EL ALLALI Assma TP CH606

GUETTAF Fatima Enseignante : A. Vallée

DUTIROU Alexandre 10/05/2021
Détermination et comparaison des coefficients de Debye-Hückel
et des produits d’autoprotolyse des solvants eau
et eau-alcool au moyen d’une électrode à hydrogène

Introduction :

Ce TP a pour but de montrer un cas concret d’utilisation d’électrode de travail au platine pour mesurer la
différence de potentiel d’une solution acide ou basique par rapport à une électrode de référence au
mercure dans du Chlorure de Potassium. Grâce aux valeurs récoltées à l’aide d’un Voltmètre, quelques
valeurs thermodynamiques seront retrouvées telles que les constantes acido/basiques et les coefficients de
Debye-Hückel. Deux solvants seront comparés au cours de cette manipulation, un solvant d’eau pure (S1) et
un mélange mixte eau-éthanol (S2).

Préparation de l’électrode de platine :

L’électrode de platine est nettoyée à l’aide d’une solution d’eau régale (3 volumes d’HCl (12 mol/L), 1
volume d’HNO3 (16 mol/L) et 4 volumes d’eau). Ensuite le catalyseur (platine) est replacé sur l’électrode à
l’aide d’une électrolyse sous intensité faible par une solution de 1g de PtH2Cl6,6H2O et 40mg de
C4H6O4Pb,3H2O dans 50 mL d’eau.
L’électrode ainsi préparée est mise à hydrogéner un certain temps dans une solution d’HCl 1 mol/L d’après
l’équation : 2H+ + 2e- <=> H2.

Préparation des solution :

Solution mère :

Pour préparer une solution mère de 100 mL de concentration 5E-2 mol/L à partir de soude NaOH à 1 mol/L
il faut :
�� ∗ �� 5�−2 ∗ 100
V0 * C0 = Cm * Vm <=> V0 = ��
= 1
= 5 mL
Donc 5 mL de soude NaOH à 1 mol/L sont prélevés à l’aide d’une pipette jaugée 5 mL et sont introduits
dans une fiole jaugée 100 mL, la fiole est ensuite complétée avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge.

Solvant mixte :

Pour préparer un solvant à 85% d’éthanol à partir d’un éthanol commercial pur à 95% il faut :
85 ∗ 100
Véthanol(85%) = 95
= 89,5 mL
Donc 89,5 mL de rectapur 95% sont introduits dans une fiole jaugée 100 mL à l’aide d’une éprouvette
graduée et les trait de jauge est complété à l’aide d’eau distillée.
 Solutions basiques :
Dans une fiole jaugée de 50 mL sont introduits certains volumes répertoriés ci-dessous de la solution mère
de NaOH (0,1 mol/L) à l’aide de pipettes jaugées 1 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL, 50 mL. Ensuite le trait de jauge
est complété avec de l’eau pour S1 et du solvant mixte eau-éthanol pour S2.
A l’aide la formule : Vmere * Cmere = Vfille * Cfille le Vmere est calculé pour toutes les solutions.

Solution mère (NaOH) introduite Solution fille

5E-2 mol/L 1 mL 2E-3 mol/L 50 mL
5E-2 mol/L 5 mL 5E-3 mol/L 50 mL
5E-2 mol/L 10 mL 1E-2 mol/L 50 mL
5E-2 mol/L 30 mL 3E-2 mol/L 50 mL
5E-2 mol/L 50 mL 5E-2 mol/L 50 mL

Solutions acides :
Dans une fiole jaugée de 50 mL sont introduits certains volumes répertoriés ci-dessous d’une solution
fournie de HCl (0,1 mol/L) à l’aide de pipettes jaugées 1 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL et d’une pipette graduée
10mL. Ensuite le trait de jauge est complété avec de l’eau pour S1 et du solvant mixte eau-éthanol pour S2.
A l’aide la formule : Vmere * Cmere = Vfille * Cfille le Vmere est calculé pour toutes les solutions.

