DS Commun en chimie :

Chimie des solutions

Durée : 2 heures 15 minutes

Consignes :
 L’épreuve contient deux grandes parties largement indépendantes.
 On veillera à une présentation et une rédaction claire et soignée des copies. Il convient
en particulier de rappeler avec précision les références des questions abordées.
 Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d’énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant clairement
les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre.
 Toutes les réponses devront être très soigneusement justifiées.
 Si un résultat donné par l'énoncé est non démontré, il peut néanmoins être admis
pour les questions suivantes. Ainsi, les diverses parties du problème sont
relativement indépendantes entre elles.
 Chaque partie doit être rédigée séparément.
CPGE Moulay Youssef Rabat DS Commun en chimie
MPSI 1 & MPSI 4 Chimie des solutios

En chimie, une solution aqueuse est une phase liquide contenant plusieurs espèces
chimiques, dont une ultramajoritaire, l'eau (𝐻2 𝑂, le solvant), et des espèces
ultraminoritaires, les solutés ou « espèces chimiques dissoutes ».
Cette épreuve contient deux parties largement indépendantes que vous pouvez rédiger
dans l’ordre que vous voulez.
 Partie I : Acides Aminées
 Partie II : Titrage d’une solution d’acide sulfurique

Partie I : Acides aminées

La cystéine, acide aminé qui intervient dans la synthèse de la coenzyme A, joue un
grand rôle dans le métabolisme humain, elle intervient aussi dans la synthèse de la
mélanine. Les métaux lourds peuvent se lier à la cystéine (noté 𝐿𝐻2 ) ce qui perturbe le
métabolisme. Cette partie se consacre donc à l’étude de la complexation des ions nickel (II)
par le ligand 𝐿2− .
Nous commençons tout d’abord par nous intéresser brièvement à un acide aminé plus
simple que la cystéine, la sérine. Des informations sur la sérine et la cystéine sont données
ci-dessous.
 La sérine : acide aminé 𝐻𝑂 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻(𝑁𝐻2 ) − 𝐶𝑂𝑂𝐻. Sa forme totalement protonée est un
diacide dont les constantes d’acidité sont telles que 𝑝𝐾𝑎1 = 2,19 et 𝑝𝐾𝑎2 = 9,21.
 La cystéine est un acide aminé de formule 𝐻𝑆 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻(𝑁𝐻2 ) − 𝐶𝑂𝑂𝐻. La forme
totalement protonée de la cystéine Cette forme est notée 𝐿𝐻3+ c’est l’ion cystéinium.
 Propriétés acidobasiques :
La première acidité de 𝐿𝐻3+ est liée au groupe carboxyle −𝐶𝑂𝑂𝐻. Pour les acidités suivantes,
il y a une incertitude pour le choix des ordres d’acidité des deux autres groupes ( −𝑁𝐻3+ et
−𝑆𝐻)
Les valeurs retenues pour les constantes d’acidité (𝐾𝐴 ) à 25 ◦C sont telles que :
𝐿𝐻3+ /𝐿𝐻2 : 𝑝𝐾𝑎1 = 1,71 ∓ 0,03
𝐿𝐻2 /𝐿𝐻 − : 𝑝𝐾𝑎2 = 8,36 ∓ 0,03
𝐿𝐻 − /𝐿2− : 𝑝𝐾𝑎3 = 10, 75 ± 0, 03
 Complexes entre 𝑵𝒊𝟐+ et 𝑳𝟐− :
Les équilibres entre 𝑁𝑖 2+ et la cystéine ont été étudiés par plusieurs groupes d’auteurs. Un
accord acceptable est noté pour la constante de formation du complexe [𝑁𝑖𝐿2 ]2− à 20 ◦C :
𝑙𝑜𝑔𝛽2 = 20,18 ∓ 0,03. La formation de [𝑁𝑖𝐿2 ]2− à partir de [𝑁𝑖𝐿] est plus favorisée que celle du
complexe [𝑁𝑖𝐿] à partir de 𝑁𝑖 2+ aqueux, ainsi [𝑁𝑖𝐿] est une espèce minoritaire à toutes les
concentrations.
L’existence de complexes polynucléaires [𝑁𝑖2 𝐿3 ]2− et [𝑁𝑖3 𝐿4 ]2− semble probable mais les
conditions expérimentales utilisées diffèrent pour les quelques groupes d’auteurs qui ont
mentionné cette possibilité, ce qui rend impossible toute estimation d’une valeur moyenne
réaliste des constantes de formation.
1. Donner les formules des espèces prédominantes dérivant de la sérine en fonction du
pH.
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2. La cystéine a une structure très voisine de la sérine mais au lieu d’un groupe
hydroxyle (−𝑂𝐻), elle présente un groupe sulfhydryle (−𝑆𝐻). Le groupe −𝑆𝐻
présentant des propriétés acidobasiques dans l’eau, la cystéine donne une tribase
(notée 𝐿2− ) en milieu basique. Placer, sur un axe gradué en pH, les domaines de
prédominance des espèces dérivant de la cystéine. On considère qu’une espèce est
prédominante dès lors qu’elle est majoritaire.
3. Le dosage pH-métrique d’un volume 𝑉0 = 10𝑚𝐿 d’une solution de chlorure de
cystéinium de concentration 𝐶0 (additionnée de 10𝑚𝐿 d’eau) par une solution de soude
de concentration 𝐶 = 0,2𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 a été présentée. La courbe est reportée figure 1 :

