TRANSFERT DE MATIERE : EXTRACTION L/L

Définition : L’extraction L/L consiste en un transfert de matière entre deux phases liquides
non ou partiellement miscibles.

Applications : Recyclage solvants - Purifications de principe actifs (Pharma) - Récupération

& concentration des cations métalliques (Cu, Zn, Ag, Au, Cr, Cd,…) - Récupération de
l’uranium…

Les avantages part rapport à la distillation : Teb sont proches ; produits thermosensibles ;
économies d’NRJ (chauffe et refroidissement)

I- Représentation des équilibres – Diagrammes utilisés :

1) Notations :

A= diluant ; B= solvant ; C= soluté  Débits en kg/h ou L

kmol/h
V Transfert E
Entrées : L=A0+C0, V=B0 (+C) selon le système étudié de
matière
Sorties : R=A+[C en moins] (+B), E=B+[C en plus] (+A)
en fonction de la solubilité
R appauvri en C
2) Diagramme triangulaire (ternaire) :
Chaque sommet représente un composé pur,
C
chaque côté un binaire et chaque point un ternaire
% de B dans M dont la composition se lit comme indiqué ci-
% de A dans M
Isotherme de contre.
Pc : Point critique tel solubilité
que L, V, E, et R - Conodale : caractérise l’équilibre entre E et R
soient confondus (4) E
% de C dans M - Isotherme de solubilité : A une T° donnée, on
M peut définir en tout point du diagramme les 2
Conodale zones suivantes :
R
A B Zone de non miscibilité (2 phases)
L Zone de miscibilité (1phase)
V
L’isotherme est la frontière entre celles-ci.
Différents cas sont possibles :
A, B, C peuvent être ; totalement miscibles (séparation impossible  1 phase) - A et B non ou
partiellement miscibles (séparation possible  zone à 2 phases)

Rq : 1/ Pour une bonne séparation, il faut non seulement que le soluté présente une plus grande affinité
pour le solvant B que pour le diluant A (conodale = droite d’équilibre de pente = coefficient de
partage K=f(T°)>1) mais aussi que A et B soient de masses volumiques différentes et qu’ils soient non
ou partiellement miscibles. 2/ Les conodales ne sont pas parallèles mais ne se croisent jamais (dans la
zone de non miscibilité !!). 3/ Tout mélange de composition correspondant à un point situé sur cette
conodale se verra réparti en deux fractions E et R de « masses » telles que E/R = (MR)/(ME) [règle du
 bras de levier] et M=E+R [B.M.] avec xMM=xEE+xRR [B.M.] et K= xE/xR [coeff. de partage]. 4/ Pc :
Point critique : conodale = 1 point  {R&E = M = L&V}
3) Courbe de distribution XR = f (XE) ou XE = f (XR) :

xE
Bonne
extraction* Chaque point de la courbe est un équilibre
Mauvaise
extraction [K>1] xE = xR entre xE et xR. Il suffit de placer sur
[K>1]
* [K<1] l’isotherme (de même T°) un couple xE, xR
respectivement xE du côté de l’extrait
(côté solvant ; E, V, B) et xR du côté du
A une T° donnée !!! raffinat (côté diluant ; R, L, A) pour
obtenir la droite d’équilibre (conodale)
xR correspondante.
O
* Bonne extraction possible – cf. Rq.1/ page précédente

II- Détermination expérimentale d’un diagramme ternaire :

1) Isotherme de solubilité :