Solution HCl introduite Solution fille

0,1 mol/L 1 mL 2E-3 mol/L 50 mL
0,1 mol/L 2,5 mL 5E-3 mol/L 50 mL
0,1 mol/L 5 mL 1E-2 mol/L 50 mL
0,1 mol/L 15 mL 3E-2 mol/L 50 mL
0,1 mol/L 25 mL 5E-2 mol/L 50 mL

Résultats expérimentaux :

Mesures des différences de potentiel à l’aide d’un Voltmètre :

Dans le solvant eau pur (S1) les résultats obtenus sont :

Dans le solvant mixte eau-éthanol (S2) les résultats obtenus sont :

Interprétation des résultats :

Questions pour S1 :
Q1 :

Q2 :
L’électrode à hydrogène permet de mesurer le potentiel électrochimique E(Eh) de l’équilibre :
2 H+ (aq) + 2 e- <=> H2 (g)
Ce qui nous donne l’équation de Nernst :
0,059 �(�+)²
E(Eh) = E°H+/H2 + ln
2 �(�2)
Donc on a : E(Eh) = E°H+/H2 + 0,059 Log a(H+) avec E°H+/H2 = 0
La valeurs expérimentales ne sont pas celles que nous devrions atteindre, car nos résultats de mesure ne
sont pas corrects. Dans un cas idéal nous aurions une équation de la forme y = 0,059 x.
Ce qui permettrait de conclure sur le fait que a(H+) = [H+]. Ici on a 4*a(H+) = [H+].
De même pour le second graphique on aurait a(OH-) = [OH-]. Ici on a 2*a(OH-) = [OH-]

Q3 :

Q4 :

Dans le cas du solvant mixte on a :

H2O(l) + EtOH(aq) <=> H+H2O(aq) + H+EtOH(aq) + OH-(aq) + EtO-(aq)
En suivant le cheminement de la Q2 on peut écrire que pour le solvant mixte on a :
Ea = 0,059 log a(S+)
Pour le S+ on a cette fois ci des résultats cohérents avec l’équation de droite y = 0,046 x. Ce qui s’approche
de l’équation théorique et on peut dire que a(S+) = [S+]
Pour S-, nos résultats sont de nouveaux moins cohérents, dans un mélange idéal l’équation tendrait à se
rapprocher de y = 0,059 x. Pour donner a(OH-) = [OH-], ici nous avons 3*a(OH-) = [OH-].
3-Détermination du produit d’autoprotolyse et de la constante de Debye-Hückel pour S1 et S2 :

Q5 :

Dans le cas d’un acide fort : [S+] = C => as+(A) = γs+ * C

�� ��
Dans le cas d’une base forte : [S-] = C => as+(B) = =
��−(�) γs−(B) ∗ C
��+ (�)
Alors la différence de potentiel, E(B) - E(A) = 0,059 * log
��+(�)
E(B) − E(A) ��
<=>
0,059
= log = -pKs - log as-(B) - log as+(A)
��−(�) ∗ ��+(�)
= -pKs - log γs- - log γs+ - 2 log C

Avec la loi simplifiée de Debye-Hückel : Log γi = -Az² � Avec I = 1/2 * ����²

Dans la solution d’acide fort ([S-] = 0) :
I = 1/2 * ([S+]+[Cl-]) = C

log γs+ = -Az² �

De même dans la solution de base forte ([S+] = 0) :
I = 1/2 * ([S-]+[Na+]) = C

log γs- = -Az² �

D’où la formule du produit d’autoprotolyse :
E(B) − E(A)
= - pKs + 2Az² � - 2log C avec z² = 1
0,059

Q6 :

Pour une détermination graphique on a besoin de mettre cette équation sous la forme y = ax + b
On cherche à déterminer a = 2A et b = - pKs
E(B) − E(A)
On obtient donc : + 2 log C = - pKs + 2A �
0,059
E(B) − E(A)
Pour trouver le pKs et A il suffira donc de tracer la courbe f( � ) = + 2 log C
0,059
Q7 :
Dans les courbes vierges, les résultats sont trop éloignés des valeurs attendues donc on enlève des points
pour faire en sorte que l’équation se rapproche de celle attendue. On gardera seulement les points
surlignés en rouge dans la partie «résultats expérimentaux».

