Physique des Matériaux

Partie I: Eléments de cristallographie

 Physique des Matériaux
Objectifs du module

Au terme de ce cours, vous serez capable de maitriser:

-La Connaissance des structures atomiques de la matière qui nous

entoure

-les techniques expérimentales pour l’étude des structures (interaction

rayons X – matière)

-la Connaissance du lien entre les structures et propriétés physiques

I/ Généralités sur les interactions Matière-rayonnement
I-1/ Nature de la lumière : Double nature de la lumière
Ondulatoire Corpusculaire

Onde électromagnétique de fréquence  Photon d’énergie h se déplaçant, dans le

se propageant ,dans le vide, à la vitesse c vide, à la vitesse c.
Diffraction, interférence ,polarisation,.... Rayonnement du corps noir, effet
photoélectrique, effet Compton,.....

I-2/ Spectre électromagnétique:

I-3/ Aspect ondulatoire des particules matérielles:

La longueur d’onde associée (De Broglie) à une

particule, de masse m0 animée d’une vitesse v, est,
pour, :

a) Electrons: électron accéléré par une différence de

 = h= h
potentiel U. p m v
0
Longueur d’onde associée:
 = mh v = h = h
0 2Ecm 2eUm
0 0
 12,26
 ( A)=
Soit U (V) (Particule non relativiste)
 12,26
 (A)=
U (V )(1+ 0,98.10−6U (V )) (Particule relativiste)
b) Neutrons: neutron thermique sortant du
modulateur d’une pile atomique.
Longueur d’onde associée:
 = ph = h = h Avec E =1 M nvq 2 = 3 kT
n M nv 2EcM n C 2 2


 ( A)= 25.1
T (K )

k: Constante de BOLTZMAN.
Mn: Masse du neutron.
vq: Vitesse quadratique moyenne.
T: Température absolue.
Exemples

Les diagrammes de diffraction des neutrons et de diffraction des rayons X pour un cristal de chlorure de sodium (NaCl)
I.4 Rayons X
Découverts par ROENTGEN en 1895 Identifiés par VON LAUE en 1918

Rayons X

FRIDIERICH et UNIPPING ont réalisé Développés par W.L.BRAGG le père et le fils

les premiers clichés de diffraction
de blende (ZnS)

Domaines d'utilisation, Cristallographie, Minéralogie, Chimie, Médecine, Industrie,

etc.
I.5/ Etat physique de la matière:
Les trois états physiques de la matière sont:
❖Etat gazeux : état le plus désordonnée, les particules sont réparties
de manière au hasard
❖Etat liquide : état moins désordonné que l’état gazeux, les
molécules sont en contact de manière irrégulière
❖ Etat solide : état compact et le plus ordonné, les molécules sont
en contact et rangées selon une structure tridimensionnelle.

On distingue :
✓Solides cristallins : ils correspondent à un assemblage régulier sur
un large domaine à l’échelle microscopique (10nm). Ils se
caractérisent par une température de fusion nette.
✓Solides amorphes ou vitreux : il n’y a pas d’ordre mais une
distribution au hasard, on parle parfois de l’état liquide figé. le
meilleur exemple est le verre.
II/ Bases de la cristallographie

II.1/But de la cristallographie : C’est une branche de la chimie

qui permet de décrire la disposition, à l'échelle atomique
dans l’espace des éléments, des atomes, ions... constituant un
cristal.

Les propriétés physico-chimiques d'un cristal sont

étroitement liées à l'arrangement spatial des atomes dans la
matière.

L'état cristallin est défini par un caractère périodique et

ordonné à l'échelle atomique ou moléculaire.
II.2/ Réseau cristallin:
II.2.1/ Motifs et réseau

Dans
. un cristal les atomes, ions, molécules,... occupent des
positions régulièrement disposées dans l’espace.

On dit qu’elles forment un réseau à trois dimensions.

Les positions des particules sont les nœuds du réseau.

On appelle motif une particule ou un groupement de

particules disposées aux nœuds du réseau
Exemple
. . . . . . . . .       
. . . . . . . . .       
. . . . . . . . . +         
. . . . . . . . . .       
. . . . . . . . .       