On prépare des binaires de solvant & diluant auxquels on rajoute du soluté jusqu’à atteindre
l’isotherme de solubilité, « passage de deux phases à une ».
: binaire de départ A/B --- Ajout de soluté C --- (2) Limite de solubilité  isotherme
Méthode A (1)
On peut reproduire se schéma à partir de différents binaires. Deux cas sont possibles :
C
- Soit le binaire de départ est homogène (et dans notre cas on se trouve dans les zones bbbleues)
 On peut alors rajouter du soluté et repasser dans une zone de non miscibilité mais ccccccela est
rare dans les cas « les plus classiques »
(2)
- Soit le binaire de départ comporte deux phases, on ajoute alors du soluté jusqu’à
ppppasser dans la zone de miscibilité (transition sur l’isotherme de solubilité)  On
ppppppeut continuer pour trouver une éventuelle nouvelle zone de non miscibilité mais
ccccccccomme dans le cas précédent, cela ne s’observe pas dans les cas classiques.
(4)
(3)
A B
(1)
Méthode B : On peut aussi en supposant que l’on a une seule zone de non miscibilité (classiquement du type de celle
représentée ci-dessus) raisonner en partant de (2) , rajouter du solvant B pour repasser dans la zone de non miscibilité
jusqu’à (3) nouveau point de l’isotherme et puis en partant de (3), on rajoute du diluant A jusqu’à (4) par exemple…

Méthode C : On peut également « travailler en escalier » : à partir de (2) on rajoute une quantité connue de B puis on
introduit à nouveau du soluté C... (Ce procédé est aussi valable en ajoutant successivement A, puis C, … bleu foncé)

Les trois méthodes ci-dessus sont de la première à la dernière de moins en moins consom- C
matrices en solutions mais demandent de plus en plus de précision (les points se rapprochent).

2) Détermination des conodales :

E
M
Une fois l’isotherme de solubilité établie, on balaie la hauteur de la zone de non misci-
bilité avec des points figuratifs. On réalise les mélanges correspondant que l’on laisse R

A B
 décanter dans des ampoules puis on titre en soluté extrait et raffinat dont les points
figuratifs (R&E) doivent être alignés avec le point figuratif du mélange initial M.

III- Choix du solvant/diluant - propriétés du solvant/diluant :

1) C’est une étape primordiale ! Le solvant doit :

- bien solvater le soluté (mieux que le diluant SVP !)

- être bon marché
- ne pas être (trop) toxique/corrosif/polluant…
- être recyclable
- être de densité différente de celle du diluant et peu miscible avec lui …

2) Les différentes familles ; les solvants/diluants sont pour :

- 1/3 des oxygénés

- 1/4 des aliphatiques (coupes pétrolières)
- 18% des aromatiques
- 14% des glycols (EG, DEG, PEG...)
- 10% des halogénés (Cl et F)

3) Paramètre de solubilité :

d= forces de dispersion de London  squelette carbonés (Cx)

p= forces d’interaction dipolaire  fonctions polaires (-X)
h= forces de liaison hydrogène  fonct° protiques (N-H, O-H, S-H) & fonct° acceptrices de
liaisons H

 Diagramme 3D

Pour choisir un solvant d’extraction : le soluté doit avoir (bien) plus d’affinité pour lui que
pour le diluant (K>>1) – solvant et diluant ne doivent être que peu ou pas miscibles, de
densités différentes, de faible viscosité – le solvant doit être le moins cher possible, peu toxique,
facilement recyclable et présenter une bonne tension superficielle par rapport au garnissage (si
trop forte, il se fixe au garnissage et la surface diluant/solvant s’amoindrit diminuant ainsi
l’échange entre phases- si trop faible, au contraire, le solvant n’et pas retenu et le garnissage
ne joue plus sont rôle « d’agent d’augmentation de surface d’échange entre phases ».

IV- Extraction à contact : On fait ici l’hypothèse que A et B sont tota-

lement non miscibles.
1) Contact simple (étage unique) : BM global : L0+Vn+1=Ln+V1
BM partiel : xL0L0=xLnLn+yv1V1
Solvant pur : Vn+1 =B BM soluté : CL0=CLn+Cv1
C

Ici, ce sont les débits L0 et

Vn+1 qui donnent le point
Mélange à raffiner : Transfert Raffinat : figuratif M.
L0=A+CL0 V1
L0=A+CL0 de Ln = A+CLn M
matière
Ln
A Vn+1 = B
Extrait : V1=B+CV1
2) Extraction à contacts multiples :

a. Courants croisés :
Solvant pur :
Vn+1 = B Vn+1 = B Vn+1 = B
(yn+1= 0) (yn+1= 0) (yn+1= 0)

