Potentiels thermodynamiques (PC*)

I) Rappel sur la notion de potentiel :

1) En mécanique :
L’énergie mécanique Em d’un système, soumis seulement à des forces qui dérivent d’une énergie
potentielle Ep, se conserve, ce que l’on traduit par l’équation :
Em = Ec + E p = cste
On suppose que le système peut être décrit par la seule variable x par exemple. L’équation
précédente (encore appelée « intégrale 1ère du mouvement ») permet de connaître le mouvement du
système. En la dérivant par rapport au temps, on retrouve notamment le théorème du centre
d’inertie.
Pour discuter qualitativement de la nature du mouvement, il est utilise de tracer l’allure de l’énergie
potentielle en fonction de x, Ep(x).
On sait qu’une position d’équilibre correspond à :
 dE p 
  =0 (Ep est extrémale à l’équilibre)
 dx  xéq
Au voisinage de l’équilibre, la force peut se développer sous la forme :

 df   d 2Ep 
f ( x) = f ( xéq ) +   ( x − xéq ) = −   ( x − xéq )
 dx  xéq  dx 2
  xéq
L’équilibre sera stable si cette force correspond à une force de rappel, soit pour :
 d 2Ep 
 2  > 0 (minimum de Ep)
 dx  xéq
Dans le cas où Ep est maximale, l’équilibre est instable.
Voici donc le sens d’un potentiel en physique : il donne en quelque sorte le chemin suivi par un
système lors d’une évolution spontanée et permet de connaître la position d’équilibre stable comme
minimum de ce potentiel.
Nous allons généraliser cette notion dans le cadre plus général de la thermodynamique.

2) Exemple de l’entropie :
Pour un système thermodynamique thermiquement isolé, le 2nd principe donne :

1
 ∆S = S cr > 0
L’entropie ne peut qu’augmenter, ou (- S) ne peut que décroître ; par analogie avec la mécanique et
l’énergie potentielle (qui est minimale en une position d’équilibre stable), (- S) représente un potentiel
thermodynamique pour un système isolé, encore appelé néguentropie.

Un état d’équilibre correspond à un maximum de S (un minimum de – S)

pour une énergie interne constante donnée.

Mais l’emploi de ce potentiel est rarement intéressant car les systèmes réels échangent le plus souvent
matière et énergie avec l’extérieur.

II - Définition des potentiels thermodynamiques F* et G* et des fonctions d’état F et G :

On appelle potentiel thermodynamique d’un système soumis à un certain nombre de contraintes,
toute fonction qui décroît au cours de l’évolution spontanée du système, l’équilibre thermique
correspondant à son minimum.
Remarques :
* Un potentiel thermodynamique est associé à des conditions expérimentales données et est en
général fonction des paramètres du système et de ceux du milieu extérieur (ce n’est pas une fonction
d’état).
* Comme seul le second principe renseigne sur l’évolution d’un système, ces potentiels s’expriment
obligatoirement en fonction de l’entropie S.

Exemples :
• Système mécanique : énergie potentielle.
• Système fermé thermodynamiquement isolé : néguentropie – S.
• Evolution monotherme et isochore : potentiel F*.
• Evolution monotherme et monobare : potentiel G*.

2
Ces différents potentiels thermodynamiques correspondent aux différents jeux de variables d'état
utilisés.

Nom Formule Variables naturelles

Énergie interne

Énergie libre de Helmholtz

Enthalpie

Enthalpie libre de Gibbs

Les potentiels thermodynamiques sont très utiles pour calculer le résultat d'équilibre d'une réaction
chimique ou bien pour mesurer les propriétés des espèces lors d'une réaction chimique.
Les réactions chimiques ont en général lieu sous certaines contraintes simples comme à pression et
température constantes, ou bien à entropie et volume constants ; dans ce cas-là, on peut faire
intervenir les potentiels thermodynamiques correspondants.
Comme en mécanique, le système verra la valeur du potentiel diminuer, et à l'équilibre, sous ces
contraintes, le potentiel va adopter une valeur minimale permanente.
Les potentiels thermodynamiques peuvent également être utilisés pour estimer la quantité totale
d'énergie disponible pour un certain système thermodynamique sous certaines contraintes.

