R1.

02 : Equilibres en solution
aqueuse
Chapitre 2 : Solvants et électrolytes Cours

Préliminaire
Dans tout ce cours, les coefficients d’activité seront pris égaux à 1, les concentrations molaires de référence C0=1,0
M.
En outre, on introduira la fonction p=-ℓog dans de nombreux cas ; par exemple, pX signifie -ℓogX

I. Solutions aqueuses d’électrolytes

On sait qu’on peut dissoudre un grand nombre de composés, tels que le chlorure de sodium, le gaz chlorure d’hydrogène
ou le sucre dans l’eau. Ces corps sont appelés des solutés alors que l’eau est le solvant : la phase homogène obtenue et
appelée solution :
Solution = soluté + solvant

1.1. Passage du courant dans une solution aqueuse : électrolytes

Soit l’expérience suivante :
- si la cuve contient de l’eau pure, le milliampèremètre ne décèle aucun courant
- si on remplace l’eau pure par une solution aqueuse de chlorure de sodium, alors le
milliampèremètre détecte un courant ; il en serait de même avec une solution de
chlorure d’hydrogène ou d’hydroxyde de sodium.
- si en revanche on utilise une solution de saccharose (sucre), le milliampèremètre ne
détecte aucun courant.
Les solutions de chlorure de sodium, de chlorure d’hydrogène ou d’hydroxyde de
sodium qui conduisent le courant sont des électrolytes (ou solutions
électrolytiques) contrairement à la solution de saccharose.
On interprète le passage du courant par la présence d’ions dans la solution : un électrolyte est une solution ionique.

1.2. Mode d’action de l’eau sur un soluté.

1.2.1. L’eau : solvant polaire

La géométrie coudée de la molécule d’eau couplée au caractère fortement électronégatif
de l’élément oxygène par rapport à l’élément hydrogène fait apparaître un moment
dipolaire : le barycentre des charges négatives n’est pas confondu avec le barycentre
des charges positives.
La molécule d’eau est polaire. Cette polarité permet d’expliquer le rôle joué par l’eau en tant que solvant.

1.2.2. Rôle de l’eau

 Dissolution d’un solide ionique : cas de NaCℓ

D’après les données(Na)=0,93 et (Cℓ)=3,2 ainsi la différence d’électronégativité entre les deux éléments vaut =2,6
Quand >1,8, on considère que la liaison est ionique, c’est-à -dire de nature électrostatique : les cations et anions
composant le solide exercent entre eux une force d’attraction électrostatique qui permet la cohésion du solide appelé
solide ionique. La forte polarité de la molécule d’eau exerce une force d’attraction telle qu’elle permet de vaincre la force
de cohésion du solide : les ions se dissocient : NaCℓ(s)  Na+(aq) + Cℓ-(aq)
L’eau a joué ici un rôle dissociant.

 Dissolution d’un composé moléculaire polaire : cas de HCℓ

De même que l’eau, la molécule de HCℓ est polaire, l’interaction entre les moments dipolaires de la molécule d’eau et
de celle de HCℓ permet une ionisation de ces dernières, avec formation de paires d’ions H+(aq),Cℓ-(aq) qui finissent par se
dissocier totalement.
L’eau a joué ici un rô le ionisant et dissociant.

1/7
1.2.3. Hydratation des ions
Dans les exemples précédents, les ions résultants de la dissolution se dispersent et se lient à des molécules d’eau : ils sont
hydratés. Ce phénomène de solvatation (liaison à un solvant) est général.

 Quelques exemples d’ions hydratés

Les protons H+ n’existent pas en solution, ils s’hydratent pour donner des ions oxonium :
La plupart des ions métalliques sont hydratés : l’ion Cu (II) forme le complexe hexaquacuivre (II) [Cu(H 20)6]2+ qui donne sa
couleur bleue aux solutions contenant du cuivre (II)
 La solvatation modifie les propriétés des ions : CuSO4 anhydre blanc ; CuSO4,5H2O bleu

1.2.4. Autres solvants polaires

L’eau n’est pas le seul solvant polaire : l’acide acétique et l’éthanol sont également polaire mais dans une moindre mesure.

1.3. Electrolytes forts, électrolytes faibles

 L’acide chlorhydrique
Nous savons que dans une solution d’acide chlorhydrique, il n’existe pas de molécules d’HCℓ :
HCℓ + H2O  H3O+ + Cℓ-
L’acide chlorhydrique est un électrolyte fort.
 L’acide acétique
Dans ce cas, il existe des molécules de CH3COOH ainsi que des ions H3O+ et CH3COO- en solution, la réaction n’est pas totale :
CH3COOH + H2O ⇋ H3O+ + CH3COO-
L’acide acétique est un électrolyte faible.