Mélange L1
Raffinat :
à raffiner : 1 2 n Ln (xn)
L0 (x0)
(X1)
V1 (y1) V2 (y2) Vn (yn)  nième extrait

Objectif : Déterminer le nombre d’étages théoriques d’équilibres pour passer de L0 (x0) à Ln

(xn) / Vn (yn)

Données : L0 (x0) ; Ln (xn) voulus ; équilibres L1/V1 … L/V = courbe d’équilibre ; isotherme de solubilité…

Principe : On effectue le nombre d’équilibres nécessaires jusqu’à obtenir xn calculé < xn voulu.

Rq : Pour pouvoir faire l’extraction, il faut que le point figuratif

C Débits mini et
correspondant à la somme des débits d’entrée soit dans la zone
maxi de B
de non miscibilité. Ainsi, pour un L 0 donné, on peut déterminer
un débit mini et un débit maxi de solvant entre lesquels
l’extraction est possible.
L0
BM global 1ère étape : L0+Vn+1 = L1+ V1= M1
BM partiel 1ère étape : xL0L0 = xL1L1+yv1V1= xM1M1 soit,
xM1= (xL0L0 )/M1  graph. conodale  L1 (xL1)& V1 (yv1) A Vn+1 = B
Bras de levier : L1/V1= d(V1M1)/ d(L1M1) …

Cf. exemples et Exo. de TD.

b. Contre-courant :

à raffiner : L1 (x1) Raffinat :

L0 (x0) 1 n Ln (xn)
Solvant pur :
V1 (y1) Vn+1 = B
V2 (y2) Vn (yn)
(yn+1= 0)
BM global:
L0+Vn+1 = Ln+ V1 =  (points alignés) soit, L0 - V1 = Ln - Vn+1 = P (points alignés)
P est appelé Pôle de récurrence.

BM partiel : xL0L0 +y vn+1Vn+1= xLnLn+yv1V1= x soit, X= (xL0L0 )/

  graphiquement : On place P et .
L0, Vn+1,  & Ln, V1,  sont alignés
L0, V1, P & Ln, Vn+1, P sont alignés
Cf. exemples et Exo. de TD.
V- Modèle simple applicable à tous les procédés ; caractériser par une droite opératoire :

1) Hypothèses simplificatrices :

- Soluté unique
- Solvant B et Diluant A sont totalement non miscibles (A et B conservés le long de l’échangeur)
- Régime permanent (paramètres constants indépendants du temps)
Solvant pur :
2) Echangeur de matière fermé ou semi-fermé : Vn+1 = B

a. Droite opératoire :
Mélange Raffinat :
à raffiner : 1 L1 (x1)
BM global : L0+Vn+1 = L1+ V1 L0 (x0)
BM partiel : X0L0 = X1L1+Y1V1
Extrait :
V1 (y1)
Comme A et B sont non miscibles, on définit les rapports massiques :

Massesoluté Cn
Xn  
Massediluant A
Massesoluté Cn
Yn  
Massesolvant B

BM soluté : C0 = CV1 + CL1

X0= C0/A L0 = A + C0 = A(1+X0) C0 = CV1 + CL1 devient,

Y1= CV1/B V1 = B + CV1= B (1+Y1) AX0= BY1+ AX1
X1= CL1/A L1 = A + C L1 =A (1+X1) Et donc :
Yn+1= 0 Y1=(A/B)[X0-X1]
Vn+1 = B
Droite opératoire

- Si le solvant est pur :

Sortie de Rq : Pour que l’étage soit un plateau d’équi-

l’échangeur libre il faut que la droite opératoire atteigne la
Y1
Entrée de courbe d’équilibre Y= f(X) pour que Y1 et X1
l’échangeur soient en équilibre.

