Silverstein 2èmeEdFr

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Kiemle
Silverstein I Webster I Kiemle Silverstein I Webster I Kiemle
Silverstein
Identification
I
spectrométrique de Identification
Webster
composés organiques spectrométrique de
Référence internationale, cet ouvrage est une excellente Une méthode qui passe par la pratique et
introduction qui couvre les principales techniques spec-
troscopiques actuellement utilisées pour l’identification
des composés organiques.
les exercices
L’ouvrage aborde avec méthode les aspects pratiques
indispensables au choix de la technique la plus adaptée à composés organiques
Identification spectrométrique de
La spectrométrie et la RMN à la pointe la résolution de problèmes concrets :
de la technique ! ules derniers développements en spectrométrie de
masse et l’étude systématique des différentes classes
Les riches et passionnants domaines de la synthèse de composés ;
organique, ou de l’étude des substances naturelles, ules facteurs expérimentaux en spectrométrie infra- 2 e édition
composés organiques
demandent aux étudiants et aux organiciens la maîtrise rouge et l’étude systématique des différentes classes
des fondements des techniques analytiques mises en de composés ;
œuvre. Ils nécessitent également l’acquisition d’une ula RMN du proton ;
certaine agilité/habileté dans le dépouillement des ula RMN du carbone ;
résultats analytiques. ula RMN d’autres noyaux courants :
ula RMN de corrélation et ses nombreuses applications
Le leitmotiv de la nouvelle édition : à l’étude de composés complexes.
compréhension et savoir-faire
Enfin, il offre aux étudiants un recueil d’exercices
Compréhension et acquisition de savoir-faire sont les corrigés et abondamment discutés, de difficultés
lignes directrices de cette nouvelle édition pour laquelle croissantes.
la plupart des spectres ont été refaits et qui aborde avec
plus de profondeur les nouvelles techniques notamment
de spectrométrie de masse et de RMN, en particulier de
RMN 2D.
Traduction de la 7e édition américaine
a chapitres entièrement réécrits et mis à jour Vincent Lafond est Docteur en chimie des matériaux
a graphiques redessinés et est traducteur professionnel pour S-Trad.fr
a spectres refaits pour la plupart
a nombreux exercices corrigés
a nombreuses tables de référence pour chaque type de
spectrométrie
Conception graphique : Primo&Primo®
ISBN : 978-2-8041-5507-0
Photo : © Stockexpert
9:HSMIKE=VZZU\U:
SILV
De Boeck Université - © Groupe De Boeck

Université Libre de Bruxelles - Test février 2010
Identification
spectrométrique de

Chez le même éditeur
Biémont E., Spectroscopie atomique. 1. Instrumentation et structures atomiques
McMurry J., Begley T., Chimie organique des processus biologiques
Mendham J., Denney R.C., Barnes J.D., Thomas M.J.K., Analyse chimique quantitative de Vogel
Moussard C., Biologie moléculaire. Biochimie des communications cellulaires
Rabasso N., Chimie organique . 2. Hétéroéléments et stratégies de synthèse et chimie organométallique
Rabasso N., Chimie organique. 1. Généralités, études des grandes fonctions et méthodes spectroscopiques

Silverstein | Webster | Kiemle
Identification
spectrométrique de
2e édition

Ouvrage original
Spectrometric identification of Organic Compounds, 7th Edition, by Robert M. Silverstein, Francis X. Webster and
David J. Kiemle.
Copyright © 2005 John Wiley & Sons, Inc. All Rights Reserved. This translation published under license.
Pour toute information sur notre fonds et les nouveautés dans votre domaine de spécialisation,
consultez notre site web: www.deboeck.com
© De Boeck & Larcier s.a., 2007 2e édition

Éditions De Boeck Université
Rue des Minimes, 39 B-1000 Bruxelles
Pour la traduction et l’adaptation française
Tous droits réservés pour tous pays.

Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l’éditeur, de reproduire (notamment par photocopie) partiellement ou
totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une banque de données ou de le communiquer au public, sous
quelque forme et de quelque manière que ce soit.
Imprimé en Belgique
Dépôt légal:
Bibliothèque Nationale, Paris: octobre 2007
Bibliothèque royale de Belgique, Bruxelles : 2007/0074/239 ISBN 978-2-8041-5507-0

Avant-Propos.fm Page v Monday, July 23, 2007 7:47 PM
AVANT-PROPOS
La première édition de ce manuel avec exercices cor- tion à l’échelle du milligramme est courante. Bien sûr,
rigés a été publiée en 1963 avec pour but d’enseigner aux toutes les molécules ne se dévoilent pas aussi facile-
chimistes organiciens les techniques d’identification des ment. Des manipulations chimiques peuvent être néces-
composés organiques par combinaison synergique des saires mais les informations obtenues des spectres
informations tirées des spectres de masse (SM), infra- permettront une sélection intelligente des traitements
rouge (IR), de résonance magnétique nucléaire (RMN) chimiques.
et ultraviolet (UV). Fondamentalement, la molécule est Le livre présente la matière nécessaire pour qu’il en
perturbée par ces sondes énergétiques et les réponses soit ainsi. Graphiques et tableaux abondent et sont conçus
sont enregistrées sous forme de spectres. L’analyse UV a pour être faciles d’accès. Chaque fin de chapitre propose de
bien d’autres usages mais est aujourd’hui rarement nombreux exercices. Au chapitre 7, six composés accompa-
employée pour l’identification de composés organiques. gnés des spectres adéquats sont discutés en détails. Le
À cause de ses limites, l’analyse UV a été éliminée de la chapitre 8 propose des exercices présentés (plus ou moins)
sixième édition et nous nous en sommes expliqués. par ordre de difficulté croissante.
Le remarquable développement de la RMN demande Les auteurs profitent de cette nouvelle édition pour
maintenant quatre chapitres. Comme cela sera démontré inclure de nouvelles substances, en éliminer d’ancien-
aux chapitres 5, 6, 7 et 8, l’identification de composés diffi- nes et améliorer la présentation. Les principales évolu-
ciles repose largement sur des spectres de RMN 2-D.
tions de chaque chapitre sont résumées ci-dessous.
Maintenir le bon équilibre entre théorie et pratique
est un exercice difficile. Ainsi nous n’avons pas déve-
loppé les mécaniques électroniques et quantiques réser- Spectrométrie de masse (chapitre 1)
vées aux initiés, toutefois l’approche alternative de la La force de ce chapitre était la description de la
boîte noire n’est pas acceptable. Nous avons évité ces fragmentation dans les spectres d’IE qui reste donc un
extrêmes avec une approche illustrée, non-mathématique, thème central. La description de l’instrumentation a été
en partie détaillée ci-après. Les diagrammes abondent et réécrite et largement étendue en se focalisant sur les
des spectres de qualité sont présentés aussi souvent que
méthodes d’ionisation et de séparation d’ion. Tous les
possible, puisque l’objectif reste l’interprétation.
spectres de ce chapitre ont été refaits ; il y a également
Même ce modeste niveau d’expertise permettra de
des spectres de composés nouveaux. Les schémas de
résoudre un nombre gratifiant de problèmes d’identifi-
cation. Bien sur, dans la pratique d’autres informations fragmentation (structures) ont été refaits et corrigés. La
sont habituellement disponibles : la source de l’échan- discussion sur la fragmentation IE a été partiellement
tillon, les détails sur la méthode ayant permis de l’isoler, réécrite. Les exercices à la fin du chapitre sont nou-
une séquence de synthèse ou des informations sur des veaux et beaucoup plus nombreux.
substances analogues. Souvent, des molécules comple- La table des masses moléculaires (données avec
xes peuvent être identifiées grâce à la connaissance de quatre décimales) est pratique pour sélectionner des
fragments de structure, et des questions spécifiques candidats, formules moléculaires et fragments en se
peuvent être formulées ; il s’agit alors plus de confirma- fondant sur les pics de bases. Notez que dans le premier
tion que d’identification. En pratique toutefois, des dif- paragraphe de l’introduction du chapitre 7, on trouve la
ficultés surviennent lors de la manipulation physique de citation : « À la recherche de la formule moléculaire. »
quantités minuscules d’échantillons : piégeage, élution
sur un adsorbant, élimination de solvant, précautions
contre la contamination et décomposition d’échan- Spectrométrie infrarouge (chapitre 2)
tillons instables. L’eau, l’air, la graisse de rodage, les Le chimiste organicien sera plus à l’aise en spectro-
impuretés de solvant et les plastifiants ont fait avorter métrie IR s’il a un minimum de connaissance de la théorie
nombre de recherches. Pour des raisons pédagogiques, et de l’instrumentation. Les « absorptions caractéristiques
nous ne considérons ici que des composés organiques des groupes » sont passées en revue et pertinemment
purs. Dans ce contexte, la « pureté » est relative et tout associées à des diagrammes d’absorption des groupes,
ce que l’on peut dire c’est que plus l’échantillon sera des spectres caractéristiques, des références et des exer-
pur, mieux cela sera. Dans bien des cas, l’identification cices. Ce chapitre est essentiellement inchangé à l’excep-
peut se faire sur une fraction de milligramme ou même tion des exercices à la fin du chapitre. La plupart des
sur quelques microgrammes d’échantillon. L’identifica- spectres ont été refaits.
v
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vi AVANT-PROPOS
Spectrométrie RMN du proton Spectrométrie RMN d’autres noyaux

(chapitre 3) de spin ½ importants (chapitre 6)
Dans ce chapitre, nous posons les bases de la réso- Le chapitre 6 a été étendu avec plus d’exemples, des
nance magnétique nucléaire de manière générale et tableaux étendus et une présentation des spectres amé-
poursuivons en développant la RMN du proton. L’objec- liorée. Ces modifications ont pour objectif de mettre en
tif est l’interprétation des spectres du proton. Depuis exergue les corrélations chimiques et incluent plusieurs
ses origines, les fondements de la spectrométrie RMN spectres 2-D. Les noyaux suivants sont présentés :
évoluent avec le proton, qui compte toujours pour 15
l’essentiel des RMN produites. N, 19F, 29Si et 31P
Plutôt que de décrire les 17 sections de ce chapitre,
disons simplement qu’il a été grandement étendu et glo- Problèmes résolus (chapitre 7)
balement remanié. On insiste davantage sur la RMN par Le chapitre 7 consiste en une introduction suivie de
Transformée de Fourrier, et en particulier sur certains six « exercices » résolus. Les approches que nous suggé-
aspects théoriques. La plupart des figures ont été mises rons ont été étendues et se veulent une aide aux étu-
à jour et il y a de nombreuses figures nouvelles, dont des diants. Nous nous sommes retenu d’être trop directifs.
spectres réalisés à 600 MHz. Le nombre d’exercices a Les étudiants se doivent de développer leurs propres
été augmenté de manière à couvrir l’intégralité du cha-
approches et nos suggestions ne sont données qu’à titre
pitre. On notera l’utilisation fréquente des zooms sur
indicatif. Les six exercices sont proposés par ordre de dif-
les multiplets des protons afin que les étudiants maîtri-
ficulté croissante. Deux exercices ont été ajoutés à ce
sent le concept de « multiplet du premier ordre », ce
chapitre, dans lesquels les structures sont données et
concept important est discuté en détail.
l’étudiant doit réaliser les attributions et vérifier les struc-
On remarquera de plus, que les spectrométries du
1 tures. Des exercices supplémentaires de ce type ont été
H et du 13C ont été séparées pour former les chapitres 3
et 4. Nous sommes convaincus que cette approche, telle ajoutés à la fin du chapitre 8.
qu’elle a été développée dans les éditions précédentes,
est pertinente aussi sert-elle de trame au chapitre 4. Problèmes non résolus (chapitre 8)
Le chapitre 8 a été intégralement refait. Les spec-
Spectrométrie RMN du carbone 13 tres sont classés par difficultés structurales, et les spec-
(chapitre 4) tres 2-D sont mis en avant. Pour quelques-uns des
exemples les plus difficiles, les structures sont données
Ce chapitre a également été globalement remanié.
et l’exercice consiste à vérifier la structure et à faire
Toutes les figures sont nouvelles et ont été obtenues
toutes les attributions dans les spectres.
soit à 75,5 MHz (équivalent à 300 MHz en proton) ou à
150,9 MHz (équivalent à 600 MHz en proton). Plusieurs
tables de glissement chimique du carbone 13 ont été Dernières réflexions
étendues. Aujourd’hui la plupart des techniques spectrométri-
Une importance particulière est portée au spectre ques sont accessibles aux chimistes organiciens en routine,
DEPT. De fait, il est utilisé dans tous les exercices à la dans n’importe quel laboratoire de synthèse. L’obtention
place des spectres découplés du 13C devenus obsolètes. de donnés RMN, IR et SM de qualité n’est plus l’étape
Les spectres DEPT renseignent sur la distribution des limitant l’identification des structures moléculaires. Le
atomes de carbone ainsi que sur le nombre d’atomes chimiste est maintenant confronté à l’analyse des don-
d’hydrogène y étant attachés. nées, comme l’ont été pendant des années les spectrosco-
pistes expérimentés. Des outils logiciels sont aujourd’hui
Spectrométrie RMN de corrélation ; disponibles, qui permettent d’évaluer et de prédire les
RMN 2-D (chapitre 5) spectres RMN, SM et IR. Ils se fondent sur des données
Le chapitre 5 traite toujours des corrélations 2-D structurelles et le rêve de l’élucidation automatisée de
mais a été remanié, étendu et mis à jour pour refléter structure, fondée sur des données spectrales est lui aussi à
l’importance toujours croissante de la RMN 2-D. Tous portée de main. De tels outils offrent à l’expérimentateur
les spectres d’un composé donné ont été réunis et cha- débutant comme expérimenté une aide précieuse à
que exemple est traité séparément : ipsénol, oxyde de l’interprétation des données. De nombreux outils de pré-
caryophyllène, lactose et tétra-peptide. Pour la plupart diction de spectre, différant par leurs complexités et leurs
des expériences, les séquences de pulse sont données. capacités, sont aujourd’hui disponibles.
La nouvelle édition inclue également de nombreuses En résumé, ce manuel est destiné à des étudiants de
nouvelles expériences 2-D telle que ROESY et des second et troisième cycle. Il sera également utile au chi-
expériences hybrides comme HMQC-TOCSY. Il y a de miste praticien. Comme nous l’avons répété tout au long
nombreux nouveaux exercices. de l’ouvrage, l’objectif est d’interpréter des spectres en

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vii
employant les informations de manière synergique. Nous remercions Jennifer Yee, Sarah Wolfman-
Nous ne nous sommes donc épargnés aucun effort pour Robichaud ainsi que d’autres membres de John Wiley
présenter les spectres nécessaires sous la forme la plus and Sons pour avoir pleinement coopéré à la transfor-
« lisible ». Ceci est particulièrement vrai dans le cas des mation des différentes parties d’un manuscrit complexe
spectres RMN. Les étudiants auront tôt fait de réaliser la en une élégante septième édition.
valeur des multiplets du premier ordre produits par les Les re-lecteurs suivants nous ont apporté encourage-
spectromètres 300 et 600 MHz, et apprécieront les nom- ments et nombre de suggestions. Nous les remercions pour
breux zooms. Les enseignants apprécieront également. le temps considérable qu’ils nous ont accordé : John
Montgomery, Wayne State University ; Cinthia McGowan,
Merrimack College ; William Feld, Wright State University ;
REMERCIEMENTS James S. Nowick, University of California, Irvine ; and Mary
Chisholm, Penn State Erie, Behrend College.
Nous remercions Anthony Williams, vice-Président Finalement, nous remercions le Dr Arthur Stipanovic,
et Responsable du Département Scientifique de Directeur du service Analytique et Technique pour
Advanced Chemistry Development (ACD), pour le nous avoir permis d’utiliser les moyens analytiques de
don d’un logiciel de traitement des spectres IR/SM qui SUNY ESF, Syracuse.
a été employé dans quatre des huit chapitres ; cela nous Nos femmes (Olive, Kathryn et Sandra) nous ont
a permis de présenter simplement des données de accordé patience et soutien. Il n’y a pas de mot pour expri-
grande qualité. Nous remercions également Paul Cope mer notre gratitude.
de Bruker BioSpin Corporation pour le don d’un logi-
Robert M. Silverstein
ciel de traitement des donnés RMN. Sans ces logiciels,
Francis X. Webster
la présentation de ce livre n’aurait pas été possible.
David J. Kiemle
De gauche à droite: Robert M. Silverstein, Francis X. Webster et David J. Kiemle.

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AVANT-PROPOS
À LA 1ère ÉDITION AMÉRICAINE
Durant ces dernières années, nous avons été ame- Dr. D. M. Coulson, Président du département de recher-
nés à isoler de petites quantités de composés organiques che analytique.
à partir de mélanges et à les identifier par spectromé- Varian Associates a apporté son temps et les talents
trie. Suivant la suggestion du Dr. A. J. Castro du San de son laboratoire d’applications RMN. Nous sommes
Jose State College, nous avons développé une unité de redevables à Mr. N. S. Bhacca, Mr. L. F. Johnson et le
cours intitulée « Spectrometric Identification of Orga- Dr. J. N. Shoolery pour les spectres RMN et pour leur
nic Compounds », et nous l’avons présentée à des étu- aide généreuse pour des points d’interprétation.
diants universitaires et à des chimistes de l’industrie L’invitation à enseigner au San Jose State College
durant l’été 1962. Ce livre a évolué de manière impor- fut prolongée par le Dr. Bert M. Morris, Directeur du
tante à partir de ce qui a été rassemblé pour le cours et Département de Chimie, qui a aimablement arrangé les
il porte le même nom. détails administratifs.
Nous devons tout d’abord remercier le soutien Le brouillon du manuscrit fut relu par le Dr. R. H.
financier provenant de deux sources : The Perkin Elmer Eastman de la Stanford University dont les commentai-
Corporation et The Stanford Research Institute. res furent très utiles et granvdement appréciés.
Une grande reconnaissance va à nos collègues du Pour terminer, nous voulons remercier nos femmes.
Stanford Research Institute. Nous avons bénéficié de Comme test de la patience féminine, il y a peu de choses
la générosité de trop de personnes pour les reprendre qui soient comparables à un auteur dans les affres de la
individuellement, mais nous nous devons de remercier composition. Nos épouses n’ont pas seulement enduré,
le Dr. S. A. Fuqua, en particulier, pour un grand nom- elles nous ont également encouragé, assisté et inspiré.
bre de discussions très utiles sur la spectrométrie
RMN. Nous souhaitons remercier également la coopé-
ration au niveau de la direction, le Dr. C. M. Himel, R. M. Silverstein Menlo Park, Californie
Président du département de recherche organique, et le G. C. Bassler Avril 1963
viii
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ix
LISTE DES COMPOSÉS DONT AU MOINS UN SPECTRE EST DÉCRIT

DANS L’OUVRAGE
Composé Page (type de spectre)

1,1,3,3-Tétraéthyldisiloxane 328 (RMN 29Si)
1-Nitropropane 166 (RMN 1H)
2,2,4-Triméthylpentan-1,3-diol 215 (RMN 13C)
2-Méthylbutan-1-ol 90 (IR)
2-Méthylbutan-2-ol 23 (SM IE)
2-Méthylpentan-1,5-diamine 101 (IR)
2-Phényl-1,3-dioxolane 163 (RMN 1H)
3,4-Diméthoxyacétophénone 4 (SM IE, IC)
3-Méthyl-3-oxéthaneméthanol 375 (SM, IR, RMN 1H, 13C DEPT), 376 (COSY, HMQC)
5-Méthylpentadécane 20 (SM IE)
Acétate de phényle 97 (IR)
Acétone 92 (IR)
Acétophénone 93 (IR)
Acétylacétone 160 (RMN 1H)
Acide 3-méthylglutarique 168 (RMN 1H)
Acide décanoïque 29 (SM IE)
Acide hexanoïque 96 (IR)
Acide phosphorique 329 (RMN 31P)
Acrylamide 100 (IR)
Acrylonitrile 139 (RMN 1H)
Adipate de diméthyle 167 (RMN 1H)
AGD (tripeptide) 368 (LCMS ES, HMQC), 369 (RMN 1H, 13C DEPT),
370 (COSY, TOCSY), 371 (ROESY), 372 (HMBC)
Alcool benzylique 89 (IR)
Ambroxyde 377 (SM, IR, RMN 1H), 378 (RMN 13C DEPT, HMQC),
379 (HMBC), 380 (INADEQUATE)
Anhydride benzoïque 99 (IR)
Anisole 25 (SM IE), 92 (IR)
Benzamide 1 (SM IE)
But-3-yn-1-ol 174 (RMN 1H), 343 (SM IE, IC, IR),
344 (RMN 1H, 13C DEPT)
Chloroéthyléther 146 (RMN 1H)
Chlorure de 4-héxylbenzoyl 99 (IR)
Cholest-5-ène-3,16,22,26-tétrol 5 (SM IE, IC, FD)
cis-Jasmone 363 (SM, IR, RMN 1H), 364 (DQF COSY, RMN 13C DEPT),
365 (HMQC), 366 (HMBC)

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x LISTE DES COMPOSÉS DONT AU MOINS UN SPECTRE EST DÉCRIT DANS L’OUVRAGE
Cumène (isopropylbenzène) 149 (RMN 1H)

Cycloheptanone 76 (IR)
Cyclohexane 21 (SM IE)
Cyclohexanone 26 (SM IE)
Diéthylphosphate 331 (RMN 31P, 1H, 13C)
Diéthylphtalate 212, 214 (RMN 13C)
Di-n-pentylsulfure 34 (SM IE)
Dodéc-1-ène 85 (IR)
Ethanol 151, 152 (RMN 1H)
Ethylbenzène 148 (RMN 1H)
Ethylènediamine 320 (RMN 15N)
Fluoroacétone 156 (RMN 1H), 324 (RMN 19F, 1H, 13C)
Fluorobenzène 325 (RMN 19F, 1H, 13C)
Formamide 320 (RMN 15N)
Géraniol 355 (SM, IR, RMN 1H), 356 (DQF COSY, RMN 13C DEPT),
357 (HMQC), 358 (INADEQUATE), 359 (différence NOE)
Hept-1-yne 87 (IR)
Héxan-1,6-dithiol 105 (IR)
Hexan-1-ol 166 (RMN 1H)
Ipsénol 170, 252 (RMN 1H), 216 (RMN 13C), 252 (13C DEPT),
253 (COSY, DQF COSY), 256 (HETCOR, HMQC),
258 (HMBC)
Isooctane (2,2,4-triméthylpentane) 84 (IR)
Isoprène 86 (IR)
Lactose 7 (SM IE, ES), 268 (RMN 1H, 13C DEPT), 269 (COSY),
271 (HMQC), 272 (HMBC), 273 (TOCSY), 274 (TOCSY 1-D),
276 (HMQC-TOCSY), 277 (ROESY)
Leucine 103 (IR)
Myoglobine 322 (HSQC 1H-15N)
Naphtalène 22 (SM IE)
n-Hexadécane 20 (SM IE)
Nitrobenzène 105 (IR)
N-méthylcarbamate d’éthyle 154 (RMN 1H)
Nonanal 28 (SM IE)
Octaacétate de cellobiose 137 (RMN 1H)
Octanal 95 (IR)
Octanoate de méthyle 30 (SM IE)
o-Dichlorobenzène 163 (RMN 1H)
o-Éthylphénol 24 (SM IE)
Oxyde de caryophyllène 260 (RMN 1H, 13C, DEPT), 261 (COSY), 262 (HMQC),
264 (HMBC), 266 (INADEQUATE)

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xi
o-Xylène 88 (IR)
p-Chlorobenzophénone 27 (SM IE)
p-Chloronitrobenzène 162 (RMN 1H)
Pentan-1-ol 23 (SM IE)
Pentan-2-ol 23 (SM IE)
Phénol 90 (IR)
Polystyrène 81 (IR)
p-Toluènesulfonate d’éthyle 107 (IR)
Pyridine 108 (IR), 320 (RMN 15N)
Quinine 320 (RMN 15N)
sec-Butyléthyl éther 25 (SM IE)
Sel d’ammonium de l’acide benzoïque 97 (IR)
Sorbate d’éthyle 346 (SM, IR, RMN 1H), 347 (RMN 1H homodécouplé,
13
C DEPT), 348 (COSY, HMQC)
Styrène 165 (RMN 1H)
t-butanol 214 (RMN 13C)
Tétrachlorure de carbone 36 (SM IE)
Tétraméthylsilane 328 (RMN 29Si)
Thymol 350 (SM, IR, RMN 1H), 351 (DQF COSY, RMN 13C DEPT),
352 (HMQC, HMBC)
Triéthylphosphite 329 (RMN 31P)
Triéthylsilane 328 (RMN 29Si)
Triphénylphosphine 329 (RMN 31P)
Triphénylphosphite 329 (RMN 31P)
VGSE (tétrapeptide) 8 (SM ES), 279 (RMN 1H, 13C DEPT), 280 (COSY),
281 (TOCSY), 282 (HMQC), 283 (HMBC), 284 (DQF COSY,
TOCSY, ROESY), 321 (HSQC 1H-15N)
α-Méthylbenzylnitrile 104 (IR)
β-Myrcène 21 (SM IE)
γ-Valérolactone 31 (SM IE)

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xiii
LISTE DE SIGLES
Français Anglais page

Spectrométrie de masse
API Ionisation à pression API Atmospheric Pressure 6, 10
atmosphérique Ionisation
CID Dissociation induite CID Collision-Induced 13
par collision Disociation
ESA Analyseur électrostatique ESA ElectroStatic Analyser 9
ESI Ionisation par électrospray ESI ElectroSpray Ionisation 6
FAB Bombardement FAB Fast Atom Bombardment 2, 4-5, 11
d’atomes rapides
FD Désorption de champ FD Field Desorption 2, 4, 5
FT-SM Spectrométrie de masse FT-MS Fourier Transform – Mass 6, 12
à transformée de Fourier Spectrometry
IC Ionisation Chimique CI Chemical Ionisation 3, 4
IE Impact Électronique EI Electronic impact 1, 3
LSIMS Spectrométrie de masse LSIMS Liquid Secondary Ion Mass 5
à ions secondaires liquides Spectrometry
MALDI Ionisation/désorption MALDI Matrix assisted laser desorp- 6, 12
assistée par matrice tion/ionization
SM Spectrométrie de Masse MS Mass Spectrometry 1-
SM-SM Spectrométrie de Masse - MS-MS Mass Spectrometry – Mass 12
Spectrométrie de Masse Spectrometry
TOF Temps de vol TOF Time Of Flight 12
Spéctométrie IR
ATR Reflexion totale atténuée ATR Attenuated Total Reflexion 80
IR-TF Infra Rouge à Transformée FT-IR Fourier Transform – Infra- 78
de Fourier Red
GC-FTIR Chromatographie gazeuse GC-FTIR Gas Chromatography – Fou- 108
– infra rouge à transfor- rier Transform Infra Red
mée de Fourier
IR Infra-Rouge IR Infra-Red 72-
NIR Proche infra rouge NIR Near Infra Red 72
Spéctrométrie RMN
COLOC Spectrométie de corréla- COLOC COrrelated spectroscopy 257
tion pour couplage à lon- for LOng range Couplings
gue distance
COSY Spectrométrie de corréla- COSY COrrelation SpectroscopY 250-254, 259,
tion 267
CPD Découplage par impulsion CPD Composite Pulse Decoupling 204, 254
composite
CW Onde continue CW Continuous Wave 28-30, 135

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xiv LISTE DE SIGLES
DEPT Augmentation des distor- DEPT Distortions Enhancement 215-217

sions par transfert by Polarization Transfer
de polarisation
DQF-COSY COSY avec filtration DQF-COSY Double Quantum Filtred - 251, 266
à double quanta COSY
FID Décroissance du signal FID Free Induction Decay 128, 131, 205
de précession
RMN-FT RMN à transformée FT-NMR Fourier Transform NMR 128-137
de Fourier
HETCOR Corrélation de déplace- HETCOR HETeronuclear Chemical 250, 254-256,
ment chimique shift CORrelation 265, 409, 413,
hétéronucléaire 415
HMBC Cohérence hétéronu- HMBC Heteronuclear Multiple 257-259, 263-
cléaire à plusieurs liaisons Bond Coherence 265, 270
HMQC Cohérences multiples HMQC Heteronuclear Multiple 254-257, 259-
de quanta hétéronucléaires Quantum Coherence 263, 270-275,
278-282
HOHAHA Hartmann-Hahn HOHAHA HOmonuclear 273
homonucléaire HArtmann-HAhn
INADEQUATE Expérience de transfert INADEQUATE Incredible Natural Abun- 265-267, 361
de double quanta en abondance DoublE QUAntum
dance naturelle incroyable Transfer Experiment
NOE Effet Overhauser nucléaire NOE Nuclear Overhauser Effect 173-175, 205-
209, 211-214
NOESY Spectroscopie à effet NOESY Nuclear Overhauser Effect 275-374
Overhauser nucléaire SpectroscopY
PFG Gradient de champ PFG Pulsed Field Gradiant 282-284

RMN Résonance Magnétique NMR Nuclear Magnetic 127-
Nucléaire Resonance
ROESY Expérience différentielle ROESY Rotating frame Overhauser 275, 277-278,
à effet Overhauser Effect SpectroscopY 282, 284, 286
nucléaire 2-D
TOCSY Transfert de cohérence TOCSY TOtally Correlated 270
par relais SpectroscopY

TableDesMatieres.fm Page xv Monday, July 23, 2007 6:05 PM
TABLE DES MATIÈRES
CHAPITRE 1 SPECTROMÉTRIE DE MASSE 1 1.6.5.2 Aldéhydes aromatiques 28

1.6.6 Acides carboxyliques 28
1.1 Introduction 1 1.6.6.1 Acides aliphatiques 28
1.6.6.2 Acides aromatiques 28
1.2 Instrumentation 2
1.6.7 Esters 29
1.6.7.1 Esters aliphatiques 29
1.3 Techniques d’ionisation 3
1.6.7.2 Esters benzyliques et phényliques 30
1.3.1 Techniques d’ionisation en phase gazeuse 3
1.6.7.3 Esters d’acides aromatiques 30
1.3.1.1 Ionisation par impact électronique 3
1.6.8 Lactones 31
1.3.1.2 Ionisation chimique 3
1.6.9 Amines 31
1.3.2 Techniques d’ionisation par désorption 4
1.6.9.1 Amines aliphatiques 31
1.3.2.1 Ionisation par désorption de champ 4
1.6.9.2 Amines cycliques 32
1.3.2.2 Ionisation par bombardement d’atomes rapides 4
1.6.9.3 Amines aromatiques (anilines) 32
1.3.2.3 Désorption-ionisation par plasma 5
1.3.2.4 Désorption-ionisation laser 6
1.6.10 Amides 32
1.6.10.1 Amides aliphatiques 32
1.3.3 Techniques d’ionisation par évaporation 6
1.6.10.2 Amides aromatiques 32
1.3.3.1 Spectrométrie de masse thermospray 6
1.3.3.2 Spectrométrie de masse par électrospray 6
1.6.11 Nitriles aliphatiques 32
1.6.12 Composés nitrés 33
1.4 Analyseurs 8 1.6.12.1 Composés nitrés aliphatiques 33
1.4.1 Spectromètre de masse à secteur magnétique 9 1.6.12.2 Composés nitrés aromatiques 33
1.4.2 Spectromètre de masse à quadripôle 10 1.6.13 Nitrites aliphatiques 33
1.4.3 Spectromètre de masse à trappe ionique 10 1.6.14 Nitrates aliphatiques 33
1.4.4 Spectromètre de masse à temps de vol 12 1.6.15 Composés soufrés 33
1.4.5 Spectromètre de masse à transformée 1.6.15.1 Mercaptans aliphatiques (Thiols) 34
1.6.15.2 Sulfures aliphatiques 34
de Fourier 12
1.6.15.3 Disulfures aliphatiques 35
1.4.6 Spectrométrie de masse Tandem 12
1.6.16 Composés halogénés 35
1.5 Interprétation des spectres de masse IE 13 1.6.16.1 Aliphatiques chlorés 36
1.6.16.2 Aliphatiques bromés 37
1.5.1 Identification du pic de l’ion moléculaire 14
1.6.16.3 Aliphatiques iodés 37
1.5.2 Détermination d’une formule moléculaire 14
1.6.16.4 Aliphatiques fluorés 37
1.5.2.1 Ion moléculaire de masse entière
1.6.16.5 Benzyles halogénés 37
et pics isotopiques 14
1.6.16.6 Halogénures aromatiques 37
1.5.2.2 Ion moléculaire à haute résolution 15
1.6.17 Composés hétéro-aromatiques 37
1.5.3 Utilisation de la formule moléculaire.
Indice de déficience en hydrogène 16 Références 38
1.5.4 La fragmentation 17
1.5.5 Les réarrangements 19 Exercices 39
1.6 Spectres de masse de quelques classes Annexes 47

chimiques 19 A Masses formulaires 47
1.6.1 Hydrocarbures 19 B Fragments ioniques courants 68
1.6.1.1 Hydrocarbures saturés 19 C Fragments couramment perdus 70
1.6.1.2 Alcènes (Oléfines) 20
1.6.1.3 Hydrocarbures aromatiques et aralkyles 21
1.6.2 Composés hydroxylés 22 CHAPITRE 2 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE 72
1.6.2.1 Alcools 22
1.6.2.2 Phénols 24 2.1 Introduction 72
1.6.3 Éthers 24
1.6.3.1 Éthers aliphatiques (et acétals) 24 2.2 Théorie 72
1.6.3.2 Éthers aromatiques 25 2.2.1 Interactions couplées 75
1.6.4 Cétones 26 2.2.2 Liaison hydrogène 76
1.6.4.1 Cétones aliphatiques 26
1.6.4.2 Cétones cycliques 26 2.3 Instrumentation 78
1.6.4.3 Cétones aromatiques 27 2.3.1 Spectromètre IR à dispersion 78
1.6.5 Aldéhydes 27 2.3.2 Spectromètre infrarouge à transformée
1.6.5.1 Aldéhydes aliphatiques 27 de Fourier (interféromètre) 78
xv
TableDesMatieres.fm Page xvi Monday, July 23, 2007 6:05 PM
xvi TABLE DES MATIÈRES
2.4 Manipulation de l’échantillon 79 2.6.17.5 Vibrations d’élongation CcO des lactames 101
2.6.18 Amines 101
2.5 Interprétation des spectres 80 2.6.18.1 Vibrations d’élongation NCH 101
2.6.18.2 Vibrations de déformation NCH 101
2.6 Absorptions caractéristiques des groupes 2.6.18.3 Vibrations d’élongation CCN 102
dans les molécules organiques 82 2.6.19 Sels d’amines 102
2.6.1 Alcanes normaux (paraffines) 82 2.6.19.1 Vibrations d’élongation NCH 102
2.6.1.1 Vibrations d’élongation CCH 83 2.6.19.2 Vibrations de déformation NCH 102
2.6.1.2 Vibrations de déformation CCH 83 2.6.20 Acides aminés et leurs sels 102
2.6.2 Alcanes ramifiés 84 2.6.21 Nitriles 103
2.6.2.1 Vibrations d’élongation CCH 84 2.6.22 Isonitriles (RCNcC), cyanates (RCOCCcN),
2.6.2.2 Vibrations de déformation CCH 84 isocyanates (RCNcCcO), thiocyanates (RCScCcN)
2.6.3 Alcanes cycliques 85 et isothiocyanates (RCNcCcS) 104
2.6.3.1 Vibrations d’élongation CCH 85 2.6.23 Composés contenant le groupe CNcN 104
2.6.3.2 Vibrations de déformation CCH 85 2.6.24 Composés covalents contenant des liaisons azote-
2.6.4 Alcènes 85 oxygène 104
2.6.4.1 Vibrations d’élongation CcC 85 2.6.24.1 Vibrations d’élongation NcO 104
2.6.4.2 Vibrations d’élongation CCH 86 2.6.25 Composés organiques soufrés 105
2.6.4.3 Vibrations de déformation CCH 86 2.6.25.1 Vibrations d’élongation SCH 105
2.6.25.2 Vibrations d’élongation CCS et CcS 106
2.6.5 Alcynes 86
2.6.26 Composés contenant une liaison
2.6.5.1 Vibrations d’élongation CDC 86
2.6.5.2 Vibrations d’élongation CCH 87
soufre-oxygène 106
2.6.26.1 Vibrations d’élongation ScO 106
2.6.5.3 Vibrations de déformation CCH 87
2.6.27 Composés organiques halogénés 107
2.6.6 Hydrocarbures aromatiques monocycliques 87
2.6.28 Silicones 107
2.6.6.1 Vibrations de déformation CCH hors du plan 87
2.6.28.1 Vibrations SiCH 107
2.6.7 Hydrocarbures aromatiques polycycliques 2.6.28.2 Vibrations SiOCH et SiCO 107
(HAP) 87 2.6.28.3 Vibrations d’élongation silicium-halogène 107
2.6.8 Alcools et phénols 88 2.6.29 Composés phosphorés 107
2.6.8.1 Vibrations d’élongation OCH 88 2.6.29.1 Vibrations d’élongation PcO et PCO 107
2.6.8.2 Vibrations d’élongation CCO 89 2.6.30 Composés hétéroaromatiques 107
2.6.8.3 Vibrations de déformation OCH 90 2.6.30.1 Vibrations d’élongation CCH 107
2.6.9 Éthers, époxydes et peroxydes 91 2.6.30.2 Fréquences d’élongation NCH 108
2.6.9.1 Vibrations d’élongation CCO 91 2.6.30.3 Vibrations d’élongation de cycle
(bandes du squelette) 108
2.6.10 Cétones 92
2.6.30.4 Déformation CCH hors du plan 108
2.6.10.1 Vibrations d’élongation CcO 92
2.6.10.2 Vibrations d’élongation et de déformation Références 108
du groupe CCC(cO)CC 94
2.6.11 Aldéhydes 94 Exercices 110
2.6.11.2 Vibrations d’élongation CCH 94 Annexes 119
2.6.12 Acides carboxyliques 95 A Domaine de transparence des solvants et huiles
2.6.12.1 Vibrations d’élongation OCH 95 pour pâte 119
2.6.12.2 Vibration d’élongation CcO 95 B Absorption des groupes caractéristiques 120
2.6.12.3 Vibrations d’élongation CCO C Absorptions pour les alcènes 125
et de déformation OCH 96 D Absorptions pour les composés phosphorés 126
2.6.13 Anions carboxylates 96 E Absorption pour les hétéroaromatiques 126
2.6.14 Esters et lactones 96
2.6.14.2 Vibrations d’élongation CCO 98 SPECTROMÈTRIE DE RMN
CHAPITRE 3
2.6.15 Halogénures d’acides 98 DU PROTON 127
2.6.15.1 Vibrations d’élongation CcO 98 3.1 Introduction 127
2.6.16 Anhydrides d’acides carboxyliques 98
2.6.16.1 Vibrations d’élongation CcO 98 3.2 Théorie 127
2.6.16.2 Vibrations d’élongation CCO 98 3.2.1 Propriétés magnétiques des noyaux 127
2.6.17 Amides et lactames 99 3.2.2 Excitation de noyaux de spin 1/2 128
2.6.17.1 Vibrations d’élongation NCH 99 3.2.3 Relaxation 131
2.6.17.2 Vibrations d’élongation CcO (bande I des amides)
100 3.3 Instrumentation et manipulation de l’échantillon 135
2.6.17.3 Vibrations de déformation NCH (bande II des ami- 3.3.1 Instrumentation 135
des) 100 3.3.2 Sensibilité des expériences RMN 136
2.6.17.4 Autres bandes de vibration 101 3.3.3 Choix du solvant 137

TableDesMatieres.fm Page xvii Monday, July 23, 2007 6:05 PM
SOMMAIRE xvii
3.4 Déplacement chimique 137 3.11.2 Chaînes symétriques 167

3.11.2.1 Succinate de diméthyle 167
3.5 Couplage de spin, multiplets, systèmes de spin 143 3.11.2.2 Glutarate de diméthyle 167
3.5.1 Multiplets du premier ordre simples 3.11.2.3 Adipate de diméthyle 167
et complexes 143 3.11.2.4 Pimélate de diméthyle 168
3.5.2 Système de spin du premier ordre 146 3.11.3 Chaînes moins symétriques 168
3.5.3 Notation de Pople 147 3.11.3.1 Acide 3-méthylglutarique 168
3.5.4 Autres exemples de systèmes de spin du premier
3.12 Chiralité 169
ordre simples 147 3.12.1 Un centre chiral, ipsénol 169
3.5.5 Analyse de motifs du premier ordre 148 3.12.2 Deux centres chiraux 171
3.6 Protons sur des atomes d’oxygène, 3.13 Couplage vicinal et géminal 171
d’azote et de soufre. Protons labiles 150
3.14 Couplage à longue distance 172
3.6.1 Protons sur un atome d’oxygène 150
3.6.1.1 Alcools 150 3.15 Découplage sélectif de spin, double résonance 173
3.6.1.2 Eau 153
3.6.1.3 Phénols 153 3.16 Effet overhauser nucléaire, spectrométrie différen-
3.6.1.4 Énols 153 tielle, proximité 1HC1H à travers l’espace 173
3.6.1.5 Acides carboxyliques 153 3.17 Conclusion 175
3.6.2 Protons sur l’azote 153
3.6.3 Protons sur un soufre 155 Références 176
3.6.4 Protons sur ou proche de noyaux de chlore, Exercices 177
de brome ou d’iode 155
Annexes 188
3.7 Couplage de protons à d’autres noyaux importants A Déplacements chimiques des protons portés par
(19F, D, 31P, 29Si et 13C) 155 un atome de carbone adjacent (position A) à un groupe
19
3.7.1 Couplage de protons à F 155 fonctionnel dans des composés aliphatiques (McY) 188
3.7.2 Couplage de protons à D 155 B Effet sur le déplacement chimique de deux
31
3.7.3 Couplage de protons à P 156 ou trois groupes fonctionnels directement liés 191
29
3.7.4 Couplage de protons à Si 156 C Déplacements chimiques dans les composés
13
3.7.5 Couplage de protons à C 156 alicycliques et hétérocycliques 193
3.8 Équivalence de déplacement chimique 157
D Déplacements chimiques dans les systèmes insaturés
et aromatiques 194
3.8.1 Détermination de l’équivalence de déplacement
chimique par échange via des opérations de symétrie 157 E Protons susceptibles de former des liaisons
3.8.1.1 Échange par rotation autour d’un axe hydrogène (protons sur des hétéroatomes) 197
de symétrie simple (Cn) 157 F Constantes de couplage de spin en proton 198
3.8.1.2 Échange par réflexion sur un plan G Déplacements chimiques et multiplicités des protons
de symétrie (σ) 157 résiduels dans les solvants deutérés commerciaux
3.8.1.3 Échange par inversion autour d’un centre (merck & co., inc.) 200
de symétrie (i) 158 H Déplacements chimiques des solvants de laboratoire
3.8.1.4 Non-échangeabilité par une opération courants à l’état de trace 201
de symétrie 158
I Déplacements chimiques RMN proton
3.8.2 Détermination de l’équivalence de déplacement des acides aminés dans D2O 203
chimique par marquage (ou substitution) 159
3.8.3 Équivalence de déplacement chimique
SPECTROMÉTRIE RMN
CHAPITRE 4
par interconversion rapide de structures 160
3.8.3.1 Interconversion céto-énolique 160 DU CARBONE 13 204
3.8.3.2 Interconversion autour d’une « double liaison 4.1 Introduction 204
partielle » (rotation restreinte) 160
3.8.3.3 Interconversion autour des liaisons simples 4.2 Théorie 204
1
des cycles 160 4.2.1 Techniques de découplage du H 204
3.8.3.4 Interconversion autour des liaisons simples 4.2.2 Gamme et échelle de déplacement
des chaînes 161 chimique 205
4.2.3 Relaxation T1 206
3.9 Équivalence magnétique (équivalence de couplage
4.2.4 Effet Overhauser Nucléaire (NOE) 207
de spin) 162 13 1
4.2.5 Couplage de spin CC H (valeurs J) 209
3.10 Systèmes rigides AMX, ABX et ABC avec trois cons- 4.2.6 Sensibilité 210
tantes de couplage 164 4.2.7 Solvants 210
3.11 Systèmes non cycliques de conformation mobile 4.3 Interprétation d’un spectre 13C Simple :
couplage virtuel 165 Diéthylphtalate 211
3.11.1 Chaînes asymétriques 165 13
4.4 Analyse C quantitative 213
3.11.1.1 1-Nitropropane 165
3.11.1.2 Hexan-1-ol 165 4.5 Équivalence de déplacements chimiques 214

TableDesMatieres.fm Page xviii Monday, July 23, 2007 6:05 PM
xviii TABLE DES MATIÈRES
4.6 DEPT 215 5.7 Lactose 267

5.7.1 DQF-COSY : Lactose 267
4.7 Classes chimiques et déplacements
5.7.2 HMQC : Lactose 270
chimiques 217
5.7.3 HMBC : Lactose 270
4.7.1 Alcanes 218
4.7.1.1 Alcanes linéaires et branchés 218 5.8 Transfert de cohérence par relais : TOCSY 270
4.7.1.2 Effet des substituants sur les alcanes 218 5.8.1 TOCSY 2-D : Lactose 270
4.7.1.3 Cycloalcanes et hétérocycles saturés 220 5.8.2 TOCSY 1-D : Lactose 273
4.7.2 Alcènes 220
4.7.3 Alcynes 221 5.9 HMQC–TOCSY 275
4.7.4 Composés aromatiques 222 5.9.1 HMQC–TOCSY : Lactose 275
4.7.5 Composés hétéroaromatiques 223 5.10 ROESY 275
4.7.6 Alcools 223 5.10.1 ROESY : Lactose 275
4.7.7 Éthers, acétals et époxydes 225
4.7.8 Halogénures 225 5.11 VGSE 278
4.7.9 Amines 226 5.11.1 COSY : VGSE 278
4.7.10 Thiols, sulfures et disulfures 226 5.11.2 TOCSY : VGSE 278
4.7.11 Groupes fonctionnels contenant du carbone 226 5.11.3 HMQC : VGSE 278
4.7.11.1 Cétones et aldéhydes 227 5.11.4 HMBC : VGSE 281
4.7.11.2 Acides carboxyliques, esters, chlorures d’acide, 5.11.5 ROESY : VGSE 282
anhydrides, amides et nitriles 227
5.12 RMN à gradient de champ 282
4.7.11.3 Oximes 227
Références 285
Références 228
Exercices 285
Exercices 229
Annexes 240 SPECTROMÉTRIE RMN D’AUTRES

CHAPITRE 6
A Déplacements chimiques 13C, couplages NOYAUX IMPORTANTS DE SPIN 1/2 316
et multiplicités des solvants RMN courants 240
6.1 Introduction 316
B Déplacements chimiques 13C des solvants
de laboratoire courants à l’état de trace 241 15
6.2 Résonance magnétique nucléaire N 317
C Carte de corrélation 13C pour les classes 19
6.3 Résonance magnétique nucléaire F 323
chimiques 242
29
D Données RMN 13C pour quelques substances 6.4 Résonance magnétique nucléaire SI 326
naturelles (δ ) 244
6.5 Résonance magnétique nucléaire 31P 327
6.6 Conclusions 330

SPECTROMÉTRIE RMN
CHAPITRE 5
DE CORRÉLATION ; RMN 2-D 245 6.7 Références 332
5.1 Introduction 245 6.8 Exercices 333
5.2 Théorie 246 Annexes 338

A Propriétés des noyaux magnétiquement actifs 338
5.3 Spectrométrie de corrélation 249
1 1
5.3.1 Corrélation HC H : COSY 250
CHAPITRE 7 EXERCICES RÉSOLUS 341
5.4 Ipsénol : COSY 1HC1H 251
1 1 7.1 Introduction 341
5.4.1 Ipsénol : COSY HC H avec filtrage à double
quanta 251 Exercice 7.1 Discussion 345
13 1
5.4.2 COSY CC H avec détection du carbone :
Exercice 7.2 Discussion 349
HETCOR 254
1 13 Exercice 7.3 Discussion
5.4.3 COSY HC C avec détection du proton : 353
HMQC 254
5.4.4 Ipsénol : HETCOR et HMQC 255
1 13 Exercice 7.5 Discussion 367
5.4.5 Ipsénol : Corrélation hétéro-nucléaire HC C
à longue distance avec détection du proton : HMBC 257
5.5 Oxyde de caryophyllène 259
Exercices 374
5.5.1 Oxyde de caryophyllène : DQF-COSY 259
5.5.2 Oxyde de caryophyllène : HMQC 259
CHAPITRE 8 CAS RÉELS 381
5.5.3 Oxyde de caryophyllène : HMBC 263
8.1 Introduction 381
5.6 Corrélation 13CC13C : INADEQUATE 264
5.6.1 INADEQUATE : Oxyde de caryophyllène 266 Exercices 382

Chap01.fm Page 1 Monday, July 23, 2007 6:05 PM
CHAPITRE 1
SPECTROMÉTRIE DE MASSE
1.1 INTRODUCTION produit une série d’ions fragments. Certains sont ratio-
nalisés sur la figure 1.1.
Le concept de spectrométrie de masse est relative- Il est courant de coupler un spectromètre de masse à
ment simple : un composé est ionisé (technique d’ionisa- un appareil de chromatographie, comme un chromato-
tion), les ions sont séparés selon leur rapport masse/charge graphe en phase gazeuse (CPG-SM) ou en phase liquide
(technique de séparation d’ions) et le nombre d’ions de (CL-SM). Le spectromètre de masse trouve des applica-
chaque « unité » masse/charge est enregistré sous la forme tions allant de l’analyse de composés dont le spectre de
d’un spectre. Par exemple, dans le mode couramment masse est connu à l’analyse de substances totalement
employé d’impact électronique (IE), le spectromètre de inconnues. Dans le cas de composés connus, une recher-
masse bombarde les molécules en phase vapeur avec un che informatique compare le spectre de masse du com-
faisceau d’électrons de haute énergie et enregistre le résul- posé étudié avec une bibliothèque de spectres. La
tat sous forme d’un spectre d’ions positifs ayant été sépa- correspondance de spectres de masse est un argument
rés selon leur rapport masse/charge (m/z)*. convaincant de l’identification, souvent même juridique-
Le spectre en impact électronique de la benzamide ment reconnu. Dans le cas d’un composé inconnu, l’ion
est donné pour illustration en figure 1.1. L’abondance moléculaire, le schéma de fragmentation et des indices
(intensité des pics verticaux) est portée en fonction de provenant d’autres formes de spectrométrie (IR, RMN)
m/z. Le pic de l’ion positif à m/z 121 représente la molé- peuvent conduire à l’identification d’un composé nou-
cule intacte (M) moins un électron, qui a été arraché veau. L’acquisition d’un savoir-faire dans cette dernière
lors de l’impact du faisceau d’électrons ; on le nomme application fait l’objet et l’objectif de ce chapitre. Pour
ion moléculaire, M•+. L’ion moléculaire énergétique d’autres applications ou pour plus de détails, des ouvrages
O
Benzamide
C7H7NO C+
M : 121
-CO
O NH2 O NH2 H
-N 2
- m/z 105 m/z 77

+ e- - 2e -C H
65
O NH2
M m/z 121 m/z 44
77
105
% du pic de base
100 M+
121
51
50
44
18 28
0
20 30 40 50 60 m/z 70 80 90 100 110 120
FIGURE 1.1 Spectre de masse IE de la benzamide avec schéma de fragmentation expliquant les ions importants.
* L’unité de masse est le Dalton (Da), défini comme 1/12 de la masse

d’un atome de l’isotope 12C, qui est pris arbitrairement pour 12,0000
… unités de masse.
1
2 CHAPITRE 1 SPECTROMÉTRIE DE MASSE
sur la spectrométrie de masse et des compilations de Pour déterminer la résolution d’un instrument, on
spectres sont listés à la fin de ce chapitre. considère deux pics adjacents d’intensités à peu près
égales. Ces pics devraient être choisis de telle sorte
que la hauteur de la vallée entre eux, soit inférieure à
1.2 INSTRUMENTATION 10 % de l’intensité des pics. La résolution (R) vaut
R = Mn/(Mn – Mm), où Mn est la masse la plus élevée des
Cette dernière décennie a été le théâtre de l’expan- deux pics et Mm correspond au pic de masse inférieure.
sion et de changements rapides dans l’instrumentation Il y a deux catégories importantes de spectromè-
en spectrométrie de masse. Plutôt que de discuter cha- tres de masse : à basse résolution (unitaire) et à haute
que modèle d’instrument, un instrument type sera résolution. Les instruments à basse résolution peu-
divisé en (1) méthodes d’ionisation et (2) méthodes de vent être définis arbitrairement comme des instru-
séparation d’ions. Généralement, la méthode d’ionisa- ments qui séparent des masses entières jusqu’à m/z
tion est indépendante de la méthode de séparation 3000 [R = 3 000/(3 000 – 2 999) = 3 000]. Un instrument
d’ions et vice versa, bien qu’il y ait des exceptions. Cer- à haute résolution (R = 20 000) peut faire la distinction
taines méthodes d’ionisation reposent sur une introduc- entre C16H26O2 et C15H24NO2 [R = 250,1933/(250,1933 –
tion en sortie de ligne chromatographique (CL-SM), 250,1807) = 19 857]. Cette classe importante de spectro-
alors que d’autres excluent l’usage de la chromatogra- mètre de masse peut mesurer la masse d’un ion avec
phie dans l’introduction de l’échantillon (FAB et suffisamment de précision pour déterminer sa composi-
MALDI). Avant d’aller plus loin sur l’instrumentation, tion atomique (formule moléculaire).
une distinction, fondée sur la résolution, doit être faite Tous les spectromètres de masse partagent des
entre deux types de spectromètres de masse. caractéristiques communes (voir figure 1.2). Certains
Le minimum requis pour le chimiste organicien est types de chromatographie introduisent habituellement
la possibilité d’enregistrer la masse moléculaire du com- l’échantillon dans le spectromètre de masse, bien que
posé étudié, à la valeur entière la plus proche. Donc le de nombreux instruments permettent également l’intro-
spectre doit présenter un pic à, disons, 400 unités de duction directe de l’échantillon dans la chambre d’ioni-
masse, qui doit être distinct d’un pic à 399 ou à 401 uni- sation. Tous les spectromètres de masse disposent de
tés de masse. Afin de sélectionner des formules molécu- techniques pour l’ionisation de l’échantillon et pour la
laires possibles en mesurant les rapports isotopiques séparation des ions selon leur rapport m/z. Ces techni-
(voir section 1.5.2.1), des pics adjacents doivent être ques sont discutées en détail ci-après. Une fois séparés,
proprement séparés. Arbitrairement, la vallée entre les ions doivent être détectés et quantifiés. Un collec-
deux pics consécutifs ne doit pas excéder 10 % de la hauteur d’ions typique consiste en une lentille de focalisa-
teur du pic le plus grand. Ce degré de résolution est tion qui ne dirige qu’une série d’ions à la fois vers le
appelé résolution « unitaire » et peut être atteint jusqu’à collecteur où ils sont détectés et amplifiés par un multi-
des masses d’approximativement 3 000 Da sur des instru- plicateur d’électrons. La technique de détection des
ments commerciaux dits « à résolution unitaire ». ions dépend dans une certaine mesure de la technique
de séparation.
Aujourd’hui, pour ainsi dire tous les spectromètres
sont interfacés avec un ordinateur. L’ordinateur con-
trôle la mise en œuvre de l’instrument, y compris la
chromatographie, collecte, stocke les données et fournit
soit un histogramme soit des donnés tabulées.
Système Informatique
Introduction Technique Technique

de séparation Détecteur
de l’échantillon d’ionisation
des ions
FIGURE 1.2 Schéma block des éléments d’un spectromètre de masse type.