En particulier :
* Quand l'entropie (S) et les paramètres extensifs (par exemple le volume) d'un système fermé sont
maintenus constants, l'énergie interne (U) diminue et atteint un minimum à l'équilibre. C'est une
conséquence du premier et du deuxième principe de la thermodynamique, appelée principe de l'énergie
minimale. Les trois énoncés ci-dessous sont directement déductibles de ce principe.
* Quand la température (T) et les paramètres extensifs d'un système fermé sont maintenus constants,
l'énergie libre de Helmholtz (F) diminue et atteint un minimum à l'équilibre.
* Quand la pression (P) et les paramètres extensifs d'un système fermé sont maintenus constants,
l'enthalpie (H) diminue et atteint un minimum à l'équilibre.
* Quand la température (T), la pression (P) et les paramètres extensifs d'un système fermé sont
maintenus constants, l'enthalpie libre de Gibbs (G) diminue et atteint un minimum à l'équilibre.

1) Evolutions monothermes, potentiel thermodynamique F* et fonction énergie libre F :

Dans ce paragraphe, on se limite à des transformations où le système n’échange de la chaleur qu’avec
un seul thermostat (noté Th) de température T0 : ces transformations sont dites monothermes.

3
 a) Système soumis à des transformations monothermes :
Le système (Σ) subit une transformation durant laquelle il reçoit le transfert thermique Q de la part
du thermostat et un travail W de l’extérieur, sous forme par exemple de travail des forces de
pression.

Le 1er principe appliqué au système (Σ) donne :

∆U Σ = Q + W
Le système (Σ + Th) est thermiquement isolé de l’extérieur et son entropie ne peut donc
qu’augmenter ou rester constante, soit :
 Q
∆Stotale = ∆SΣ + ∆STh = ∆SΣ +  −  ≥ 0 soit Q ≤ T0 ∆SΣ
 T0 
On en déduit :
∆U Σ − W ≤ T0 ∆SΣ
Soit :
∆U Σ − T0 ∆SΣ ≤ W
Ou encore :
(U Σ , f − T0 SΣ , f ) − (U Σ ,i − T0 SΣ ,i ) ≤ W
On définit le potentiel thermodynamique sous la forme :
F * = U Σ − T0 SΣ
où T0 désigne la température du thermostat (F* n’est pas une fonction d’état du système). La
température du système n’est pas nécessairement égale à celle du thermostat, ni pendant la
transformation ni même dans les états initial et final.
Le travail reçu par l’extérieur, - W, vérifie alors :
−W ≤ −∆F * = Fi* − Ff*
Le travail reçu par l’extérieur lors d’une transformation monotherme est nécessairement inférieur ou
égal à la diminution de la fonction F*. Le travail maximum récupéré par l’extérieur est obtenu lorsque
la transformation est réversible et est égal à la diminution de la fonction F*.

4
 b) Potentiel thermodynamique pour les transformations monothermes sans échange
de travail avec l’extérieur :
Dans le cas particulier où W est nul (par exemple, si W est dû aux forces de pression et si la
transformation s’effectue à volume constant – isochore –), alors :
∆F * ≤ 0
Dans une transformation de ce type, la fonction F* ne peut que diminuer : F* joue donc le rôle d’un
potentiel thermodynamique pour les systèmes évoluant dans des transformations monothermes sans
échange de travail avec l’extérieur. Une situation pour laquelle F* est minimale sera une situation
d’équilibre.
Rappelons que F* est une fonction qui dépend à la fois du système (par U et S) et du thermostat (par
sa température T0).

Un 1er exemple d’application :

Soit un récipient de volume constant complètement rempli d’eau (m = 100 g) portée, dans une étuve,
à la température T1 = 353 K. On la place à température ambiante T0 = 293 K.
a) Prévoir intuitivement l’état final du système. Calculer la variation de F* au cours de la
transformation et conclure.
b) Montrer que ce résultat naturel peut être retrouvé à partir du potentiel thermodynamique F*. La
capacité calorifique de l’eau c est supposée constante ( c = 4,18 J .g −1.°C −1 ).

