Hydrotraitement: Un procédé utilisé dans l'industrie du

pétrole pour éliminer les éléments indésirables tels que le

soufre, l'azote, l'oxygène et les métaux des distillats de pétrole
en les faisant réagir avec du H2 sur un catalyseur.

 Hydrodénitrogénation (HDN): est l’élimination de l’azote

à partir de l’azote contenu dans la charge dans la forme
LES PROCÉDÉS D'ÉPURATION NH3. Les produits obtenus sont hydrogénés.
1. Hydrotraitement
 Hydrodésulfurisation (HDS): est l’élimination du soufre à
2. Hydrodésulfuration partir de la charge contenant du soufre sous forme de
H2S. Les produits obtenus sont hydrogénés.

 Hydrodéoxygénation (HDO) and hydrodémétalisation

élimination de l’oxygène et métaux à partir de la charge.

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 1 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 2

La part de marché des principaux procédés catalytiques ,

en termes de valeur des ventes (%)
Procédé Général Industriel
Light Gasoline Isomerization

Hydrotreating
Naptha
Naptha

Atmospheric
Distillation
Crude Oil Reforming
Gasoline

Gas Oil
Butane Polymer-
ization
Atmospheric
Residue
Cracked Gasoline
Catalytic
Cracking

High Vacuum

Initial Separation

Distillation

Conversion
Thermal
Removal of Impurities
Cracking
Coking

Light Ends Upgrading

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 3

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 4<footer>
Exemple : Azote et Soufre présents dans différentes coupes
IMPORTANCE DE CHAQUE PROCEDE
Soufre % en Azote en
Composé Hydrodésulfuration : HDS Hydrodénitrification: HDN
poids ppm
Gas oil
La prévention de
Composés contenant de l'azote
1.87 1000 réduisant fortement l'activité du
l'empoisonnement des catalyseurs
de métaux par le soufre catalyseur de craquage,
Medium cycle oil (MCO) 0.49 695 d'hydrogénation, d'isomérisation,
réformage et HDS.

Le contrôle de la pollution par le
SO2 produit lors de la combustion
Des concentrations élevées d'azote
Coal liquid 2.5 5600 de l'essence sont préjudiciables à la qualité du
produit
Vacuum gas oil (VGO) 1.7 125
L'élimination de l'odeur
désagréable de l'huile de
Pour respecter les restrictions
lubrification provoquée par la d'émission de NOx.
Desulfurized vacuum gas présence de soufre
0.289 0.028
S'ils sont présents, les composés
oil (DS-VGO)
d'azote affectent la stabilité des
carburants.
Light cycle oil (LCO) 2.19 -

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 5 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 6

COMPOSES AZOTES STRUCTURE

Normes
Composés à structure hexagonale

Pyridine

Pipéridine
N
H

Quinoline
N

Tetrahydroquinoline
N
H

Acridine
N
Composés à structure pentagonale

Pyrrole N
H

Indole
N
H

Indoline
N
H

Carbazole
N
H
Non hétérocyclique
NH2
Aniline
7 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 8
 CINETIQUE - REACTIONS

Des modèles cinétiques ont été développés avec plusieurs niveaux de
complexité en utilisant à chaque fois un catalyseur , des flux, des
réacteurs et des conditions de réaction différents.

La plupart des études expérimentales ont été réalisées à l'état
d'équilibre et seuls quelques-unes ont été menés au cours de la période
initiale de la désactivation du catalyseur.

Il a également été rapporté que des réactions catalytiques peuvent
entrer en compétition et / ou être couplées à des réactions thermiques,
lorsque celles-ci produisent des radicaux libres réactifs par rupture des
liaisons C-hétéroatome C-C, C-H et.

Par conséquent, des réactions thermiques et catalytiques agissent de
manière séquentielle par l'intermédiaire d'une scission thermique et
d'hydrogénation. Cela se produit parce que l'hydrogénation des cycles
aromatiques et l'ouverture de ces cycles sont favorisées par les
catalyseurs soit par des réactions thermiques ou des réactions catalysées
par des sites acides.
Note Chapitre IV RP S2 - 2015


HYDRODÉSULFURATION
Note Chapitre IV RP S2 - 2015

L'Hydrodésazotation (HDN) se produit simultanément avec
l'hydrodésulfuration HDS), l'hydrodésoxygénation (HDO),
l'hydrogénation (HYD) et l'hydrodémétallisation (HDM)
pendant l'hydrotraitement.

Les effets de ces réactions les unes sur les autres sont assez
complexes.

L'importance des effets mutuels dépend de l'origine de
l'alimentation, le type de catalyseur, et les conditions de
fonctionnement.