1.3 TECHNIQUES D’IONISATION 3
1.3 TECHNIQUES D’IONISATION posé organique donné, même pour des stéréo-isomères,
est une quasi-certitude. C’est cette unicité, associée à la
Le grand nombre de méthodes d’ionisation, certai- grande sensibilité de la méthode qui rend si puissant et si
nes étant très spécialisées, exclut une étude exhaustive. populaire l’outil analytique CPG-SM.
Les plus courantes, dans les trois domaines que sont la 1.3.1.2 Ionisation chimique L’ionisation par
phase gazeuse, la désorption et l’évaporation, sont impact électronique provoque souvent une telle frag-
décrites ci-dessous. mentation qu’il est impossible d’observer le pic molécu-
laire. Un moyen de contourner ce problème est de
1.3.1 Techniques d’ionisation en phase recourir à une technique d’« ionisation douce », parmi
gazeuse lesquelles l’ionisation chimique (IC) est la plus impor-
Les techniques de génération d’ions en phase tante. En IC, les molécules de l’échantillon (en phase
gazeuse pour la spectrométrie de masse sont les plus vapeur) ne sont pas bombardées par un faisceau d’élec-
anciennes et les plus populaires. Elles sont applicables à trons énergétiques. Un gaz réactif (habituellement le
des composés ayant une tension de vapeur d’environ méthane, l’isobutane, l’ammoniac ou autres) est intro-
10–6 Torr à une température à laquelle le composé est duit dans la source et ionisé. Les molécules de l’échan-
stable ; ce critère concerne un grand nombre de molé- tillon entrent en collision avec les molécules ionisées du
cules organiques non ioniques de M < 1 000. gaz réactif (CH5+, C4H9+, etc.) dans la source IC où la
pression est relativement élevée pour conduire à une
1.3.1.1 Ionisation par impact électronique ionisation secondaire par transfert de proton en produi-
L’impact électronique (IE) est la technique de produc- sant un ion [M + 1]+, par addition électrophile en pro-
tion d’ions la plus répandue en spectrométrie de masse. duisant des ions [M + 15]+, [M + 24]+, [M + 43]+ ou
Des molécules en phase vapeur, de l’échantillon, sont [M + 18]+ (avec NH4+) ou (plus rarement) par transfert
bombardées par des électrons très énergétiques (géné- de charge en produisant un ion [M]+. Les spectres d’ioni-
ralement 70 eV), qui éjectent un électron d’une molé- sation chimique présentent parfois des ions [M – 1]+
cule de l’échantillon en produisant un radical cation, résultants d’une abstraction hybride. Les ions ainsi pro-
nommé ion moléculaire. Comme le potentiel d’ionisa- duits ont un nombre pair d’électron. L’excès d’énergie
tion de composés organiques typiques est généralement transférée à l’échantillon durant la phase d’ionisation
inférieur à 15 eV, les électrons d’impact transfèrent un est suffisamment faible, généralement inférieur à 5 eV,
excédent d’énergie de 50 eV (ou plus) à l’ion moléculaire pour réduire la fragmentation. Cela a plusieurs consé-
formé, qui le dissipe en partie par rupture de liaisons quences importantes, les plus riches étant l’abondance
covalentes ayant une énergie comprise entre 3 et 10 eV. d’ions moléculaires et une sensibilité accrue due à un cou-
La rupture de liaison est habituellement totale et rant ionique total concentré dans un petit nombre d’ions.
critique, hautement reproductible et caractéristique du En revanche, on en retire moins d’informations structura-
composé. De plus, ce procédé de fragmentation étant les. Les ions quasi-moléculaires sont généralement assez
« prédictible », il est à la base de la puissance de la spec- stables et facilement détectés. Souvent, seuls un ou deux
trométrie de masse dans l’élucidation de structure. Sou- fragments sont produits et même parfois aucun.
vent, l’excédant d’énergie transféré à l’ion moléculaire Par exemple, le spectre de masse IE de la 3,4-dimé-
est trop important, ce qui conduit à un spectre de masse thoxyacétophénone (figure 1.3) montre, en plus du pic
sans ion moléculaire distinct. La réduction de la tension de l’ion moléculaire à m/z 180, de nombreux pics de frag-
d’ionisation est une stratégie couramment employée ments dans la plage 15 – 167 ; parmi ceux-ci on trouve le
pour obtenir l’ion moléculaire ; cette stratégie est sou- pic de base à 165 et des pics remarquables à 77 et 137.
vent fructueuse car la fragmentation est alors très Dans le spectre de masse IC (gaz réactif méthane, CH4),
réduite. Elle a cependant un inconvénient : des variations le pic de base (100 %) est l’ion quasi-moléculaire
du spectre ne peuvent pas être interprétées par compa- ([M + 1]+, m/z 181) et les seuls autres pics, chacun de fai-
raison avec les spectres « standard » de la littérature. ble intensité, sont issus de l’ion moléculaire, à m/z 180,
Trop souvent, spectrométrie de masse est syno- 209 ([M + 29]+ ou M + C2H5+) et 221 ([M + 41]+ ou
nyme de spectrométrie de masse par IE. Et ceci pour M + C3H5+). Ces deux derniers, résultant de l’addition
deux raisons. La première est historique, l’IE était uni- électrophile de carbocations, sont particulièrement utiles
versellement disponible avant le développement des à l’identification de l’ion moléculaire. Le gaz vecteur
autres méthodes d’ionisation. L’essentiel des premiers méthane en excès est ionisé lors de l’impact électronique,
travaux de spectrométrie de masse était en IE. La pour former les ions CH4+ et CH3+, qui réagissent avec
seconde raison est que les principales bibliothèques et l’excès de méthane pour donner des ions secondaires.
bases de donnés de spectres de masse, sur lesquelles
CH3+ + CH4 → C2H5+ + H2
reposent bien des travaux et qui sont si souvent citées,
réunissent des spectres d’IE. Des bases de donnés faci- CH4 + C2H5+ → C3H5+ + 2H2
lement accessibles contiennent les spectres IE de plus Le contenu énergétique des divers ions secondaires
de 390 000 composés et disposent de moteurs de recher- (provenant respectivement, du méthane, de l’isobu-
che efficaces. L’unicité du spectre de masse IE d’un com- tane et de l’ammoniac) décroît dans l’ordre suivant :

IE O
H3CO 165
100 CH3
% du pic de base
H3CO M+
3,4-diméthoxyacétophénone 180
C10H12O3
50 M : 180
43 77 137
15 51 94 109
0
50 100 m/z 150 200
IC Gaz Réactif Méthane
181
% du pic de base
100
[M+1]+ = M+H+
[M+29]+ = M+C2H5+
[M+41]+ = M+C3H5+
50
209
221
0
50 100 m/z 150 200
FIGURE 1.3 Spectres IE et IC de la 3,4-diméthoxyacétophénone.
CH5 > t-C4H9+ > NH4+. Donc, en choisissant le gaz réac-

+
évident. Il en résulte souvent des spectres compliqués
tif, il est possible de contrôler la tendance à la fragmenta- par de nombreux ions provenant de la matrice.
tion de l’ion [M + 1]+ produit par IC. Par exemple, lorsque 1.3.2.1 Ionisation par désorption de champ
le méthane est le gaz réactif, le pic [M + 1]+ du dioctylphta-
Dans la technique de désorption de champ (FD), l’échan-
late (m/z 391) est le pic de base ; et plus important, les pics
tillon est placé sur un émetteur métallique disposant de
des fragments (m/z 113 et 149) représentent 30 à 60 % de
micro-aiguilles de carbone. Les micro-aiguilles activent la
l’intensité du pic de base. Quand l’isobutane est utilisé, le
surface qui est soumise à une tension d’accélération et
pic [M + 1]+ est encore important alors que les pics des frag-
tiennent le rôle d’anode. Les gradients de très haute ten-
ments ne représentent plus qu’environ 5 % du pic [M + 1]+.
sion à l’extrémité des aiguilles arrachent un électron à
La spectrométrie de masse par ionisation chimique
l’échantillon et le cation formé est expulsé de l’émetteur.
n’est ni performante pour la reconnaissance de pic (que
Les ions générés ont très peu d’énergie excédentaire et se
se soit manuellement ou automatiquement) ni particu-
fragmentent donc peu ; l’ion moléculaire est habituelle-
lièrement utile en élucidation de structure ; son princi-
ment le seul observé en quantité significative. Par exem-
pal intérêt réside dans la détection de l’ion moléculaire
ple, aucun ion moléculaire n’est observé par IE ou IC pour
et donc de la masse moléculaire.
le stéroïde cholesten-5-ène-3,16,22,26-tétrol. Alors que le
1.3.2 Techniques d’ionisation spectre de masse FD (figure 1.4) montre principalement
par désorption l’ion moléculaire et pour ainsi dire pas de fragmentation.
L’avènement du FAB (section suivante) a éclipsé la
Dans les techniques d’ionisation par désorption, les désorption de champ. Bien que cette technique soit
molécules à étudier passent directement d’une phase souvent plus utile que le FAB pour des composés apo-
condensée à la phase vapeur sous forme d’ions. Elles laires et donne des spectres plus propres que les techni-
sont principalement utilisées dans le cas de composés ques par désorption assistée par matrice, elle n’a pas
lourds, non-volatils ou ioniques. Elles peuvent présen- atteint la popularité du FAB, car les fabricants ont for-
ter des inconvénients importants. Les techniques de tement promu cette dernière technique.
désorption n’utilisent généralement pas les échantillons
de manières très efficaces. Souvent l’information retirée 1.3.2.2 Ionisation par bombardement d’ato-
est limitée. Pour des composés inconnus, ces techniques mes rapides Le bombardement par atomes rapides
servent principalement à fournir la masse moléculaire (FAB) met en jeu des atomes de xénon ou d’argon très
et parfois une masse exacte. Toutefois, même pour ces énergétiques (6 à 10 keV) pour bombarder des échan-
applications, il faut procéder avec précaution car l’ion tillons dissous dans un liquide de faible tension de
moléculaire ou l’ion quasi-moléculaire n’est parfois pas vapeur (ex : glycérol). La matrice protège l’échantillon

IE
99
100
% du pic de base
55
44 82
50 117
145 159 271 300
318
416
0
50 100 150 200 250 300 350 400
m/z
IC Gaz Réactif Isobutane
99
100 399
% du pic de base
283
271
417
50 255 381
0
50 100 150 200 250 300 350 400
m/z
FD (18 MA)
OH 434
CH3 CH3
100
% du pic de base
CH3 M+
CH2
CH3 OH OH
50 Cholest-5-ène-3,16,22,26-tétrol
HO C27H46O4
M : 434
0
50 100 150 200 250 300 350 400
m/z
FIGURE 1.4 Spectres de masse du cholest-5-ène-3,16,22,26-tétrol en impact électronique (IE), ionisation chimique (IC)
et désorption de champ (FD).
des dommages excessifs dus aux radiations. Une informations structurales car la fragmentation a habituel-
méthode similaire, la spectrométrie de masse par ioni- lement lieu au niveau des liaisons, respectivement, glyco-
sation secondaire liquide, LSIMS, met en jeu des ions sidiques et peptidiques, offrant par-là une méthode de
de césium encore plus énergétiques (10 à 30 keV). séquençage de ces composés.
Ces deux techniques produisent des ions positifs (par La limite de masse pour les ionisations FAB (et
captation de cation [M + 1]+ ou [M + 23, Na]+) et des ions LSIMS) se situent entre 10 et 20 kDa et le FAB n’est vrai-
négatifs (par déprotonation [M – 1]–) ; les deux types ment performant que jusque vers 6 kDa. Le FAB est le
d’ion sont habituellement mono chargés et, selon l’appa- plus souvent équipé d’instruments à secteur magnétique à
reil, le FAB peut être utilisé en mode haute résolution. Le double focalisation avec une résolution d’environ 0,3 m/z
FAB est utilisé en premier lieu avec de grosses molécules sur toute la gamme de masse ; il peut cependant être cou-
non volatiles, en particulier pour déterminer leur masse plé à la plupart des analyseurs. L’inconvénient majeur du
moléculaire. Pour la plupart des catégories de composés, FAB est la présence dans le spectre d’un taux élevé
le reste du spectre est moins utile, en partie car la plage d’ions générés par la matrice, qui limitent la sensibilité et
des basses masses peut être composée d’ions émanant de peuvent masquer des ions de fragments importants.
la matrice elle-même. Toutefois, pour certaines familles 1.3.2.3 Désorption-ionisation par plasma La
de composés, ceux formés de « building blocks », tels que désorption-ionisation par plasma est une technique très
les polysaccharides et les peptides, on peut obtenir des spécialisée presque exclusivement employée avec un

analyseur à temps de vol (TOF) (section 1.4.4). Les pro- des ions poly-chargés et des dimères) de la matrice vers
duits de fission du Californium 252 (252Cf), ayant des le spectromètre de masse.
énergies dans la gamme 80–100 MeV, sont utilisés pour Ces ions, dont l’excès d’énergie est faible, tendent
bombarder et ioniser l’échantillon. Chaque désintégra- peu à se fragmenter. Pour cette raison, cette technique
tion d’un noyau de 252Cf produit deux particules se est très utile pour les mélanges. La précision est faible
déplaçant dans des directions opposées. Le top départ avec un analyseur TOF, mais une résolution très élevée
est donné par le contact de l’une des particules avec un peut être atteinte avec un analyseur FT. De même que
détecteur. L’autre particule percute la matrice échan- les autres méthodes assistées d’une matrice, le MALDI
tillon en éjectant des ions vers un spectromètre de souffre des interférences avec les constituants de la
masse à temps de vol (TOF-SM). Les ions formés sont matrice, qui est encore exacerbée par la formation
le plus souvent simplement, doublement ou triplement d’adduits. De ce fait, l’attribution de l’ion moléculaire
chargés. Ces ions ont généralement une énergie trop fai- d’un composé inconnu peut être aléatoire.
ble pour conduire à une fragmentation riche en informa-
tions structurales comme par exemple le séquençage des
polysaccharides et des polypeptides. Le spectromètre de 1.3.3 Techniques d’ionisation
masse à temps de vol limite la précision de la méthode. par évaporation
Cette technique permet d’analyser des composés de Il y a deux techniques importantes dans lesquelles les
masse moléculaire allant au moins jusqu’à 45 kDa. ions ou, moins souvent, des composés neutres en solu-
tion (contenant souvent de l’acide formique) sont isolés
1.3.2.4 Désorption-ionisation laser Un faisceau
par évaporation des molécules de solvant, et simultané-
laser pulsé peut être utilisé en spectrométrie de masse
ment ionisés en libérant les ions pour l’analyse de masse.
pour l’ionisation d’échantillon. Comme la méthode Couplées à un appareillage de chromatographie liquide,
d’ionisation est pulsée, elle doit être employée avec un ces méthodes sont devenues extrêmement populaires.
spectromètre de masse soit à temps de vol, soit à transfor-
mée de Fourrier (section 1.4.5). Deux types de laser sont 1.3.3.1 Spectrométrie de masse thermospray
d’usage courant : un laser à CO2, qui émet dans l’infra- Dans la technique thermospray, l’échantillon est intro-
rouge lointain, et un laser néodyme/yttrium-aluminum- duit en solution dans le spectromètre de masse au moyen
grenat (Nd/YAG) quadruplé en fréquence, qui émet dans d’un tube capillaire chauffé. Le tube nébulise et évapore
l’UV à 266 nm. Sans l’assistance d’une matrice, la techni- partiellement le solvant pour former un courant de fines
que est limitée aux basses masses moléculaires (< 2 kDa). gouttelettes introduites dans la source d’ions. Lorsque le
La technique est bien plus puissante assistée d’une solvant est totalement évaporé, les ions peuvent être
matrice (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization, analysés. Cette méthode permet de traiter des flux
ou MALDI). Deux matériaux de matrice, l’acide nicoti- importants et des tampons ; ce fut une des premières
nique et l’acide sinapinique, dont les bandes d’adsorp- solutions pour coupler des spectromètres de masse avec
tion coïncident avec le laser utilisé, sont couramment la chromatographie liquide en phase aqueuse. Cette
employées. Des échantillons de masses moléculaires technique a été largement supplantée par l’électrospray.
allant jusqu’à deux à trois cent mille Da ont été analysés
avec succès. Quelques pico-moles d’échantillon sont 1.3.3.2 Spectrométrie de masse par électros-
mélangées à la matrice avant d’être irradiées par une pray En électrospray (ES) (figure 1.5), les ions sont
impulsion, qui provoque l’éjection d’ions (habituelle- générés à pression atmosphérique (ou proche) ; la techni-
ment mono chargés mais on observe occasionnellement que s’appelle donc également ionisation à pression
Aérosol ESI / Gouttelettes Plaque chargée

avec excès de charge surfacique
Spectromètre
Gaz nébuliseur
de masse
Aiguille du nébuliseur Solvant / Échantillon
Gaz nébuliseur
Entrée du capillaire
2-5 kV
Alimentation
FIGURE 1.5 Schéma montrant l’évaporation conduisant aux ions isolés dans un appareil à électrospray.

atmosphérique (API). L’échantillon en solution (habituel- allant jusqu’à 100 kDa, avec des spectromètres de
lement dans un solvant polaire volatile) pénètre la source masse conventionnels à quadripôle, secteur magnétique
d’ions via un capillaire en acier inoxydable entouré d’un ou trappe ionique. Les spectres présentent une série de
flux coaxial d’azote, appelé gaz nébuliseur. L’extrémité du pics à des masses croissantes, correspondant aux ions
capillaire est maintenue à une tension élevée par rapport à pseudo moléculaires possédant séquentiellement un
une contre électrode. La différence de potentiel produit proton de moins et donc une charge de moins.
un gradient de champ pouvant aller jusqu’à 5 kV/cm. Un La détermination de la masse réelle de l’ion impose
aérosol de gouttelettes chargées se forme lorsque la solu- de connaître la charge de l’ion. Si deux pics, différant
tion quitte le capillaire. Le flux de gaz nébuliseur dirige d’une seule charge, peuvent être identifiés, le calcul
les effluents vers le spectromètre de masse. relève alors de l’algèbre élémentaire. Rappelons-nous
Dans l’aérosol, la taille des gouttelettes diminue que chaque ion d’une molécule (M) a la formule générale
avec l’évaporation du solvant, la concentration en ions (M + zH)z+ où H est la masse d’un proton (1,0079 Da).
chargés augmentant en conséquence. Quand la répul- Pour deux ions différant d’une charge, m1 = [M + (z + l)H]/
sion électrostatique entre les ions atteint un point criti- (z + 1) et m2 = (M + zH)/z. La résolution simultanée des
que, les gouttelettes subissent ce que l’on nomme une deux équations donne, z = (m1 – H)/(m2 – m1). Un pro-
« explosion Coulombique », qui libère les ions dans la gramme simple automatise le calcul pour chaque pic du
phase vapeur. Les ions désolvatés sont focalisés par plu- spectre et calcule directement les masses.
sieurs échantillonneurs vers l’analyseur de masse. De nombreux fabricants proposent des spectromè-
La SM électrospray a connu une intense activité tres de masse peu coûteux dédiés à l’électrospray pour
depuis les années 1990, essentiellement pour des com- deux raisons. Premièrement, la technique est à la fois
posés présentant plusieurs sites chargés. Les protéines performante et simple à mettre en œuvre. Deuxième-
par exemple forment des ions poly chargés. Puisqu’un ment, l’analyse de protéines et de peptides s’est beau-
analyseur mesure le rapport masse sur charge (m/z) et coup développée et l’électrospray est probablement la
non pas directement la masse, ces ions poly chargés technique la plus adaptée.
apparaissent à des valeurs de masse de 1/2, 1/3, … 1/n La figure 1.6 compare les spectres de masse IE (en
de leur masse réelle, où n est le nombre de charge (z). bas) et ES (en haut) du lactose. Le lactose est étudié plus
Les grosses protéines peuvent porter 40 charges ou en détail au chapitre 5. Le spectre IE est absolument inex-
plus, ce qui permet de détecter des molécules de masse ploitable car le lactose est peu volatil et thermiquement
ES HO OH H OH 365
HO
100 H O [M+23]+ (Na)
% du pic de base
H
HO HO O
H OH
H H H H OH H
50 Lactose, C12H22O11, M : 342 OH
M+
200 251 342
0
50 100 150 200 m/z 250 300 350
IE 73
100
% du pic de base
57
60
85
50
103
131
163 191
0
50 100 150 200 m/z 250 300 350
FIGURE 1.6 Spectres IE et ES du lactose.

OH
5C O
4 CH3 OH 4 CH2
5
3 CH CH3 3 CH2 3 CH2
2 1 1
H2N CH C N CH2 C N CH C N CH C OH
2 1 2 1 2
H H H
O O O O
Valine (V) Glycine (G) Sérine (S) Glutamate (E) [M + 1]+
[M + H]+ [M + 23]+
C5H10ON C2H3ON C3H5O2N C5H8O4N
ES [M + Na]+
M : 100 M : 57 M : 87 M : 146 391
413
100
M-(V,G)
% du pic de base
235
M-(V)
50 M-(E,S) M-(E) 292 M-17
157 244
373
150 200 250 300 350 400

m/z
FIGURE 1.7 Spectre électrospray (ES) du tétra-peptide VGSE dont la structure est donnée sur la figure.
Voir les explications dans le texte.
labile ; le spectre ne montre aucun pic caractéristique. de chacun des acides aminés. Pour des petits peptides, il
Le spectre ES montre un pic moléculaire de faible n’est pas rare d’avoir une fragmentation intéressante
intensité à m/z 342 et un pic à [M + 23]+ caractéristique mais cela est moins vrai pour les protéines.
de l’ion moléculaire plus sodium. Ces adduits sont très Les techniques d’ionisation sont résumées dans le
courants de part l’omniprésence du sodium dans les tableau 1.1.
solutions aqueuses.
Le spectre ES d’un tétra-peptide composé de
valine, glycine, sérine et acide glutamique (VGSE) est 1.4 ANALYSEURS
présenté en figure 1.7. Le VGSE est également étudié
au chapitre 5. Le pic de base est l’ion [M + 1]+ à m/z 391 L’analyseur, qui sépare le mélange d’ions généré à
et l’intensité de l’adduit de sodium, [M + 23]+, est de l’étape d’ionisation par ordre de m/z afin d’obtenir un
presque 90 % de celle-là. De plus, on accède à des spectre, est le cœur du spectromètre. Il en existe diffé-
informations utiles sur la fragmentation, caractéristique rents types aux caractéristiques différentes. Chacun des
TABLEAU 1.1 Résumé des techniques d’ionisation.
Technique d’ionisation Ions formés Sensibilité Avantages Inconvénients

+ +
Impact électronique (IE) M ng – pg Possibilité de recherche M parfois absent
dans des bases de données
Informations structurales
Ionisation chimique (IC) M + 1, M + 18, etc. ng – pg M+ généralement présent Peu d’informations structurales
Désorption de champ (FD) M+ μg – ng Composés non volatils Équipement spécialisé
Bombardement d’atomes M + 1, μg – ng Composés non volatils Interférence avec la matrice
rapides (FAB) M + cation, Informations sur le séquençage Difficulté d’interprétation
M + matrice
Désorption plasma M+ μg – ng Composés non volatils Interférence avec la matrice
Désorption laser M + 1, μg – ng Composés non volatils Interférences avec la matrice
(LD / MALDI) M + matrice Technique pulsée
Thermospray M+ μg – ng Composés non volatils Dépassé
Électrospray (ES) M+ , ng – pg Composés non volatils Classes de composés limitées
M++, Interface possible avec CL Peu d’informations structurales
M+++, etc. phase aqueuse
Forme des ions poly-chargés

1.4 ANALYSEURS 9
Séries de lentilles
Introduction Ionisation
Secteur magnétique (B)

de l’échantillon
N
B0
Fentes du collecteur
Ordinateur Détecteur
FIGURE 1.8 Diagramme schématique d’un analyseur à secteur 180° et focalisation simple. Le champ magnétique (B0)
est perpendiculaire à la page. Le rayon de courbure varie d’un instrument à l’autre.
principaux types est décrit ci-après. Cette section se ter- (B), il subit une force (Bzv) qui courbe sa trajectoire
mine par une brève discussion sur la SM tandem et les perpendiculairement à sa direction initiale. L’ion évo-
techniques associées. lue maintenant sur une trajectoire circulaire de rayon r,
donnée par Bzv = mv2/r. Les deux équations peuvent
1.4.1 Spectromètre de masse à secteur être combinées pour conduire à l’équation familière
d’un secteur magnétique : m/z = B2r2/2V. Puisque le
magnétique
rayon de l’instrument est fixe, le champ magnétique est
Dans un spectromètre de masse à secteur magnéti- balayé pour focaliser successivement les différents ions.
que (SM-SM) un champ magnétique dévie circulaire- Comme le montrent ces équations, un appareil à sec-
ment la trajectoire des ions (voir figure 1.8). Les teur magnétique sépare les ions sur la base de leur
spectromètres de masse à secteur magnétique furent les moment, qui est le produit de la masse par la vitesse,
premiers instruments sur le marché et sont encore très plutôt que sur la seule masse ; en conséquence, des ions
présents. La séparation des ions est fondée sur le rap- de même masse mais d’énergies différentes focaliseront
port m/z ; les ions les plus légers étant plus déviés que en des points différents.
les ions les plus lourds. La résolution dépend de chaque Un analyseur électrostatique (ESA) peut considé-
ion entrant dans le champ magnétique (depuis la rablement réduire la distribution d’énergie d’un fais-
source) avec la même énergie cinétique, obtenue en ceau d’ion en forçant les ions de même charge (z) et
accélérant les ions (de charge z) par une tension V. Cha- énergie cinétique (indépendamment de la masse), à sui-
que ion acquiert une énergie cinétique E = zV = mv2/2. vre la même trajectoire. Une fente à la sortie de l’ESA
Quand un ion accéléré entre dans le champ magnétique focalise encore le faisceau d’ion avant qu’il entre dans
Séries de lentilles
Secteur magnétique
(B)
Introduction
Ionisation
de l’échantillon
r = 35 cm
&m = 65o Fente de focalisation
Élément de focalisation
Secteur électrique
Fentes du collecteur
Ordinateur Détecteur
FIGURE 1.9 Schéma d’un spectromètre de masse à double focalisation.

Faisceau d’ions Quadripôle Ions résonnants
Chambre + +
d’ionisation
Détecteur
Lentilles source
Tension DC et RF
FIGURE 1.10 Représentation schématique d’un « filtre de masse » quadripôle ou séparateur d’ion.
le détecteur. La combinaison d’un ESA et d’un secteur ou erratiques et percutent un des barreaux ou sortent
magnétique est appelée double focalisation, car les du quadripôle. On peut se représenter facilement le
deux champs contrecarrent les effets dispersifs que cha- quadripôle comme un filtre de masse réglable. En
cun a sur la direction et la vitesse. d’autres termes, tous les ions entrent d’un côté mais
La résolution d’un appareil à secteur magnétique à seuls les ions d’un m/z donné sortent de l’autre. En pra-
double focalisation (figure 1.9) peut atteindre 100 000 tique, le filtrage peut être réalisé extrêmement rapide-
grâce à l’utilisation de fentes extrêmement étroites. ment, à tel point que l’intégralité de la gamme de masse
Cette résolution très élevée permet la mesure de peut être balayée en moins d’une seconde.
« masses exactes », offrant un accès univoque à la for- Du point de vue de la résolution et de la gamme de
mule moléculaire, ce qui en fait une technique de choix. masse, le quadripôle est généralement inférieur au secteur
Mais un tel gain en résolution se fait au détriment de la magnétique. Par exemple, la gamme de masse est couram-
sensibilité. En comparaison, des fentes donnant une dis- ment limitée à des m/z de 5 000. En revanche, la sensibilité
tribution d’énergie correspondant à une résolution de est généralement très élevée puisqu’il n’est pas nécessaire
5 000 ont une précision d’au moins 0,5 m/z sur la gamme d’employer une fente qui éliminerait une fraction des ions.
des masses, c’est-à-dire la « résolution unitaire » utilisée Un avantage important du quadripôle est qu’il est
dans un spectromètre de masse standard. Les appareils à d’autant plus efficace qu’il agit sur des ions dont la vitesse
secteur magnétique commerciaux sont limités à des m/z est faible, cela signifie que la source d’ions peut travailler à
d’environ 15 000. Bien que théoriquement possible, il un faible potentiel (donc à basse tension). Puisque les ions
n’est pas d’une grande nécessité de repousser cette limite. entrant ont généralement une énergie inférieure à 100 eV,
le quadripôle est idéal pour être connecté à un système
1.4.2 Spectromètre de masse CL et des techniques d’ionisation à pression atmosphéri-
à quadripôle que (API) comme l’électrospray (voir la section 1.3.3.2).
L’analyseur quadripolaire est beaucoup moins Ces techniques sont d’autant plus performantes que
encombrant et onéreux qu’un appareil à secteur magné- l’énergie des ions est faible car cela réduit les collisions à
tique. Un quadripôle (schématisé à la figure 1.10) se com- haute énergie avant leur entrée dans le quadripôle.
pose de quatre barreaux (de 100 à 200 mm de long)
cylindriques (ou de section hyperbolique) parallèles entre
1.4.3 Spectromètre de masse
eux, placés aux sommets d’un carré. Une analyse mathé- à trappe ionique
matique complète du quadripôle est complexe mais son La trappe ionique est parfois considérée comme une
fonctionnement peut être décrit en termes simples. Une variante du quadripôle car leurs aspects et leurs fonc-
tension continue, constante, modulée en radio fréquence tionnements sont liés. Toutefois la trappe ionique est
est appliquée aux barreaux. Les ions sont introduits à une potentiellement bien plus polyvalente et est certaine-
extrémité du « tunnel » formé par les quatre barreaux, au ment promise à un développement important. Il fut un
centre du carré et se déplacent le long de son axe. temps où la trappe ionique avait mauvaise réputation car
Pour chaque combinaison de tension continue et de les premières versions donnaient des résultats inférieurs
modulation à la fréquence appropriée, seuls les ions à ceux des quadripôles. Les résultats « dépendaient sou-
d’un m/z donné ont une trajectoire stable et donc tra- vent de la concentration » ; des échantillons volumineux
versent le quadripôle pour atteindre le détecteur. Tous présentaient habituellement de nombreux pics à la
les ions de m/z différents ont des trajectoires instables masse de l’[ion + 1], ce qui interdisait l’utilisation des

1.4 ANALYSEURS 11
Lentille de Heinzel, Électrode annulaire

élément central de la trappe
Chambre
d’ionisation
Lentilles source
Lentille de Heinzel,
premier élément Électrodes
entrée / sortie
FIGURE 1.11 Coupe d’une trappe ionique.
spectres pour une recherche dans les bibliothèques de trode annulaire : tous les ions dans la limite d’un m/z
références IE. Ces problèmes ont été résolus et les donné seront piégés. Quand la tension RF est augmen-
spectres IE obtenus avec une trappe ionique sont main- tée, la limite de m/z diminue de façon contrôlée et les
tenant compatibles avec les bases de données commer- ions sont successivement éjectés et détectés. Il en
ciales. De plus, le montage en trappe ionique a une résulte un spectre de masse standard et cette procédure
meilleure sensibilité que celui en quadripôle et est sys- est nommée opération en mode « instabilité sélective de
tématiquement configuré pour des expériences tandem, masse ». Dans ce mode, le potentiel RF maximum
sans matériel complémentaire (voir section 1.4.6). applicable entre les électrodes fixe limite la masse maxi-
En un sens, une trappe ionique est bien nommée mum. Les ions de masses supérieures à cette limite sont
car alors qu’un quadripôle agit simplement comme un éliminés quand le potentiel est ramené à zéro.
filtre de masse, elle peut « piéger » des ions pour une Deuxièmement, tension continue entre les électrodes
période relativement longue, avec des conséquences entrée / sortie ; globalement, cela fait apparaître deux
importantes. Dans l’usage le plus simple, les ions piégés limites, basse et haute, de m/z. Le champ d’application de
sont éjectés successivement vers un détecteur pour pro- ce mode est gigantesque et les trappes ioniques sont la
duire un spectre de masse conventionnel. Avant de plupart du temps utilisées dans cette configuration. Il est
décrire brièvement les autres applications des ions pié- possible de sélectionner jusqu’à une seule masse ionique.
gés, il peut être utile de détailler la trappe ionique. Un des usages importants de ce mode est le suivi sélectif
Elle se compose généralement de trois électrodes, d’ion. Il n’y a pas de limite pratique au nombre de masses
l’une annulaire de face interne hyperbolique et les deux ioniques qu’il est possible de sélectionner.
autres (électrodes d’entrée et de sortie), hyperboliques, Le troisième mode est similaire au deuxième avec en
aux extrémités (une coupe de trappe ionique est repré- plus, un champ oscillant auxiliaire entre les électrodes
sentée à la figure 1.11). L’électrode annulaire est sou- d’entrée / sortie, cela permet d’augmenter sélectivement
mise à un champ radiofréquence sinusoïdal alors que l’énergie cinétique d’un ion donné. Avec un champ auxi-
les électrodes d’entrée et de sortie sont placées à l’un liaire faible, l’énergie cinétique des ions choisis augmente
des trois états suivants : potentiel nul, tension continue lentement, durant ce temps ils peuvent s’entrechoquer
ou alternative. puis se fragmenter ; on fonctionne alors parfois à près de
Le déplacement des ions dans une trappe ionique 100 % en SM-SM. Si on considère à la fois la sensibilité
est mathématiquement décrit par l’équation de inhérente à la trappe ionique et le fonctionnement tan-
Mathieu. Des diagrammes de stabilité ionique tridimen- dem à quasiment 100 %, l’utilisation de la trappe ionique
sionnelle sont détaillés et discutés dans les ouvrages de pour des expériences tandem SM surpasse de loin le
March et Hughes (1989) ou Nourse et Cooks (1990). La « triple quad » (voir ci-dessous).
grande variété d’expériences facilement réalisable en L’addition d’énergie cinétique peut également être
jouant sur les trois paramètres tension RF, courant con- utilisée pour éliminer du piège des ions indésirables. Il
tinu ou alternatif font l’élégance de la trappe ionique peut s’agir d’ions provenant du solvant ou de la matrice
(Voir March et Hughes, 1989 pour plus de détails). en FAB ou LSIMS. Un champ de fréquence constante à
La trappe ionique peut fonctionner selon trois haute tension, durant la phase d’ionisation éliminera
modes de base. Premièrement, tension RF fixe et pas de sélectivement un ion. Ce mode permet également de
polarisation entre les électrodes d’entrée / sortie et l’élec- sélectionner plusieurs ions.

1.4.4 Spectromètre de masse Comme l’intensité du champ magnétique est fixe,

à temps de vol des aimants supraconducteurs à champ extrêmement
élevé peuvent être utilisés. De plus, comme la gamme de
Le concept de spectromètre de masse à temps de masse est directement proportionnelle à l’intensité du
vol (TOF) est assez simple. Les ions sont accélérés par champ magnétique, il est possible de détecter des masses
un potentiel (V), on les laisse ensuite « dériver » le long très élevées. Enfin, puisque tous les ions produits durant
d’un tube jusqu’à un détecteur. En supposant que tous la phase d’ionisation peuvent être piégés et analysés, la
les ions se présentant à l’entrée du tube ont la même méthode est très sensible et fonctionne bien en ionisa-
énergie, donnée par zeV = mv2/2, alors des ions de mas- tion pulsée. Le vrai point fort de cette technique est sa
ses différentes auront des vitesses différentes : v = (2zeV/ grande résolution, qui en fait une alternative intéres-
m)1/2. Si le tube du spectromètre à une longueur L, le sante aux autres analyseurs. Le spectromètre de masse
temps de vol d’un ion est donné par : t = (L2m/2zeV)1/2, FT peut être couplé à un instrument de chromatogra-
d’où on extrait facilement la masse d’un ion donné. phie et diverses techniques d’ionisation, il permet donc
L’aspect critique de cet instrument par ailleurs très facilement l’analyse de petites molécules. Des informa-
simple, est la nécessité de produire les ions à des positions complémentaires sur la spectrométrie de masse FT
tions et temps initiaux précisément connus. Ces con- sont disponibles dans l’ouvrage de Gross (1990).
traintes limitent les spectromètres TOF à des
techniques d’ionisation pulsées, dont la désorption laser
et plasma (MALDI, Désorption-Ionisation Laser Assis- 1.4.6 Spectrométrie de masse Tandem
tée par Matrice). La spectrométrie de masse tandem ou SM-SM
La résolution des instruments TOF est générale- (« SM² ») sert à étudier des mélanges de composés con-
ment inférieure à 20 000 du fait de l’inévitable distribu- nus et inconnus ; avec certaines trappes ioniques, il est
tion de l’énergie de l’ion. De plus, comme les écarts possible de réaliser des SM à la puissance n (SM(n))
entre les temps d’arrivée au détecteur peuvent être avec n = 2 à 9. En pratique, n dépasse rarement 2 ou 3.
inférieurs à 10–7 s, une électronique ultrarapide est En SM-SM, un ion « parent » issu de la fragmentation
nécessaire pour atteindre la résolution adéquate. Points initiale (celle conduisant au spectre conventionnel) est
positifs, la gamme de masse de ces instruments est illi- sélectionné et de nouveau soumis à fragmentation,
mitée et, comme pour les quadripôles, l’absence de libre ou provoquée, pour conduire à des ions « fils ».
fente de résolution leurs confère une excellente sensibi- Dans des mélanges complexes, ces ions fils prouvent de
lité. Cette technique est donc particulièrement adaptée façon univoque la présence de composés connus. Pour
aux grosses bio molécules. des composés inconnus ou de nouveaux composés, ces
ions fils sont autant d’informations structurales poten-
1.4.5 Spectromètre de masse tielles.
Une utilisation courante de la SM-SM consiste à
à transformée de Fourier
ioniser un échantillon brut, à « pêcher » sélectivement
Le prix élevé des spectromètres de masse à trans- un ion caractéristique du composé étudié et à obtenir
formée de Fourier (FT) fait qu’ils sont peu répandus ; l’empreinte des ions fils produits par cet ion. Ainsi, un
ils pourraient devenir plus courant à l’avenir grâce aux composé peut être formellement identifié dans un
progrès réalisés dans la fabrication des aimants supra- mélange brut, sans préalablement recourir à la chroma-
conducteurs. Dans un spectromètre de masse à trans- tographie (ou toute autre étape de séparation). Cela
formée de Fourier, les ions sont confinés dans une fait de la SM-SM un outil de criblage très puissant. Ce
cellule par un potentiel électrique piège, sous un type d’analyse permet de simplifier les étapes de purifi-
intense champ magnétique. À l’intérieur de la cellule, cation pour les analyses de routine. Par exemple, la
chaque ion orbite sur une trajectoire perpendiculaire au recherche de produits dopants ou de leurs dérivés dans
champ magnétique, à une fréquence proportionnelle à l’urine humaine (ou celle des animaux comme les che-
m/z. Une impulsion radiofréquence appliquée à la cel- vaux de course) peut être réalisée par SM-SM directe-
lule place simultanément toutes les fréquences cyclotro- ment sur l’échantillon (sans purification ou séparation).
niques en résonance pour donner un interférogramme, Pour des composés inconnus ces ions fils fournissent
conceptuellement similaire à la FID d’un signal RMN également des informations structurales.
ou à l’interférogramme généré dans les expériences Une manière de réaliser une SM-SM est de monter
FT-IR. L’interférogramme, qui est un spectre en temps, en série deux analyseurs ou plus pour former un instru-
est converti par transformée de Fourier en spectre en ment capable de sélectionner un ion unique (ion parent
fréquence, qui aboutit enfin au spectre en m/z conven- ou ion fils) et examiner sa fragmentation. Par exemple,
tionnel. La spectrométrie par transformée de Fourier à trois quadripôles peuvent être reliés (« triple quad »)
impulsion appliquée à la RMN est discutée aux chapi- pour former un spectromètre de masse tandem. Dans
tres 3, 4 et 5. ce montage, le premier quadripôle sélectionne un ion

1.5 INTERPRÉTATION DES SPECTRES DE MASSE IE 13
TABLEAU 1.2 Résumé des analyseurs.
Analyseur de masse Gamme de masse Résolution Sensibilité Avantages Inconvénients
Secteur magnétique 1–15 000 m/z 0,0001 Faible Haute résolution Faible sensibilité
Très chère
Forte expertise technique
Quadripôle 1–5 000 m/z unitaire Grande Facile à utiliser Faible résolution
Bon marché Gamme de masse limitée
Grande sensibilité
Trappe ionique 1–5 000 m/z unitaire Grande Facile à utiliser Faible résolution
Bon marché Gamme de masse limitée
Grande sensibilité
SM tandem (SMn)
Temps de vol (TOF) Illimité 0,0001 Grande Gamme de masse Très chère
Simplicité du concept
Transformée jusqu’à 70 kDa 0,0001 Grande Haute résolution Très chère
de Fourier (FT) Gamme de masse Forte expertise technique
donné pour une analyse ultérieure, le deuxième tient charge peut être localisée sur un atome particulier, elle
lieu de cellule de collision (décomposition par collision est indiquée sur cet atome :
induite, CID) et est uniquement soumis à une radiofré-

quence et le troisième sépare les ions produits pour CH3OH
fournir le spectre des ions fils*. Afin qu’un appareil
puisse réaliser une SM-SM, il doit remplir les trois fonc- CH3OH e CH3OH (m/z 32) 2e
tions décrites plus haut. Cependant, comme nous avons
pu le voir, les systèmes à trappe ionique pouvant réali- Schéma 1.1
ser des SM-SM et des SM(n) n’utilisent absolument pas Plusieurs de ces ions moléculaires se désintègrent
des montages d’analyseurs en tandem, au lieu de cela, dans les 10–10 à 10–3 s pour donner, dans le plus simple
une trappe ionique unique remplie simultanément les des cas, un fragment chargé positivement et un radical.
trois fonctions. Une fois encore, ces spectromètres de On forme ainsi de nombreux ions fragments et chacun
masse tandem à trappe ionique sont particulièrement d’eux peut se scinder pour donner des fragments plus
sensibles et sont maintenant faciles d’utilisation. Les petits. Des exemples de scission possible sont donnés au
trappes ioniques offrent la possibilité de réaliser des schéma 1.2 pour le méthanol.
expériences SM-SM à la paillasse à moindre frais.
Le tableau 1.2 résume les analyseurs. CH3OH CH2OH (m/z 31) H
CH3OH CH3 (m/z 15) OH
1.5 INTERPRÉTATION
CH2OH CHO (m/z 29) H2
DES SPECTRES DE MASSE IE
Schéma 1.2
Notre discussion sur l’interprétation des spectres de Si certains des ions moléculaires parents restent
masse se limitera aux spectres IE. Dans les spectres de intacts assez longtemps pour atteindre le détecteur, on
masse IE, la fragmentation est riche en informations observe un pic correspondant à l’ion moléculaire. Il est
structurales ; le chimiste organicien en particulier aura important de reconnaître le pic moléculaire car il donne
avantage à les maîtriser. le poids moléculaire du composé. Avec une résolution
Les spectres de masse (par impact électronique) unitaire, ce poids est le poids moléculaire arrondi au
(IE) s’obtiennent en routine avec un faisceau d’électrons nombre entier le plus proche.
de 70 eV. L’événement le plus simple est l’arrachement, Un spectre de masse est une représentation des con-
par un des électrons de ce faisceau, d’un électron d’une centrations relatives des fragments chargés positivement
molécule en phase gazeuse pour former l’ion molécu- (incluant l’ion moléculaire) en fonction de leur masse. On
laire, qui est un radical cation (M•+). Par exemple, le attribue une valeur de 100 % au pic le plus intense du
méthanol forme un ion moléculaire dans lequel le point spectre, le pic de base, et les intensités des autres pics
représente l’électron célibataire (schéma 1.1). Quand la (hauteur × facteur de sensibilité), incluant celui de l’ion
moléculaire, sont rapportées en pourcentages du pic de
* Le champ de la spectrométrie tandem est déjà mature avec de bons base. Bien entendu quelque fois, le pic de base peut être
ouvrages disponibles sur le sujet (Benninghoven et coll. 1987 et Wilson celui de l’ion moléculaire. Dans la figure 1.1, le pic de l’ion
et coll. 1989). moléculaire est à m/z 121 et le pic de base est à m/z 77.

On peut utiliser une représentation graphique ou posés suivants donnent en général des pics d’ion
tabulaire du spectre. Un graphique a l’avantage de pré- moléculaire avec une facilité décroissant dans l’ordre :
senter des motifs qui, avec l’expérience, peuvent être composés aromatiques > alcènes conjugués > composés
rapidement reconnus. Cependant, un graphique doit cycliques > sulfures organiques > alcanes linéaires courts
être présenté de manière à ce qu’il n’y ait aucune diffi- > mercaptans. Les composés suivants produisent habi-
culté à distinguer des masses unitaires. Attribuer à un tuellement des ions moléculaires caractéristiques avec
pic un m/z de, disons 79 à la place de m/z 80, peut pro- une facilité décroissant dans l’ordre : cétones > amines >
voquer une confusion totale. À l’exception des isotopes, esters > éthers > acides carboxyliques ~ aldéhydes ~ ami-
le pic de l’ion moléculaire est généralement celui de des ~ halogénures. L’ion moléculaire est souvent indétec-
masse la plus élevée. table pour les alcools aliphatiques, les nitrites, les nitrates,
les dérivés nitrés, les nitriles et les composés très réticulés.
1.5.1 Identification du pic La présence d’un pic à M – 15 (perte de CH3) ou à
M – 18 (perte de H2O) ou encore à M – 31 (perte de
de l’ion moléculaire
OCH3 à partir d’un ester méthylique) et ainsi de suite,
Bien souvent, en impact électronique (IE), l’identi- est considérée comme une validation de l’ion molécu-
fication du pic de l’ion moléculaire (M)+ pose pro- laire. Il est courant d’observer un pic à M – 1, parfois à
blème. Ce pic peut être très faible ou même ne pas M – 2 (perte de H2 par fragmentation ou thermolyse) ;
apparaître du tout ; comment s’assurer qu’il s’agit bien même un pic, plus rare, à M – 3 (à partir des alcools) est
du pic de l’ion moléculaire et non d’un fragment ou raisonnable. Cependant, des pics dans la gamme M – 3
d’une impureté ? Souvent, la meilleure solution est à M – 14 indiquent une possible contamination ou que
d’obtenir le spectre par ionisation chimique (voir le pic supposé être celui de l’ion moléculaire est en fait
section 1.3.1.2). Le résultat habituel est un pic intense à celui d’un fragment. Des pertes de fragments de masses
[M + 1]+ avec peu de fragmentation. 19 à 25 sont également improbables (sauf une perte de
De nombreux pics peuvent être éliminés sur la base F = 19 ou HF = 20 pour des composés fluorés). La perte
de simples critères structuraux. La « règle de l’azote » de 16 (O), 17 (OH) ou 18 (H2O) n’est probable que si la
rend souvent service. Elle stipule qu’une molécule dont molécule porte un atome d’oxygène.
la masse moléculaire est paire doit contenir un nombre
nul ou pair d’atomes d’azote ; une masse moléculaire 1.5.2 Détermination
impaire indique un nombre impair d’atomes d’azote*. d’une formule moléculaire
Cette règle s’applique à tous les composés contenant du
carbone, de l’hydrogène, de l’oxygène, de l’azote, du 1.5.2.1 Ion moléculaire de masse entière et
soufre et des halogènes, ainsi que des atomes moins pics isotopiques Jusqu’ici, les spectres de masse
courants comme le phosphore, le bore, le silicium, ont été discutés en terme de résolution unitaire : la
l’arsenic et les alcalino-terreux. masse de l’ion moléculaire C7H7NO (figure 1.1) est m/z
Un corollaire utile indique que la rupture d’une 121 – qui est la somme des masses entières des isotopes
seule liaison dans un ion moléculaire de masse paire les plus abondants : (7 × 12 [pour 12C]) + (7 × 1 [pour
donne un fragment ionique de masse impaire et qu’un 1
H]) + (1 × 14 [pour 14N] + (1 × 16 [pour 16O]) = 121.
ion moléculaire de masse impaire donne un fragment De plus, il existe des espèces moléculaires contenant
ionique de masse paire. Pour que ce corollaire soit vala- les isotopes les moins abondants, elles donnent les « pics
ble, le fragment ionique doit porter tous les atomes isotopiques » à M + 1, M + 2, etc. Dans la figure 1.1, le pic
d’azote (s’il y en a) de l’ion moléculaire. M + 1 représente environ 8 % de l’intensité du pic de
Des considérations sur le schéma de rupture associées l’ion moléculaire, dont l’intensité a, pour ce faire, été
à d’autres informations aideront à identifier l’ion molécu- fixée à 100 %. Les isotopes 13C, 2H, 15N et 17O contri-
laire. Il est bon d’avoir en mémoire que l’annexe A contient buent au pic M + 1. Le tableau 1.3 donne les abondances
des formules de fragments et des formules moléculaires. de ces isotopes relativement à l’isotope le plus abondant.
Certaines formules peuvent être écartées, car inutiles à Le seul contributeur au pic M + 2 de C7H7NO est 18O,
la résolution d’un problème précis. dont l’abondance relative est très faible : donc le pic
L’intensité du pic de l’ion moléculaire dépend de la M + 2 n’est pas détecté. Si seuls C, H, N, O, F, P et I sont
stabilité de l’ion moléculaire. Les ions moléculaires les présents, les intensités relatives approchées attendues
plus stables sont ceux des systèmes purement aromati- pour (M + 1) et (M + 2) peuvent être calculées en utili-
ques. Si des groupements labiles sont présents, le pic de sant l’équation suivante pour un composé de formule
l’ion moléculaire sera moins intense et les pics des frag- CnHmNxOy (notez : F, P et I étant mono isotopiques, ils
ments, relativement plus intense. Les familles de com- ne contribuent pas et peuvent être ignorés pour le calcul) :
* Pour que la règle de l’azote soit valable, il faut utiliser des masses % (M + 1) ≈ (1,1 × n) + (0,36 × x) et % (M + 2) ≈
atomiques arrondies à la valeur entières. (1,1 × n)²/200 + (0,2 × y)

TABLEAU 1.3 Abondances relatives des isotopes des éléments courants.
Abondance Abondance Abondance

