Principales réactions dans les

aliments

Par
Dr Cheikh Ndiaye

Cours de Biochimie des Produits Alimentaires (BPA)

 Introduction
 De nombreuses denrées alimentaires subissent des
changements de coloration avec le temps: phénomène de
brunissement produit aussi bien au cours du vieillissement
d'aliments frais que pendant la mise en œuvre des différents
procédés de fabrication ou de conservation.

 Ces réactions colorées: croûte de pain, viande grillée ou

encore celles qui apparaissent lors de la maturation des
feuilles de thé, s'accompagnent bien souvent de molécules
aromatiques
 Pour l'industrie agroalimentaire: des industries laitières, du
secteur amidonnier pour qui la couleur blanche est un signe
de qualité (reactions recherchées pour satisfaire des
propriétés organoleptiques du produit).
 Pour les produits a base de fruits ou légumes, ces réactions
sont éliminées d’avance.

 Deux types principaux de réactions peuvent être

appréhendés :
des réactions de brunissement non enzymatique plus
connues sous le vocable de « réaction de Maillard »
des réactions de brunissement enzymatiques
rencontrées souvent durant le traitement des fruits et
légumes et de certains crustacés.
I- Brunissement non enzymatique
Ces réactions se forment à partir de:
- fonction carbonylée + une fonction amine libre
- chauffage des saccharides dans le cadre de la fabrication du
caramel (n’obéit pas à la définition de réaction de Maillard)
- dégradation de la vitamine C.
Ces réactions sont complexes. Pour les suivre on utilise des
méthodes comme:
 l'analyse en spectrométrie (mesure l'apparition d'une
coloration),
 de doser les fonctions amines libre, la modification du pH
du milieu, le dégagement de gaz carbonique
 I-1 Nature du substrat

• Les composés réaction de Maillard doivent posséder

 une fonction carbonyle libre
ou un groupement amine non protoné
les monosaccharides (ribose, glucose, fructose) participent à la
réaction de Maillard tout comme certains disaccharides réducteurs
(lactose, maltose) ou oligosaccharides réducteurs.
Polyphénols, Acide ascorbique, acides uroniques ainsi qu’
aldéhydes ou cétones
NB: Le saccharose (disaccharide non réducteur) ne participe pas à
la réaction de Maillard a moins qu’il soit au préalable hydrolysé
(sucre inverti).
•Les sucres non réducteurs (saccharose) peuvent être dégradés à
haute température en l’absence de groupement aminé et
participer au brunissement non enzymatique (caramélisation).
•Le groupement amine N-terminal des protéines a une réactivité
lui permettant de participer à la réaction de Maillard, mais en
réalité sa contribution est négligeable.

•L’ammoniac et certaines amines primaires ou secondaires ont

aussi les caractéristiques chimiques leur permettant l’attaque
nucléophile d’un groupement carbonyle et l’initiation de la
réaction de Maillard.
 I-2 Mécanisme du brunissement non enzymatique
Schéma résumant les principaux stades de Maillard:

1: condensation
2: réarrangement
d’Amadori et Heyns

3: décomposition cétosamines
4: polymérisation
I- 2.1 Condensation

Attaque nucléophile d’un groupement amine primaire ou

secondaire d’un acide aminé ou d’une protéine sur la
fonction carbonyle d’un sucre réducteur.
Le groupement amine possède un doublet électronique
libre; elle est favorisée en milieu basique.
La condensation de Maillard est favorisée en milieu
particulièrement déshydraté. La quantité d’eau libérée au
cours de cette réaction est négligeable même pour les
produits déshydratés.
I- 2.2 Réarrangement d’Amadori ou de Heyns

Les produits d’Amadori ou de Heyns peuvent réagir, par la

fonction amine secondaire, avec une seconde molécule de
sucre réducteur pour donner des produits de réactions
diglycosylées.
La fonction carbonyle des produits d’Amadori ou de Heyns
peut également être le siège d’une nouvelle attaque
nucléophile d’une fonction amine provenant d’un autre
acide aminé ou d’une chaine latérale de protéines.
En présence d’acide aminés libres les produits de Heyns
sont instables; ils subissent une isomérisation en produits
d’Amadori.
I- 2.3 Décomposition des cétosamines

