MELANGE HOMOGENE (suite)

B) Transfert de phase : Extraction liquide-liquide

Dans ce groupe de méthodes, un ou plusieurs constituants dissous sont transférés dans une
phase liquide différente, on peut distinguer :
 L’extraction à l’aide d’un solvant miscible au premier. Elle se réalise à l ‘aide d’une
membrane poreuse. C’est le phénomène d’osmose.
 L’extraction par un solvant non miscible.

EXTRACTION PAR UN SOLVANT NON MISCIBLE

Les méthodes d’extraction liquide-liquide sont parmi les méthodes les plus utilisées en
analyse immédiate. Elles permettent la purification et la concentration des principes actifs.
Elles permettent aussi la préparation des échantillons (milieux biologiques) pour l’analyse
par méthodes chromatographiques.

1) Principe : elles permettent de réaliser le transfert d’un soluté initialement contenu

dans une phase liquide par un solvant non miscible au premier.
Le principe est fondé sur la distribution d’un soluté donné entre deux solvants, en
fonction de sa solubilité dans chacun d’entre eux.

Bien que l’on puisse employer des combinaisons de deux solvants organiques, le cas le plus
fréquent est celui où l’une des phases est aqueuse ; mais le principe de raisonnement est
évidemment le même dans tous les cas.

L’extraction par un liquide présente de nombreux avantages qui font que son utilisation est
très générale. C’est une méthode simple, rapide, de mise en œuvre facile (nécessite quelques
verreries de laboratoire, ampoule à décanter), hotte à solvant, centrifugeuse.
Et s’appliquant à de très nombreuses substances (Antibiotiques, Hormones, Vitamines…).

En plus ce procédé peut être utilisé tant pour l’isolement de quantités importantes de
substances que pour celui de traces.

L’extraction peut être rendue plus sélective en ajustant un certain nombre de paramètres
chimiques : outre le choix judicieux du solvant d’extraction, il est possible d’intervenir en
agissant sur le PH, ou en utilisant la formation de chélates ou de paires d’ions.

2)EXPRESSION DU PARTAGE = EQUATION D’EQUILIBRE :

D’une manière générale l’équilibre traduisant le partage d’une substance entre deux solvants
non miscibles A et B s’exprime par l’équation :

CB  f CA 
-1-
Où CA et CB sont les concentrations respectives dans les solvants A et B après extraction.
Cette équation permet de tracer la courbe donnant CB en fonction de CA.

Deux cas peuvent être rencontrés :

1èr cas : La courbe est une droite :

C’est le cas le plus fréquent et on dit que la distribution de la substance entre les deux solvants
A et B est régulière (figure 1) l’équation précédente s’écrit :

CB   C A
λ (appelé aussi K), est une constante thermodynamique appelée COEFFICIENT DE
PARTAGE de la substance S pour le couple de solvant A et B, il est égal au rapport des
concentrations de la substance dans les deux phases après équilibre.
CB

CA
Cette formule exprime la loi de BERTHELOT-JUNGFLEISCH :

« Quelque soit la solubilité d’un corps à partager, quel que soit le volume des solvants, le
corps se repartit à l’équilibre de manière que les concentrations soient dans un rapport
constant ».

La loi de Berthelot-Jungfeisch n’est vérifiée que dans certaines conditions notamment :

 Non miscibilité des solvants.
 Même état physique de la substance dans les deux phases.
 Température constante. (  varie avec la température)
Remarque : Il est évident que CA et CB ne peuvent respectivement excéder les solubilités SA
et SB (concentrations des solutions saturées de la substance S dans les solvants A et B).
La droite est donc limitée aux points de coordonnées SA et SB (voir courbe) et le coefficient de
partage est égale au rapport des solubilités SA et SB.
CB S B
 
CA S A
Il suffit de connaître les solubilités SA et SB pour déterminer le coefficient de partage.

2ème cas : La courbe n’est pas une droite :

La distribution est dite quelconque ou irrégulière (figure 2)
Il en est ainsi lorsque la substance n’est pas sous la même forme dans les deux phases. Par
exemple formation des associations moléculaires ou des dissociations.