Éléments Isotope relative Isotope relative Isotope relative
12 13
Carbone C 100 C 1,11
1 2
Hydrogène H 100 H 0,016
14 15
Azote N 100 N 0,38
16 17 18
Oxygène O 100 O 0,04 O 0,2
19
Fluor F 100
28 29 30
Silicium Si 100 Si 5,1 Si 3,35
31
Phosphore P 100
32 33 34
Soufre S 100 S 0,78 S 4,4
35 37
Chlore Cl 100 Cl 32,5
79 81
Brome Br 100 Br 98
127
Iode I 100
Si ces pics isotopiques sont suffisamment intenses fisamment précise (spectrométrie de masse à haute
pour être mesurés avec précision, le calcul ci-dessus résolution). Cela est possible parce que les masses ato-
peut permettre de déterminer la formule moléculaire*. miques ne sont pas des nombres entiers (voir
Si du soufre ou du silicium est présent, le M + 2 sera tableau 1.4). Par exemple, pour une masse nominale
plus intense. Dans le cas d’un unique atome de soufre, de 28, nous pouvons distinguer CO, N2, CH2N et C2H4.
le 34S contribue pour approximativement 4,40 % au pic La masse exacte de CO est : 12,0000 (pour 12C)
M + 2 (voir section 1.6.15) ; pour un unique atome de + 15,9949 (pour 16O) = 27,9949 ; la masse exacte de N2
silicium dans la molécule, le 30Si contribue pour environ est : 2 × 14,0031 (pour 14N) = 28,0062. Des calculs simi-
3,35 % au pic M + 2. L’effet de plusieurs atomes de laires donnent une masse exacte de 28,0187 pour CH2N
brome et de chlore est décrit à la section 1.6.16. Notez et 28,0312 pour C2H4.
la présence de pics isotopiques supplémentaires en pré- Ainsi, la masse observée pour l’ion moléculaire du
sence de plusieurs atomes de brome ou de chlore. Bien CO est la somme des masses exactes de l’isotope le
évidemment, les intensités relatives des pics isotopiques plus abondant du carbone et de l’oxygène ; somme qui
M + 1, M + 2 et supérieurs devraient systématiquement diffère de la masse moléculaire du CO basée sur les
être enregistrées et soigneusement mesurées. Comme ils masses atomiques qui sont une moyenne des masses de
sont mono isotopiques, F, P et I sont difficiles à repérer.
Pour la plupart des exercices de ce manuel, l’ion TABLEAU 1.4 Masses exactes des isotopes.
moléculaire de résolution unitaire, utilisé conjointement
à l’IR et à la RMN, suffira, en s’aidant de l’annexe A, à Masse
déterminer la formule moléculaire. Pour quelques exer- Éléments Atomique Noyau Masse
cices plus difficiles, les masses formulaires haute résolu- Hydrogène 1,00794 1
H 1,00783
tion sont fournies, à utiliser avec l’annexe A (voir D(2H) 2,01410
section 1.5.2.2). 12
Carbone 12,01115 C 12,00000 (std)
13
Le tableau 1.3 liste les principaux isotopes stables C 13,00336
14
des éléments courants et leurs abondances relatives cal- Azote 14,0067 N 14,0031
15
culées sur la base de 100 molécules contenant l’isotope N 15,0001
16
Oxygène 15,9994 O 15,9949
le plus stable. Notez que cette présentation diffère de 17
O 16,9991
nombreuses tables d’abondance isotopique, dans les- 18
O 17,9992
quelles la somme des isotopes d’un élément fait 100. Fluor 18,9984 19
F 18,9984
28
Silicium 28,0855 Si 27,9769
29
1.5.2.2 Ion moléculaire à haute résolution Si 28,9765
30
Si 29,9738
Une formule moléculaire (ou de fragment) unique peut 31
Phosphore 30,9738 P 30,9738
souvent être déduite d’une simple mesure de masse suf- 32
Soufre 32,0660 S 31,9721
33
S 32,9715
* Par-delà la difficulté de mesurer des petits pics, il y a des limites. Le 34
S 33,9679
rapport 13C/12C diffère selon la source de l’échantillon – synthétique 35
Chlore 35,4527 Cl 34,9689
ou naturelle. Un produit naturel provenant d’organismes ou de ré- 37
Cl 36,9659
gions distincts peut présenter des différences. De plus, les pics isotopi- 79
ques peuvent être plus intenses que la valeur calculée du fait
Brome 79,9094 Br 78,9183
81
d’interactions ion-molécule qui varient avec la concentration de
Br 80,9163
127
l’échantillon ou avec la classe de composés concernés. Iode 126,9045 I 126,9045

tous les isotopes naturels d’un élément (par exemple, O O

C = 12,01 ; O = 15,999).
Le tableau 1.4 donne les masses à quatre ou cinq S N
décimales pour les noyaux courants ; elle donne égale- H3C CH3 H3C O
(C6H5)3PCO
ment la masse atomique usuelle (masse moyenne des
éléments). L’annexe A liste des formules de molécules Diméthyl Nitrométhane Oxyde
sulfoxyde de triphénylephosphine
et de fragments triés par masses nominales. Sous cha-
que masse nominale, les formules sont classées selon le FIGURE 1.12 Structures de Lewis « polaires » du diméthyl-
système standard du Chemical Abstract. Pour chaque sulfoxyde, du nitrométhane et de l’oxyde de triphénylphos-
formule la masse est donnée avec quatre décimales. phine rendant compte de l’indice de déficience en hydrogène.
L’annexe A a été conçue pour être parcourue, en présu-
mant que l’étudiant a connaissance de la masse nomi- L’indice pour C7H7NO est 5, et une structure possi-
nale à partir d’un spectre de masse à résolution unitaire ble est le benzamide (voir figure 1.1). Bien sûr, d’autres
et a des indices provenant d’autres spectres. Notez que isomères (c’est-à-dire des composés de même formule
le tableau inclut uniquement C, H, N, et O. moléculaire) sont possibles, comme
O
1.5.3 Utilisation de la formule moléculaire. H2NC
Indice de déficience en hydrogène
H
Si les chimistes organiciens avaient à choisir une
seule source d’informations de préférence à toutes les Notez que le cycle aromatique compte à lui seul
autres qui sont fournies par des spectres ou des manipu- pour quatre « sites insaturés » : trois pour les doubles
lations chimiques, ils choisiraient certainement la for- liaisons et un pour le cycle.
mule moléculaire. Les structures polaires doivent être utilisées pour
En plus du nombre et du type d’atomes, la formule des composés contenant un atome dans un état de
moléculaire donne un indice de déficience en hydrogène. valence supérieur, comme le soufre et le phosphore.
Cet indice est le nombre de paires d’atomes d’hydrogène Ainsi, si nous considérons formellement le soufre dans
qui doivent être retirées d’une formule « saturée » (c’est- le diméthylsulfoxyde (DMSO) comme un atome biva-
à-dire CnH2n+2 pour les alcanes) pour donner la formule lent, l’indice calculé, 0, est compatible avec la structure
moléculaire du composé que l’on considère. L’indice de de la figure 1.12. Nous devons utiliser uniquement les
déficience en hydrogène est également appelé le nombre formules avec les couches de valence remplies, cela
de « sites (ou degré) d’insaturation ». Cette description signifie que, la règle de l’octet doit être respectée.
est incomplète puisque la déficience en hydrogène peut De même si nous considérons, l’azote dans le nitro-
être due à des structures cycliques aussi bien qu’à des méthane comme un atome trivalent, l’indice vaut 1, ce
qui est compatible avec la figure 1.12. Si nous considé-
liaisons multiples. L’indice est donc la somme du nom-
rons le phosphore dans l’oxyde de triphénylphosphine
bre de cycles, du nombre de liaisons doubles et de deux
comme trivalent, l’indice vaut 12, ce qui est en accord
fois le nombre de liaisons triples.
avec la figure 1.12. Considérons par exemple, la formule
Cet indice peut être calculé pour des composés con-
moléculaire C13H9N2O4BrS. L’indice de déficience en
tenant carbone, hydrogène, azote, halogène, oxygène et
hydrogène sera 13 – 10/2 + 2/2 + 1 = 10 et comme struc-
soufre de formule générale CnHmXxNyOz à partir de
ture plausible on aurait :
l’équation
Indice = (n) – (m / 2) – (x / 2) + (y / 2) + 1 NO2
H
Ainsi, le composé C7H7NO a un indice de 7 –
3,5 + 0,5 + 1 = 5. Remarquez que les atomes bivalents O2NC CSCCC CBr
(oxygène et soufre) ne sont pas comptés dans la formule.
H
Pour la formule moléculaire généralisée αIβIIγIIIδIV,
l’indice = IV – 1/2 I + 1/2 III + 1, où α représente H, D (Indice de déficience en hydrogène = 4 par cycle
ou un halogène (c’est-à-dire tout atome monovalent), β benzénique et 1 par groupe NO2.)
représente O, S ou tout autre atome bivalent, γ repré- La formule de l’indice ci-dessus peut être appliquée
sente N, P ou tout autre atome trivalent et δ représente aux ions fragments aussi bien qu’à l’ion moléculaire.
C, Si, ou tout autre atome tétravalent. Les chiffres I à IV Quand elle est appliquée à des ions avec un nombre
désignent respectivement le nombre d’atomes mono-, pair d’électrons (tous les électrons sont appariés) le
bi-, tri- et tétravalents. résultat est toujours un multiple impair de 1/2. Considé-
Pour des formules moléculaires simples, nous pou- rons comme exemple C7H5O+ avec un indice de 5,5.
vons arriver à l’indice par comparaison de la formule Comme structure raisonnable nous avons
considérée avec la formule moléculaire du composé
saturé correspondant. Comparez C6H6 et C6H14, l’indice CCcO
vaut 4 pour le premier et 0 pour le second.

puisque 5,5 paires d’atomes d’hydrogène seraient La fragmentation est initiée par l’impact électroni-
nécessaires pour obtenir la formule saturée correspon- que. Seule une faible partie de la force motrice de frag-
dante C7H16O (CnH2n+2O). Les fragments à nombre mentation est de l’énergie transférée lors de l’impact.
impair d’électrons donneront toujours des valeurs La majeure partie de cette force est le radical-cation qui
d’indice entières. est imposé à la structure.
Les terpènes présentent souvent le choix entre une La fragmentation d’un ion moléculaire à nombre
liaison double et une structure cyclique. Cette question impair d’électrons (radical-cation, M•+) peut se faire par
peut être résolue à l’échelle du microgramme par hydro- clivage homo- ou hétérolytique d’une liaison simple.
génation catalytique du composé et un nouveau spectre Dans le clivage homolytique (schéma 1.3, I), chaque
de masse. Si aucun autre groupe facilement réductible électron se déplace indépendamment comme indiqué
n’est présent, l’augmentation de la masse du pic molécu- par les demi-flèches : les fragments sont un cation à nom-
laire est une mesure du nombre de doubles liaisons. Les bre pair d’électrons et un radical libre (un électron non
autres « sites insaturés » doivent être des cycles. apparié). Par souci de clarté, seule une flèche de chaque
D’aussi simples considérations donnent très rapide- paire est représentée (schéma 1.3, II). Dans un clivage
ment une information sur la structure. Comme autre hétérolytique, une paire d’électrons « migre » vers le site
exemple, un composé contenant un unique atome chargé comme indiqué par la flèche courbe
d’oxygène peut être rapidement identifié comme étant conventionnelle ; les fragments sont à nouveau un cation
un éther ou un composé carbonylé en comptant simple- à nombre pair d’électrons et un radical, mais ici la charge
ment les « sites insaturés ». finale est localisée sur le produit alkyle. (schéma 1.3, III)

1.5.4 La fragmentation I CH3 C CH2 C O C R CH3 H2C c O C R
À première vue, la fragmentation d’une molécule

avec un large excès d’énergie semble être une approche II CH3 C CH2 C O C R CH3 H2C c O C R
assez brutale pour déterminer la structure moléculaire.
Cependant les justifications utilisées pour faire corres-
III CH3 C CH2 C CH2 C Br CH3 C CH2 C CH2 Br
pondre le type de spectres avec la structure ne peuvent
être qu’élégantes, bien que parfois arbitraires. Les
IV CH3 C CH2 C CH2 CH3 H2C c CH
recherches de certains pionniers comme McLafferty,
Beynon, Stenhagen, Ryhage et Meyerson ont conduit à Schéma 1.3
un certain nombre de mécanismes rationnels de frag-
mentation. Biemann (1962), Budzikiewicz (1967) et En absence de cycles (dont la fragmentation requiert
d’autres les ont repris et travaillés de main de maître. le clivage de deux liaisons ou plus), la plupart des frag-
Généralement, la tendance est de représenter l’ion ments majeurs dans un spectre de masse sont des cations
moléculaire avec une charge localisée. L’approche de à nombre pair d’électrons formés par un unique clivage
Budzikiewicz (1967) est de localiser la charge positive comme ci-dessus. Une fragmentation supplémentaire de
soit sur une liaison π (sauf dans les systèmes conjugués), ce genre de cation donne en général un autre cation à
soit sur un hétéroatome. Que ce concept soit parfaite- nombre pair d’électrons et un fragment, ou molécule, à
ment rigoureux ou non, c’est pour le moins un tour de nombre pair d’électrons. (schéma 1.3, IV).
force pédagogique. Dans cet ouvrage, nous utiliserons Des clivages consécutifs ou simultanés de plusieurs
de tels ions moléculaires avec charge localisée. liaisons peuvent se produire quand un avantage énergé-
Les structures A, B et C de la figure 1.13, par exem- tique dérive de la formation d’un cation fortement stabi-
ple, représentent l’ion moléculaire du cyclohexadiène. Le lisé et/ou d’un radical stable, ou d’une molécule neutre,
composé A a une structure délocalisée avec un électron souvent par l’intermédiaire d’une voie de faible énergie
de moins que le diène original non-chargé. L’électron et la bien définie. Ce sujet est abordé à la section 1.5.5 (les
charge positive sont délocalisés sur le système π. Comme réarrangements) et à la section 1.6 dans les classes chimi-
l’électron enlevé pour former l’ion moléculaire est un ques individuelles.
électron π, d’autres structures comme B et C (structure de La probabilité de rupture d’une liaison particulière
valence) peuvent être utilisées. Des structures comme B est reliée à la force de cette liaison, à la possibilité de
et C localisent l’électron et la charge positive et sont de ce transitions de faibles énergies et à la stabilité des frag-
fait utiles pour décrire les processus de fragmentation. ments chargés et non-chargés formés dans le processus

de fragmentation. Notre connaissance des clivages
pyrolytiques peut être utilisée, jusqu’à un certain point,
pour prédire les modes probables de clivage de l’ion
moléculaire.
A B C Étant donné la pression extrêmement basse dans
FIGURE 1.13 Différentes représentations un spectromètre de masse il y a très peu de collisions
du radical cation du cyclohexadiène. entre fragments ; nous avons surtout à faire à des

décompositions unimoléculaires. Cette supposition, qui

s’appuie sur un grand nombre de spectres de références, R
R
est la base de l’énorme quantité d’informations disponi-
bles à partir des motifs de fragmentation d’une molécule.
Alors que la chimie organique classique ne s’occupe Schéma 1.4
que des réactions initialisées par des réactifs chimiques,
par de l’énergie thermique, ou par la lumière, la spec- Les cycles insaturés peuvent subir une réaction de
trométrie de masse s’intéresse aux conséquences subies rétro-Diels-Alder, schéma 1.5 :
par les molécules organiques à une tension de vapeur
d’environ 10–6 mm Hg frappées par un faisceau d’élec-
CH2
trons ionisant.
Certaines règles générales permettant de prédire CH2
les pics majeurs dans les spectres EI, peuvent être écri-
tes et rationalisées en utilisant les concepts standards de Schéma 1.5
la chimie organique physique.
7. Dans les composés aromatiques substitués par des
1. La hauteur relative du pic de l’ion moléculaire est alkyles, le clivage est le plus probable au niveau de
plus élevée pour un composé à chaîne linéaire et la liaison en β par rapport au cycle, donnant un ion
décroît à mesure que le degré de ramification aug- benzyle stabilisé par résonance ou plus probable-
mente (voir la règle 3). ment l’ion tropylium (voir schéma 1.6).
2. La hauteur relative du pic de l’ion moléculaire, en
R
général, décroît quand le poids moléculaire aug- CH2 CH2
mente dans une série homologue. Les esters gras
semblent être une exception.
R
3. Le clivage est favorisé au niveau des atomes de car-
bone substitués d’alkyles. Plus ils sont substitués,
plus le clivage est probable. Ceci est une consé- H H
quence de la stabilité croissante d’un carbocation H H
H H H
tertiaire par rapport à un secondaire, lui-même plus
transfert de H
stable qu’un primaire. H
H H
Ordre de stabilité des cations : H H
H H
CH3+ < R2CH2+ < R3CH+ < R3C+ Schéma 1.6
Généralement, le plus gros substituant d’un embran- 8. Les liaisons CCC proches d’un hétéroatome sont
chement est éliminé très facilement comme radical, fréquemment clivées (scission α), laissant la charge
probablement parce qu’un radical à longue chaîne sur le fragment contenant l’hétéroatome dont les
peut être stabilisé par délocalisation de l’électron électrons non-liants permettent une stabilisation
célibataire. par résonance.
4. Les liaisons doubles, les structures cycliques et par- 9. Le clivage est souvent associé à l’élimination de
ticulièrement les cycles aromatiques (ou hétéro- petites molécules neutres stables, telles que le
aromatiques) stabilisent l’ion moléculaire et aug- monoxyde de carbone, des oléfines, l’eau, l’ammo-
mentent ainsi la probabilité de son apparition. niac, le sulfure d’hydrogène, le cyanure d’hydro-
5. Les doubles liaisons favorisent le clivage allylique gène, des mercaptans, des cétènes ou des alcools,
et donnent le carbocation allylique stabilisé par souvent avec réarrangement (section 1.5.5).
résonance. Cette règle n’est pas valable pour les On doit garder à l’esprit que les règles de fragmen-
alcènes simples à cause de la migration de la liaison tation ci-dessus s’appliquent à la spectrométrie de
double, mais elle l’est pour les cyclo-alcènes. masse IE. Comme les autres techniques d’ionisation
6. Les cycles saturés tendent à perdre les chaînes alky- (IC, etc.) produisent souvent des ions moléculaires avec
les latérales au niveau de la liaison α. Il s’agit sim- beaucoup moins d’énergie ou des ions quasi-moléculai-
plement d’un cas particulier de ramification res avec des motifs de fragmentation très différents, des
(règle 3). La charge positive tend à rester sur le règles différentes régissent la fragmentation de ces ions
fragment cyclique (voir schéma 1.4). moléculaires.

1.6 SPECTRES DE MASSE DE QUELQUES CLASSES CHIMIQUES 19
1.5.5 Les réarrangements dans les hydrocarbures. Par exemple, le réarrangement

du radical cation néo-pentyle en cation éthyle, représenté
Les ions ayant subi un réarrangement sont des frag- sur le schéma 1.8, résiste à toute explication évidente.
ments dont l’origine ne peut être décrite par simple cli-
vage des liaisons dans l’ion moléculaire, mais sont le
résultat d’un réarrangement atomique intramoléculaire
CH3
pendant la fragmentation. Les réarrangements impli-
quant la migration d’atomes d’hydrogène dans les molé- H3CCCCCH3 [C2H5]
cules qui contiennent un hétéroatome sont très courants.
CH3
Un exemple important est le réarrangement de McLaf-
ferty qui est illustré dans le cas général par le schéma 1.7. Schéma 1.8
H R
où Y
O RHCc CH2
H, R, OH,
1.6 SPECTRES DE MASSE
OR, NH2 DE QUELQUES CLASSES CHIMIQUES
Y
R Les spectres de masse d’un certain nombre de clas-
H H H ses chimiques sont brièvement décrits dans cette section
O O O dans les termes les plus généraux, utiles à l’identifica-
tion. Pour de plus amples détails, les références citées
Y CH Y CH Y CH (en particulier, le traitement approfondi de Budki-
kiewicz, Djerassi et Williams, 1967) pourront être con-
R R R sultées. Des bases de données sont disponibles chez les
Schéma 1.7 éditeurs et sont intégrées aux instruments. Les référen-
Pour subir un réarrangement de McLafferty, une ces sont plus sélectives qu’exhaustives. Un tableau des
molécule doit posséder un hétéroatome (ex : O) placé de fragments ioniques fréquemment rencontrés, est donné
façon appropriée, un système π (en général une double en annexe B. Un tableau des fragments (non-chargés)
liaison) et un atome d’hydrogène labile en γ par rapport couramment éliminés ainsi que certaines déductions
au motif CcO. De tels réarrangements rendent souvent structurales sont présentées à l’annexe C. Il existe des
compte de pics caractéristiques importants et sont donc compilations de listes plus complètes d’ions fragments
très utiles pour notre objectif. Ils peuvent être fréquem- communs (Voir Références).
ment rationalisés sur base des transitions de basse énergie
et accroissent la stabilité des produits. Les réarrange- 1.6.1 Hydrocarbures
ments résultant de l’élimination d’une molécule neutre
stable sont courants (par exemple l’alcène produit dans le 1.6.1.1 Hydrocarbures saturés La plupart des
réarrangement de McLafferty) et seront traités dans la premiers travaux de spectrométrie de masse ont porté
discussion des spectres de masse des classes chimiques. sur les hydrocarbures intéressant l’industrie pétrolière.
Les pics de réarrangement peuvent être reconnus en Les règles 1 à 3 (section 1.5.4) s’appliquent généralement
considérant le nombre de masse m/z des fragments ioni- bien ; les pics de réarrangement, bien que communs, sont
ques et des ions moléculaires correspondants. Un clivage habituellement peu intenses (réarrangements au hasard)
simple (aucun réarrangement) d’un ion moléculaire de et de nombreux spectres de références sont disponibles.
masse paire donne un fragment ionique de masse Le pic de l’ion moléculaire d’un hydrocarbure saturé
impaire et le clivage simple d’un ion moléculaire impair à chaîne linéaire est toujours présent, bien que de faible
donne un fragment pair. L’observation de la masse d’un intensité pour les composés à longue chaîne. Le mode
fragment ionique différant d’une unité par rapport à la de fragmentation est caractérisé par des amas de pics et
masse attendue pour un fragment résultant d’un simple les pics correspondant à chaque amas sont distants entre
clivage (ex : un fragment de masse paire provenant d’un eux de 14 unités de masse (CH2). Le pic le plus intense
ion moléculaire de masse paire) indique qu’un réarran- de chaque amas représente un fragment CnH2n+1 et
gement d’hydrogène accompagne la fragmentation. Les apparaît à m/z = 14n + 1 ; il est accompagné par des frag-
pics de réarrangement peuvent être reconnus en tenant ments CnH2n et CnH2n–1. Les fragments les plus abon-
compte du corollaire de la « règle de l’azote » dants sont en C3 et C4 et les abondances des fragments
(section 1.5.1). Ainsi, un pic de masse paire dérivé d’un décroissent progressivement jusqu’à M –C2H5. Typique-
ion moléculaire de masse paire est le résultat de deux cli- ment, le pic M – CH3 est faible voire inexistant. Les
vages, qui peuvent impliquer un réarrangement. composés contenant plus de huit atomes de carbone pré-
Les premiers spectroscopistes de masse de l’industrie sentent des spectres assez similaires. Leur identification
pétrolière ont remarqué des réarrangements « aléatoires » dépend donc du pic de l’ion moléculaire.

Les spectres d’hydrocarbures saturés ramifiés sont ions de masse paire en plus grand nombre qu’un spectre
essentiellement similaires à ceux des composés à chaîne d’hydrocarbure acyclique. Comme dans les hydrocarbu-
linéaire, mais l’abondance des fragments ne diminue res ramifiés, le clivage CCC s’accompagne de la perte
pas régulièrement, les fragmentations se font préféren- d’un atome d’hydrogène. Les pics caractéristiques
tiellement aux points de ramification. La décroissance appartiennent donc aux séries CnH2n–1 et CnH2n–2.
régulière pour le n-alcane, figure 1.14 (en haut), con- Le spectre de masse du cyclohexane (figure 1.15)
traste avec la discontinuité en C12 pour l’alcane ramifié montre un ion moléculaire bien plus intense que ceux
(figure 1.14 en bas). Cette discontinuité indique que la des composés acycliques, puisque la fragmentation
branche la plus longue du 5-méthylpentadécane pos- requiert le clivage de deux liaisons carbone-carbone. Ce
sède 10 atomes de carbone. spectre a son pic de base à m/z 56 (dû à la perte de
En bas de la figure 1.14, les pics à m/z 85 et 169 C2H4) et un grand pic à m/z 41, qui est un fragment de
représentent le clivage de part et d’autre de la ramifica- la série CnH2n–1 avec n = 3.
tion avec une rétention de charge sur le carbone substi-
tué. En soustrayant du poids moléculaire la somme de 1.6.1.2 Alcènes (Oléfines) Le pic de l’ion molé-
ces fragments on rend compte du fragment CCHCCH3. culaire des alcènes, surtout des poly-alcènes, est en géné-
De nouveau, nous remarquons l’absence de fragment ral visible. La localisation de la double liaison dans les
en C11 qui ne peut se former par un clivage unique. alcènes acycliques est rendue difficile par sa migration
Enfin, la présence d’un pic M – 15 distinct indique éga- aisée dans les fragments. Dans les alcènes cycliques (sur-
lement une ramification méthyle. Le fragment résultant tout polycycliques), la localisation de la double liaison
du clivage à un point de ramification tend à perdre un est souvent évidente du fait de la forte tendance au cli-
seul atome d’hydrogène, et donc le pic résultant CnH2n vage allylique avec peu de migration de la double liaison
est prédominant et quelque fois plus intense que le pic (règle 5, section 1.5.4). La position de la double liaison
CnH2n+1 correspondant. peut également être fixée par conjugaison avec un carbo-
Un cycle saturé dans un hydrocarbure accroît nyle. Comme avec les hydrocarbures saturés, les alcènes
l’intensité relative du pic de l’ion moléculaire et favo- acycliques sont caractérisés par les amas de pics à inter-
rise le clivage au niveau de la liaison entre le cycle et le valles de 14 unités. Dans ces amas, les pics CnH2n–1 et
reste de la molécule (règle 6, section 1.5.4). La fragmen- CnH2n sont plus intenses que les pics CnH2n+1.
tation du cycle est caractérisée en général par la perte Le spectre du β-myrcène, un terpène, est présenté à
de deux atomes de carbone sous forme de C2H4 (28) et la figure 1.16. Les pics à m/z 41, 55 et 69 correspondent
de C2H5 (29). Cette tendance à perdre des fragments à la formule CnH2n–1 avec n = 3, 4 et 5, respectivement.
pairs, tel que C2H4, donne un spectre qui contient des La formation du pic à m/z 41 doit impliquer une
43 57
% du pic de base
100 n-héxadecane
C16H34
71 M : 226
50
M+
99 113 141 155 183 197 226
0
50 100 m/z 150 200
169 141
43
% du pic de base
100
57 85
5-méthylpentadécane
57 85 C16H34
50 M : 226
71
99 168 M+
127 141 211 226
0
50 100 m/z 150 200
FIGURE 1.14 Spectre de masse IE d’isomères d’hydrocarbures en C16.

56
C4H8 M+
100
% du pic de base
C3H5 84
41 Cyclohexane
C6H12
50 M : 84
27 69
57
0
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
m/z
FIGURE 1.15 Spectre de masse IE du cyclohexane.
isomérisation. Les pics à m/z 67 et 69 sont les fragments Les alcènes cycliques montrent, en général, un pic
provenant de la rupture d’une liaison bi-allylique, pré- d’ion moléculaire marqué. La réaction de clivage rétro-
sentée au schéma 1.9. Diels-Adler est caractéristique. Cette réaction est illus-
trée dans le cas du limonène au schéma 1.11. Dans cet
exemple, la réaction de rétro Diels-Alder conduit à
deux molécules d’isoprène. Puisque cette réaction est

un exemple de réarrangement, l’un des fragments est
et une molécule neutre.
m/z 69 m/z 67

Schéma 1.9
Le pic à m/z 93 est rationalisé par le schéma 1.10,

comme une structure C7H9+ formée par isomérisation
(provoquant une conjugaison accrue), suivi d’un clivage
allylique. L’ion à m/z 93 possède au moins deux formes Schéma 1.11
de résonance importantes contribuant à sa stabilité. En 1.6.1.3 Hydrocarbures aromatiques et aralk-
guise d’exercice, nous encourageons l’étudiant à les yles Un cycle aromatique dans une molécule stabilise
représenter. l’ion moléculaire (règle 4, section 1.5.4), dont le pic est,
en général, suffisamment important pour que des mesu-
res d’intensité précises puissent être faites sur les pics
M + 1 et M + 2.
La figure 1.17 donne le spectre de masse du naphta-
lène. Le pic de l’ion moléculaire est aussi le pic de base
et le pic du fragment le plus intense, m/z 51, ne repré-
m/z 93
sente que 12,5 % du pic de l’ion moléculaire.
Un pic prédominant (souvent le pic de base) à m/z
Schéma 1.10 91 (C6H5CH2+) indique un benzène substitué par un
41 C5H9+
C3H5+ 93
100 69
% du pic de base
C7H9+ B -myrcène
C10H16
M : 136
80
50 C4H7+ M+
121 136
55
117
0
40 50 60 70 80 m/z 90 100 110 120 130
FIGURE 1.16 Spectre de masse IE du β-myrcène.

128
100
% du pic de base
M+
Naphtalène 128 (M) 100,0%
C10H8 129 (M+1) 11,0%
50 M : 128 130 (M+2) 0,4%
51 64 102
39 75
0
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
m/z
FIGURE 1.17 Spectre de masse IE du naphtalène.
alkyle. La ramification sur le carbone en α conduit à des Un amas caractéristique d’ions dû à un clivage en α
masses supérieures à 91 par incrément de 14, le plus et à la migration d’hydrogène dans les mono-alkylben-
gros substituant étant éliminé en premier (règle 3, zènes apparaît à m/z 77 (C6H5+), 78 (C6H6+) et 79
section 1.5.4). Cependant, la simple présence d’un pic (C6H7+). Les poly-phényles alkylés et les hydrocarbures
de masse 91 ne veut pas dire qu’il y a ramification sur le aromatiques polycycliques alkylés montrent le même
carbone en α car ce fragment hautement stabilisé peut clivage en β que les composés alkyl benzène.
provenir de réarrangements. Un pic M – 1 marqué, et
parfois prédominant, résulte d’un clivage benzylique 1.6.2 Composés hydroxylés
similaire de la liaison CCH. 1.6.2.1 Alcools Le pic de l’ion moléculaire d’un
On a proposé que, dans la plupart des cas, l’ion de alcool primaire ou secondaire est très faible et souvent
masse 91 soit un cation tropylium plutôt qu’un cation indétectable pour un alcool tertiaire. L’ion moléculaire
benzylique. Cela explique la facilité avec laquelle les du pentan-1-ol est extrêmement faible comparé à ses
xylènes perdent un méthyle (schéma 1.12) alors que plus proches homologues. Des expédients comme l’IC,
cela est difficile dans le cas du toluène. L’ion molécu- ou la dérivatisation, peuvent être utilisés pour obtenir
laire à peine créé se réarrange en ion radical méthylcy- le poids moléculaire.
loheptatriène parent, qui se clive à son tour pour En général, il y a clivage du lien CCC voisin de
donner l’ion tropylium (C7H7+). Le pic souvent observé l’atome d’oxygène (règle 8, section 1.5.4). Ainsi, les
à m/z 65 résulte de l’élimination d’une molécule d’acé- alcools primaires montrent un pic prédominant dû à
tylène neutre à partir de l’ion tropylium. +
CH2COH (m/z 31). Les alcools secondaires et tertiai-
res se clivent de manière analogue pour donner un pic
CH3 H principal dû respectivement à +CHRCOH (m/z 45, 59,
H
73, etc.), et +CRRCOH (m/z 59, 73, 87, etc.). Le subs-
CH3
tituant le plus gros est expulsé le plus rapidement
(règle 3). Occasionnellement, la liaison CCH en α de
CH3 l’atome d’oxygène est rompue ; ce chemin moins favo-
CH3 m/z 91
rable donne naissance à un pic à M – 1.
Schéma 1.12 Les alcools primaires, en plus du clivage principal
CCC en α de l’atome d’oxygène, présentent une série
La migration d’hydrogène avec élimination d’une de pics homologues d’intensité progressivement
molécule d’alcène neutre rend compte du pic à m/z 92 décroissante résultant des clivages successifs de liaisons
que l’on observe quand le groupe alkyle contient plus CCC à partir de l’atome d’oxygène. Dans les alcools à
de deux carbones. Le schéma 1.13 illustre cela dans le longue chaîne (> C6), la fragmentation est dominée par
cas général. Notez encore une fois que cela est un le motif de fragmentation des hydrocarbures ; de fait, le
exemple de réarrangement. spectre ressemble à celui de l’alcène correspondant. Au
voisinage du pic de l’ion moléculaire, très faible voire
inexistant, le spectre d’un alcool primaire est parfois
H2C c CHR compliqué par de faibles pics M – 2 et M – 3.
H Habituellement un pic M – 18 marqué, et parfois pré-
H R H dominant, résulte de la perte d’une molécule d’eau. On le
m/z 92 remarque plus dans les spectres d’alcools primaires. Cette
Schéma 1.13 élimination par impact électronique est justifiée par la

perte d’un hydrogène en δ comme présenté sur le Les alcools contenant des groupes méthyles bran-
schéma 1.14 I. On peut écrire un mécanisme similaire chés (par exemple les alcools terpéniques) montrent
expliquant la perte d’un hydrogène en γ. Le pic M – 18 est souvent un pic assez important à M – 33 résultant de la
souvent amplifié par la décomposition thermique des perte d’un CH3 et de H2O.
alcools supérieurs sur les surfaces chaudes de l’injecteur. Les alcools cycliques subissent une fragmentation
L’élimination d’eau, en même temps que celle d’un alcène complexe. Par exemple, le cyclohexanol (M = m/z 100)
à partir des alcools primaires (voir schéma 1.14 II), rend forme un ion C6H11O+ par simple perte de l’hydrogène
compte de la présence d’un pic à M – (alcène + H2O), ce α, élimine H2O pour former un ion C6H10+ (qui semble
qui donne les pics à M – 46, M –74, M – 102… posséder plusieurs structures bi-cycliques possibles), et
forme l’ion C3H5O+ (m/z 57) selon un mécanisme com-
plexe de clivage du cycle.
R H H R H H R Un pic à m/z 31 (voir ci-dessus) est un bon indica-
O O
teur pour un alcool primaire pourvu que son intensité
I H2O
soit plus importante que celle des pics à m/z 45, 59, 73…
Cependant, le premier ion formé par un alcool secon-
R H H daire peut encore se décomposer pour donner un ion
H2C c CH2
II
O
H2O
[H2C c CHR] d’intensité moyenne à m/z 31.
La figure 1.18 donne les spectres caractéristiques
des isomères d’alcools primaires, secondaires et tertiai-
Schéma 1.14 res en C5.
M – (H2O + CH2=CH2)
42 31
M – (H2O + CH3) OH
100 CH2O+H
% du pic de base
31 57
55 Pentan-1-ol
M – H 2O
C5H12O
70 M : 88
50
57
M -1
45 87
0
20 30 40 50 m/z 60 70 80 90
45 45
100 43
% du pic de base
OH
Pentan-2-ol
M – (H2O + CH2=CH2) M – (H2O + CH3) C5H12O
50 M : 88
27 55 M – H 2O M – CH3
39 46 73 M –187 M+ (88)
0
20 30 40 50 m/z 60 70 80 90
59 59
100
% du pic de base
29 OH
M – (H2O + CH3) M – CH3
M – (H2O + CH2=CH2) 2-méthylbutan-2-ol
73
C5H12O
31 43 M : 88
50 55
29
39 45 M – H2O
0
20 30 40 50 m/z 60 70 80 90
FIGURE 1.18 Spectre de masse IE d’isomères du pentanol.

Les alcools benzyliques et leurs homologues substi- phénols présentent habituellement un pic de réarrange-
tués, ainsi que leurs analogues, constituent une classe ment à m/z 77 et également des pics résultant de la
distincte. Le pic parent est en général intense. Un pic perte de CO (M – 28) et de CHO (M – 29).
benzylique d’intensité modérée (M – OH) peut être Le spectre de masse d’un phénol typique est présenté
présent comme on peut l’attendre à partir du clivage en à la figure 1.19. Ce spectre montre qu’un groupe méthyle
β du cycle. Une séquence complexe conduit aux pics se perd beaucoup plus facilement qu’un hydrogène en α.
principaux M – 1, M – 2 et M – 3. L’alcool benzylique
lui-même se fragmente pour donner, dans l’ordre, l’ion 1.6.3 Éthers
M – 1, l’ion C6H7+ par élimination de CO et l’ion C6H5+ 1.6.3.1 Éthers aliphatiques (et acétals) Le pic
par perte de H2 (voir schéma 1.15). de l’ion moléculaire (situé deux unités de masse plus
haut que l’analogue hydrocarboné) est petit, mais des
CH2OH OH
échantillons plus importants rendent, en général, le pic
moléculaire, ou le pic M + 1, évident (transfert de H• au
H CO moment de la collision ion-molécule). La présence d’un

atome d’oxygène peut être déduite des pics intenses à
m/z 31, 45, 59, 73… Ces pics représentent les fragments
m/z 108 m/z 107 RO+ et ROCH2+. La fragmentation se fait selon deux
H voies principales :
H H
H H 1. Rupture de la liaison CCC voisine de l’atome d’oxy-
H2
gène (liaison α,β, règle 8, section 1.5.4). L’un ou
l’autre des ions contenant l’atome d’oxygène peut
H H
être le pic de base. Dans le cas présenté figure 1.20, le
m/z 79 m/z 77 premier clivage (c.-à-d., au carbone branché avec
Schéma 1.15 perte du plus gros fragment) est favorisé. Toutefois,
Il est courant d’avoir un pic marqué à M – 18 dû à la ce premier fragment se décompose avec perte d’éthy-
perte de H2O ; il est particulièrement prononcé et lène pour donner le pic de base ; cette décomposition
immédiat du point de vue mécanistique dans certains est importante quand le carbone en α est substitué
alcools benzyliques o-substitués. La perte d’eau décrite (voir le réarrangement de McLafferty, section 1.5.5).
au schéma 1.16 s’applique également bien lorsque 2. Rupture de la liaison CCO avec rétention de la
l’atome d’oxygène est en position ortho (phénol). Ici charge sur le fragment alkyle. Les spectres des
aussi, l’amas aromatique à m/z 77, 78 et 79, résultant éthers à longue chaîne sont dominés par l’empreinte
d’une dégradation complexe, est prédominant. des hydrocarbures.
Les acétals sont une classe spéciale d’éthers. Leurs

OH H2O
spectres de masse sont caractérisés par un pic molécu-
H laire extrêmement peu intense, des pics prédominants à
M – R et M – OR (et/ou M – OR) et un faible pic à
Schéma 1.16
M – H. Chacun de ces clivages est facilité par la pré-
1.6.2.2 Phénols Un pic d’ion moléculaire très visi- sence de l’atome d’oxygène. Comme d’habitude, l’élimi-
ble facilite l’identification des phénols. Dans le cas du nation du groupe le plus important est favorisée. Les
phénol proprement dit, le pic de l’ion moléculaire est le premiers fragments formés contenant l’atome d’oxygène
pic de base et le pic M – 1 est petit. Dans les crésols, le peuvent se décomposer avec migration d’hydrogène et
pic M – 1 est plus grand que celui de l’ion moléculaire élimination d’alcène comme chez les éthers aliphatiques.
du fait d’un clivage aisé du lien benzylique CCH. Les Les cétals se comportent de façon similaire.
HO 107
[M – CH3]+
100
% du pic de base
o-éthylphénol 122
50 C8H10O C6H5+ [M – H2O]+
M : 122 M+
77
39 51 91 103
0
40 50 60 70 m/z 80 90 100 110 120
FIGURE 1.19 Spectre de masse IE de l’o-éthylphénol.

O O O
— CH3CH2 — H2C C H2 H
sec-butyl éthyl éther

C6H14O
M : 102 O O
H
45
100 m/z 73 m/z 45
% du pic de base
H
73
CH3CH2+
50 29
M+
59 M – CH3
41
56 87 102
0
30 40 50 60 m/z 70 80 90 100
FIGURE 1.20 Spectre de masse IE du sec-butyl éthyl éther (1-éthoxy-1-méthylpropane).
migration d’un hydrogène comme vu auparavant dans
H le cas des alkyl-benzènes. Il est clair que le clivage se
fait par l’intermédiaire du cycle plutôt que via l’atome
R C C C OR d’oxygène. Le clivage de la liaison CCC voisine de
l’atome d’oxygène est insignifiant.
OR
O
H2C c CHR
1.6.3.2 Éthers aromatiques Le pic de l’ion
moléculaire des éthers aromatiques prédomine. Un cli-
H R
vage primaire a lieu au niveau de la liaison en β par rap-
port au cycle puis le premier ion formé se décompose. OH
O
Ainsi, l’anisole (figure 1.21, M 108), donne des ions à m/z
H
65 et 93. Les pics aromatiques caractéristiques à m/z 77
et 78 peuvent provenir de l’anisole. Quand la partie alk- H
yle d’un éther alkyl-aromatique, est en C2 ou plus, le cli- m/z 94
vage en β par rapport au cycle s’accompagne de la Schéma 1.17
Anisole O O
CH3 - CH3 - CO
C7H8O
M : 108
m/z 93 m/z 65
O
CH2 - CH2O -H M+
H H 108
100 H
% du pic de base
m/z 78 m/z 77
65 78
50
39
51 93
57
0
30 40 50 60 m/z 70 80 90 100 110
FIGURE 1.21 Spectre de masse IE de l’anisole.

Les diphényl-éthers présentent des pics à M – H,

H R
M – CO et M – CHO dus à des réarrangements complexes. O RHC c CH2
1.6.4 Cétones R
1.6.4.1 Cétones aliphatiques Le pic de l’ion H H H

moléculaire des cétones, est généralement assez pro- O O O
noncé. Les pics de fragmentation majeurs des cétones
aliphatiques résultent du clivage des liaisons CCC R CH2 R CH2 R CH2

adjacentes à l’atome d’oxygène, la charge restant sur Schéma 1.19
l’ion acylium stabilisé par résonance (schéma 1.18).
Ainsi, comme avec les alcools et les éthers, le clivage est Remarquez que dans les cétones à longues chaînes
facilité par la présence de l’atome d’oxygène. Ces cliva- les pics hydrocarbonés ne peuvent être distingués (sans
ges donnent naissance à des pics à m/z 43, 57 ou 71… Le l’aide des techniques à haute résolution) des pics acyles,
pic de base résulte très souvent de la perte du groupe puisque la masse d’une unité CcO (28) est la même
alkyle le plus important. que celle de deux unités méthylène. Les modes de cliva-
ges multiples dans les cétones rendent parfois difficile la
R détermination de la configuration de la chaîne carbo-
née. La réduction du groupe carbonyle en méthylène
CcO R C CD O RCCcO
donne l’hydrocarbure correspondant dont le motif de
R fragmentation conduit au squelette carboné.
Schéma 1.18
1.6.4.2 Cétones cycliques Le pic de l’ion molé-
Quand une des chaînes alkyles liées au groupe culaire des cétones cycliques, est généralement assez
CcO, est en C3 ou plus longue, la rupture du lien CCC prononcé. Comme pour les cétones aliphatiques, le pre-
à une liaison du groupe CcO (liaison α,β), a lieu avec mier clivage des cétones cycliques est adjacent au
migration d’hydrogène pour donner un pic principal groupe CcO, mais l’ion ainsi formé doit subir d’autres
(réarrangement de McLafferty, schéma 1.19). Le simple clivages pour produire un fragment. Le pic de base dans
clivage du lien α,β qui n’a jamais lieu, donnerait un ion de le spectre de la cyclopentanone et de la cyclohexanone
faible stabilité car il aurait deux centres adjacents positifs. (figure 1.22) est à m/z 55. Dans les deux cas les mécanis-
O
O O O
O C
H C C C
H2C CH3 CH -C3H7 CH CH
CH2 CH2
Cyclohexanone
m/z 55
C6H10O O
M : 98 C CH2
H2C - CH2=CH2
H2C or
- CO
CH2
55 m/z 42
100
% du pic de base
42 M+
98
50 [M - H2O]+ [M – CH3]+
80 83
0
30 40 50 60 m/z 70 80 90 100
FIGURE 1.22 Spectre de masse IE de la cyclohexanone.

mes sont similaires : un transfert d’hydrogène trans- l’ion moléculaire) indique la présence d’un chlore dans
forme un radical primaire en un radical secondaire la structure (voir la discussion du tableau 1.5 et la
conjugué puis se forme un ion stabilisé par résonance, à figure 1.29, section 1.6.16).
m/z 55. Les autres pics distinctifs à m/z 42 et 83 du spec- Puisque l’intensité du pic à m/z 141 vaut environ 1/3
tre de la cyclohexanone ont été justifiés comme illustré de l’intensité du pic à m/z 139, ces pics, qui contiennent
à la figure 1.22. du chlore, correspondent au même fragment. Il en est
de même pour les fragments donnant les pics à m/z 111
1.6.4.3 Cétones aromatiques Le pic de l’ion et 113.
moléculaire des cétones aromatiques est très visible. Le La fragmentation conduisant aux pics principaux
clivage des cétones aryl-alkyle se produit au niveau de est représentée à la figure 1.23. Le pic ClCArCDO+
la liaison en β par rapport au cycle, laissant le fragment est plus intense que le pic ClCAr+ et le pic ArCDO+
caractéristique ArCDO+ (m/z 105 pour Ar = phényle) est plus intense que le pic Ar+ (clivage en β favorisé). Si
qui donne généralement le pic de base. La perte d’un les pics [fragment + 2] pour les parties substituées par
CO à partir de ce fragment donne l’ion « aryle » (m/z 77 le chlore sont pris en compte, il y a peu de différences
dans le cas de l’acétophénone). La rupture de la liaison d’abondance entre ClC ArCO+ et ArCO+ ou entre
adjacente au cycle pour former un fragment RDCO+ ClAr+ et Ar+. Les effets inductifs et de résonance du
(R = alkyle) est moins importante, bien que favorisée Cl para-substitué se compensent à peu près puisqu’ils
par les groupes électro-attracteurs (et défavorisée par sont impliqués dans une réaction de substitution aro-
les groupes électro-donneurs), en position para sur le matique.
groupe Ar.
Quand la chaîne alkyle est en C3 ou plus, la rupture 1.6.5 Aldéhydes
du lien CCC, à une liaison du groupe CcO, se produit
avec migration d’hydrogène. Ce clivage, identique à 1.6.5.1 Aldéhydes aliphatiques Le pic de l’ion
celui observé pour les cétones aliphatiques, procède par moléculaire des aldéhydes aliphatiques est générale-
un état de transition cyclique et conduit à l’élimination ment apparent. Les ruptures des liaisons CCH et
d’un alcène et à la formation d’un ion stable. CCC voisines de l’atome d’oxygène résultent en un pic
Le spectre de masse d’une diaryl-cétone asymétri- M – 1 et un pic M – R (m/z 29, CHO+). Le pic M – 1 est
que, la p-chlorobenzophénone, est présenté à la caractéristique même pour les aldéhydes à longues
figure 1.23. Le pic moléculaire (m/z 216) est prédomi- chaînes, mais le pic à m/z 29 présent dans les aldéhydes
nant et l’intensité du pic M + 2 (33,99 % par rapport à en C4 et plus est dû à l’ion hydrocarboné C2H5+.
C O O C Cl
m/z 105 m/z 139
C O p-chlorobenzophénone
-CO -CO C13H9ClO
M : 216
Cl
105 Cl
m/z 77 m/z 111 216 M
+
100,00 %
100 217 M+1 19,28 %
% du pic de base
139 218 M+2 33,99 %

219 M+3 6,21 %
77 220 M+4 0,98 %
50 216
51
181
94
0
50 100 m/z 150 200
FIGURE 1.23 Spectre de masse IE de la p-chlorobenzophénone.

Dans ces aldéhydes, le clivage de McLafferty de la H R

liaison CCC α,β donne un pic majeur à m/z 44, 58 ou O RHC c CH2
72… selon les substituant en α. Il s’agit de l’ion stabilisé
par résonance (schéma 1.20) et formé durant l’état de HO
transition cyclique comme décrit par le schéma 1.7 où R
Y = H.
H H
O O
H H
O
O
HO CH HO CH
H H
H H
R R
R R Schéma 1.21
Schéma 1.20
vage des liaisons voisines du CcO. Dans les acides à
Dans les aldéhydes à chaîne linéaire, les autres pics longue chaîne, le spectre consiste en deux séries de pics
caractéristiques sont à M – 18 (perte d’eau), M – 28 (perte résultant de la rupture de chaque liaison CCC avec
d’éthylène), M – 43 (perte de CH2 cCHCO•) et M – 44 rétention de la charge soit sur le fragment contenant
(perte de CH2 cCHCOH). Les réarrangements condui- l’atome d’oxygène (m/z 45, 59, 73, 87…) soit sur le frag-
sant à ces pics ont été rationalisés (voir Budzikievicz et al. ment alkyle (m/z 29, 43, 57, 71, 85…). Comme nous
1967). Quand la chaîne s’allonge le motif de fragmenta- l’avons vu précédemment, le motif de fragmentation
tion des hydrocarbures devient prédominant. Celui-ci est des hydrocarbures montre aussi des pics à m/z 27, 28 ;
évident dans le spectre du nonanal (figure 1.24). 41, 42 ; 55, 56 ; 69, 70… En résumé, à côté du pic de
réarrangement de McLafferty, le spectre des acides à
1.6.5.2 Aldéhydes aromatiques Les aldéhydes
longue chaîne ressemble aux séries d’amas des hydro-
aromatiques sont caractérisés par un pic d’ion moléculaire
carbures à intervalles de masse de 14 unités. Cepen-
grand et par un pic M – 1 (ArCCDO+) toujours impor-
dant, dans chaque amas il y a un pic prédominant à
tant pouvant être plus grand que le pic de l’ion molécu-
CnH2n–1O2. L’acide décanoïque, figure 1.25, illustre
laire. L’ion M – 1, C6H5CDO+ (pour Ar = phényle),
parfaitement la plupart des points discutés plus haut.
libère CO pour donner l’ion phényle (m/z 77), qui à son
Les acides dibasiques sont habituellement convertis
tour élimine une molécule d’acétylène pour donner l’ion
en esters pour augmenter leurs volatilités. Les esters tri-
C4H3+ (m/z 51).
méthylsilylés donnent souvent de bons résultats.
1.6.6 Acides carboxyliques 1.6.6.2 Acides aromatiques Le pic de l’ion

moléculaire des acides aromatiques prédomine. Les
1.6.6.1 Acides aliphatiques Le pic de l’ion autres pics majeurs sont formés par perte de OH (M – 17)
moléculaire d’un acide mono-carboxylique linéaire est et de CO2H (M – 45). Comme l’illustre le schéma 1.22, si
faible bien que généralement présent. Le pic le plus un groupe en ortho porte un hydrogène, il y a majoritai-
caractéristique (parfois le pic de base) à m/z 60 est dû à rement perte de H2O (M – 18). Ceci est un exemple du
un réarrangement de McLafferty (schéma 1.21). Une classique « effet ortho » observé quand les substituants
ramification sur le carbone en α accentue ce clivage. peuvent passer par un état de transition à six centres
Dans les acides à chaîne courte, les pics à M – OH pour faciliter la perte d’une molécule neutre (H2O,
et M – CO2H sont prédominants : ils représentent le cli- ROH ou NH3).
41 57 O
100 29 Nonanal
% du pic de base
OH C9H18O
M : 142
50 69 98
M - 44 M - CH2=CH2
82 95
M - H2O M+
114 124 M-1 142
0
30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
m/z
FIGURE 1.24 Spectre de masse IE du nonanal.

29 43 57 71 85 99 113 128 O
H
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH
HO CH2
143 129 115 101 87 73 59 45
60
73
100 Acide décanoïque
% du pic de base
C10H20O2
M : 172
43
50 129
M+
112 143 172
0
50 100 150
m/z
FIGURE 1.25 Spectre de masse IE de l’acide décanoïque.

Pour un ester quelconque, quatre ions peuvent
O O résulter d’une scission au voisinage de CcO.
C O
Z HZ
H R C C C OR
Y Y +
L’ion R domine dans le cas des esters courts mais
Z OH, OR, NH2 ; Y CH2, O, NH
Schéma 1.22
décroît rapidement lorsque la longueur de la chaîne
augmente ; il est tout juste perceptible dans le cas de
1.6.7 Esters l’hexanoate de méthyle. L’ion RCCDO+ donne un
1.6.7.1 Esters aliphatiques Le pic de l’ion molé- pic caractéristique des esters. Dans les esters méthyli-
culaire d’un ester méthylique dérivant d’un acide alipha- ques il apparaît à M – 31. C’est le pic de base de l’acé-
tique linéaire est généralement marqué. Même les cires tate de méthyle et il représente encore 4 % du pic de
montrent habituellement un pic d’ion moléculaire obser- base de l’ester méthylique en C26. Les ions [OR]+ et
vable. Le pic de l’ion moléculaire est faible dans la zone [C(cO)OR]+ sont généralement peu importants. Ce
comprise entre m/z 130 et ~ 200, mais devient un peu plus dernier est discernable quand R = CH3 (voir le pic à m/z
59 sur la figure 1.26).
intense au-delà. Le pic le plus caractéristique est dû au
Considérons d’abord les esters dans lesquels la par-
réarrangement habituel de McLafferty (le schéma 1.23
tie acide de la molécule est prédominante. Le motif de
illustre le réarrangement dans le cas d’un ester) et au cli-
fragmentation pour les esters méthyliques d’acides à
vage d’une liaison αβ par rapport au carbone du groupe
chaînes linéaires peut être décrit dans les mêmes termes
CcO. Ainsi, l’ester méthylique d’un acide aliphatique
que ceux utilisés pour décrire le motif des acides libres.
non ramifié sur le carbone α, donne un pic important à
Le clivage à chaque liaison CCC donne un ion alkyle
m/z 74, qui est en fait le pic de base des esters méthyli- (m/z 29, 43, 57…) et un ion contenant les atomes d’oxy-
ques de chaîne linéaire allant de C6 à C26. Le fragment gène, CnH2n–1O2+ (m/z 59, 73, 87…). Ainsi, on trouve
portant la fonction alcool et/ou le substituant en α peut les amas hydrocarbonés à des intervalles de masse de 14
souvent être déduit de la position du pic résultant de ce unités. Dans chaque amas, il y a un pic prédominant à
clivage. CnH2n–1O2+. Le pic (m/z 87) représenté formellement
H R par l’ion [CH2CH2COOCH3]+ est toujours plus intense
O RHC c CH2 que ses homologues, sans explication claire à cela.
Cependant, il semble évident que les ions CnH2n–1O2+
RO ne proviennent pas d’un simple clivage.
R Le spectre de l’octanoate de méthyle est présenté à la
figure 1.26. Ce spectre illustre une difficulté à utiliser le pic
H H M + 1 pour élucider la formule moléculaire (mentionné
O O précédemment, section 1.5.2.1). La valeur mesurée pour le
pic M + 1 est de 12 %. La valeur calculée est de 10,0 %. La
RO CH2 RO CH valeur mesurée est élevée du fait d’une réaction ion-molé-
R R cule induite par la quantité importante d’échantillon utili-
Schéma 1.23 sée afin d’observer le faible pic moléculaire.

