Origine et Mécanismes Biogéniques des oxydes de Mn et

leurs intérêt dans le domaine de la recherche fondamental

et appliquer
1# Introduction

Les oxydes de Mn représentent communément les oxydes et hydroxydes et oxyhyrdoxydes,

ils sont très réactifs dans le milieu environnemental (adsorption, absorption, catalyse…etc.)
et joue un rôle important dans les cycles des éléments biochimiques.

Sur le plan chimique, Ils participent dans de larges réactions redox impliquant des espèces
organiques et inorganiques. Dû fait de leur réactivité, leurs capacités de sorption permet
d’adsorbé un grand nbr de ions (surtout les métaux), contrôlant ainsi leurs biodisponibilité
dans l’environnement.

Alors que Biologiquement, les oxydes de Mn sont catalysés lors de leurs oxydation souvent
par les bactéries et aussi parfois par les Fungi. Cette catalyse est marquée par l’oxydation
des Mn(II) et la formation des oxydes de Mn(III) et Mn(IV).

De nbr études montrent que la formation de oxydes de Mn dans la nature est très liée a
l‘activité biologique (oxydation ou par altération ultérieure des Mn)

Les études effectués dans les labo ont permis de comprendre le processus de formation
Mn(IV) et Mn(III) et aussi de mieux appréhendé le rôle et les mécanismes de formation
biogénique de Mn

Remarque : les conditions utilisées sont des extrêmes (pH, T°, [Mn])

- Nous allons présenter les informations générales sur les différentes propriétés des
oxydes de Mn = chimie, minéralogie, la sorption, microbiologie.

2# Les propriétés chimiques des oxydes de Mn

La chimie du Mn est un peut ressemblante a celle du Fe. De nbr espèces d’oxydes tels Mn(II) Mn(III)
et Mn(IV) qui sont les plus prédominent dans la nature. (fig1.)

- Maintenant voilà quelque rappelles sur les propriétés chimiques des Mn :

Sur le plan thermodynamique, le Mn(II) est stable en absence de O2 et pH<<<7 alors que Mn(III) et
Mn(IV) sont stables en présence de O2 et pH>>>7. Cette différence se rapporte du fait que ;

L'oxyde de manganèse(II) peut être obtenu en réduisant le dioxyde de manganèse :

MnO2 + H2 → 2 MnO + H2O.

Ou aussi à chauffer du carbonate de manganèse MnCO3, qui se dissocie suivant la réaction :

 MnCO3 → MnO + CO2.

Le Mn(II), son oxydation est souvent catalysée par les microorganismes dans l’environnement.

Mn (III), qui est thermodynamiquement instable dans des milieux aqueux pour donner Mn (II) et Mn
(IV), ne persiste que dans certains complexes organiques solubles et dans certains minéraux.

Mn (IV) se produit, souvent avec des quantités variables de Mn (III), en oxydes insolubles,
oxyhydroxydes et hydroxydes, qui sont des constituants importants des sols, des sédiments et des
dépôts de minerai de qualité.

Souvent Mn(III) et Mn(IV) sont liées au minéraux ferromagnésiens (par altération et leurs présences
en traces).

Les couples Mn(III)/Mn (II) et Mn(IV)/Mn(II) ont des potentiels redox particulièrement élevé, ce qui
en Mn (III) et Mn (IV) des phases des oxydants forts présents dans l'environnement. Par exemple, les
oxydes de Mn réagissent avec les formes réduites d'autres métaux, tels que Se, As, Cr et, influençant
de ce fait la disponibilité de métal toxique par précipitation ou solubilisation.

3# Minéralogie des oxydes de Mn

Nous présentons leurs structure cristalline, qui joue un rôle important dans le piégeage des éléments
chimiques, et donc pour le cas environnemental sur les polluants.

