Premier principe

- Premier principe et énergie interne

- Application au gaz parfait

1
 Premier principe

Principe d’équivalence

"Lorsqu’un système thermodynamique fermé

quelconque subit un cycle de transformations, la
somme algébrique des quantités d’énergie
échangées par le système avec l’extérieur est nulle "

Cas : Système thermo-élastique

W Q  0
constitue le principe d’équivalence
2
 Premier principe

W Q  0
• 1 cal = 4,18 joules

2.m.g.h=meau.Cp(Tf-Ti)

meau

m
3
 Premier principe
P
W1  Q1  W r  Q r  0
Etat 2 
Qi, Wi
Q3, W3 W 2  Q 2  W r  Q r  0

Q2, W2 ........................  0
Q1, W1 Wi  Qi  W r  Q r  0

Qr, Wr .............  ............  0
Etat 1 V

W1  Q1  W2  Q2  .....  Wi  Qi  Cte
4
 Premier principe

Conséquence du premier principe

La quantité (W+Q) est indépendante de la
nature de la transformation du système de l’état
1 à l’état 2. Cette somme est par définition égale
à la variation d’une fonction d'état appelée :
« énergie interne » du système notée U :

U  W  Q 5
 Premier principe
Énoncé du Premier principe
P
Etat
Si au cours d’une 2
transformation d’un système
fermé d’un état initial (1) à un
état final (2), il y a échange
d’une quantité de chaleur Q et Etat
1
d’un travail W avec le milieu
V
extérieur,

alors la somme du travail et de la chaleur échangés

est égal à la variation de l’énergie interne:
U  U 2  U 1  W  Q 6
 Premier principe
Expression différentielle du premier principe

Pour une transformation, entre deux états

d’équilibre infiniment proches et faisant
intervenir une quantité de chaleur : Q et
un travail W.
la variation de l’énergie interne s’écrit :

dU  Q  W
7
 Premier principe
Remarques :
L’énergie interne a un caractère
additif, la fonction énergie interne est alors
une grandeur extensive.

Système S S1

S2
U S  U S1  U S2  U S3  U S4

S3
N
S est constitué de N sous systèmes : U S   U Si
S4 i 1 8
 Premier principe
Cas général :

Etot  Ec  E P  U  W  Q

Fonctions d’état

9
 Premier principe

Cas d’un système isolé :

La variation de l’énergie interne d’un
système isolé est nulle. L’énergie interne
est constante.
dU  Q  W
=0

=0
Pas d’échange d’énergie.

U  Cst .
L’énergie interne est conserve.
10
 Premier principe

Cas d’un système isolé :

L’énergie interne est conservée.
Système isolé
Transformations :
Conversion d’énergie
m m.c2
mécanique Q
.. ..
.. ..

Le premier principe est principe de conservation d’énergie :

pas de création ni de destruction d’énergie uniquement de la11
conversion d’une forme en une autre.
 Premier principe
Cas des transformations particulières
Transformation cyclique
P
U  U A  U A  0
P
Etat 2
Etat A
 Q  dQ
V
Transformation isochore (V = Cte)
dU  Q  PdV  Q  dU  dQ
Etat 1
 U  Qrev
V
Dans ce cas Q s’identifier à dQ. La chaleur est une fonction d’état et est une
12
différentielle totale exacte.
 Premier principe

Transformation adiabatique réversible (Q = Cte)

P
Etat 1
dU  Q  W  dW   PdV
V2

 U   PdV  W
V1

Etat 2

V
V1 V2

δW est une différentielle totale exacte, dans ce

cas le travail est une fonction d’état. Il ne
dépend que de l’état initial et l’état final. 13
 Premier principe

1ier Principe : Exercice d’application

A une enceinte adiabatique remplie de gaz on prélève de façon

réversible un travail de 1,5 MJ.
a)De quelle valeur diminue l'énergie interne du système.

