LA DETERMINATION POTENTIOMETRIQUE DU pH

CONSIDÉRATIONS THÉORIQUES :

Dans des solutions aqueuses les protons n’existent pas libre, ils s’attachent des molécules
de l’eau pour former des ions hydronium:

H+ + H2O ↔ H3O+

Par conséquent, le terme «concentration des ions d'hydrogène», souvent utilisé dans le langage
courant dans le cas des solutions aqueuses, représente, en effet, la concentration des ions
hydronium. Les molécules d'eau elle-même subissent une réaction de dismutation acide-base:
2HOH ↔ HO- + H3O+

Selon la loi d’action de masse:

[𝐻𝑂− ][𝐻3 𝑂+ ]
=𝑘
[𝐻𝑂𝐻]2
Comme les quantités superoxydé sont très petites, la concentration de l’eau peut être considérer
constant, [𝐻𝑂𝐻]2 = constant, et par conséquence:

[𝐻𝑂− ][𝐻3 𝑂+ ] = 𝑘 [𝐻𝑂𝐻]2 = 𝐾𝑤

𝐾𝑤 s’appelle le produit ionique de l’eau et sa valeur numérique dépendes de la température étant:

10-14,943 a la 0°C et 10-13,017 a la 60°C. A la 25°C, 𝐾𝑤 est 10-13,996 ≈ 10-14. Car 𝐾𝑤 est constant,
quelle que soit l’environnement aqueux pour une température donnée, l’augmentation de la
concentration molaire des ions hydronium [𝐻3 𝑂+ ] conduit à l’abaissement de la concentration
molaire des ions hydroxyle [𝐻𝑂− ] et l’inverse. Pour l’eau pure, à la 25°C:
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[𝐻3 𝑂 + ] = [𝐻𝑂− ] = √10−14 = 10−7

Si on dissout un acide dans l’eau (acide + HOH ↔ radical acide- + H3O+), la

concentration de [𝐻3 𝑂+ ] augment et celle de [𝐻𝑂− ] baisse par rapport à des valeurs neutres:
[𝐻3 𝑂+ ] > 10−7 ; [𝐻𝑂− ] < 10−7 ; 𝑠𝑖 [𝐻3 𝑂+ ] > [𝐻𝑂− ]

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 La dissolution d’une base dans l’eau (base + H3O+ ↔ radical basic+ + H2O), la
concentration de [𝐻3 𝑂+ ] diminue et celle de [𝐻𝑂− ] augment par rapport à des valeurs neutres:
[𝐻3 𝑂+ ] < 10−7 ; [𝐻𝑂− ] > 10−7 ; 𝑠𝑖 [𝐻3 𝑂+ ] < [𝐻𝑂− ]

Entre les limites donnes par l’acidité d’une solution 1N d’acide très fort ([𝐻3 𝑂+ ] = 1) et
celle d’une solution 1N de base forte ([𝐻𝑂− ] = 1 𝑒𝑡 [𝐻3 𝑂+ ] = 10−14), la concentration en ions
hydronium peut servir à établir le caractère de la solution:

Afin d'éliminer les inconvénients de l'écriture des nombres avec des exposants négatifs,
Sörensen a introduit le concept de pH comme un « logarithme avec le signe changé de la
concentration en ions hydronium »:
𝑝𝐻 = − 𝑙𝑔[𝐻3 𝑂+ ]

Le pH de l’intervalle mentionné au-dessus devient:

La formule de Sörensen offre la possibilité de calculer le pH des solutions d’acide soit de base
forte (complètement dissocier).
Pour un acide de concentration molaire, 𝐶𝑎𝑐𝑖𝑑 = [𝐻3 𝑂+ ],

𝑝𝐻 = − 𝑙𝑔 [𝐻3 𝑂+ ]

Pour une base de concentration molaire, 𝐶𝑏𝑎𝑧𝑎 = [𝐻𝑂− ],

10−14
𝑝𝐻 = − 𝑙𝑔 [𝐻3 𝑂+ ] = − 𝑙𝑔 = 14 + 𝑙𝑔[𝐻𝑂− ]
[𝐻𝑂− ]

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La détermination de pH peut être effectué en utilisant diffèrent méthodes: calorimétrique,
spectrophotométrique et potentiometrique. Parmi ceux-ci, la dernière est la plus précise et rapide.