Droite opératoire Alors : échangeur = étage théorique d’équilibre

Y1=(A/B)[X0-X1]
X
O Un échangeur réel n’atteint pas toujours l’équilibre.
X1 X0
Le diluant (X) s’appauvrit et le solvant (Y) s’enrichit !
- Si le solvant n’est pas pur :
Yn+1≠0  BM soluté :
 C0 + CVn+1= CV1 + CL1  AX0 + BYn+1= BY1+ AX1  Y1=(A/B)[X0-X1] + Yn+1

Y’0 M’0
M’1
Y’1 M1* Droite opératoire
Y*1 Y1=(A/B)[X0-X1]+Yn+1
M’’1 s
Enrichissement
Y1 M1
maximum du solvant

Appauvrissement
maximum du diluant

M’’0 E
M0
Yn+1 X
O X’’ X’’1 X*1 X1 X0
0

Le diluant (X) s’appauvrit et le solvant (Y) s’enrichit !

b. Rendements :
Il en existe plusieurs types :
- par rapport à l’équilibre (/enrichissement maxi.) :
 = (M0M1)/(M0M1*)=(X0-X1)/(X0-X*1)=(Y1-Yn+1)/(Y*1-Yn+1)
- rendements de Murphy :
 L=rdt/raffinat=(X0-X1)/(X0-X’’1) //  V=rdt/extrait=(Y1-Yn+1)/(Y’1-Yn+1)

c. Efficacités :
Droite opératoire [M0-M’’0]: Y= Yn+1 entre X0  X’’0
Il en existe plusieurs types :
- Efficacité de raffinage : EL=(X0-X1)/(X0-X’’0)  diluant / L / raffinat
- Efficacité d’extraction : EV =(Y1-Yn+1)/(Y’0-Yn+1)  solvant / V / extrait
CONDITIONS LIMITES Droite opératoire [M0-M’0]: Y  ∞ pour X0
A et B sont à l’∞ ou à 0.
2) Echangeur à contact continu :

a. Contre-courant :
Entrée Sortie
Mélange à raffiner : Raffinat :
L0=A+CL0 (X0) Transfert de matière Ln = A+CLn (Xn)
continu
Extrait : Solvant pur :
V1=B+CV1 (Y1) Vn+1 = B+CVn+1 (Yn+1)

Droite opératoire : Y1=(A/B)[X0-Xn] + Yn+1

Car Yn+1≠0  BM soluté: C0 + CVn+1= CV1 + CLn  AX0 + BYn+1= BY1+ AXn
Hyp : A&B non miscibles conservés le long de l’échangeur – T° cste

Y
M*0
Y*0

E
Y1 Droite opératoire
Extrémité M0
Y1=(A/B)[X0-Xn]+Yn+1
riche

Extrémité
pauvre s
M1 X
Yn+1
O Xn X0

Le diluant (X) s’appauvrit et le solvant (Y) s’enrichit !

Rq : Si CVn+1= 0, (ie : Yn+1= 0), on a : Y1=(A/B)[X0-Xn] ;La droite opératoire passe alors par
l’axe des X  « extrémité pauvre » puisque Yn+1= 0 et Xn<< X0

Construction graphique de Mc C&T donne le nombre d’étages théoriques d’équilibre

nécessaire (NET  2,5 ici). Pour une colonne à garnissage : HEPT = Hgarnissage/ NET.

 La colonne garnie est équivalente à une série d’échangeurs en contre-courant.