H O
O
CH2=COCH3 x 20
74
% du pic de base
Octanoate de méthyle O
O
100 CH2CH2COC H3
C9H18O2
M : 158
M+
29 87 H M – OCH3 158
50 43 H3COC O M – 31
55
101 127
0
50 100 150
m/z
FIGURE 1.26 Spectre de masse IE de l’octanoate de méthyle.
Considérons maintenant les esters dans lesquels la Naturellement, le pic à m/z 43 (CH3CcO)+ et le pic
partie alcool de la molécule est prédominante. Les à m/z 91 (C7H7)+ sont prédominants pour l’acétate de
esters des alcools gras (sauf les esters méthyliques) éli- benzyle.
minent une molécule d’acide de la même manière que 1.6.7.3 Esters d’acides aromatiques Les pics
les alcools éliminent de l’eau. On peut écrire un schéma d’ions moléculaires des esters méthyliques, provenant
semblable à celui décrit précédemment pour les alcools, d’acides aromatiques, sont prédominants (ArCOOR,
impliquant le transfert d’un seul hydrogène sur l’oxy- R = CH3). Plus la taille de la partie alcool augmente,
gène alcool de l’ester. Un mécanisme alternatif impli- plus l’intensité du pic d’ion moléculaire décroît rapide-
que un transfert d’hydrure sur l’oxygène du carbonyle ment pour quasiment s’annuler en C5. Le pic de base
(réarrangement de McLafferty). résulte de l’élimination de RO•, et l’élimination de
La perte d’acide acétique, selon le mécanisme pré- •COOR rend compte d’un autre pic prédominant. Dans
cédent, est tellement aisée dans les acétates de stéroïdes les esters méthyliques, ces pics sont respectivement à
que leur pic d’ion moléculaire est souvent indétectable. M – 31 et M – 59.
Les systèmes stéroïdiens semblent également inhabi- Quand la partie alkyle s’allonge, trois modes de cli-
vage deviennent importants : (1) le réarrangement de
tuels dans le sens où ils présentent fréquemment des
McLafferty, (2) le réarrangement de deux atomes
ions moléculaires d’alcools importants, même quand les
d’hydrogène avec élimination d’un radical allylique et
acétates correspondants ne le font pas. (3) la rétention de la charge positive par le groupe alkyle.
Les esters d’alcools à longue chaîne montrent un Le premier, le réarrangement de McLafferty donne
pic caractéristique à m/z 61, 75 ou 89… provenant de naissance à un pic correspondant à l’acide aromatique
l’élimination de la partie alkyle et du transfert de deux (ArCOOH)+. Le deuxième, selon un cheminement simi-
atomes d’hydrogène vers le fragment contenant les ato- laire, donne l’acide aromatique protoné, (ArCOOH2)+.
mes d’oxygène, qui est par essence l’acide carboxylique Le troisième mode de clivage donne le cation alkyle R+.
protoné. De façon appropriée, les benzoates ortho-substitués
Les esters d’acides dibasiques ROOC(CH2)nCOOR éliminent ROH par l’effet « ortho » général décrit ci-
donnent, en général, des pics d’ions moléculaires recon- avant pour les acides aromatiques. Ainsi, le pic de base
naissables. On trouve des pics intenses à dans le spectre du salicylate de méthyle est à m/z 120.
[ROOC(CH2)nCcO]+ et à [ROOC(CH2)n]+. Cet ion élimine le monoxyde de carbone pour donner
un pic intense à m/z 92.
1.6.7.2 Esters benzyliques et phényliques On trouve un pic caractéristique important de masse
L’acétate de benzyle (de même que l’acétate de furfuryle 149 dans les spectres de tous les esters de l’acide phtali-
et d’autres acétates similaires) et l’acétate de phényle éli- que en commençant par l’ester di-éthylique. Ce pic n’est
minent une molécule de cétène neutre (schéma 1.24) ; pas significatif dans le cas de l’éthyl-méthyl-ester ou de
donnant souvent naissance au pic de base. l’ester di-méthylique de l’acide phtalique, ni pour les
esters des acides iso- et téré-phtalique ; chacun d’eux
donnant les pics prévus à M – R, M – 2R, M – CO2R et
O OH M – 2CO2R. Puisque les esters phtaliques à chaînes lon-
gues sont fréquemment utilisés comme agents plasti-
O H2C c C c O fiants, un pic important à m/z 149 peut indiquer une
contamination. Le fragment à m/z 149 (essentiellement
un anhydride phtalique protoné), est probablement
formé par le clivage des deux esters impliquant le trans-
m/z 108
fert de deux atomes d’hydrogène puis d’un autre atome
Schéma 1.24 d’hydrogène, suivi de l’élimination d’H2O.

1.6.8 Lactones type de clivage que celui noté plus haut à propos des
alcools. L’effet est plus prononcé avec les amines à
Le pic de l’ion moléculaire des lactones formant un
cause d’une meilleure stabilisation du fragment ionique
cycle à cinq chaînons est marqué mais plus faible quand
par résonance, l’atome d’azote étant moins électronéga-
un substituant alkyle est présent en position C4. Le cli-
tif que l’atome d’oxygène.
vage aisé de cette ramification (règle 3 et 8, section 1.5.4)
Les amines primaires à chaîne linéaire présentent
donne un pic important à M – alkyle. une série de pics homologues dont l’intensité décroît
Le pic de base (m/z 56) de la γ-valérolactone progressivement (le clivage à la liaison ε est un peu plus
(figure 1.27) et le même pic intense du butyrolactone important qu’aux liaisons voisines) à m/z 30, 44 et 58…
s’expliquent par l’élimination d’acétaldéhyde. résultant des clivages des liaisons CCC de plus en plus
Des expériences de marquage indiquent qu’une éloignées de l’atome d’azote avec rétention de la charge
partie du pics à m/z 56 de la γ-valérolactone provient de sur le fragment contenant l’azote. Ces pics sont accom-
l’ion C4H8+. Les autres pics intenses de la γ-valérolac- pagnés du motif de fragmentation des ions hydrocar-
tone sont à m/z 27 (C2H3+), 28 (C2H4+), 29 (C2H5+), 41 bure CnH2n+1, CnH2n, CnH2n–1. Nous remarquons ainsi
(C3H5+), 43 (C3H7+) et 85 (C4H5O2+, perte du groupe des amas caractéristiques à des intervalles de 14 unités
méthyle). La butyrolactone, donne des pics intenses à de masse, chaque amas contenant un pic dû à l’ion
m/z 27, 28, 29, 41 et 42 (C3H6+). [CnH2n+2N]+. La facilité du clivage donnant le pic de
base, conduit à un motif de fragmentation particulière-
1.6.9 Amines ment peu intense dans la région des masses élevées.
Des fragments cycliques semblent apparaître pen-
1.6.9.1 Amines aliphatiques Le pic de l’ion
dant la fragmentation des amines à longue chaîne. Le
moléculaire d’une mono-amine aliphatique est impair, fragment présenté sur le schéma 1.26 donne un cycle à
généralement plutôt faible et indétectable dans les ami- 6 ; des cycles à 5 sont également couramment formés.
nes à longues chaînes ou fortement ramifiées. Le pic de
base résulte souvent d’un clivage CCC proche de R
l’atome d’azote (α,β règle 8, section 1.5.4) ; pour les
amines primaires non-ramifiées sur le carbone en α, il NH2 R NH2
est à m/z 30 (CH2NH2+) comme présenté sur le
schéma 1.25. Ce clivage rend compte du pic de base
pour toutes les amines primaires ainsi que pour les ami- m/z 86
Schéma 1.26
nes secondaires et tertiaires non-ramifiées sur le car-
bone α. La perte de la ramification la plus importante Bien que non-concluant, un pic à m/z 30 permet de
(•R sur le schéma 1.25) du carbone en α est favorisée. mettre en évidence une amine primaire linéaire. La
décomposition supplémentaire du premier ion formé à
R R R partir d’une amine secondaire ou tertiaire, conduit à un
R
H2NCCCR H2NcC H2NCC pic à m/z 30, 44, 58, 72… C’est un processus semblable à
celui décrit plus haut pour les alcools et éthers aliphati-
R R R
ques et il est accentué de manière similaire par la rami-
Schéma 1.25
fication sur un des atomes de carbone en α.
En l’absence de ramification sur le carbone en α, un Le clivage d’esters d’acides aminés a lieu au niveau
pic M – 1 est généralement détecté. Il s’agit du même des deux liaisons CCC (pointillés ci-dessous) voisines
O
O
g -valérolactone
C5H8O2 O -CH3CH=O
56 M : 100 H2C
28
100 m/z 56
% du pic de base
41 85
29
43 M - 15
50
M+
100
0
30 40 50 60 m/z 70 80 90 100
FIGURE 1.27 Spectre de masse IE de la γ-valérolactone.

de l’atome d’azote, la perte du groupe carbalcoxyle 1.6.10 Amides

(CCOOR) étant favorisée. Le fragment contenant
1.6.10.1 Amides aliphatiques Le pic de l’ion
l’amine aliphatique (+NH2 cCHCH2CH2R) se décom-
moléculaire des amides aliphatiques linéaires est géné-
pose ensuite pour donner un pic à m/z 30.
ralement présent. Les modes de clivages dominants
dépendent de la longueur de la partie acyle et de la lon-
gueur et du nombre des groupes alkyles liés à l’atome
NH2
d’azote.
ROOC C C C CH2CH2R Le pic de base (m/z 59, H2NC(cOH+)CH2•) pré-
H sent pour toutes les amides primaires à chaînes linéaires
supérieures à la propionamide résulte du réarrange-
ment de McLafferty désormais familier. La ramification
1.6.9.2 Amines cycliques Contrairement aux sur le carbone en α (CH3, etc.) donne un pic homologue
amines acycliques, les pics d’ions moléculaires des ami- à m/z 73 ou 87…
nes cycliques sont habituellement intenses à moins qu’il Les amides primaires donnent un pic important à
n’y ait substitution en position α ; le pic de l’ion molé- m/z 44 dû à la rupture de la liaison RCCONH2 :
culaire de la pyrrolidine, par exemple, est très marqué. (OcCc +NH2) ; c’est le pic de base dans les amides
Le clivage primaire des liaisons voisines de l’atome primaires en C1 CC3 et dans l’isobutyramide. Un pic
d’azote conduit soit à la perte d’un atome d’hydrogène modéré à m/z 86 résulte d’un clivage CCC γ, δ, pou-
α pour donner un pic M – 1 important, soit à l’ouverture vant s’accompagner d’une cyclisation (schéma 1.28).
du cycle. Cette dernière possibilité est suivie d’élimina-
tion d’éthylène pour donner •CH2N+HcCH2 (m/z 43,

H2
NH2 R N
pic de base) puis par la perte d’un atome d’hydrogène R
O O
pour donner CH2 cN+ cCH2 (m/z 42). La N-méthyle
pyrrolidine donne également un pic C2H4N+ (m/z 42) m /z 86
apparemment selon plusieurs voies différentes. Schéma 1.28
De même la pipéridine présente un ion moléculaire
important et un pic (de base) M – 1. L’ouverture du Les amides secondaires et tertiaires portant un
cycle suivie de plusieurs séquences possibles conduit à hydrogène sur le carbone en γ de la partie acyle et des
des pics caractéristiques à m/z 70, 57, 56, 44, 43, 42, 30, groupes méthyles sur l’atome d’azote présentent un pic
29 et 28. Les substituants sont éliminés du cycle (règle 6, dominant résultant d’un réarrangement de McLafferty.
section 1.5.4). Quand les groupes N-alkyles sont en C2 ou plus et que la
partie acyle est plus courte que C3, un autre mode de cli-
1.6.9.3 Amines aromatiques (anilines) Le pic vage prédomine. C’est le clivage du groupe N-alkyle en
d’ion moléculaire (nombre impair) d’une mono-amine β de l’atome d’azote, et le clivage de la liaison CCN (C
aromatique est intense. La perte d’un des protons du carbonyle) avec migration d’un atome d’hydrogène
amino de l’aniline donne un pic M – 1 d’intensité en α de la partie acyle (avec élimination d’une molécule
moyenne. La perte d’une molécule neutre d’HCN sui- de cétène) et libération de +NH2 cCH2 (m/z 30).
vie de la perte d’un atome d’hydrogène donne des pics
1.6.10.2 Amides aromatiques Le benzamide
prédominants à respectivement m/z 66 et 65.
(figure 1.1) est un exemple type. La perte de NH2 à par-
On a remarqué précédemment, que le clivage des
tir de l’ion moléculaire conduit à un cation benzoyle
alkyl-aryl-éthers se produit avec un réarrangement
stabilisé par résonance qui subit à son tour un clivage
impliquant la rupture de la liaison ArO CR : c’est donc
pour donner le cation phényle. Une autre voie de frag-
un clivage contrôlé par le cycle plutôt que par l’atome
mentation donne naissance à un pic d’intensité modeste
d’oxygène. Dans le cas des alkyl-aryl-amines, le clivage
à m/z 44.
de la liaison C CC voisine de l’atome d’azote est domi-
nant (schéma 1.27). L’hétéroatome contrôle le clivage.
1.6.11 Nitriles aliphatiques
CH2 Les pics d’ion moléculaire des nitriles aliphatiques
HN CH2R HN sont faibles ou absents (excepté pour l’acétonitrile et le
propionitrile), mais le pic M + 1 peut être repéré, en

CH général, par son comportement en augmentant la quan-
2R
tité d’échantillon (section 1.5.2.1). Un pic M – 1 faible,
mais utile pour le diagnostique, est formé par perte
m /z 106 d’un hydrogène en α avec formation de l’ion stable :
Schéma 1.27 RCHcCcN+.

Le pic de base des nitriles à chaîne linéaire comprise À part des différences d’intensité, les trois isomères
entre C4 et C9 est à m/z 41. Ce pic correspond à l’ion donnent des spectres très similaires. Les composés méta-
résultant d’un transfert d’hydrogène dans un état de tran- et para- donnent un petit pic à m/z 122 par perte d’un
sition formant un cycle à six centres. Cependant, ce pic atome d’oxygène, alors que le composé ortho- élimine
n’a pas valeur de preuve puisque le pic C3H5 (m/z 41) est OH comme le montre le schéma 1.30, pour donner un
présent dans toutes les molécules contenant une chaîne petit pic à m/z 121.
hydrocarbonée. Un pic à m/z 97 est caractéristique et
intense (parfois le pic de base) dans les nitriles à chaîne O
O
linéaire en C8 et plus. Le mécanisme du schéma 1.29 a été
N N
proposé pour justifier l’existence de cet ion. O OH
R H
HC N NH
H m/z 121

N Schéma 1.30
HN
H2C c CHR
1.6.13 Nitrites aliphatiques
m/z 97
Le pic de l’ion moléculaire (nombre impair) des
Schéma 1.29 nitrites aliphatiques (contenant un N) est faible ou
absent. Le pic à m/z 30 (NO+) est toujours intense et est
Un simple clivage de chaque liaison CCC tout au
souvent le pic de base. Il y a un grand pic à m/z 60
long de la chaîne (sauf celle voisine de l’atome d’azote)
(CH2 c +ONO) pour tous les nitrites non ramifiés sur le
donne une série caractéristique de pics homologues de
carbone en α. Cela est dû au clivage de la liaison CCC
masse paire (m/z 40, 54, 68, 68, 82…) due aux ions
voisine du groupe ONO. Une ramification en α peut
(CH2)nCDN+. Cette série est généralement accompa-
être identifiée par un pic à m/z 74, 88 ou 102…
gnée du motif habituel des hydrocarbures.
L’absence d’un grand pic à m/z 46 permet de les diffé-
rencier des composés nitrés. Les pics hydrocarbonés
1.6.12 Composés nitrés sont prédominants et leurs distribution et intensités
1.6.12.1 Composés nitrés aliphatiques Le pic décrivent l’arrangement de la chaîne carbonée.
de l’ion moléculaire (nombre impair) d’un composé ali-
phatique mono-nitré est faible ou absent (excepté pour 1.6.14 Nitrates aliphatiques
les homologues inférieurs). Les pics principaux sont attri-
buables aux fragments hydrocarbonés jusqu’à M – NO2. Le pic de l’ion moléculaire (nombre impair) d’un
La présence du groupe nitro est indiquée par un pic nitrate aliphatique (contenant un seul N) est faible ou
appréciable à m/z 30 (NO+) et un pic plus faible de absent. Un pic prédominant (souvent le pic de base) est
masse 46 (NO2+). formé par rupture de la liaison CCC voisine du
groupe ONO2 avec perte du groupe alkyle attaché au
1.6.12.2 Composés nitrés aromatiques Le pic carbone α, le plus lourd. Le pic NO2+ à m/z 46 est éga-
de l’ion moléculaire d’un composé aromatique nitré lement dominant. Comme dans le cas des nitrites ali-
(nombre impair quand il n’y a qu’un atome d’azote) est phatiques, les fragments ioniques des hydrocarbures
intense. Les pics prédominants résultent de l’élimination sont présents.
d’un radical NO2 (M – 46, pic de base du nitrobenzène),
et d’une molécule neutre de NO avec réarrangement
1.6.15 Composés soufrés
pour former le cation phénoxy (M – 30) ; tous deux per-
mettent un bon diagnostique. La perte d’acétylène à par- La contribution de l’isotope 34S au pic M + 2
tir de l’ion M – 46 justifie le pic intense à M – 72 ; la perte (4,4 %, voir tableau 1.3 et figure 1.28) et souvent au pic
de CO à partir de l’ion M – 30 donne un pic à M – 58. Un (fragment + 2), permet de reconnaître facilement les
pic caractéristique à m/z 30 provient de l’ion NO+. composés contenant du soufre. Une série homologue
Les o-, m- et p-nitroanilines isomères donnent cha- de fragments soufrés est décalée de plus quatre unités
cune un pic d’ion moléculaire intense (nombre pair). de masse par rapport à la série des fragments hydrocar-
Elles donnent toutes des pics prédominants provenant bonés. Le nombre d’atomes de soufre peut être déter-
de deux séquences. La première voie entraîne la perte miné par l’importance de la contribution de l’isotope
d’un motif NO2 (M – 46) pour donner pic à m/z 92 ; puis 34
S au pic M + 2. La masse du(des) atome(s) de soufre
perte de HCN avec un pic à m/z 65. La seconde voie présent(s) est soustraite du poids moléculaire. Dans le
implique la perte de NO (M – 30) pour donner un pic à disulfure de diisopentyle, par exemple, le poids molécu-
m/z 108, puis élimination de CO avec un pic à m/z 80. laire est de 206 et la molécule contient deux atomes de

H2
C 70 S +
C5H10 174 M 100,00%
100 H2C SH Di-n-pentylsulfure 175 M+1 11,33%
% du pic de base
43 61 C10H22S 176 M+2 4,67%

M : 174
C5H11S+
+ C5H11S+H
50 CH2=S H 103
C5H11S+=CH2
117 174
131
0
50 100 m/z 150
FIGURE 1.28 Spectre de masse IE du di-n-pentylsulfure.
soufre. La formule du reste de la molécule se trouvera suffisamment intense pour pouvoir mesurer le pic
donc à la masse 142, c.-à-d. 206 – (2 × 32). M + 2 avec précision. Les modes de clivage sont sou-
vent proches de ceux des éthers. La rupture de l’une ou
1.6.15.1 Mercaptans aliphatiques (Thiols) Le
l’autre des liaisons CCC α,β, avec perte du groupe le
pic de l’ion moléculaire des mercaptans aliphatiques,
plus gros, est favorisée. Ces ions formés en premier lieu
sauf pour les mercaptans tertiaires supérieurs, est en
évoluent par transfert d’hydrogène et élimination d’un
général suffisamment intense pour que l’on puisse
alcène. Les étapes rencontrées pour les éthers aliphati-
mesurer de façon précise le pic M + 2. Les modes de cli-
ques se présentent également dans le cas des sulfures
vages sont souvent proches de ceux des alcools. La rup-
(schéma 1.31). Le résultat final est l’ion RCHcSH+
ture de la liaison CCC (liaison α,β) voisine du groupe
(voir figure 1.28 pour un exemple).
SH donne l’ion caractéristique CH2 cSH+ (m/z 47). Le
soufre stabilise nettement moins ce fragment que
l’azote, mais mieux que l’oxygène. Le clivage de la

S S S S
liaison β,γ donne un pic à m/z 61 d’une intensité moitié CH
3 C2H4 H H
moindre que celle du pic à m/z 47. Le clivage au niveau
de la liaison γ,δ donne un petit pic à m/z 75 et le clivage H m/z 61
au niveau de la liaison δ,ε donne un pic à m/z 89 qui est Schéma 1.31
plus intense que celui à m/z 75. Il est probable que l’ion
Pour un sulfure non-ramifié sur un des carbones δ, cet
à m/z 89 est stabilisé par cyclisation :
ion est CH2 cSH+ (m/z 47), et son intensité peut prêter à
confusion avec le même ion provenant d’un mercaptan.
SCH Cependant, l’absence de pics M – H2S ou M – SH dans les
spectres des sulfures permet de faire la distinction.
À nouveau, comme chez les alcools, les mercaptans Un pic moyen à intense à m/z 61 est présent (voir
primaires éliminent H2S pour donner un pic intense à figure 1.28, le clivage des sulfures d’alkyles) dans le
m/z 34, l’ion résultant perd ensuite une molécule spectre de tous les sulfures, excepté les tertiaires.
d’éthylène : donnant naissance aux séries homologues Quand un substituant méthyle est présent en α, m/z 61
M – H2S – (CH2 cCH2)n. représente l’ion CH3CHcSH+ résultant du double cli-
Les mercaptans secondaires et tertiaires se clivent vage décrit précédemment. Les sulfures de méthyle pri-
au niveau du carbone en α avec perte du groupe le plus maires se clivent au niveau de la liaison α,β pour
gros pour donner un pic dominant M – CH3, M – C2H5, donner l’ion CH3 CS+ cCH2 à m/z 61.
M – C3H7… Cependant, un pic à m/z 47 peut aussi appa- Cependant, un pic intense à m/z 61 dans les spectres
raître comme un pic de réarrangement de mercaptans de sulfures à chaîne linéaire nécessite une explication dif-
secondaires et tertiaires. Un pic M – 33 (perte de HS) est férente. Le schéma 1.32 propose une explication ration-
habituellement présent dans les mercaptans secondaires. nelle.
Dans les mercaptans à longue chaîne, le motif
H
hydrocarboné se superpose au motif du mercaptan. H
Comme pour les alcools, les pics alcényles (c.-à-d. m/z

S S
H2C c CHR CH2 RCH2 S
41, 55, 69…) sont aussi intenses sinon plus, que les pics
H
alkyles (m/z 43, 57, 71…).
R R m/z 61
1.6.15.2 Sulfures aliphatiques Le pic de l’ion R
moléculaire des sulfures aliphatiques est généralement Schéma 1.32

Les sulfures donnent un ion caractéristique, par poly-chlorés, le pic de masse la plus élevée peut être si
rupture de la liaison CCS avec rétention de la charge faible qu’il peut ne pas être remarqué.
sur le soufre. L’ion résultant RS+ donne un pic à m/z Les abondances relatives des pics (ion moléculaire,
32 + CH3, 32 + C2H5, 32 + C3H7… L’ion à m/z 103 sem- M + 2, M + 4, et ainsi de suite) ont été calculées par
ble spécialement favorisé, peut être par la formation Beynon et al. (1968) pour des composés contenant du
d’un ion cyclique réarrangé (schéma 1.33). Ces particu- chlore et du brome (les atomes autres que le chlore et
larités sont illustrées par le spectre du di-n-pentylsul- le brome ont été ignorés). Bien que quelque peu modi-
fure (figure 1.28). fiés, une partie de ces résultats est présentée dans le
tableau 1.5. Nous sommes maintenant capables d’iden-
H tifier la combinaison d’atomes de chlore et de brome.
Remarquez que le tableau 1.5 présente les contribu-

S tions des isotopes en pourcentage du pic moléculaire.
S La figure 1.29 fournit les histogrammes correspondants.
Comme l’exige le tableau 1.5, le pic M + 2 du
m /z 103 p-chlorobenzophénone (figure 1.23) représente environ
Schéma 1.33
un tiers, en intensité, du pic moléculaire (m/z 218).
Comme mentionné auparavant, les fragments conte-
Comme pour les éthers à longue chaîne, le motif nant du chlore (m/z 113 et 141) montrent des pics
hydrocarboné peut dominer le spectre des sulfures à (fragments + 2) d’intensités adéquates.
longue chaîne. Les pics CnH2n semblent spécialement Malheureusement, l’application des contributions
prédominants. Dans les sulfures à chaîne ramifiée, le isotopiques, bien qu’utile en général pour les composés
clivage au niveau de la ramification peut réduire halogénés aromatiques, est limitée par la faiblesse du
l’intensité relative des pics caractéristiques des sulfures. pic moléculaire de nombreux composés halogénés ali-
phatiques dont la chaîne linéaire a plus de six carbones
1.6.15.3 Disulfures aliphatiques Le pic molé- ou moins encore pour une chaîne ramifiée. Cependant,
culaire, au moins jusqu’aux disulfures en C10, est impor- les fragments contenant des halogènes sont reconnaissa-
bles au rapport des pics (fragment + 2) sur pics de frag-
tant. Un pic majeur résulte de la rupture d’une des
ments dans les mono-halogénés. Dans les composés poly-
liaisons CCS avec rétention de la charge sur le frag-
chlorés ou poly-bromés, ces pics (fragment + isotope)
ment alkyle. Un autre pic majeur est issu du même cli-
forment des séries distinctives de multiplets (figure 1.30).
vage avec transfert d’un atome d’hydrogène pour
On doit toujours garder à l’esprit qu’un fragment ioni-
former le fragment RSSH, qui conserve la charge. Les
que et un des fragments isotopiques peuvent coïncider,
autres pics résultent apparemment du clivage entre les
avec de nouveau un non-respect des rapports caracté-
atomes de soufre sans réarrangement et avec migration
ristiques.
d’un ou deux atomes d’hydrogène pour donner, respec-
Ni le fluor, ni l’iode ne possèdent d’isotope plus
tivement, RS+, RS+ – 1 et RS+ – 2.
lourd.
1.6.16 Composés halogénés

TABLEAU 1.5 Intensités des pics isotopiques
Un composé qui contient un atome de chlore aura (relatives à l’ion moléculaire) pour des combinaisons
un pic M + 2 dont l’intensité vaudra approximativement de chlore et de brome.
un tiers de celle du pic de l’ion moléculaire, du fait de la Halogènes % % % % % %
présence d’un ion moléculaire contenant l’isotope 37Cl présents M+2 M+4 M+6 M + 8 M + 10 M + 12
(voir tableau 1.4). Un composé qui contient un atome
de brome aura un pic M + 2 d’intensité pratiquement Cl 32,6
égale au pic de l’ion moléculaire à cause de la présence Cl2 65,3 10,6
Cl3 97,8 31,9 3,5
de l’isotope 81Br dans l’ion moléculaire. Un composé
Cl4 131,0 63,9 14,0 1,2
qui contient deux chlores ou deux bromes ou encore un Cl5 163,0 106,0 34,7 5,7 0,4
chlore et un brome, montrera, en plus du pic M + 2, un Cl6 196,0 161,0 69,4 17,0 2,2 0,1
pic M + 4 marqué à cause de la présence des deux isoto- Br 97,9
pes lourds dans l’ion moléculaire. En général, le nom- Br2 195,0 95,5
bre d’atomes de chlore et/ou de brome peut être déduit Br3 293,0 286,0 93,4
du nombre de pics au-delà du pic moléculaire. Ainsi BrCl 130,0 31,9
trois atomes de chlore dans une molécule donneront BrCl2 163,0 74,4 10,4
des pics à M + 2, M + 4 et M + 6. Dans les composés Br2Cl 228,0 159,0 31,2

200
% de l’ion moléculaire
150
100
Manquant
M+2 M+4 M+6 M+8 M+10 M+12
50
Cl Cl2 Cl3 Cl4 Cl5 Cl6
300
% de l’ion moléculaire
250
M+4
200
M+2 M+4 M+6
150
100 M+4 M+6

50
0
Br Br2 Br3 BrCl BrCl2 Br2Cl
FIGURE 1.29 Motifs prédits pour M, M + 2, M + 4, … pour des composés à diverses combinaisons de chlore et de brome.
1.6.16.1 Aliphatiques chlorés Le pic de l’ion Les composés chlorés dont la chaîne linéaire est
moléculaire est détectable uniquement dans les mono- supérieure à C6 donnent des ions C3H6Cl+, C4H8Cl+ et
chlorés de bas poids moléculaires. L’atome de chlore C5H10Cl+. Parmi ces ions, C4H8Cl+ est le plus intense
intervient dans la fragmentation de l’ion moléculaire (parfois le pic de base) ; une structure cyclique à cinq
mais à un degré moindre que dans les composés oxygé- chaînons (schéma 1.34) pourrait expliquer sa stabilité.
nés, azotés ou soufrés. Ainsi, le clivage d’une chaîne
linéaire mono-chlorée au niveau de la liaison CCC R
adjacente à l’atome de chlore rend compte d’un petit R
pic à m/z 49, CH2 cCl+ (et bien sûr, du pic isotopique à Cl Cl
m/z 51).
Schéma 1.34
La rupture de la liaison CCCl conduit à un petit pic
Cl+ et à un pic R+ proéminent pour les premiers chloru- Il y a perte d’HCl, probablement par une élimina-
res mais assez petit quand la chaîne est supérieure à C5. tion 1,3, pour donner un pic faible à moyen à M – 36.
CCl3
117 119
100
% du pic de base
Cl
35 CCl
47 CCl2
50 82 121
84
37 49 59
86 123
0
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
m/z
FIGURE 1.30 Spectre de masse IE du tétrachlorure de carbone (CCl4).

En général, le spectre d’un aliphatique mono-chloré l’halogène (section 1.5.4, règle 8) est favorisé même par
est dominé par le motif hydrocarboné de manière plus rapport au clivage en β d’un substituant alkyle. Un ion
importante que chez les alcools, amines et mercaptans phényle substitué (rupture de la liaison α) domine
correspondants. quand le cycle est poly-substitué.
1.6.16.2 Aliphatiques bromés Les remarques 1.6.16.6 Halogénures aromatiques Le pic de

faites au sujet des aliphatiques chlorés s’appliquent l’ion moléculaire des halogénures aromatiques est très
dans l’ensemble aux composés bromés correspondant. visible. Le pic M – X est important pour tous les com-
posés dans lesquels X est attaché directement au cycle.
1.6.16.3 Aliphatiques iodés Les aliphatiques
iodés donnent le pic moléculaire le plus intense parmi 1.6.17 Composés hétéro-aromatiques
les aliphatiques halogénés. Puisque l’iode est mono-iso-
topique, il n’y a pas de pic isotopique distinct. Sa pré- Le pic moléculaire des hétéro-aromatiques alkylés
sence peut parfois être déduite à partir des pics et non-alkylés est intense. La rupture de la liaison en β
isotopiques qui sont anormalement faibles par rapport du cycle, comme dans les alkyl-benzènes, est la règle
aux pics moléculaires, et d’autres pics distinctifs. Dans générale. Dans la pyridine, la position du substituant
les composés poly-iodés, l’écart important entre les pics détermine la facilité du clivage de la liaison en β (voir
principaux est caractéristique. ci-dessous).
Les composés iodés se clivent plus que les compo- La localisation de la charge de l’ion moléculaire sur
sés chlorés ou bromés, mais l’ion C4H8I+ n’est pas aussi l’hétéroatome plutôt que sur le cycle aromatique, justi-
fie de manière satisfaisante le mode de clivage observé.
visible que les ions chlorés ou bromés correspondants.
Le traitement ci-dessous est calqué sur celui utilisé par
Djerassi (Budzikiewicz et al., 1967).
1.6.16.4 Aliphatiques fluorés Les aliphatiques Les cycles hétéro-aromatiques à cinq chaînons
fluorés donnent le pic moléculaire le moins intense (furane, thiophène et pyrrole) présentent des schémas
parmi les aliphatiques halogénés. Le fluor est mono-iso- de clivage du cycle très similaires. Dans tous les cas, la
topique et sa détection dans les composés poly-fluorés première étape est la rupture de la liaison carbone-hété-
dépend de pics anormalement faibles par rapport au pic roatome, suivie de la perte, soit d’une molécule neutre
moléculaire, des intervalles entre pics et de pics caracté- d’acétylène, soit d’un fragment radicalaire. Ainsi, le
ristiques. Parmi ceux-ci, le plus caractéristique est celui à furane présente deux pics principaux : C3H3+ (m/z 39)
m/z 69 dû à l’ion CF3+ qui est le pic de base pour tous les et HCDO+ (m/z 29). Pour le thiophène, il y a trois pics:
poly-fluorocarbures. Les pics dominant sont à m/z 119, C3H3+ (m/z 39), HCDS+ (m/z 45) et C2H2S+ (m/z 58).
169, 219… qui sont des incréments de CF2. Les ions sta- Et pour le pyrrole, nous avons également trois pics :
bles C3F5+ et C4F7+ donnent des pics importants à m/z C3H3+ (m/z 39), HCcNH+ (m/z 28) et C2H2NH+ (m/z
131 et 181. Le pic M – F est souvent visible dans les 41). Le pyrrole élimine également une molécule neutre
composés per-fluorés. Dans les mono-fluorés, la rup- d’HCN pour donner un pic intense à m/z 40. Le pic de
ture de la liaison CCC α,β est moins importante que base du diméthyl-2,5-furane est à m/z 43 (CH3CDO+).
dans les autres mono-halogénés, mais la rupture de la La rupture de la liaison CCC en β dans les alkyl-
liaison CCH sur le carbone en α est plus importante. pyridines (schéma 1.36) dépend de la position du substi-
Cette inversion est une conséquence de l’électronégati- tuant sur le cycle ; ce clivage est plus prononcé quand le
vité élevée du fluor et elle s’explique en plaçant la groupe alkyle est en position 3. Un groupe alkyle de
charge positive sur le carbone en α. L’ion carbonium plus de trois carbones en position 2 peut subir la migra-
secondaire ainsi décrit au schéma 1.35 par la perte d’un tion d’un atome d’hydrogène sur l’azote du cycle.
atome d’hydrogène est plus stable que l’ion carbonium
primaire résultant de la perte d’un radical alkyle.
RHC c CH2
R C CH2 C F H
R C CH C F N
N CH2 N CH2
H
R
H H
CH2 C F
R m/z 93
Schéma 1.35 Schéma 1.36
1.6.16.5 Benzyles halogénés Le pic molécu- On observe un clivage similaire dans les pyrazines
laire des benzyles halogénés est habituellement détecta- puisque tous les substituants sont nécessairement en
ble. L’ion benzyle (ou tropylium) formé par la perte de ortho par rapport à un des atomes d’azote.

RÉFÉRENCES
Générales Compilation de spectres et de données
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EXERCICES 39
a b c
OH
d e f
COOH OH
OH
g h i
O
OH
S
NO2
j k l
O O
OAc
H
Br
m n o
Exercices
1.1 En utilisant le tableau 1.4, calculez la masse exacte des (i) 102,0678, (j) 113,0845, (k) 114,1043, (l) 116,0841,
composés ci-dessus (a–o). (m) 116,1206, (n) 122,0733, (o) 122,0733, (p) 126,1041,
1.2 Déterminez l’indice de déficience en hydrogène des (q) 138,0687, (r) 150,0041, (s) 152,0476, (t) 156,9934,
composés ci-dessus. (u) 161,9637, (v) 169,9735, (w) 208,0094.
1.3 Écrivez la structure des ions moléculaires pour chacun 1.7 Pour chacun des spectres (A–W), déterminez la pré-
des composés (a–o) en situant, quand cela est possible, sence dans le composé de l’un des hétéroatomes
le radical cation. suivants : S, Cl, Br.
1.4 Écrivez, pour les composés ci-dessus, trois principaux 1.8 Pour chacune des masses exactes correspondant aux
schémas de fragmentation / réarrangement. Pour cha- spectres de masse A–W, déterminez la formule molécu-
cun des schémas, citez la règle sur laquelle vous vous laire. Pensez aux hétéroatomes identifiés à l’exercice 1.7.
appuyez (section 1.5.4).
1.9 Calculez l’indice de déficience en hydrogène pour cha-
1.5 Pour chacun des schémas de fragmentation / réarrange-
cune des formules de l’exercice 1.6.
ment de l’exercice 1.4, indiquez un mécanisme détaillé
en utilisant de manière appropriée, des flèches ou des 1.10 Indiquez le pic de base et le pic de l’ion moléculaire
demi-flèches. pour chacun des spectres de masse IE (A–W).
1.6 Faites correspondre les masses exactes ci-dessous aux 1.11 Choisissez trois ions (hormis l’ion moléculaire) pour
spectres de masse qui suivent (A–W). Notez que deux chacun des spectres de masse IE (A–W, sauf H), déter-
composés ont la même masse exacte ; vous utiliserez le minez la formule moléculaire pour chaque ion fragment
spectre de masse IC lorsqu’il vous est donné. et donnez la formule moléculaire de l’autre partie pro-
(a) 56,0264, (b) 73,0896, (c) 74,0363, (d) 89,0479, venant de l’ion moléculaire. Indiquez quels ions résul-
(e) 94,0535, (f) 96,0572, (g) 98,0736, (h) 100,0893, tent d’un réarrangement.

40 CHAPITRE 1 SPECTROMÉTRIE DE MASSE Exercice 1.6 (A–C)
A
71
43
100
% du pic de base
50
114
58
86 99
40 50 60 70 80 90 100 110
m/z
B
59
69
100
% du pic de base
87
41
50
43
45 98
115
40 50 60 70 80 90 100 110
m/z
B Gaz réactif Méthane
117
100
% du pic de base
50
99
0
60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115
m/z
C
91
100
% du pic de base
172
170
50
65
39 50 75
50 100 150
m/z

Exercice 1.6 (D–G) EXERCICES 41
x 10
71
% du pic de base
100 43
50 55 152
107 109 121
123 150
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

m/z
E
43
100 58
% du pic de base
50 100
71 85
40 50 60 70 80 90 100
F m/z
74
100
73
% du pic de base
45
50 57
56
75
40 45 50 55 60 65 70 75
G m/z
73
100
% du pic de base
50
41
44 56
40 45 50 55 60 65 70 75
m/z

42 CHAPITRE 1 SPECTROMÉTRIE DE MASSE Exercice 1.6 (H–I)
H
55
100
% du pic de base
50 39
56 57
40 45 50 55
m/z
H Gaz réactif Méthane
57
100
% du pic de base
50
85 97
0
55 60 65 70 75 m/z 80 85 90 95 100 105
I
43
100
% du pic de base
50
72 90
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
m/z
I Gaz réactif Méthane
90
100
% du pic de base
50
119
130
0
70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135
m/z

Exercice 1.6 (J–M) EXERCICES 43
J
94
100
% du pic de base
50 138
77
45 51 66
39 107
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

K m/z
94
100
% du pic de base
122
50
66
39 51 77
40 50 60 70 80 90 100 110 120

L m/z
43
100 74
% du pic de base
71
50
59
87
102
40 50 60 70 80 90 100
m/z
M
113
100 55
% du pic de base
56 85
84
42
50
67
40 50 60 70 80 90 100 110
m/z

44 CHAPITRE 1 SPECTROMÉTRIE DE MASSE Exercice 1.6 (N–Q)
N
94
100
% du pic de base
67
50
40 53
42
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
O m/z
152
100
% du pic de base
135
50
77 107
39 63 92
53 122
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

m/z
P
75 111 157
100
% du pic de base
101 127
99 113
159
50 50
129
141
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

m/z
Q
60
100
% du pic de base
111
69
50 41 55 83
129
149 151 181
179 191 193
0
50 100 150 200
m/z

Exercice 1.6 (Q–T) EXERCICES 45
Q Gaz réactif Méthane

100
% du pic de base
111 209 211

129
50
239
191 193 237
0
100 150 200
m/z
R
70
79
100 41
% du pic de base
39
54 57
50 98
83 97
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
S m/z
43
100 108
% du pic de base
69
55
50 111
58 93 126
83
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

m/z
T
60
100
% du pic de base
73
50
41
56 87
45
116
0
40 50 60 70 80 90 100 110
m/z

46 CHAPITRE 1 SPECTROMÉTRIE DE MASSE Exercice 1.6 (T–W)
T Gaz réactif Méthane

117
100
% du pic de base
50 99
145
157
0
70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
m/z
U
162
100
% du pic de base
63
50 98 126
73 128
50 100 150
m/z
V
122
107
100
% du pic de base
50 77
79 91
65
40 50 60 70 80 90 100 110 120

m/z
W
68
100
% du pic de base
96
50
40 55
42
53
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
m/z

ANNEXE A 47
MASSES FORMULAIRES (M) POUR DIVERSES COMBINAISONS

ANNEXE A DE CARBONE, HYDROGÈNE, AZOTE ET OXYGÈNEa
M M M M
12 H4N2 32,0375 C2H6O 46,0419 CH5N3 59,0484
C 12,0000 CH4O 32,0262 47 C2H3O2 59,0133
13 33 HNO2 47,0007 C2H5NO 59,0371
CH 13,0078 HO2 32,9976 CH3O2 47,0133 C2H7N2 59,0610
14 H3NO 33,0215 CH5NO 47,0371 C3H7O 59,0497
N 14,0031 34 48 C3H9N 59,0736
CH2 14,0157 H2O2 34,0054 O3 47,9647 60
15 38 H2NO2 48,0085 CH2NO2 60,0085
HN 15,0109 C3H2 38,0157 H4N2O 48,0324 CH4N2O 60,0324
CH3 15,0235 39 CH4O2 48,0211 CH6N3 60,0563
16 C2HN 39,0109 49 C2H4O2 60,0211
O 15,9949 C3H3 39,0235 H3NO2 49,0164 C2H6NO 60,0450
H2N 16,0187 40 52 C2H8N2 60,0688
CH4 16,0313 C2H2N 40,0187 C4H4 52,0313 C3H8O 60,0575
17 C3H4 40,0313 53 C5 60,0000
HO 17,0027 41 C3H3N 53,0266 61
H3N 17,0266 CHN2 41,0140 C4H5 53,0391 CH3NO2 61,0184
18 C2H3N 41,0266 54 CH5N2O 61,0402
H2O 18,0106 C3H5 41,0391 C3H2O 54,0106 CH7N3 61,0641
24 42 C3H4N 54,0344 C2H5O2 61,0289
C2 24,0000 N3 42,0093 C4H6 54,0470 C2H7NO 61,0528
26 CNO 41,9980 55 62
CN 26,0031 CH2N2 42,0218 C2H3N2 55,0297 CH2O3 62,0003
C2H2 26,0157 C2H2O 42,0106 C3H3O 55,0184 CH4NO2 62,0242
27 C2H4N 42,0344 C3H5N 55,0422 CH6N2O 62,0480
CHN 27,0109 C3H6 42,0470 C4H7 55,0548 C2H6O2 62,0388
C2H3 27,0235 43 56 63
28 HN3 43,0170 C2O2 55,9898 HNO3 62,9956
N2 28,0062 CHNO 43,0058 C2H2NO 56,0136 CH5NO2 63,0320
CO 27,9949 CH3N2 43,0297 C2H4N2 56,0375 64
CH2N 28,0187 C2H3O 43,0184 C3H4O 56,0262 C5H4 64,0313
C2H4 28,0313 C2H5N 43,0422 C3H6N 56,0501 65
29 C3H7 43,0546 C4H8 56,0626 C4H3N 65,0266
HN2 29,0140 44 57 C5H5 65,0391
CHO 29,0027 N2O 44,0011 C2H3NO 57,0215 66
CH3N 29,0266 CO2 43,9898 C2H5N2 57,0453 C4H4N 66,0344
C2H5 29,0391 CH2NO 44,0136 C3H5O 57,0340 C5H6 66,0470
30 CH4N2 44,0375 C3H7N 57,0579 67
NO 29,9980 C2H4O 44,0262 C4H9 57,0705 C3H3N2 67,0297
H2N2 30,0218 C2H6N 44,0501 58 C4H3O 67,0184
CH2O 30,0106 C3H8 44,0626 CH2N2O 58,0167 C4H5N 67,0422
CH4N 30,0344 45 CH4N3 58,0406 C5H7 67,0548
C2H6 30,0470 CH3NO 45,0215 C2H2O2 58,0054 68
31 CH5N2 45,0453 C2H4NO 58,0293 C3H4N2 68,0375
HNO 31,0058 C2H5O 45,0340 C2H6N2 58,0532 C4H4O 68,0262
H3N2 31,0297 C2H7N 45,0579 C3H6O 58,0419 C4H6N 68,0501
CH3O 31,0184 46 C3H8N 58,0657 C5H8 68,0626
CH5N 31,0422 NO2 45,9929 C4H10 58,0783 69
32 CH2O2 46,0054 59 C3H3NO 69,0215
O2 31,9898 CH4NO 46,0293 CHNO2 59,0007 C3H5N2 69,0453
H2NO 32,0136 CH6N2 46,0532 CH3N2O 59,0246 C4H5O 69,0340
a
Avec la permission de J.H. Beynon, Mass Spectrometry and its Application to Organic Chemistry, Amsterdam, 1960. Les colonnes sous la lettre M
contiennent les masses formulaires basées sur la masse exacte de l’isotope le plus abondant de chaque élément ; ces dernières sont basées sur l’iso-
tope le plus abondant du carbone dont la masse est 12,0000. Notez que ce tableau ne concerne que les composés de C, H, N et O.

ANNEXE A (Suite)
M M M M
C4H7N 69,0579 C2H8N2O 76,0637 C5H9O 85,0653 C4H10O2 90,0681
C5H9 69,0705 C3H8O2 76,0524 C5H11N 85,0892 C7H6 90,0470
70 C5H2N 76,0187 C6H13 85,1018 91
C2H4N3 70,0406 C6H4 76,0313 86 C2H3O4 91,0031
C3H2O2 70,0054 77 C2H2N2O2 86,0116 C2H5NO3 91,0269
C3H4NO 70,0293 CH3NO3 77,0113 C2H4N3O 86,0355 C2H7N2O2 91,0508
C3H6N2 70,0532 C2H5O3 77,0238 C2H6N4 86,0594 C2H9N3O 91,0746
C4H6O 70,0419 C2H7NO2 77,0477 C3H4NO2 86,0242 C3H7O3 91,0395
C4H8N 70,0657 C6H5 77,0391 C3H6N2O 86,0480 C3H9NO2 91,0634
C5H10 70,0783 78 C3H8N3 86,0719 C6H5N 91,0422
71 C2H6O3 78,0317 C4H6O2 86,0368 C7H7 91,0548
C2H3N2O 71,0246 C5H4N 78,0344 C4H8NO 86,0606 92
C2H5N3 71,0484 C6H6 78,0470 C4H10N2 86,0845 C2H4O4 92,0109
C3H3O2 71,0133 79 C5H10O 86,0732 C2H6NO3 92,0348
C3H5NO 71,0371 C5H5N 79,0422 C5H12N 86,0970 C2H8N2O2 92,0586
C3H7N2 71,0610 C6H7 79,0548 C6H14 86,1096 C3H8O3 92,0473
C4H7O 71,0497 80 87 C6H4O 92,0262
C4H9N 71,0736 C3H2N3 80,0249 C2H7N4 87,0672 C6H6N 92,0501
C5H11 71,0861 C4H4N2 80,0375 C3H3O3 87,0082 C7H8 92,0626
72 C5H4O 80,0262 C3H5NO2 87,0320 93
C2H2NO2 72,0085 C5H6N 80,0501 C3H7N2O 87,0559 C2H5O4 93,0187
C2H4N2O 72,0324 C6H8 80,0626 C3H9N3 87,0798 C2H7NO3 93,0426
C2H6N3 72,0563 81 C4H7O2 87,0446 C5H5N2 93,0453
C3H4O2 72,0211 C3H3N3 81,0328 C4H9NO 87,0684 C6H5O 93,0340
C3H6NO 72,0449 C4H5N2 81,0453 C4H11N2 87,0923 C6H7N 93,0579
C3H8N2 72,0688 C5H5O 81,0340 C5H11O 87,0810 C7H9 93,0705
C4H8O 72,0575 C5H7N 81,0579 C5H13N 87,1049 94
C4H10N 72,0814 C6H9 81,0705 88 C2H6O4 94,0266
C5H12 72,0939 82 C2H4N2O2 88,0273 C4H4N3 94,0406
73 C3H4N3 82,0406 C2H6N3O 88,0511 C5H4NO 94,0293
C2H3NO2 73,0164 C4H4NO 82,0293 C2H8N4 88,0750 C5H6N2 94,0532
C2H5N2O 73,0402 C4H6N2 82,0532 C3H4O3 88,0160 C6H6O 94,0419
C2H7N3 73,0641 C5H6O 82,0419 C3H6NO2 88,0399 C6H8N 94,0657
C3H5O2 73,0289 C5H8N 82,0657 C3H8N2O 88,0637 C7H10 94,0783
C3H7NO 73,0528 C6H10 82,0783 C3H10N3 88,0876 95
C3H9N2 73,0767 83 C4H8O2 88,0524 C4H5N3 95,0484
C4H9O 73,0653 C3H5N3 83,0484 C4H10NO 88,0763 C5H5NO 95,0371
C4H11N 73,0892 C4H3O2 83,0133 C4H12N2 88,1001 C5H7N2 95,0610
74 C4H5NO 83,0371 C5H12O 88,0888 C6H7O 95,0497
C2H2O3 74,0003 C4H7N2 83,0610 89 C6H9N 95,0736
C2H4NO2 74,0242 C5H7O 83,0497 C2H5N2O2 89,0351 C7H11 95,0861
C2H6N2O 74,0480 C5H9N 83,0736 C2H7N3O 89,0590 96
C2H8N3 74,0719 C6H11 83,0861 C2H9N4 89,0829 C4H6N3 96,0563
C3H6O2 74,0368 84 C3H5O3 89,0238 C5H4O2 96,0211
C3H8NO 74,0606 C3H6N3 84,0563 C3H7NO2 89,0477 C5H6NO 96,0449
C3H10N2 74,0845 C4H4O2 84,0211 C3H9N2O 89,0715 C5H8N2 96,0688
C4H10O 74,0732 C4H6NO 84,0449 C3H11N3 89,0954 C6H8O 96,0575
75 C4H8N2 84,0688 C4H9O2 89,0603 C6H10N 96,0814
C2H3O3 75,0082 C5H8O 84,0575 C4H11NO 89,0841 C7H12 96,0939
C2H5NO2 75,0320 C5H10N 84,0814 90 97
C2H7N2O 75,0559 C6H12 84,0939 C2H4NO3 90,0191 C3H5N4 97,0515
C2H9N3 75,0798 85 C2H6N2O2 90,0429 C4H5N2O 97,0402
C3H7O2 75,0446 C3H5N2O 85,0402 C2H8N3O 90,0668 C5H5O2 97,0289
C3H9NO 75,0684 C3H7N3 85,0641 C2H10N4 90,0907 C5H7NO 97,0528
76 C4H5O2 85,0289 C3H6O3 90,0317 C5H9N2 97,0767
C2H4O3 76,0160 C4H7NO 85,0528 C3H8NO2 90,0555 C6H9O 97,0653
C2H6NO2 76,0399 C4H9N2 85,0767 C3H10N2O 90,0794 C6H11N 97,0892

ANNEXE A 49
ANNEXE A (Suite)
M M M M
C7H13 97,1018 C3H4NO3 102,0191 C7H7N 105,0579 C6H8NO 110,0606
98 C3H6N2O2 102,0429 C8H9 105,0705 C6H10N2 110,0845
C3H4N3O 98,0355 C3H8N3O 102,0668 106 C7H10O 110,0732
C3H6N4 98,0594 C3H10N4 102,0907 C2H4NO4 106,0140 C7H12N 110,0970
C4H4NO2 98,0242 C4H6O3 102,0317 C2H6N2O3 106,0379 C8H14 110,1096
C4H6N2O 98,0480 C4H8NO2 102,0555 C2H8N3O2 106,0617 111
C4H8N3 98,0719 C4H10N2O 102,0794 C2H10N4O 106,0856 C4H5N3O 111,0433
C5H6O2 98,0368 C4H12N3 102,1032 C3H6O4 106,0266 C4H7N4 111,0672
C5H8NO 98,0606 C5H10O2 102,0681 C3H8NO3 106,0504 C5H5NO2 111,0320
C5H10N2 98,0845 C5H12NO 102,0919 C3H10N2O2 106,0743 C5H7N2O 111,0559
C6H10O 98,0732 C5H14N2 102,1158 C4H10O3 106,0630 C5H9N3 111,0789
C6H12N 98,0970 C6H14O 102,1045 C6H4NO 106,0293 C6H7O2 111,0446
C7H14 98,1096 C8H6 102,0470 C6H6N2 106,0532 C6H9NO 111,0684
99 103 C7H6O 106,0419 C6H11N2 111,0923
C3H5N3O 99,0433 C2H5N3O2 103,0382 C7H8N 106,0657 C7H11O 111,0810
C3H7N4 99,0672 C2H7N4O 103,0621 C8H10 106,0783 C7H13N 111,1049
C4H3O3 99,0082 C3H3O4 103,0031 107 C8H15 111,1174
C4H5NO2 99,0320 C3H5NO3 103,0269 C2H5NO4 107,0218 112
C4H7N2O 99,0559 C3H7N2O2 103,0508 C2H7N2O3 107,0457 C3H4N4O 112,0386
C4H9N3 99,0798 C3H9N3O 103,0746 C2H9N3O2 107,0695 C4H4N2O2 112,0273
C5H7O2 99,0446 C3H11N4 103,0985 C3H7O4 107,0344 C4H6N3O 112,0511
C5H9NO 99,0685 C4H7O3 103,0395 C3H9NO3 107,0563 C4H8N4 112,0750
C5H11N2 99,0923 C4H9NO2 103,0634 C5H5N3 107,0484 C5H4O3 112,0160
C6H11O 99,0810 C4H11N2O 103,0872 C6H5NO 107,0371 C5H6NO2 112,0399
C6H13N 99,1049 C4H13N3 103,1111 C6H7N2 107,0610 C5H8N2O 112,0637
C7H15 99,1174 C5H11O2 103,0759 C7H7O 107,0497 C5H10N3 112,0876
100 C5H13NO 103,0998 C7H9N 107,0736 C6H8O2 112,0524
C2H4N4O 100,0386 C7H5N 103,0422 C8H11 107,0861 C6H10NO 112,0763
C3H4N2O2 100,0273 C8H7 103,0548 108 C6H12N2 112,1001
C3H6N3O 100,0511 104 C2H6NO4 108,0297 C7H12O 112,0888
C3H8N4 100,0750 C2H4N2O3 104,0222 C2H8N2O3 108,0535 C7H14N 112,1127
C4H4O3 100,0160 C2H6N3O2 104,0460 C3H8O4 108,0422 C8H16 112,1253
C4H6NO2 100,0399 C2H8N4O 104,0699 C4H4N4 108,0437 113
C4H8N2O 100,0637 C3H4O4 104,0109 C5H4N2O 108,0324 C3H5N4O 113,0464
C4H10N3 100,0876 C3H6NO3 104,0348 C5H6N3 108,0563 C4H5N2O2 113,0351
C5H8O2 100,0524 C3H8N2O2 104,0586 C6H4O2 108,0211 C4H7N3O 113,0590
C5H10NO 100,0763 C3H10N3O 104,0825 C6H6NO 108,0449 C4H9N4 113,0829
C5H12N2 100,1001 C3H12N4 104,1063 C6H8N2 108,0688 C5H5O3 113,0238
C6H12O 100,0888 C4H8O3 104,0473 C7H8O 108,0575 C5H7NO2 113,0477
C6H14N 100,1127 C4H10NO2 104,0712 C7H10N 108,0814 C5H9N2O 113,0715
C7H16 100,1253 C4H12N2O 104,0950 C8H12 108,0939 C5H11N3 113,0954
101 C5H12O2 104,0837 109 C6H9O2 113,0603
C3H3NO3 101,0113 C6H4N2 104,0375 C2H7NO4 109,0375 C6H11NO 113,0841
C3H5N2O2 101,0351 C7H4O 104,0262 C4H5N4 109,0515 C6H13N2 113,1080
C3H7N3O 101,0590 C7H6N 104,0501 C5H5N2O 109,0402 C7HN2 113,0140
C3H9N4 101,0829 C8H8 104,0626 C5H7N3 109,0641 C7H13O 113,0967
C4H5O3 101,0238 105 C6H5O2 109,0289 C7H15N 113,1205
C4H7NO2 101,0477 C2H5N2O3 105,0300 C6H7NO 109,0528 C8H17 113,1331
C4H9N2O 101,0715 C2H7N3O2 105,0539 C6H9N2 109,0767 114
C4H11N3 101,0954 C2H9N4O 105,0777 C7H9O 109,0653 C3H6N4O 114,0542
C5H9O2 101,0603 C3H5O4 105,0187 C7H11N 109,0892 C4H4NO3 114,0191
C5H11NO 101,0841 C3H7NO3 105,0426 C8H13 109,1018 C4H6N2O2 114,0429
C5H13N2 101,1080 C3H9N2O2 105,0664 110 C4H8N3O 114,0668
C6HN2 101,0140 C3H11N3O 105,0903 C4H4N3O 110,0355 C4H10N4 114,0907
C6H13O 101,0967 C4H9O3 105,0552 C4H6N4 110,0594 C5H6O3 114,0317
C6H15N 101,1205 C4H11NO2 105,0790 C5H6N2O 110,0480 C5H8NO2 114,0555
102 C6H5N2 105,0453 C5H8N3 110,0719 C5H10N2O 114,0794
C2H6N4O 102,0542 C7H5O 105,0340 C6H6O2 110,0368 C5H12N3 114,1032