Le principe de la détermination potentiometrique du pH

Une électrode métallique introduit dans une solution aqueuse qui contient ses ions, en
fonction de son potentiel d’oxydo-réduction négatif soit positif, il participera dans une réaction
d’oxydation et respectivement de réduction. Par exemple, Zn présente un potentiel d’oxydo-
réduction négatif (-0.76 V), ainsi une électrode Zn introduit dans une solution de ZnSO4 va
effectuer une réaction de oxydation : Zn0 = Zn2+ + 2e-. Pour Cu, qui présente un potentiel
d’oxydo-réduction positif (+0.34 V), dans une solution de CuSO4, l’électrode de cuivre subira
une réaction de réduction: Cu2+ + 2e- = Cu0. Ainsi, l’électrode de Zn fournie des ions de Zn2+
dans la solution devenant chargé positivement, et sur l’électrode de Cu se déposent des ions Cu2-
devenant charge négativement. Le potentiel électrique de l’électrode par rapport à la solution
peut être calculé avec la formule:
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 + ln 𝐶
𝑧𝐹
ou C = la concentration molaire des ions dans la solution, R = la constante universelle des gaze
parfaits, T = la température, z = la valence des ions, F = le nombre de Faraday, et E0 = le
potentiel électrique normal de l’électrode (à la 25°C).
Si deux électrodes identiques de cuivre sont introduits dans deux solutions de CuSO4 de
concentration différentes (C1 – élevé et C2 – faible), ils se vont charger aux potentielles
différentes, E1 si E2. En conséquences, l’électrode de cuivre introduit dans la solution de
concentration C1, va se chargée positivement puisque les ions de Cu2+ se déposent sur lui
(processus de réduction), et l’électrode de cuivre situe dans la solution de concentration C2 va se
chargée négativement puisqu’il produise des ions de Cu2+ (processus de oxydation). Si les deux
solutions sont mise en contact électrique par un pont électrolytique (contenant un sel qui peut se
dissocie en ions de mobilité égale et donc ne produit pas de potentiel de diffusion) entre les deux
électrodes une différence de potentiel électrique s’établie:
𝑅𝑇 𝐶1
𝐸 = 𝐸1 − 𝐸2 = ln
𝑧𝐹 𝐶2

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Un tel dispositif est appelé «pile de concentration » parce que la différence de potentielle
électriques est une conséquence de la différence de concentration des ions dans les deux
solutions.
L'expression ci-dessus peut être écrite en utilisant logarithme décimal:
𝑅𝑇 𝐶1
𝐸 = 2,302 lg
𝑧𝐹 𝐶2
Pour des solutions contenant de ions hydronium il est donc possible de mesurer leur pH à
l’aide de deux électrodes– le première (électrode de référence) introduit dans une solution
étalonne avec une valeur connue de pH (pHe) – et le deuxième (électrode de mesure) introduit
dans la solution de pH inconnue (pHx). Les deux solutions seront mises en contact électrique
avec un pont salin KCl. Ainsi, le potentiel mesuré pour un tel dispositif est:
𝑅𝑇 [𝐻 𝑂 + ] 𝐸
𝐸 = 2,302 lg [𝐻3𝑂+] 𝑥 ; − lg[𝐻3 𝑂+ ]𝑥 = − lg[𝐻3 𝑂+ ]𝑒 − 𝑅𝑇 ;
𝑧𝐹 3 𝑒 2,302
𝑧𝐹

𝐸 (𝑉) 𝐸 (𝑉)
𝑝𝐻𝑥 = 𝑝𝐻𝑒 − 𝑠𝑜𝑖𝑡 ∆𝑝𝐻 = − (1)
0.059 0.059

OBJECTIF :
La détermination de pH des solutions (acide acétique + acétate de sodium) a l’aide du
graphique d’étalonnage E = f(pH).

Protocol expérimental:
1. Préparez six solutions (acide acétique + acétate de sodium) pour lesquelles on conne leur pH.
2. Mesurez le potentiel E pour chacun de six solutions.
3. Tracez le graph E = f (pH).
4. Préparez 3 solutions, à partir des six solutions précédentes, pour lesquelles le pH est inconnu.
5. Mesurez le potentiel E pour chacun de trois solutions.
6. A partir du graph déterminez le pH de chacun de trois solutions.
7. Déterminez la pente du graph est la comparez avec la valeur théorique :
𝐸 (𝑉) 𝐸 (𝑉) 𝐸 (𝑚𝑉)
∆𝑝𝐻 = − ; = − 0,059 𝑉 ; = − 59 𝑚𝑉
0,059 ∆𝑝𝐻 ∆𝑝𝐻

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Acide acétique 9.5 (ml) 8.2 (ml) 6.3 (ml) 4 (ml) 2.1 (ml) 0.95 (ml)
Acétate de 0.75 (ml) 1.8 (ml) 3.7 (ml) 6 (ml) 7.9 (ml) 9.05 (ml)
sodium
Solution 1 2 3 4 5 6
pH 3.6 4 4.4 4.8 5.2 5.6
E (mV)

Solution I= II = III =
E (mV)

pH