Réseau + Motif = Cristal

Réseau cristallin
II.2.2/ Paramètres du réseau:
Soient a, b et c trois vecteurs qui définissent un trièdre
direct pouvant être oblique.
Soient a, b et g les angles entre ces vecteurs avec :

a =a b =b c =c

Les vecteurs a, b et c sont les vecteurs de base.

Les a, b, c, α, β et γ sont les paramètres du réseau direct
Pour passer d’un nœud du cristal à un nœud
équivalent on effectue la translation:
r = OM = ua + vb + wc

Où :
✓ a, b et c étant les vecteurs de base du réseau
direct
✓u, v, w sont des entiers relatifs premiers entre
eux.
Exemple de réseau 2D

OM = a + 2b
OM ' = 2a + 2b
Exemple de réseau 3D:
II.2.3/ Maille du réseau:
On appelle maille (en orange) du réseau un
parallélépipède, qui grâce à trois translations
suivant les trois directions, définies par les
arêtes a, b, c de ce dernier, permet de
reconstituer le réseau dans son ensemble.

OM = a + b + 2c
Exemple de maille: fluorure de calcium

Maille Réseau Cristal réel

Motif constitué de deux types d’ions

a/ Maille primitive:
La maille est dite primitive si elle ne contient
des nœuds qu’à ses sommets.

Le volume de la maille est donné par le produit

mixte
V = a.(b  c)
b/ Maille multiple:
Elle est multiple si elle contient des nœuds (en plus des
sommets) sur les faces, les arêtes ou au centre de la
maille.

Exemples:
c/ Propriétés de la maille:
Le volume minimal Vo d'une maille élémentaire
se calcule à partir du produit mixte :
Vo = a.(b  c) = b.(c  a) = c.(a  b) = −a.(c  b) = −b.(a  c) = −c.(b  a)

Toute maille possédant un volume V égal au

volume Vo est une maille élémentaire (primitive)
ou maille simple.

Cette maille élémentaire constitue une base du

réseau.
d/ Passage d’une maille multiple à une maille
simple
Soient a, b et c les vecteurs de base de la maille primitive.

a , a et a les vecteurs de base de la maille multiple:

1 2 3

a =u a +v b + w c 
1 1 1 1 

a =u a +v b + w c  u , v et w  Z
2 2 2 2  i i i

a =u a +v b + w c 
3 3 3 3 

Le volume V bâti sur a , a et a est

1 2 3
V = a .(a  a ) = a .S
1 2 3 1
d/ Passage d’une maille multiple à une maille simple (Suite)

S = a  a = (u a + v b + w c )  (u a + v b + w c )
2 3 2 2 2 3 3 3
S= a a =( a  b )(u v − u v ) +( b  c )(v w − v w ) +( c  a )(w u −w u )
2 3 2 3 3 2 2 3 3 2 2 3 3 2

1

a .S = a.( b  c ) u (v w - v w )- v (u w - u w ) + w (u v − u v )
1 2 3 3 2 2 2 3 3 2 3 2 3 3 2

u u u
1 2 3
V = a .S = a.(b  c ).det P = a(b  c ) v v v = nV
1 1 2 3 0
w w w
1 2 3
 
u  u u 
1  2 3

Où P= v  v v  est la matrice de passage
1  2 3
w  w w 

1  2 3
Avec det P= n (l’ordre de la maille)
Exemple de passage d’une maille multiple à une maille
simple:
la maille simple (rouge) est bâtie sur le réseau
C.F.C. C’une maille rhomboédrique.

Les paramètres a, b et c d'une maille simple sont

obtenus en traçant à partir de l'origine 0 des
vecteurs sur les centres des faces (1,0,0),(0,1,0)
et (0,0,1).
la maille simple (rouge) bâtie sur le réseau C.F.C
(bleue)
b' + c'
a =( )
2
a' + c'
b=( )
2
a' + b'
c=( )
2
a, b et c Sont les vecteurs de base de la maille simple
a', b' et c' Sont les vecteurs de base de la maille multiple
la matrice P de passage de la maille multiple à la maille simple
0 1 1
est: 
1 
P = 1 0 1
2  
1 1 0
Le volume de la maille multiple est V '= a ' (b'  c')
Le volume de la maille simple est V = a.(b  c)
0 1 1
Soit  
1  1
a(b  c) = 1 0 1 a (b  c ) = a(b  c)
 ' ' '
2  
 4
1 1 0