II. Ionisation de l’eau : pH d’une solution aqueuse

2.1. Ionisation de l’eau
2.1.1. Conductivité de l’eau pure : équilibre d’autoprotolyse de l’eau
Dans l’expérience précédente, l’utilisation d’un milliampèremètre ne permettait pas la détection d’un courant circulant
dans l’eau pure. Si on le remplace par un galvanomètre, appareil de mesure plus sensible, on constate alors que l’eau pure
conduit très faiblement le courant.
Cela signifie qu’elle contient des ions en très faible quantité qui ne peuvent être apportés que par les molécules d’eau :
l’eau se dissocie selon la réaction suivante : H2O + H2O  H3O+ + HO- (1)

Nous savons que H3O+ possède les propriétés d’un acide fort qui réagit totalement avec HO- qui est une base forte, ainsi, la
réaction suivante se produit : H3O+ + HO-  2 H2O (2)

Il s’établit donc un équilibre chimique entre ces 3 espèces : c’est l’équilibre d’auto-ionisation ou autoprotolyse de l’eau, très
faiblement avancée dans le sens 1 : 2 H2O ⇋ H3O+ + HO-

2.1.2. Produit ionique de l’eau

 Définition
Ecrivons la loi quantitative des équilibres (loi de Guldberg et Waage) à l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau, la constante
d’équilibre Kc s’écrit : K c =¿ ¿
Or la concentration molaire de l’eau peut être considérée comme constante dans toute solution aqueuse diluée, soit :
¿
Le second terme de cette égalité, également une constante et désignée par Ke est appelée produit ionique de l’eau ou
constante d’autoprotolyse de l’eau.
Que ce soit pour l’eau pure ou pour une solution aqueuse diluée, on aura toujours : K e =¿
Comme toutes les constantes d’équilibres Kc, la valeur de Ke n’est fonction que de la température, à 25°C :

Ke=1,0.10-14 ou pKe=14

2/7
 Déplacement de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau par addition d’ions H3O+ ou HO-
- Dans l’eau pure, la neutralité implique ¿
soit ¿ à 25°C
- Si on dissout le gaz HCℓ dans l’eau, alors ¿ augmente, l’équation d’autoprotolyse est déplacée dans le sens 2 : en
conséquence, ¿ diminue, donc :
¿ et ¿
- Les conclusions sont inversées si on ajoute NaOH en solution :
¿ et ¿
 Variation de Ke avec la température
Le tableau suivant montre que Ke augmente avec la température : la dissociation de l’eau est un processus endothermique.
 (°C) 0 25 60 100
Ke ≈ 10-15 10-14 ≈ 10-13 ≈ 10-12
pKe ≈ 15 14 ≈ 13 ≈ 12

2.2. pH d’une solution aqueuse

2.2.1. Définition
 Le pH
Pour caractériser ¿, on définit une grandeur appelée pH telle que : pH=-ℓog[¿
Cette relation peut également s’écrire : ¿=10-pH
Cette grandeur est couramment appelée potentiel d’hydrogène.
 Validité de la définition
Si on mesure expérimentalement le pH (tolérance de 0,05 unité pH) d’une solution de concentration molaire ¿=0,1 M, on
trouve pH=1,1 au lieu de 1,0 ; pour une solution ¿=0,010 M, on trouve en revanche une valeur de pH=2,0.
La définition du pH donnée précédemment ne s’applique qu’aux solutions pour lesquelles ¿<0,10 M

Comme vu au chapitre précédent, la véritable définition du pH est : pH=-ℓoga(H3O+) avec a H 3 O+ ¿= γH O 3

+¿ .
¿ ¿¿
¿

aH 3
O+ ¿ ¿ étant l’activité des ions oxonium, γ H3 O+ ¿ ¿ son coefficient d’activité et C0=1,0 M concentration de référence ;
pour les solutions aqueuses diluées, on considère que γ H3 O+ ¿ =1¿

 Echelle de pH
L’échelle des pH est limitée vers le bas par la valeur 0 (¿) et vers le haut par la valeur 14 (¿).
Remarque : d’après ce qui a été dit précédemment, une précision correcte ne peut être obtenue quand dans le domaine des pH
compris entre 1 et 13 ; en outre, le calcul peut conduite à des valeurs de pH < 0 ou pH > 14

2.2.2. Mesure de pH
 Mesures colorimétriques : papier pH
Les indicateurs colorés (IC) sont des substances dont la couleur varie en fonction du pH de la solution. Le tableau ci-
dessous réunit les IC acido-basiques les plus courants :

3/7
Les papiers pH sont imprégnés d’un mélange d’IC et ne permettent que des mesures approchées du pH à une unité
près.