Etant relativement stables, ces cétosamines peuvent subir une série

de réactions parallèles et consécutives dont la majorité sont des
transformations classiques telles que des énolisations, des
déshydratations, des oxydations, des cyclisations, des décarboxy-
lations, des retro-aldolisation, etc. Toutefois, trois voies principales
peuvent être mises en avant (voir étape 3 du mécanisme):
• la formation de composés carbonylés très réactifs
•La dégradation de Strecker
•La fragmentation des unités glucidiques (retro-aldolisation).
I- 2.3.1 Formation de composés carbonylés très réactifs

Dans les aliments, la principale voie de décomposition des

cétosamines en réductones commence par une énolisation ,
puis un réarrangement, accompagné de la perte d’une
molécules d’eau. Ces réactions sont favorisées en milieu
acide.
Une autre voie de dégradation des cétosamines conduit a la
formation de réductones. Elle est favorisée en milieu
basique ou lorsque l’amine liée au glucide est très basique.

Les composés qui prennent ainsi naissance sont de

puissants précurseurs du brunissement non enzymatique.
I- 2.3.2 Dégradation de Strecker

La dégradation de Strecker est une importante source de

molécules aromatiques et sapides. Elle consiste à une
dégradation des acides aminés en libérant du CO2, du NH3 et
un aldéhyde de l’acide aminé correspondant.

L’acide ascorbique (ou Vitamine C) présent dans de

nombreux fruits et légumes, possède à l’état oxydé une
fonction réactive similaire des réductones. Elle consiste un
substrat important pour la dégradation de Strecker dans
certains jus de fruit et jus concentrés de fruits.
I- 2.3.3 Fragmentation des cétosamines

Les molécules résultantes sont très réactives et susceptibles de

participer ultérieurement à diverses réactions comme la
dégradation des acides aminés selon Strecker, des réactions de
déshydratation, d’oxydation ou de condensation contribuant à
la formation de molécules aromatiques et de pigments bruns.

I- 2.4 Réaction de polymérisation

Ces réactions de polymérisation mettent en jeu les intermédiaires

hautement réactifs formées au cours des stades initiaux de la
réaction de Maillard mènent à la formation de pigments de haut
poids moléculaire, les mèlanoïdines.
I-2 Facteurs influençant la réaction de Maillard
Ces facteur sont:
 Nature des substrats:
- Pour les sucres réducteurs la taille du sucre est un facteur
important les pentoses (ribose) réagissent plus rapidement que les
hexoses (glucose, fructose, mannose) qui sont eux même plus
réactifs que les disaccharides (lactose et maltose).
-Le cas de certains produits d’oxydation des lipides, des
composés phénoliques ou toutes autres molécules porteuses de
groupement carbonyle.
-L’interaction entre produits d’oxydation des lipides et molécules
issues de la réaction de Maillard aurait un rôle important dans le
développement de l’arôme des viandes à la cuisson.
 Quantité de substrat:
- Dans les systèmes alimentaires les quantités d’acides aminés
(lysine) et des sucres réducteurs disponibles pour la réaction de
Maillard sont à considérer.
-Ces quantités interviennent en particulier sur la vitesse de
condensation (v) entre le groupement amine (concentration [A])
et le groupement carbonyle (concentration [C]) dont l’expression
est donnée par: v = k[A].[C]
-Application pratique
Dans les viandes et poissons, l’élévation de la température
favorise la libération de ribose à partir de l’inosine mono
phosphate et d’autres ribonucléotides.
Le stockage des pommes de terre à une température <
10 ˚C favorise l’accumulation du sucre réducteur
(glucose) à partir de l’amidon. Ceux-ci pourront
participer à la formation de pigments bruns, appréciés
des consommateurs, au cours des procédés de friture.

