CHIM302A - Chimie des solutions Chapitre 1 : L’eau solvant

Modification : 20 08 2010

L’eau solvant

• Références :
- Physico-Chimie des solutions, R. GABORIAUD, Chap 1, p4 "Divers types de forces
attractives", Ed. Masson .
- Ouvrages de 1ier cycle
- CNRS, Sagascience, L’eau douce, une ressource précieuse, Dossier scientifique, Découvrir
l’eau, propriétés http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/proprie/MenuProprie.html
- Biochimie, Edition de Boeck 1999 et 2005, chapitre 2

• Sommaire :
..............................................................................................................................................................................................
I. La molécule d’eau .................................................................................................................................................
1. La molécule isolée à l’état vapeur.............................................................................................................................
2. Structure de l’eau liquide et solide : liaison hydrogène ............................................................................................
3. Etude de l’eau liquide : l’ionisation de l’eau ............................................................................................................
II. Les solutions aqueuses : interactions soluté – solvant ............................................................................
1. Mise en solution des composés ioniques : interactions ion – dipôle ; hydratation....................................................
2. Interactions dipôle - dipôle : Forces de Van Der Waals ...........................................................................................
a. Mise en solution des composés moléculaires ionisables : hydrolyse (important) .................................................
b. Mise en solution de composés moléculaires polaires............................................................................................
c. Mise en solution de composés apolaires - Forces de Debye .................................................................................
3. Forces de répulsion ...................................................................................................................................................
III. Propriétés de l’eau liquide.............................................................................................................................
1. Propriétés acide- base ...............................................................................................................................................
2. Propriétés d’oxydo-réduction....................................................................................................................................
3. Mobilité des ions H3O+ et OH- ..................................................................................................................................
a. Expression de la mobilité (µ) des ions ..................................................................................................................
b. Expression de la conductivité σ ............................................................................................................................
IV. Expériences..........................................................................................................................................................
1. Effets thermiques accompagnant la dissolution des cristaux ioniques......................................................................
2. Effet thermique accompagnant la dilution d’une solution d’acide sulfurique ..........................................................
3. Solubilité du diiode...................................................................................................................................................

I. La molécule d’eau - Rappels

1. La molécule isolée à l’état vapeur
d(O-H) = 96 pm α(HOH)=104.5°

Deux représentations de la molécule polaire d'eau. Image réalisée par Bernard Silvi et Andreas Savin,
(Ill. R. Bichac) Laboratoire de chimie théorique, CNRS, Paris
Référence : http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/proprie/2laMol.html
Dossier scientifique : l’eau / Découvrir l’eau / propriétés / La molécule d'eau, une molécule polaire

• La nature de la liaison O-H s’explique à partir de la configuration électronique des atomes

d’oxygène et d’hydrogène à l’état fondamental (théorie de Lewis) :
1
H 1s1
8
O 1s2 2s2 2p4

1 - Le solvant H2O
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Seuls les niveaux électroniques externes participent aux liaisons chimiques ; pour l’oxygène, la
répartition des électrons dans le niveau n=2 (niveau de valence) est
2s2 2px2 2py1 2pz1 ou autre orientation
L’atome d’oxygène peut établir deux liaisons covalentes simples par mise en commun des
électrons des orbitales atomiques 2py et 2pz avec deux électrons de deux orbitales atomiques 1s de
chaque atome d’hydrogène.

• La forme de la molécule s’explique à partir de la notion d’orbitales atomiques hybrides et

des orbitales moléculaires :
L’angle expérimental entre les liaisons O-H dans la molécule d’eau ne correspond pas à 90°, angle
entre les orbitales atomiques de l’oxygène, il faut faire appel à la notion d’orbitales hybrides toutes
équivalentes formées par combinaison linéaires des quatre orbitales atomiques 2s 2px 2py et 2pz de
l’atome d’oxygène. On parle d’hybridation tétraèdrique type sp3. Les deux orbitales hybrides qui
ne contiennent qu’un électron conduisent aux deux liaisons covalentes O-H par recouvrement axial.
Les deux autres contenant chacune deux électrons constituent les deux doublets non liants et sont
responsables de l’angle 104.5° entre les deux liaisons O-H au lieu de 109° dans un tétraèdre régulier
(théorie VSEPR : Valence Shell Electron Pair Repultion).