Réponses :
a) La transformation de la masse d’eau est isochore (on néglige la variation de volume de l’eau entre
80°C et 20°C) et monotherme (on peut noter que la température initiale de l’eau n’est pas celle du
thermostat !). La température finale de l’eau sera bien sûr celle du thermostat, c’est-à-dire la
température ambiante.
Les variations de U et de S de la masse m d’eau sont (l’eau est une phase condensée) :
T 
∆U = mc(T0 − T1 ) ; ∆S = mc ln  0 
 T1 
On en déduit la variation de la fonction F* :
  T 
∆F * = mc  (T0 − T1 ) − T0 ln  0  
  T1  
AN : ∆F * = −2 260 J < 0 .
b) La fonction F* pour une température T quelconque de la masse d’eau vaut :

5
   T 
∆F * (T ) = mc  (T − T1 ) − T0 ln   
  T1  
La différentielle de la fonction F* s’écrit :
 dT   T0 
dF * = dU − T0 dS = mc  dT − T0  = mc 1 −  dT
 T   T 

La fonction F* atteint son minimum pour dF* = 0, soit T = T0.

c) Cas particulier des systèmes en équilibre avec le thermostat :

On se limite aux situations où le système est en équilibre avec son thermostat dans l’état initial et
dans l’état final de la transformation. C’est la situation que l’on rencontre à chaque fois que l’on
provoque une transformation en libérant une contrainte interne du système. On peut remarque que
ces transformations ne sont pas forcement isothermes (la température du système peut très bien ne
pas être définie lors de la transformation ou du moins ne pas être uniforme partout).
Cette condition se traduit alors par Ti = T0 et Tf = T0. Par conséquent, la relation :
(U Σ, f − T0 SΣ, f ) − (U Σ,i − T0 SΣ ,i ) ≤ W
s’écrit en fonction des variables d’état du système :
(U Σ , f − T f SΣ , f ) − (U Σ ,i − Ti SΣ ,i ) = ∆F ≤ W
Avec :
F = U − TS
F est désormais une fonction d’état du système, appelée énergie libre.
S’il y a échange de travail W avec l’extérieur, alors :
∆F ≤ W ou − W ≤ −∆F = Fi − Ff
La diminution de la fonction F est supérieure ou égale au travail récupéré par l’extérieur (fourni à
celui – ci), d’où le nom d’énergie libre pour F qui représente la part d’énergie qui est récupérable sous
forme de travail par l’extérieur.

6
L’égalité a lieu si la transformation est réversible. Ainsi, dans une transformation isotherme (par
définition, réversible !), la diminution de l’énergie libre est égale au travail fourni par le système à
l’extérieur.

S’il n’y a pas d’échange de travail avec l’extérieur (W = 0), on a alors :

∆F ≤ 0
C’est le cas par exemple d’une transformation isochore si seules interviennent les forces de pression.
Ainsi, la fonction énergie libre F est un potentiel thermodynamique pour les transformations
monothermes et isochores avec équilibre initial et final avec le thermostat.

2) Evolutions monothermes et monobares, potentiel thermodynamique G* et fonction

enthalpie libre G :
a) Système soumis à des transformations monothermes et monobares :
On considère un système fermé (de composition éventuellement variable : équilibre entre deux
phases ou système en réaction chimique) en contact avec une seule source de chaleur (à la
température T0 constante) et subissant une transformation monobare (la pression extérieure est
constante égale à P0).
On peut noter que la température et la pression du système dans les états initial et final peut être a
priori différentes de T0 et de P0.
Ce système modélise de nombreuses réactions chimiques, comme par exemple le cas d’un réacteur
avec paroi mobile et diatherme au contact de l’atmosphère.

Les échanges thermiques se font uniquement entre (Σ) et le thermostat Th. Les échanges de volume
se font uniquement entre (Σ) et le « réservoir » de volume à la pression constante P0.

Le système (Σ) reçoit le transfert thermique Q de la part du thermostat, le travail des forces de
pressions P0 et éventuellement un travail utile noté Wu de la part de l’extérieur (force électrique, par
exemple).
On souhaite alors évaluer le travail Wu utile (autre que celui des forces de pression, quand il existe)
reçu par le système.