 Xn et Y1 sont en équilibre ssi l’échangeur équivaut à un étage théorique d’équilibre.
 b. Co-courant :

Entrée Sortie
Mélange à raffiner : Raffinat :
L0=A+CL0 (X0) Ln = A+CLn (Xn)
Transfert de matière
continu Extrait :
Solvant pur : V1=B+CV1 (Y1)
Vn+1 = B+CVn+1 (Yn+1)

Droite opératoire : Y1=(A/B)[X0-Xn] + Yn+1

Car Yn+1≠0  BM soluté: C0 + CVn+1= CV1 + CLn  AX0 + BYn+1= BY1+ AXn
Hyp : A&B non miscibles conservés le long de l’échangeur – T° cste

Y On obtient au mieux un plateau d’équi-libre

M’0 si la droite opératoire atteint la courbe
Y’0 d’équilibre (cas idéal : Y1 en éq. avec Xn).
M’1
Droite opératoire
Y’1 M*1 Y1=(A/B)[X0-Xn]+Yn+1
Ce système est moins efficace que le contre-
s courant et n’est utilisé que lorsque
Y*1 « l’équilibre est bien déplacé » (point [Y1;Xn]
M’’1
Y1 M1 proche de la courbe d’équilibre) et il est moins
cher de monter un système à co-courant.

Rq :
M0
M’’0 co-courant  pas d’engorgement
Yn+1O E X contre-courant  engorgement possible
X’’0 X’’1 X*n Xn X0
Le diluant (X) s’appauvrit et le solvant (Y) s’enrichit !

Rendements :
Il en existe plusieurs types :
- par rapport à l’équilibre (/enrichissement maxi.) :
 = (M0M1)/(M0M1*)=(X0-Xn)/(X0-X*n)=(Y1-Yn+1)/(Y*1-Yn+1)
- rendements de Murphy :
L=rdt/raffinat=(X0-Xn)/(X0-X’’1) // V=rdt/extrait=(Y1-Yn+1)/(Y’1-Yn+1)
Efficacités :
Droite opératoire [M0-M’’0]: Y= Yn+1 entre X0  X’’0
Il en existe plusieurs types :

- Efficacité de raffinage : EL=(X0-Xn)/(X0-X’’0)  diluant / L / raffinat

- Efficacité d’extraction : EV =(Y1-Yn+1)/(Y’0-Yn+1)  solvant / V / extrait

CONDITIONS LIMITES Droite opératoire [M0-M’0]: Y  ∞ pour X0

A et B sont à l’∞ ou à 0.
VI- Technologie des extracteurs :

{Extracteur = Echangeur de matière}  permet un contact « intime » entre deux phases (non
ou peu miscibles) pour extraire de l’une vers l’autre un ou plusieurs solutés.

Extraction L/L  applications (cf. intro du début de cours):

Raffinage (recyclage solvants), Extraction (valorisation soluté)…

Il existe deux types d’extracteurs :

- colonnes : à garnissage, à plateaux, à atomisation, à pulvérisation

cf. distillation pour augmenter la surface de contact

Rq : Pour les colonnes, on doit utiliser des fluides de faible viscosité pour avoir un bon
écoulement et on doit avoir de bonnes tensions superficielles et aux interfaces A/B, A/garnis-
sage, B/garnissage pour que la surface de contact entre A&B soit la plus importante possible.

- mélangeurs décanteurs : (cuves agitées)

Agitation  augmente la
surface de contact A/B Système de visualisation
d’interface

- autres types : systèmes utilisant la force centrifuge (pharmacie); systèmes à plateaux vibrants
 TRANSFERT DE MATIERE : ABSORPTION G/L

Principe : Il s’agit de d’extraire un soluté dans la phase gaz avec un solvant (phase liquide).

Applications : Opérations importantes en Génie des Procédés : épuration NH3 / H2SO4/

pollutions industrielles – synthèses de gaz/ bases/ acides…

PA= yA . P « Bulle de gaz » contenant

GAZ (P) le soluté A

C*A P*A PA (gaz)

CA (liq.)
Sous couches
CA LIQUIDE

Le transfert de matière est basé sur l’équilibre thermodynamique : C*A P*A . Celui-ci est
régi par les lois de Henry PA = yA P = HA xA (HA : constante de Henry) avec xA = CA/(Ci)c
Il y a équilibre ssi les potentiels chimiques sont égaux : µA,G*=µA,L* où {µ=µ°+RTLn(a)}