L’atome d’oxygène étant plus électronégatif que l’atome d’hydrogène, une fraction de la charge de
l’atome d’hydrogène est transférée sur l’atome d’oxygène. La liaison O-H est polarisée ; la
molécule d’eau est polaire, elle se comporte comme un dipôle et présente un très fort moment
dipolaire : µ = 1.84Debye.

2. Structure de l’eau liquide et solide : liaison hydrogène

Dans l’eau liquide et l’eau solide, les molécules H2O sont associées par liaison hydrogène. Du fait
du fort moment dipolaire de la molécule d’eau, des liaisons de nature essentiellement
électrostatique s'établissent entre un atome d’hydrogène d’une molécule et un doublet non liant de
l’atome d’oxygène d’une autre molécule ; Pour que l’énergie de liaison soit maximale, la liaison
hydrogène est dirigée selon l’axe du doublet non liant.

L’énergie d’une liaison hydrogène est de l’ordre :

Dans la glace à 273K Dans l’eau à 298K
-1
24.4 kJ.mol 19 kJ.mol-1
En comparaison, l’énergie d’une liaison O-H covalente E (l cov O-H) = 366 kJ.mol-1

Ces valeurs sont intermédiaires entre les liaisons intermoléculaires de type Van Der Waals (1–5
kJ.mol-1) et des énergies de liaison covalente (100 – 400 kJ.mol-1). La liaison hydrogène est un cas
particulier de liaison de Van Der Waals. Les liaisons hydrogène sont responsables des valeurs
élevées des températures de changement d’état de l ‘eau : TF=0°C et Teb=100°C (l’homologue
H2S est gazeux à température ambiante). L’eau est un liquide associé, il existe dans l’eau liquide
des agrégats de molécules d’eau qui conservent un arrangement proche de celui de la glace : chaque
molécule d’eau est entourée de une à quatre autres molécules.

représentation de la liaison hydrogène entre deux molécules polaires d'eau. Une représentation de l'assemblage
La distance d(O…..H) d’un liaison hydrogène est de l’ordre de 200pm. des molécules d'eau dans la glace
Référence : http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/proprie/2laMol.html
Dossier scientifique : l’eau / Découvrir l’eau / propriétés / L'eau liquide et la liaison hydrogène ; La glace

2 - Le solvant H2O
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3. Etude de l’eau liquide : l’ionisation de l’eau

L’eau pure distillée plusieurs fois et sous argon afin d’éliminer CO2 dissous a une conductivité très
faible, de l’ordre de 3 à 5 10-6 S.m-1 à 25°C, c’est un milieu dans lequel il y a peu de charge
électrique libre ou mobile.
L’eau pure est un isolant ou un milieu diélectrique caractérisé par sa permitivité (εε) ou sa
permitivité relative (εεr) : ε = εo . εr
εo est la permitivité dans le vide, εo = 8.854 10-12 C2J-1m-1.
εr(H2O) à 25°C = 78.5
Les solvants protiques à liaisons hydrogène fortes ont des valeurs élevées de εr.
L’eau pure contient une très faible concentration d’ions qui proviennent de la rupture
hétérolytique de liaisons O-H : 2 H2O = H3O+ + OH-
H3O+ est l’ion hydronium ou proton hydraté OH- est l’ion hydroxyde

L’ion H3O+ est entouré de molécules d’eau, il se trouve sous forme d’un agrégat associé à 3
molécules d’eau : H9O4+ ou H3O+, 3 H2O. De même pour l’ion OH-, il est en moyenne hydraté par
3 molécules d’eau. Dans la pratique, on ne considère que les entités H3O+ et OH-.
+ +
Ion H3O hydraté: H9O4

