn T
= + + ... +
T1 T2 Tn V
soit :
i=n
PV X Pi Vi
=
T i=1
Ti
72
Chapitre 7
Le second principe de la
thermodynamique
Introduction
Le premier principe a montré que, lors d’une transformation thermody-
namique, il y avait conservation de l’énergie, mais ce principe est incapable
de donner le sens d’évolution des transformations. De plus le second principe
introduit une distinction entre les transformations réversibles et les transfor-
mations irréversibles.
73
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
2. Énoncé de Kelvin
∆W ≥ 0, ∆Q ≤ 0
soit :
74
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
(2)
(1)
Conclusion :
∆Wirr. ≥ 0, ∆Qirr ≤ 0
Définition
Cycle de Carnot
75
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
P A
T1
B
δQ = 0
δQ = 0
T2
D
C
0 V
AB isotherme : T1
BC adiabatique : de T1 à T2
CD isotherme : T2
DA adiabatique : de T2 à T1
dUAB = 0 = −P dV + δQAB
nRT
δQAB = P dV = dV
V
VB
∆Q1 = ∆QAB = n R T1 ln
VA
soit pour 1 mole :
VB
∆Q1 = R T1 ln
VA
76
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
• C → D : isotherme à la température T2
dUCD = 0 = −P dV + δQCD
nRT
δQCD = P dV = dV
V
VD
∆Q2 = ∆QCD = n R T2 ln
VC
soit pour 1 mole :
VD
∆Q2 = R T2 ln
VC
• B → C : adiabatique de T1 à T2
∆QBC = 0
• D → A : adiabatique de T2 à T1
∆QDA = 0
Remarque :
T1
P A
δQ
1
δQ = 0
B
T
2
δQ = 0
δQ
2
D
C
0 V
VB VD
∆Q1 = R T1 ln >0 ∆Q2 = R T2 ln <0
VA VC
77
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
T1 VBγ−1 = T2 VCγ−1
B C adiabatique
⇒
D A adiabatique T1 VAγ−1 = T2 VDγ−1
VB VC
et donc =
VA VD
∆Q1 VB VC ∆Q2
= R ln = R ln =−
T1 VA VD T2
soit :
∆Q1 ∆Q2
+ =0
T1 T2
78
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
∆ Q1 > 0 ∆ Q1 > 0
T1 T1
∆W<0 ∆W<0
T2 T2
∆Q >0 ∆ Q2 < 0
2
∆ Q1 < 0 ∆ Q1 < 0
T1 T1
∆W <0 ∆W <0
T2 T2
∆Q <0 ∆Q >0
2 2
∆ Q1 > 0 ∆ Q1 > 0
T1 T1
∆W>0 ∆W>0
T2 T2
∆Q >0 ∆Q <0
2 2
∆ Q1 < 0 ∆ Q1 < 0
T1 T1
∆W>0 ∆W>0
T2 T2
∆Q >0 ∆Q <0
2 2
79
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
T1
T1 > T2 ⇒ >1
T2
T1 T1
or ∆Q1 = − ∆Q2 ⇒ |∆Q1 | = | ||∆Q2 |
T2 T2
80
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
T1
T1 > T2 ⇒ >1
T2
T1 T1
or ∆Q1 = − ∆Q2 ⇒ |∆Q1 | = | ||∆Q2 |
T2 T2
∆ Q1 > 0 ∆ Q1 < 0
T1 T1
∆W<0 ∆W>0
T2 T2
∆ Q2 < 0 ∆Q >0
2
81
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
travail produit W
νrev. = =
énergie dépensée Q1
W −Q1 − Q2 Q1 + Q2
=− =− =
Q1 Q1 Q1
Q2
=1+
Q1
La machine étant réversible :
Q2 T2
νrev = 1 + =1−
Q1 T1
Q2 Q2 1
εrev. = = =−
W − (Q1 + Q2 ) Q 1
+1
Q2
T2
εrev. =
T1 − T2
82
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
Q 1 Q1 1
coprev. = = =
W Q1 + Q2 Q2
1+
Q1
1 1 T1
coprev. = = =
Q2 T2 T1 − T2
1+ 1−
Q1 T1
T1
coprev. =
T1 − T2
83
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
T2
Moteur thermique νrev. = 1 − νirrev. < νrev.
T1
T2
Mach. frigo εrev. = εirrev. < εrev.
T1 − T2
T1
Pompe à chal. coprev. = copirrev. < coprev.