1
V = V'
4
Calcul des paramètres de la maille primitive
b' + c' b' + c' a' 2 a'
a.a = ( )( )  a2 =  a=
2 2 2 2
Car a’=b’=c’ pour un système cubique
b.c 1
cos(a ) = =  a = 60
b.c 2
II.2.4/ Calcul géométrique dans l’espace direct:
a/ Tenseur métrique g:
Soient a, b et c les vecteurs de base d’une maille
élémentaire d’un réseau. Le tenseur métrique g
est donné par la matrice: a 







g = (a,b,c) b




 
 


c 


     2 
g g g a.a a.b a.c
   

ab cosg ac cos b
a 

 11 12 13   
2
g= g

 g g = a.b b.b b.c = ab cosg







 b bc cosa 

 21 22 23    
2 
g g g a.c b.c c.c ac cos b bc cosa
 





c 

 31 32 33 
 

Elle est symétrique gij=gji

b/ Produit scalaire en utilisant
x 
g:
y 
 1  1
Soient deux vecteurs V  x  et V  y 
1 2  2 2
x  y 
 3  3

le produit scalaire de ces deux vecteurs est

V .V = ( x a + x b + x c)( y a + y b + y c)
1 2 1 2 3 1 2 3
Soit
V .V = x y g + x y g + x y g + g ( x y + x y ) + g ( x y + x y ) + g ( x y + + x y )
1 2 1 1 11 2 2 22 3 3 33 12 1 2 2 1 23 2 3 3 2 13 1 3 31

En écriture matricielle 
 g11 g g   y 
12 13   1 
V .V =  x x x   g g g  y 
1 2  1 2 3   21 22 23   2 
g g g y
 31 32 33   3 
c/ Volume de la maille:
Le déterminant du tenseur métrique est égal au
carré du volume de la maille construite sur les
vecteurs de base auxquels il est associé.
V = a.(b  c) = det( g )
En écriture matricielle
1
a 2 ab cosg ac cos b 2
V = det(g ) = ab cosg b 2 bc cosa
ac cos b bc cosa c 2
d) Application:
1. Les mailles élémentaires des 7 systèmes cristallins
Les 7 systèmes cristallins et 14 réseaux de Bravais
2. Volume de la maille des 7 systèmes cristallins

Système cristallin Volume de la maille V

Triclinique a.b.c.((1-cos2(a) cos2(b) cos2(g)-2cos(a) cos(b) cos(g))0.5
Monoclinique a.b.c.sin(b)
Orthorhombique a.b.c
Quadratique a2.c
Trigonal A3,(1-3cos2(a)+2cos3(a))
Hexagonal (3/2).a2.c
Cubique a3
II.2.5/ Rangées réticulaires:
Définition: On appelle rangée réticulaire toute
droite passant par deux nœuds du réseau. Les
rangées sont repérées par les coordonnées u, v
et w et notées [u v w].
Une famille de rangées se désigne par <uvw>
II.2.5/ Rangées réticulaires (suite):
Méthode pour désigner une direction :

1) Tracer dans la maille élémentaire un vecteur

parallèle à la direction voulue et passant par
l’origine ;

2) exprimer ses coordonnées dans la base a, b et c

3) Ramener ces coordonnées à des valeurs

entières, les plus petites possibles ;

4) Noter la direction de la façon suivante : [uvw]

(indices de Miller de la direction)
II.2.5/ Rangées réticulaires (suite):
Exemple:

(1) ( 2) 0,1,1/2 (3) 0,2,1; (4) [021]


Indice négatif est noté 110

 