Référence
Biochimie, Reginald H. Garrett, Charles M. Grisham, B. Lubochinsky, Ed De
Boeck, (1999), chapitre 2 : L’eau, le pH et l’équilibre ionique

II. Les solutions aqueuses : interactions soluté – solvant

Les solutions aqueuses sont obtenues par mélange d’un soluté (espèce gazeuse, liquide ou solide qui
se dissout) et d’un solvant (eau) formant une solution homogène. La dissolution peut-être une
réaction exothermique (NaOH), endothermique (KNO3) ou athermique (NaCl). Les propriétés des
solutés se trouvent modifiées par le solvant, on parle alors de solvatation. Dans l’eau, existe un
ensemble de phénomènes d’attraction et répulsion entre molécules ou ions.

1. Mise en solution des composés ioniques : interactions ion – dipôle permanent :

hydratation
H2O est un solvant dissociant
Rappel : Couleur des complexes de métaux de transition dans l’eau : Cr3+, Co2+, Ni2+, Cu2+

Les propriétés importantes de l’eau qui permettent d'expliquer la dissolution des composés ioniques
sont :
- l’eau est une molécule polaire qui donne lieu à des interactions ion (soluté ionique) – dipôle
(solvant), c’est l’hydratation (cas particulier de la solvatation). Chaque ion est entouré d’un
nombre variable de molécules d’eau qui forment un écran vis à vis des attractions
électrostatiques entre ions de signe opposé.
- La permitivité électrique (εr) est élevée, l’eau est donc un milieu dispersant pour les ions. Les
forces d’attraction électrostatique entre les ions de signes opposés sont exprimées par la loi de
Coulomb :
1 q 1q 2
F(r ) = dans le vide
4π ε o r 2
1 1 q1q2
ou F (r ) = dans un solvant de permittivité électrique ε = εo . εr
4π εo εr d 2

3 - Le solvant H2O
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Dans un premier temps, en ne considérant pas la variation de la distance entre les ions, les forces
attractives F(r) sont de l’ordre de 80 fois plus faibles dans l’eau que dans le vide, les ions sont ainsi
dispersés au sein du solvant, de plus d > r.
Les ions sont hydratés dans l’eau, l’eau est un solvant dissociant ou dispersant.

Exemple de formule de quelques ions hydratés, soit n le nombre moyen de molécules d’eau
entourant des ions donnés :
Li+ Na+ K+ F- Cl- I- Fe3+ Al3+
n 5±1 4±1 3±2 4±1 2±1 1±1 6 6

Exemple :
Une représentation du processus de dissolution du sel de cuisine (chlorure de
sodium) dans l'eau.
Le chlorure de sodium est formé de l'assemblage régulier d'ions chlorures
chargés négativement et d'ions sodium chargés positivement.

Référence :
http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/proprie/2laMol.html
Dossier scientifique : l’eau / Découvrir l’eau / propriétés / Un solvant quasi
universel

Conclusion : La mise en solution des composés ioniques fait intervenir trois étapes :
- la dissociation des ions du cristal par destruction progressive de l’édifice cristallin, fonction
de l’énergie réticulaire du cristal.
- l’hydratation des ions fonction de la polarité de la molécule d’eau
- la dispersion des ions hydratés dans la solution fonction de la permitivité relative de l’eau.

2. Interactions dipôle permanent – dipôle permanent : Forces de Van Der Waals

a. Mise en solution des composés moléculaires ionisables : hydrolyse (important)
H2O est un solvant ionisant
Rappel : force des acides et des bases

Le terme général est la solvolyse, il traduit la réaction chimique entre un soluté et le solvant avec
décomposition de la molécule de solvant. Appliqué au cas de l’eau, on parle d’hydrolyse, il se
forme des ions hydratés.
Exemples :
HCl(g) + H2O → H3O+hydr + Cl-hydr (réaction totale)
HCl est une molécule polaire, la liaison H-Cl est covalente polarisée.

de même pour l’acide éthanoïque :