7
Le 1er principe appliqué à (Σ) donne :
∆U Σ = Q − P0 (V f − Vi ) + Wu

Le 2nd principe appliqué à (Σ) donne, en notant Scr l’entropie de création :

Q
∆S Σ = + Scr ( Scr > 0)
T0
En éliminant le transfert thermique Q :
∆U Σ + P0 (V f − Vi ) − T0 ∆SΣ = Wu − Te Scr
Soit :
(U Σ, f + PV
0 f − T0 S Σ , f ) − (U Σ ,i + PV
0 i − T0 S Σ ,i ) = Wu − Te S cr

On définit alors le potentiel G* du système (ce n’est pas une fonction d’état car il dépend des
paramètres extérieurs T0 et P0) :
G* = U + PV
0 − T0 S
Alors :
∆G * = Wu − Te Scr

Comme S cr > 0 , on obtient :

∆G * = Wu − Te Scr ≤ Wu
Le travail utile reçu par l’extérieur, - Wu vérifie alors :
−Wu ≤ Gi* − G*f
Le travail autre que celui des forces de pression (le travail utile) fourni par le système à l’extérieur,
dans une transformation monotherme et monobare, est nécessairement inférieur ou égal à la
diminution de la fonction G* du système.
Le travail maximum est égal à la diminution de la fonction G* lorsque la transformation est
réversible.

b) Potentiel thermodynamique pour les transformations monothermes et monobares

sans échange de travail avec l’extérieur :
Dans le cas particulier où Wu est nul (le seul travail échangé est celui des forces de pression),alors :
∆G* ≤ 0
Dans une telle transformation, la fonction G* ne peut que diminuer. G* joue bien le rôle d’un
potentiel thermodynamique pour les systèmes évoluant dans des transformations monothermes,
monobares et sans autre travail que celui des forces de pression. G* sera bien minimale à l’équilibre.

8
Rappelons que G* est une fonction qui dépend à la fois du système (par U et S) et du thermostat (par
sa température T0 et sa pression P0).

Un 1er exemple d’application :

Réponses :

9
 c) Cas particulier des systèmes en équilibre avec le thermostat et le réservoir :
On se limite maintenant aux situations où le système (Σ) est en équilibre avec le thermostat et le
réservoir de volume dans l’état initial et dans l’état final. C’est la situation que l’on rencontre chaque
fois que l’on provoque une transformation en libérant une contrainte interne au système.
On aura alors Ti = T f = T0 et Pi = Pf = P0 . Alors, le bilan :

(U Σ , f + PV
0 f − T0 S Σ , f ) − (U Σ ,i + PV
0 i − T0 S Σ ,i ) = Wu − Te S cr

devient :
(U Σ, f + Pf V f − T f SΣ, f ) − (U Σ ,i + PV
i i − Ti S Σ ,i ) = ∆GΣ = Wu − Te S cr

Avec :
G = U + PV − TS = H − TS (H est l’enthalpie du système)
G est désormais une fonction d’état du système, appelée enthalpie libre (on encore, fonction de
Gibbs).
S’il y a échange de travail Wu avec l’extérieur, alors :
∆G ≤ Wu ou − Wu ≤ −∆G = Gi − G f
La diminution de la fonction G est supérieure ou égale au travail utile récupéré par l’extérieur (fourni
à celui – ci), d’où le nom d’enthalpie libre pour G qui représente la part d’enthalpie qui est
récupérable sous forme de travail par l’extérieur.
L’égalité a lieu si la transformation est réversible. Ainsi, dans une transformation isotherme et isobare
(par définition, réversibles !), la diminution de l’enthalpie libre est égale au travail utile fourni par le
système à l’extérieur.

S’il n’y a pas d’échange de travail utile avec l’extérieur (Wu = 0), on a alors :
∆G ≤ 0
Ainsi, la fonction énergie libre G est un potentiel thermodynamique pour les transformations
monothermes et monobares avec équilibre initial et final avec le thermostat et la source de volume.

G correspond bien à un potentiel thermodynamique qui diminue. Le système atteint l’équilibre

lorsque G est minimale.
Par exemple, pour un système de variables T, P et ξ l’avancement :

 ∂G 
  = 0
 ∂ξ  T , P
Cette condition définit l’avancement ξ éq à l’équilibre.