T1 − T2
Q1 Q2
+ <0
T1 T2
On peut écrire :
Z Z
Q1 1 δQ1
= δQ1 =
T1 T1 T1
Z Z
Q2 1 δQ2
= δQ2 =
T2 T2 T2
84
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
R δQ R δQ
réversible =0 ∆S =
T rev T rev
R δQ R δQ
irréversible <0 < ∆S
T T
85
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
R δQ
Montrons que pour une transformation ouverte la quantité : ne
T
dépend pas du chemin suivi :
Considérons les deux cycles réversibles suivants :
• A (1) B (3) A
• A (2) B (3) A
y
A (1)
(2)
(3) B
86
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
Il en résulte que :
Z B Z B
δQ δQ
=
A T T
| {z rev.
} |A {z rev.
}
(1) (2)
RB δQ
L’intégrale A est indépendante du chemin suivi et n’est
T rev.
fonction que de l’état initial et de l’état final. Cette fonction
d’état est nommée entropie :
Z
δQ
∆S = SB − SA =
T rev.
y
A (1)
Irrév.
(2) B
Rév.
87
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
R δQ R δQ
réversible =0 ∆S =
T rev T rev
R δQ R δQ
irréversible <0 < ∆S
T T
∆S = 0
88
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
∆Q
A B
T1
∆Q
T2
C
D
SA S S
B
AB isotherme : T1
BC adiabatique : de T1 à T2
CD isotherme : T2
DA adiabatique : de T2 à T1
Remarque :
89
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
T T
A B A B
T1 T1
∆Q
AB
T2 T2
C C
D D
∆Q
CD
SA S S SA S S
B B
∆S ≥ 0
m1 T1 + m2 T2
Tf =
m1 + m2
90
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
δQ1 = m1 cP dT
Z Tf Z Tf
δQ1 m1 cP dT
∆S1 = =
T1 T T1 T
Tf
= m1 cP ln
T1
δQ2 = m2 cP dT
Z Tf Z Tf
δQ2 m2 cP dT
∆S2 = =
T2 T T2 T
Tf
= m2 cP ln
T2
∆S = ∆S1 + ∆S2
Tf Tf
= m1 cP ln + m2 cP ln
T1 T2
91
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
(m1 ln T1 + m2 ln T2 )
∆S = (m1 + m2 ) cP ln Tf −
(m1 + m2 )
avec :
ln Tf −→ log du barycentre
(m1 ln T1 + m2 ln T2 )
−→ barycentre des log
(m1 + m2 )
ln(T) ln du barycentre
Tf
ln(T2 ) ln(T)
barycentre
ln(T )
1 des ln
T1 Tf T2 T
Conclusion :
92
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
Exemple :
∆Qsys = m cP (TS − Ti )
Donc la source a reçu la quantité de chaleur :
∆Qsource −m cP (TS − Ti )
∆Ssource = =
TS TS
−m cP (TS − Ti ) TS
∆Stotale = + m cP ln
TS Ti
Ti − TS Ti
= m cP − ln
TS TS
∆Stotale = m CP (X − ln (1 + X))
>0 (7.1)
93
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
δQ = dU − δW = m cv dT + P dV
mrT
= m cv dT + dV
V
dV
= m cv dT + r T
V
δQ dT dV
dS = = m cv +r
T T V
Z
dT dV
∆S = m cv +r
T V
T V
= m cv ln + r ln
T0 V0
T V
∆S = m cv ln + r ln
T0 V0
Remarque :
On peut transformer l’expression précédente sous la forme :
94
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
T V
∆S = m cv ln + r ln
T V
0 0
T r V
= m cV ln + ln
T cV V0
0
T V
= m cV ln + (γ − 1) ln
T0 V0
γ−1 !