Les aliments contenant des protéines riches en lysine

(lait) sont plus sensibles à la réaction de Maillard.
Toutefois, la disponibilité des acides aminés réactifs
dépend d’autres facteurs comme le pH ou l’état de
dénaturation de la protéine qui modifient leur
accessibilité.
 Température et temps de chauffage:
- La réaction de Maillard est fortement influencé par le couple
température-temps appliqué au produit.
-Le brunissement est fortement stimulé par une augmentation
de la température. A l’inverse, il est ralenti à basse
température mais peut s’effectuer même au dessous de 0 ˚C.
-Le profil aromatique et l’intensité de la coloration varient
suivant le temps et la température appliqués aux produits
alimentaires.
-Des flaveurs de caramels ou de cuits dominent à température
intermédiaire (100 ˚C) alors que au dessus des températures >
150 ˚C des notes grillées, rôties ou torréfiées apparaissent.
 pH:
- Les effets du pH sont complexes car chacune des réactions qui
interviennent dans le brunissement présente son propre pH
optimum.
-Ainsi à pH >7, la proportion de sucres en conformation linéaire
et réactive augmente fortement..
-Le profil aromatique et l’intensité de coloration développés par
la réaction de Maillard seront différents suivant le pH.
-L’arôme des viandes cuites est plus intense dans la zone de pH
4-5,5.
-Le développement du brunissement est ralenti avec la baisse
du pH.
 Activité de l’eau:
- L’activité de l’eau modifie considérablement le développement
de la réaction de Maillard. La vitesse de brunissement passe par
un maximum pour une Aw comprise entre 0,5 et 0,8. De part et
d’autre de ce maximum, la vitesse du brunissement diminue
fortement.
-La diminution de la vitesse du brunissement vers les fortes Aw.
Ainsi, une augmentation de la teneur en eau tend a diluer les
réactants et à ralentir la vitesse de brunissement.
-Les aliments déshydratés sont plus stables vis-à-vis du
brunissement . En revanche toute reprise de l’humidité déclenche
la reprise des réactions de brunissement.
 Présence d’activateurs ou d’inhibiteurs:
- La réaction de Maillard est favorisée par la présence
d’agents métalliques tels que le cuivre ou le fer et lors
d’une exposition à l’oxygène. Ces éléments favorisent les
phénomènes d’oxydation et la formation de composés α-
dicarbonylés très réactifs dans le brunissement non
enzymatique.
-Les sulfites, les dioxyde de soufre ainsi que les acides
aminées possédant un atome de soufre comme la
cystéine ont des effet inhibiteurs.
II- Conséquences du brunissement non enzymatique
Les conséquences sont d’ordre: organoleptiques, fonctionnelles
et nutritionnelles des produits alimentaires.
 Organoleptiques:
- Réaction de Maillard est particulièrement recherchée dans les
produits boulangers et pâtissiers, ainsi que les viandes, etc.
- La formation d’une classe de molécules aromatiques pourra
participer favorablement à la faveur du produit alors qu’elle
sera perçue comme un défaut dans d’autres cas.
- Les aldéhydes de Strecker participent activent à la flaveur
d’une très large gamme d’aliments.
 Fonctionnelles:
-Au cours de la réaction de Maillard, la fonctionnalité
des protéines peut être assez modifiée (dénaturation).
-Dans les stades plus avancés de la réaction de Maillard,
il y’a formation de molécules très réactives susceptibles
de former des liaisons croisées entre protéines.

En revanche, l’accumulation de protéines fortement

agrégées aurait tendance à diminuer leur solubilité et
leur digestibilité.
 Nutritionnelle:
-Maillard : destruction de molécules essentielles ou baisse
de la digestibilité des protéines impliquée.
-Elle peut générer des facteurs antinutritionnels et des
composés potentiellement toxiques comme l’acrylamide qui
est inconnu du grand public.
-Certains bénéfices peuvent être attribués aux réactions de
Maillard comme la formation de molécules antioxydantes.
La capacité antioxydante des produits alimentaires est
généralement associée a la formation de pigments bruns, les
melanoïdines.
III- Contrôle et prévention du brunissement non
enzymatique