CH3COOH + H2O → CH3COOHaqueux
CH3COOHaqueux = CH3COO-hydr + H3O+hydr (réaction partielle)
Forces de
Keesom
L’ionisation est provoquée par interaction électrostatique :
dipôle permanent (soluté covalent polaire) – dipôle permanent (solvant polaire).

b. Mise en solution de composés moléculaires polaires

C’est le cas des composés moléculaires qui ne s’ionisent pas dans l’eau.
Exemple : L’éthanol est miscible dans l’eau en toute proportions, les molécules CH3CH2OH
forment des liaisons hydrogène avec les molécules d’eau. Il s’agit d’interactions dipôle
permanent – dipôle permanent moins fortes que dans le cas précédent car elles n'induisent pas
une ionisation.

4 - Le solvant H2O
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c. Mise en solution de composés apolaires - Forces de Debye

Le dioxygène est faiblement soluble dans l’eau, la solubilité maximale à 25°C est 30ml de O2 gaz par
litre d’eau liquide.
La molécule O2 est apolaire, la solubilité est interprétée par interactions dipôle permanent (H2O) –
dipôle induit (O2). La molécule de O2 se polarise sous l’influence de la molécule polaire H2O.

3. Forces de répulsion
Les nuages électroniques des ions ou molécules ne peuvent pas s’inter-pénéter. Lorsque deux
espèces se rapprochent, apparaissent des forces de répulsion qui augmentent rapidement lorsque la
distance diminue. L’expression globale de l’énergie potentielle peut-être exprimée par :
Er = a r-12 – b r-6 ; a et b sont des constantes
a r-12 correspond à l’énergie potentielle de répulsion et – b r-6 est le terme correspondant aux
forces d’attraction.

4. Bilan des interactions solvant(H20) - soluté

Interaction :
soluté à Dans l’eau
propriété Forme dissoute soluté Solvant H2O
dissoudre

+ -
Na aq + Cl aq
NaCl Solide ionique R totale ion Dipôle permanent
Electrolyte fort
- -
Gaz H3O aq + Cl aq
HCl R totale Dipôle permanent Dipôle permanent
molécule polaire Ac fort
- -
liquide H3O aq + A aq
CH3COOH équilibre Dipôle permanent Dipôle permanent
molécule polaire Ac faible
liquide Association par
CH3CH2OH Dipôle permanent Dipôle permanent
molécule polaire l. hydrogène
gaz
Faible solubilité
O2 molécule apolaire, Dipôle induit Dipôle permanent
Association
polarisable

III. Propriétés de l’eau liquide

1. Propriétés acide- base
Les propriétés acide – base ont pour origine la dissociation de la molécule d’eau et la solvatation du
proton générant les ions H3O+ hydratés et OH- hydratés. Le taux de dissociation ou d’ionisation des
molécules d’eau étant faible (voir mesures de conductivité), l’équilibre entre les espèces, s’écrit :
2 H2O = H3O+ + OH- et est caractérisé par sa constante d’équilibre Ke appelée
produit ionique de l’eau. Cet équilibre est appelé autoprotolyse de l’eau.
Ke = aH3O+ . aOH- ou plus simplement Ke = [H3O+].[ OH-]
Ke = 10-14 à 25°C ainsi dans l’eau pure [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.L-1

L’eau est donc un ampholyte : elle libère des ions hydronium (propriété d’acide) et hydroxyde
(propriété de base).

2. Propriétés d’oxydo-réduction
La synthèse de l’eau peut être réalisée à partir des corps purs correspondants : H2 + ½ O2 → H2O
Cette réaction correspond au bilan des demi équations suivantes :
2 H2O + H2 = 2 H3O+ + 2 e- oxydation
H2O + ½ O2 + 2 e- = 2 OH- réduction
3 H2O + H2 + ½ O2 → 2 H3O+ + 2 OH-
4 H2O
• H3O+ou H2O est l’oxydant du couple H3O+ / H2 : 2 H3O+ + 2 e- = H2 + 2 H2O