L'Hydrodésazotation (HDN) a été le centre d'attention parce
que l’élimination de l'azote est nécessaire pour atteindre le
niveau de soufre (S) requis par les spécifications du carburant.
S'il n'est pas retiré, les composés d'azote (N) inhibent
l'hydrodésulfuration (HDS) et d'autres réactions du fait de leur
adsorption préférentielle sur les sites catalytiques.
9 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 10
Procédé d'hydrodésulfuration catalytique

Dans une unité d'hydrodésulfuration catalytique typique, la
charge d'alimentation est désaérée et mélangée avec de
l'hydrogène, préchauffée dans un four chauffé (315 ° -425 ° C) et
ensuite chargé sous pression (jusqu'à 70 bars) à travers un
réacteur catalytique à lit ruisselant.

Dans le réacteur, le soufre et les composés azotés dans la charge
sont convertis en H2S et NH3.

Les produits de la réaction quittent le réacteur et après
refroidissement à une température basse entrent dans un
séparateur liquide / gaz. Le gaz riche en hydrogène provenant de
la séparation à haute pression est recyclée pour se combiner avec
la charge d'alimentation, et le courant de gaz à basse pression
riche en H2S est envoyé à une unité de traitement de gaz où le H2S
est éliminé.
11 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 12
 Desulfurization technologies classified by nature of a key
process to remove sulfur

Le gaz épuré est alors convenable en tant que combustible
pour les fours de raffinage. Le courant liquide est le produit de
l'hydrotraitement et est normalement envoyé à une colonne
de stripping pour l'élimination de H2S et les autres composants
indésirables.

Dans les cas où de la vapeur est utilisée pour le stripping, le
produit est envoyé à un sécheur sous vide pour éliminer l'eau.

Les produits hydrodésulfuré sont mélangés ou utilisés comme
charge de reformage catalytique.

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 13 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 14

Hydrotraitement : Schéma d'écoulement

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 15 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 16

 Hydrotraitement: réacteur à lit ruisselant Élimination du soufre : Hydrodésulfuration
Hydrotreating: trickle-bed reactor
Le soufre présent dans les charges des procédés de raffinage est un
poison des catalyseurs. Il convient donc de désulfurer les coupes
pétrolières pour :

purifier les charges avant les procédés catalytiques comme par
exemple le réformage et l'isomérisation ;

respecter les spécifications sur la teneur en soufre des différents
produits commerciaux.
Les spécifications sur la teneur en soufre deviennent de plus en plus
sévères. Elles sont passées à 10 ppm début 2009 pour l'essence et
le gazole.

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 17 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 18

2ème étape: le Lavage aux amines

L'élimination du soufre repose sur le traitement catalytique des
coupes pétrolières soufrées en présence d'H2 provenant du
reformage catalytique.
Le soufre est alors éliminé sous forme d'H2S gazeux qui est séparé de
la coupe pétrolière. Ce procédé, dit d'hydrodésulfuration, met en
œuvre un catalyseur métallique constitué de CoMo, NiMo ou NiW
déposé sur de l'alumine.
Suivant la nature des molécules qui constituent la charge et de leur
difficulté à être désulfurées, la sévérité du procédé augmente et
les conditions opératoires peuvent varier dans une gamme assez
large :

280° C < température < 400 oC ;

10 <pression d'H2 < 200 bar ;

0,2<temps de contact < 5 h.
En sortie de l'unité d'hydrodésulfuration, l'H2S généré se trouve en
mélange avec des hydrocarbures légers. Ce mélange est appelé
« gaz acide ». Ce gaz acide, qui peut également être produit par
d'autres unités de la raffinerie, est traité dans des unités de lavage
aux amines permettant, par absorption sélective de l'H2S,
d'obtenir :

d'une part, un gaz « propre » débarrassé de l'H2S qui est utilisé
comme gaz combustible dans les fours de la raffinerie ;

d'autre part, de l'H2S pur qui est transformé par oxydation
partielle en soufre liquide et vapeur d'eau dans un procédé
appelé procédé Claus.(voir Figure 1)

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 19 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 20

 Le procédé de Claus est le procédé le plus courant de la désulfuration. Il
permet d'extraire du soufre à partir de sulfure d'hydrogène gazeux.

Dans ce procédé, l'H2S est transformé à hauteur de 95 % en masse. Breveté en 1883 par le scientifique Carl Friedrich Claus, le procédé de
Claus est devenu standard dans l'industrie. La principale réaction est :

Le soufre obtenu est de très grande pureté et est utilisé par les
industries chimiques consommatrices pour la production d'acide 2 H2S + O2 → S2 + 2 H2O.
sulfurique, par exemple.