Dans un produit alimentaire donné, certains effets de la réaction

de Maillard peuvent être recherchés (amélioration de la
capacité antioxydante et /ou de la flaveur de l’aliment) alors
que d’autres sont non souhaités (perte de la valeur
nutritionnelle).
Les moyens pour prévenir le brunissement non enzymatique
sont relativement peu nombreux. Une connaissance
incomplète de la structure des produits formés au cours de la
réaction de Maillard, ainsi que des mécanismes réactionnels
sont toujours méconnus.
 Elimination des substrats:
-Le sucre peut être éliminé par:
-traitement enzymatique (glucose oxydase) du glucose en acide
gluconique
-Pour les pommes de terre, le stockage à température > 10 ˚C
favorise la dégradation de l’amidon en sucres réducteurs.

 Changement des facteurs physico-chimiques:

- température
- pH
- activité de l’eau (Aw) ou une formation pour ce qui des
inhibiteurs (utilisation des sulfites qui inhibent Maillard).
I- Brunissement enzymatique
On appelle « brunissement enzymatique » :
- Transformation enzymatique dans ses premières étapes et en
présence d’O2, de composés phénoliques en polymères
colorés, le plus souvent bruns ou noirs en passant par des
teintes intermédiaires de rose, rouge ou bleu.
- Les pigments sombres qui se forment à la fin de cette chaîne
de réactions sont désignés par le terme général de mélanines.
- Les réactions de brunissement enzymatique concernent surtout
les produits alimentaires d'origine végétale. Cependant ces
activités ont aussi été caractérisées chez les micro-
organismes et chez les invertébrés (crustacés).
PPO = un
métalloenzym
e contenant
0,2% de
cuivre
(coenzyme).
III- Contrôle et prévention du brunissement enzymatique

- Dans le cas de la préparation des jus de fruits par

exemple, il est possible de traiter les extraits par le
polyvinylpolypyrolidone (PVPP), le charbon actif ou la
bentonite qui adsorbera les dérivés phénoliques.
- pH de l'ordre de 2,7-2,5. A ces valeurs de pH les PPO sont
inactives. On emploie généralement le trempage dans des
bains acides, l'acide le plus utilisé est l'acide citrique mais le
plus efficace est l'acide malique
- La temperature ou blanchiment entraîne de profonde
modification de texture et des propriétés organoleptiques des
végétaux. Toutefois, l'intensité de la réaction peut être en
abaissant la température aux environs de 40°C± 10°C
III- Contrôle et prévention du brunissement enzymatique
- Les sulfites (SO3 2 -) vont pouvoir réagir à la fois au niveau
des PPO et sur les produits de la réaction. Ces réactifs, à
savoir les ions sulfite.
- L'inactivation de la PPO (en 20 minutes pour [sulfite] ~ 1
mg/L). Il s'avère en outre que l'inactivation est d'autant plus
efficace que le pH est plus acide.
- (SO3 2 -) interagissent avec les quinones sous forme
de produits d'addition stables et incolores régénérant
des phénols parentaux
III- Contrôle et prévention du brunissement enzymatique
- L’additon de la vitamine C
l'addition de vitamine C ne peut dépasser 300 mg par litre.
Mécanisme d’oxydation des lipides
• Auto-oxydation
L’oxydation des lipides est une réaction auto-catalytique. Il
s’agit d’un enchaînement de réactions radicalaires se
déroulant en trois étapes .
 INITIATION : En présence d’un initiateur (I), les lipides
insaturés (RH) perdent un atome d’hydrogène pour former
un radical libre de lipide (R° ) (radical, lipoyle).