5 - Le solvant H2O
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0.059 a H O+ 2
E a = E oa + log10 3 ou plus simplement E a = E oa + 0.059 log10 [ H 3O + ] à 25°C
2 aH
2

Ce couple a été choisi comme référence dans l’échelle des potentiels standard des couples Oxydant
/ Réducteur, par convention : E°(H+/H2) = 0Volt sous PH2=1 bar et [H3O+] =1 mol.L-1
donc Ea = −0.06pH (V)

• H2O est le réducteur du couple O2, H3O+ / H2O : 3 H2O = ½ O2(g) + 2 H3O+ + 2 e-
0.059
E b = E ob + log10 a O 2 1 / 2 .a H O + 2 ; E°b = 1.23V sous PO2 = 1bar et [H3O+] =1 mol.L-1
2 3

donc Eb = 1.23 − 0.06pH (V)

• Domaine de stabilité de l’eau :

La représentation graphique des droites Ea et Eb en fonction du pH constitue le diagramme potentiel
– pH de l’eau à 25°C et sous pression des gaz de 1bar. Le domaine situé entre ces deux droites est le
domaine de stabilité thermodynamique de l’eau ; hors de ce domaine, en principe, l’eau est soit
oxydée avec dégagement de dioxygène, soit réduite avec dégagement de dihydrogène, cependant,
ces réactions sont souvent lentes.
On observe expérimentalement que pour obtenir la décomposition de l’eau, par exemple, lors d’une
électrolyse, il faut appliquer une différence de potentiel de l’ordre de 2Volt entre les deux électrodes
de platine alors que la différence des potentiels thermodynamiques est de 1.23Volt. On parle alors
de blocage cinétique des réactions ou d’immunité cinétique de l’eau et la valeur du potentiel
associée à l’immunité cinétique est appelée surtension aux électrodes et est notée η :
ηa = -0.2V et ηb = +0.6V sur électrodes de platine.

3. Mobilité des ions H3O+ et OH-

a. Expression de la mobilité (µ) des ions
µ i = λi µ en m2.s-1.V-1
λi est la conductivité molaire de l’ion i
zi .ℑ
Quand Ci
0, µi
µi°
et λi
λoi , conductivité molaire de l’ion i à concentration nulle

ion λ'oi µi ion λ'oi µi

2 -1 -1
(S.m2.mol-1) (m .s .V ) (S.m2.mol-1) (m2.s-1.V-1)
H3 O+ 349.6 10-4 36.2 10-8 OH- 199.1 10-4 20.6 10-8
Li+ 38.7 10-4 4.0 10-8 Cl- 76.3 10-4 7.9 10-8
Na+ 50.1 10-4 5.2 10-8 Br- 78.1 10-4 8.1 10-8
K+ 73.5 10-4 7.6 10-8 I- 76.8 10-4 8.0 10-8
Ag+ 61.9 10-4 6.4 10-8 NO3- 71.4 10-4 7.4 10-8
½ Mg2+ 53.0 10-4 5.5 10-8 CH3COO- 40.9 10-4 4.2 10-8
½ Ca2+ 59.5 10-4 6.2 10-8 ½ SO42- 80.0 10-4 8.3 10-8

Il faut remarquer que les valeurs de λoi et µ i des ions H3O+ et OH- sont bien supérieures à celles des
autres ions.
Dans l’eau, chaque ion se déplace entouré de sa couche de molécules d’eau d’hydratation. Plus l’ion
est gros, plus le nombre de molécules d’eau dans la couche d’hydratation est important conduisant à
un ion hydraté de volume proportionnellement important et réduisant, par conséquence, sa mobilité.
La mobilité des ions H3O+ et OH- s’explique par un mécanisme particulier : la mobilité est due à la
formation et la rupture rapide de liaisons O-H à travers une longue chaîne de molécules d’eau par

6 - Le solvant H2O
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transfert de charges. Le bilan correspond au transfert progressif d’un proton H+ d’un ion H3O+ sur
une molécule de H2O ou d’un proton H+ d’une molécule de H2O sur un ion OH-.