ANNEXE A (Suite)
M M M M
C6H10O2 114,0681 C5H13N2O 117,1029 C4H10NO3 120,0661 C8H11O 123,0810
C6H12NO 114,0919 C5H15N3 117,1267 C4H12N2O2 120,0899 C8H13N 123,1049
C6H14N2 114,1158 C6HN2O 117,0089 C5H4N4 120,0437 C9H15 123,1174
C6H14N2 114,1158 C6H3N3 117,0328 C5H12O3 120,0786 124
C7H14O 114,1045 C6H13O2 117,0916 C6H4N2O 120,0324 C2H8N2O4 124,0484
C7H16N 114,1284 C6H15NO 117,1154 C6H6N3 120,0563 C4H4N4O 124,0386
C8H18 114,1409 C7HO2 116,9976 C7H6NO 120,0449 C5H4N2O2 124,0273
C9H6 114,0470 C7H3NO 117,0215 C7H8N2 120,0688 C5H6N3O 124,0511
115 C7H5N2 117,0453 C8H8O 120,0575 C5H8N4 124,0750
C3H5N3O2 115,0382 C8H7N 117,0579 C8H10N 120,0814 C6H4O3 124,0160
C3H7N4O 115,0621 C9H9 117,0705 C9H12 120,0939 C6H6NO2 124,0399
C4H5NO3 115,0269 118 121 C6H8N2O 124,0637
C4H7N2O2 115,0508 C2H4N3O3 118,0253 C2H5N2O4 121,0249 C6H10N3 124,0876
C4H9N3O 115,0746 C2H6N4O2 118,0491 C2H7N3O3 121,0488 C7H8O2 124,0524
C4H11N4 115,0985 C3H4NO4 118,0140 C2H9N4O2 121,0726 C7H10NO 124,0763
C5H7O3 115,0395 C3H6N2O3 118,0379 C3H7NO4 121,0375 C7H12N2 124,1001
C5H9NO2 115,0634 C3H8N3O2 118,0617 C3H9N2O3 121,0614 C8N2 124,0062
C5H11N2O 115,0872 C3H10N4O 118,0856 C3H11N3O2 121,0852 C8H12O 124,0888
C5H13N3 115,1111 C4H6O4 118,0266 C4H9O4 121,0501 C8H14N 124,1127
C6H11O2 115,0759 C4H8NO3 118,0504 C4H11NO3 121,0739 C9H16 124,1253
C6H13NO 115,0998 C4H10N2O2 118,0743 C5H5N4 121,0515 125
C6H15N2 115,1236 C4H12N3O 118,0981 C6H5N2O 121,0402 C4H3N3O2 125,0226
C7H15O 115,1123 C4H14N4 118,1220 C6H7N3 121,0641 C4H5N4O 125,0464
C7H17N 115,1362 C5H10O3 118,0630 C7H5O2 121,0289 C5H5N2O2 125,0351
C9H7 115,0548 C5H12NO2 118,0868 C7H7NO 121,0528 C5H7N3O 125,0590
116 C5H14N2O 118,1107 C7H9N2 121,0767 C5H9N4 125,0829
C2H4N4O2 116,0335 C6H14O2 118,0994 C8H9O 121,0653 C6H5O3 125,0238
C3H6N3O2 116,0460 C7H6N2 118,0532 C8H11N 121,0892 C6H7NO2 125,0477
C3H8N4O 116,0699 C8H6O 118,0419 C9H13 121,1018 C6H9N2O 125,0715
C4H4O4 116,0109 C8H8N 118,0657 122 C6H11N3 125,0954
C4H6NO3 116,0348 C9H10 118,0783 C2H6N2O4 122,0328 C7H9O2 125,0603
C4H8N2O2 116,0586 119 C2H8N3O3 122,0566 C7H11NO 125,0841
C4H10N3O 116,0825 C2H5N3O3 119,0331 C2H10N4O2 122,0805 C7H13N2 125,1080
C4H12N4 116,1063 C2H7N4O2 119,0570 C3H8NO4 122,0453 C8H13O 125,0967
C5H8O3 116,0473 C3H5NO4 119,0218 C3H10N2O3 122,0692 C8H15N 125,1205
C5H10NO2 116,0712 C3H7N2O3 119,0457 C4H10O4 122,0579 C9H17 125,1331
C5H12N2O 116,0950 C3H9N3O2 119,0695 C5H6N4 122,0594 126
C5H14N3 116,1189 C3H11N4O 119,0934 C6H4NO2 122,0242 C3H2N4O2 126,0178
C6H12O2 116,0837 C4H7O4 119,0344 C6H6N2O 122,0480 C4H4N3O2 126,0304
C6H14NO 116,1076 C4H9NO3 119,0583 C6H8N3 122,0719 C4H6N4O 126,0542
C6H16N2 116,1315 C4H11N2O2 119,0821 C7H6O2 122,0368 C5H4NO3 126,0191
C7H4N2 116,0375 C4H13N3O 119,1060 C7H8NO 122,0606 C5H6N2O2 126,0429
C7H16O 116,1202 C5H11O3 119,0708 C7H10N2 122,0845 C5H8N3O 126,0668
C8H6N 116,0501 C5H13NO2 119,0947 C8H10O 122,0732 C5H10N4 126,0907
C9H8 116,0626 C6H5N3 119,0484 C8H12N 122,0970 C6H6O3 126,0317
117 C7H5NO 119,0371 C9H14 122,1096 C6H8NO2 126,0555
C2H5N4O2 117,0413 C7H7N2 119,0610 123 C6H10N2O 126,0794
C3H3NO4 117,0062 C8H7O 119,0497 C2H7N2O4 123,0406 C6H12N3 126,1032
C3H5N2O3 117,0300 C8H9N 119,0736 C2H9N3O3 123,0644 C7N3 126,0093
C3H7N3O2 117,0539 C9H11 119,0861 C3H9NO4 123,0532 C7H10O2 126,0681
C3H9N4O 117,0777 120 C5H5N3O 123,0433 C7H12NO 126,0919
C4H5O4 117,0187 C2H6N3O3 120,0410 C5H7N4 123,0672 C7H14N2 126,1158
C4H7NO3 117,0426 C2H8N4O2 120,0648 C6H5NO2 123,0320 C8H14O 126,1045
C4H9N2O2 117,0664 C3H6NO4 120,0297 C6H7N2O 123,0559 C8H16N 126,1284
C4H11N3O 117,0903 C3H8N2O3 120,0535 C6H9N3 123,0798 C9H18 126,1409
C4H13N4 117,1142 C3H10N3O2 120,0774 C7H7O2 123,0446 127
C5H9O3 117,0552 C3H12N4O 120,1012 C7H9NO 123,0684 C3H3N4O2 127,0257
C5H11NO2 117,0790 C4H8O4 120,0422 C7H11N2 123,0923 C4H5N3O2 127,0382

ANNEXE A 51
ANNEXE A (Suite)
M M M M
C4H7N4O 127,0621 130 C5H12N2O2 132,0899 135
C5H5NO3 127,0269 C3H4N3O3 130,0253 C5H14N3O 132,1138 C3H7N2O4 135,0406
C5H7N2O2 127,0503 C3H6N4O2 130,0491 C5H16N4 132,1377 C3H9N3O3 135,0644
C5H9N3O 127,0746 C4H4NO4 130,0140 C6H4N4 132,0437 C3H11N4O2 135,0883
C5H11N4 127,0965 C4H6N2O3 130,0379 C6H12O3 132,0786 C4H9NO4 135,0532
C6H7O3 127,0395 C4H8N3O2 130,0617 C6H14NO2 132,1025 C4H11N2O3 135,0770
C6H9NO2 127,0634 C4H10N4O 130,0856 C6H16N2O 132,1264 C4H13N3O2 135,1009
C6H11N2O 127,0872 C5H6O4 130,0266 C7H9N3 132,0563 C5H3N4O 135,0308
C6H13N3 127,1111 C5H8NO3 130,0504 C7H16O2 132,1151 C5H11O4 135,0657
C7H11O2 127,0759 C5H10N2O2 130,0743 C8H6NO 132,0449 C5H13NO3 135,0896
C7H13NO 127,0998 C5H12N3O 130,0981 C8H8N2 132,0688 C6H5N3O 135,0433
C7H15N2 127,1236 C5H14N4 130,1220 C9H8O 132,0575 C6H7N4 135,0672
C8H15O 127,1123 C6H10O3 130,0630 C9H10N 132,0814 C7H5NO2 135,0320
C8H17N 127,1362 C6H12NO2 130,0868 C10H12 132,0939 C7H7N2O 135,0559
C9H19 127,1488 C6H14N2O 130,1107 133 C7H9N3 135,0798
128 C6H16N3 130,1346 C3H5N2O4 133,0249 C8H7O2 135,0446
C3H4N4O2 128,0335 C7H4N3 130,0406 C3H7N3O3 133,0488 C8H9NO 135,0684
C4H4N2O3 128,0222 C7H14O2 130,0994 C3H9N4O2 133,0726 C8H11N2 135,0923
C4H6N3O2 128,0460 C7H16NO 130,1233 C4H7NO4 133,0375 C9H11O 135,0810
C4H8N4O 128,0699 C7H18N2 130,1471 C4H9N2O3 133,0614 C9H13N 135,1049
C5H4O4 128,0109 C8H6N2 130,0532 C4H11N3O2 133,0852 C10H15 135,1174
C5H6NO3 128,0348 C8H18O 130,1358 C4H13N4O 133,1091 136
C5H8N2O2 128,0586 C9H8N 130,0657 C5H9O4 133,0501 C3H8N2O4 136,0484
C5H10N3O 128,0825 C10H10 130,0783 C5H11NO3 133,0739 C3H10N3O3 136,0723
C5H12N4 128,1063 131 C5H13N2O2 133,0978 C3H12N4O2 136,0961
C6H8O3 128,0473 C3H3N2O4 131,0093 C5H15N3O 133,1216 C4H10NO4 136,0610
C6H10NO2 128,0712 C3H5N3O3 131,0331 C6H5N4 133,0515 C4H12N2O3 136,0848
C6H12N2O 128,0950 C3H7N4O2 131,0570 C6H13O3 133,0865 C5H2N3O2 136,0147
C6H14N3 128,1189 C4H5NO4 131,0218 C6H15NO2 133,1103 C5H4N4O 136,0386
C7H12O2 128,0837 C4H7N2O3 131,0457 C7H5N2O 133,0402 C5H12O4 136,0735
C7H14NO 128,1076 C4H9N3O2 131,0695 C7H7N3 133,0641 C6H4N2O2 136,0273
C7H16N2 128,1315 C4H11N4O 131,0934 C8H7NO 133,0528 C6H6N3O 136,0511
C8H16O 128,1202 C5H7O4 131,0344 C8H9N2 133,0767 C6H8N4 136,0750
C8H18N 128,1440 C5H9NO3 131,0583 C9H9O 133,0653 C7H4O3 136,0160
C9H20 128,1566 C5H11N2O2 131,0821 C9H11N 133,0892 C7H6NO2 136,0399
C10H8 128,0626 C5H13N3O 131,1060 C10H13 133,1018 C7H8N2O 136,0637
129 C5H15N4 131,1298 134 C7H10N3 136,0876
C3H3N3O3 129,0175 C6H11O3 131,0708 C3H6N2O4 134,0328 C8H8O2 136,0524
C3H5N4O2 129,0413 C6H13NO2 131,0947 C3H8N3O3 134,0566 C8H10NO 136,0763
C4H5N2O3 129,0300 C6H15N2O 131,1185 C3H10N4O2 134,0805 C8H12N2 136,1001
C4H7N3O2 129,0539 C6H17N3 131,1424 C4H8NO4 134,0453 C9H12O 136,0888
C4H9N4O 129,0777 C7H5N3 131,0484 C4H10N2O3 134,0692 C9H14N 136,1127
C5H5O4 129,0187 C7H15O2 131,1072 C4H12N3O2 134,0930 C10H16 136,1253
C5H7NO3 129,0426 C7H17NO 131,1311 C4H14N4O 134,1169 137
C5H9N2O2 129,0664 C8H7N2 131,0610 C5H10O4 134,0579 C3H9N2O4 137,0563
C5H11N3O 129,0903 C9H7O 131,0497 C5H12NO3 134,0817 C3H11N3O3 137,0801
C5H13N4 129,1142 C9H9N 131,0736 C5H14N2O2 134,1056 C4H11NO4 137,0688
C6H9O3 129,0552 C10H11 131,0861 C6H4N3O 134,0355 C5H3N3O2 137,0226
C6H11NO2 129,0790 132 C6H6N4 134,0594 C5H5N4O 137,0464
C6H15N3 129,1267 C3H6N3O3 132,0410 C7H6N2O 134,0480 C6H7N3O 137,0590
C7H13O2 129,0916 C3H8N4O2 132,0648 C7H8N3 134,0719 C6H9N4 137,0829
C7H15NO 129,1154 C4H6NO4 132,0297 C8H6O2 134,0368 C7H5O3 137,0238
C7H17N2 129,1393 C4H8N2O3 132,0535 C8H8NO 134,0606 C7H7NO2 137,0477
C8H17O 129,1280 C4H10N3O2 132,0774 C8H10N2 134,0845 C7H9N2O 137,0715
C8H19N 129,1519 C4H12N4O 132,1012 C9H10O 134,0732 C7H11N3 137,0954
C9H7N 129,0579 C5H8O4 132,0422 C9H12N 134,0970 C8H9O2 137,0603
C10H9 129,0705 C5H10NO3 132,0661 C10H14 134,1096 C8H11NO 137,0841

ANNEXE A (Suite)
M M M M
C8H13N2 137,1080 C8H12O2 140,0837 C10H22 142,1722 C4H7N3O3 145,0488
C9H13O 137,0967 C8H14NO 140,1076 C11H10 142,0783 C4H9N4O2 145,0726
C9H15N 137,1205 C8H16N2 140,1315 143 C5H7NO4 145,0375
C10H17 137,1331 C9H16O 140,1202 C4H3N2O4 143,0093 C5H9N2O3 145,0614
138 C9H18N 140,1440 C4H5N3O3 143,0331 C5H11N3O2 145,0852
C3H10N2O4 138,0641 C10H6N 140,0501 C4H7N4O2 143,0570 C5H13N4O 145,1091
C5H4N3O2 138,0304 C10H20 140,1566 C5H5NO4 143,0218 C6H9O4 145,0501
C5H6N4O 138,0542 C11H8 140,0626 C5H7N2O3 143,0457 C6H11NO3 145,0739
C6H4NO3 138,0191 141 C5H9N3O2 143,0695 C6H13N2O2 145,0978
C6H6N2O2 138,0429 C4H3N3O3 141,0175 C5H11N4O 143,0934 C6H15N3O 145,1216
C6H8N3O 138,0668 C4H5N4O2 141,0413 C6H7O4 143,0344 C6H17N4 145,1455
C6H10N4 138,0907 C5H3NO4 141,0062 C6H9NO3 143,0583 C7H5N4 145,0515
C7H6O3 138,0317 C5H5N2O3 141,0300 C6H11N2O2 143,0821 C7H13O3 145,0865
C7H8NO2 138,0555 C5H7N3O2 141,0539 C6H13N3O 143,1060 C7H15NO2 145,1103
C7H10N2O 138,0794 C5H9N4O 141,0777 C6H15N4 143,1298 C7H17N2O 145,1342
C7H12N3 138,1032 C6H5O4 141,0187 C7H11O3 143,0708 C7H19N3 145,1580
C8H10O2 138,0681 C6H7NO3 141,0426 C7H13NO2 143,0947 C8H5N2O 145,0402
C8H12NO 138,0919 C6H9N2O2 141,0664 C7H15N2O 143,1185 C8H7N3 145,0641
C8H14N2 138,1158 C6H11N3O 141,0903 C7H17N3 143,1424 C8H17O2 145,1229
C9H14O 138,1045 C6H13N4 141,1142 C8H15O2 143,1072 C8H19NO 145,1467
C9H16N 138,1284 C7H9O3 141,0552 C8H17NO 143,1311 C9H7NO 145,0528
C10H18 138,1409 C7H11NO2 141,0790 C8H19N2 143,1549 C9H9N2 145,0767
139 C7H13N2O 141,1029 C9H7N2 143,0610 C10H9O 145,0653
C4H3N4O2 139,0257 C7H15N3 141,1267 C9H19O 143,1436 C10H11N 145,0892
C5H3N2O3 139,0144 C8H3N3 141,0328 C9H21N 143,1675 C11H13 145,1018
C5H5N3O2 139,0362 C8H13O2 141,0916 C10H7O 143,0497 146
C5H7N4O 139,0621 C8H15NO 141,1154 C10H9N 143,0736 C4H6N2O4 146,0328
C6H5NO3 139,0269 C8H17N2 141,1393 C11H11 143,0861 C4H8N3O3 146,0566
C6H7N2O2 139,0508 C9H17O 141,1280 144 C4H10N4O2 146,0805
C6H9N3O 139,0747 C9H19N 141,1519 C4H4N2O4 144,0171 C5H8NO4 146,0453
C6H11N4 139,0965 C10H7N 141,0579 C4H6N3O3 144,0410 C5H10N2O3 146,0692
C7H7O3 139,0395 C10H21 141,1644 C4H8N4O2 144,0648 C5H12N3O2 146,0930
C7H9NO2 139,0634 C11H9 141,0705 C5H6NO4 144,0297 C5H14N4O 146,1169
C7H11N2O 139,0872 142 C5H8N2O3 144,0535 C6H10O4 146,0579
C7H13N3 139,1111 C4H4N3O3 142,0253 C5H10N3O2 144,0774 C6H12NO3 146,0817
C8H11O2 139,0759 C4H6N4O2 142,0491 C5H12N4O 144,1012 C6H14N2O2 146,1056
C8H13NO 139,0998 C5H4NO4 142,0140 C6H8O4 144,0422 C6H16N3O 146,1295
C8H15N2 139,1236 C5H6N2O3 142,0379 C6H10NO3 144,0661 C7H6N4 146,0594
C9H3N2 139,0297 C5H8N3O2 142,0617 C6H12N2O2 144,0899 C7H14O3 146,0943
C9H15O 139,1123 C5H10N4O 142,0856 C6H14N3O 144,1138 C7H16NO2 146,1182
C9H17N 139,1362 C6H6O4 142,0266 C6H16N4 144,1377 C7H18N2O 146,1420
C10H19 139,1488 C6H8NO3 142,0504 C7H12O3 144,0786 C8H2O3 146,0003
C11H7 139,0548 C6H10N2O2 142,0743 C7H14NO2 144,1025 C8H6N2O 146,0480
140 C6H12N3O 142,0981 C7H16N2O 144,1264 C8H8N3 146,0719
C4H4N4O2 140,0335 C6H14N4 142,1220 C7H18N3 144,1502 C8H18O2 146,1307
C5H4N2O3 140,0222 C7H10O3 142,0630 C8H6N3 144,0563 C9H6O2 146,0368
C5H6N3O2 140,0460 C7H12NO2 142,0868 C8H16O2 144,1151 C9H8NO 146,0606
C5H8N4O 140,0699 C7H14N2O 142,1107 C8H18NO 144,1389 C9H10N2 146,0845
C6H4O4 140,0109 C7H16N3 142,1346 C8H20N2 144,1628 C10H10O 146,0732
C6H6NO3 140,0348 C8H14O2 142,0994 C9H6NO 144,0449 C10H12N 146,0970
C6H8N2O2 140,0586 C8H16NO 142,1233 C9H8N2 144,0688 C11H14 146,1096
C6H10N3O 140,0825 C8H18N2 142,1471 C9H20O 144,1515 147
C6H12N4 140,1063 C9H6N2 142,0532 C10H8O 144,0575 C4H7N2O4 147,0406
C7H8O3 140,0473 C9H18O 142,1358 C10H10N 144,0814 C4H9N3O3 147,0644
C7H10NO2 140,0712 C9H20N 142,1597 C11H12 144,0939 C4H11N4O2 147,0683
C7H12N2O 140,0950 C10H6O 142,0419 145 C5H9NO4 147,0532
C7H14N3 140,1189 C10H8N 142,0657 C4H5N2O4 145,0249 C5H11N2O3 147,0770

ANNEXE A 53
ANNEXE A (Suite)
M M M M
C5H13N3O2 147,1009 C8H9N2O 149,0715 C5H4N4O2 152,0335 C8H14N2O 154,1107
C5H15N4O 147,1247 C8H11N3 149,0954 C6H4N2O3 152,0222 C8H16N3 154,1346
C6H11O4 147,0657 C9H9O2 149,0603 C6H6N3O2 152,0460 C9H14O2 154,0994
C6H13NO3 147,0896 C9H11NO 149,0841 C6H8N4O 152,0699 C9H16NO 154,1233
C6H15N2O2 147,1134 C9H13N2 149,1080 C7H6NO3 152,0348 C9H18N2 154,1471
C6H17N3O 147,1373 C10HN2 149,0140 C7H8N2O2 152,0586 C10H18O 154,1358
C7H5N3O 147,0433 C10H13O 149,0967 C7H10N3O 152,0825 C10H20N 154,1597
C7H7N4 147,0672 C10H15N 149,1205 C7H12N4 152,1063 C11H8N 154,0657
C7H15O3 147,1021 C11H17 149,1331 C8H8O3 152,0473 C11H22 154,1722
C7H17NO2 147,1260 150 C8H10NO2 152,0712 C12H10 154,0783
C8H5NO2 147,0320 C4H10N2O4 150,0641 C8H12N2O 152,0950 155
C8H7N2O 147,0559 C4H12N3O3 150,0879 C8H14N3 152,1189 C5H3N2O4 155,0093
C8H9N3 147,0798 C4H14N4O2 150,1118 C9H12O2 152,0837 C5H5N3O3 155,0331
C9H7O2 147,0446 C5H12NO4 150,0766 C9H14NO 152,1076 C5H7N4O2 155,0570
C9H9NO 147,0684 C5H14N2O3 150,1005 C9H16N2 152,1315 C6H5NO4 155,0218
C9H11N2 147,0923 C6H4N3O2 150,0304 C10H16O 152,1202 C6H7N2O3 155,0457
C10H11O 147,0810 C6H6N4O 150,0542 C10H18N 152,1440 C6H9N3O2 155,0695
C10H13N 147,1049 C6H14O4 150,0892 C11H6N 152,0501 C6H11N4O 155,0934
C11H15 147,1174 C7H6N2O2 150,0429 C11H20 152,1566 C7H7O4 155,0344
148 C7H8N3O 150,0668 C12H8 152,0626 C7H9NO3 155,0583
C4H8N2O4 148,0484 C7H10N4 150,0907 153 C7H11N2O2 155,0821
C4H10N3O3 148,0723 C8H6O3 150,0317 C5H3N3O3 153,0175 C7H13N3O 155,1060
C4H12N4O2 148,0961 C8H8NO2 150,0555 C5H5N4O2 153,0413 C8H11O3 155,0708
C5H10NO4 148,0610 C8H10N2O 150,0794 C6H5N2O3 153,0300 C8H13NO2 155,0947
C5H12N2O3 148,0849 C8H12N3 150,1032 C6H7N3O2 153,0539 C8H15N2O 155,1185
C5H16N4O 148,1325 C9H10O2 150,0681 C6H9N4O 153,0777 C8H17N3 155,1424
C6H4N4O 148,0386 C9H12NO 150,0919 C7H5O4 153,0187 C9H15O2 155,1072
C6H12O4 148,0735 C9H14N2 150,1158 C7H7NO3 153,0426 C9H17NO 155,1311
C6H14NO3 148,0974 C10H14O 150,1045 C7H9N2O2 153,0664 C9H19N2 155,1549
C6H16N2O2 148,1213 C10H16N 150,1284 C7H11N3O 153,0903 C10H7N2 155,0610
C7H6N3O 148,0511 C11H18 150,1409 C7H13N4 153,1142 C10H19O 155,1436
C7H8N4 148,0750 151 C8H9O3 153,0552 C10H21N 155,1675
C7H16O3 148,1100 C4H11N2O4 151,0719 C8H11NO2 153,0790 C11H7O 155,0497
C8H6NO2 148,0399 C4H13N3O3 151,0958 C8H13N2O 153,1029 C11H9N 155,0736
C8H8N2O 148,0637 C5HN3O3 151,0018 C8H15N3 153,1267 C11H23 155,1801
C8H10N3 148,0876 C5H3N4O2 151,0257 C9H13O2 153,0916 C12H11 155,0861
C9H8O2 148,0524 C5H13NO4 151,0845 C9H15NO 153,1154 156
C9H10NO 148,0763 C6H3N2O3 151,50144 C9H17N2 153,1393 C5H4N2O4 156,0171
C9H12N2 148,1001 C6H5N3O2 151,0382 C10H17O 153,1280 C5H6N3O3 156,0410
C10H12O 148,0888 C6H7N4O 151,0621 C10H19N 153,1519 C5H8N4O2 156,0648
C10H14N 148,1127 C7H3O4 151,0031 C11H7N 153,0579 C6H6NO4 156,0297
C11H16 148,1253 C7H5NO3 151,0269 C11H21 153,1644 C6H8N2O3 156,0535
149 C7H7N2O2 151,0508 C12H9 153,0705 C6H10N3O2 156,0774
C4H9N2O4 149,0563 C7H9N3O 151,0746 154 C6H12N4O 156,1012
C4H11N3O3 149,0801 C7H11N4 151,0985 C5H4N3O3 154,0253 C7H8O4 156,0422
C4H13N4O2 149,1040 C8H7O3 151,0395 C5H6N4O2 154,0491 C7H10NO3 156,0661
C5H11NO4 149,0688 C8H9NO2 151,0634 C6H4NO4 154,0140 C7H12N2O2 156,0899
C5H13N2O3 149,0927 C8H11N2O 151,0872 C6H6N2O3 154,0379 C7H14N3O 156,1138
C5H15N3O2 149,1165 C8H13N3 151,1111 C6H8N3O2 154,0617 C7H16N4 156,1377
C6H5N4O 149,0464 C9H11O2 151,0759 C6H10N4O 154,0856 C8H12O3 156,0786
C6H13O4 149,0814 C9H13NO 151,0998 C7H6O4 154,0266 C8H14NO2 156,1025
C6H15NO3 149,1052 C9H15N2 151,1236 C7H8NO3 154,0504 C8H16N2O 156,1264
C7H5N2O2 149,0351 C10H15O 151,1123 C7H10N2O2 154,0743 C8H18N3 156,1502
C7H7N3O 149,0590 C10H17N 151,1362 C7H12N3O 154,0981 C9H6N3 156,0563
C7H9N4 149,0829 C11H19 151,1488 C7H14N4 154,1220 C9H16O2 156,1151
C8H5O3 149,0238 152 C8H10O3 154,0630 C9H18NO 156,1389
C8H7NO2 149,0477 C4H12N2O4 152,0797 C8H12NO2 154,0868 C9H20N2 156,1628

ANNEXE A (Suite)
M M M M
C10H6NO 156,0449 C9H18O2 158,1307 C9H10N3 160,0876 163
C10H8N2 156,0688 C9H20NO 158,1546 C9H20O2 160,1464 C5H11N2O4 163,0719
C10H20O 156,1515 C10H6O2 158,0368 C10H8O2 160,0524 C5H13N3O3 163,0958
C10H22N 156,1753 C10H8NO 158,0606 C10H10NO 160,0763 C5H15N4O2 163,1196
C11H8O 156,0575 C10H10N2 158,0845 C10H12N2 160,1001 C6H13NO4 163,0845
C11H10N 156,0814 C10H22O 158,1672 C11H12O 160,0888 C6H15N2O3 163,1083
C11H24 156,1879 C11H10O 158,0732 C11H14N 160,1127 C6H17N3O2 163,1322
C12H12 156,0939 C11H12N 158,0970 C12H16 160,1253 C7H5N3O2 163,0382
157 C12H14 158,1096 161 C7H7N4O 163,0621
C5H5N2O4 157,0249 159 C5H9N2O4 161,0563 C7H15O4 163,0970
C5H7N3O3 157,0488 C5H7N2O4 159,0406 C5H11N3O3 161,0801 C7H17NO3 163,1209
C6H7NO4 157,0375 C5H11N4O2 159,0883 C6H11NO4 161,0688 C8H7N2O2 163,0508
C6H9N2O3 157,0614 C6H9NO4 159,0532 C6H13N2O3 161,0927 C8H9N3O 163,0746
C6H11N3O2 157,0852 C6H11N2O3 159,0770 C6H15N3O2 161,1165 C8H11N4 163,0985
C6H13N4O 157,1091 C6H13N3O2 159,1009 C6H17N4O 161,1404 C9H7O3 163,0395
C7H9O4 157,0501 C6H15N4O 159,1247 C7H5N4O 161,0464 C9H9NO2 163,0634
C7H11NO3 157,0739 C7H11O4 159,0657 C8H5N2O2 167,0351 C9H11N2O 163,0872
C7H13N2O2 157,0978 C7H13NO3 159,0896 C8H7N3O 161,0590 C9H13N3 163,1111
C7H15N3O 157,1216 C7H15N2O2 159,1134 C8H9N4 161,0829 C10H11O2 163,0759
C7H17N4 157,1455 C7H17N3O 159,1373 C8H17O3 161,1178 C10H13NO 163,0998
C8H5N4 157,0515 C8H5N3O 159,0433 C8H19NO2 161,1416 C10H15N2 163,1236
C8H13O3 157,0865 C8H7N4 159,0672 C9H5O3 161,0238 C11H15O 163,1123
C8H15NO2 157,1103 C8H15O3 159,1021 C9H7NO2 161,0477 C11H17N 163,1362
C8H17N2O 157,1342 C8H17NO2 159,1260 C9H9N2O 161,0715 C12H19 163,1488
C8H19N3 157,1580 C8H19N2O 159,1498 C9H11N3 161,0954 164
C3H5N2O 157,0402 C8H21N3 159,1737 C10H9O2 161,0603 C5H12N2O4 164,0797
C9H7N3 157,0641 C9H5NO2 159,0320 C10H11NO 161,0841 C5H14N3O3 164,1036
C9H17O2 157,1229 C9H7N2O 159,0559 C10H13N2 161,1080 C5H16N4O2 164,1275
C9H19NO 157,1467 C9H9N3 159,0798 C11H13O 161,0967 C6H4N4O2 164,0335
C9H21N2 157,1706 C9H19O2 159,1385 C11H15N 161,1205 C6H14NO4 164,0923
C10H7NO 157,0528 C9H21NO 159,1624 C12H17 161,1331 C6H16N2O3 164,1162
C10H9N2 157,0767 C10H7O2 159,0446 162 C7H6N3O2 164,0460
C10H21O 157,1593 C10H9NO 159,0684 C5H10N2O4 162,0641 C7H8N4O 164,0699
C10H23N 157,1832 C10H11N2 159,0923 C5H12N3O3 162,0879 C7H16O4 164,1049
C11H9O 157,0653 C11H11O 159,0810 C5H14N4O2 162,1118 C8H6NO3 164,0348
C11H11N 157,0892 C11H13N 159,1049 C6H12NO4 162,0766 C8H8N2O2 164,0586
C12H13 157,1018 C12H15 159,1174 C6H14N2O3 162,1005 C8H10N3O 164,0825
158 160 C6H16N3O2 162,1244 C8H12N4 164,1063
C5H6N2O4 158,0328 C5H8N2O4 160,0484 C6H18N4O 162,1482 C9H8O3 164,0473
C5H8N3O3 158,0566 C5H10N3O3 160,0723 C7H6N4O 162,0542 C9H10NO2 164,0712
C5H10N4O2 158,0805 C5H12N4O2 160,0961 C7H14O4 162,0892 C9H12N2O 164,0950
C6H8NO4 158,0453 C6H10NO4 160,0610 C7H16NO3 162,1131 C9H14N3 164,1189
C6H10N2O3 158,0692 C6H12N2O3 160,0848 C7H18N2O2 162,1369 C10H12O2 164,0837
C6H12N3O2 158,0930 C6H14N3O2 160,1087 C8H6N2O2 162,0429 C10H14NO 164,1076
C6H14N4O 158,1169 C6H16N4O 160,1325 C8H8N3O 162,0668 C10H16N2 164,1315
C7H10O4 158,0579 C7H12O4 160,0735 C8H10N4 162,0907 C11H16O 164,1202
C7H12NO3 158,0817 C7H14NO3 160,0974 C8H18O3 162,1256 C11H18N 164,1440
C7H14N2O2 158,1056 C7H16N2O2 160,1213 C9H6O3 162,0317 C12H20 164,1566
C7H16N3O 158,1295 C7H18N3O 160,1451 C9H8NO2 162,0555 165
C7H18N4 158,1533 C7H20N4 160,1690 C9H10N2O 162,0794 C5H13N2O4 165,0876
C8H6N4 158,0594 C8H6N3O 160,0511 C9H12N3 162,1032 C5H15N3O3 165,1114
C8H14O3 158,0943 C8H8N4 160,0750 C10H10O2 162,0681 C6H5N4O2 165,0413
C8H16NO2 158,1182 C8H16O3 160,1100 C10H12NO 162,0919 C6H15NO4 165,1001
C8H18N2O 158,1420 C8H18NO2 160,1338 C10H14N2 162,1158 C7H5N2O3 165,0300
C8H20N3 158,1659 C8H20N2O 160,1577 C11H14O 162,1045 C7H7N3O2 165,0539
C9H6N2O 158,0480 C9H6NO2 160,0399 C11H16N 162,1284 C7H9N4O 165,0777
C9H8N3 158,0719 C9H8N2O 160,0637 C12H18 162,1409 C8H5O4 165,0187

ANNEXE A 55
ANNEXE A (Suite)
M M M M
C8H7NO3 165,0426 C10H19N2 167,1549 C11H23N 169,1632 C10H21NO 171,1624
C8H9N2O2 165,0664 C11H7N2 167,0610 C12H9O 169,0653 C10H23N2 171,1863
C8H11N3O 165,0903 C11H19O 167,1436 C12H11N 169,0892 C11H7O2 171,0446
C8H13N4 165,1142 C11H21N 167,1675 C12H25 169,1957 C11H9NO 171,0684
C9H9O3 165,0552 C12H9N 167,0736 C13H13 169,1018 C11H11N2 171,0923
C9H11NO2 165,0790 C12H23 167,1801 170 C11H23O 171,1750
C9H13N2O 165,1029 C13H11 167,0861 C6H6N2O4 170,0328 C11H25N 171,1988
C9H15N3 165,1267 168 C6H8N3O3 170,0566 C12H11O 171,0810
C10H13O2 165,0916 C6H4N2O4 168,0171 C6H10N4O2 170,0805 C12H13N 171,1049
C10H15NO 165,1154 C6H6N3O3 168,0410 C7H8NO4 170,0453 C13H15 171,1174
C10H17N2 165,1393 C6H8N4O2 168,0648 C7H10N2O3 170,0692 172
C11H17O 165,1280 C7H6NO4 168,0297 C7H12N3O2 170,0930 C6H8N2O4 172,0484
C11H19N 165,1519 C7H8N2O3 168,0535 C7H14N4O 170,1169 C6H10N3O3 172,0723
C12H7N 165,0579 C7H10N3O2 168,0774 C8H10O4 170,0579 C6H12N4O2 172,0961
C12H21 165,1644 C7H12N4O 168,1012 C8H12NO3 170,0817 C7H10NO4 172,0610
C13H9 165,0705 C8H8O4 168,0422 C8H14N2O2 170,1056 C7H12N2O3 172,0848
166 C8H10NO3 168,0661 C8H16N3O 170,1295 C7H14N3O2 172,1087
C5H14N2O4 166,0954 C8H12N2O2 168,0899 C8H18N4 170,1533 C7H16N4O 172,1325
C6H4N3O3 166,0253 C8H14N3O 168,1138 C9H6N4 170,0594 C8H12O4 172,0735
C6H6N4O2 166,0491 C8H16N4 168,1377 C9H14O3 170,0943 C8H14NO3 172,0974
C7H6N2O3 166,0379 C9H12O3 168,0786 C9H16NO2 170,1182 C8H16N2O2 172,1213
C7H8N3O2 166,0617 C9H14NO2 168,1025 C9H18N2O 170,1420 C8H18N3O 172,1451
C7H10N4O 166,0856 C9H16N2O 168,1264 C9H20N3 170,1659 C8H20N4 172,1690
C8H6O4 166,0266 C9H18N3 168,1502 C10H6N2O 170,0480 C9H6N3O 172,0511
C8H8NO3 166,0504 C10H16O2 168,1151 C10H8N3 170,0719 C9H8N4 172,0750
C8H10N2O2 166,0743 C10H18NO 168,1389 C10H18O2 170,1307 C9H16O3 172,1100
C8H12N3O 166,0981 C10H20N2 168,1628 C10H20NO 170,1546 C9H18NO2 172,1338
C8H14N4 166,1220 C11H8N2 168,0688 C10H22N2 170,1764 C9H20N2O 172,1577
C9H10O3 166,0630 C11H20O 168,1515 C11H8NO 170,0606 C9H22N3 172,1815
C9H12NO2 166,0868 C11H22N 168,1753 C11H10N2 170,0845 C10H6NO2 172,0399
C9H14N2O 166,1107 C12H8O 168,0575 C11H22O 170,1671 C10H8N2O 172,0637
C9H16N3 166,1346 C12H10N 168,0814 C11H24N 170,1910 C10H10N3 172,0876
C10H14O2 166,0994 C12H24 168,1879 C12H10O 170,0732 C10H20O2 172,1464
C10H16NO 166,1233 C13H12 168,0939 C12H12N 170,0970 C10H22NO 172,1702
C10H18N2 166,1471 169 C12H26 170,2036 C10H24N2 172,1941
C11H18O 166,1358 C6H5N2O4 169,0249 C13H14 170,1096 C11H8O2 172,0524
C11H20N 166,1597 C6H7N3O3 169,0488 171 C11H10NO 172,0763
C12H8N 166,0657 C6H9N4O2 169,0726 C6H7N2O4 171,0406 C11H12N2 172,1001
C12H22 166,1722 C7H7NO4 169,0375 C6H9N3O3 171,0644 C11H24O 172,1828
C13H10 166,0783 C7H9N2O3 169,0614 C6H11N4O2 171,0883 C12H12O 172,0888
167 C7H11N3O2 169,0852 C7H9NO4 171,0532 C12H14N 172,1127
C6H5N3O3 167,0331 C7H13N4O 169,1091 C7H11N2O3 171,0770 C13H16 172,1253
C6H7N4O2 167,0570 C8H9O4 169,0501 C7H13N3O2 171,1009 173
C7H5NO4 167,0218 C8H11NO3 169,0739 C7H15N4O 171,1247 C6H9N2O4 173,0563
C7H7N2O3 167,0457 C8H13N2O2 169,0978 C8H11O4 171,0657 C6H11N3O3 173,0801
C7H9N3O2 167,0695 C8H15N3O 169,1216 C8H13NO3 171,0896 C6H13N4O2 173,1040
C7H11N4O 167,0934 C8H17N4 169,1455 C8H15N2O2 171,1134 C7H11NO4 173,0688
C8H7O4 167,0344 C9H13O3 169,0865 C8H17N3O 171,1373 C7H13N2O3 173,0927
C8H9NO3 167,0583 C9H15NO2 169,1103 C8H19N4 171,1611 C7H15N3O2 173,1165
C8H11N2O2 167,0821 C9H17N2O 169,1342 C9H5N3O 171,0433 C7H17N4O 173,1404
C8H13N3O 167,1060 C9H19N3 169,1580 C9H7N4 171,0672 C8H13O4 173,0814
C8H15N4 167,1298 C10H7N3 169,0641 C9H15O3 171,1021 C8H15NO3 173,1052
C9H11O3 167,0708 C10H17O2 169,1229 C9H17NO2 171,1260 C8H17N2O2 173,1291
C9H13NO2 167,0947 C10H19NO 169,1467 C9H19N2O 171,1498 C8H19N3O 173,1529
C9H15N2O 167,1185 C10H21N2 169,1706 C9H21N3 171,1737 C8H21N4 173,1768
C9H17N3 167,1424 C11H7NO 169,0528 C10H7N2O 171,0559 C9H7N3O 173,0590
C10H15O2 167,1072 C11H9N2 169,0767 C10H9N3 171,0798 C9H9N4 173,0829
C10H17NO 167,1311 C11H21O 169,1593 C10H19O2 171,1385 C9H17O3 173,1178

ANNEXE A (Suite)
M M M M
C9H19NO2 173,1416 C9H5NO3 175,0269 C9H7NO3 177,0426 C10H13NO2 179,0947
C10H5O3 173,0238 C9H9N3O 175,0746 C9H11N3O 177,0903 C10H17N3 179,1424
C10H7NO2 173,0477 C9H11N4 175,0985 C9H13N4 177,1142 C11H15O2 179,1072
C10H9N2O 173,0715 C9H19O3 175,1334 C10H9O3 177,0552 C11H17NO 179,1311
C10H11N3 173,0954 C9H21NO2 175,1573 C10H11NO2 177,0790 C11H19N2 179,1549
C10H21O2 173,1542 C10H7O3 175,0395 C10H13N2O 177,1029 C12H19O 179,1436
C10H23NO 173,1781 C10H9NO2 175,0634 C10H15N3 177,1267 C12H21N 179,1675
C11H9O2 173,0603 C10H11N2O 175,0872 C11H13O2 177,0916 C13H9N 179,0736
C11H11NO 173,0841 C10H13N3 175,1111 C11H15NO 177,1154 C13H23 179,1801
C11H13N2 173,1080 C11H11O2 175,0759 C11H17N2 177,1393 C14H11 179,0861
C12H13O 173,0967 C11H13NO 175,0998 C12H17O 177,1280 180
C12H15NO2 173,1205 C11H15N2 175,1236 C12H19N 177,1519 C6H16N2O4 180,1111
C13H17 173,1331 C12H15O 175,1123 C13H21 177,1644 C7H6N3O3 180,0410
174 C12H17N 175,1362 178 C7H8N4O2 180,0648
C6H10N2O4 174,0641 C13H3O 175,0184 C6H14N2O4 178,0954 C8H6NO4 180,0297
C6H12N3O3 174,0879 C13H19 175,1488 C6H16N3O3 178,1193 C8H8N2O3 180,0535
C6H14N4O2 174,1118 176 C6H18N4O2 178,1431 C8H10N3O2 180,0774
C7H12NO4 174,0766 C6H12N2O4 176,0797 C7H6N4O2 178,0491 C8H12N4O 180,1012
C7H14N2O3 174,1005 C6H14N3O3 176,1036 C7H16NO4 178,1080 C9H8O4 180,0422
C7H18N4O 174,1482 C7H14NO4 176,0923 C8H6N2O3 178,0379 C9H12N2O2 180,0899
C8H6N4O 174,0542 C7H18N3O2 176,1400 C8H10N4O 178,0856 C9H16N4 180,1377
C8H14O4 174,0892 C7H20N4O 176,1639 C8H18O4 178,1205 C10H12O3 180,0786
C8H16NO3 174,1131 C8H6N3O2 176,0460 C9H6O4 178,0266 C10H14NO2 180,1025
C8H18N2O2 174,1369 C8H8N4O 176,0699 C9H8NO3 178,0504 C10H16N2O 180,1264
C8H20N3O 174,1608 C6H16O4 176,1049 C9H10N2O2 178,0743 C10H18N3 180,1502
C8H22N4 174,1846 C8H18NO3 176,1287 C9H12N3O 178,0981 C11H16O2 180,1151
C9H6N2O2 174,0429 C6H20N2O2 176,1526 C9H14N4 178,1220 C11H18NO 180,1389
C9H10N4 174,0907 C9H6NO3 176,0346 C10H10O3 178,0630 C11H20N2 180,1628
C9H18O3 174,1256 C9H8N2O2 176,0586 C10H12NO2 178,0868 C12H8N2 180,0688
C9H20NO2 174,1495 C9H10N3O 176,0825 C10H14N2O 178,1107 C12H20O 180,1515
C9H22N2O 174,1733 C9H12N4 176,1063 C10H16N3 178,1346 C12H22N 180,1753
C10H6O3 174,0317 C9H20O3 176,1413 C11H14O2 178,0994 C13H8O 180,0575
C10H8NO2 174,0555 C10H8O3 176,0473 C11H16NO 178,1233 C13H10N 180,0814
C10H10N2O 174,0794 C10H10NO2 176,0712 C11H18N2 178,1471 C13H24 180,1879
C10H12N3 174,1032 C10H12N2O 176,0950 C12H18O 178,1358 C14H12 180,0939
C10H22O2 174,1620 C10H14N3 176,1189 C12H20N 178,1597 181
C11H10O2 174,0681 C11H12O2 176,0837 C13H8N 178,0657 C7H5N2O4 181,0249
C11H12NO 174,0919 C11H14NO 176,1076 C13H22 178,1722 C7H7N3O3 181,0488
C11H14N2 174,1158 C11H16N2 176,1315 C14H10 178,0783 C7H9N4O2 181,0726
C12H14O 174,1045 C12H16O 176,1202 179 C8H7NO4 181,0375
C12H16N 174,1284 C12H18N 176,1440 C6H15N2O4 179,1032 C8H9N2O3 181,0614
C13H18 174,1409 C13H20 176,1566 C6H17N3O3 179,1271 C8H11N3O2 181,0852
175 177 C7H5N3O3 179,0331 C8H13N4O 181,1091
C6H11N2O4 175,0719 C6H13N2O4 177,0876 C7H7N4O2 179,0570 C9H9O4 181,0501
C6H13N3O3 175,0958 C6H15N3O3 177,1114 C7H17NO4 179,1158 C9H11NO3 181,0739
C6H15N4O2 175,1196 C6H17N4O2 177,1353 C8H5NO4 179,0218 C9H13N2O2 181,0978
C7H13NO4 175,0845 C7H5N4O2 177,0413 C8H7N2O3 179,0457 C9H15N3O 181,1216
C7H15N2O3 175,1083 C7H15NO4 177,1001 C8H9N3O2 179,0695 C9H17N4 181,1455
C7H17N3O2 175,1322 C7H17N2O3 177,1240 C8H11N4O 179,0934 C10H13O3 181,0865
C7H19N4O 175,1560 C7H19N3O2 177,1478 C9H7O4 179,0344 C10H15NO2 181,1103
C8H7N4O 175,0621 C8H5N2O3 177,0300 C9H9NO3 179,0583 C10H17N2O 181,1342
C8H15O4 175,0970 C8H7N3O2 177,0539 C9H11N2O2 179,0821 C10H19N3 181,1580
C8H17NO3 175,1209 C8H9N4O 177,0777 C9H13N3O 179,1060 C11H7N3 181,0641
C8H19N2O2 175,1447 C8H17O4 177,1127 C9H15N4 179,1298 C11H17O2 181,1229
C8H21N3O 175,1686 C8H19NO3 177,1365 C10H11O3 179,0708 C11H19NO 181,1467

ANNEXE A 57
ANNEXE A (Suite)
M M M M
C11H21N2 181,1706 C11H9N3 183,0798 C9H21N4 185,1768 C8H13NO4 187,0845
C12H7NO 181,0528 C11H19O2 183,1385 C10H7N3O 185,0590 C8H15N2O3 187,1083
C12H9N2 181,0767 C11H21NO 183,1624 C10H9N4 185,0829 C8H17N3O2 187,1322
C12H21O 181,1593 C11H23N2 183,1863 C10H17O3 185,1178 C8H19N4O 187,1560
C12H23N 181,1832 C12H7O2 183,0446 C10H19NO2 185,1416 C9H7N4O 187,0621
C13H9O 181,0653 C12H9NO 183,0684 C10H21N2O 185,1655 C9H15O4 187,0970
C13H11N 181,0892 C12H11N2 183,0923 C10H23N3 185,1894 C9H17NO3 187,1209
C13H25 181,1957 C12H23O 183,1750 C11H9N2O 185,0715 C9H19N2O2 187,1447
C14H13 181,1018 C12H25N 183,1988 C11H11N3 185,0954 C9H21N3O 187,1686
182 C13H11O 183,0810 C11H21O2 185,1542 C9H23N4 187,1925
C7H6N2O4 182,0328 C13H13N 183,1049 C11H23NO 185,1781 C10H7N2O2 187,0508
C7H8N3O3 182,0566 C13H27 183,2114 C11H25N2 185,2019 C10H9N3O 187,0746
C7H10N4O2 182,0805 C14H15 183,1174 C12H9O2 185,0603 C10H11N4 187,0985
C8H8NO4 182,0453 184 C12H11NO 185,0841 C10H19O3 187,1334
C8H10N2O3 182,0692 C7H8N2O4 184,0484 C12H13N2 185,1080 C10H21NO2 187,1573
C8H12N3O2 182,0930 C7H10N3O3 184,0723 C12H25O 185,1906 C10H23N2O 187,1811
C8H14N4O 182,1169 C7H12N4O2 184,0961 C12H27N 185,2145 C10H25N3 187,2050
C9H10O4 182,0579 C8H10NO4 184,0610 C13H13O 185,0967 C11H7O3 187,0395
C9H12NO3 182,0817 C8H12N2O3 184,0848 C13H15N 185,1205 C11H9NO2 187,0634
C9H14N2O2 182,1056 C8H14N3O2 184,1087 C14H17 185,1331 C11H11N2O 187,0872
C9H16N3O 182,1295 C8H16N4O 184,1325 186 C11H13N3 187,1111
C9H18N4 182,1533 C9H12O4 184,0735 C7H10N2O4 186,0641 C11H23O2 187,1699
C10H14O3 182,0943 C9H16N2O2 184,1213 C7H14N4O2 186,1118 C12H11O2 187,0759
C10H16NO2 182,1182 C9H18N3O 184,1451 C8H12NO4 186,0766 C12H13NO 187,0998
C10H18N2O 182,1420 C9H20N4 184,1690 C8H14N2O3 186,1005 C12H15N2 187,1236
C10H20N3 182,1659 C10H6N3O 184,0511 C8H16N3O2 186,1244 C13H15O 187,1123
C11H8N3 182,0719 C10H8N4 184,0750 C8H18N4O 186,1482 C13H17N 187,1362
C11H18O2 182,1307 C10H16O3 184,1100 C9H6N4O 186,0542 C14H19 187,1488
C11H20NO 182,1546 C10H18NO2 184,1338 C9H14O4 186,0892 188
C11H22N2 182,1784 C10H20N2O 184,1577 C9H16NO3 186,1131 C7H12N2O4 188,0797
C12H8NO 182,0606 C10H22N3 184,1815 C9H18N2O2 186,1369 C7H14N3O3 188,1036
C12H10N2 182,0845 C11H8N2O 184,0637 C9H20N3O 186,1608 C7H16N4O2 188,1275
C12H22O 182,1671 C11H10N3 184,0876 C10H6N2O2 186,0429 C8H14NO4 188,0923
C12H24N 182,1910 C11H20O2 184,1464 C10H8N3O 186,0668 C8H16N2O3 188,1162
C13H10O 182,0732 C11H22NO 184,1702 C10H10N4 186,0907 C8H18N3O2 188,1400
C13H12N 182,0970 C11H24N2 184,1941 C10H18O3 186,1256 C8H20N4O 188,1639
C13H26 182,2036 C12H8O2 184,0524 C10H20NO2 186,1495 C9H6N3O2 188,0460
C14H14 182,1096 C12H10NO 184,0763 C10H22N2O 186,1733 C9H8N4O 188,0699
183 C12H12N2 184,1001 C10H24N3 186,1972 C9H16O4 188,1049
C7H7N2O4 183,0406 C12H24O 184,1828 C11H8NO2 186,0555 C9H18NO3 188,1287
C7H9N3O3 183,0644 C12H26N 184,2067 C11H10N2O 186,0794 C9H20N2O2 188,1526
C7H11N4O2 183,0883 C13H12O 184,0888 C11H12N3 186,1032 C9H22N3O 188,1764
C8H9NO4 183,0532 C13H14N 184,1127 C11H22O2 186,1620 C9H24N4 188,2003
C8H11N2O3 183,0770 C13H28 184,2192 C11H24NO 186,1859 C10H8N2O2 188,0586
C8H13N3O2 183,1009 C14H16 184,1253 C11H26N2 186,2093 C10H10N3O 188,0825
C8H15N4O 183,1247 185 C12H10O2 186,0681 C10H12N4 188,1063
C9H11O4 183,0657 C7H9N2O4 185,0563 C12H12NO 186,0919 C10H20O3 188,1413
C9H13NO3 183,0896 C7H11N3O3 185,0801 C12H14N2 186,1158 C10H22NO2 188,1651
C9H17N3O 183,1373 C8H11NO4 185,0688 C13H14O 186,1045 C11H8O3 188,0473
C9H19N4 183,1611 C8H13N2O3 185,0927 C13H16N 186,1284 C11H10NO2 188,0712
C10H7N4 183,0672 C8H15N3O2 185,1165 C14H2O 186,0106 C11H12N2O 188,0950
C10H15O3 183,1021 C8H17N4O 185,1404 C14H18 186,1409 C11H14N3 188,1189
C10H17NO2 183,1260 C9H13O4 185,0814 187 C11H24O2 188,1777
C10H19N2O 183,1498 C9H15NO3 185,1052 C7H11N2O4 187,0719 C12H12O2 188,0837
C10H21N3 183,1737 C9H17N2O2 185,1291 C7H13N3O3 187,0958 C12H14NO 188,1076
C11H7N2O 183,0559 C9H19N3O 185,1529 C7H15N4O2 187,1196 C12H16N2 188,1315