14
 Premier principe
Expression différentielle de l’énergie interne
• L’énergie interne d’un système défini par les paramètres P,V et T
est une fonction d’état. U(P,V,T) = 0
• Les expression différentielles de U en fonction des couples de
variables (P,V), (T,V) et (P,T) sont:

U  U 
dU   dP   dV
P V V  P
U  U 
dU   dT   dV
T V V T
U  U 
dU   dP   dT
P T T  P 15
S4

16
 QUANTITE DE CHALEUR ET TRAVAIL
Coefficients calorimétriques
La quantité de chaleur échangée dépend de la nature de la transformation.
Ainsi, pour un système décrit par les trois variables P, V et T reliées par une
loi d'état f(P,V,T)=0, la quantité de chaleur reçue pour une transformation
élémentaire s'écrit à l'aide de deux des trois variables sous la forme :
Q  Q  Q  Q  Q  Q 
Q   dT   dV Q   dT   dP Q   dP   dV
T V V T T  P P T P V V  P

Q  CV dT  ldV Q  C P dT  hdP Q  dP  dV

Capacité calorifique à Capacité calorifique à
volume constant J/k Pression constante J/k
Les coefficient CV , C P , l , h,  ,  sont les coefficients calorimétriques
de la substance étudiée
CV
c 
v
Chaleur massique à volume constant J/kg.k
m
C
cv , n  V Chaleur molaire à volume constant J/mol.k 17
n
 QUANTITE DE CHALEUR ET TRAVAIL
Chaleurs échangées
En général, les chaleurs massiques varient avec la
température. Ainsi les chaleurs Qv ou Qp mises en jeu au
cours du chauffage d’une substance de masse m de la
température T1 à la température T2 s’écrivent :
T2
QV  m cV dT pour une transformation isochore (V = cste)
T1

T2
QP  m cP dT pour une transformation isobare (P = cste)
T1

Ce qui nécessite la connaissance des lois de

variation de cV et cp en fonction de la température T. Nous
supposerons dans ce qui suit, pour des raisons de
simplicité, que les quantités cv et cp sont constantes. 18
 QUANTITE DE CHALEUR ET TRAVAIL

Dans ce cas on écrit que :

Qv = m cv(T2-T1) et QP = m cp(T2-T1)
Notations adoptées :
c et cv
p : les chaleurs massiques. Elles s’expriment en [J/Kg .K].
.

: les chaleurs molaires. Elles s’expriment en [J/mol .K]

.

C =m
p cp et Cv = m cv :
Cp = n cp,n et Cv = n cv,n :
pour les capacités calorifiques (ou thermiques) d’une masse
m (ou de n mole). Elles s’expriment en [JK-1]. Elles
représentent la chaleur nécessaire pour faire varier la
température du système de 1 degré Kelvin (1 K). 19
 QUANTITE DE CHALEUR ET TRAVAIL
calcul de Q pour quelques transformations réversibles :

Le premier principe : dU  Q  W  Q  dU  W
Q  dU  pdV

 isochore : Q  dU  pdV
δQV  dU
 isobare : de l’état A(pA, VA,TA) à l’état B(pB=pA, VB,TB)

δQ  dU  pdV
δQ  dU  pdV  Vdp où dp  0
δQp  dU  d(pV)
Qp  ΔU  Δ(pV)  UB  UA  (pBVB  pAVA)
Qp  (UB  pBVB)  (UA  pAVA) 20
 QUANTITE DE CHALEUR ET TRAVAIL: Enthalpie
On appelle "enthalpie" la fonction d'état définie par :
H  U  pV
 La forme différentielle de l’enthalpie H :

dH  dU  d ( pV )
dH Q W  pdV Vdp
dH Q-pdV pdV Vdp
dH Q  Vdp

 Pour un système fermé subissant une transformation réversible

isobare à pression constante : pA=pB=p

dH Qp  H  Qp
la chaleur s’identifie avec la variation d’enthalpie. 21
 Pour le couple de variables d’état (T,V) :

dU  U dT  U dV C dT  U dV
     
     
     