Figure 1 : dosage pH-métrique d’un volume 𝑉0 = 10𝑚𝐿 d’une solution de chlorure de

cystéinium de concentration 𝐶0 additionnée de 10𝑚𝐿 d’eau par une solution de soude de
concentration 𝐶 = 0,2𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
(a) Interpréter la courbe en donnant les équations des réactions de dosage dans
les différents domaines. Calculer les constantes d’équilibre et justifier que les
sauts de pH soient plus ou moins marqués.
(b) Calculer la concentration 𝐶0 .
(c) On recherche un intervalle de confiance à 95% pour l’estimation de la valeur
de 𝐶0 On commence par rechercher l’incertitude-type 𝑢𝐶0 sur l’estimation de 𝐶0 .
Les incertitudes-types intervenant dans le calcul de 𝑢𝐶0 sont :
Pour 𝑉0 : 𝑢𝑉0 = 0,015𝑚𝐿.
Pour C : 𝑢𝐶 = 0,002𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
Pour le volume à la première équivalence : 𝑢𝑉𝐸1 = 0,05𝑚𝐿.
𝑢
i. Donner l’expression littérale de 𝐶𝐶0 en fonction des incertitudes-types 𝑢𝑉0 ,
0
𝑢𝐶 et 𝑢𝑉𝐸1 ainsi que de C, 𝑉0 et 𝑉𝐸1 .
ii. Faire un calcul numérique approché de 𝑢𝐶0 . Indiquer sur quels facteurs
il conviendrait d’agir pour améliorer la précision du dosage.
iii. En prenant un facteur d’élargissement de 2, donner l’intervalle de
confiance à 95% pour l’estimation de 𝐶0 .
iv. On cherche à retrouver les valeurs des 𝑝𝐾𝐴 de 𝐿𝐻3+ à partir de la courbe
expérimentale donnée figure 1. Pour choisir les points qui permettront
cette détermination, le dosage a été simulé avec les mêmes valeurs des
concentrations de l’acide titré et de la soude titrante et en prenant comme
valeurs des 𝑝𝐾𝐴 à partir des données. Cette simulation est donnée ci-
après, les courbes 1 à 4 sont les courbes de répartition des espèces
dérivant de 𝐿𝐻3+ .
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➢ Attribuer ces courbes aux espèces correspondantes.

➢ Donner la valeur expérimentale des 𝑝𝐾𝐴 pouvant être déterminés à
partir du dosage de la solution par la soude (figure 1).
➢ Pour le(s) 𝑝𝐾𝐴 ne pouvant être déterminé(s) expérimentalement par
lecture directe sur la courbe, donner une explication à cette
impossibilité de relevé direct.
4. Pour étudier la complexation des ions entre 𝑁𝑖 2+ et 𝐿2− on réalise le dosage d’un
mélange de 𝑉0 = 10𝑚𝐿 de la solution de chlorure de cytéinium de concentration 𝐶0
préalablement titrée et de 𝑉0 = 10𝑚𝐿 d’une solution de nitrate de nickel 𝑁𝑖 2+ de
𝐶0
concentration par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration
2
−1
𝐶 = 0,2𝑚𝑜𝑙. 𝐿 La courbe de dosage est présentée figure 2.

(a) Indiquer le protocole à mettre en œuvre pour préparer 100𝑚𝐿 d’une solution de
𝐶0
nitrate de nickel de concentration . On dispose de nitrate de nickel solide. La
2
masse molaire de 𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2 est 𝑀 = 182,7𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1.
(b) Montrer qu’avant le dosage, la complexation des ions 𝑁𝑖 2+ par 𝐿2− peut-être
supposée négligeable.
(c) On suppose que la complexation est encore négligeable dans la première partie
du dosage (𝑉 compris entre 0 et 5𝑚𝐿). Écrire l’équation de la réaction qui se
produit dans cette première partie.
(d) Écrire l’équation de la réaction en jeu dans la deuxième partie du dosage (𝑉
compris entre 5𝑚𝐿 et 10𝑚𝐿), en supposant que seul un complexe se forme.
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Exprimer sa constante d’équilibre en fonction de la constante de formation 𝛽
du complexe, des constantes d’acidité de 𝐿𝐻3+ et du produit ionique de l’eau.
(e) On souhaite déterminer la constante de formation de l’unique complexe qui se
forme au cours du dosage à partir des coordonnées d’un point de la courbe
judicieusement choisi.
Parmi les points suivants :
 𝑉 = 5𝑚𝐿  𝑉 = 10𝑚𝐿  𝑉 = 15𝑚𝐿
➢ Indiquer lequel est le plus pertinent pour répondre à l’objectif proposé, justifier.
Au point choisi.
➢ Donner la relation entre les concentrations en complexe et en ions 𝑁𝑖 2+ .
➢ Rechercher l’espèce prépondérante entre 𝐿𝐻3+ , 𝐿𝐻2 , 𝐿𝐻 − et 𝐿2− et montrer que la
𝐶0
concentration de cette espèce égale à .
6
➢ En déduire l’expression de 𝑙𝑜𝑔𝛽 (où 𝛽 est la constante de formation du complexe)
en fonction de 𝐶0 du pH au point considéré et des constantes d’acidité de 𝐿𝐻3+ .
Donner la valeur approchée de 𝑙𝑜𝑔𝛽 et conclure.