ANNEXE A (Suite)
M M M M
C13H16O 188,1202 C12H18N2 190,1471 C12H16O2 192,1151 C12H18O2 194,1307
C13H18N 188,1440 C13H18O 190,1358 C12H18NO 192,1389 C12H20NO 194,1546
C14H20 188,1566 C13H20N 190,1597 C12H20N2 192,1628 C12H22N2 194,1784
189 C14H6O 190,0419 C13H8N2 192,0688 C13H8NO 194,0606
C7H13N2O4 189,0876 C14H22 190,1722 C13H20O 192,1515 C13H10N2 194,0845
C7H15N3O3 189,1114 C15H10 190,0783 C13H22N 192,1753 C13H22O 194,1671
C7H17N4O2 189,1353 191 C14H10N 192,0814 C13H24N 194,1910
C8H15NO4 189,1001 C7H15N2O4 191,1032 C14H24 192,1879 C14H10O 194,0732
C8H17N2O3 189,1240 C7H17N3O3 191,1271 C15H12 192,0939 C14H12N 194,0970
C8H19N3O2 189,1478 C7H19N4O2 191,1509 193 C14H26 194,2036
C8H21N4O 189,1717 C8H7N4O2 191,0570 C7H17N2O4 193,1189 C15H14 194,1096
C9H7N3O2 189,0539 C8H17NO4 191,1158 C7H19N3O3 193,1427 195
C9H9N4O 189,0777 C8H19N2O3 191,1396 C8H5N2O4 193,0249 C8H7N2O4 195,0406
C9H17O4 189,1127 C8H21N3O2 191,1635 C8H7N3O3 193,0488 C8H9N3O3 195,0644
C9H19NO3 189,1365 C9H7N2O3 191,0457 C8H9N4O2 193,0726 C8H11N4O2 195,0883
C9H23N3O 189,1842 C9H11N4O 191,0934 C9H7NO4 193,0375 C9H11N2O3 195,0770
C10H7NO3 189,0426 C9H19O4 191,1284 C9H9N2O3 193,0614 C9H13N3O2 195,1009
C10H11N3O 189,0903 C10H7O4 191,0344 C9H13N4O 193,1091 C10H11O4 195,0657
C10H13N4 189,1142 C10H9NO3 191,0583 C10H9O4 193,0501 C10H13NO3 195,0896
C10H23NO2 189,1730 C10H13N3O 191,1060 C10H13N2O2 193,0978 C10H17N3O 195,1373
C11H9O3 189,0552 C10H15N4 191,1298 C10H15N3O 193,1216 C10H19N4 195,1611
C11H11NO2 189,0790 C11H11O3 191,0708 C10H17N4 193,1455 C11H7N4 195,0672
C11H13N2O 189,1029 C11H13NO2 191,0947 C11H13O3 193,0865 C11H15O3 195,1021
C11H15N3 189,1267 C11H15N2O 191,1185 C11H15NO2 193,1103 C11H17NO2 195,1260
C12H13O2 189,0916 C11H17N3 191,1424 C11H17N2O 193,1342 C11H19N2O 195,1498
C12H15NO 189,1154 C12H15O2 191,1072 C11H19N3 193,1580 C11H21N3 195,1737
C12H17N2 189,1393 C12H17NO 191,1311 C12H17O2 193,1229 C12H7N2O 195,0559
C13H17O 189,1280 C12H19N2 191,1549 C12H19NO 193,1467 C12H9N3 195,0798
C13H19N 189,1519 C13H19O 191,1436 C12H21N2 193,1706 C12H19O2 195,1385
C14H21 189,1644 C13H21N 191,1675 C13H9N2 193,0767 C12H21NO 195,1624
190 C14H9N 191,0736 C13H21O 193,1593 C12H23N2 195,1863
C7H14N2O4 190,0954 C14H23 191,1801 C13H23N 193,1832 C13H9NO 195,0684
C7H16N3O3 190,1193 C15H11 191,0861 C14H9O 193,0653 C13H11N2 195,0923
C7H18N4O2 190,1431 192 C14H11N 193,0892 C13H23O 195,1750
C8H6N4O2 190,0491 C7H16N2O4 192,1111 C14H25 193,1957 C13H25N 195,1988
C8H16NO4 190,1080 C7H18N3O3 192,1349 C15H13 193,1018 C14H11O 195,0810
C8H18N2O3 190,1318 C7H20N4O2 192,1588 194 C14H13N 195,1049
C8H20N3O2 190,1557 C8H6N3O3 192,0410 C7H18N2O4 194,1267 C14H27 195,2114
C8H22N4O 190,1795 C8H8N4O2 192,0648 C8H6N2O4 194,0328 C15H15 195,1174
C9H8N3O2 190,0617 C8H18NO4 192,1236 C8H8N3O3 194,0566 196
C9H10N4O 190,0856 C8H20N2O3 192,1475 C8H10N4O2 194,0805 C8H8N2O4 196,0484
C9H18O4 190,1205 C9H6NO4 192,0297 C9H8NO4 194,0453 C8H10N3O3 196,0723
C9H20NO3 190,1444 C9H8N2O3 192,0535 C9H10N2O3 194,0692 C8H12N4O2 196,0961
C10H8NO3 190,0504 C9H12N4O 192,1012 C9H14N4O 194,1169 C9H12N2O3 196,0848
C10H10N2O2 190,0743 C9H20O4 192,1362 C10H10O4 194,0579 C9H14N3O2 196,1087
C10H12N3O 190,0981 C10H8O4 192,0422 C10H12NO3 194,0817 C9H16N4O 196,1325
C10H14N4 190,1220 C10H10NO3 192,0661 C10H14N2O2 194,1056 C10H12O4 196,0735
C11H10O3 190,0630 C10H14N3O 192,1138 C10H18N4 194,1533 C10H16N2O2 196,1213
C11H12NO2 190,0868 C10H16N4 192,1377 C11H14O3 194,0943 C10H18N3O 196,1451
C11H14N2O 190,1107 C11H12O3 192,0786 C11H16NO2 194,1182 C10H20N4 196,1690
C11H16N3 190,1346 C11H14NO2 192,1025 C11H18N2O 194,1420 C11H8N4 196,0750
C12H14O2 190,0994 C11H16N2O 192,1264 C11H20N3 194,1659 C11H16O3 196,1100
C12H16NO 190,1233 C11H18N3 192,1502 C12H8N3 194,0719 C11H18NO2 196,1338

ANNEXE A 59
ANNEXE A (Suite)
M M M M
C11H22N3 196,1815 C10H18N2O2 198,1369 C15H19 199,1488 C11H27N3 201,2207
C12H8N2O 196,0637 C10H20N3O 198,1608 200 C12H9O3 201,0552
C12H10N3 196,0876 C10H22N4 198,1846 C8H12N2O4 200,0797 C12H11NO2 201,0790
C12H20O2 196,1464 C11H8N3O 198,0668 C8H14N3O3 200,1036 C12H13N2O 201,1029
C12H22NO 196,1702 C11H10N4 198,0907 C8H16N4O2 200,1275 C12H15N3 201,1267
C12H24N2 196,1941 C11H18O3 198,1256 C9H14NO4 200,0923 C12H25O2 201,1855
C13H8O2 196,0524 C11H20NO2 198,1495 C9H16N2O3 200,1162 C12H27NO 201,2094
C13H10NO 196,0763 C11H22N2O 198,1733 C9H18N3O2 200,1400 C13H13O2 201,0916
C13H12N2 196,1001 C11H24N3 198,1972 C9H20N4O 200,1639 C13H15NO 201,1154
C13H24O 196,1828 C12H8NO2 198,0555 C10H8N4O 200,0699 C13H17N2 201,1393
C13H26N 196,2067 C12H10N2O 198,0794 C10H16O4 200,1049 C14H17O 201,1260
C14H12O 196,0888 C12H12N3 198,1032 C10H18NO3 200,1267 C14H19N 201,1519
C14H14N 196,1127 C12H22O2 198,1620 C10H20N2O2 200,1526 C15H21 201,1644
C14H28 196,2192 C12H24NO 198,1859 C10H22N3O 200,1764 202
C15H16 196,1253 C12H26N2 198,2098 C10H24N4 200,2003 C8H14N2O4 202,0954
197 C13H10O2 198,0681 C11H8N2O2 200,0586 C8H16N3O3 202,1193
C8H9N2O4 197,0563 C13H12NO 198,0919 C11H10N3O 200,0825 C8H18N4O2 202,1431
C8H11N3O3 197,0801 C13H14N2 198,1158 C11H12N4 200,1063 C9H6N4O2 202,0491
C8H13N4O2 197,1040 C13H26O 198,1985 C11H20O3 200,1413 C9H16NO4 202,1080
C9H11NO4 197,0688 C13H28N 198,2223 C11H22NO2 200,1651 C9H18N2O3 202,1318
C9H13N2O3 197,0927 C14H14O 198,1045 C11H24N2O 200,1890 C9H20N3O2 202,1557
C9H15N3O2 197,1165 C14H16N 198,1284 C11H26N3 200,2129 C9H22N4O 202,1795
C9H17N4O 197,1404 C14H30 198,2349 C12H8O3 200,0473 C10H8N3O2 202,0617
C10H13O4 197,0814 C15H18 198,1409 C12H10NO2 200,0712 C10H10N4O 202,0856
C10H15NO3 197,1052 199 C12H12N2O 200,0950 C10H18O4 202,1205
C10H17N2O2 197,1291 C8H11N2O4 199,0719 C12H14N3 200,1189 C10H20NO3 202,1444
C10H21N4 197,1768 C8H15N4O2 199,1196 C12H26NO 200,2015 C10H24N3O 202,1921
C11H7N3O 197,0590 C9H13NO4 199,0845 C12H28N2 200,2254 C10H26N4 202,2160
C11H9N4 197,0829 C9H15N2O3 199,1083 C13H12O2 200,0837 C10H6O4 202,0266
C11H17O3 197,1178 C9H17N3O2 199,1322 C13H14NO 200,1076 C11H8NO3 202,0504
C11H19NO2 197,1416 C9H19N4O 199,1560 C13H16N2 200,1315 C11H10N2O2 202,0743
C11H21N2O 197,1655 C10H7N4O 199,0621 C13H28O 200,2141 C11H12N3O 202,0981
C11H23N3 197,1894 C10H15O4 199,0970 C14H16O 200,1202 C11H14N4 202,1220
C12H9N2O 197,0715 C10H17NO3 199,1209 C14H18N 200,1440 C11H22O3 202,1569
C12H11N3 197,0954 C10H19N2O2 199,1447 C15H20 200,1566 C11H24NO2 202,1808
C12H21O2 197,1542 C10H21N3O 199,1686 201 C11H26N2O 202,2046
C12H23NO 197,1781 C10H23N4 199,1925 C8H13N2O4 201,0876 C12H10O3 202,0630
C12H25N2 197,2019 C11H7N2O2 199,0508 C8H15N3O3 201,1114 C12H12NO2 202,0868
C13H9O2 197,0603 C11H9N3O 199,0746 C8H17N4O2 201,1353 C12H14N2O 202,1107
C13H11NO 197,0841 C11H11N4 199,0985 C9H15NO4 201,1001 C12H16N3 202,1346
C13H13N2 197,1080 C11H19O3 199,1334 C9H17N2O3 201,1240 C12H26O2 202,1934
C13H25O 197,1906 C11H21NO2 199,1573 C9H19N3O2 201,1478 C13H14O2 202,0994
C13H27N 197,2145 C11H23N2O 199,1811 C9H21N4O 201,1717 C13H16NO 202,1233
C14H13O 197,0967 C11H25N3 199,2050 C10H7N3O2 201,0539 C13H18N2 202,1471
C14H15N 197,1205 C12H9NO2 199,0634 C10H9N4O 201,0777 C14H18O 202,1358
C14H29 197,2270 C12H11N2O 199,0872 C10H17O4 201,1127 C14H20N 202,1597
C15H17 197,1331 C12H13N3 199,1111 C10H19NO3 201,1365 C15H22 202,1722
198 C12H23O2 199,1699 C10H21N2O2 201,1604 203
C8H10N2O4 198,0641 C12H25NO 199,1937 C10H23N3O 201,1842 C8H15N2O4 203,1032
C8H12N3O3 198,0879 C12H27N2 199,2176 C10H25N4 201,2081 C8H17N3O3 203,1271
C8H14N4O2 198,1118 C13H11O2 199,0759 C11H7NO3 201,0426 C8H19N4O2 203,1509
C9H12NO4 198,0766 C13H13NO 199,0998 C11H9N2O2 201,0664 C9H7N4O2 203,0570
C9H14N2O3 198,1005 C13H15N2 199,1236 C11H11N3O 201,0903 C9H17NO4 203,1158
C9H16N3O2 198,1244 C13H27O 199,2063 C11H13N4 201,1142 C9H19N2O3 203,1396
C9H18N4O 198,1482 C13H29N 199,2301 C11H21O3 201,1491 C9H21N3O2 203,1635
C10H14O4 198,0892 C14H15O 199,1123 C11H23NO2 201,1730 C9H23N4O 203,1873

ANNEXE A (Suite)
M M M M
C10H7N2O3 203,0457 C16H12 204,0939 C13H18O2 206,1307 C12H18NO2 208,1338
C10H9N3O2 203,0695 205 C13H20NO 206,1546 C12H20N2O 208,1577
C10H11N4O 203,0934 C8H17N2O4 205,1189 C13H22N2 206,1784 C12H22N3 208,1815
C10H19O4 203,1284 C8H19N3O3 205,1427 C14H10N2 206,0845 C13H8N2O 208,0637
C10H21NO3 203,1522 C8H21N4O2 205,1666 C14H22O 206,1671 C13H10N3 208,0876
C10H23N2O2 203,1761 C9H7N3O3 205,0488 C14H24N 206,1910 C13H20O2 208,1464
C10H25N3O 203,1999 C9H9N4O2 205,0726 C15H10O 206,0732 C13H22NO 208,1702
C11H7O4 203,0344 C9H19NO4 205,1315 C15H12N 206,0970 C13H24N2 208,1941
C11H9NO3 203,0583 C9H21N2O3 205,1553 C15H26 206,2036 C14H10NO 208,0763
C11H11N2O2 203,0821 C9H23N3O2 205,1791 C16H14 206,1096 C14H12N2 208,1001
C11H13N3O 203,1060 C10H7NO4 205,0375 207 C14H24O 208,1828
C11H15N4 203,1298 C10H9N2O3 205,0614 C8H19N2O4 207,1345 C14H26N 208,2067
C11H23O3 203,1648 C10H11N3O2 205,0852 C8H21N3O3 207,1584 C15H12O 208,0888
C11H25NO2 203,1886 C10H13N4O 205,1091 C9H7N2O4 207,0406 C15H14N 208,1127
C12H11O3 203,0708 C10H21O4 205,1440 C9H9N3O3 207,0644 C15H28 208,2192
C12H13NO2 203,0947 C10H23NO3 205,1679 C9H11N4O2 207,0883 C16H16 208,1253
C12H15N2O 203,1185 C11H9O4 205,0501 C9H21NO4 207,1471 209
C12H17N3 203,1424 C11H11NO3 205,0739 C10H9NO4 207,0532 C9H9N2O4 209,0563
C13H15O2 203,1072 C11H13N2O2 205,0978 C10H11N2O3 207,0770 C9H11N3O3 209,0801
C13H17NO 203,1311 C11H15N3O 205,1216 C10H13N3O2 207,1009 C9H13N4O2 209,1040
C13H19N2 203,1549 C11H17N4 205,1455 C10H15N4O 207,1247 C10H11NO4 209,0688
C14H19O 203,1436 C12H13O3 205,0865 C11H11O4 207,0657 C10H13N2O3 209,0927
C14H21N 203,1675 C12H15NO2 205,1103 C11H13NO3 207,0896 C10H15N3O2 209,1165
C15H9N 203,0736 C12H17N2O 205,1342 C11H15N2O2 207,1134 C10H17N4O 209,1404
C15H23 203,1801 C12H19N3 205,1580 C11H17N3O 207,1373 C11H13O4 209,0814
204 C13H17O2 205,1229 C11H19N4 207,1611 C11H15NO3 209,1052
C8H16N2O4 204,1111 C13H19NO 205,1467 C12H15O3 207,1021 C11H17N2O2 209,1291
C8H18N3O3 204,1349 C13H21N2 205,1706 C12H17NO2 207,1260 C11H19N3O 209,1529
C8H20N4O2 204,1588 C14H9N2 205,0767 C12H19N2O 207,1498 C11H21N4 209,1768
C9H6N3O3 204,0410 C14H21O 205,1593 C12H21N3 207,1737 C12H9N4 209,0829
C9H8N4O2 204,0648 C14H23N 205,1832 C13H9N3 207,0798 C12H17O3 209,1178
C9H18NO4 204,1236 C15H11N 205,0892 C13H19O2 207,1385 C12H19NO2 209,1416
C9H20N2O3 204,1475 C15H25 205,1957 C13H21NO 207,1624 C12H21N2O 209,1655
C9H22N3O2 204,1713 C16H13 205,1018 C13H23N2 207,1863 C12H23N3 209,1894
C9H24N4O 204,1952 206 C14H9NO 207,0684 C13H9N2O 209,0715
C10H8N2O3 204,0535 C8H18N2O4 206,1267 C14H11N2 207,0923 C13H11N3 209,0954
C10H10N3O2 204,0774 C8H20N3O3 206,1506 C14H23O 207,1750 C13H21O2 209,1542
C10H12N4O 204,1012 C8H22N4O2 206,1744 C14H25N 207,1988 C13H23NO 209,1781
C10H20O4 204,1362 C9H6N2O4 206,0328 C15H11O 207,0810 C13H25N2 209,2019
C10H22NO3 204,1600 C9H8N3O3 206,0566 C15H13N 207,1049 C14H9O2 209,0603
C10H24N2O2 204,1839 C9H10N4O2 206,0805 C15H27 207,2114 C14H11NO 209,0841
C11H8O4 204,0422 C9H20NO4 206,1393 C16H15 207,1174 C14H13N2 209,1080
C11H10NO3 204,0661 C9H22N2O3 206,1631 208 C14H25O 209,1906
C11H12N2O2 204,0899 C10H8NO4 206,0453 C8H20N2O4 208,1424 C14H27N 209,2145
C11H14N3O 204,1138 C10H10N2O3 206,0692 C9H8N2O4 208,0484 C15H13O 209,0967
C11H16N4 204,1377 C10H12N3O2 206,0930 C9H10N3O3 208,0723 C15H15N 209,1205
C11H24O3 204,1726 C10H14N4O 206,1169 C9H12N4O2 208,0961 C15H29 209,2270
C12H12O3 204,0786 C10H22O4 206,1518 C10H10NO4 208,0610 C16H17 209,1331
C12H14NO2 204,1025 C11H10O4 206,0579 C10H12N2O3 208,0848 210
C12H16N2O 204,1264 C11H12NO3 206,0817 C10H14N3O2 208,1087 C9H10N2O4 210,0641
C12H18N3 204,1502 C11H14N2O2 206,1056 C10H16N4O 208,1325 C9H12N3O3 210,0879
C13H16O2 204,1151 C11H16N3O 206,1295 C11H12O4 208,0735 C9H14N4O2 210,1118
C13H18NO 204,1389 C11H18N4 206,1533 C11H14NO3 208,0974 C10H12NO4 210,0766
C13H20N2 204,1628 C12H14O3 206,0943 C11H16N2O2 208,1213 C10H14N2O3 210,1005
C14H20O 204,1515 C12H16NO2 206,1182 C11H18N3O 208,1451 C10H16N3O2 210,1244
C14H22N 204,1753 C12H18N2O 206,1420 C11H20N4 208,1690 C10H18N4O 210,1482
C15H10N 204,0814 C12H20N3 206,1659 C12H8N4 208,0750 C11H14O4 210,0892
C15H24 204,1879 C13H8N3 206,0719 C12H16O3 208,1100 C11H16NO3 210,1131

ANNEXE A 61
ANNEXE A (Suite)
M M M M
C11H18N2O2 210,1369 C16H19 211,1488 C12H25N2O 213,1968 C10H19N2O3 215,1396
C11H20N3O 210,1608 212 C12H27N3 213,2207 C10H21N3O2 215,1635
C11H22N4 210,1846 C9H12N2O4 212,0797 C13H9O3 213,0552 C10H23N4O 215,1873
C12H8N3O 210,0668 C9H14N3O3 212,1036 C13H11NO2 213,0790 C11H7N2O3 215,0457
C12H18O3 210,1256 C10H14NO4 212,0923 C13H15N3 213,1267 C11H11N4O 215,0934
C12H20NO2 210,1495 C10H16N2O3 212,1162 C13H25O2 213,1855 C11H19O4 215,1284
C12H22N2O 210,1733 C10H18N3O2 212,1400 C13H27NO 213,2094 C11H21NO3 215,1522
C12H24N3 210,1972 C10H20N4O 212,1639 C13H29N2 213,2332 C11H23N2O2 215,1761
C13H8NO2 210,0555 C11H8N4O 212,0699 C14H13O2 213,0916 C11H25N3O 215,1999
C13H10N2O 210,0794 C11H16O4 212,1049 C14H15NO 213,1154 C11H27N4 215,2238
C13H12N3 210,1032 C11H18NO3 212,1287 C14H17N2 213,1393 C12H9NO3 215,0583
C13H22O2 210,1620 C11H20N2O2 212,1526 C14H29O 213,2219 C12H11N2O2 215,0821
C13H24NO 210,1859 C11H22N3O 212,1764 C15H17O 213,1280 C12H13N3O 215,1060
C13H26N2 210,2098 C11H24N4 212,2003 C15H19N 213,1519 C12H15N4 215,1298
C14H10O2 210,0681 C12H8N2O2 212,0586 C16H21 213,1644 C12H23O3 215,1648
C14H12NO 210,0919 C12H10N3O 212,0825 214 C12H25NO2 215,1886
C14H14N2 210,1158 C12H12N4 212,1063 C9H14N2O4 214,0954 C12H27N2O 215,2125
C14H26O 210,1985 C12H20O3 212,1413 C9H16N3O3 214,1193 C12H29N3 215,2363
C14H28N 210,2223 C12H22NO2 212,1651 C9H18N4O2 214,1431 C13H11O3 215,0708
C15H14O 210,1045 C12H24N2O 212,1890 C10H16NO4 214,1080 C13H13NO2 215,0947
C15H16N 210,1284 C12H26N3 212,2129 C10H18N2O3 214,1318 C13H15N2O 215,1185
C15H30 210,2349 C13H8O3 212,0473 C10H20N3O2 214,1557 C13H17N3 215,1424
C16H18 210,1409 C13H10NO2 212,0712 C10H22N4O 214,1795 C14H15O2 215,1072
211 C13H12N2O 212,0950 C11H8N3O2 214,0617 C14H17NO 215,1311
C9H11N2O4 211,0719 C13H14N3 212,1189 C11H10N4O 214,0856 C14H19N2 215,1549
C9H13N3O3 211,0958 C13H24O2 212,1777 C11H18O4 214,1205 C15H19O 215,1436
C9H15N4O2 211,1196 C13H26NO 212,2015 C11H20NO3 214,1444 C15H21N 215,1675
C10H13NO4 211,0845 C13H28N2 212,2254 C11H22N2O2 214,1682 C16H23 215,1801
C10H15N2O3 211,1083 C14H12O2 212,0837 C11H24N3O 214,1921 216
C10H17N3O2 211,1322 C14H14NO 212,1076 C11H26N4 214,2160 C9H16N2O4 216,1111
C10H19N4O 211,1560 C14H16N2 212,1315 C12H8NO3 214,0504 C9H18N3O3 216,1349
C11H7N4O 211,0621 C14H28O 212,2141 C12H10N2O2 214,0743 C9H20N4O2 216,1588
C11H15O4 211,0970 C14H30N 212,2380 C12H12N3O 214,0981 C10H8N4O2 216,0648
C11H17NO3 211,1209 C15H16O 212,1202 C12H14N4 214,1220 C10H18NO4 216,1236
C11H19N2O2 211,1447 C15H18N 212,1440 C12H22O3 214,1569 C10H20N2O3 216,1475
C11H21N3O 211,1686 C15H32 212,2505 C12H24NO2 214,1808 C10H22N3O2 216,1713
C11H23N4 211,1925 C16H20 212,1566 C12H26N2O 214,2046 C10H24N4O 216,1952
C12H9N3O 211,0746 213 C12H28N3 214,2285 C11H8N2O3 216,0535
C12H11N4 211,0985 C9H13N2O4 213,0876 C13H10O3 214,0630 C11H10N3O2 216,0774
C12H19O3 211,1334 C9H15N3O3 213,1114 C13H12NO2 214,0869 C11H12N4O 216,1012
C12H21NO2 211,1573 C9H17N4O2 213,1353 C13H14N2O 214,1107 C11H20O4 216,1362
C12H23N2O 211,1811 C10H15NO4 213,1001 C13H16N3 214,1346 C11H22NO3 216,1600
C12H25N3 211,2050 C10H17N2O3 213,1240 C13H26O2 214,1934 C11H24N2O2 216,1839
C13H9NO2 211,0634 C10H19N3O2 213,1478 C13H28NO 214,2172 C11H26N3O 216,2077
C13H11N2O 211,0872 C10H21N4O 213,1717 C13H30N2 214,2411 C11H28N4 216,2316
C13H13N3 211,1111 C11H7N3O2 213,0539 C14H14O2 214,0994 C12H8O4 216,0422
C13H23O2 211,1699 C11H9N4O 213,0777 C14H16NO 214,1233 C12H10NO3 216,0661
C13H25NO 211,1937 C11H17O4 213,1127 C14H18N2 214,1471 C12H12N2O2 216,0899
C13H27N2 211,2176 C11H19NO3 213,1365 C15H18O 214,1358 C12H14N3O 216,1138
C14H11O2 211,0759 C11H21N2O2 213,1604 C15H20N 214,1597 C12H16N4 216,1377
C14H13NO 211,0998 C11H23N3O 213,1842 C16H22 214,1722 C12H24O3 216,1726
C14H15N2 211,1236 C11H25N4 213,2081 215 C12H26NO2 216,1965
C14H27O 211,2063 C12H9N2O2 213,0664 C9H15N2O4 215,1032 C12H28N2O 216,2203
C14H29N 211,2301 C12H11N3O 213,0903 C9H17N3O3 215,1271 C13H12O3 216,0786
C15H15O 211,1123 C12H13N4 213,1142 C9H19N4O2 215,1509 C13H14NO2 216,1025
C15H17N 211,1362 C12H21O3 213,1491 C10H7N4O2 215,0570 C13H16N2O 216,1264
C15H31 211,2427 C12H23NO2 213,1730 C10H17NO4 215,1158 C13H18N3 216,1502

ANNEXE A (Suite)
M M M M
C13H28O2 216,2090 C11H8NO4 218,0453 C15H23O 219,1750 C13H17O3 221,1178
C14H16O2 216,1151 C11H10N2O3 218,0692 C15H25N 219,1988 C13H19NO2 221,1416
C14H18NO 216,1389 C11H12N3O2 218,0930 C16H11O 219,0810 C13H21N2O 221,1655
C14H20N2 216,1628 C11H14N4O 218,1169 C16H13N 219,1049 C13H23N3 221,1894
C15H20O 216,1515 C11H22O4 218,1518 C16H27 219,2114 C14H9N2O 221,0715
C15H22N 216,1753 C11H24NO3 218,1757 C17H15 219,1174 C14H11N3 221,0954
C16H10N 216,0814 C11H26N2O2 218,1996 220 C14H21O2 221,1542
C16H24 216,1879 C12H10O4 218,0579 C9H20N2O4 220,1424 C14H23NO 221,1781
C17H12 216,0939 C12H12NO3 218,0817 C9H22N3O3 220,1662 C14H25N2 221,2019
217 C12H14N2O2 218,1056 C9H24N4O2 220,1901 C15H9O2 221,0603
C9H17N2O4 217,1189 C12H16N3O 218,1295 C10H8N2O4 220,0484 C15H11NO 221,0841
C9H19N3O3 217,1427 C12H18N4 218,1533 C10H10N3O3 220,0723 C15H13N2 221,1080
C9H21N4O2 217,1666 C12H26O3 218,1883 C10H12N4O2 220,0961 C15H25O 221,1906
C10H5N2O4 217,0249 C13H14O3 218,0943 C10H22NO4 220,1549 C15H27N 221,2145
C10H7N3O3 217,0488 C13H16NO2 218,1182 C10H24N2O3 220,1788 C16H13O 221,0967
C10H9N4O2 217,0726 C13H18N2O 218,1420 C11H10NO4 220,0610 C16H15N 221,1205
C10H19NO4 217,1315 C13H20N3 218,1659 C11H12N2O3 220,0848 C16H29 221,2270
C10H21N2O3 217,1553 C14H18O2 218,1307 C11H14N3O2 220,1087 C17H17 221,1331
C10H23N3O2 217,1791 C14H20NO 218,1546 C11H16N4O 220,1325 222
C10H25N4O 217,2030 C14H22N2 218,1784 C12H12O4 220,0735 C9H22N2O4 222,1580
C11H7NO4 217,0375 C15H10N2 218,0845 C12H14NO3 220,0974 C10H10N2O4 222,0641
C11H9N2O3 217,0614 C15H22O 218,1671 C12H16N2O2 220,1213 C10H12N3O3 222,0879
C11H11N3O2 217,0852 C15H24N 218,1910 C12H18N3O 220,1451 C10H14N4O2 222,1118
C11H13N4O 217,1091 C16H10O 218,0732 C12H20N4 220,1650 C11H12NO4 222,0766
C11H21O4 217,1440 C16H12N 218,0970 C13H8N4 220,0750 C11H14N2O3 222,1005
C11H23NO3 217,1675 C16H26 218,2036 C13H16O3 220,1100 C11H16N3O2 222,1244
C11H25N2O2 217,1917 C17H14 218,1096 C13H18NO2 220,1338 C11H18N4O 222,1482
C11H27N3O 217,2156 219 C13H20N2O 220,1577 C11N3O3 221,9940
C12H9O4 217,0501 C9H19N2O4 219,1345 C13H22N3 220,1815 C12H14O4 222,0892
C12H13N2O2 217,0978 C9H23N4O2 219,1822 C14H20O2 220,1464 C12H18N2O2 222,1369
C12H15N3O 217,1216 C10H7N2O4 219,0406 C14H22NO 220,1702 C12H20N3O 222,1608
C12H17N4 217,1455 C10H9N3O3 219,0644 C14H24N2 220,1941 C12H22N4 222,1846
C12H25O3 217,1804 C10H11N4O2 219,0883 C15H10NO 220,0763 C13H8N3O 222,0668
C12H27NO2 217,2043 C10H21NO4 219,1471 C15H12N2 220,1001 C13H10N4 222,0907
C13H13O3 217,0865 C10H23N2O3 219,1710 C15H24O 220,1828 C13H18O3 222,1256
C13H15NO2 217,1103 C10H25N3O2 219,1948 C15H26N 220,2067 C13H20NO2 222,1495
C13H17N2O 217,1342 C11H9NO4 219,0532 C16H12O 220,0888 C13H22N2O 222,1733
C13H19N3 217,1580 C11H11N2O3 219,0770 C16H14N 220,1127 C13H24N3 222,1972
C14H17O2 217,1229 C11H13N3O2 219,1009 C16H28 220,2192 C14H10N2O 222,0794
C14H19NO 217,1467 C11H15N4O 219,1247 C17H16 220,1253 C14H12N3 222,1032
C14H21N2 217,1706 C11H23O4 219,1597 221 C14H22O2 222,1620
C15H21O 217,1593 C12H11O4 219,0657 C9H23N3O3 221,1741 C14H26N2 222,2098
C15H23N 217,1832 C12H13NO3 219,0896 C10H9N2O4 221,0563 C15H10O2 222,0681
C16H11N 217,0892 C12H15N2O2 219,1134 C10H11N3O3 221,0801 C15H12NO 222,0919
C16H25 217,1957 C12H17N3O 219,1373 C10H13N4O2 221,1040 C15H14N2 222,1158
C17H13 217,1018 C12H19N4 219,1611 C10H23NO4 221,1628 C15H26O 222,1985
218 C13H15O3 219,1021 C11H11NO4 221,0688 C15H28N 222,2223
C9H18N2O4 218,1267 C13H17NO2 219,1260 C11H13N2O3 221,0927 C16H14O 222,1045
C9H20N3O3 218,1506 C13H19N2O 219,1498 C11H15N3O2 221,1165 C16H16N 222,1284
C9H22N4O2 218,1744 C13H21N3 219,1737 C11H17N4O 221,1404 C16H30 222,2349
C10H8N3O3 218,0566 C14H9N3 219,0798 C12H13O4 221,0814 C16NO 221,9980
C10H10N4O2 218,0805 C14H19O2 219,1385 C12H15NO3 221,1052 C17H18 222,1409
C10H20NO4 218,1393 C14H21NO 219,1624 C12H17N2O2 221,1291 223
C10H22N2O3 218,1631 C14H23N2 219,1863 C12H19N3O 221,1529 C10H11N2O4 223,0719
C10H24N3O2 218,1870 C15H9N0 219,0684 C12H21N4 221,1768 C10H13N3O3 223,0958
C10H26N4O 218,2108 C15H11N2 219,0923 C13H9N4 221,0829 C10H15N4O2 223,1196

ANNEXE A 63
ANNEXE A (Suite)
M M M M
C11H13NO4 223,0845 C15H14NO 224,1076 C12H24N3O 226,1929 C16H19O 227,1436
C11H15N2O3 223,1083 C15H16N2 224,1315 C12H26N4 226,2160 C16H21N 227,1675
C11H17N3O2 223,1322 C15H28O 224,2141 C13H10N2O2 226,0743 C17H23 227,1801
C11H19N4O 223,1560 C15H30N 224,2380 C13H12N3O 226,0981 228
C12H7N4O 223,0621 C16H16O 224,1202 C13H14N4 226,1220 C10H16N2O2 228,1111
C12H15O4 223,0970 C16H18N 224,1440 C13H22O3 226,1569 C10H18N3O3 228,1349
C12H17NO3 223,1209 C16H32 224,2505 C13H24NO2 226,1808 C10H20N4O2 228,1588
C12H19N2O2 223,1447 C17H20 224,1566 C13H26N2O 226,2046 C11H8N4O2 228,0648
C12H21N3O 223,1686 225 C13H28N3 226,2285 C11H18NO4 228,1236
C12H23N4 223,1925 C10H13N2O4 225,0876 C14H10O3 226,0630 C11H20N2O3 228,1475
C13H11N4 223,0985 C10H17N4O2 225,1353 C14H14N2O 226,1107 C11H24N4O 228,1952
C13H19O3 223,1334 C11H15NO4 225,1001 C14H16N3 226,1346 C12H8N2O3 228,0535
C13H21NO2 223,1573 C11H17N2O3 225,1240 C14H26O2 226,1934 C12H12N4O 228,1012
C13H23N2O 223,1811 C11H19N3O2 225,1478 C14H28NO 226,2172 C12H20O4 228,1362
C13H25N3 223,2050 C11H21N4O 225,1717 C14H30N2 226,2411 C12H22NO3 228,1600
C14H9NO2 223,0634 C12H9N4O 225,0777 C15H14O2 226,0994 C12H24N2O2 228,1839
C14H11N2O 223,0872 C12H17O4 225,1127 C15H16NO 226,1233 C12H26N3O 228,2077
C14H13N3 223,111 C12H19NO3 225,1365 C15H18N2 226,1471 C12H28N4 228,2316
C14H23O2 223,1699 C12H21N2O2 225,1604 C15H30O 226,2298 C13H8O4 228,0422
C14H25NO 223,1937 C12H23N3O 225,1842 C15H32N 226,2536 C13H10NO3 228,0661
C14H27N2 223,2176 C12H25N4 225,2061 C16H18O 226,1358 C13H12N2O2 228,0899
C15H11O2 223,0759 C13H9N2O2 225,0664 C16H20N 226,1597 C13H14N3O 228,1138
C15H13NO 223,0998 C13H11N3O 225,0903 C16H34 226,2662 C13H24O3 228,1726
C15H27O 223,2063 C13H13N4 225,1142 C17H22 226,1722 C13H26NO2 228,1965
C15H29N 223,2301 C13H21O3 225,1491 227 C13H28N2O 228,2203
C16H15O 223,1123 C13H23NO2 225,1730 C10H15N2O4 227,1032 C13H30N3 228,2442
C16H17N 223,1362 C13H25N2O 225,1968 C10H17N3O3 227,1271 C14H12O3 228,0786
C16H31 223,2427 C13H27N3 225,2207 C10H19N4O2 227,1509 C14H14NO2 228,1025
C17H19 223,1488 C14H9O3 225,0552 C11H17NO4 227,1158 C14H16N2O 228,1264
224 C14H11NO2 225,0790 C11H21N3O2 227,1635 C14H18N3 228,1502
C10H12N2O4 224,0797 C14H13N2O 225,1029 C11H23N4O 227,1873 C14H28O2 228,2090
C10H16N4O2 224,1275 C14H25O2 225,1855 C12H9N3O2 227,0695 C14H32N2 228,2567
C11H14NO4 224,0923 C14H27NO 225,2094 C12H11N4O 227,0934 C15H16O2 228,1151
C11H16N2O3 224,1162 C14H29N2 225,2332 C12H19O4 227,1284 C15H18NO 228,1389
C11H18N3O2 224,1400 C15H13O2 225,0916 C12H21NO3 227,1522 C15H20N2 228,1628
C11H20N4O 224,1639 C15H15NO 225,1154 C12H23N2O2 227,1761 C15H32O 228,2454
C12H8N4O 224,0699 C15H17N2 225,1393 C12H25N3O 227,1999 C16H20O 228,1515
C12H16O4 224,1049 C15H29O 225,2219 C12H27N4 227,2238 C16H22N 228,1753
C12H18NO3 224,1287 C15H31N 225,2458 C13H9NO3 227,0583 C17H10N 228,0814
C12H20N2O2 224,1526 C16H17O 225,1280 C13H11N2O2 227,0821 C17H24 228,1879
C12H22N3O 224,1764 C16H19N 225,1519 C13H13N3O 227,1060 C18H12 228,0939
C12H24N4 224,2003 C16H33 225,2584 C13H15N4 227,1298 229
C13H8N2O2 224,0586 C17H21 225,1644 C13H25NO2 227,1886 C10H17N2O4 229,1189
C13H10N3O 224,0825 226 C13H27N2O 227,2125 C10H19N3O3 229,1427
C13H12N4 224,1063 C10H14N2O4 226,0954 C13H29N3 227,2363 C10H21N4O2 229,1666
C13H20O3 224,1413 C10H16N3O3 226,1193 C14H11O3 227,0708 C11H7N3O3 229,0488
C13H24N2O 224,1890 C11H16NO4 226,1080 C14H15N2O 227,1185 C11H19NO4 229,1315
C13H26N3 224,2129 C11H18N2O3 226,1318 C14H17N3 227,1424 C11H21N2O3 229,1553
C14H10NO2 224,0712 C11H20N3O2 226,1557 C14H27O2 227,2012 C11H23N3O2 229,1791
C14H12N2O 224,0950 C11H22N4O 226,1795 C14H29NO 227,2250 C11H25N4O 229,2030
C14H14N3 224,1189 C12H8N3O2 226,0617 C15H15O2 227,1072 C12H9N2O3 229,0614
C14H24O2 224,1777 C12H10N4O 226,0856 C15H17NO 227,1311 C12H11N3O2 229,0852
C14H26NO 224,2015 C12H18O4 226,1205 C15H19N2 227,1549 C12H13N4O 229,1091
C14H28N2 224,2254 C12H20NO3 226,1444 C15H31O 227,2376 C12H21O4 229,1440
C15H12O2 224,0837 C12H22N2O2 226,1682 C15H33N 227,2615 C12H23NO3 229,1679

ANNEXE A (Suite)
M M M M
C12H25N2O2 229,1917 C15H18O2 230,1307 C11H26N3O2 232,2026 C15H25N2 233,2019
C12H27N3O 229,2156 C15H20NO 230,1546 C11H28N4O 232,2265 C16H9O2 233,0603
C12H29N4 229,2394 C15H22N2 230,1784 C12H10NO4 232,0610 C16H10NO 233,0841
C13H9O4 229,0501 C16H10N2 230,0845 C12H12N2O3 232,0848 C16H13N2 233,1080
C13H11NO3 229,0739 C16H22O 230,1671 C12H14N3O2 232,1087 C16H25O 233,1906
C13H13N2O2 229,0978 C16H24N 230,1910 C12H16N4O 232,1325 C16H27N 233,2145
C13H15N3O 229,1216 C17H10O 230,0732 C12H24O4 232,1675 C17H13O 233,0967
C13H17N4 229,1455 C17H12N 230,0970 C12H26NO3 232,1914 C17H15N 233,1205
C13H25O3 229,1804 C17H26 230,2036 C12H28N2O2 232,2152 C17H29 233,2270
C13H27NO2 229,2043 C18H14 230,1096 C13H12O4 232,0735 C18H17 233,1331
C13H29N2O 229,2281 231 C13H14NO3 232,0974 234
C13H31N3 229,2520 C10H19N2O4 231,1345 C13H16N2O2 232,1213 C10H22N2O4 234,1580
C14H13O3 229,0865 C10H21N3O3 231,1584 C13H18N3O 232,1451 C10H24N3O3 234,1819
C14H15NO2 229,1103 C10H23N4O2 231,1822 C13H20N4 232,1690 C10H26N4O2 234,2057
C14H19N3 229,1580 C11H9N3O3 231,0644 C14H16O3 232,1100 C11H12N3O3 234,0879
C14H31NO 229,2407 C11H21NO4 231,1471 C14H20N2O 232,1577 C11H24NO4 234,1706
C15H17O2 229,1229 C11H23N2O3 231,1710 C14H22N3 232,1815 C11H26N2O3 234,1945
C15H19NO 229,1467 C11H25N3O2 231,1948 C15H10N3 232,0876 C12H12NO4 234,0766
C15H21N2 229,1706 C11H27N4O 231,2187 C15H20O2 232,1464 C12H14N2O3 234,1005
C16H21O 229,1593 C12H9NO4 231,0532 C15H22NO 232,1702 C12H16N3O2 234,1244
C16H23N 229,1832 C12H11N2O3 231,0770 C15H24N2 232,1941 C12H18N4O 234,1482
C17H9O 229,0653 C12H13N3O2 231,1009 C16H10NO 232,0768 C12H26O4 234,1832
C17H11N 229,0892 C12H15N4O 231,1247 C16H12N2 232,1001 C13H14O4 234,0892
C18H13 229,1018 C12H23O4 231,1597 C16H24O 232,1828 C13H16NO3 234,1131
230 C12H25NO3 231,1835 C16H26N 232,2067 C13H18N2O2 234,1369
C10H20N3O3 230,1506 C12H29N3O 231,2312 C17H14N 232,1127 C13H22N4 234,1846
C10H22N4O2 230,1744 C13H11O4 231,0657 C17H28 232,2192 C14H10N4 234,0907
C11H8N3O3 230,0566 C13H13NO3 231,0896 C18H16 232,1253 C14H18O3 234,1256
C11H10N4O2 230,0805 C13H15N2O2 231,1134 233 C14H20NO2 234,1495
C11H20NO4 230,1393 C13H17N3O 231,1373 C10H23N3O3 233,1741 C14H22N2O 234,1733
C11H22N2O3 230,1631 C13H19N4 231,1611 C10H25N4O2 233,1979 C14H24N3 234,1972
C11H26N4O 230,2108 C14H17NO2 231,1260 C11H11N3O3 233,0801 C15H12N3 234,1032
C12H8NO4 230,0453 C14H19N2O 231,1498 C11H23NO4 233,1628 C15H22O2 234,1620
C12H12N3O2 230,0930 C15H9N3 231,0798 C11H27N3O2 233,2105 C15H26N2 234,2098
C12H14N4O 230,1169 C15H19O2 231,1385 C12H11NO4 233,0688 C16H10O2 234,0681
C12H22O4 230,1518 C15H21NO 231,1624 C12H13N2O3 233,0927 C16H12NO 234,0919
C12H24NO3 230,1757 C15H23N2 231,1863 C12H15N3O2 233,1165 C16H14N2 234,1158
C12H26N2O2 230,1996 C16H9NO 231,0684 C12H17N4O 233,1404 C16H26O 234,1985
C12H28N3O 230,2234 C16H11N2 231,0923 C12H25O4 233,1753 C16H28N 234,2223
C12H30N4 230,2473 C16H23O 231,1750 C12H27NO3 233,1992 C17H16N 234,1284
C13H10O4 230,0579 C17H11O 231,0810 C13H13O4 233,0814 C17H30 234,2349
C13H12NO3 230,0817 C17H13N 231,1049 C13H15NO3 233,1052 C18H18 234,1409
C13H14N2O2 230,1056 C17H27 231,2114 C13H17N2O2 233,1291 235
C13H16N3O 230,1295 C18H15 231,1174 C13H19N3O 233,1529 C10H23N2O4 235,1659
C13H18N4 230,1533 232 C13H21N4 233,1768 C10H25N3O3 235,1897
C13H26O3 230,1883 C10H20N2O4 232,1424 C14H9N4 233,0829 C11H11N2O4 235,0719
C14H16NO2 230,1182 C11H10N3O3 232,0723 C15H9N2O 233,0715 C12H13NO4 235,0845
C14H20N3 230,1659 C11H22NO4 232,1549 C15H21O2 233,1542 C12H17N3O2 235,1322
C14H30O2 230,2247 C11H24N2O3 232,1788 C15H23NO 233,1781 C12H19N4O 235,1560

ANNEXE A 65
ANNEXE A (Suite)
M M M M
C13H15O4 235,0970 C16H28O 236,2141 C14H10N2O2 238,0743 C17H19O 239,1436
C13H17NO3 235,1209 C16H30N 236,2380 C14H12N3O 238,0981 C17H21N 239,1675
C13H19N2O2 235,1447 C17H16O 236,1202 C14H14N4 238,1220 C17H35 239,2740
C13H21N3O 235,1686 C17H18N 236,1440 C14H22O3 238,1569 C18H23 239,1801
C13H23N4 235,1925 C17H32 236,2505 C14H24NO2 238,1808 240
C14H9N3O 235,0746 C18H20 236,1566 C14H26N2O 238,2046 C11H16N2O4 240,1111
C14H11N4 235,0985 237 C14H28N3 238,2285 C11H18N3O3 240,1349
C14H19O3 235,1334 C11H13N2O4 237,0876 C15H10O3 238,0630 C11H20N4O2 240,1588
C14H23N2O 235,1811 C11H17N4O2 237,1353 C15H14N2O 238,1107 C12H18NO4 240,1236
C14H25N3 235,2050 C12H15NO4 237,1001 C15H16N3 238,1346 C12H20N2O3 240,1475
C15H11N2O 235,0872 C12H19N3O2 237,1478 C15H28NO 238,2172 C12H24N4O 240,1952
C15H13N3 235,1111 C12H21N4O 237,1717 C15H30N2 238,2411 C13H8N2O3 240,0535
C15H23O2 235,1699 C13H9N4O 237,0777 C16H14O2 238,0994 C13H10N3O2 240,0774
C15H25NO 235,1937 C13H17O4 237,1127 C16H16NO 238,1233 C13H12N4O 240,1012
C15H27N2 235,2176 C13H19NO3 237,1365 C16H18N2 238,1471 C13H20O4 240,1362
C16H11O2 235,0759 C13H21N2O2 237,1604 C16H30O 238,2298 C13H22NO3 240,1600
C16H13NO 235,0998 C13H23N3O 237,1842 C16H32N 238,2536 C13H24N2O2 240,1839
C16H15N2 235,1236 C13H25N 237,2081 C17H18O 238,1358 C13H28N4 240,2316
C16H27O 235,2063 C14H9N2O2 237,0664 C17H20N 238,1597 C14H8O4 240,0422
C16H29N 235,2301 C14H11N3O 237,0903 C17H34 238,2662 C14H10NO3 240,0661
C17H15O 235,1123 C14H13N4 237,1142 C18H22 238,1722 C14H12N2O2 240,0899
C17H17N 235,1362 C14H21O3 237,1491 239 C14H14N3O 240,1138
C17H31 235,2427 C14H23NO2 237,1730 C11H15N2O4 239,1032 C14H16N4 240,1377
C18H19 235,1488 C14H25N2O 237,1968 C11H17N3O3 239,1271 C14H24O3 240,1726
236 C14H27N3 237,2207 C11H19N4O2 239,1509 C14H26NO2 240,1965
C10H24N2O4 236,1737 C15H9O3 237,0552 C12H17NO4 239,1158 C14H28N2O 240,2203
C11H12N2O4 236,0797 C15H11NO2 237,0790 C12H19N2O3 239,1396 C14H3ON3 240,2442
C11H14N3O3 236,1036 C15H13N2O 237,1029 C12H21N3O2 239,1635 C15H12O3 240,0786
C11H16N4O2 236,1275 C15H15N3 237,1267 C12H23N4O 239,1873 C15H14NO2 240,1025
C12H4N4O2 236,0335 C15H27NO 237,2094 C13H11N4O 239,0934 C15H18N3 240,1502
C12H14NO4 236,0923 C15H29N2 237,2332 C13H19O4 239,1264 C15H28O2 240,2090
C12H16N2O3 236,1162 C16H13O2 237,0916 C13H21NO3 239,1522 C15H30NO 240,2329
C12H18N3O2 236,1400 C16H15NO 237,1154 C13H23N2O2 239,1761 C15H32N2 240,2567
C12H20N4O 236,1639 C16H17N2 237,1393 C13H25N3O 239,1999 C16H16O2 240,1151
C13H8N4O 236,0699 C16H29O 237,2219 C13H27N4 239,2238 C16H20N2 240,1628
C13H16O4 236,1049 C16H31N 237,2458 C14H9NO3 239,0583 C16H18NO 240,1389
C13H18NO3 236,1287 C17H17O 237,1280 C14H11N2O2 239,0821 C16H32O 240,2454
C13H20N2O2 236,1526 C17H19N 237,1519 C14H13N3O 239,1060 C16H34N 240,2693
C13H22N3O 236,1764 C17H33 237,2584 C14H15N4 239,1298 C17H20O 240,1515
C13H24N4 236,2003 C18H21 237,1644 C14H23O3 239,1648 C17H22N 240,1753
C14H10N3O 236,0825 238 C14H25NO2 239,1886 C17H36 240,2819
C14H12N4 236,1063 C11H14N2O4 238,0954 C14H27N2O 239,2125 C18H24 240,1879
C14H20O3 236,1413 C11H16N3O3 238,1193 C14H29N3 239,2363 241
C14H24N2O 236,1890 C12H16NO4 238,1080 C15H13NO2 239,0947 C11H19N3O3 241,1427
C15H12N2O 236,0950 C12H22N4O 238,1795 C15H27O2 239,2012 C12H21N2O3 241,1553
C15H14N3 236,1189 C13H8N3O2 238,0617 C15H29NO 239,2250 C12H23NO2 241,1791
C15H24O2 236,1777 C13H10N4O 238,0856 C15H31N2 239,2489 C12H25N4O 241,2030
C15H26NO 236,2015 C13H18O4 238,1205 C16H15O2 239,1072 C13H11N3O2 241,0852
C15H28N2 236,2254 C13H20NO3 238,1444 C16H17NO 239,1311 C13H13N4O 241,1091
C16H12O2 236,0837 C13H22N2O2 238,1682 C16H19N2 239,1549 C13H21O4 241,1440
C16H14NO 236,1076 C13H24N3O 238,1921 C16H31O 239,2376 C13H25N2O2 241,1679
C16H16N2 236,1315 C13H26N4 238,2160 C16H33N 239,2615 C13H25N2O2 241,1917