Une variation du pH au cours de l’extraction entraîne généralement une irrégularité dans la

distribution, ceci explique l’intérêt de tamponner les phases aqueuses au cours d’une
extraction.

-2-
 CB
CB

SB SB

CA CA
SA
SA

Fig (1) distribution régulière fig(2) distribution irrégulière

3) Taux de distribution :
Il est fréquent que le coefficient de partage ne soit pas directement utilisable pour rendre
compte du résultat d’une extraction. En effet une substance S peut exister sous plusieurs
formes dans l’une ou l’autre des deux phases dont une seule intervient dans l’expression de
partage.

Il convient alors de faire apparaître une nouvelle notion, le taux de distribution

C’est le rapport entre les concentrations totales de la substance S dans A et B sous quelque
état qu’elle se trouve. Si le soluté existe sous plusieurs formes c’est la somme des
concentrations en chaque forme qui intervient que cette forme participe ou non au partage.

 CB (sur toutes ses formes)

D = 
 CA (sur toutes ses formes)

Dans le cas idéal qui correspond au fait que dans les deux phases le soluté se trouve sous une
seule et même forme. Dans ce cas : D = 

Mais dés que le soluté peut exister dans l’une au moins des deux phases sous une forme
différente de celle qui participe au partage, par suite de phénomènes d’association ou de
dissociation il en est plus de même.

-3-
Par exemple, le phénol se répartit entre l’eau et le tétrachlorure de carbone CCL4 selon le
coefficient de partage.
/ArOH/CCl4
=
/ArOH/H2O

Mais si à la phase aqueuse est ajouté une certaine quantité de base forte, une partie des
molécules de phénol est transformé en phénate (ArO-), la distribution est donc modifiée et il
faut faire intervenir D au lieu de .

/ArOH/CCl4
D=
/ArOH/H20 + /ArO-/H2O

La concentration totale du phénol ne change pas, mais seules les molécules non ionisées
participent au partage.
La nécessité de passer de  à D apparaît à chaque fois que le soluté existe sous des formes
Différentes dans les deux solvants.

REMARQUE = Si la valeur de D est constante, dans des conditions déterminées, la

distribution est encore régulière sinon elle dite quelconque ou irrégulière.

En pratique, la possibilité de faire varier le taux de distribution est l’un des caractères les plus
intéressants des méthodes d’extraction, ce qui permet de trouver des solutions adéquates aux
différents problèmes posés. En utilisant divers équilibres d’association ou de dissociation.

4) Relations relatives aux quantités :

Le but à atteindre, est d’extraire la plus grande quantité possible de substance à l’aide d’un
volume donné de solvant extractif.
Pour exprimer la qualité de l’extraction, on considère le rendement qui est le rapport des
quantités extraite et initiale.
La quantité par définition est reliée à la concentration et au volume par la relation

Q = C.V

Rapport de quantité :
Pour étudier le rendement de l’extraction, il est nécessaire de connaître la quantité extraite par
le solvant B à partir d’une quantité initiale QA0 en solution dans le solvant A.

Pour ce faire il est utile de déterminer, chaque fois qu’un équilibre est réalisé, la quantité
extraite dans le solvant B soit QB et celle qui reste dans le solvant A soit QA, on introduit
alors un rapport de quantité α tel que :
QB

QA
-4-
Ce rapport est parfois appelé coefficient de partage relatif aux quantités, mais ce terme est
impropre car α n’est pas une constante.
En effet α peut être relié à λ par la relation :
QB C BVB V
   B
QA C AVA VA
Cette équation montre bien que α dépend des volumes de solvant A et B qui sont mis en
œuvre. On peut l’appelé aussi coefficient de partage corrigé ou coefficient de partage
apparent.

5) Expression du rendement :

Le rendement d’une extraction correspond au rapport entre la quantité totale de substance

extraite par le solvant B et la quantité initiale QA0 dans le solvant A.
Le rendement est donc :
QB
ρ=
QA0
Où QB représente la quantité extraite ; et QA0 la quantité initiale.

Principe de l’étude quantitative de l’extraction :

L’étude quantitative de l’extraction fait appel à un système de deux équations ;

- L’une exprime la loi de Lavoisier, loi de conservation de la matière, elle est relative
aux quantités.
- L’autre intéresse les concentrations, elle exprime la loi de partage du soluté entre les
deux solvants.

