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Cours Cin Chim
Cours Cin Chim
6.3.1. Introduction
Nous avons vu au point précédent que pour qu'une réaction soit possible spontanément,
il faut que son enthalpie libre de réaction soit négative (critère de spontanéité).
Néanmoins, dans beaucoup de cas, le calcul thermodynamique nous montre que la réaction
devrait avoir lieu, alors que rien ne se passe. C'est le cas de la réaction de formation de
l'ammoniac, et de la formation du dioxyde de carbone.
Cela signifie que la vitesse de réaction est nulle (ou en tout cas trop faible que pour être
observable).
L'étude des vitesses de réaction fait l'objet de la cinétique chimique. Les applications de la
cinétique sont nombreuses : l'observation des vitesses de réaction permet d'imaginer des
mécanismes réactionnels. La compréhension de ceux-ci permet de les modifier en fonction des
besoins. La cinétique chimique est particulièrement étudiée en pétrochimie (cracking du
pétrole, catalyseurs hétérogènes), en sciences biomédicales et pharmaceutiques (efficacité des
médicaments, développement de tumeurs et maladies), en agronomie (croissance et nutrition
des végétaux),....
La vitesse d'une réaction est définie comme la variation des concentrations des réactifs (ou des
produits) par rapport au temps.
Ainsi, pour une réaction tout à fait générale
aA + bB → cC + dD
1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D ]
v=− =− = =
a dt b dt c dt d dt
v = k [A]α[B]β[C]γ[D]δ
Le plus souvent, cette équation est simplifiée pour ne faire apparaître que la dépendance en les
réactifs. Cette opération peut être effectuée si la réaction inverse est négligeable.
v = k [A]α[B]β
Dans cette équation, k est la constante cinétique, α et β sont les ordres partiels de la réaction
par rapport à A et B respectivement. L'ordre total de la réaction est la somme des ordres
partiels. Les vitesses de réactions s'expriment usuellement en mol/l.s, mais elles peuvent
également être exprimées en atm/s ou toute autre unité cohérente.
UVA - Chimie - Module 2 - Leçon 4 - Réactivité et équilibre chimiques - Cinétique
Dans cette figure, nous voyons que la pente des concentrations change sans cesse, indiquant
que les vitesses instantanées varient également. Si d'autre part, nous attendons suffisamment
longtemps, la réaction inverse ne sera plus négligeable et il faudra donc en tenir compte
également.
Les différentes méthodes proposées ci-dessus permettent de trouver l'équation de vitesse dans
des cas simples.
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L'idée de cette méthode est la suivante : mesurer la vitesse initiale, c'est à dire juste après le
début de la réaction, quand les concentrations de départ n'ont pas encore varié beaucoup. Nous
répétons l'expérience en faisant varier les concentrations initiales, et nous regardons comment
la vitesse évolue avec ces variations
Pour la réaction :
Nous voyons que quand la concentration en ammonium double (lignes 2 et 3) la vitesse double
aussi. Par conséquent, l'ordre par rapport à l'ammonium est 1. De même quand la
concentration en NO2- double, la vitesse double aussi. L'ordre vaut ici aussi 1. Si la vitesse
avait quadruplé, l'ordre eut valu 2, si la vitesse n'avait pas changé, l'ordre eut valu 0.
Nous pouvons donc écrire l'équation cinétique de la réaction :
v = k [NH4+]1[NO2-]1
La valeur de k peut être déduite en remplaçant dans la réaction la vitesse et les concentrations
par les valeurs du tableau.
La méthode par isolement est utilisée quand plusieurs réactifs sont présents. On choisit de
prendre un des réactifs en très grand excès, et l'on suit l'évolution de la concentration de l'autre
réactif au cours du temps. On porte ensuite les logarithmes des différentes vitesses relevées au
cours du temps en fonction du logarithme de la concentration en ce réactif au moment du
relevé de vitesse. La pente donne l'ordre par rapport au réactif en défaut.
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Nous prenons le cas où l'équation peut se simplifier à une équation à un réactif. Dans ce cas, la
vitesse est donnée par :
1 d [ A]
v=− = k [ A]α
a dt
pour l'ordre 0
∫ d[ A] = − ∫ akdt
Les bornes d'intégration vont de t = 0 (départ) jusqu'à t, et de la concentration [A]0 de départ
jusqu'à [A].
Le résultat donne :
et donc :
Ce qui donne :
1 1
= + akt
[ A] [ A]0
Nous présentons ici un modèle simple qui relie la vitesse de la réaction à la mécanistique
moléculaire de la réaction chimique.
Si nous supposons une réaction entre deux molécules A et B en phase gazeuse. Ces deux
molécules se recombinent en une seule étape pour donner des molécules C et D. Dans ce cas,
la réaction peut s'écrire :
A + B→ C + D
v = k [A][B]
où les ordres de réactions par rapport à A et B sont 1, donc identiques aux coefficients
stoechiométriques. Cette réaction est conceptuellement simple : il faut en effet que A et B se
rencontrent pour qu'il y ait réaction. Plus il y aura de A et de B dans le réacteur, plus vite la
réaction ira. C'est la dépendance en les concentrations.
La constante cinétique k représente les termes ne dépendant pas des concentrations.
Pour qu'il y ai réaction, il faut que les molécules se rencontrent. Nous introduisons donc un
facteur Z qui rend compte du nombre de chocs entre les molécules. Ce facteur augmente avec
la vitesse des molécules (donc la température, cf. théorie cinétique des gaz). Il faut encore que
l'angle de contact entre les molécules permette à la réaction de se produire (rupture et création
de liens). C'est le facteur géométrique P qui représente la probabilité pour que
géométriquement le choc soit efficace. Pratiquement P varie entre 10-8 et 1.
Pour les réactions entre atomes gazeux, P = 1. Pour des réactions entre molécules de plus en
plus complexes, P devient de plus en plus petit.
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Pour cela il faut que les molécules A et B de départ possèdent l'énergie suffisante. Nous
rappelons ici que l'énergie des particules en phase gazeuse est donnée par leur vitesse, et que
toutes les molécules n'ont pas la même vitesse : la distribution de vitesse des molécules est
donnée par l'équation de Maxwell-Boltzmann et la dépendance en l'énergie cinétique est une
exponentielle décroissante. Cette exponentielle se retrouve donc dans l'équation cinétique.
Seules les particules présentant une certaine vitesse ont l'énergie cinétique suffisante pour que
le complexe activé puisse être atteint, comme le montre la figure ci-dessous.
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k= PZ exp (-Ea/RT)