ANNEXE A (Suite)
M M M M
C13H27N3O 241,2156 C15H32NO 242,2485 C18H27 243,2114 C13H11NO4 245,0688
C13H29N4 241,2394 C15H34N2 242,2724 C19H15 243,1174 C13H13N2O3 245,0927
C14H11NO3 241,0739 C16H18O2 242,1307 244 C13H15N3O2 245,1165
C14H13N2O2 241,0978 C16H20NO 242,1546 C11H20N2O4 244,1424 C13H17N4O 245,1404
C14H15N3O 241,1216 C16H22N2 242,1784 C11H22N3O3 244,1662 C13H25O4 245,1753
C14H17N4 241,1445 C16H34O 242,2611 C11H24N4O2 244,1901 C13H27NO3 245,1992
C14H25O3 241,1804 C16H18O2 242,1307 C12H8N2O4 244,0484 C13H29N2O2 245,2230
C14H27NO2 241,2043 C16H20NO 242,1546 C12H10N3O3 244,0723 C13H31N3O 245,2469
C14H29N2O 241,2281 C16H22N2 242,1784 C12H12N4O2 244,0961 C14H13O4 245,0814
C14H31N3 241,2520 C16H34O 242,2611 C12H22NO4 244,1549 C14H15NO3 245,1052
C15H13O3 241,0865 C17H22O 242,1871 C12H24N2O3 244,1788 C14H17N2O2 245,1291
C15H15NO2 241,1103 C17H24N 242,1910 C12H26N3O2 244,2026 C14H19N3O 245,1529
C15H17N2O 241,1342 C18H10O 242,0732 C12H28N4O 244,2265 C14H21N4 245,1768
C15H19N3 241,1580 C18H12N 242,0970 C13H10NO4 244,0610 C14H29O3 245,2117
C15H29O2 241,2168 C18H26 242,2036 C13H12N2O3 244,0848 C14H31NO2 245,2356
C15H31NO 241,2407 C19H14 242,1096 C13H14N3O2 244,1087 C15H17O3 245,1178
C15H33N2 241,2646 243 C13H16N4O 244,1325 C15H19NO2 245,1416
C16H17O2 241,1229 C11H19N2O4 243,1345 C13H24O4 244,1675 C15H21N2O 245,1655
C16H19NO 241,1467 C11H21N2O3 243,1584 C13H26NO3 244,1914 C15H23N3 245,1894
C16H21N2 241,1706 C11H23N4O2 243,1822 C13H28N2O2 244,2152 C16H9N2O 245,0715
C16H33O 241,2533 C12H7N2O4 243,0406 C13H30N3O 244,2391 C16H11N3 245,0954
C16H35N 241,2771 C12H9N3O3 243,0644 C13H32N4 244,2629 C16H21O2 245,1542
C17H21O 241,1593 C12H11N4O2 243,0883 C14H12O4 244,0735 C16H23NO 245,1781
C17H23N 241,1832 C12H21NO4 243,1471 C14H14NO3 244,0974 C16H25N2 245,2019
C18H25 241,1957 C12H23N2O3 243,1710 C14H16N2O2 244,1213 C17H11NO 245,0841
242 C12H25N3O2 243,1948 C14H18N3O 244,1451 C17H13N2 245,1080
C11H18N2O4 242,1267 C12H27N4O 243,2187 C14H20N4 244,1690 C17H25O 245,1906
Cl1H20N3O3 242,1506 C13H9NO4 243,0532 C14H28O3 244,2039 C17H27N 245,2145
C11H22N4O2 242,1744 C13H11N2O3 243,0770 C14H30NO2 244,2278 C18H13O 245,0967
C12H8N3O3 242,0566 C13H13N3O2 243,1009 C14H32N2O 244,2516 C18H15N 245,1205
C12H10N4O2 242,0805 C13H15N4O 243,1247 C15H16O3 244,1100 C18H29 245,2270
C12H20NO4 242,1393 C13H23O4 243,1597 C15H18NO2 244,1338 C19H17 245,1331
C12H22N2O3 242,1631 C13H25NO3 243,1835 C15H20N2O 244,1577 246
C12H24N3O2 242,1870 C13H27N2O2 243,2074 C15H22N3 244,1815 C11H22N2O4 246,1580
C12H26N4O 242,2108 C13H29N3O 243,2312 C15H32O2 244,2403 C11H24N3O3 246,1819
C13H8NO4 242,0453 C13H31N4 243,2551 C16H10N3 244,0876 C11H26N4O2 246,2057
C13H10N2O3 242,0692 C14H11O4 243,0657 C16H20O2 244,1464 C12H10N2O4 246,0641
C13H12N3O2 242,0930 C14H13NO3 243,0896 C16H22NO 244,1702 C12H12N3O3 246,0879
C13H22O4 242,1518 C14H17N3O 243,1373 C17H10NO 244,0763 C12H24NO4 246,1706
C13H24NO3 242,1757 C14H19N4 243,1611 C17H12N2 244,1001 C12H26N2O3 246,1945
C13H26N2O2 242,1996 C14H27O3 243,1961 C17H24O 244,1828 C12H28N3O2 246,2183
C13H30N4 242,2473 C14H31N2O 243,2438 C18H12O 244,0888 C13H12NO4 246,0766
C14H10O4 242,0579 C14H33N3 243,2677 C18H14N 244,1127 C13H14N2O3 246,1005
C14H12NO3 242,0817 C15H15O3 243,1021 C18H28 244,2192 C13H16N3O2 246,1244
C14H14N2O2 242,1056 C15H17NO2 243,1260 C19H16 244,1253 C13H18N4O 246,1482
C14H16N3O 242,1295 C15H19N2O 243,1498 245 C13H26O4 246,1832
C14H18N4 242,1533 C15H21N3 243,1737 C11H21N2O4 245,1502 C13H28NO3 246,2070
C14H26O3 242,1883 C15H31O2 243,2325 C11H23N3O3 245,1741 C13H30N2O2 246,2309
C14H28NO2 242,2121 C15H33NO 243,2564 C11H25N4O2 245,1979 C14H14O4 246,0892
C14H30N2O 242,2360 C16H19O2 243,1385 C12H9N2O4 245,0563 C14H16NO3 246,1131
C14H32N3 242,2598 C16H21NO 243,1624 C12H11N3O3 245,0801 C14H18N2O2 246,1369
C15H14O3 242,0943 C16H23N2 243,1863 C12H13N4O2 245,1040 C14H20N3O 246,1608
C15H16NO2 242,1182 C17H23O 243,1750 C12H23NO4 245,1628 C14H22N4 246,1846
C15H18N2O 242,1420 C17H25N 243,1988 C12H25N2O3 245,1866 C14H30O3 246,2196
C15H20N3 242,1659 C18H11O 243,0810 C12H27N3O2 245,2105 C15H10N4 246,0907
C15H30O2 242,2247 C18H13N 243,1049 C12H29N4O 245,2343 C15H18O3 246,1256

ANNEXE A 67
ANNEXE A (Suite)
M M M M
C15H20NO2 246,1495 C16H11N2O 247,0872 C17H12O2 248,0837 C18H17O 249,1280
C15H22N2O 246,1733 C16H13N3 247,1111 C17H14NO 248,1076 C18H19N 249,1519
C15H24N3 246,1972 C16H23O2 247,1699 C17H16N2 248,1315 C18H33 249,2584
C16H10N2O 246,0794 C16H25NO 247,1937 C17H28O 248,2141 C19H21 249,1644
C16H12N3 246,1032 C16H27N2 247,2176 C17H30N 248,2380 250
C16H22O2 246,1620 C17H11O2 247,0759 C18H16O 248,1202 C11H26N2O4 250,1894
C16H24NO 246,1859 C17H13NO 247,0998 C18H18N 248,1440 C12H14N2O4 250,0954
C16H26N2 246,2098 C17H15N2 247,1236 C18H32 248,2505 C12H16N3O3 250,1193
C17H10O2 246,0681 C17H27O 247,2083 C19H20 248,1566 C12H18N4O2 250,1431
C17H12NO 246,0919 C17H29N 247,2301 249 C13H16NO4 250,1080
C17H14N2 246,1158 C18H15O 247,1123 C11H25N2O4 249,1815 C13H18N2O3 250,1318
C17H26O 246,1985 C18H17N 247,1362 C11H27N3O3 249,2054 C13H20N3O2 250,1557
C17H28N 246,2223 C18H31 247,2427 C12H13N2O4 249,0876 C13H22N4O 250,1795
C18H14O 246,1045 C19H19 247,1488 C12H15N3O3 249,1114 C14H10N4O 250,0856
C18H16N 246,1284 248 C12H17N4O2 249,1353 C14H20NO3 250,1444
C18H30 246,2349 C11H24N2O4 248,1737 C12H27NO4 249,1941 C14H22N2O2 250,1682
C19H18 246,1409 C11H26N3O3 248,1976 C13H15NO4 249,1001 C14H24N3O 250,1921
247 C11H28N4O2 248,2214 C13H17N2O3 249,1240 C14H26N4 250,2160
C11H23N2O4 247,1659 C12H12N2O4 248,0797 C13H19N3O2 249,1478 C15H10N2O2 250,0743
C11H25N3O3 247,1897 C12H14N3O3 248,1036 C13H21N4O 249,1717 C15H12N3O 250,0981
C11H27N4O2 247,2136 C12H16N4O2 248,1275 C14H9N4O 249,0777 C15H14N4 250,1220
C12H11N2O4 247,0719 C12H26NO4 248,1863 C14H17O4 249,1127 C15H22O3 250,1569
C12H25NO4 247,1784 C13H16N2O3 248,1162 C14H23N3O 249,1842 C15H28N3 250,2285
C12H27N2O3 247,2023 C13H18N3O2 248,1400 C14H25N4 249,2081 C16H10O3 250,0630
C12H29N3O2 247,2261 C13H20N4O 248,1839 C15H9N2O2 249,0664 C16H12NO2 250,0868
C13H13NO4 247,0845 C13H28O4 248,1988 C15H11N3O 249,0903 C16H14N2O 250,1107
C13H15N2O3 247,1083 C14H16O4 248,1049 C15H13N4 249,1142 C16H16N3 250,1346
C13H17N3O2 247,1322 C14H20N2O2 248,1526 C15H21O3 249,1491 C16H26O2 250,1934
C13H19N4O 247,1560 C14H22N3O 248,1764 C15H23NO2 249,1730 C16H28NO 250,2172
C13H27O4 247,1910 C14H24N4 248,2003 C15H25N2O 249,1968 C16H30N2 250,2411
C13H29NO3 247,2148 C15H10N3O 248,0825 C15H27N3 249,2207 C17H14O2 250,0994
C14H15O4 247,0970 C15H12N4 248,1063 C16H11NO2 249,0790 C17H16NO 250,1233
C14H17NO3 247,1209 C15H20O3 248,1413 C16H13N2O 249,1029 C17H18N2 250,1471
C14H19N2O2 247,1448 C15H22NO2 248,1651 C16H15N3 249,1267 C17H30O 250,2298
C14H21N3O 247,1686 C15H24N2O 248,1890 C16H25O2 249,1855 C17H32N 250,2536
C14H23N4 247,1925 C15H26N3 248,2129 C16H27NO 249,2094 C18H18O 250,1358
C15H9N3O 247,0746 C16H10NO2 248,0712 C16H29N2 249,2332 C18H20N 250,1597
C15H11N4 247,0985 C16H12N2O 248,0950 C17H13O2 249,0916 C18H34 250,2662
C15H19O3 247,1334 C16H14N3 248,1189 C17H15NO 249,1154 C19H22 250,1722
C15H21NO2 247,1573 C16H24O2 248,1777 C17H17N2 249,1393
C15H23N2O 247,1811 C16H26NO 248,2015 C17H29O 249,2219
C15H25N3 247,2050 C16H28N2 248,2254 C17H31N 249,2458

ANNEXE B FRAGMENTS IONIQUES COURANTS

Tous les fragments listés portent une charge unitaire L’appendice II de Hamming et Foster (1972), le
(+1). À utiliser avec l’annexe C. Tous les membres des tableau A-7 du livre interprétatif de McLafferty (1993)
séries homologues et les isomères ne sont pas mention- ainsi que ses données ioniques à haute résolution (1982)
nés. Cette liste se veut être plus suggestive qu’exhaustive. sont recommandés comme compléments.
Ions m/z a
14 CH2 70 C5H10
15 CH3 71 C5H11, C3H7CcO
16 O 72 C2H5C(cO)CH2 + H, C3H7CHNH2,
17 OH (CH3)2NcCcO, C2H5NHCHCH3
18 H2O, NH4 et isomères
19 F, H3O 73 Homologues de 59, (CH3)3Si
26 CDN, C2H2 74 CH2CO2CH3 + H
27 C2H3 75 CO2C2H5 + 2H, C2H5CO2 + 2H,
28 C2H4, CO, N2 (air), CHcNH CH2SC2H5, (CH3)2CSH, (CH3O)2CH,
29 C2H5, CHO (CH3)2SiOH
30 CH2NH2, NO 76 C6H4 (C6H4XY)
31 CH2OH, OCH3 77 C6H5 (C6H5X)
32 O2 (air) 78 C6H5 + H
33 SH, CH2F 79 C6H5 + 2H, 79Brb
34 H2S 80 CH3SS + H, H79 Brb,
35 b
35 Cl CH2
36 H35Clb
39 C3H3 N , N
40 CH2CcN, Ar (air)
41 C3H5, CH2CcN + H, C2H2NH H CH2
42 C3H6, C2H2O
43 C3H7, CH3CcO, C2H5N 81
44 CH2C(cO)H + H, CH3CHNH2, CO2 (air), CH2 , C6H9
O
NH2CcO, (CH3)2N
82 (CH2)4CDN, C6H10, C35Cl2b
45 CH3CH(OH), CH2CH2OH, CH2OCH3,
C(cO)OH
46 NO2 83 C6H11, CH35Cl2b ,
47 CH2SH, CH3S S
48 CH3S + H
49 CH235Clb
51 CH2F2, C4H3 85 , , C6H13, C4H9CcO, Cl35ClF2b
O O O
53 C4H5
54 CH2CH2CDN 86 C3H7C(cO)CH2 + H, C4H9CHNH2
55 C4H7, CH2cCHCcO et isomères
56 C4H8 87 C3H7CO2, Homologues de 73,
57 C4H9, C2H5CcO CH2CH2CO2CH3
58 CH3C(cO)CH2 + H, C2H5CHNH2, 88 CH2CO2C2H5 + H
(CH3)2NCH2, C2H5NHCH2, C2H5S C
59 (CH3)2COH, CH2OC2H5, CO2CH3,
89 CO2C3H7 2H,
NH2C(cO)CH2 + H, CH3OCHCH3,
CH3CHCH2OH, C2H5CHOH
60 CH2CO2H + H, CH2ONO CH
61 CH3CO2 + 2H, CH2CH2SH, CH2SCH3
90 , CH3CHONO2
65 C5H5
66 H2S2, D C5H6 91 (C6H5)CH2, (C6H5)CH + H, (C6H5)C + 2H,

(CH2)435Clb, (C6H5)N
67 C5H7
68 CH2CH2CH2CDN 92 C CH2, (C6H5)CH2 H
69 C5H9, CF3, CH3CHcCHCcO,
CH2cC(CH3)CcO N

ANNEXE B 69
ANNEXE B (Suite)
Ions m/z a
CcO
93 CH279Brb, C7H9, (C6H5)O, 111
N C S
O
119 CF3CF2, (C6H5)C(CH3)2,
CcO CH3CH(C6H4)CH3, CO(C6H4)CH3
94 (C6H5)O H,
N CcO
H 120
CcO O
95
O CcO O C CH3 O
96 (CH2)5CDN N
CH2 121 C9H13, C OH, C CH2,
97 C7H13,
S NH
122 C6H5CO2 + H
98 CH2O 123 F(C6H4)CcO, C6H5CO2 + 2H
125 C6H5SO
O H
127 I
128 HI
99 C7H15, C6H11O, CH2
O O 130
100 C4H9C(cO)CH2 + H, C5H11CHNH2 N

H
101 CO2C4H9
102 CH2CO2C2H7 + H 131 C3F5, C6H5CHcCHCcO
103 CO2C4H9 + 2H, C5H11S, CH(OCH2CH3)2 135 (CH2)79Brb
104 C2H5CHONO2 138 CO2(C6H4)OH + H
35
105 C6H5CcO, C6H5CH2CH2, C6H5CHCH3 139 Cl(C6H4)CcOb
106 C6H5NHCH2 141 CH2I
107 C6H5CH2O, HO(C6H4)CH2, C2H479Brb 147 (CH3)2SicOCSi(CH3)3
CcO O
108 C6H5CH2O H,
N 149 OH
CH3
O
154 (C6H5)2
109
CcO
a
Les ions indiqués sous forme de fragment + nH (n = 1, 2, 3…) proviennent d’un réarrangement impliquant un transfert d’hydrogène.
b
Seul l’isotope le plus abondant est indiqué.

ANNEXE C FRAGMENTS COURAMMENT PERDUS
Cette liste est suggestive plus qu’explicative. À utili- McLafferty sont recommandées comme compléments.
ser conjointement avec l’annexe B. Le tableau 5-19 de Tous ces fragments sont perdus sous forme d’espèce
Hamming et Foster (1972) ainsi que le tableau A-5 de neutre.
Position : ion moléculaire moins Fragment perdu (structure imputée)
1 H•
2 2H•
15 CH3•
16 O (ArNO2, amine oxydes, sulfoxydes) ; •NH2 (carboxamides, sulfoamides)
17 HO•
18 H2O (alcools, aldéhydes, cétones)
19 F•
20 HF
26 CHDCH, •CHDN
27 CH2 cCH•, HCDN (nitrites aromatiques, hétérocycles azotés)
28 CH2 cCH2, CO, (quinones) (HCN + H)
29 CH3CH2•, (éthyle cétones, ArCH2CH2CH3), •CHO
30 NH2CH2•, CH2O (ArOCH3), NO (ArNO2), C2H6
31 •OCH (esters méthyliques), •CH OH, CH NH
3 2 3 2
32 CH3OH, S
33 HS• (thiols), (•CH3 et H2O)
34 H2S (thiols)
35 Cl•
36 HCl, 2H2O
37 H2Cl (ou HCl + H)
38 C3H2, C2N, F2
39 C3H3, HC2N
40 CH3CDCH
41 CH2 cCHCH2•
42 CH2 cCHCH3, CH2 cCcO, , NCO, NCNH2
43 C3H7• (propyl-cétones, ArCH2 CC3H7), (méthyle cétones, , où G = divers

groupes fonctionnels), CH2 cCHCO•, (CH3• et CH2 cCH2), HCNO
44 CH2 cCHOH, CO2 (esters, anhydrides), N2O, CONH2, NHCH2CH3
45 CH3CHOH, CH3CH2O• (esters éthyliques), CO2H, CH3CH2NH2
46 (H2O et CH2 cCH2), CH3CH2OH, •NO2 (ArNO2)
47 CH3S•
48 CH3SH, SO (sulfoxydes), O3
49 •CH Cl
2
51 •CHF
2
52 C4H4, C2N2
53 C4H5
54 CH2 cCHCCHcCH2
55 CH2 cCHCHCH3

ANNEXE B 71
ANNEXE C (Suite)
Position : ion moléculaire moins Fragment perdu (structure imputée)
56 CH2 cCHCH2CH3, CH3CHcCHCH3, 2CO

57 C4H9• (butyle cétones), C2H5CO (éthyles cétones, EtCcOG, G = unités structurales variables)
58 •NCS, (NO + CO), CH COCH , C H
3 3 4 10
59
60 C3H7OH, CH2 cC(OH)2, (esters d’acétate)a
61 CH3CH2S•,
62 (H2S et CH2 cCH2)
63 •CH CH Cl
2 2
64 C5H4, S2, SO2
68
69 CF3•, C5H9•
71 C5H11•
73
74 C4H9OH
75 C6H3
76 C6H4, CS2
77 C6H5, CS2H
78 C6H6, CS2H2, C5H4N
79 Br•, C5H5N
80 HBr
85 •CClF
2
100 CF2 cCF2
119 CF3 CCF2•
122 C6H5COOH
127 I•
128 HI
a
Réarrangement de McLafferty.

CHAPITRE 2
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
2.1 INTRODUCTION 2.2 THÉORIE
Le rayonnement infrarouge (IR) occupe la portion Les radiations infrarouges dont les fréquences sont
du spectre électromagnétique comprise entre celle du inférieures à 100 cm–1, sont absorbées et converties par
visible et celle des micro-ondes. La région comprise une molécule organique en énergie de rotation molécu-
entre 4 000 et 400 cm–1 est particulièrement utile au chi- laire. Cette absorption est quantifiée ; dès lors, un spec-
miste organicien. Les régions du proche IR (14 290– tre de rotation moléculaire se compose de raies discrètes.
4 000 cm–1) et de l’IR lointain (700–200 cm–1) apportent Les radiations infrarouges de fréquences comprises
parfois des informations intéressantes. entre 10 000 et 100 cm–1 sont absorbées par une molé-
À partir de la brève discussion théorique qui va sui- cule organique en tant qu’énergie de vibration molécu-
vre, il est clair que même une molécule très simple peut laire. Cette absorption est également quantifiée, mais le
donner un spectre extrêmement complexe. Le chimiste spectre de vibration apparaît sous forme de bande, plu-
organicien tire avantage de cette complexité en con- tôt que sous forme de raies car une unique variation
frontant le spectre d’un composé inconnu à celui d’un d’énergie vibratoire s’accompagne de nombreuses
échantillon connu. Une corrélation pic à pic est un variations d’énergie rotationnelle. Nous travaillons à
excellent moyen d’identification. Il est peu probable partir de ces bandes rotato-vibratoires, particulière-
que deux composés quelconques, excepté les énantio- ment celles comprises entre 4 000 et 400 cm–1. La fré-
mères, aient le même spectre IR. quence, ou la longueur d’onde, d’absorption dépend
Bien que le spectre infrarouge soit caractéristique des masses relatives des atomes, de la constante de
de la molécule entière, il est vrai que certains groupes force des liaisons ainsi que de la géométrie des atomes.
d’atomes donnent naissance à des bandes de fréquen- La position des bandes dans un spectre IR se pré-
ces identiques ou proches indépendamment de la sente sous la forme de nombre d’onde ( ν ) , dont l’unité
structure du reste de la molécule. C’est la persistance est l’inverse du centimètre (cm–1) ; cette unité est pro-
de bandes caractéristiques qui permet au chimiste portionnelle à l’énergie de vibration. Les instruments
d’obtenir des informations utiles sur la structure par modernes ont des échelles linéaires graduées en cm–1.
simple examen du spectre en se référant à des tables La longueur d’onde utilisée dans la littérature ancienne
générales regroupant les fréquences des groupes était le micromètre (1 μm = 10–6 cm) auparavant appelé
caractéristiques. Ces dernières nous seront des plus micron. Les nombres d’ondes sont inversement propor-
utiles. tionnels aux longueurs d’ondes.
Une analyse détaillée ne sera pas nécessaire puis- cm–1 = 104/μm
que l’identification ne reposera pas uniquement sur le Notez que les nombres d’ondes sont parfois appelés
spectre IR. En respectant notre plan général, nous « fréquences » ; ce qui est incorrect puisque les nombres
présentons uniquement la théorie nécessaire pour uti- d’ondes ( ν en unité cm–1) sont égaux à 1 × 104/λ en mm
liser le spectre IR en conjonction avec d’autres don- alors que les fréquences (ν en Hz) sont égales à c / λ
nées spectrales afin de déterminer la structure en cm, c étant la vitesse de la lumière (3 × 1010 cm/s). La
moléculaire. plupart des spectres ont une échelle linéaire en cm–1 et,
L’importance de la spectrométrie IR comme outil à quelques exceptions près, en micromètres. Remar-
pour le chimiste organicien est évidente à la vue du quons également que l’aspect des spectres exprimés en
nombre de livres dédiés entièrement ou partiellement μm diffère de celui des spectres exprimés en cm–1 (voir
aux applications de la spectrométrie IR (voir références figure 2.6).
en fin de chapitre). Il existe de nombreuses compila- Les intensités des bandes peuvent être exprimées
tions de spectres, des index de recueil de spectres ainsi soit en transmittance (T) soit en absorbance (A). La
qu’une importante littérature. Parmi les recueils les transmittance est le rapport de la puissance radiative
plus utilisés retenons ceux publiés par Sadtler et par transmise par l’échantillon sur la puissance radiative
Aldrich. incidente. L’absorbance est le logarithme, en base 10,
72
2.2 THÉORIE 73
de l’inverse de la transmittance : A = log10 (1/T). Les mation d’un groupe AX2 pris comme une fraction de la
chimistes organiciens notent habituellement les intensi- molécule, par exemple un groupe CH2 dans une molé-
tés de manière semi-quantitative (s = fort (strong), m = cule d’hydrocarbure, sont présentés à la figure 2.1. La
moyen (medium) et w = faible (weak)). règle 3n – 6 ne s’applique pas puisque le groupe CH2 ne
Il existe deux types de vibrations moléculaires : les représente qu’une portion de la molécule.
élongations et les déformations angulaires. Une vibra- Le nombre théorique de vibrations fondamentales
tion d’élongation est un mouvement rythmique le long (fréquences d’absorption) est rarement observé car les
de l’axe de la liaison impliquant l’augmentation et la harmoniques (multiples d’une fréquence donnée) et les
diminution de la distance inter-atomique. Une déforma- bandes de combinaisons (somme de deux vibrations)
tion angulaire (par la suite simplement appelée déforma- accroissent le nombre de bandes, alors que d’autres
tion) consiste en une variation de l’angle formé par deux phénomènes le réduit. Le nombre théorique de bandes
liaisons successives, c’est-à-dire ayant un atome en com- est réduit dans les cas suivants.
mun, ou bien le mouvement d’un groupe d’atomes par
1. Fréquences fondamentales tombant en dehors de la
rapport au reste de la molécule, mais sans mouvement
région comprise entre 4 000 et 400 cm–1.
des atomes les uns par rapport aux autres. Par exemple,
une torsion, un balancement et une rotation impliquent 2. Bandes fondamentales trop faibles pour être obser-
une variation d’angle entre liaisons par rapport à des vées.
coordonnées arbitraires fixées au sein de la molécule. 3. Coalescence de vibrations fondamentales trop pro-
Seules les vibrations provoquant une variation ryth- ches.
mique du moment dipolaire de la molécule sont obser- 4. Présence d’une bande dégénérée provenant de plu-
vées en IR. Le champ électrique alternant, produit par sieurs absorptions de même fréquence dans des
la variation de distribution des charges accompagnant molécules hautement symétriques.
une vibration, couple la vibration de la molécule avec le 5. Vibrations fondamentales n’apparaissant pas en IR
champ électrique oscillant de la radiation électroma- par absence de variation du moment dipolaire de la
gnétique. molécule.
Une molécule a autant de degrés de liberté que la
somme des degrés de liberté de chacun de ses atomes. En première approximation les fréquences d’élon-
Chaque atome a trois degrés de liberté correspondant gation peuvent être attribuées par application de la loi
aux coordonnées cartésiennes (x, y, z) nécessaires pour de Hooke. Dans l’application de cette loi, deux atomes
décrire sa position dans la molécule, par rapport aux et leur liaison se traitent comme un simple oscillateur
autres atomes. Une molécule comportant n atomes a harmonique composé de deux masses reliées par un res-
donc 3n degrés de liberté. Pour les molécules non- sort. L’équation suivante, dérivée de la loi de Hooke,
linéaires, trois degrés de liberté décrivent la rotation et établit la relation entre la fréquence d’oscillation, les
trois autres décrivent la translation ; les 3n – 6 degrés masses atomiques et la constante de force de la liaison.
restant sont les degrés de liberté de vibration ou vibra- 1 f
tions fondamentales. Les molécules linéaires ont 3n – 5 ν = --------- ----------------------------------------------------
2 π c ( MxMy )/ ( Mx + My )
degrés de liberté de vibration, puisque seuls deux
degrés de liberté sont requis pour décrire la rotation. ν = fréquence de vibration (cm–1).
Les vibrations fondamentales n’impliquent aucune c = vitesse de la lumière (cm/s).
variation du centre de gravité de la molécule. Les trois f = constante de force de la liaison (dyne/cm).
vibrations fondamentales de la molécule d’eau, triato- Mx et My = masses (g) des atomes x et y.
mique et non linéaire, sont représentées en haut de la La valeur de f est approximativement 5 × 105 dynes/cm
figure 2.1. Notez la proximité entre les fréquences pour des liaisons simples et environ deux à trois fois
d’élongations symétriques et asymétriques par compa- plus pour les doubles et triples liaisons, respectivement
raison avec la fréquence de cisaillement très différente. (voir tableau 2.1). On peut se représenter la constante
La molécule de CO2 est linéaire et contient trois de force de la liaison, f, comme une mesure de la rigi-
atomes ; elle possède donc quatre vibrations fondamen- dité de la liaison. Elle peut être corrélée à des proprié-
tales [(3 × 3) – 5] représentées à la figure 2.1, au milieu. tés comme l’ordre de liaison et la force de liaison.
L’élongation symétrique en (1) est inactive en IR Puisque la fréquence est reliée directement à la racine
puisqu’elle ne produit pas de variation du moment dipo- carrée de la constante de force, nous savons que la fré-
laire de la molécule. Les vibrations de déformation (3) quence de vibration de la liaison doit diminuer quand
et (4) sont équivalentes et sont les projections des com- diminue la force de la liaison.
posantes du mouvement de déformation orienté sous L’application de la formule à l’élongation d’une liaison
n’importe quel angle par rapport à l’axe inter-nucléaire ; CCH, en utilisant 2,10 × 10–23 g pour C et 1,67 × 10–24 g
elles ont la même fréquence et sont dites doublement pour H, donne une valeur pour la fréquence de vibration
dégénérées. Les divers modes d’élongation et de défor- de la liaison CCH égale à 3 032 cm–1. Expérimentalement,

74 CHAPITRE 2 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
H 2O
Élongation Élongation Cisaillement

symétrique (vs OH) asymétrique (vas OH) (Ds OH)
3 652 cm -1 3 756 cm -1 1 596 cm -1
CO2
(4) Cisaillement
(2) Élongation (déformation angulaire)
asymétrique (vas CO2) (3) Cisaillement (Ds CO2)
(1) Élongation 2 350 cm -1 (déformation angulaire) 665 cm-1
symétrique (vs CO2) (Ds CO2)
1 340 cm -1 665 cm-1
CH2
Élongation Élongation Déformation angulaire

symétrique ( vs CH2) asymétrique (vas CH2) symétrique dans le plan
~2 853 cm -1 ~2 926 cm -1 ou cisaillement (Ds CH2)
~1 465 cm -1
Déformation angulaire Déformation angulaire Déformation angulaire

asymétrique hors du plan symétrique hors du plan asymétrique dans le plan
ou balancement (W CH2 ) ou torsion (T CH2) ou rotation plane ( R CH2)
1 350-1 150 cm-1 1 350-1 150 cm-1 ~720 cm-1
FIGURE 2.1 (En haut) Modes vibratoires pour la molécule d’eau. (Au milieu) Modes vibratoires pour le CO2 linéaire.
(En bas) Modes vibratoires pour un groupe CH2 (+ et – indiquent un mouvement perpendiculaire au plan de la page).

2.2 THÉORIE 75
TABLEAU 2.1 Régions d’absorption IR calculées par la loi En général, les groupes fonctionnels qui possèdent
de Hooke un fort moment dipolaire donnent lieu à des absorp-
Région d’absorption (cm–1) tions intenses en IR.
Type Constante de force f
de liaison en dyne/cm Calculée Observée 2.2.1 Interactions Couplées
CCO 5,0 × 10 5
1 113 1 300 – 800 Quand deux oscillateurs liés partagent un atome, ils
CCC 4,5 × 105 1 128 1 300–800 se comportent rarement comme des oscillateurs indivi-
CCN 4,9 × 105 1 135 1 250–1 000 duels à moins que les fréquences d’oscillation individuel-
CcC 9,7 × 105 1 657 1 900–1 500 les ne soient vraiment différentes. Et ce parce qu’il existe
CcO 12,1 × 105 1 731 1 850–1 600 une interaction de couplage mécanique entre les oscilla-
CDC 15,6 × 105 2 101 2 150–2 100 teurs. La molécule de dioxyde carbone, par exemple, qui
CCD 5,0 × 105 2 225 2 250–2 080 consiste en deux liaisons CcO avec un atome de carbone
CCH 5,0 × 105 3 032 3 000–2 850 commun, a deux vibrations d’élongation fondamentales
OCH 7,0 × 105 3 553 3 800–2 700 correspondant aux modes d’élongations asymétrique et
symétrique. Le mode d’élongation symétrique consiste
les vibrations d’élongation des liaisons CCH, associées
en un étirement, ou une contraction, en phase des liaisons
à des groupes méthyles et méthylènes, s’observent
CcO ; l’absorption est observée à une longueur d’onde
généralement entre 2 960 et 2 850 cm–1. Le calcul n’est
plus grande que celle observée pour le groupe carbonyle
pas très précis à cause d’effets environnementaux intra-
d’une cétone aliphatique. Le mode d’élongation symétri-
moléculaires, ignorés ici. La fréquence d’une absorp-
que ne produit aucune variation dans le moment dipo-
tion IR est couramment utilisée pour calculer les cons-
laire (μ) de la molécule, il est dès lors « inactif » en IR,
tantes de force des liaisons.
mais il peut être observé facilement dans un spectre
Le décalage de la fréquence d’absorption, provoqué
Raman* vers 1 340 cm–1. Dans le mode d’élongation asy-
par la substitution d’un atome d’hydrogène par un
métrique, les deux liaisons CcO s’étirent en opposition
atome de deutérium, est souvent utilisé pour attribuer de phase ; pendant qu’une liaison CcO s’étire, l’autre se
des fréquences d’élongation de liaisons CCH. L’équa- contracte. Le mode d’élongation asymétrique est actif en
tion ci-dessus peut être utilisée pour estimer la variation IR puisqu’il produit une variation du moment dipolaire ;
de la fréquence d’élongation suite à cette substitution. l’absorption (2 350 cm–1) se fait à une fréquence plus éle-
Le terme MxMy/(Mx+My) sera égal à MCMH/(MC+MH) vée (longueur d’onde plus courte) que celle observée
dans le cas d’une liaison CCH. Puisque MC >> MH, ce pour un groupe carbonyle dans une cétone aliphatique.
terme est approximativement égal à MCMH/MC ou
encore à MH. Dès lors, pour une liaison CCD, le terme OcCcO OcCcO
est égal à MD et la fréquence découlant de l’application Symétrique Asymétrique
de la loi de Hooke est inversement proportionnelle à la m0 m0
racine carrée de la masse de l’isotope de l’hydrogène et Cette différence dans les fréquences d’absorption
le rapport de la fréquence d’élongation de la liaison du carbonyle exemplifiée par la molécule de dioxyde de
CCH sur celle de la liaison CCD vaut 2 . Si le rapport carbone résulte d’un fort couplage mécanique (ou inte-
des fréquences, suite au marquage au deutérium, est raction). À l’opposé, deux groupes carbonyles cétoni-
bien inférieur à 2 , nous pouvons supposer que la ques séparés par un ou plusieurs atomes de carbone
vibration n’est pas simplement une élongation de la montrent une absorption carbonyle normale proche de
liaison CCH mais plutôt une vibration mixte impliquant 1 715 cm–1 parce que le (ou les) atome(s) de carbone
des interactions (couplages) avec d’autres vibrations. intermédiaire(s) empêche(nt) le couplage.
Pour certains types de liaison (tableau 2.1), il est Le couplage est responsable des deux bandes
possible d’évaluer grossièrement la fréquence d’élonga- d’élongation NCH dans la région 3 497–3 077 cm–1
tion par la loi de Hooke. pour les spectres d’amines et d’amides primaires. Il pro-
Pour évaluer les fréquences de vibration d’une élonga- duit également les deux bandes d’élongation CcO
tion de liaison par la loi de Hooke, on doit considérer les dans la région 1 818–1 720 cm–1 pour les spectres
contributions relatives de la force de liaison et des masses d’anhydrides carboxyliques et d’imides, ainsi que les
atomiques. Par exemple, une comparaison superficielle, deux bandes d’élongation CCH dans la région 3 000–
sur la base des masses atomiques, du groupe CCH avec le 2 760 cm–1 pour les groupes méthylènes et méthyles.
groupe FCH pourrait conduire à la conclusion que la fré- Les bandes de fréquence utiles de groupes caractéris-
quence d’élongation de la liaison FCH doit apparaître à tiques impliquent souvent des vibrations couplées. Les
une fréquence plus basse que celle de la liaison CCH. spectres des alcools possèdent une forte bande dans la
Cependant, l’accroissement de la constante de force, de région 1 260–1 000 cm–1, qui est habituellement désignée
gauche à droite dans les deux premières lignes du tableau comme « la bande d’élongation CCO ». Dans le spectre
périodique, a un effet plus grand que l’augmentation de la * L’intensité des bandes dans les spectres Raman dépend de la polarisa-
masse. Ainsi le groupe FCH absorbe à une fréquence plus bilité des liaisons plutôt que des variations des moments dipôlaires dans
élevée (4 138 cm–1) que le groupe CCH (3 040 cm–1). la molécule.

du méthanol cette bande est à 1 304 cm–1 ; dans le spectre Comme nous l’avons vu dans notre discussion sur
de l’éthanol, elle se situe à 1 053 cm–1. Les ramifications l’interaction, le couplage de deux modes de vibrations
et les insaturations produisent des absorptions caractéris- fondamentales produira deux nouveaux modes de
tiques de ces structures (voir les alcools). Il est évident vibration, avec des fréquences plus élevées et plus bas-
que nous n’avons plus à faire à une vibration d’élonga- ses que celles observées quand l’interaction est absente.
tion de CCO isolée mais bien à une vibration asymétri- Une interaction peut également avoir lieu entre des
que couplée, impliquant l’élongation de CCCCO. vibrations fondamentales et des vibrations combinées
Les vibrations résultant de modifications d’angles de ou harmoniques. De telles interactions sont appelées
liaisons se couplent fréquemment de manière similaire « résonances de Fermi ». Le dioxyde de carbone fournit
aux vibrations d’élongation. Ainsi, les fréquences de un exemple de résonance de Fermi. Dans cette même
déformation hors du plan, des liaisons CCH de cycle des discussion, nous avons indiqué que la bande d’élonga-
molécules aromatiques dépendent du nombre d’atomes tion symétrique du CO2 apparaît dans le spectre Raman
d’hydrogène adjacents sur le cycle ; le couplage entre les vers 1 340 cm–1. En réalité deux bandes sont observées,
atomes d’hydrogènes est affecté par la déformation de la l’une à 1 286 cm–1 et l’autre à 1 388 cm–1. La séparation
liaison CCC du cycle auquel l’atome d’hydrogène est lié. résulte du couplage entre la vibration d’élongation fon-
L’interaction provenant du couplage des vibrations damentale du CcO, vers 1 340 cm–1 et la première har-
d’élongation et de déformation est illustrée par monique de la vibration de déformation. La vibration
l’absorption des amides acycliques secondaires. Les de déformation fondamentale apparaît vers 666 cm–1, la
amides acycliques secondaires, qui sont essentiellement première harmonique vers 1 334 cm–1.
en conformation trans, présentent une absorption La résonance de Fermi est un phénomène courant
intense dans la région 1 563–1 515 cm–1 ; cette absorp- dans les spectres IR et Raman. Cela exige que les niveaux
tion implique le couplage des vibrations de déformation vibratoires soient du même groupe de symétrie et que les
NCH et d’élongation CCN. motifs en interaction soient localisés dans la molécule
Les conditions requises pour que le couplage soit afin que le couplage mécanique soit appréciable.
effectif peuvent se résumer comme suit : L’aspect « doublet » de l’élongation du CcO pour
1. pour qu’une interaction ait lieu, les vibrations doi- certaines cétones cycliques dans des conditions de réso-
vent être du même groupe de symétrie ; lution suffisantes est un exemple de résonance de Fermi
2. un couplage fort entre des vibrations d’élongation dans une structure organique. La figure 2.2 montre
nécessite le partage d’un atome commun entre les l’aspect du spectre de la cycloheptanone dans les condi-
oscillateurs ; tions de résolution habituelles ; le pic du carbonyle à
1 709 cm–1 est un « singulet ». Cependant, avec une
3. l’interaction est maximale quand les groupes cou-
résolution adéquate, le spectre IR de la cyclopentanone
plés absorbent, individuellement, au voisinage de la
dans la région des carbonyles, présenté à la figure 2.3
même fréquence ;
pour quatre conditions différentes, montre un doublet.
4. le couplage entre les vibrations de déformation et
Ces doublets sont dus à la résonance de Fermi du
d’élongation a lieu si la liaison en élongation forme
groupe carbonyle avec une harmonique ou une bande
un côté de l’angle déformé ;
de combinaison d’un groupe méthylène en α.
5. le couplage entre les vibrations de déformation
nécessite une liaison commune ;
2.2.2 Liaison hydrogène
6. le couplage est négligeable quand les groupes sont
séparés par un ou plusieurs atomes de carbone et Des liaisons hydrogène apparaissent dans tout sys-
quand les vibrations sont perpendiculaires l’une à tème contenant un groupe donneur de proton (XCH) et
l’autre. un groupe accepteur de proton (Ÿ), si l’orbital s du pro-
100
861
946
O
1 169
1 347
%Transmittance
1 455
2 859
50
2 936
1 709
4 000 3 000 2 000 1 000

Nombre d’onde (cm-1)
FIGURE 2.2 Cycloheptanone, pure.

2.2 THÉORIE 77
vibration de déformation HCX, quant à elle, se déplace

habituellement vers des longueurs d’ondes plus
courtes ; ce déplacement est moins prononcé que celui
des fréquences d’élongation.
Les liaisons hydrogène inter-moléculaires impliquent
l’association de deux ou de plusieurs molécules de com-
posés identiques ou différents. Les liaisons inter-molécu-
laires peuvent former des dimères (comme pour les
acides carboxyliques) ou des chaînes de polymère molé-
culaires, que l’on trouve dans des échantillons purs ou
des solutions concentrées d’alcools mono-hydroxyles.
FIGURE 2.3 Spectre infrarouge de la cycloheptanone dans Les liaisons hydrogène intra-moléculaires se forment
différents milieux. A. En solution dans le tétrachlorure de car- quand le donneur et l’accepteur de protons sont présents
bone (0,15 M). B. En solution dans le disulfure de carbone dans une même molécule dont une configuration spatiale
(0,023 M). C. En solution dans le chloroforme (0,025 M). permet le recouvrement nécessaire des orbitales, comme
D. Phase liquide (film mince). (Largeur de la fente spectrale par exemple la formation d’un cycle à cinq ou six chaî-
calculée 2 cm–1.) nons. L’étendue des liaisons inter- comme intra-molécu-
laires dépend de la température. L’effet de la
ton peut effectivement recouvrir l’orbital p ou π du
concentration sur les liaisons hydrogène inter- et intra-
groupe accepteur. Les atomes X et Ÿ sont électronégatifs
avec Ÿ possédant une paire d’électrons libres. Les grou- moléculaires est très différent. Les bandes résultant des
pes donneurs de protons les plus courants dans les molé- liaisons inter-moléculaires disparaissent généralement à
cules organiques sont les carboxyles, les hydroxyles, les basse concentration (inférieure à 0,01 M dans les solvants
amines ou les amides. Les atomes accepteurs de proton apolaires). La liaison hydrogène intra-moléculaire est un
les plus courants sont l’oxygène, l’azote et les halogènes. effet interne et persiste à très basses concentrations.
Les groupes insaturés, tels que la liaison CcC, peuvent La variation de fréquence entre l’absorption de OH
également se comporter comme accepteur de proton. « libre » et l’absorption de OH lié est une mesure de la
La force de la liaison hydrogène est maximum force de la liaison hydrogène. La tension de cycle, la
quand le groupe donneur de proton et l’axe de l’orbital géométrie moléculaire ainsi que l’acidité et la basicité
de la paire libre sont alignés. La force de la liaison relative des groupes accepteurs et donneurs de proton
décroît quand la distance entre X et Y augmente. affectent la force du lien. Une liaison intra-moléculaire
Les liaisons hydrogène modifient la constante de impliquant des groupes identiques est plus forte
force des deux groupes ; ainsi, les fréquences des vibra- lorsqu’un cycle à six est formé plutôt qu’un cycle plus
tions d’élongation et de déformation sont modifiées. petit. Les liaisons hydrogène sont plus fortes quand la
Les bandes d’élongation XCH se décalent vers les bas- structure liée est stabilisée par résonance.
ses fréquences (longueurs d’ondes plus grandes), s’élar- Les effets des liaisons hydrogène sur les fréquences
gissent et leurs intensités augmentent. La fréquence d’élongation des groupes hydroxyles et carbonyles sont
d’élongation du groupe accepteur, par exemple CcO, résumés dans le tableau 2.2. La figure 2.14 (spectre du
est également réduite mais dans une moindre mesure cyclohexylcarbinol dans la région d’élongation OCH)
par rapport à celle du groupe donneur de proton. La illustre clairement cet effet.
TABLEAU 2.2 Fréquences d’élongation et liaisons hydrogène
Liaison intermoléculaire Liaison intramoléculaire
Force Diminution Diminution

de la liaison de fréquence (cm–1) de fréquence (cm–1)
XCH...Y νOH νCcO Classe de composé νOH νCcO Classe de composé
Faible 300 a
15 b
Alcools, phénols et liaison < 100 a
10 1,2-diols, α et la plupart de
intermoléculaire entre un β-hydroxycétones, o-chloro
hydroxyle et un carbonyle et o-alkoxy phénols
Moyenne 100–300a 50 1,3-diols, certaines β-hydroxycé-
tones, composés β-hydroxy
aminés, composés nitrés
Forte > 500a 50b RCO2H dimères > 300a 100 o-hydroxyarylcétones,
o-hydroxyarylacides,
β-dicétones, tropolones
a
Déplacement de la fréquence par rapport aux fréquences d’élogation « libres ».
b
Élongation des carbonyles le cas échéant.

Un aspect important de la liaison hydrogène impli-

que l’interaction entre les groupes fonctionnels du sol-
vant et du soluté. Si le soluté est polaire, il faut indiquer
le solvant utilisé et la concentration du soluté.
2.3 INSTRUMENTATION
2.3.1 Spectromètre IR à dispersion

Pendant des années, les spectres infrarouges étaient
obtenus par passage d’un faisceau à travers l’échantillon,
en balayant le spectre avec un dispositif dispersif (le
réseau). Le spectre était balayé en faisant pivoter le
réseau ; les zones d’absorption (pics) étaient détectées et
tracées en portant l’intensité en fonction de la fréquence.
La figure 2.4 présente un appareil sophistiqué à dou-
ble faisceau, dont le fonctionnement implique le dédou-
blement du faisceau, une partie traversant la cellule
échantillon et l’autre la cellule référence. Les deux fais-
ceaux sont ensuite combinés en un unique faisceau com-
posé de segments alternants au moyen du miroir pivotant
M7 et les intensités d’absorption des segments sont équi-
librées par l’atténuateur, dans le faisceau de référence.
Ainsi, le solvant de la cellule échantillon est équilibré par
celui de la cellule de référence et le spectre ne contient FIGURE 2.5 Schéma d’un spectromètre FT-IR.
que les pics d’absorption de l’échantillon proprement dit.
interférogramme. La transformation de Fourier conver-
2.3.2 Spectromètre infrarouge à trans- tit cet interférogramme exprimé dans le domaine du
temps en un spectre de points dans le domaine des fré-
formée de Fourier (interféromètre)
quences, qui est une forme plus familière. Une variation
La spectrométrie infrarouge à transformée de douce et continue de la longueur du piston ajuste la
Fourier (FT-IR) a connu un grand développement au position du miroir B et varie la longueur du faisceau B ;
cours des dix dernières années et présente de nombreux la transformée de Fourier en des points successifs tout
avantages. Une radiation contenant toutes les longueurs au long de la variation donne naissance au spectre IR
d’onde IR (ex : 4 000–400 cm–1) est divisée en deux fais- complet.
ceaux (figure 2.5). L’un des faisceaux est de longueur Le passage de cette radiation à travers l’échantillon
fixe et l’autre de longueur variable (miroir mobile). soumet le composé à une large bande d’énergie. En
La variation de longueur entre les deux trajets principe, un seul passage de la radiation, contenant
résulte en une séquence d’interférences constructives et toute une bande d’énergie, à travers l’échantillon donne
destructives et donc en des variations d’intensités : un lieu à un spectre IR complet.
FIGURE 2.4 Système optique d’un spectrophotomètre IR à double faisceaux.