Loi de conservation de la matière : en négligeant les pertes de solutions qui risquent

toujours de se produire lors de la séparation des deux phases liquides, la loi de Lavoisier
exprime qu’il n’y a aucune perte de substance S lors d’une opération d’extraction.
Dans le cas le plus général, où le soluté est réparti initialement entre les deux solvants, on peut
écrire que la somme des quantités de soluté présentes dans les deux phases avant extraction,
est égale à la somme des quantités présentes après réalisation de l’équilibre.

QA0 = QB + QA

Ce type d’équation concerne les quantités et donc dépend des volumes de solvants A et B.

Loi exprimant le partage : elle fait appel dans le cas d’une distribution régulière à l’équation

CB = λ CA ou CB = D CA

-5-
Principales méthodes d’extractions par un solvant non miscible:
Le but à atteindre est d’extraire la plus grande quantité d’une substance aussi pure que
possible. Or le plus souvent la solution initiale contient plusieurs solutés. Il faut choisir le bon
solvant pour la substance de telle sorte que le coefficient de partage soit favorable à
l’extraction de la substance recherchée, c’est à dire le plus élevé possible.

Le choix du solvant répond à plusieurs critères tel que :

- Un grand pouvoir dissolvant pour extraire la totalité de la substance dans un volume
réduit de solvant afin de réaliser une concentration en fin d’extraction.
- Polarité du couple (solvant/soluté) « qui se ressemble s’assemble »
- Volatilité du solvant extractif (afin d’éliminer facilement ce dernier).
- Peu toxique dans la mesure du possible.
- Coût moins élevé.

Un solvant satisfaisant à l'ensemble de ces conditions faisant souvent défaut, l’analyste

cherche toujours à retenir le meilleur compromis.

L’extraction peut être réalisée une seule fois, et on parle de l’extraction simple. Mais cette
opération n’est jamais totalement quantitative ;

Il reste toujours une certaine quantité. Il suffit donc de recommencer l’opération plusieurs
fois, et on parle de l’extraction répétée. Ou extractions multiples.

Parfois cette méthode d’extraction répétée entraîne l’emploi de volumes importants de

solvants extractifs mais surtout provoque une mauvaise utilisation du pouvoir solvant lors des
derniers transferts. A l’échelle industrielle, on fait appel à une autre méthode :
C’est l’extraction à contre courant.

Il existe parfois des cas où les substances à extraire présentent des coefficients de partage de
valeurs proches pour le même solvant. Il est impossible de les séparer par les méthodes
d’extractions classiques. Dans ce cas on fait appel au transfert de phase mais dont le principe
est différent des extractions : c’est la séparation à contre courant.

-6-
 Extraction simple
Elle consiste à extraire en une seule opération le maximum de soluté S initialement en
solution dans un solvant A, par un solvant B non miscible au premier, choisi pour son grand
pouvoir dissolvant vis-à-vis de S et de sa faible solubilité vis-à-vis de A. L’équilibre est
caractérisé par une constante thermodynamique = le coefficient de partage λ

Après agitation énergique puis repos pour permettre la séparation des deux phases
(décantation) on obtient :

 Une phase A appauvrie en substance S, appelée raffiné

 Une phase B enrichie en substance S, appelée extrait.

L’ensemble des deux opérations (agitation + décantation) s’appelle un ETAGE, si l’équilibre

de partage est parfait l’étage est dit théorique.

Représentation schématique d’une extraction simple

Solvant B QB0 = 0 QB extrait

1
Solvant A raffiné
QA0(s QA

ELEMENTS DE CALCUL

L’étude quantitative a pour but de déterminer la répartition de la substance S entre les deux
phases après extraction.

DONNEES : les conditions initiales sont :

Les volumes VA et VB, la concentration initiale CA0 (ou quantité initiale QA0), ainsi que le
coefficient de partage λ.