Partie II : Titrage d’une solution d’acide sulfurique

1. Titrage pH-métrique et conductimétrique :
L’acide sulfurique 𝐻2 𝑆𝑂4 est un diacide dont la première acidité est forte.
1. L’acide commercial utilisé est une « solution aqueuse » à 98% en masse de 𝐻2 𝑆𝑂4 de
masse volumique 𝜌 = 1,84𝑔. 𝑐𝑚−3. Déterminer la valeur de la concentration molaire de
l’acide sulfurique commercial.
2. Un volume 𝑉0 = 5𝑚𝐿 d’une solution aqueuse d’acide sulfurique est introduit avec 10𝑚𝐿
d’eau dans un bécher. Cette solution est titrée par une solution aqueuse d’hydroxyde
de sodium de concentration molaire 𝐶𝐵 = 0,5𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 .
Le titrage est suivi par pH-métrie. Quelle(s) électrode(s) est (sont) utilisée(s) avec le
pH-mètre ?
3. Quels sont les acides présents, en quantités non négligeables, avant tout ajout de la
solution titrante ? Justifier avec soin votre réponse.
4. Une simulation de ce titrage est donnée figure 3.
(a) Attribuer à chacune des courbes les représentations suivantes : 𝑝𝐻 = 𝑓(𝑉),
%[𝐻2 𝑆𝑂4 ] = 𝑔(𝑉) et %[𝑆𝑂42− ] = ℎ(𝑉).
(b) En déduire la ou les réactions prépondérantes qui ont lieu avant l’équivalence.
Déterminer la valeur de leur constante d’équilibre à 25°C.
(c) Quelle la concentration molaire 𝐶𝐴 de l’acide sulfurique titré ?
(d) Le titrage pH-métrique met-il en évidence les deux acidités ? Justifier.
5. Ce titrage est également réalisé par conductimétrie. Les conditions expérimentales
sont identiques.
(a) Le conductimètre doit-il être étalonné ? Justifier.
(b) En supposant que l’effet de la dilution peut être négligé, représenter l’allure du
graphique 𝜎 = 𝑓(𝑉) (𝑉 désignant le volume de soude versé). Indiquer, pour
chaque partie du graphique, la réaction prépondérante associée et justifier les
changements de pente en utilisant les valeurs des conductivités ioniques
molaires fournies dans les données.
(c) Combien de volumes équivalents détecte-t-on ? Déterminer ces volumes
équivalents.
6. Comparer les deux méthodes : titrage pH-métrique et titrage conductimétrique.
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Figure 3 : Titrage de l’acide sulfurique

2. Titrage d’un mélange d’acides :
On réalise maintenant le titrage de 𝑉0 = 40𝑚𝐿 d’une solution aqueuse contenant de l’acide
sulfurique à la concentration molaire 𝐶1 et du dioxyde de soufre dissout (𝑆𝑂2 , 𝐻2 𝑂 ou aussi
𝐻2 𝑆𝑂3) à la concentration molaire 𝐶2 par la solution aqueuse d’hydroxyde de sodium à
𝐶𝐵 = 0,5𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 On réalise deux titrages :
➢ Le premier titrage est réalisé en présence de quelques gouttes de rouge de métacrésol.
Le changement de couleur a alors lieu pour 𝑉𝐸1 = 20𝑚𝐿.
➢ Lors d’un deuxième titrage en présence de rouge de crésol, le virage de l’indicateur
coloré est observé pour 𝑉𝐸2 = 32𝑚𝐿.
1. Sur un axe de pH, faire apparaître tous les couples acido-basiques mis en jeu dans
ce titrage, ainsi que leur 𝑝𝐾𝑎 .
2. Quelles espèces ont été titrées lors de l’équivalence observée en présence de rouge de
métacrésol ? En déduire les réactions prépondérantes qui ont eu lieu et déterminer la
valeur de leur constante d’équilibre.
3. Répondre à la même question lors de l’équivalence observée en présence de rouge de
crésol.
4. En déduire les valeurs des concentrations 𝐶1 et 𝐶2 des deux acides titrés.
On donne les 𝑝𝐾𝑎 :

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