Pour la solution 1 :
pKs = 7,98 pKs(théo) = 14 A = -2,975 A(théo) = 0,5
Pour cette solution nos résultats ne sont pas bons car le pKs est trop loin de la valeur attendue qui est
autour de 14 et le coefficient directeur de la droite est négatif, alors qu’il devrait être positif.

Pour la solution 2 :
pKs = 15,19 pKs(théo) = 15,8 A=2 A(théo) = 1,5
Pour cette solution, contrairement à la première, les résultats sont plutôt bons, le coefficient directeur est
positif et nous donne une valeur proche attendue, et le pKS est dans l’ordre de grandeur attendu.

Nous ne pouvons pas comparer ces deux résultats comme l’un est plutôt juste sur les points restants et
l’autre ne sera jamais cohérent avec aucun des points relevés. Le modèle de Debye-Hückel simplifié est
donc validé malgré les erreurs de mesure sur la solution 1. On remarque qu’en théorie, dans l’eau le
coefficient de Debye et Hückel est plus important dans le solvant mixte que dans l’eau.

Q8 :

Coefficients d’activité dans le solvant eau (S1) :

On prend A = 0,5 et z = 1
Pour [OH-] = [H+] = 2E-3 mol/L :

Log γ = - 0,5 * 1 * 2� − 3 = - 2,24E-2

=> γ = 10-2,24E-2 = 0,9497

aOH- = aH+ = 0,9497 x 2E-3 = 1,9E-3
Coefficients d’activité dans le solvant mixte (S2) :

On prend A = 1,5 et z = 1
Pour [S-] = [S+] = 2E-3 mol/L :

Log γ = - 1,5 * 1 * 2� − 3 = - 6,71E-2

=> γ = 10-6,71E-2 = 0,857

as- = as+ = 0,857 x 2E-3 = 1,71E-3

Pour une même concentration on a donc : a(EtOH) < a(H2O)

Les données sont εr(H2O) = 80 et εr(EtOH) = 24

1 ��'
Et donc εr(H2O) > εr(EtOH) et d’après la relation de Coulomb : F = x
4����� �²
Ce qui nous donne que F(H2O) < F(EtOH) et donc que les ions dans le solvant eau sont plus dissociés que
dans le solvant mixte, les ions sont moins stabilisés dans l’eau que dans l’éthanol par les interactions de
Coulomb et donc plus disponibles. C’est pour ca que γ(H2O) se rapproche de 1, tandis que γ(EtOH) s’en
éloigne.

Q9 :

A partir des potentiel électrochimique on peut remonter à l’enthalpie libre par la formule :
ΔrG = -nFΔE
[�][�]
Et donc revenir sur l’enthalpie libre standard de réaction : ΔrG = ΔrG° + RT Ln ([�][�])

Conclusion :

Lors de ce TP, nous avons commencé par préparer une électrode de travail ainsi que les solutions qui
étaient utiles pour les mesures de potentiel. A l’aide d’une cellule de mesure munie d’une jonction à fuite
nous avons relevés les potentiels pour chaque concentration de solution dans des solvants eau et mixte
(eau-éthanol). L’étude des courbes tracées sur excel a permis ou non de conclure sur la cohérence des
résultats, ici seulement quelques uns de bons mais en grande majorité incorrects. Ce qui permet de soit
dire que les mélanges ne sont pas idéaux ou que les mesures sont fausses. Les constantes de Debye-Hückel
ont ensuite été déterminées, pour le solvant eau les résultats ne sont pas bons donc les valeurs théoriques
ont été utilisées, et pour le solvant mixte les valeurs sont bonnes donc les valeurs expérimentales
pouvaient être utilisées pour conclure que plus la concentration augmente, plus le coefficient d’activité
augmente.