Deux directions parallèle sont équivalentes et elles

ont les mêmes indices
II.2.6/ Plans réticulaires:
a) Définition:
Tout plan passant par trois nœuds est un plan
réticulaire. Les nœuds du réseau sont regroupés
en différentes familles de plans réticulaires
parallèles et équidistants et notés (hkl).
h, k et l sont les indices de Miller.
b) Détermination des indices de Miller
1- Considérer le plan de la famille le plus proche
de l’origine.
2- Déterminer les coordonnées des points
d’intersection avec les vecteurs de base a, b et c
3- Prendre l’inverse de ces valeurs
4- Multiplier le résultat, si nécessaire, pour
obtenir trois nombres entiers, premiers entre
eux.
c) Exemples:
Exemple 1: système 3D:
Considérons deux plans voisins dont un passe
par l'origine du réseau ; l’autre plan coupe les
axes a, b et c de la maille en ah , bk et cl
c) Exemples:
Exemple 1: système 3D:
Considérons deux plans voisins dont un passe
par l'origine du réseau ; l’autre plan coupe les
axes a, b et c de la maille en ah , bk et cl

1/4 1/2
dhkl

a
1/3
Exemples 2: système 2D
Exemple 3
Exercice:
Indexer les plans grisés ci-dessous:
 II.2.7/ Multiplicité d’une maille
a) Définition: La multiplicité est le nombre de motifs par
maille
b) Calcul de la multiplicité: Pour cela, il faut compter le
nombre de nœud dans la maille: sommet, arête, face et
centre
Les règles suivantes sont valables quelle que soit la forme
de la maille :
- un atome sur un sommet compte pour 1/8
- un atome sur une arête compte pour 1/4
- un atome sur une face compte pour 1/2
- un atome contenu dans la maille compte pour 1
c) Exemples:
1.Cubique simple (P)
Les motifs occupent les sommets du cube

1 
N = 8x  =1motif / maille



8 

C’est une maille primitive

2.Cubique centré (I)

Les motifs occupent les sommets et le centre du cube

1 
N = 8x  +1 = 2 motif / maille



8 


C’est une maille multiple d’ordre 2

c) Exemples (suite):
3.Cubique simple (F)
U motifs est partagé par les 8 sommets du cube

1 
N s = 8x  =1motif



8 

Un motif est partagé par deux faces du cube
 1 
N = 6x  = 3motifs


f 
 2 
La multiplicité de la maille (F) est
N = N s + N =1+ 3 = 4motifs / maille
f
Remarque: la maille primitive du cubique (F) est
rhomboédrique (en rouge sur la figure):
a 
 C 
a =  et a = 60
R  2  R
II.2.8/ Compacité ou taux de remplissage:
a)Définition: c’est le taux d’occupation de l’espace de la
maille par ses motifs.
b)Hypothèse, empilement compact: on suppose que,
pour un cristal, les atomes sont assimilés à des sphères
rigides de rayon R et disposés dans un empilement
compact

c)Relation mathématique: la compacité est donnée par

V
occupé
✓Voccupé est le volume occupé par tous les motifs de la
C= maille. Voccupé=nombre de motifs X Volume d’un motif
V ✓Vmaille est le volume de la maille
maille
II.2.9/ Masse volumique:
Définition: la masse volumique d’un cristal est définie
par Nm
m motif NM
 = 
 
= =
 
 V  maille V N aV
maille maille
Avec:
✓mmotif: masse d’un motif
✓M: Masse molaire du motif du cristal
✓N: Nombre de motifs dans la maille
✓Na: Nombre d’Avogadro
✓Vmaille: Volume de la maille
II.2.10/ Applications aux cristaux courants:
1. Cubique simple de coté a:
✓ Nombre de motifs N=1
a
✓ Rayon de l’atome R=
2
a 3
✓ Volume d’un motif 4R
3 4 ( )
2 a 3
V = = =
motif 3 6
3
✓ Volume de la maille V = a3
maille
V NxV
✓ Compacité occupé motif 
C= = = = 52%
V V 6
maille maille
II.2.11/ Applications aux cristaux courants:
2.Cubique centré de coté a:
✓ Nombre de motifs N=2

✓ Rayon de l’atome
3
d =a 2 et D = 4R = d 2 + a 2 = a 3  R = a
4
a 3 3
4R
3 4 ( ) 3 3
4 a
✓ Volume d’un motif Vmotif = 2 =2
3
=
8
3

✓ Volume de la maille V = a3
maille

✓ Compacité V
occupé
NxV
motif  3
C= = = = 68%
V V 8
maille maille
II.2.11/ Applications aux cristaux courants (suite):
3. Cubique faces centrée de coté a:
✓ Nombre de motifs N=4