 Mesures électriques : pHmètre

Cet appareil comporte une sonde formée de deux électrodes plongeant dans la solution à
étudier :
- une électrode de référence dont le potentiel est fixe
- une électrode de mesure (dite indicatrice ou de travail) dont le potentiel est une
fonction affine du pH de la solution à étudier
- un voltmètre avec amplification électronique gradué directement en unité pH.

La sensibilité des appareils est généralement de 0,01 unité de pH

Un pHmètre mesure une différence de potentiel (tension) entre deux électrodes (Cf. S2)

 Précision des calculs obtenus à partir d’une mesure de pH

Supposons par exemple que le pH soit mesuré à 0,05 unité près, quelles sont alors les incertitudes absolues et relatives
UpH 0 , 01
sur les mesures. Par exemple, si pH=3,50 0,05 alors = =1 ,5 %
pH 3,5
Ainsi ¿
Les valeurs de ¿ obtenues par mesure de pH sont donc connues avec une faible précision, on limitera donc le
nombre de chiffres significatifs utilisés.

 Solutions aqueuses acides, basiques et neutres

On rappelle qu’à 25°C :

III. Acides, bases, ampholytes : définitions

On travaille dans le cadre de la théorie de BRÖ NSTED (1923)
3.1. Définitions
Acide : molécule ou ion pouvant céder un ou plusieurs protons H+
AH = A- + H+
Base : molécule ou ion pouvant capter un ou plusieurs protons H+
B + H+ = BH+
Ampholyte : molécule ou ions possédant à la fois des propriétés acide et basique
BH2+ = BH + H+ et BH = B- + H+
Remarque : au même titre que l’électron, le proton est une particule d’échange (formalisme de la demi-équation, il n’existe
pas en solution) : ainsi, il ne devrait pas apparaître dans les équations-bilans qui ne devraient faire apparaître que H 3O+.

 Exemples :
Monacide ‘fort’ : HNO3
Monoacide ‘faible’ : CH3COOH
Diacide ‘fort’ : H2SO4
Monobase forte : OH-
* NaOH est un solide ionique qui donne des ions Na + et HO- en solution, il s’agit d’un solide ‘support’ qui ne constitue pas la
base proprement dite qui est ici l’ion HO-
4/7
Monobase faible : NH3
Ampholyte : HS-

3.2. Couple acide-base conjugué

Prenons le cas de l’acide acétique : CH3COOH peut céder un proton pour donner l’ion acétate CH3COO-. Ce dernier peut à
son tour capter un proton pour redonner CH3COOH.
Ces deux espèces forment un couple acide-base ou acido-basique noté : CH3COOH/CH3COO-
Ce couple peut alors être représenté par l’équilibre : CH3COOH = CH3COO- + H+
(équilibre formel, comme une ½ équation rédox où H+ peut être comparé à l’électron e-)
D’une manière plus générale, les couples acide-base sont notés AH/A- ou BH+/B

3.3. Rôle de l’eau

En réécrivant l’équation d’autoprotolyse de l’eau : H2O + H2O  H3O+ + HO-
On remarque l’eau joue à la fois le rôle d’acide et le rôle de base, c’est un ampholyte ou amphotère.
Les deux couples associés sont H3O+/H2O et H2O/HO-

3.4. Réaction acide-base

La réaction d’un acide avec l’eau peut être considéré comme la somme de deux demi-équations :
- libération d’un proton par l’acide : AH = A- + H+
- captation d’un proton par l’eau : H2O + H+ = H3O+
L’équation bilan s’écrit alors :
AH + H2O ⇋ A- + H3O+ (si la réaction est totale, on utilisera le symbole )
Acide 1 Base 2 Base 1 Acide 2

Une réaction acide-base est un transfert de protons depuis l’acide d’un couple acide-base conjugués 1 jusqu’à la base
d’un couple acide-base conjugués 2 : acide 1 + base 2 ⇋ acide 2 + base 1

IV. Force des acides et des bases

4.1. Force des acides : constante d’acidité Ka
 Définition
On a distingué les acides forts totalement ionisés en solution aqueuse et les acides faibles dont l’action sur l’eau conduit à
un équilibre
Soit l’équilibre suivant : HA + H2O ⇋ A- + H3O+ K c =¿ ¿
On peut écrire K c .[H 2 O]=¿ ¿
Comme nous sommes en solution aqueuse diluée, alors [ H 2 O] est une constante donc K c . [ H 2 O ] =constante
Cette constante, notée Ka= K c . [ H 2 O ] est appelée constante d’acidité de l’acide considéré et tout comme K c ne dépend
que de la température :
K a =¿ ¿
 Signification du Ka
Plus un acide HA est faible, moins il a tendance à libérer de proton, plus les quantités de A - et H3O+ à l’équilibre sont faibles,
plus Ka est petit.
Plus un acide est faible, plus Ka est petite.
 Le pKa
Par définition du pKa, celui-ci varie en sens inverse de Ka.
Plus un acide est faible, plus son pKa est élevé.