1/ Appelé manganates ils sont constitué principalement du Mn(III) et Mn(IV)

2/ sur le plan structure cristalline, ils sont structuré en deux groupe :

- Phyllomanganates
- Tectomanganates

Phyllo- ou tecto-manganates, généralement constitué par des octaèdres, soit superposé les un sur les
autres ou en forme de canaux, pour les phyllo- ils sont distancé par un espace interfolière qui vas
permettre à l’incorporation de certains cations. La structure des maganates est principalement
contrôlée par les cations présents dans leur système.

Mais en résumé en peut estimer que les tectomanganates ont une capacité a piège les cations plus
importantes que les phyllo-. Alors que les phyllo- ont une charge de surface plus grande.

Ceci revient à dire que leur structure cristalline va influencer sur leur capacité d’adsorption.

4# La sorption des éléments chimiques par oxydes de Mn

Les oxydes de Mn présentent une capacité d’adsorption des cations, échange d'ions, la précipitation
de certains cations = ces cations sont généralement des métaux

Ces paramètres sont influencés par des facteurs multiples :

1/ les facteurs internes

Le fort caractère oxydant de l'oxyde de Mn et du rapport Mn(III)/Mn(IV) ;

Les variations des surfaces des particules et les revêtements d'oxyde de Mn ;

La capacité pour des réactions d'échange de cations, dont certaines qui dépassent des argiles telles
que la montmorillonite… mais aussi la structure cristalline, la taille des cristaux, et degré de
cristallinité ;

Ex ; Pour un phyllomanganate de 7A° (espace interfolière) montre généralement une plus petite
capacité d'échange de cations qu’un autre phyllomanganate de 10A°.

2/les facteurs externes

Bp de facteurs entre en jeu, pH Eh, et aussi T° et la présence des organismes qui peuvent être comme
agents complexant dont nous verrons en détails par la suite.

== ce qu’il faut retenir dans cette partie est que ces facteurs sont nbr et rendent compte de la
complexité du comportement des oxydes de Mn (formation purement chimique et intervention
biologique) et surtout lorsque leur origine est contrôlée par la biologie.

5# Le rôle de l’activité biologique sur les oxydes de Mn

De nbr travaux on montré que l’activité biologique dans les oxydes de Mn intervient dans
l’oxydation du Mn(II) au Mn(III) ou Mn(IV), cette intervention est principalement marqué par le taux
d’accélération dans l’oxydation du Mn par les bactéries et aussi par les Fungi (champinions).

Nous ferons abstraction aux fonctions des Fungi. Et nous allons voir le mécanisme d’oxydation des
Mn par les bactéries et de plus les Fungi n’ont pas été bien caractérisé.

Les études menés dans les années 90s au 2000s montrent que diverses bactéries ont la capacité de
contrôlé l’oxydation du Mn, les bactéries qui présentent cette capacité sont phyllogénétiquement
divers ;

Leurs études est basé sur les séquences de l’ARN 16S (gène) et montrent que de nbr bactéries ont
cette aptitude pour l’oxydation du Mn, phyllogénétiquement voilà un arbre représentatif des
différentes bactéries qui peuvent catalyser l’oxydation des Mn.

La fonction biologique qui permet a ces bactéries d’oxydé Mn(II) en Mn(III, IV), permet de modifié les
conditions externes et aussi certains processus qui s’opèrent lors de l’oxydation des Mn(II). Qui sont :

- Les conditions de pH et aussi Redox dans le milieu.

- L’oxydation via les produits relâchés par le métabolisme.

6# Le mécanisme biologique responsable de l’oxydation de Mn

Il est connu depuis un moment que l’oxydation est faite via la production polysaccharide ou les
protéines. Mais il était difficile de déterminer le mécanisme responsable de cette oxydation
biologique.

Alors que quelque travaux dans les années 2000 ont permis de mieux comprendre cela,

De façon brève, les études ont été menées sur plusieurs bactéries phyllogénétiquement distincts,
dont voilà celles qui ont été les mieux étudier ;
 - Leptothrix discophora
- Pseudomonas putida
- Bacillus sp.

