ConcoursNationalCornmun- Session

2007- FilièreMP

Lénoncé de cetteépreuvecomport€ 5 pagês.

Lusase de la calculatriceest autolisé.

On aeillefi à ffie fésektûtion claire et soignéedes copies.II contieht m pûfiicùliet ile roppeleraoec
précisionleslÉfércnces l.les questionsabordées.

Dérivés oxygénésde l'azote

I- azotejoue un rôle impo*ant dans la yie. Sesdérivés orygénésprésententune Chimie très

riche. Le présentproblèmeproposede découvri! quelquesa-spects de la Chirnie de certainsde ces
dédvés.Aucuneconnaissancepréalablede la chimie de cescomposésn'est rcquisepour traiter le
problème.

Si,aucoursdeI'épreuae,
un candidatrcpèrecequi lui semble
etreuneefteurd'énotcê,il Iesignalesur sa
copie
etpoursuitsocampositian
ehitldiquant
lesraisos desinitittiaes7L'iI estaftméà pftfidrc.

Dansles applicationsnumériques,qui ne doivent pasêtre négligées,une attention particulière

seraprêtéeau nomble de chiffres à utiliser pour afficher les résultats.Ce nombre,qui dépend en
généraldu niveau de précision recherché,ne doit en aucun cas dépasserle nombre de chiffres
significatifspermis par les données.La valeur numérique de toute grandeur physique doit être
accompâgnée de sonunité.

Données utiles

Données génâales
, Constântedes gaz padaits: -R 8,314J,K-l.mol-l.
^r
Massesmolairesatomiques (en g.mol-l) :

1,00114,0116,0

Enthalpiesstandardde formâtion (en kJ.mol-l), entropiesstandardabsolues(en J.K-1.mol 1)

et capacitésthermiquesmolaiies standardà pressionconstante(en J.K-l.mol-1) à 298 K :

O2 NO Nor N2
90,3 33,2
s' 205
4215 31,1 29,6
. Tous les gaz rencontrés dans le problème seront considérés comme parfaits.

1e'e partie
Structure électronique

Ijazote est I'élément de numéro atomique Z : 7; il est irnmédiatement suivi par l'oxygène dans
la tablepériodiquedesélémen{s.

1.1. Donner Iâ configuration électroniquedes atomesd'azote et d'oxygènedans leur état fondâ-

mental.

bpreuve oe Lnûnle 1 /s TournezIà pageS.VP

 Concou$ Nationâl Commun * Session2007 lilière MP

1.2. Quelleestla position(ligneet colonne)de l'azotedânsla tablepériodiquedeséléments.

À
quelblocd'élémentsappartient-il? Justilier

1.3. Quelleestla valencede l'azote?Justifier.

Répondreà la mêmequestionpour foxygène.

1.4[. Donnerla structurede LEWISdesmolécules

de dioxygèneet de diazote.

1.5. Dornerde mêmelesstruchrtesde LEWrsdesions: NOi, NOt et NOt.

1.6. Enfaisantappelà la théorieVSEPR,

p!évoirla géométrie
desions : NOt, NO; et NOt.

1.7. Ëxpliquerl'évolutionde la valeurde I'angleffu dansle tableausuivant:

Composé XNO I FNO I C]NOIBINO
ffi
2è'" partie
Étude de l,oxydation du monoxyde d,azote
Onseproposed'étudierdanscetiepartiequelquesaspectsdela Chimiede l,oxydation,enphase
gâzeuse, du monoxyded'azotepar le dioxygène
conduisantà la {ormationdu dioxyded,azo6dont
l'équationbilan s'écdt :
2 N O + Oz ê 2NOz (1)

2.1. Etude thermodynamique

2.1.1. Déterminer l'enthalpie standard de la réaction d,oxydation (1) du monoxyde
_
d ' a zo teà ? :29 8K ? ^,I1"

2.1.2. Quel estl'effet d'une âugmentationde températuresur cet équilibre?Justifierla réponse.

2.1.3. CalculerIa variancedu systèmegénéralsiègedela réaction(1) et obtenu parmélange de

NO, 02 et NO2.Interpréter.