10
III) Quelques exemples et applications :
1) Relations différentielles :
Dans la suite, on suppose le système fermé, monophasé, de composition fixée et sans travail utile.
On rappelle :
dU = TdS − PdV (Identité thermodynamique)
dH = TdS + VdP
1 P
dS = dU + dV
T T
On déduit :
dF = − SdT − PdV ; dG = − SdT + VdP
Par identification avec :
 ∂F   ∂F   ∂G   ∂G 
dF =   dT +   dV ; dG =   dT +   dP
 ∂T V  ∂V T  ∂T  P  ∂P  T
Il vient :
 ∂F   ∂F 
  = −S ;   = −P
 ∂T V  ∂V T
 ∂G   ∂G 
  = −S ;   =V
 ∂T  P  ∂P  T

2) Relations de Gibbs-Helmholtz :
 ∂F 
En utilisant   = −S :
 ∂T V
 ∂F   ∂F 
F = U − TS = H + T   soit U = F −T  
 ∂T V  ∂T V
 ∂G 
De même, en utilisant   = −S :
 ∂T  P
 ∂G   ∂G 
G = H − TS = H + T   soit H = G −T 
 ∂T  P  ∂T  P

En divisant par - 1 / T 2 :
U F 1  ∂F  H 1 1  ∂G 
− 2
=− 2 +   ; − 2
=− 2 G+  
T T T  ∂T V T T T  ∂T  P

11
D’où les relations de Gibbs-Helmholtz
 ∂( F / T )  U  ∂ (G / T )  H
  =− 2 ;   =− 2
 ∂T V T  ∂T  P T

3) Fonctions caractéristiques F et G et variables naturelles :

* F(T,V) est la fonction caractéristique du système pour les variables (T,V). Elle permet par
dérivation de connaître toutes les autres fonctions d’état du système (équation d’état, U, H, …,
coefficients calorimétriques, …).
* G(T,P) est la fonction caractéristique du système pour les variables (T,P). Elle permet par
dérivation de connaître toutes les autres fonctions d’état du système (équation d’état, U, H, …,
coefficients calorimétriques, …).

Variables naturelles :
Si un potentiel thermodynamique peut être déterminé comme fonction de ses variables naturelles,
toutes les propriétés thermodynamiques du système peuvent être déterminées en prenant les dérivées
partielles de ce potentiel par rapport à ces variables naturelles (et ce n'est vrai pour aucune autre
combinaison de variables).
Réciproquement, si un potentiel thermodynamique n'est pas donné comme une fonction de ses
variables naturelles, il ne pourra en général pas décrire toutes les propriétés thermodynamiques du
système.

Les relations précédentes ont montré qu’on pouvait en effet obtenir pression, volume, équation
d’état, énergie interne, enthalpie, entropie, coefficients calorimétriques, …
Les propriétés thermodynamiques d’un corps pur sont donc complètement déterminées par la
donnée de F(V,T) ou de G(P,T).
Par rapport à U(V,S) et H(P,S), on a réalisé un changement de variable commode en remplaçant
l’entropie par la température.

Exemple ; énergie libre d’un gaz parfait :

Montrer que l’expression de l’énergie libre pour un gaz parfait monoatomique :
3  T 2 V
F (T ,V ) = nR (T − T0 ) − T ln − T ln  + U 0 − TS0
2  T0 3 V0 
permet de retrouver l’équation d’état ainsi que les fonctions S(T,V) et U(T).

12
Réponses :
La différentielle de F est :
dF = − SdT − PdV
L’équation d’état s’obtient à partir de P :
 ∂F  3 2 1
P = −  = nR T soit PV = nRT
 ∂V T 2 3 V
et l’entropie :

 ∂F  3  T 2 V 
S = −  = − nR 1 − ln − 1 − ln  + S0
 ∂T V 2  T0 3 V0 
Soit l’expression classique :
3 T V 
S = n  nR ln + R ln  + S0
2 T0 V0 
On en déduit U ensuite par :
3
U = F + TS = nR(T − T0 ) + U 0
2

4) Etude thermodynamique d’une pile isobare et isotherme (travail utile) :

Une pile, associée à une réaction chimique spontanée mettant en jeu n moles d’électrons par mole de
réactif, fonctionnant à température et pression constantes, possède les propriétés suivantes :
* résistance interne négligeable
* capacité thermique constante CP
* fém à 25°C : E0 = 1,50 V
dE
* Coefficient de température : k = = −0,5 mV .K −1
dT
a) Justifier que le travail utile reçu par la pile de l’extérieur est (en convention récepteur) :
δ Wu = Edq
b) Lors d’une consommation à 25°C d’une mole de réactif, déterminer la variation d’enthalpie libre
∆G puis la variation d’enthalpie ∆H.
AN : n = 2 et F = NAe = 96 500 C
Solution :
a) En convention récepteur : (i = dq / dt < 0)