Ce mode d’initiation, favorisé par une élévation de

température, peut être produit par des radiations ionisantes,
des générateurs chimiques, des systèmes enzymatique ou
chimiques produisant des espèces activées de l’oxygène, ou
de traces métalliques
 Mécanisme d’oxydation des lipides
• Auto-oxydation
• PROPAGATION : Les radicaux libres
formés fixent l’oxygène moléculaire et
forment des radicaux libres

• peroxyles instables (2) qui peuvent réagir

avec une nouvelle molécule d’acide gras
pour former des hydroperoxydes (3).
 Mécanisme d’oxydation des lipides
• Auto-oxydation
• TERMINAISON : Les radicaux formés
réagissent entre eux pour conduire à un
produit qui n’est pas un radical libre.
Mécanisme d’oxydation des lipides
• Auto-oxydation
 Mécanisme d’oxydation des lipides
Voie enzymatique

• La lipoxygénase catalyse l’insertion d’une

molécule d’oxygène sur un acide gras
insaturé selon une réaction
stéréospécifique et aboutit à la formation
d’hydroperoxydes. Elle agit spécifiquement
sur les acides gras non estérifiés. Son
activité est donc souvent couplée avec
celle des lipases et phospholipases
 Mécanisme d’oxydation des lipides

Voie enzymatique

• La cyclooxygénase est une lipoxygénase

qui incorpore deux molécules d’oxygène au
niveau d’un acide gras pour former des
hydroperoxydes spécifiques. Les
cycloxygénases catalysent la formation in
vivo des prostaglandines et thromboxanes
et les lipoxygénases celle des leucotriènes.
 Méthodes de régulation (les
antioxydants)
• Les antioxydants sont des substances qui
sont capables de supprimer, retarder ou
empêcher les processus d’oxydation. Les
antioxydants de synthèse sont de moins en
moins utilisés dans les denrées
alimentaires, les antioxydants naturels leur
étant préférés.

• Les antioxydants sont classés en fonction

de leurs mécanismes d’action :
 Méthodes de régulation (les
antioxydants)
les antioxydants de type I
• L’action des antioxydants de type I
repose sur leur capacité à inactiver les
radicaux libres. Ils inhibent la
propagation des réactions radicalaires en
fournissant des hydrogènes aux radicaux
libres présents (10).
 Méthodes de régulation (les
antioxydants)

 Les antioxydants II
Ils vont diminuer la vitesse d'oxydation, ils ne transforment pas les radicaux libres
en structures plus stables
• Ce type d’antioxydant prévient la formation des radicaux libres et peut
intervenir par différents mécanismes. Certains chélatent les ions métalliques
réduisant l’effet pro-oxydant des ions, c’est le cas:
 des acides phosphoriques et citriques.
 De même, des chitosans, polymères constitutifs des carapaces de crabes, ont
montré une activité antioxydante sur la chair cuite de Hareng (Clupea
harengus) conservée 12 jours à 4°C.
 L’acide ascorbique a une activité antioxydante à des concentrations supérieures
à 0,5 % tandis qu’il possède un effet pro oxydant à faible concentration : 0,02-
0,03 %
 Méthodes de régulation (les
antioxydants)

 Les antioxydants de classe III

• Ils regroupent les facteurs de l’environnement qui ont une
action antioxydante en agissant sur le potentiel redox du
milieu, la température, la pression en oxygène, lalumière.

• L’emballage des produits permet ainsi de minimiser

l’exposition à l’air et à la lumière. La mise sous vide permet
de limiter les réactions d’oxydation et donc de prolonger la
durée de vie des produits. L’emballage peut également
être réalisé sous atmosphère modifiée (azote ou CO2),
méthode efficace mais peu utilisée.
 Conclusion

Dans un produit alimentaire donné, certains effets de la réaction

de Maillard peuvent être recherchés (amélioration de la
capacité antioxydante et /ou de la flaveur de l’aliment alors
que d’autres sont non souhaités (perte de la valeur
nutritionnelle).
Les moyens pour prévenir le brunissement non enzymatique ou
pour influer la balance des produits formés sont relativement
peu nombreux. Ceci résulte entre autre de la connaissance
incomplète de la structure des produits formés au cours de la
réaction de Maillard, ainsi que des mécanismes réactionnels
les générant.
 Annexe

Equation 3: Réaction de condensation des dérivés du furfural