TP n° 2 Dosages redox par potentiométrie 2h

I- Principe
On souhaite doser une solution de Fer (II) par une solution de permanganate de potassium; le
titrage potentiométrique permettra de déterminer le potentiel standard apparent du couple
Fe(III)/Fe(II); la solution de permanganate étant métastable, on doit la doser auparavant par une
solution d'acide éthanedioïque (ou oxalique).

II- Manipulation
1) Dosage du permanganate par l'acide oxalique
La réduction du permanganate est d'abord lente puis catalysée par Mn2+.
Prélever à la pipette 10 mL de solution d'acide oxalique de concentration 0,05 mol.L -1 , les verser
dans un bécher, ajouter environ 1 mL d'acide sulfurique concentré et quelques mL d'eau; verser 1
mL de solution de permanganate à l'aide de la burette, agiter et attendre la décoloration de la
solution avant de poursuivre lentement le dosage jusqu'à apparition d'une couleur rose
persistante correspondant à l'équivalence.
2) Dosage rapide de la solution de Fer(II) par KMnO4
La solution aqueuse de Fer(II) a été préparée par dissolution du sel de Mohr de formule
(NH4)2SO4, FeSO4, 6H2O, moins oxydable que le sulfate de Fer (II). Mesurer à la pipette 20 mL
de cette solution, les verser dans un bécher et ajouter 40 mL (éprouvette) d'acide sulfurique 2,5
mol.L–1 ; effectuer le dosage par le permanganate précédemment dosé jusqu'à persistance de la
couleur rose.
3) Dosage potentiométrique
Recommencer le dosage précédent en mesurant la ddp entre une électrode de platine et une
électrode au calomel saturée en KCl; resserrer les points au voisinage de la demi-équivalence et au
voisinage de l'équivalence.

III- Compte rendu

On donne en volt, à 25°C (et à pH = 0) les potentiels des couples:
Couple MnO4–/Mn2+ 2CO2(aq)/H2C2O4 Fe3+/Fe2+ Hg2Cl2(s)/2Hg(l)
E° (V) 1,51 – 0,49 0,77 E = 0,25 V
1) Déduire du premier dosage la concentration de la solution de permanganate.
2) Tracer la courbe fém = f(V) ; en déduire la valeur du volume équivalent et la concentration en
ion Fer(II) de la solution à doser.
3) En utilisant les valeurs fournies des potentiels standard, déterminer les expressions littérales de
la courbe fem = f(V) et tracer cette courbe sur le diagramme précédent; préciser les coordonnées
des points de demi-équivalence et d'équivalence ainsi que les concentrations des ions à
l'équivalence, pour vérifier le caractère quantitatif de la réaction; on suppose pH = 0 pour cette
étude.
4) La courbe théorique diffère beaucoup de la courbe expérimentale !
A l'équivalence, cela est lié à l'impossibilité de déterminer graphiquement l'ordonnée de ce point.
A cet aspect s'ajoute un problème cinétique : le système MnO 4–/Mn2+/Pt est lent ; son potentiel
ne correspond pas à celui que l'on peut calculer par la formule de Nernst.
De plus, avant l'équivalence, la « complexation » des ions du fer par l'ion sulfate modifie la valeur
théorique du potentiel (et donc de la fém) ; on note Kf2 et Kf3 les constantes des réactions suivan-
tes : Fe2+ + SO42– = FeSO4(aq) et Fe3+ + SO42– = FeSO4+ ; relier le potentiel standard du couple
FeSO4+/FeSO4(aq) à E°(Fe3+/Fe2+), Kf2 et Kf3. En déduire la valeur de log(Kf2/Kf3).
Des deux « complexes », FeSO4(aq) et FeSO4+, lequel est le plus stable ? Ce résultat parait-il
normal ?