En fonction de ces données doivent être calculés ;

 Les concentrations et quantité après extraction (CA1, CB1, QA1, QB1).
 Le rendement ρ de l’opération
Quantité de subs tan ce extraite QB1
 
Quantité initiale QA0
Les équations permettant l’étude quantitative sont :
C B1 Q V
Equation de partage ;
 ,   B1   B ………….(1)
C A1 QA1 VA

-7-
Equation de conservation de la matière : QA0 = QA1 + QB1 ………..(2)

De (1) : QB1 = α QA1

En remplaçant QB1 dans l’équation (2) on aura :

QA0 = QA1 + α QA1 = (1 + α) QA1

1
Q A1  QA0
1
De l’expression de QA1 on tire les autres paramètres :

Q B1  QA0
1
1
(QA0 = CA0VA)
C A1  C A0
(QA1 = CA1VA)
1
1
CB1  .C A1  . C A0
1
QB1  1 1
  1 1
QA0 1 1 V
1  . B
VA
On remarque d’après la formule du rendement que ce dernier n’est jamais égal à 1 ou à 100%.

1 VA
ρ = 1- = 1-
1 + λ VB VA + λVB
VA

Le rendement est d’autant meilleur que le volume VB et le coefficient

de partage λ sont plus importants.

-8-
Etude quantitative pour une distribution irrégulière :

Dans ce cas le taux de distribution n’est plus une constante et ne peut plus être
calculé simplement. Pour connaître D, il est possible d’opérer par une méthode
graphique dans la mesure où l’on connait la courbe C  f C 
B A

Cette méthode fait appel ici encore au même système d’équations : expression
de partage et loi de conservation de la matière.

Dans un système de coordonnées CA et CB on trace la courbe d’équilibre CB  f C A 

On trace ensuite le graphique représentatif de l’équation générale de

conservation de la matière.
QA + QB = QA0

QA + QB = QA0
QB  C B .VB  QA0  QA  VA C A0  C A  

.C A  C A0 
VA
CB  
VB

Le graphe de cette équation est une droite dont les caractéristiques sont les
suivantes : CB

Y
VA/VB *CA0

M
CB1

X
CA
CA1 CA0

Méthode graphique d’étude pour une

distribution irrégulière

-9-
Point Y : pour CA = 0, CB = CA0* VA/VB
Point X : pour CB = 0, CA = CA0

Pente de la droite = -VA/VB

Le point d’intersection M de la courbe et de la droite a pour coordonnées CA1 et CB1
cherchées puisqu’elles satisfont (à la fois aux équations de conservation de la matière et
d’équilibre de partage. Connaissant les valeurs VA et VB on déduit les quantités QA1 et QB1
puis le rendement de l’extraction.

Mise en œuvre pratique de l’extraction simple :

Au laboratoire, l’extraction simple s’effectue le plus couramment à l’aide d’ampoules à
décanter. L’agitation manuelle peut être remplacée par une agitation mécanique qui est plus
efficace.

Dans l’industrie, le mélangeur est souvent distinct du décanteur, ce dernier peut faire
intervenir la centrifugation pour accélérer le processus.

Exemple d’application d’une extraction simple

Extraction par l’acétate d’amyle de pénicilline contenue dans un bouillon aqueux amené
a PH = 2.3

Le coefficient de partage au pH choisi : λAcét.Amyle/Eau = 15

La concentration de la phase à extraire CA0 = 1000 unités/cm3
Le rapport des volumes VB/VA = 1/5

Calculs :

Coefficient de partage corrigé : α = 15/5 = 3

Titre du raffiné : CA1 = CA0*1/(1 + α) = 1000*1/(1+3) = 250 unités/cm3
Titre de l’extrait : CB1 = λ.CA1 = 250*15 = 3750 unités/cm3.
Le rendement : ρ = α/(1 + α) = ¾ = 0.75 ou 75%.

Si on se propose un rapport de volumes égale à 3/5 (on triple le volume d’extraction) on

obtient un rendement égale à ;
ρ = α/(1 + α) avec α = 15*3/5 = 9 (on a triplé la valeur de α)

ρ = 9/10 = 0.9 ou 90%

On a augmenté le volume de solvant extractif 03 fois, mais le rendement

n’est augmenté que de 15%.
Pour mieux utiliser le pouvoir extractif du solvant et pour améliorer le
rendement, il est préférable de pratiquer plusieurs extractions = extraction
répétée.

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