2.1.4. Calculerde même lâ vadance du systèmeobtenu par décompositionde NO2 selon (1).
Comparer et commenter.

2.1.5. On placedânsune enceinteinitialementvide de 10L à températulefixée? : 400K, une

mole de NOts)et une demi-molede 02(g).Calculerla constantedel,équilibre (1) à cettetempérature
sachantquela pressionLotdle
d équilibrevaut P" - 4,20 bar.

21.6. On enferme,à pression maintenue constanteà 1 bar, une mole de NO(s),une demi-
mole de O2(e)et deux moles de N2 G) dans une enceinteinitialement vide et supposéeà parois
athermânes.Les gaz sont initialement à 300 K. La tempérâtwe finale vaut 400 K. Le diazote est
supposéêtre inerte dans les conditions de l'expérience.En plus on négligera les variations des
capacitésthermiques avec la température.
2.1.6.1. Déterminerla compositiondu systèmeà l'équilibre.
2.1.6.2. Déterminerl'enthalpie standardde la réactionà 400K. Commenter.

2.2, Étude cinétique

On note fr la constantede vitessede la réaction(1) d'oxydation du monoxyde d,azote.

Epreuvede Chimie 2/5

 ConcoursNational Commun- Session2007- Filière MP

2.2.1. Pour déterminer l'ordre partiel par rapport âu monoxyde d'azote NO, on travaille en
présenced'un excèsde dioxygènepar rapport au monoxyde d'azote.
2.2.1.1. En faisânt l'hypothèsed'un ordre partiel égal à 2 par rapport au monoxyde d'azote
NO, montrer que la Loid'évolution de lâ concentratiorr[NO] en monoxyde d'azotevérifie :
11
(2)
{ No l [No ]o ' ""
oui

- [NO]oestlâ concentrationinitiale en oxyde d'azote;

- ,li'est une constânteque l'on exprimeraen fonction de la constantede vitesseli de la réaction

(1) d'oxydation du monoxyde d'âzote et de la concentration[O2]en dioxygène.

Une premièresérie de mesureseffectuéesen p!ésenced'un excèsde dioxygènepar rapport au

monoxyded'azotedonne les résultatssuivants:

Tempsen min
[NO] en 10-b mol.L- 9,6 9,2 8,5 7 , 4 6 , 5 5,3 4,3

2.2.1.2. Montrer, à l'aide d'une représentationgraphique adéquate,que les résultatsexpé-

dmentaux ci-dessussont compatiblesavecune cinétiqued'ordre 2 par rappolt à NO.
2.2.1.3. En déduire la valeur numérique de la constantede vitesse/cde 1âréactiond'oxydation
du monoxyde d'azote par le dioxygène sachantque la concentrationinitiâle de dioxygènevaut :
[Oz]o: 5x 10-3mol L-1.
2.2.1.4. L hypothèsede tlavail est-ellevédfiée?

2.2.2. De même, pour déterminer l'ordre partiel par rapport au dioxygène, on effectueune
deuxièmesélie de rnesuresen présenced'un excèsde monoxyde d'azote. Le tableau ci-dessous
donne l'évolution de la concentrationen dioxygèneen fonction du temps :
10 t20 130 r20 | 240 360
2l en 10 9,318,6 18,0 6 , 4 4,7 | 117 0,7
avecINOIo= 1x 10-3mol.L I et [O2]o: 1x 10 5 mol.L r.
2.2.2.1. En s'inspirant de la démarcheutiliséeen 2.2.1.,montrer à l'aide d'ùne représentation
graphique,que les résultatsexpérimentauxci-dessussont compatiblesavecune cinétiqued'ordre 1
par rapport à 02.
2.2.2.2. En déduire une autre déterminahon de la vâleu! de la constantede vitesse de la
réâctiond'oxydation du monoxyde d'azote par le dioxygène.Commenter.

2.2.3. Donner l'expressionde la vitessede la réactiond'oxydation du monoxyde d'azote par le

dioxygèneen fonctionde k, [NO]et [Or]

2.2.4. Pour expliquer la loi de vitesseainsi obtenue,on proposeun mécanismeréactionnelen

deux étapesélémentaires.