T 
V
 
V   
V

     
 V  T  T

avec dU Q W  Q  dU  pdV

En général Cv est fonction de T et V CV =f(T,V)

• Si la transformation est réversible isochore (V=cte) :

QV  dU  CVdT
QV  U   CVdT

 la transformation de l’état A(pA,VA,TA) à l’état B(pB,VB=VA,TB),

(avec Cv constante ): T
QV  U   CV dT  CV(TB -TA)
B

T
A 22
 Pour le couple de variables d’état (T,p) :

dH  H dT  H dp C dT  H dp
     
     
     

T p p
    p  
     
 p    
 T  T

H U  pV  dH  dU  d ( pV )
avec dH Q  pdV  pdV Vdp
Q  dH Vdp
En général Cp est fonction de T et p Cp=f(T,p)

• Si la transformation est réversible isobare (p=cte) :

Qp  dH  CpdT
Qp  H   CpdT
 la transformation de l’état A(pA,VA,TA) à l’état B(pB=pA,VB,TB)
(avec Cp constante ): : T
Qp  H   CpdT  Cp(TB -TA)
B

23
T
A
coefficients thermiques l, h,  et  :

L’expression de Q en fonction du couples de variables indépendants

(T,V), T,p) et (p,V) :

 (T,V) 
 dU  U dT  U dV Q W
   
   
   

T

 V 

V





T

 dH  H dT  H dp Q Vdp
 
   
   
 (T,p)  








T p p T
   
   
   
 


 

 Q  U 
dT  

 U   p dV 

 


 
 

T
 
 

 V T
 
   
 V
 
 

 Q  H dT   H  V dp
   
 
   
 

 
 
 

T p  p T
 
   
 
    24
  Q C dT   U   p dV
 
 
 
 

 V T
V
 
 
 
 

 Q C pdT    H  V dp





 p 






 T 




l  U  p
  
   chaleur réversiblement échangée par le système
   
V



T


pour faire varier à (T=cte), son volume d’une
Unité (en Pa)

 

h  H V

  
    chaleur réversiblement échangée par le système
p





T



pour faire varier à (T=cte), sa pression d’une
Unité (en m3)

25
  
 (p,V)  
Q  

Q 

Q  dp 
 
 



 



dV
p V
 
   
 p
 V
 

T  

T 

T(p,V) dT  dp 
 
avec 






 dV
 
p V
 
   
 p
 V
 

T 

QV  CVdT  C dp  dp

 

 
V



p
 
 
 V


T 


 Qp  CpdT  C 
p 



dV  dV

 V 
p

T
   

T 

 C
 
 C
   
  et p  
V 

p V
 
   
 V  p

26
  

T 

 C
 

V

   : chaleur réversiblement échangée par

p
  le système pour faire varier à (V=cte), sa
 
 V
pression d’une unité (en m3)



T 

 C 
p 



  : chaleur réversiblement échangée par

 V 
p
le système pour faire varier à (p=cte),
son volume d’une unité (en Pa)

27
 QUANTITE DE CHALEUR ET TRAVAIL
Chaleur latente
la chaleur latente (massique) de changement d’état d’un corps
pur à la température T est la quantité de chaleur L qu’il faut
fournir (à l’unité de masse) de ce corps pour la faire passer
d’un état à un autre.

28
 QUANTITE DE CHALEUR ET TRAVAIL

CHANGEMENTS D'ÉTAT

T ETAT
GAZEUX

vaporisation Liquefaction

sublimation ETAT condensation

LIQUIDE

fusion solidification

ETAT
SOLIDE

29
Application aux gaz parfaits

30
 Modèle du gaz parfait

GAZ PARFAITS

 Molécules assimilables à des points immatériels (sans volume

propre)
 Molécules très éloignées les unes des autres, sans force
d'interaction (parfaitement indépendantes)
 Les forces de répulsion ne se manifestent que lors des chocs
élastiques, sans perte d'énergie cinétique totale entre deux
molécules (E1 + E2 = E1' + E2')