+
Mécanisme de déplacement des ions H30 en solution aqueuse. Les
sauts de protons ou transferts de liaison hydrogène sont rapides
induisant une forte mobilité de ces ions dans l’eau. Il en est de même
-
pour les ions OH .

Référence :
Biochimie, Donald Voet, Judith-G Voet, Guy Rousseau, et Lionel
Domenjoud, Ed De Boeck, (2005), chapitre 2 : les solutions aqueuses

b. Expression de la conductivité σ
En solution diluée : σ(S.m −1 ) = Ci.λoi ∑ avec Ci en mol.m-3 et λoi (S.m2.mol-1)
i

ou σ(S.m −1
) = ∑ z .Ci.λ
i
'o
i si λ'oi (S.m2.mol-1) représente la conductivité
i
équivalente par unité de charge.

IV. Expériences
1. Effets thermiques accompagnant la dissolution des cristaux ioniques
- Introduire dans quatre tubes à essai 5ml d’eau déionisée et relever la température initiale (Ti) de
l’eau dans ces quatre tubes.
- Ajouter dans trois des tubes, respectivement, une spatule de chlorure de cuivre(II) anhydre, de
chlorure de sodium, de chlorure d’ammonium et agiter.
- Relever la température maximale atteinte en fin de dissolution (Tf).
- Résultats et conclusion :
CuSO4 NaCl NH4Cl
Ti (°C) 20.5 20.5 20.5
Tf (°C) 28.5 21 15
Tf-Ti (°C) +8.0 +0.5 -5.5
réaction exothermique athermique endothermique

2. Effet thermique accompagnant la dilution d’une solution d’acide sulfurique

- Verser dans un bécher 30ml d’eau déionisée et mesurer la température initiale (Ti).
- Ajouter en agitant 1ml de solution d’acide sulfurique concentré (18 mol.L-1).
- Mesurer la température finale (Tf).
- Caractériser les ions présents dans la solution : Verser une fraction de la solution formée dans
deux tubes à essais.
• dans le tube (1), ajouter quelques gouttes d’une solution de chlorure de barium
• dans le tube (2), ajouter quelques gouttes de d’un indicateur coloré acide – base, par
exemple, le bleu de bromothymol.
- Résultats : Ti = 20.0°C ; Tf = 30.5°C
Tube (1) : caractérisation des ions SO42- par précipitation du sel peu soluble Ba SO4.
Tube (2) : caractérisation des ions H3O+ par observation de la couleur de la forme acide de
l’indicateur coloré, jaune pour le bleu de bromothymol.
- Conclusions :

7 - Le solvant H2O
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• La dissolution de l’acide sulfurique dans l’eau est très exothermique, dans la pratique,
verser lentement et avec précaution, l’acide concentré dans l’eau.
• La solution formée contient des ions H3O+, HSO4- et SO42-, il s’agit de la dissolution
d’un composé moléculaire ionisable.

3. Solubilité du diiode
Expérience Observations
Dans un tube à essai, verser 10ml d’eau. la solution devient jaune pâle
Ajouter quelques cristaux de diiode
solide et agiter vigoureusement
Prélever une fraction de la solution l’heptane n’est pas soluble dans l’eau, il constitue la
surnageante et ajouter 1ml d’heptane phase supérieure qui se colore en rose alors que la
solution aqueuse devient incolore.
Dans le tube initial, ajouter quelques ml La solution prend une couleur jaune – brun et les
d’une solution d’iodure de potassium. cristaux de diiode disparaissent.
- Conclusions :
• Le diiode est un composé moléculaire non polaire plus soluble dans l’heptane (solvant
apolaire) que dans l’eau (solvant polaire).
• La solubilité du diiode dans l’eau augmente de façon importante en présence de KI par
ionisation : il se forme l’ion complexe I3- : I2+ I- → I3-
• Dans la pratique, les solutions aqueuses de diiode sont toujours préparées en présence
d’iodure de potassium en excès.

8 - Le solvant H2O