- 1è*élape:

2NO ê N2O2 (3)

Epreuve cle Lnlmre 3/s Toumezla pageS.VP

 Concours National Commun - Session2@Z - Filière Mp

N2O,+ 02 ia 2NO2 (4)

Dansce mécanisme,le dioxyde de diazoteN2O2appaiâît coûme un intermédiaireréactionnel;

sâ concentration obéit donc au piincipe de l,état quasi_stationnaire:

dlNrorl
(s)
2.2.4.1. Pourquoi dit,on que N2O2est un intermédiaireréâctionnel?
2.2.4.2. En appLiquantle principe de I,étÀt quasi_stationnaire, exprimer la concentràtion
lN2O2len fonctionde kr, ft r, k/, [NO]er [O
"1.
2.2.4.3. En déduire l'expressiondela vitesseo dela réaction(1) d,oxydation du monoxyde
..
d'azoteen fonction de,L1,À-1,,rir,INO] et [Oz].
2.2.4.4. Montrer que la loi de vitesseainsi obtenueestcomparableà celleétablieexpérimenta_
.
lement en 2.2.3.à une condition de l,on précisera.

On augmentela concentrationen dioxygènejusqu,àce que fr_1<< ft2

[O2].
2.2.4.5. Quelle est la nouvelle loi de vitesseobtenue? euel est l,ordïe de la réaction?
euelle
est dansce casl'étapelimitânte de lâ vitesse? Expliquer.

3è'" partie
Purificalionde l,acidenitrique par distillation fractionnée
Dans l'industrie chimique, l'acide nitrique HNO3 est synthétisé à partir
, de l,ammoniac. La
dernière étâpedu processusindustrier consiste à purifier l'aciàe nitrique par dist ration fractionnée.
Cette opération a pour but d,augmenter la teneur en acide nitrque d,un mélange que nous
allons considérer,pour simplifier, comme un systèmebinaire eâu_acidenitriqtre. La figurj 1 dome
le diagrarnme d'équilibre liquide-vapeur du mélange binâire eâu_acide ,,itriquu ,orr" pr"rsron
conslante.

3.1. Quellessont les phasesprésentesdans les différentsdomainesnotés 1 à 4 ? On donnera

le
résultat sous forme d'un tableau.

3.2. Donner les noms des différentescourbesdù diagramme.

3:3: D-élerlniner, à partir du diâgramme, la valeur de Ia température d,ébullition de l,acide

nitdque HNO3pur dans les conditionsde televé du diagramme.Dè quoi dépend_elle?

3.4. Ons'intéresseau mélangeliquide dont la compositioncorrespondà l,abscissedu maximum

3.4.1. Commentappelle-t-on
un tel mélànge?

3.4.2. Calculerla vaiance du systèmeau point A. Commenter.

3.4.3. Quelle propriété commune avecun corpspur, possèdeun tel mélange?

3.4.4. Commentpeut-on le distinguer simplementd,un corpspur ?

Épreuve de Chimie 4/5

 ConcoursNaLionalCommun- Session2007- Filière MP

130,0

i20,0

e 110,0
E
E 100,0

90,0

0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

Frâction
mâssique
en actdenttrtquê

Figure 1: Diagramme d'équilibre liquide-vâpeur du mélarge binaùe eau-acide nitrique.

3.5. Un échantillondu mélangeeau-acidenitrique constituéde 15moles contient 1 mole d'acide

nihique.

3.5.1. Calculer la fraction massique11]ENo3

en acide nitlique de ce mélangeet montrer que le
systèmeesl homogèneà 100oC.Préciserla naturede la phàse.

3.5.2. On chauffece mélangeà pressionconstantejusqu'à110oC.

3.5.2.1. Déterminerla mâssem de liquide obtenueà l.10oC.
3.5.2.2. Quelle est Ia fraction massiquetr{rro" en acide nitrique dans cette phase liquide.
Commenterle résultat obtenu.

3.6. On effectue une distillation fractionnée de féchantillon précédent.

3.6.1. Expliquer le principe d'une telle op&ation et indiquet sur une figure la suite des
ôffô.t"3ôc
^n4rr+i^ne

3.6.2. En considérantcomme efficacela suite des opérationseffectuées,préciserde quoi sont

constitués :

le distillat à la softie de la colonnede ftactionnement.

- le résidu de distillation dans le ballon.

FIN DE L,ÉPREUVE

EPreuveqe LnÙnre s/5 FIN