✓ Rayon de l’atome R=
a 2
4
a 2 3
✓ Volume d’un motif 4R
3 4 ( ) 3 2
4 a
V = = =
motif 3 6
3
✓ Volume de la maille
V = a3
maille

✓ Compacité V NxV
occupé motif  2
C= = = = 74%
V V 6
maille maille
II.2.11/ Applications aux cristaux courants (suite):
4. Système hexagonal compact de cotés a et c:
✓ Nombre de motifs
❖ Maille hexagonale:
1 1
N = 12 x (sommets) + 2 x (centres de base) + 3x1(int érieur ) = 6
6 2
❖Pseudo maille: 1/3 de la maille hexagonale N=2
II.2.11/ Applications aux cristaux courants (suite):
4. Système hexagonal compact de cotés a et c:
✓ Rayon de l’atome de la pseudo-maille R = a
2
3
✓ Volume d’un motif 4R a 3
V = =
motif 6
3

2
✓ Relation entre a et c c=2 a
3

✓ Volume de la maille
3
V = ac sin(g ) = ac sin(120) = a 2c = 2 a3
maille 2
V 2 xV
occupé motif 
✓ Compacité C= = = = 74%
V V 3 2
maille maille
La démonstration se fera en TD
III/ Différents types de cristaux:
III.1/ Cristaux ioniques:
La matière cristallisée est constituée d’atomes, d’ions et
des molécules. Comment ces identités s’unissent pour
assurer la cohésion du cristal?
Un anion est entouré par des cations ou inversement
pour assurer la cohésion du cristal
Ces cristaux sont fragiles. Ils sont soluble dans l’eau

Exemples:
NaCl, CsCl, ZnS,…
III.2/ Cristaux covalents:
Dans un cristal covalent, les
atomes sont liés par des liaisons
covalentes dans une ou
plusieurs directions comme le
carbone diamant, le silicium, le
germanium,…

L’absence de liaison covalente

dans une direction est
remplacée par les
interactions de Van Der
Waals comme le graphite.
III.3/ Cristaux moléculaires:
La cohésion des cristaux moléculaires est assurée par des
liaisons faibles :
✓interaction de Van der Waals (diiode)
ou
liaisons-hydrogènes (glace)
IV/ Réseau réciproque:
a) Définition: le réseau réciproque d’un réseau direct ,de
vecteurs de base a, b et c, est un réseau dont les vecteurs
de base sont a*, b* et c* tels que: c* b*
(b^ c) (c^ a) (a^ b)
a* = , b* = , c* =
a.(b^ c) a.(b^ c) a.(b^ c) a*
Dans le réseau direct , un nœud est repéré par le vecteur r
tel que r = ua + vb + wc
Soit r * un vecteur du réseau réciproque. On écrit:
r *= ha*+ kb*+ lc*
Les paramètres de la maille du réseau réciproque sont a*,
b*, c*,a*,b* et g*.
On démontre que, le volume de la maille du réseau
réciproque, est V*=1/V .
 b) distance réticulaire:
Calculons le produit scalaire r par r * on obtient
r.r * = hu + kv + lw = m (entier)
Si m=0, r *est perpendiculaire à r ce qui signifie que
r est dans le plan (hkl) passant par o. r * est, donc,
perpendiculaire au plan (hkl).
Si m=1, on écrit r.r * = r.r *cos(r,r *) =1
 
La projection r.cos(r,r *) de r sur la normale au plan




 
(hkl) est égale à la distance réticulaire dhkl. Soit
 

d r*=1 d =1
hkl hkl r *
Exemple: distance réticulaire d100.
a.a* = a.a*cos(a,a*) =1 a*d =1
100
1
Soit d =
100 a*
b) distance réticulaire:

1/4 1/2
dhkl m=2
m=1
a
m=0 1/3
b) distance réticulaire:

Exercice d’application:
Quelle est la base réciproque d’un réseau orthorhombique?
Calculer la distance réticulaire dhkl.
c/ Calcul de la distance réticulaire:
Distance réticulaire: La distance réticulaire est la plus
petite distance entre deux plans réticulaires consécutifs
de la même famille.
Soit dhkl une distance réticulaire de la famille de plans
(hkl).
1
Par définition on a hkl = 1
d =
r* r *.r *
Mais
r *= ha*+ kb*+ lc*
r *r *= (ha*+ kb*+ lc*)(ha*+ kb*+ lc*)

 g *11 g* g *  h
12 13   
= r *.r * = hkl 
1 
 g *21 g* g *  k 
d 
22 23   
hkl g * g* g *   l 
 31 32 33 
VII/ Détermination des structures cristallines par
diffraction de rayons X:

● La Diffraction est une propriété des ondes qui se

manifeste par un changement des directions de
propagation de l’onde, lorsque celle-ci rencontre
une ouverture ou un obstacle, sans changement de
longueur d’onde.

● Pour toutes les ondes, la diffraction est

nettement observée lorsque la dimension de
l’ouverture ou de l’obstacle est du même ordre de
grandeur, ou inférieure, à la longueur d’onde.
VII/ Détermination des structures cristallines par
diffraction de rayons X:

MEB
MET

DRX
V/ Détermination des structures cristallines par
diffraction des rayons X:
V.1) Diffraction à l’échelle macroscopique
Lorsqu’on éclaire une fente ou un fil très fins (dimension
inférieure à 1 mm) par un faisceau laser la lumière subit
le phénomène de diffraction. Sur un écran on observe des
raies de diffraction.
V.2/ Chambre de diffraction de la lumière visible
VI/ Détermination des structures cristallines par
diffraction de rayons X:

VI.1/ Qu’en est-il de la diffraction à l’échelle microscopique?

A l’échelle atomique, la diffraction des rayons X permet une

exploration fine de la matière. L’ordre de grandeur des
distances interatomiques, de quelques dixièmes du
nanomètre, est proche de la longueur d’onde des rayons X.
L’arrangement des atomes dans un réseau cristallin se déduit
des différentes figures de diffraction.

En biologie, les structures des molécules complexes comme

les protéines ou l’ADN sont étudiées par la diffraction des
rayons X.
VI.2/ Schéma de diffraction des rayons X:
Soient deux ondes arrivant sur deux plans réticulaires
sous un angle d'incidence ϑ et diffusées sous le même
angle.
La différence de marche entre les ondes, entre les plans
(P) et (P’) est donnée par :
VI.4/Facteur de structure
L’intensité de l’onde diffusée est proportionnelle au carré
du paramètre 𝓕(𝒉,𝒌,l) appelé facteur de structure de la
base ou motif et défini par:

𝓕(𝒉,𝒌,𝒍) est un nombre complexe, 𝒏: nombre d’atomes

de la base; 𝒇𝒋: appelé facteur de forme atomique qui
dépend de la structure électronique de l’atome considéré
et dont les valeurs se trouvent dans les tables
internationales de diffraction des rayons X; 𝒙𝒋, 𝒚𝒋 et 𝒛𝒋: les
coordonnées de l’atome j dans la maille.
𝒉,𝒌,𝒍: les indices de Miller du plan considéré;
VI.4/Facteur de structure: exemples
1/ motif constitué d’un seul type d’atome:
a/ système simple (p):
b/ système cubique centré (I):
c/ système cubique faces centrées (F):
d/ système structure diamant:
2/ Structure pérovskite: la formule de ce type de structure
est ABX3 composée de 2 cations différents A et B et 3
anions X (CaTiO3; BaTiO3; KNbO3; NaNbO3; SrTiO3…)
La maille idéalisée est cubique. Les positions des atomes:
A3+ en (1 , 1 , 1) B3+ en (0,0,0)
222
X2-en (0, 1 ,0) (1 ,0,0) (0,0, 1)
2 2 2
VI.4/Facteur de structure: exemples
3/ système structure diamant:
La maille idéalisée est cubique. La position des atomes:
(0,0,0) (0, 1 , 1) (1 ,0, 1) (1 , 1 ,0)
22 2 2 22
(1 , 1 , 1) (1 , 3 , 3) (3 , 1 , 3) (3 , 3 , 1)
444 444 444 444

Un réseau CFC Dont le motif est constitué de deux

( , , ) 1 , 1 , 1)
atomes 0 0 0 (
444