31
 Modèle du gaz parfait

DESCRIPTION MACROSCOPIQUE

 Lois observables traduisant la dépendance entre les variables d'état

du gaz parfait :
 quantité de matière
 volume
 pression
 température

DESCRIPTION MICROSCOPIQUE

 Théorie cinétique des gaz (comportement des molécules réelles lors

des collisions)

32
 Modèle du gaz parfait

DESCRIPTION MACROSCOPIQUE
L’état d’un gaz parfait dépend de :
- son nombre de moles n
- sa pression P
- son volume V
- sa température T
Equation d’état des gaz parfaits
On note le gaz (n, P, V, T) par :

P.V = n.R.T K
Pa

cste = 8,31 SI
m3
mol

seul intervient le nombre de molécules et non leur nature…

33
 Modèle du gaz parfait

DESCRIPTION MACROSCOPIQUE
CONSTANTE DES GAZ PARFAITS

D'après la loi d'Avogadro, pour une mole de gaz, le volume molaire gazeux
normal est de 22,414 litres (0,022414 m3) à 0°C (273,15 K) sous une atmosphère
(1,013.105 Pa), soit :
PV 1,013 .10 5 .22 , 414 .10 3
R   8,3143 J . K 1 . mol 1
nT 1.273,15

R = 8,3143 J.K-1.mol-1, en unités

internationales (Pa = N/m2 et J = N.m)

34
 Modèle du gaz parfait

Représentions graphiques des transformations des gaz parfaits

P V
P P3
V3 P2
V2

V1 P1
T3
T2
T1 0
0 0 T
V T
nRT nRT
P
nRT
P V
V P
V
Notion de volume molaire:
C’est le volume occupé par mole de gaz :

Remarque :
• Les propriétés des gaz parfaits vus ci-dessus ne dépendent pas de la nature des
molécules de gaz.
35
• Il faut par contre mentionner les conditions de température et de pression,
 Application au gaz parfait

 Gaz parfait : pV=nRT

 Pour un gaz parfait :

• Première loi de joule : l’énergie interne n’est fonction que de la température,
U=U(T)
•Deuxième loi de joule : l’enthalpie n’est fonction que de la température,
H=H(T)

Relation de Mayer pour un gaz parfait :

H U  pV dU  U dT  U dV CV dT
   
   
   

H U  nRT et T




V V 




T

 
 
   
dH  dU  nR dH  H



dT 


H dp  CpdT




 

T p p T
   
dT dT 










36
 Relation de Mayer pour un gaz parfait:

dU  U C







dT 


T 

V
V

dH  H C








p
dT T p
 
 
 

Cp CV  nR Cp CV  nR
Cp CV  nR cp cv  n R  R
mcp mcv  nR m M
nCp, M nCV , M  nR Cp, M CV , M  R

Cp : capacité calorifique
Cp : capacité calorifique massique ou chaleur massique
Cp,M : capacité calorifique molaire

37
 Remarques

Cp  C
Cp
On a
V
avec 
CV

GP GP
monoatomique diatomique

C 3R C 5R
V 2 V 2
Cp  5 R Cp  7 R
2 2
 5  7
3 5

38
 coefficients calorimétriques l,h,λ et μ pour un gaz parfait
 Coefficients l et h :

l U 

 p









U  0  U  U(T)




V T
 
V T
    

lp
  
  
avec 

  
  0  H  H(T)

H    
H 
h  V
h V
   
 p 

    
T
p T
  
   
  

 Coefficients  et  :  C . V
V nR

T 
 

T   
 C


V



 C 
p 

  V
 1




p 

V
et V 


p

T   Cp. p
   

T   
 p
V
   
   
 

p nR   
V p nR nR
  p 39
   
 V  

 1
 gaz parfait

• Première loi de Joule

Pour un gaz parfait l’énergie interne ne dépend que de la température
U=U(T)
U  U 
dU  W  Q  CV dT  (l  P dV   dT   dV
T V V T