13
 A B
i

E
Le travail utile reçu par la pile est : δ Wu = Eidt = Edq < 0

b) La transformation est réversible, isobare et isotherme : ∆G = Wu = E0 qtot , où qtot représente la

charge portée par n moles d’électrons, soit qtot = −nF . Ainsi :
∆G = − nFE 0
La relation (voir plus bas) :
 ∂G 
H = G −T 
 ∂T  P
donne :
 ∂∆G 
∆H = ∆G − T  
 ∂T  P
Soit :
dE
∆H = −nFE + TnF = −nFE + nFTk
dT
∆H = −nF ( E 0 − kT0 ) = −318 kJ

5) Application ; équilibre chimique et condition d’équilibre :

On considère maintenant un système fermé mais de composition variable par suite de l’existence
d’une réaction chimique.
Les variables d’étude sont les variables de Gibbs : T, P, ni.
Pour une transformation élémentaire :

 ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dT +   dP + ∑   dni
 ∂T  ( P ,ni )  ∂P  (T ,ni ) i  ∂ni  (T , P , n )
j

Par analogie avec le corps pur, on note :

 ∂G 
µ i =   et dG = − SdT + VdP + ∑ µ i dni
 ∂ni  T , P ,n j
i

µi est le potentiel chimique du constituant Ai dans le mélange. C’est son enthalpie libre molaire
partielle (dans le mélange) et :

14
 G = ∑ ni µ i (identité d’Euler)
i

A pression et température fixées :

dG = ∑ µi dni
i

On considère un système (Σ) composé deux sous-systèmes (Σ1) et (Σ2) en équilibre de pression et de
température avec l’extérieur (T0 et P0) et entre eux. Le nombre de moles de l’espèce i est ni, réparti
entre ni(1) et ni( 2) dans les deux sous-systèmes, avec :

ni = ni(1) + ni(2) = cste

Les deux sous-systèmes sont séparés par une paroi mobile et diatherme (qui laisse passer la chaleur).
Il y a donc toujours équilibre de pression (P0) et de température (T0) entre les deux sous-systèmes.

On lève une contrainte en rendant la paroi perméable au passages des particules de l’espèce (i). On
aura alors des variations dni(1) et dni(2) reliées entre elles dni(2) = −dni(1) .
La variation élémentaire de G devient :
dG = dni(1) µi(1) + dni(2) µi(2) = dni(1) ( µi(1) − µi(2) )

L’évolution du système s’effectue dans le sens dG < 0 ; si l’on suppose par exemple que µi(2) > µi(1) ,
alors dni(1) > 0 : les particules de l’espèce (i) migrent du compartiment (2) vers le compartiment (1).
D’une manière générale, l’évolution s’effectue dans le sens des potentiels chimiques décroissants
(analogie avec le courant électrique : le courant I est toujours dirigé du + vers le -, soit dans le sens
des potentiels électriques décroissants).
A l’équilibre, dG = 0, soit µi(2) = µi(1) : il y a donc égalité des potentiels chimiques à l’équilibre.

15
6) Les coefficients calorimétriques : (totalement HP)
a) Définitions :
On considère une transformation réversible et on écrit le transfert thermique élémentaire δQ soit en
fonction des variables (T,V) soit en fonction des variables (T,P) : (pour une mole)
δ Q = CV ,mol dT + ldV ou δ Q = CP ,mol dT + kdP
On en déduit les variations d’entropie dS :
δQ dT l δQ dT k
dS = = CV ,mol + dV ou dS = = CP ,mol + dP
dT T T dT T T
D’où :
l  ∂S  k  ∂S 
=  et = 
T  ∂V T T  ∂P T
On souhaite exprimer l’entropie en fonction de variables mesurables expérimentalement, soit (T,V),
soit (T,P).
CV,mol, CP,mol, l et k sont appelés les coefficients calorimétriques du système.

b) Détermination des coefficients l et k :