4.2. Caractérisation d’un couple acide-base conjugués

 Force des bases
Considérons la base B suivante : B + H2O ⇋ BH+ + HO-
De la même manière que pour un acide, on peut écrire : K b =¿ ¿ appelée constante de basicité.

5/7
 Plus une base est faible, plus Kb est petite et plus pKb est grand.
 Relation Ka-Kb
Prenons l’exemple du couple NH4+/NH3.
- constante d’acidité de l’acide NH4+ : NH4+ + H2O ⇋ NH3 + H3O+ K a =¿ ¿
- constante de basicité de la base NH3 : NH3 + H2O ⇋ NH4+ + HO- K b =¿ ¿
Effectuons le produit KaKb : K a K b=¿ ¿= K e

−14
Ainsi à 25°C : K a K b=K e =10 ou encore pKa + pKb=pKe=14
On constate donc que plus pKa est grand, plus pKb est petit, donc :

Plus un acide est faible, plus sa base conjuguée est forte

Remarque : plutôt que de caractériser les forces des acides par leur pK a et celle des bases par leur pK b, on caractérisera le
couple par son pKa

 Cas des couples de l’eau

Par convention : pKa(H3O+/H2O)=0 et pKa(H2O/HO-)=14

4.3. Domaines de prédominance des formes acide et basique

L’expression K a =¿ ¿peut être mise sous une forme différente en passant à la fonction p, ainsi :

pKa=-ℓogKa=-ℓog (¿ ¿=-ℓog (¿ ¿=-ℓog (¿+ pH ¿ ¿ soit finalement :

ℓog (¿=pH − p K a ¿¿
- pour pH=pKa, ℓog (¿=0 ¿ ¿ d’où ¿ ¿ ¿ soit [A-]=[AH], les concentrations en A- et AH sont identiques
- pour pH<pKa, ℓog (¿< 0¿ ¿ d’où ¿ ¿ ¿ soit [A-]<[AH], la forme acide est prédominante
- pour pH>pKa, ℓog (¿> 0¿ ¿ d’où ¿ ¿ ¿ soit [A-]>[AH], la forme basique est prédominante

La figure ci-dessous illustre le propos :

4.4. Coefficient de dissociation  d’un électrolyte faible

 Définition
Le coefficient de dissociation  d’un électrolyte faible en solution aqueuse est le rapport entre la quantité d’électrolyte
dissocié à l’équilibre et la quantité d’électrolyte mis en solution :

nélectrolyte dissocié C électrolyte dissocié

¿ = avec nécessairement 0    1
nélectrolyte initialement misen solution C électrolyte initialement misen solution

 Détermination de 
Soit la réaction générale suivante : AH + H2O ⇄ A- + H3O+
D’après la définition ¿ ¿ ¿ soit [A-]=C0 ; le tableau d’avancement est :
AH H2O A- H3O+
Etat initial (moℓ) C0 - 0 0
Etat final équilibre (moℓ) C0(1-) - C0 C0
On note ainsi que [H3O+]=C0
Ainsi,  peut-être déterminé par la mesure du pH puisque ¿ ¿ ¿ ou par des mesures conductimétriques
 Relation entre Ka et  2
K a =¿ ¿ ❑ C0
On peut exprimer Ka en fonction de , en effet : soit Ka=
1−¿ ¿
6/7
La valeur de  dépend donc du Ka et de la concentration molaire apportée en électrolyte ; comme Ka dépend de T,
alors  en dépend également.
- Influence de la nature de l’électrolyte
Le tableau ci-dessous montre qu’à C égale, plus l’acide est fort, plus il est dissocié et plus  est élevé.
Concentration [H3O+]
Acide Ka 
moℓ/L moℓ/L
CH3COOH 1,8.10-5 0,10 1,33.10-2 (1,33%) 1,33.10-3
HF 6,3.10-4 0,10 7,95.10-2 (7,95%) 7,95.10-3

- Influence de la concentration de l’électrolyte

Le tableau ci-dessous montre que pour un électrolyte donné, quand la concentration diminue,  augmente : c’est la loi de
dilution d’Ostwald.
Acide acétique
Concentration

moℓ/L
10-1 0,013
10-2 0,041
10-3 0,117

La dissociation d’un électrolyte faible est favorisée par la dilution

Quand C0, 1 : un électrolyte faible extrêmement dilué se comporte comme un électrolyte fort.
- Cas d’un électrolyte peu dissocié
Si l’électrolyte est suffisamment peu dissocié pour que  puisse être négligé devant 1 (<<1) alors l’expression du K a
devient

Ka=2C0
[ Ka]
Remarque : si <<1 alors ≪ 1; l’électrolyte sera suffisamment peu dissocié s’il est suffisamment faible et peu dilué
C0

7/7