Actuellement, les contraintes d'environnement sont telles qu'il est
nécessaire de compléter le procédé Claus par une installation
complémentaire ou « traitement des gaz de queue de Claus » qui a
pour objet d'épurer les gaz résiduaires issus de l'unité Claus avant
incinération et rejet à l'atmosphère. À l'issue de cette étape, le
taux de récupération du soufre est compris entre 99 et 99,9 % en
masse.

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 21 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 22

La procédé de Claus peut être divisée en deux étapes, thermique et catalytique:

D’autres réactions chimiques ont lieu telles que :
Étape thermique :

Formation d’Hydrogène :

Lors de l'étape thermique , de l'hydrogène sulfuré gazeux chargé réagit à une
à des températures supérieures à 850 ° C [7] de telle sorte que le soufre 2 H2S → S2 + 2 H2 (ΔH > 0)CH4 + 2 H2O → CO2 + 4 H2
élémentaire précipite dans le refroidisseur de gaz de traitement en aval .
2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O (∆H = -4147,2 kJ/ mol )
Formation du carbone sulfide:

Il s'agit d'une oxydation totale de sulfure d'hydrogène et fortement H2S + CO2 → S=C=O + H2O
exothermique génératrice de dioxyde de soufre qui réagit loin dans les
réactions suivantes .
Formation carbon disulfide:

La plus importante est la réaction de Claus : CH4 + 2 S2 → S=C=S + 2 H2S

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

L'équation générale est la suivante:
10 H2S + 5 O2 → 2 H2S + SO2 + 7/2 S2 + 8 H2O

Cette équation montre que, dans l'étape thermique seuls les deux tiers de l'
hydrogène sulfuré peuvent être convertis en soufre .

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 23 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 24

Étape catalytique D’UNE MANIÈRE GÉNÉRALE: REACTIONS CHIMIQUES

La réaction de Claus se poursuit lors de l'étape catalytique avec
de l'aluminium activé (III) ou de l'oxyde de titane (IV), et sert à Combustion idéale.
augmenter le rendement en soufre. Plus le sulfure d'hydrogène CxHy + O2 H2O + CO2
(H2S) réagit avec le SO2 formé lors de la combustion dans le
four de réaction dans la réaction de Claus, il en découle dans les Combustion d’hydrocarbure contenant du soufre.
gaz, le soufre élémentaire. HxCy S + O2 H2O + CO2 + SO2

Conduit à la production de pluies acides.

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O (ΔH = -1165.6 kJ mol-1)
SO2 + ½O2 SO3 + H2O
Ce soufre peut être S6, S7, S8 or S9.
SO3 + H2O H2SO4

Procédés d’Hydrodesulfurization .
catalyst
CxHy S + 2H2 CxHy+2 + H2S éliminé

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 25

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 26<footer>

Tableau 4: Selected kinetic models for model discrimination in HDS

Schéma réactionnel

Hydrotreating reaction pathways.

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 27 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 28

 Figure 4: Hypothèses pour modéliser et simuler un réacteur d’Hydrotraitement

Schéma d’une installation

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 29 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 30

Figure 7: Simulated (lines) variation of concentrations along the reactor

in liquid phase for sulfur, total nitrogen, di+ aromatics and H2S, and
Figure 5: Simulated (lines) and
experimental data at the end of the reactor for sulfur (■), total nitrogen
experimental (points) variations (▴) and di+ aromatics (●). T = 350 °C,
of sulfur (HDS), basic nitrogen
(HDNb), and non-basic nitrogen
(HDNnb) compounds conversion
vs. HDT temperature

Figure 6: Simulated (lines) and

experimental (points) variations of
mono-aromatic (MA) (□), di-aromatic
(DA) (●), tri-aromatic (TA) (▵), and
poly-aromatic (PA) (♦) compounds
contents vs. HDT temperature.

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 31 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 32

 Typical Sulfur Compounds and their Hydrotreating pathway

Quelques mécanismes réactionnels

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 33 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 34

Reactivity of various organic sulfur compounds in HDS

DESULPHURISATION ROUTE OF 4,6-DMDBT

35 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 36

Typical Reactivity pattern observed in HDS Catalysis General classification of the catalysts

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 37 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 38

APPROACHES FOR DEVELOPING BETTER CATALYSTS Surface structure models of a

conventional HDS catalyst and the designed catalyst

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 39 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 40

 Continuation
PROCÉDÉS HDS

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 41 Note Chapitre IV RP S2 - 2015 42

Fin Note du Chapitre IV

Note Chapitre IV RP S2 - 2015 43