Ces trois ont marqué comme résultat que ces bactéries oxydent Mn(II) par voie enzymatique sur une
matrice entourant la Membrane (montre la fig 4)

Les Résultats de ces études montrent que les ions de cuivre jouent un rôle important dans
l’oxydation du Mn, et que le mécanisme qui permet de contrôle cette oxydation est principalement
lié à un ensemble d’enzymes.

Ces enzymes sont appelées : -- Multicopper Oxidases –

Par ailleurs des questions ont été posées sur cette présence d’enzyme dans les autres groupes
d’espèces (Fungi et plantes) ?

7# Multicopper oxydases : Le Mécanisme Bactérien pour l’Oxydation du Mn(II) ?

Maintenant pour arriver a expliqué le rôle de ces enzymes dans l’oxydation des Mn(II).

Les travaux faits sur cette partie apportent de nouvelles informations, ces travaux ont été basés sur
le séquençage génétique révèle que ces oxydases (enzymes) ont belle et bien un rôle sur Mn(II) et
qu’ils ne sont pas que présent dans les trois bactéries étudie et sont bien plus répandu dans d’autre
bactéries qui n’était pas considérer comme ayant les multicopper oxydases.

Par ailleurs, voilà un tableau qui illustre les résultats du séquençage, dont l’identification des
oxydases a été basée sur les motifs des sites de liaison de cuivre dans les gènes (fig5), montre que ces
oxydases sont plutôt prédominantes dans les bactéries.

De plus, des résultats d’autre travaux montrent que la fonction de ces oxydases permet au bactérie
d’acquérir certaines fonctions ;
- Production de la mélanine
- Protection contre les UV
- Et aussi une résistance contre le Cu+2
- Parfois une capacité d’oxydation et acquisition du Fe (dû = propriétés que le Mn)

…………lis aussi le paragraphe de la page 15 !!! pour justifié ta figure 5 !!!!!!

8# Minéralisation biogénique des oxydes de Mn

De nbr études ont été faites sur cet aspect des oxydes produits par les bactéries, comme nous l’avons
dit en haut, la majorité des études se sont focalisé sur les oxydes de Mn formé par les trois bactéries,
et dont l’objectif de certaines (les plus récentes,<2000) marque de nouvelles informations sur la
formation de certains oxydes de Mn par ces bactéries.

Ces travaux se sont penchés sur l’aspect du processus de minéralisation et celui de la sorption des
autres métaux.
- Pour notre cas, nous allons nous intéresser sur le plan minéralisation !!!!

9# La Minéralisation ou biominéralisation :
De façon brève, les études qui se sont penchés sur cette partie. Ont étudie Bacillus sp, qui a permis
de mieux comprendre les oxydes de Mn.

Les caractéristiques minéralogique des oxydes de Mn formé par cette bactérie a été étudie par trois
technique analytique ; XANES, XES, and SR-XRD et dont les résultats obtenu sont les suivants : tu
montre la fig9 puis tu la commente pour les résultats et tu dis :

- Pour ces techniques = les auteurs on préparer des samples avec :

[Mn] variables+
Air et O2 +
Des tampons de Nacl et eau de mer

- Les résultats de DRX = ou le diffractogramme montre que ; les phases de Mn qui se forme
dépende très étroitement de ces trois paramètres où :

Deux phases d’oxydes de Mn se forme =

1/ Une phase -Mn2O- primaire plutôt amorphe, dont elle est très réactif, où elle réagit rapidement =
elle oxyde le Mn(II) de la solution pour former des produits de réaction secondaire
!!!!! Tu montre la fig.9 !! pour produit second et primaire !!!!!

2/ les produits secondaires sont représentés souvent par des phyllomanganates ! Mais ces
phyllomanganates différents. Les résultats obtenus par cette Bacillus sp. Souche SG-1 = montrent
qu’au

- Bas de [Mn(II)], le produit secondaire est souvent la buserite (phyllomanganate hydratée),

caractérisé par des distances interfolières de 10,1 à 10,2A°.
- Fort [Mn(II)], le produit secondaire dominant est feitknechtite (MnOOH).