U U 
P
 0 et   lP 0
V T lP

U 
  CV 
 dU  CV dT
T V
40
 Détente isotherme

• a) travail
P.V = nRT
dV
δ W = - P dV W   nRT
V
V2
dV V2
W1, 2   - nRT  - nRT Log
V1
V V1

P1
 - nRT Log
P2
41
 Détente isotherme

b) Chaleur
Q  C V dT  ldV
 Q  P dV 
T  cte et P  l   Q  - W
V2 P1

 Q1, 2  - W1,2  nRT Log  nRT Log
V1 P2
c) Energie interne

dU  C V dT èr
Gaz parfait 1 Loi de Joule
T  cte 
 dU  0 
U  cte
42
 Détente Adiabatique

• Pas d’échange de chaleur Q  0

Or Q  dP  dV
V P CP
 et   avec   et C P  CV  nR
 1  -1 CV
1 Loi de Mayer
(Vdp   pdV)  0
(   1)

dp dV pV  cte
Vdp   . pdV   
p V  1
  TV  cte
ln p  ln V  cte  ln PV  cte
 1   43
T p  cte
 Détente Adiabatique

Travail
Q  0  dU  W
B
dV
W A B    pdV  cte 
A
V
cte  1 1 
W A B    1   1 
(  1) VB VA 
P2V2  P1V1
W1, 2 
 1
44
 gaz parfait

Remarque:
représentation dans le diagramme (P,V)
• Transformation isotherme

P.V  nRT  PdV  VdP  nRdT  0

dP dV P  P
     Pente de l’isotherme
P V V T V
* transformation adiabatique

PV   cte  V  dP  PV  1dV  0

P  P
 VdP  PdV  0     Pente de l’adiabatique
V Q V
45
 Gaz parfait
P  P 
   avec 1
V Q V T

46
 Détente polytropique

Dans la réalité une compression n’est ni isotherme ni adiabatique réversible

L’analyse des résultats montre que la représentation de la transformation réelle
Dans Le diagramme (P,V) est une courbe comprise entre l’isotherme et
l’adiabatique.

Loi de compression
P.V  cte
n

n est le coefficient polytropique donné par l’expérience 1<n<γ

Relations: P.V  cte n

n 1
T.V  cte
1 n
T .P n
 cte
47
 Détente polytropique

 1
Travail W1, 2  C V (T2  T1 
n 1
Chaleur Q  CV dT  ldV  CV dT  PdV  CV dT  W
 1 n
Q  C V dT  C V dT  C V dT
n 1 n 1
n
On pose Cn  CV
n 1

n
Q1, 2  C V (T2  T1   Cn (T2  T1 
n 1
48
 Mélange de gaz parfaits

DESCRIPTION MACROSCOPIQUE
Mélange gazeux parfait: Pression partielle
 La pression partielle d'un gaz dans un mélange peut être définie comme la
pression qu'il exercerait s'il occupait seul le même volume que le mélange, à la
même température.

 Loi de Dalton
n
Chaque gaz apporte une contribution proportionnelle à sa fraction molaire Pi  Pt i
et la pression totale du mélange est la somme des pressions partielles. nt

 Dans une enceinte de volume V, à température T, un mélange gazeux, constitué de na

moles de gaz A, nb de gaz B et nc de gaz C, exerce une pression totale Pt :
Pt V = (na + nb + nc) RT et Pa V = na R.T
Pb V = nb R.T
Pc V = nc R.T
(Pa + Pb + Pc) V = (na + nb + nc) R.T
Soit : Pt  i
Pi 49
 Mélange de gaz parfait

Mélange gazeux parfait:

Fraction molaire :
Pi ni
Divisons Pi.V = ni.R.T par P.V = n.R.T, on obtient :   xi
P n
=> xi est la fraction molaire du gaz i dans le mélange.
ex : la fraction molaire de l’O2 dans l’air vaut environ 21 %.

xi
i 1

=> La donnée d’un mélange gazeux en % s’applique aux pressions et moles.

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