1) Notation - Absorption/ Désorption :

 à contre-courant ; contact continu

G = débit de gaz
L = débit de liquide
x = titres de soluté dans la phase liquide
y = titres de soluté dans la phase gaz
TM = transfert de matière

2) Droite opératoire :

L2, x2 G2, y2 BM global: G1+L2=G2+L1

BM partiel: y1G1+ x2L2= y2G2+ x1L1
T
R On considère que les débits des fluides
A
N sont conservés le long de l’échangeur ce
S
F
qui se justifie en considérant que les
E débits de solutés sont négligeables en
R
T comparaison.
G1, y1 L1, x1 Ainsi : G1G2G & L1L2L

D’où : y1G + x2L = y2G + x1L  y1 = L/G (x1-x2) + y22

3) Choix des contacteurs gaz/liquide :

Pb d’engorgement : équilibre entre débits G, L et internes de colonne  TM arrêté.
Le constructeur doit fournir les données techniques permettant de prévoir les conditions limites
de fonctionnement de l’échangeur.
Si réaction chimique : Il faut déterminer l’étape limitant la réaction : soit la cinétique de la
réaction elle-même, soit le TM (d’interface).

« Cinétique limitant le TM »  jouer sur les conditions opératoires (P,T°,V) pour que le TM
devienne limitant (ex : dans une cuve parfaitement agitée, élever la T° pour augmenter la
constante de vitesse).

« TM limitant la cinétique »  (on considère que la « cinétique >>> TM ») - augmenter le TM

en agrandissant la surface L/G [garnissage - dispersions du gaz dans le liquide –agitation…]

Critère de Hatta : On détermine un nombre adimensionnel permettant de connaître l’étape

limitante et ainsi d’adapter le réacteur.

4) Les différents modes du TM :

- La diffusion  Loi de Fick (cinétique très lente) J(KMnO4) = -D(KMnO4/H2O).S.grad(C)

[J] = mol/s est un flux molaire, D la constante de diffusion, S la surface en m² et C la concentration

Du permanganate de potassium (colorant puissant) déposé dans un bécher d’eau mettra des
années à colorer de façon homogène la solution sans agitation.

Analogie avec le transfert thermique :

Q = -.S.grad(T)
PA= yA . P
GAZ (P)
Sous couches
T1
1/hG C*A P*A
1/hL PA (gaz)
T2 CA (liq.)
T3 CA LIQUIDE
1/h1 1/h2

Que ce soit en transfert thermique ou de matière, c’est le transfert dans les couches de diffusion
qui est le plus souvent limitant. Il faut donc chercher à réduire leurs épaisseurs en augmentant les
turbulences (agitation) par exemple (Re augmente) ou en chauffant pour diminuer la viscosité…

Rappels : Re = vd/µ = vd/ (=µ/) ; Pr=µCp/ ; Nu=A.Re .Pr =h.d/

 TRANSFERT DE MATIERE : Extraction supercritique

P Lorsqu’on suit la courbe d’équilibre Liquide/ Gaz

dans le diagramme (P, T), au-dessus d’une
certaine T° (ou P), on arrive à une zone où le
fluide décrit n’est ni gaz, ni liquide. On nomme
SOLIDE cet état « supercritique » (état relativement dense
LIQUIDE par rapport au gaz mais aux propriétés
point d’écoulement proches de celles du gaz).
critique
Application : le CO2 supercritique, de toxicité
nulle, est un très bon solvant d’extraction pour le
café (coefficient de partage de élevé).
GAZ
Tc (CO2) = 31.1°C cf. ci-dessous
T° Pc (CO2) = 7.38 MPa

Vanne de détente

Soluté
concentré
Réserve
CO2
Café + CO2
supercritiqu
e
Compresseur
Vanne d’alimentation

Schéma global de l’extraction du café au CO2 supercritique

Pour plus de détails sur des points particuliers - cf. poly de cours et TD