On utilise l’identité thermodynamique :
dU = TdS − PdV = CV , mol dT + (l − P)dV
D’où :
 ∂U   ∂U 
CV ,mol dT + (l − P)dV =   dT +   dV
 ∂T V  ∂V T
Soit :
 ∂U   ∂U 
CV ,mol =   ; l = P+ 
 ∂T V  ∂V T
On utilise maintenant la variation d’enthalpie :
dH = TdS + VdP = CP ,mol dT + (k + V )dP
Pour aboutir à :
 ∂H   ∂H 
CP ,mol =   ; k = −V +  
 ∂T V  ∂P T

c) Relations de Clapeyron :
On rappelle les différentielles de F et de G :

16
 dF = − SdT − PdV ; dG = − SdT + VdP
Ce sont des différentielles exactes, par conséquent (théorème de Schawrz) :
 ∂S   ∂P   ∂S   ∂V 
  =  ; −  = 
 ∂V T  ∂T V  ∂P T  ∂T  P
Comme :
l  ∂S  k  ∂S 
=  et = 
T  ∂V T T  ∂P T
On en déduit : (relations de Clapeyron)
 ∂P   ∂V 
l =T   ; k = −T  
 ∂T V  ∂T  P
On peut également connaître les variations de CV,mol et de CP,mol avec la température. Pour cela, on
utilise :
dT l
dS = CV ,mol + dV
T T
C’est une différentielle exacte, par conséquent :
 ∂ ( CV ,mol / T )   ∂ ( l / T ) 
  =
 ∂V   ∂T 
 T V

D’où, finalement :
 ∂CV , mol   ∂2 P 
  = T  2
 ∂V T  ∂T V
En utilisant cette fois S(T,P), on obtiendrait :
 ∂CP ,mol   ∂ 2V 
  = −T  2
 ∂P T  ∂T  P

d) Relation de Mayer :
On identifie les deux relations de dS :
dT l dT k
dS = CV , mol + dV et dS = CP ,mol + dP
T T T T
En remplaçant dV par :
 ∂V   ∂V 
dV =   dT +   dP
 ∂T  P  ∂P T
Il vient :

17
 dT l   ∂V   ∂V   dT k
dS = CV , mol +   dT +   dP  = CP , mol + dP
T T   ∂T  P  ∂P T  T T
D’où :
1  ∂V   l  ∂V  dT k
 CV , mol + l    dT +   dP = CP ,mol + dP
T  ∂T  P  T  ∂P T T T
Finalement :
 ∂V   ∂P   ∂V 
CP , mol − CV ,mol = l   =T    
 ∂T  P  ∂T V  ∂T  P
C’est la relation de Mayer généralisée. Dans le cas d’un GP, on retrouve CP , mol − CV , mol = R .

Conclusion :
On peut mesurer CP,mol (calorimétrie, thermomètre, résistance thermique).
Connaissant l’équation d’état du fluide (théoriquement ou expérimentalement), on en déduit ensuite
CV,mol à partir de la relation de Mayer puis les coefficients calorimétriques et enfin toutes les
différentielles de U, H, S, F et G.

e) Un exemple ; gaz de Van der Waals :

Pour une mole, l’équation d’état de ce gaz est :
 a 
 P + 2  (V − b) = RT
 V 
On peut calculer le coefficient calorimétrique l :
 ∂P  ∂  RT a  RT a
l =T   =T  − 2 = = P+ 2
 ∂T V ∂T  V − b V V V − b V

 ∂C   ∂2 P 
On montre facilement que  V , mol  = T  2  = 0 , par conséquent CV ,mol ne dépend que de la
 ∂V T  ∂T V
température et non du volume.
On en déduit les différentielles de S et de U :
dT l dT R
dS = CV , mol + dV = CV ,mol + dV
T T T V −b
Et :
a
dU = CV , mol dT + dV
V2

18
Si on suppose CV , mol indépendant de la température, on retrouve les expressions classiques de U et
de S données en 1ère année :
a
U = CV , molT − + cste ; S = CV , mol ln T + R ln(V − b) + cste
V

7) Etude d’un condensateur avec diélectrique, phénomène d’électrostriction : (HP)

a) Définition du problème ; variables du système et fonction d’état adaptée :

19
b) Phénomène d’électrostriction :

20