Des résultats similaires ont été obtenus dans l'eau de mer et Nacl, à l'exception que la réaction se
déroule beaucoup plus rapidement (Catalyse !!!), comme attendu pour un processus catalysé par une
bactérie marine, et seulement des traces de feitknechtite sont observées.

Alors que entre O2 et l’air == pas de résultats significative !

10# Etat d’oxydation des oxydes Mn :

On faisant la visualisation de l’état d’oxydation du Mn par l’outil « scanning transmission soft X-ray
microscopy » (STXM) avec XANES sur les Oxydes de Mn formé par cette Bacillus sp, ils ont remarqué
le Mn était sous différentes états d’oxydes = c-a-d Mn(II) Mn(III) Mn(IV) = et que ces Mn sont associer
au SPORES produits de la Bacillus sp.

Les échantillons de spores ont été obtenus par leur incubation de 5 jours et avec 10mM de Mn et
sans agitation.

Et voilà les résultats (images) obtenus montrent les choses suivantes (fig10 Perche et al 2003):

Pour la phase Mn primaire (état amorphe) = elle est caractérisé par la présence notable de Mn(II),
dont il est présent à l’intérieure des spores. Alors que Mn(III) était bp plus formé autour des spores,
mais le Mn(IV) était présent avec de très peu quantité aussi autour du Mn(III).

- L’explication donné pour la formation du Mn(III) ; il est probable que le Mn (III) a été formé a
partir du Mn(IV) initiale.
Maintenant pour la seconde phase des oxydes Mn, (bien sur formé a partir de la réaction de Mn
primaire). Les expériences montrent que d’autres facteurs interviennent lors de la formation de cette
seconde phase.

Ces facteurs sont extrenes = T° - la présence d’autres ions - temps de vieillissement « aging time »

Mandernack et al. (1995b) = dans sont expérience a montré que = on ajoutant dans deux parties le
tampon Nacl et dans l’autre l’eau de mer, les résultats ont montré que =

- Pour chaque type d'eau contenant 10 mM de Mn (II) =

Des mélanges de Mn (III et II, III) où ils forment les minéraux -MnOOH ou -MnOOH et Mn3O4 qui
sont initialement formé. Mn3O4 étant favorisée avec au 55-70 C ± et -MnOOH étant favorisée à
±3C°.
Après un temps de vieillissement assez lent (près d’un an) = -MnOOH était formé de façon
prédominante.

- Pour de faible [Mn(II)]<<0.1mM =

Formation des minéraux Mn(IV) ; un manganate ressemblant a la buserite dans le tampon de NaCl,
alors qu'un mélange de buserite et todorokite (riches en Mg) a été faite dans l'eau de mer.

Ces résultats ont été aussi faite sur Leptothrix discophora et aussi Pseudomonas putida et dont les
résultats ont montré quelques différences dont elles sont marqué par :

Pour la Leptothrix discophora (fig11) les manganates formés avez Mn(IV) et avec moins de Mn(III).
Mais les manganates formé avez une srface spécifique très importante donc résultat capacité
d’adsorption très improtante = 224m2/g (déterminé par la sorption de N2)

Pseudomonas putida = contenait peu de cristaux de Mn(III) avec une surface spécifique moindre
98m2/g

11# La sorption des métaux :

Comme nous l’avons dit, les manganates formés ont des surfaces spécifiques assez importantes, et
donc une capacité de sorption de métaux grande.

Malgré dans les expériences, aucune sorption n’a été mise en évidence !!! mais comme toute autre
minéral !! le paramètre SS vas impliquer sur la charge de surface qui donnera une capacité a adsorbé
des métaux

De plus la structure cristalline par les deux groupes de manganates et phyllomanganates joue aussi
un rôle très important.
12# Intérêt de ces biominéraux dans les domaines appliquer et fondamentale

1/ Dans le domaine appliquer :

Leurs traitement dans les eaux usés et aussi la remédiassions des sédiments et sols dû fait de leur
forte capacité de piégeages des métaux surtout pour les phyllomanganates (Surface spécifique)
(Casale et al.2002 - Hettiarachchi et al. 2000)

2/ Dans le domaine fondamentale :