T V
= m cV ln + ln
T0 V0
T V γ−1
∆S = m cV ln
T0 V0γ−1
T V γ−1
∆S = m cV ln
T0 V0γ−1
T V γ−1 = C te ⇒ ∆S = 0
P Vγ
∆S = m cV ln
P0 V0γ
95
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
∆S source = ∆SAB
source
+ ∆SCDsource
Qrev Qrev
= − AB − CD
T1 T2
Q1 Q2
=− −
T1 T2
=0
96
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
−δQirr
Z
source AB
∆SAB =
T1
∆Qirr
AB
=−
T1
∆S source = ∆SAB
source source
+ ∆SCD
∆Qirr
AB ∆Qrev
CD
=− −
T1 T2
δQirr δQrev
Z Z
AB AB
<
T1 T1
∆Qirr
AB ∆Qrev
AB
<
T1 T1
Soit
∆Qirr
AB ∆Qrev
CD ∆Qrev
AB ∆Qrev
CD
∆S source = − − >− −
T1 T2 T1 T2
∆Qrev ∆Qrev
AB CD
>− +
T1 T1
>0
97
CHAPITRE 7. LE SECOND PRINCIPE
∆S tot > 0
98
Chapitre 8
T
Isotherme T < T C IsothermeT = T C
P
Isotherme T>TC
Point critique
Liquide saturé
+ solide saturé
Point triple
Liquide
Solide
Vapeur saturée
+ liquide saturé Vapeur séche
So
li de
sat
uré
+v
ape
ur
sat
uré
e
Remarque :
99
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
Point critique
T
P
e
solide
uid
liq
Point triple P
ur
pe
va
Liquide
Vapeur séche
Vapeur saturée
+ liquide saturé B
100
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
P
Point critique
PC
solide
liquide
vapeur
Psat (T)
Point triple
T TC T
Pour l’eau :
101
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
dP
LV = T (uvap − uliq ) [J . kg −1 ]
dT
102
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
T P
QAB
∆W
A B
T0 + ∆ T P0 +∆ P
T0 D C P0
Sl Sv S V
Vl Vv
s
R
∆W ∆W −P dV ∆P (VV − VL )
η= = = R =
Qabsorb. QAB T dS T0 (SV − SL )
On a donc :
∆T ∆P (VV − VL )
=
T0 T0 (SV − SL )
Soit :
∆P SV − SL LL → V
= =
∆T VV − VL T (VV − VL )
VL → uL
→ uV
VV
La formule de Clapeyron s’écrit :
dP
LV = T (uvap − uliq )
dT
dP
La courbe P = f (T ) montre que la dérivée est différente de 0
dT
pour un équilibre liquide-vapeur. Donc quand T augmente (avec T < TC ),
uvap −→ uliq et donc LV −→ 0. La chaleur latente de vaporisation est donc
une fonction décroissante de la température.
103
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
P
Point critique
PC
solide
liquide
vapeur
Psat (T)
Point triple
T TC T
d2 P
dLV dP duV duL dP
= (uV − uL ) + T (uV − uL ) +T −
dT dT dT 2 dT dT dT
Quand T −→ TC , uV −→ uL et donc :
dLV duV duL dP
−→ TC −
dT dT dT dT
Montrons que :
duV
lim = −∞
T →TC dT
duV 1 dV
1 dV dP
lim = =
T →TC dT m dT
m dP dT
1 1 dP 1 1 dP
= =
m dP dT m 0− dT
dV
= −∞
104
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
Conclusion :
dLV
= −∞
dT
La courbe LV = f (T ) admet une tangente verticale en T = TC .
L
V
T
T
C
dP r T dP r T 2 dP
LV = T uV =T =
dT P dT P dT
dP LV dT
=⇒ =
P r T2
105
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
En intégrant il vient :
L
ln(P ) = − + C te
rT
P
Point critique
PC
M N Q
liquide
vapeur
Point triple
TC T
106
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
P
P
M M
A B
A
V
V liq V Vvap uliq u uvap u
mvap
x=
mvap + mliq
107
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
P C
M
A B
A x = 1/4 x=1/2
x = 3/4
A B C
• Tube A : Le niveau du liquide monte et at-
teint le sommet du tube,
• Tube B : le niveau du liquide reste stable,
• Tube C : le niveau du liquide baisse jusqu’à
la vaporisation totale du liquide.
On peut interpréter ces résultats en utilisant le tracé des courbes isotitriques
dans le diagramme de Clapeyron :
108
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
disparition
P
de la vapeur
disparition du liquide
M
A B
tube A tube C
109
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
B M
x = 1/4 x = 3/4
x=1/2
V
S(1) = S(2)
T1 L1 x1 m T2 L 2 x2 m
m cliq ln + = m cliq ln +
T0 T T0 T2
1
T1 L2 x2 m L1 x1 m
m cliq ln = −
T2 T2 T1
T1 L2 x2 L1 x1
cliq ln = −
T2 T2 T1
Exemple :
Considérons une vapeur d’eau saturée séche à 200˚C que l’on détend
jusqu’à 100˚C :
x1 = 1 x2 = ?
=⇒
T1 = 473˚K T2 = 373˚K
L1 = 1 941 kJ . kg −1
On donne : L2 = 2 254 kJ . kg −1
cliq = 4180 J .kg −1
T2 T1 L 1 x1
x2 = cliq ln +
L2 T2 T1
= 0, 84
1/7 de la vapeur s’est condensée sous forme de gouttelettes.
Remarque :
La détente adiabatique d’une vapeur saturée peut produire soit une con-
densation, soit une évaporation :
110
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
A B
A’ B’
x x
111
CHAPITRE 8. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS
112