2.4 MANIPULATION DE L’ÉCHANTILLON 79
La méthode FT-IR présente plusieurs avantages. des cellules d’usage courant. Une cellule de compensa-
Comme on n’utilise pas de monochromateur, la gamme tion, contenant le solvant pur, est placée sur le trajet du
complète des radiations passe simultanément à travers faisceau de référence. Le spectre ainsi obtenu est celui
l’échantillon, d’où un gain de temps (avantage de Felgett) ; du soluté sauf dans les régions où le solvant absorbe for-
d’autre part les instruments FT-IR possèdent une très tement. Par exemple, des échantillons épais de tétra-
grande résolution ( 0,001 cm–1). De plus, comme les chlorure de carbone absorbent intensément vers
données subissent une conversion analogique/numérique, 800 cm–1 ; la compensation pour cette bande est sans
les résultats de plusieurs balayages sont facilement combi- effet du fait que la forte absorption empêche toute
nés pour lisser les absorptions aléatoires artefacts et l’on radiation d’arriver au détecteur.
peut obtenir d’excellents spectres à partir de petites quan- Le solvant sélectionné doit être sec et transparent
tités d’échantillon. On peut donc coupler un appareil dans la région étudiée. Lorsqu’on s’intéresse au spectre
FT-IR à une HPLC ou une CPG. Comme avec tout spec- complet, on doit utiliser plusieurs solvants. Les plus utili-
tromètre assisté par ordinateur, des spectres d’échan- sés sont le tétrachlorure de carbone (CCl4) et le disulfure
tillons purs ou bien de solvants (stockés dans l’ordinateur) de carbone (CS2). Le tétrachlorure de carbone est prati-
peuvent être soustrait des spectres de mélanges. Autre quement dépourvu d’absorption au-dessus de 1 333 cm–1,
avantage : la flexibilité de l’édition des spectres. Par exem- alors que le CS2 montre une faible absorption dans cette
ple, les mêmes données peuvent être présentées avec une même zone. Le solvant doit être inerte vis-à-vis du
échelle linéaire en nombre d’onde ou en longueur d’onde. soluté. Par exemple, le CS2 ne peut pas être utilisé
Plusieurs constructeurs offrent des instruments cou- comme solvant des amines primaires ou secondaires.
plés CPG-FT-IR permettant d’obtenir des spectres en Les alcools aminés réagissent lentement avec le CS2 et
phase gazeuse avec des quantités de composé de l’ordre
le CCl4. Les motifs d’absorption de quelques solvants et
du nanogramme, en sortie de colonne capillaire. Les
huiles sont présentés à l’annexe A.
spectres en phase gazeuse sont proches de ceux obtenus
Les solides sont habituellement étudiés sous forme
à haute dilution dans un solvant apolaire : les pics
de pâte, de disque pressé (pastille) ou de film. Les pâtes
dépendants de la concentration sont déplacés vers des
sont préparées en broyant minutieusement 2 à 5 mg de
fréquences supérieures par rapport à ceux obtenus à
solide dans un mortier en agate. On poursuit le broyage
partir de solutions concentrées, de films ou de solide
(voir Aldrich, 1989). après addition d’une ou deux gouttes d’huile émulsi-
fiante. Les particules en suspension doivent être inférieu-
res à 2 μm pour éviter une dispersion excessive des
2.4 MANIPULATION radiations. La pâte est étudiée sous forme de film mince
DE L’ÉCHANTILLON entre deux fenêtres de sel. On utilise couramment le
Nujol® (huile minérale à haut point d’ébullition) comme
On peut obtenir un spectre infrarouge à partir de agent émulsifiant. Quand des bandes d’hydrocarbures
gaz, de liquide ou de solide. Le spectre de gaz, ou de interfèrent avec le spectre, le Fluorolube® (un polymère
liquides à bas point d’ébullition, peut être obtenu par totalement halogéné contenant du F et du Cl) ou l’hexa-
l’expansion de l’échantillon dans une cellule sous vide. chlorobutadiène peuvent être utilisés. L’emploi du
On trouve des cellules à gaz offrant des trajets effectifs Nujol® et du Fluorolube® permet le balayage, pour ainsi
allant de quelques cm à 40 m. Le compartiment à dire sans interférence, de la région 4 000–250 cm–1.
échantillon d’un spectrophotomètre IR standard ne La technique de la pastille (disque pressé) repose
dépassant pas 10 cm, les longues distances sont donc sur le fait que le bromure de potassium sec en poudre
atteintes par des réflexions optiques multiples. (ou d’autres halogénures de métaux alcalins) peut être
Les liquides peuvent être analysés purs ou en solu- compacté sous pression in vacuo pour former un disque
tion. Les liquides purs sont examinés entre deux fenêtres transparent. L’échantillon (de 0,5 à 1,0 mg) est intime-
de sel habituellement apposées l’une contre l’autre. En ment mélangé avec environ 100 mg de poudre sèche de
comprimant un échantillon liquide entre deux fenêtres, KBr. On obtient le mélange par broyage minutieux
on obtient un film de 0,01 mm d’épaisseur ou moins ; les dans un mortier en agate ou, plus efficace, avec une
fenêtres sont maintenues par capillarité. Des échan- petite bille de broyage vibrante ou encore par lyophili-
tillons de 1 à 10 mg sont nécessaires. Les échantillons de sation. Le mélange est ensuite soumis à une pression
liquides purs absorbent généralement trop pour donner allant de 10 000 à 15 000 psi « in vacuo » pour former un
des spectres satisfaisants. Les liquides volatils sont exa- disque transparent. La qualité du spectre dépend de la
minés dans des cellules fermées de volume très faible. On finesse du mélange ; la taille des particules dispersées
utilise des fenêtres en chlorure d’argent pour des échan- doit être inférieure à 2 μm. Des micro-disques de 0,5 à
tillons qui dissolvent les fenêtres en chlorure de sodium. 1,5 mm de diamètre peuvent être utilisés avec un con-
Les solutions se manipulent dans des cellules dont densateur de faisceau. La technique du micro-disque
l’épaisseur varie de 0,1 à 1 mm. Des volumes de 0,1 à permet d’analyser des échantillons de l’ordre du micro-
1 ml de solution de 0,05 à 10 % sont nécessaires pour gramme. Des bandes proches de 3 448 et 1 639 cm–1,

dues à l’humidité, apparaissent fréquemment dans les 2.5 INTERPRÉTATION DES SPECTRES
spectres obtenus par la technique de la pastille.
On a souvent évité d’utiliser des pastilles de KBr à Il n’y a pas de règles strictes pour l’interprétation
cause de la difficulté d’obtenir des pastilles parfaites. d’un spectre IR. Cependant, avant toute interprétation,
Ces techniques sont moins laborieuses grâce à la mini- certaines conditions doivent être remplies :
presse qui simplifie la procédure ; le mélange échan-
tillon-KBr est placé dans la partie formant l’écrou, l’un 1. le spectre doit présenter une résolution et une
des boulons étant en place. Le second boulon est intro- intensité adéquates ;
duit et une pression est appliquée en serrant les bou- 2. le spectre devrait être celui d’un composé raisonna-
lons. Le retrait des boulons laisse dans l’écrou une blement pur ;
pastille qui sert maintenant de cellule. 3. le spectrophotomètre doit être calibré afin d’observer
Les films ne sont utiles que lorsqu’ils peuvent être les bandes à leur juste fréquence ou longueur d’onde.
déposés à partir d’une solution ou refroidis à partir du Un bon calibrage peut être fait avec des standards
composé fondu sous forme de microcristaux ou d’un film fiables tel que par exemple, un film de polystyrène ;
vitreux. Les films cristallins entraînent généralement une 4. le conditionnement de l’échantillon doit être spéci-
dispersion excessive de la lumière. Les orientations spéci- fié. Pour une solution, le solvant, la concentration et
fiques des cristaux peuvent donner des spectres différant l’épaisseur de la cellule doivent être indiqués.
de ceux obtenus à partir de mélanges isotropes comme les Une analyse précise des vibrations d’une molécule
pâtes ou les pastilles. La technique du film est particuliè- complexe n’est pas envisageable ; dès lors, le spectre IR
rement utile pour obtenir des spectres de résines ou de doit être interprété sur la base de comparaisons empiri-
plastiques. On prendra soins d’éliminer le solvant en plaques de spectres et extrapolations d’études de molécu-
çant l’échantillon sous vide ou en le chauffant doucement. les plus simples. De nombreuses questions soulevées
Une technique connue sous les noms de « réflexion lors de l’interprétation du spectre IR peuvent trouver
totale atténuée » ou de « spectroscopie par réflexion réponse dans les spectres de masse (chapitre 1) ou de
interne », permet aujourd’hui d’obtenir des spectres qua- RMN (chapitre 3–6).
litatifs de solides sans se préoccuper de l’épaisseur de L’absorption infrarouge des molécules organiques est
l’échantillon. La technique repose sur le fait que, dans un résumée dans le tableau des absorptions des groupes
processus de réflexion, un faisceau lumineux réfléchi sur caractéristiques à l’annexe B. Certaines absorptions de
la face interne d’un milieu transmetteur franchit la surface groupe varient sur une large gamme de fréquence parce
réfléchissante d’une courte distance puis retourne vers le que les bandes proviennent de vibrations complexes inte-
milieu transmetteur. Si un matériau (ex : l’échantillon) ragissant au sein de la molécule. Cependant, les bandes
d’indice de réfraction inférieur à celui du milieu transmet- d’absorption représentent parfois de façon prédomi-
teur est placé au contact de la surface réfléchissante, la nante, un mode vibratoire unique. Certaines bandes
lumière pénètre le matériau sur une profondeur de quel- d’absorption, par exemple celles venant des modes
ques micromètres et produit un spectre d’absorption. Une d’élongation de CCH, OCH et CcO, restent confinées
extension de la technique impliquant de multiples à des régions très étroites du spectre. D’importants
réflexions internes le long de la surface de l’échantillon, détails structuraux peuvent être révélés par la position
donne des spectres dont les intensités sont comparables à exacte d’une bande d’absorption à l’intérieur de ces
celles des spectres obtenus par transmission. régions. Des décalages de la position de l’absorption et
De manière générale, le meilleur spectre (c.-à-d. le des changements dans l’apparence des bandes, accompa-
moins distordu) est obtenu en solution diluée en solvant gnant des variations de l’environnement moléculaire,
apolaire. Les composés apolaires donnent essentielle- peuvent aussi suggérer des détails structuraux importants.
ment les mêmes spectres en phase condensée (liquide Les deux domaines importants pour l’examen prélimi-
pur, pâte, disque de KBr ou film mince) qu’en solution naire d’un spectre sont les régions comprises entre 4 000 et
dans un solvant apolaire. Cependant, en phase conden- 1 300 cm–1 et entre 900 et 650 cm–1. La partie haute fré-
sée, les composés polaires montrent souvent des effets quence du spectre est appelée « région des groupes
dus aux liaisons hydrogène. Malheureusement, les com- fonctionnels ». Les fréquences d’élongation caractéristi-
posés polaires sont bien souvent insolubles dans les sol- ques de groupes fonctionnels importants tels que OH, NH
vants apolaires et on doit travailler soit en phase et CcO se situent dans cette portion du spectre. L’absence
condensée soit en solvant polaire ; ce dernier introdui- d’absorption aux fréquences attendues pour les divers
sant la possibilité de liaisons hydrogène soluté-solvant. groupes fonctionnels peut habituellement être utilisée
La manipulation des cellules et plaques salines comme preuve de l’absence de ces groupes dans la molé-
requiert une certaine attention. On doit utiliser des cule. Cependant, la prudence doit être de rigueur dans de
échantillons dépourvus d’humidité et éviter tout con- telles interprétations car certaines caractéristiques structu-
tact des doigts avec les surfaces optiques. Il faut éviter rales élargissent une bande à tel point que l’on peut ne pas
toute contamination avec les silicones qui sont difficiles la remarquer. Par exemple, une liaison hydrogène intra-
à éliminer et absorbent fortement. moléculaire, dans la forme énolique de l’acétylacétone,

2.5 INTERPRÉTATION DES SPECTRES 81
donne une large bande OH, qui peut passer inaperçue. jusqu’à 1 000 cm–1, les bandes d’absorption caractéristi-
L’absence d’absorption entre 1 850 et 1 540 cm–1 exclut ques des structures alcènes sont incluses.
toute structure contenant un groupe carbonyle. La portion intermédiaire du spectre, de 1 300 à
De faibles bandes dans la région des hautes fré- 900 cm–1, est habituellement appelée la région de
quences, résultant de l’absorption fondamentale de « l’empreinte digitale ». Le motif d’absorption dans cette
groupes fonctionnels, tels que SCH et CcC, sont région est le plus souvent complexe avec des bandes
extrêmement précieuses pour la détermination de la issues de modes d’interaction vibratoires. Cette portion
structure. Des bandes aussi faibles auraient peu de du spectre est extrêmement précieuse quand on la con-
valeur dans une région plus complexe du spectre. Les fronte aux autres régions. Par exemple, si l’absorption de
harmoniques et les combinaisons des bandes de basses l’élongation OCH d’un alcool ou d’un phénol apparaît
fréquences apparaissent souvent dans la région des hau- dans la région des hautes fréquences du spectre, la posi-
tes fréquences du spectre. Elles sont d’une faiblesse tion de la bande d’absorption CCCCO entre 1 260 et
caractéristique exceptées en présence de la résonance 1 000 cm–1 permet souvent d’attribuer l’absorption
de Fermi. Les bandes intenses des squelettes aromati- OCH aux alcools et aux phénols avec des structures très
ques et hétéroaromatiques se situent dans la région du précises. L’absorption dans cette région intermédiaire est
spectre 1 600–1 300 cm–1. probablement unique pour chaque espèce moléculaire.
L’absence de fortes bandes d’absorption entre 900 Toute conclusion déduite de l’examen d’une bande
et 650 cm–1 indique généralement une structure non- donnée devra être confirmée, quand c’est possible, par
aromatique. Les composés aromatiques et hétéroaroma- l’examen d’autres parties du spectre. Par exemple,
tiques montrent, dans cette région, des bandes intenses l’attribution d’une bande carbonyle à un aldéhyde
de déformation CCH hors du plan et de déformation du devra être confirmée par l’apparition d’une bande, ou
cycle, qui peuvent souvent être corrélées avec la position d’une paire de bandes, dans la région du spectre 2 900–
des substituants. Une absorption large et d’intensité 2 695 cm–1, due aux vibrations d’élongation du CCH de
moyenne dans la région des basses fréquences suggèrent l’aldéhyde. De manière similaire, l’attribution d’une
la présence de dimères d’acides carboxyliques, d’amines bande carbonyle à un ester devra être confirmée par
ou d’amides ; tous montrent, dans cette région, une l’observation d’une bande intense dans la région d’élon-
déformation hors du plan. Si la région est étendue gation des liens CCO, entre 1 300 et 1 100 cm–1.
100
(a)
CH2 CH n
% Transmittance
50
C6H5
1 601
2 859
1 493
545
3 067
1 455
3 028
0
707
2 928
761
4 000 3 000 2 000 1 000

100
(b)
% Transmittance
50
6,2
3,5
6,7
18,4
3,3
6,9
3,3
0
14,2
13,1
3,4
5 10 15 20
Longueur d’onde (mm)
FIGURE 2.6 Polystyrène, même échantillon pour (a) et (b). L’échelle du spectre (a) est en nombre d’onde,
celle du spectre (b) est en longueur d’onde (μm).

cm–1 4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
3 800 3 400 3 000 2 600 2 200

m m/w m sw
Alcènes
s w w s
Alcynes
w m m s
Aromatiques
m/sh s/br s
OH*
s
C O
mw
NH2 NH
mw
C N
s s/m
NO2
w
SH
s
S O
s s
O S O
3 800 3 400 3 000 2 600 2 200
cm–1 4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
* OH libre : moyenne et étroite ; OH lié : intense et large
FIGURE 2.7 Diagramme simplifié pour plusieurs groupes courants dont les absorptions sont très caractéristiques.
s = strong (intense), m = medium (moyenne), w = weak (faible), sh = sharp (fine), br = broad (large).
Des composés similaires peuvent donner des spectres La figure 2.7 liste les groupes communs donnant
virtuellement identiques dans des conditions normales, des absorptions remarquables et caractéristiques. La
mais des différences « d’empreinte digitale » peuvent être section 2.6 donne des informations plus détaillées dont
détectées en agrandissant l’échelle verticale ou avec un très de nombreux avertissements.
gros échantillon (les bandes principales étant hors-échelle).
Par exemple, le pentane et l’hexane ne se distinguent pas 2.6 ABSORPTIONS
dans des conditions normales et ne peuvent être différen-
ciés qu’avec une sensibilité élevée de l’enregistreur.
CARACTÉRISTIQUES DES GROUPES
Enfin, dans une comparaison de spectres via DANS LES MOLÉCULES ORGANIQUES
« l’empreinte digitale », ou toutes autres situations dans
lesquelles la forme des pics est importante, on doit être Un tableau des absorptions caractéristiques des grou-
attentif aux différences substantielles de l’aspect du pes est présenté à l’annexe B. Les domaines d’absorp-
spectre entre une représentation en nombre d’onde et tions des groupes ont été définis après examen de
une représentation en longueur d’onde (figure 2.6). nombreux composés contenant ces groupes. Bien que
Convenons-en, le diagramme complet des absorp- ces domaines soient fort bien définis, la fréquence ou
tions caractéristiques des groupes (annexe B) est intimi- longueur d’onde précise à laquelle un groupe donné
dant. Les assertions suivantes et un diagramme simplifié absorbe dépend de son environnement au sein de la
peuvent être utiles (figure 2.7). molécule et de son état physique.
Le premier conseil est négatif : ne tentez pas une Cette section s’applique à donner une vue d’ensemble
approche frontale, systématique d’un spectre infrarouge ; des absorptions des groupes caractéristiques et de leurs
cherchez plutôt des preuves de la présence ou de relations avec la structure moléculaire. À chacune des sec-
l’absence de quelques groupes fonctionnels courants tions suivantes, nous aborderons une classe de molécule
dont les absorptions sont très caractéristiques. Commen- ou de groupe fonctionnel. Pour la plupart, un exemple de
cez avec les groupes OH, CcO et NH dans la figure 2.7 spectre IR sera donné avec indication des pics importants.
puisque la réponse est habituellement oui ou non.
Répondre par « oui » pour l’un de ces groupes affine con- 2.6.1 Alcanes normaux (paraffines)
sidérablement la recherche. Cette réponse contribuera Les spectres des alcanes normaux (paraffines) peu-
certainement à écrire une formule moléculaire à partir vent être interprétés sur la base de quatre vibrations,
du spectre de masse (chapitre 1) et sera un point d’entrée qui sont l’élongation et la déformation des liaisons
pour les spectres RMN (chapitres 3–6). En retour, ces CCH et CCC. Des analyses détaillées des spectres des
spectres suggèreront d’autres pistes pour le spectre IR. membres inférieurs de la série alcane ont permis des

2.6 ABSORPTIONS CARACTÉRISTIQUES DES GROUPES DANS LES MOLÉCULES ORGANIQUES 83
attributions précises des positions spectrales des modes (as) dans lequel deux liaisons CCH du groupe méthyle
possibles de vibrations spécifiques. s’étendent pendant que la troisième se contracte
Toutes les fréquences d’absorption possibles d’une (νasCH3). La seconde provient de l’élongation symétri-
molécule de paraffine n’ont pas la même valeur dans que (s) dans laquelle les trois liaisons CCH s’étendent
l’attribution de la structure. Les vibrations de déforma- et se contractent en même temps (νsCH3). La présence
tion de la liaison CCC apparaissent à de très basses fré- de plusieurs groupes méthyles dans une molécule
quences (au-dessous de 500 cm–1) et n’apparaissent donne lieu à une forte absorption à ces positions.
donc pas dans nos spectres. Les bandes attribuées aux Groupes méthylènes. Les élongations asymétriques
vibrations d’élongation de la liaison CCC sont faibles (νasCH2) et symétrique (νsCH2) apparaissent respective-
et apparaissent entre 1 200 et 800 cm–1 ; elles n’ont en ment vers 2 926 et 2 853 cm–1. La position de ces bandes
général que peu de valeur pour l’identification. ne varie pas de plus de 10 cm–1 dans les hydrocarbures
Les vibrations les plus caractéristiques sont celles aliphatiques et cycliques non-tendus. La fréquence
provenant des élongations et des déformations des d’élongations des méthylènes augmente lorsque le
liaisons CCH. Les vibrations provenant des torsions et groupe méthylène est inclus dans un cycle tendu.
des balancements des méthylènes offrent peu d’intérêt
2.6.1.2 Vibrations de déformation CCH
pour le diagnostique à cause de leur faiblesse et de leur
Groupes méthyles. Deux vibrations de déformation
instabilité. Cette instabilité est le résultat d’un fort cou-
peuvent apparaître au sein d’un groupe méthyle. La
plage avec le reste de la molécule.
première, la vibration de déformation symétrique,
Les modes de vibrations des alcanes sont communs
implique une déformation des liaisons CCH en phase
à de nombreuses molécules organiques. Bien que les
(I) tandis que la seconde, la vibration de déformation
fréquences d’élongation et de déformation des liaisons
symétrique, implique une déformation déphasée des
CCH des groupes méthyles et méthylènes restent plus
liaisons CCH (II).
ou moins constantes dans les hydrocarbures, pour un
CH3 ou un CH2 lié à des atomes autres que le carbone, H H
à un groupe carbonyle ou à des cycles aromatiques, le H H
H H
décalage des fréquences d’élongation et de déformation
des liaisons CCH peu être appréciable.
Le spectre du dodécane, figure 2.8, est typique I II
d’une chaîne hydrocarbonée linéaire.
En I, les liaisons CCH bougent comme les pétales
2.6.1.1 Vibrations d’élongation CCH L’absorp- d’une fleur qui se ferme ; en II, un pétale s’ouvre pen-
tion provenant des élongations des liaisons CCH dans dant que les deux autres se ferment.
les alcanes apparaît entre 3 000 et 2 840 cm–1. Les posi- La vibration de déformation symétrique (δsCH3)
tions des vibrations d’élongation des liaisons CCH sont apparaît vers 1 375 cm–1 tandis que la vibration de défor-
parmi les plus stables du spectre. mation asymétrique (δasCH3) apparaît vers 1 450 cm–1.
Groupes méthyles. L’examen d’un grand nombre La vibration asymétrique recouvre généralement la
d’hydrocarbures saturés contenant des groupes méthy- vibration de cisaillement des groupes méthylènes (voir
les a montré, dans tous les cas, deux bandes distinctes ci-dessous). Cependant, deux bandes distinctes sont
apparaissant à environ 2 962 et 2 872 cm–1. La première observées dans les composés tels que la diéthylcétone,
d’entre elles résulte du mode d’élongation asymétrique dans lesquels la bande de cisaillement des méthylènes
100
724
1379
1464
% Transmittance
CH3(CH2)10CH3
2870
50
2953
2853
Déformation angulaire Déformation angulaire

symétrique dans le plan asymétrique dans le plan
ou cisaillement (Ds CH2) ou rotation plane ( R CH2)
2922
~1 465 cm-1 ~720 cm-1
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.8 Dodécane. Élongation CCH : 2 953 cm–1 νasCH3, 2 870 cm–1 νsCH3, 2 922 cm–1 νasCH2, 2 853 cm–1 νsCH2.
Déformation CCH : 1 464 cm–1 δsCH2, 1 450 cm–1 δasCH3, 1 379 cm–1 δsCH3. Rotation plane CH2 : 724 cm–1 ρCH2.

est décalée vers les basses fréquences, entre 1 439 et nent des vibrations d’élongation du squelette et des
1 399 cm–1 et son intensité augmentée à cause de la vibrations de déformation des méthyles ; elles apparais-
proximité du groupe carbonyle. La bande d’absorption sent en dessous de 1 500 cm–1. Le spectre de l’isooctane
vers 1 375 cm–1 provenant de la déformation symétri- (figure 2.9) est typique de celui d’un alcane ramifié.
que des liaisons CCH des méthyles, a une position très
stable quand le groupe méthyle est attaché à un autre 2.6.2.1 Vibrations d’élongation CCH Groupes
atome de carbone. L’intensité de cette bande est plus CCH tertiaire. L’absorption très faible résultant de ces
forte pour chaque groupe méthyle du composé que modes de vibration est souvent perdue dans les absorp-
pour les vibrations de déformation asymétriques des tions des autres liaisons CCH. L’absorption dans les
méthyles ou la vibration de cisaillement des méthylènes. hydrocarbures apparaît vers 2 890 cm–1.
Groupes méthylènes. Les vibrations de déformation
des liaisons CCH dans les groupes méthylènes ont été 2.6.2.2 Vibrations de déformation CCH
présentées schématiquement à la figure 2.1. Les quatre Groupes gem-dimethylés. Les configurations dans les-
vibrations de déformation sont appelées cisaillement, quelles deux groupes méthyles sont attachés au même
rotation plane, balancement et torsion. atome de carbone montrent une absorption distincte
La bande de cisaillement (δsCH2) apparaît, dans le dans la région des déformations des liaisons CCH. Le
spectre des hydrocarbures, à une position quasiment groupe isopropyle présente un fort doublet, avec des
constante vers 1 465 cm–1 (voir figure 2.8). pics d’intensité quasi égale à 1 385–1 380 cm–1 et 1 370–
La bande résultant de la rotation plane (ρ CH2) des 1 365 cm–1. Le groupe tert-butyle donne lieu à deux
groupes méthylènes, dans lesquelles ces derniers se bandes de déformation CCH, l’une dans la région
balancent en phase, apparaît vers 720 cm–1 pour des 1 395–1 385 cm–1 et l’autre proche de 1 370 cm–1. Dans
alcanes à chaîne linéaire de sept atomes de carbones et le doublet du t-butyle, la bande de grande longueur
plus. Cette bande peut prendre la forme d’un doublet d’onde est plus intense. Quand la position d’un groupe
dans les spectres d’échantillons solides. Avec les mem- gem-diméthyle ne se situe pas aux extrémités de la
bres inférieurs de la série des n-alcanes, cette bande chaîne, on observe un doublet pour ainsi dire dans la
apparaît à des fréquences légèrement supérieures. même région que celle où apparaissent les absorptions
Du fait des vibrations de torsion et de balancement des groupes i-propyle et t-butyle. Les groupes
des méthylènes, les hydrocarbures absorbent dans la gem-diméthyle donnent naissance à des doublets du fait
région 1 350–1 150 cm–1. Ces bandes sont généralement de l’interaction entre les déformations en phase et
bien plus faibles que celles résultant des cisaillements déphasées des CH3 des deux groupes méthyles attachés
des méthylènes. Dans cette région, une série de bandes à un atome de carbone commun.
provenant des groupes méthylènes, est caractéristique De faibles bandes résultent des vibrations de rota-
des spectres d’échantillon solides d’acides, d’amides et tion plane des méthyles des groupes i-propyle et
d’esters à longue chaîne. t-butyle. Ces vibrations sont influencées par la masse
et les modes d’élongation du squelette et sont généra-
lement moins fiables que les vibrations de déformation
2.6.2 Alcanes ramifiés
des liaisons CCH. On a procédé aux attributions
En général, les changements provoqués dans le suivantes : groupe i-propyle : 922–919 cm–1 et groupe
spectre, par la ramification des hydrocarbures, provien- t-butyle, 932–926 cm–1.
100
CH3 CH3
CH3 CH CH2 C CH3
% Transmittance
50
CH3
1 370
1 478
0
2 882
2 905
2 959
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.9 2,2,4-triméthylpentane (Isooctane). Élongation CCH : (voir figure 2.8). Déformation CCH : (voir figure 2.8).
Des doublets se chevauchent pour les groupes isopropyle et tertiobutyle vers 1 400–1 300 cm–1. Comparez l’absence de bandes de
rotation plane du méthylène vers 1 000–800 cm–1 par rapport à la figure 2.8.

2.6.3 Alcanes cycliques L’absorption des alcènes symétriques di-substitués

trans ou tétra-substitués peut être extrêmement faible
2.6.3.1 Vibrations d’élongation CCH ou inexistante. Les alcènes cis, qui ne possèdent pas la
Les vibrations d’élongation des méthylènes de structures symétrie de la structure trans, absorbent plus fortement
poly(méthylène) cycliques non tendues sont exactement que les alcènes trans. Les doubles liaisons internes
les mêmes que celles observées pour les paraffines acycli- absorbent en général plus faiblement que les doubles
ques. L’accroissement de la tension dans le cycle déplace liaisons terminales à cause de la pseudo symétrie.
progressivement les bandes d’élongation des liaisons On observe des absorptions anormales pour les grou-
CCH vers les hautes fréquences. Les groupes CH2 et CH pes CCHcCF2 et CCFcCF2. Le premier absorbe vers
appartenant au cycle dans un mono-alkylcyclopropane 1 754 cm–1, l’autre absorbe vers 1 786 cm–1. À l’opposé, la
absorbent dans la région allant de 3 100 à 2 990 cm–1. fréquence d’absorption est réduite par liaison à un atome
2.6.3.2 Vibrations de déformation CCH de chlore, de brome ou d’iode.
La cyclisation diminue la fréquence des vibrations de Cycloalcènes. L’absorption d’une double liaison
cisaillement des CH2. Le cyclohexane absorbe à interne dans le système cyclohexène non-tendu est
1 452 cm–1, alors que le n-hexane absorbe à 1 468 cm–1. essentiellement la même que pour l’isomère cis dans un
Le cyclopentane absorbe à 1 455 cm–1 et le cyclo- système acyclique. La vibration d’élongation CcC est
propane à 1 442 cm–1. Ce décalage permet fréquem- couplée avec l’élongation des liaisons CCC adjacentes.
ment d’observer des bandes distinctes pour l’absorption Plus l’angle α C devient petit et plus l’interac-
des méthylènes et des méthyles dans cette région. C C

2.6.4 Alcènes tion est faible jusqu’à ce qu’il atteigne un minimum
Les structures alcènes (oléfiniques) introduisent de pour α = 90° dans le cyclobutène (1 566 cm–1). Dans la
nouveaux modes de vibration dans une molécule structure du cyclopropène, l’interaction devient de nou-
hydrocarbonée : une vibration d’élongation CcC, des veau appréciable et la fréquence d’absorption aug-
vibrations d’élongation CCH pour lesquelles l’atome de mente (1 641 cm–1).
carbone est impliqué dans la liaison alcène et la déforma- La substitution d’un groupe alkyle par un atome
tion dans et hors du plan de ces liaisons CCH. Le spectre d’hydrogène en α dans les systèmes cycliques tendus
de la figure 2.10 est celui d’un alcène terminal typique. accroît la fréquence d’absorption des liaisons CcC. Le
cyclobutène absorbe à 1 566 cm–1 et le 1-méthylcyclo-
2.6.4.1 Vibrations d’élongation CcC butène à 1 641 cm–1.
Alcènes linéaires non conjugués. Le mode d’élongation La fréquence d’absorption des liaisons exo-cycliques
de la liaison CcC des alcènes non-conjugués présente externes augmente avec la diminution de la taille du
habituellement une absorption moyenne à faible vers cycle. Le méthylènecyclohexane absorbe à 1 650 cm–1 et
1 667–1 640 cm–1. Les alcènes mono-substitués, c.-à-d. le méthylènecyclopropane à 1 781 cm–1.
des groupes vinyles, absorbent moyennement vers Systèmes conjugués. Les vibrations d’élongation des
1 640 cm–1. Les alcènes trans di-substitués, les alcènes liaisons alcènes dans les diènes conjugués, sans centre de
tri- et tétra-substitués par des groupes alkyles, absor- symétrie, interagissent pour donner deux bandes d’élon-
bent aux environs de 1 670 cm–1. Les alcènes di-substi- gation CcC. Le spectre d’un diène conjugué asymétri-
tués cis et les vinylidènes absorbent vers 1 650 cm–1. que, tel que le penta-1,3-diène, présente une absorption
100
637
730
3 082
1 648
1 000
1 470
915
% Transmittance
50
H2C CH (CH2)9CH3
2 859
2 928
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.10 Dodéc-1-ène. Élongation CCH : (voir figure 2.8). Notez l’élongation CCH des alcènes à 3 082 cm–1.
Élongation CcC, 1 648 cm–1, voir annexe C, tableau C1. Déformation CCH hors du plan : 1 000 cm–1, (alcène) 915 cm–1.
Rotation plane du méthylène : 730 cm–1.

100
1 640
1 794
% Transmittance
1 378
1 439
CH2
2 951
3 090
992
H3C C CH CH2
2 982
50
1 601
899
4 000 3 000 2 000 1 000
Nombre d’onde (cm -1)
FIGURE 2.11 Isoprène. Élongation CCH : cCCH 3 090 cm–1. Élongation CcCCCcC couplées : symétrique 1 640 cm–1 (fai-
ble), asymétrique 1 601 cm–1 (intense). Déformation CCH (saturé, alcène dans le plan). Déformation CCH hors du plan :
922 cm–1, 899 cm–1 (voir le vinyle, annexe C, tableau C1).
vers 1 650–1 600 cm–1. Le buta-1,3-diène, molécule symé- 2.6.4.3 Vibrations de déformation CCH
trique, ne présente qu’une bande vers 1 600 cm–1, résul- Les liaisons CCH d’alcènes peuvent subir une défor-
tant de l’élongation asymétrique ; la bande d’élongation mation soit dans le même plan que la liaison CcC soit
symétrique est inactive en IR. Le spectre IR de l’isoprène perpendiculairement à celle-ci ; les vibrations de défor-
(figure 2.11) illustre plusieurs de ces caractéristiques. mation peuvent être soit en phase soit déphasées l’une
La conjugaison d’une double liaison alcène avec un par rapport à l’autre.
cycle aromatique amplifie l’absorption de l’alcène vers Quelques-unes des vibrations de déformation dans
1 625 cm–1. le plan, les plus fiables et les plus intenses, ont été attri-
La fréquence d’absorption de la liaison alcène conju- buées. Le groupe vinyle absorbe vers 1 416 cm–1 du fait
guée à un groupe carbonyle diminue d’environ 30 cm–1 ; de la vibration de cisaillement du méthylène terminal.
l’intensité de l’absorption augmente. Dans les structu- La vibration de rotation plane d’un alcène cis di-substi-
res s-cis, l’absorption alcène peut être aussi intense que tué apparaît dans la même région.
celle du groupe carbonyle. Les structures s-trans absor- Les modes de vibration les plus caractéristiques des
bent plus faiblement que les structures s-cis. alcènes sont les vibrations de déformation hors du plan
Cumulènes. Un système à double liaison cumulée, entre 1 000 et 650 cm–1. Ces bandes sont habituellement
les plus intenses des spectres d’alcènes. Les bandes les
comme dans les allènes C c C c CH2 , absorbe plus fiables sont celles des groupes vinyles, vinylidènes
et des alcènes trans di-substitués. L’absorption des alcè-
entre 2 000 et 1 900 cm–1. L’absorption provient de nes est résumée dans les tableaux C1 et C2.
l’élongation asymétrique des liaisons CcCcC. Cette Dans les structures allènes, on observe une forte
absorption peut être considérée comme un cas extrême absorption vers 850 cm–1, provenant du balancement de
de liaison exo cyclique CcC. cCH2. On peut également observer la première har-
2.6.4.2 Vibrations d’élongation CCH En géné- monique de cette bande.
ral, toute bande d’élongation CCH au-dessus de 3 000 cm–1
provient des composés aromatiques, hétéroaromati- 2.6.5 Alcynes
ques, des alcynes ou des alcènes. On trouve également Les deux vibrations d’élongation des alcynes (les
dans cette région les élongations des liaisons CCH des acétylènes) impliquent l’élongation des liaisons CDC et
petits cycles, comme le cyclopropane, et des liaisons CCH. L’absorption due à la déformation de la liaison
CCH des groupes alkyles halogénés. CCH est caractéristique de l’acétylène et des alcynes
La fréquence et l’intensité des absorptions des élon- mono-substitués. Le spectre de la figure 2.12 est typique
gations CCH d’alcènes sont influencées par le mode de d’un alcyne terminal.
substitution. Avec une bonne résolution, on observe
plusieurs bandes pour des structures dans lesquelles des 2.6.5.1 Vibrations d’élongation CDC La fai-
interactions peuvent apparaître. Par exemple, le groupe ble bande d’élongation CDC d’une molécule d’alcyne
vinyle produit trois bandes d’élongation CCH proches apparaît dans la région allant de 2 260 à 2 100 cm–1. À
les unes des autres. Deux d’entre elles proviennent des cause de la symétrie, aucune bande CDC n’est observée
élongations symétriques et asymétriques des groupes en IR pour les alcynes et les alcynes symétriquement
CCH terminaux, et la troisième vient de l’élongation substitués. Dans les spectres IR d’alcynes mono-substi-
du CCH restant. tués, la bande apparaît entre 2 140 et 2 100 cm–1. Les

100
2 126
% Transmittance
1 247
50
HC C (CH2)4CH3
1 463
2 866
2 959
3 314
0
637
4 000 3 000 2 000 1 000
FIGURE 2.12 Hept-1-yne. Élongation DCCH, 3 314 cm–1. Élongation CCH alkyle 1 450–1 360 cm–1 (voir figure 2.8), 2 960–
2 860 cm–1. Élongation CDC, 2 126 cm–1. Déformation CCH : 1 463 cm–1 δsCH2, 1 450 cm–1 δasCH3. Harmonique de déformation
DCCH, 1 247 cm–1. Déformation fondamentale DCCH, 637 cm–1.
alcynes di-substitués, dans lesquels les substituants sont des de combinaison et des harmoniques apparaissent
différents, absorbent entre 2 260 et 2 190 cm–1. Quand les entre 2 000 et 1 650 cm–1. L’aspect des bandes de combi-
substituants ont des masses comparables, ou produisent naison ne permet pas de déduire le motif de substitution
des effets de résonance et inductifs semblables, la bande du cycle de manière fiable. Comme elles sont peu inten-
peut être si faible qu’il est possible de ne pas l’apercevoir ses, les harmoniques et les bandes de combinaison
dans le spectre IR. Pour des raisons de symétrie, une s’observent plus facilement dans les spectres obtenus à
liaison CDC terminale produit une bande plus intense partir d’échantillons épais. Le spectre de la figure 2.13
qu’une liaison CDC interne (pseudo symétrie). L’inten- est typique des composés aromatiques (les benzènoïdes).
sité de la bande d’élongation de la liaison CDC est
accrue par conjugaison avec un groupe carbonyle. 2.6.6.1 Vibrations de déformation CCH hors
du plan La déformation hors du plan, en phase, d’un
2.6.5.2 Vibrations d’élongation CCH atome d’hydrogène du cycle est fortement couplée aux
La bande d’élongation des liaisons CCH d’alcynes atomes d’hydrogène adjacents. La position des bandes
mono-substitués apparaît entre 3 333 et 3 267 cm–1. d’absorption de déformation hors du plan est, dès lors,
Cette bande est intense et plus étroite que celles des caractéristique du nombre d’atomes d’hydrogène adja-
OH et NH qui apparaissent dans la même région. cents sur le cycle. Les bandes sont souvent intenses et
peuvent être utilisées pour la détermination quantitative
2.6.5.3 Vibrations de déformation CCH
des concentrations relatives des isomères en mélange.
Les vibrations de déformation des alcynes, ou des alcy-
nes mono-substitués, donnent de larges absorptions Les attributions des bandes de déformation hors du
intenses entre 700 et 610 cm–1. La première harmonique plan des CCH dans les spectres de benzènes substitués
de la vibration de déformation CCH apparaît comme sont données dans le tableau des absorptions des grou-
une bande large et faible entre 1 370 et 1 220 cm–1. pes caractéristiques (annexe B). Ces attributions sont
fiables en général pour les alkylbenzènes, mais il faut
2.6.6 Hydrocarbures aromatiques être prudent lors de l’interprétation des spectres quand
monocycliques des groupes polaires sont directement liés au cycle, par
exemple le nitrobenzène et les acides aromatiques ainsi
Les bandes les plus importantes, et les plus riches que les esters ou amides dérivés de ces mêmes acides.
en information, dans les spectres de composés aromati- La bande d’absorption qui apparaît fréquemment,
ques apparaissent dans la gamme des basses fréquences dans les spectres de benzènes substitués, entre 600 et
entre 900 et 675 cm–1. Ces fortes bandes d’absorption 420 cm–1 est attribuée à la déformation du cycle hors du
proviennent des déformations angulaires hors du plan, plan.
des liaisons CCH du cycle. Les bandes de déformation
dans le plan apparaissent entre 1 300 et 1 000 cm–1. Les
2.6.7 Hydrocarbures aromatiques
vibrations du squelette, impliquant des élongations car-
bone-carbone à l’intérieur du cycle, absorbent entre polycycliques (HAP)
1 600 et 1 585 cm–1. Les bandes du squelette, qui appa- Comme les composés aromatiques mono-cycliques,
raissent fréquemment comme des doublets, dépendent les composés aromatiques poly-cycliques présentent une
de la nature des substituants du cycle. absorption caractéristique dans trois régions du spectre.
Les bandes d’élongation des CCH aromatiques Les vibrations d’élongation des liaisons CCH aro-
apparaissent entre 3 100 et 3 000 cm–1. De faibles ban- matiques et les vibrations du squelette absorbent dans

100
Bandes harmoniques ou de combinaison
1 605
CH3
1 050
% Transmittance
1 381
1 019
50
2 878
CH3
2 970
1 497
3 017
1466
2 940
741
0
4 000 3 000 2 000 1 000
FIGURE 2.13 o-xylène. Élongation CCH aromatique, 3 017 cm–1. Bandes méthyle, élongation CCH 3 970, 2 940, 2 875 cm–1.
Bandes harmoniques ou de combinaison, 2 000-1 667 cm–1 (voir figure 2.16). Élongation de cycle C---C, 1 605, 1 497, 1 466 cm–1.
Déformation CCH dans le plan, 1 050, 1 019 cm–1. Déformation CCH hors du plan, 741 cm–1.
les mêmes régions que celles observées pour les compo- ne sont pas des modes de vibration indépendants car ils
sés aromatiques mono-cycliques. L’absorption la plus se couplent avec les vibrations des groupes adjacents.
caractéristique des composés aromatiques poly-cycli-
ques résulte de la déformation hors du plan des liaisons 2.6.8.1 Vibrations d’élongation OCH
CCH dans la région comprise entre 900 et 675 cm–1. Les groupes hydroxyles non-liés ou « libres » des alco-
Ces bandes peuvent être corrélées au nombre d’atomes ols et des phénols absorbent intensément entre 3 700 et
d’hydrogène adjacents sur les cycles. La plupart des 3 584 cm–1. Les bandes étroites des hydroxyles « libres »
naphtalènes β-substitués, par exemple, présentent trois ne sont observées qu’en phase gazeuse ou dans des
bandes d’absorption dues aux déformations hors du solutions très diluées dans des solvants apolaires. Les
plan des liaisons CCH. Elles correspondent à un atome liaisons hydrogène inter-moléculaires augmentent au
d’hydrogène isolé et deux atomes d’hydrogène adja- fur et à mesure que la concentration de la solution
cents sur un cycle et quatre atomes d’hydrogène adja- augmente ; et des bandes supplémentaires commencent
cents sur l’autre cycle. à apparaître à des fréquences inférieures, 3 550 à
Dans le spectre des naphtalènes α-substitués, les 3 200 cm–1, aux dépens de la bande de l’hydroxyle
bandes de l’hydrogène isolé et des deux hydrogènes adja-
cents des β-naphtalènes sont remplacées par une bande
pour les trois atomes d’hydrogène adjacents. Cette bande
se situe entre 810 et 785 cm–1. Des bandes supplémen-
taires peuvent apparaître, dues aux vibrations de défor-
mation du cycle (voir tableau 2.3). La position des bandes
d’absorption pour les naphtalènes fortement substitués et
les autres composés aromatiques poly-cycliques sont
résumés par Colthup et al. (1990) et Conley (1972).
2.6.8 Alcools et phénols

Les bandes caractéristiques observées dans les spec-
tres des alcools et des phénols proviennent des élonga-
tions des liaisons OCH et CCO. Ces vibrations sont
sensibles aux liaisons hydrogène. Les modes d’élongation
de la liaison CCO et de déformation de la liaison OCH
TABLEAU 2.3 Vibrations de déformation CCH hors du
plan pour un naphtalène β-substitué
Plage d’absorption
Motif de substitution (cm–1)
FIGURE 2.14 Spectre infrarouge de la région de l’élongation
Hydrogène isolé 862–835
OCH pour le cyclohexylcarbinol en solution dans CCl4.
Deux atomes d’hydrogène adjacents 835–805
Pic A à 0,03 M (cellule de 0,406 mm) ; Pic B à 1,00 M (cellule
Quatre atomes d’hydrogène adjacents 760–735
de 0,014 mm).

« libre ». Cet effet est illustré à la figure 2.14 dans

laquelle les bandes d’absorption dans la région d’élonga-
tion des liaisons OCH sont présentées pour deux con-
centrations différentes de cyclohexylcarbinol en solution
dans le tétrachlorure de carbone. Pour des comparaisons
de ce type, le trajet optique de la cellule doit être adapté
à la concentration, de telle manière qu’il y ait le même
nombre de molécules absorbantes dans le faisceau IR
pour chaque concentration. La bande à 3 623 cm–1 pro-
vient du monomère alors que l’absorption large vers
3 333 cm–1 provient des structures « polymériques ».
H R R
O O O
R H H etc.
De fortes liaisons hydrogène intra-moléculaires
apparaissent dans l’o-hydroxyacétophénone. L’absorp-
tion résultante à 3 077 cm–1 est faible, et indépendante de
la concentration (figure 2.15).
O
H
O FIGURE 2.15 Portion du spectre infrarouge de l’o-hydroxya-
cétophénone. Pic A à 0,03 M, (cellule de 0,41 mm) ; Pic B à
CH3 1,00 M (cellule de 0,015 mm).
À l’opposé, la p-hydroxyacétophénone en solution d’hydroxyle lié n’est observée, pas même dans les spec-
diluée dans CCl4 présente un pic fin d’hydroxyle tres d’échantillons purs.
« libre » à 3 600 cm–1 et un pic inter-moléculaire large et
intense à 3 100 cm–1 dans le spectre de l’échantillon pur. 2.6.8.2 Vibrations d’élongation CCO
Les vibrations d’élongation CCO dans les alcools
Ar O etc. (figures 2.16 et 2.18) et dans les phénols (figure 2.17)
CcO HO C produisent une forte bande dans la région du spectre
H3C CH3 comprise entre 1 260 et 1 000 cm–1.
Le mode d’élongation CCO est couplé à la vibration
Dans les structures comme le phénol-2,6-di-t- d’élongation de la liaison CCC adjacente. Ainsi, dans
butyle, dans lesquelles l’encombrement stérique empê- les alcools primaires, cette vibration est mieux décrite
che la formation des liaisons hydrogène, aucune bande comme une élongation asymétrique de CCCCO. Le
100
90
80
CH2OH
1 501
%Transmittance
2 936
70
3 067
1 208
2 882
3 036
60
1 455
50
707
40
1 023
745
3329
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.16 Alcool benzylique. Élongation OCH : Liaison hydrogène intermoléculaire, 3 329 cm–1. Élongation CCH : aromati-
que 3 100-3 000 cm–1. Élongation CCH : méthylène, 2 940–2 860 cm–1. Bandes harmoniques ou de combinaison, 2 000–1 667 cm–1.
Élongation de cycle C---C, 1 501, 1 455 cm–1, chevauchée par la bande de cisaillement CH2, vers 1 471 cm–1. Déformation OCH,
probablement rehaussée par la déformation CCH dans le plan, 1 209 cm–1. Élongation CCO, alcool primaire (voir la tableau 2.5)
1 023 cm–1. Déformation CCH aromatiques hors du plan, 745 cm–1. Déformation C---C du cycle, 707 cm–1.

100
95
% Transmittance
OH
815
90
3 052
1 378
699
1 501
1 601
85
1 478
753
3 244
1 231
80
4 000 3 000 2 000 1 000
FIGURE 2.17 Phénol (fondu). Large pic de liaison hydrogène intermoléculaire, élongation OCH, 3 244 cm–1. Élongation CCH aro-
matique, 3 052 cm–1. Bandes harmoniques ou de combinaison, 2 000–1 667 cm–1. Élongation de cycle C---C, 1 601, 1 501, 1 478 cm–1.
Déformation OCH dans le plan, 1 378 cm–1. Élongation CCO, 1 231 cm–1. Déformation CCH hors du plan, 815, 753 cm–1. Défor-
mation du cycle C---C hors du plan, 699 cm–1. (Large), déformation OCH en liaison hydrogène hors du plan, environ 650 cm–1.
mode de vibration est encore compliqué en cas de rami- liaison CCO. La bande aux grandes longueurs d’onde est
fication et d’insaturation α,β. Ces effets sont résumés la plus intense et les deux bandes apparaissent à des lon-
dans le tableau 2.4 pour une série d’alcools secondaires gueurs d’onde supérieures dans les spectres de solutions.
(échantillons purs). Le spectre du phénol à la figure 2.17 a été pris à partir du
composé fondu pour montrer le haut degré d’association.
TABLEAU 2.4 Vibration d’élongation CCCCO d’alcools
secondaires 2.6.8.3 Vibrations de déformation OCH La
–1 vibration de déformation dans le plan de la liaison
Alcool secondaire Absorption (cm )
OCH apparaît entre 1 420 et 1 330 cm–1. Dans les alco-
Butan-2-ol 1 105 ols primaires et secondaires, la déformation de la
3-méthylbutan-2-ol 1 091 liaison OCH dans le plan se couple avec les vibrations
1-phényléthanol 1 073 de balancement de la liaison CCH pour donner deux
But-3-ène-2-ol 1 058 bandes : la première proche de 1 420 cm–1 et la seconde
Di-phénylméthanol 1 014 proche de 1 330 cm–1. Ces bandes ne sont que peu
caractéristiques. Les alcools tertiaires, pour lesquels
Les gammes d’absorption des différents types aucun couplage ne peut avoir lieu, présentent une
d’alcools sont données dans le tableau 2.5. Ces valeurs bande unique dans cette région, la position de celle-ci
sont valables pour des échantillons d’alcools purs. dépend du degré de formation des liaisons hydrogène.
Les phénols fondus, en pâtes ou en pastilles absor- Les spectres des alcools et des phénols pris à l’état
bent vers 1 390–1 330 et 1 260–1 180 cm–1. Ces bandes liquide, présentent une large bande d’absorption entre
proviennent apparemment des interactions entre la 769 et 650 cm–1, due à la déformation hors du plan du
déformation de la liaison OCH et de l’élongation de la groupe OCH impliqué.
100
660
% Transmittance
1 385
HO CH2 CH CH2 CH3

1 015
CH3
1 463
50
1 054
3 337
2 882
2 928
2 967
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.18 2-méthylbutan-1-ol. Élongation OCH, en liaison hydrogène intermoléculaire 3 337 cm–1. Élongation CCH
(voir figure 2.8, 3 000–2 800 cm–1). Déformation CCH (voir figure 2.8). Déformation CCO 1 054 cm–1.

TABLEAU 2.5 Absorption de l’élongation CCO dans les Les spectres des arylalkyléthers affichent une
alcools bande d’élongation asymétrique vers 1 275–1 200 cm–1
avec une bande symétrique intense vers 1 075–
Plage d’absorption
1 020 cm–1. Une forte absorption due à l’élongation asy-
Type d’alcool (cm–1)
métrique du groupe CCOCC dans les éthers vinyli-
(1) Tertiaire saturé ques apparaît entre 1 225 et 1 200 cm–1 avec une forte
1 205–1 124
(2) Secondaire, fortement symétrique bande symétrique de 1 075 à 1 020 cm–1. La résonance,
(1) Secondaire saturé qui résulte du renforcement de la liaison CCO, est res-
1 124–1 087
(2) α-Insaturé ou tertiaire cyclique
ponsable du décalage des bandes d’absorption asymé-
(1) Secondaire, α-insaturé
(2) Secondaire, cycle aliphatique à 5 ou 6 1 085–1 050 triques des arylalkyléthers.
(3) Primaire saturé La bande d’élongation CcC des éthers vinyliques
(1) Tertiaire, fortement α-insaturé apparaît entre 1 660 et 1 610 cm–1. Cette bande alcène
(2) Secondaire, di-α-insaturé est caractérisée par une plus forte intensité par rapport
(3) Secondaire, α-insaturé et α-branché < 1 050 à la bande d’élongation de la liaison CcC dans les alcè-
(4) Secondaire, cycle aliphatique à 7 ou 8
nes normaux. Cette bande apparaît fréquemment
(5) Primaire, α-insaturé et/ou α-branché
comme un doublet résultant de l’absorption des isomè-
res de rotation.
2.6.9 Éthers, époxydes et peroxydes H H

CC C trans 1 620 cm1
2.6.9.1 Vibrations d’élongation CCO
H O
La réponse caractéristique des éthers en IR est associée H H C
à la vibration d’élongation du système CCOCC. CcC
Compte tenu des similitudes entre ses caractéristiques
H OCC
vibratoires et celles du système CCCCC, il n’est pas H H

surprenant de trouver la réponse de l’élongation C CC
CCOCC dans la même région. Cependant, on observe cis 1 640 cm1
H O
des bandes IR plus intenses pour les éthers du fait que
les vibrations, impliquant des atomes d’oxygène, provo- C
quent une plus grande variation du moment dipolaire
La co-planéité dans l’isomère trans permet une
que celles qui n’impliquent que des atomes de carbone.
résonance maximale, réduisant ainsi plus efficacement
Les bandes d’élongation CCOCC des éthers, comme
le caractère de double liaison de la liaison alcène.
dans le cas des bandes d’élongation CCO des alcools,
L’encombrement stérique réduit la résonance dans
impliquent des couplages avec d’autres vibrations au
l’isomère cis.
sein de la molécule. Le spectre de l’anisole à la
Les deux bandes provenant du balancement des
figure 2.19 est typique des arylalkyléthers.
liaisons cCCH des alcènes terminaux se situent vers
Dans les spectres d’éthers aliphatiques, l’absorption
1 000 et 909 cm–1. Dans les spectres des éthers vinyli-
la plus caractéristique est une forte bande située entre
ques, ces bandes sont décalées vers des longueurs
1 150 et 1 085 cm–1 à cause de l’élongation asymétrique
d’onde plus grandes du fait de la résonance.
du groupe CCOCC. Cette bande apparaît en général
vers 1 125 cm–1. La bande d’élongation symétrique est H H
en général plus faible ; elle est plus facile à observer
RCOCCcC
dans le spectre Raman.
Le groupe CCOCC dans un cycle à six, absorbe à H
la même fréquence que dans un éther acyclique. Quand balancement hors du plan
le cycle devient plus petit, la vibration d’élongation asy- CH2 terminal, 813 cm1
CH2 trans, 960 cm1
métrique du groupe CCOCC se décale progressive-
ment vers les bas nombres d’ondes (longueurs d’onde Les peroxydes d’alkyles et d’aryles montrent une
supérieures), alors que la vibration d’élongation symé- absorption CCCCO entre 1 198 et 1 176 cm–1. Les
trique (fréquence de relaxation du cycle) se décale vers peroxydes d’acyles et d’aroyles montrent deux bandes
les grands nombres d’ondes. d’absorption carbonyle entre 1 818 et 1 754 cm–1. On
La ramification sur les atomes de carbone adjacents observe deux bandes dues aux interactions mécaniques
à l’oxygène conduit, le plus souvent, à la division de la entre les modes d’élongation des deux groupes carbonyle.
bande du groupe CCOCC. L’isopropyléther présente L’élongation symétrique, ou fréquence de relaxa-
un triplet entre 1 170 et 1 114 cm–1, la bande principale tion, du cycle époxy, toutes les liaisons du cycle s’étirant
apparaissant à 1 114 cm–1. et se contractant en phase, apparaît vers 1 250 cm–1.

100
3 067
3 005
2 843
2 959
OCH3
%Transmittance
1 177
1 301
699
1 046
1 601
761
50
1 501
1 254
4 000 3 000 2 000 1 000
FIGURE 2.19 Anisole. Élongation CCH aromatique, 3 067, 3 030, 3 005 cm–1. Élongation CCH des méthyles, 2 950, 2 843 cm–1.
Région d’harmonique et de combinaison, 2 000–1 650 cm–1. Élongation C---C de cycle, 1 601, 1 501 cm–1. Élongation CCOCC
asymétrique, 1 254 cm–1. Élongation CCOCC symétrique, 1 046 cm–1. Déformation CCH hors du plan, 784, 761 cm–1. Déforma-
tion C---C de cycle hors du plan, 699 cm–1.
Une autre bande située entre 950 et 810 cm–1, est attri- niques et massiques des substituants voisins, (3) la
buée à l’élongation asymétrique du cycle dans lequel la conjugaison, (4) les liaisons hydrogène (inter- et intra-
liaison CCC s’étire pendant que la liaison CCO se con- moléculaires) et (5) la tension du cycle. La prise en con-
tracte. Une troisième bande, appelée « bande des sidération de ces facteurs conduit à une quantité
12 microns », apparaît entre 840 et 750 cm–1. Les vibra- d’informations considérable quant à l’environnement
tions d’élongation des CCH du cycle époxy apparais- du groupe CcO.
sent entre 3 050 et 2 990 cm–1. Dans une discussion de ces effets, il est de coutume
de se référer à la fréquence d’absorption d’une cétone
2.6.10 Cétones aliphatique saturée, 1 715 cm–1, et de la considérer
comme « normale ». Par exemple, l’acétone de la cyclo-
2.6.10.1 Vibrations d’élongation CcO Les hexanone absorbe à 1 715 cm–1. Des variations dans
cétones, les aldéhydes, les acides carboxyliques, les esters l’environnement du carbonyle peuvent abaisser ou éle-
carboxyliques, les lactones, les halogénures d’acides, les ver la fréquence d’absorption par rapport à cette valeur
anhydrides, les amides et les lactames présentent une « normale ». Un spectre type de cétone est présenté à la
forte bande d’absorption pour l’élongation du groupe figure 2.20.
CcO entre 1 870 et 1 540 cm–1. Sa position relativement La fréquence d’absorption observée, pour un
constante, sa forte intensité et son indépendance relative échantillon pur, augmente quand l’absorption est
vis-à-vis des bandes interférentes font d’elle une des ban- observée en solvants apolaires. Les solvants polaires
des les plus faciles à reconnaître dans les spectres IR. réduisent la fréquence d’absorption. Les effets de sol-
Dans son domaine de fréquence, la position de la vants sur la fréquence ne dépassent pas 25 cm–1.
bande d’élongation du CcO est déterminée par les fac- Le remplacement d’un groupe alkyle sur une
teurs suivants : (1) l’état physique, (2) les effets électro- cétone aliphatique saturée par un hétéroatome (G)
100
% Transmittance
897
50
2 918
2 964
O
1 090
C
2 995
H3 C CH3
527
0
1 422
1 715
1 360
1 213
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.20 Acétone. νas, Méthyle, 2 995 cm–1. νas, Méthylène, 2 964 cm–1. νs, Méthyle, 2 918 cm–1. Élongation CcO normale,
1 715 cm–1. δasCH3 1 422 cm–1. δsCH3 1 360 cm–1. Élongation et déformation CCC(cO)CC, 1 213 cm–1.

décale l’absorption du carbonyle. La direction du déca- TABLEAU 2.6 Absorption du carbonyle de divers composés
lage dépend de la prédominance de l’effet inductif (a) RC(cO)CG
ou de l’effet de résonance (b).
Effet de G principalement inductif
G G G ν CcO (cm–1)

CcO CCO Cl 1 815–1 785
R R F ~1 869
(a) (b)
Br 1 812
OH (monomère) 1 760
OR 1 750–1 735
L’effet inductif réduit la longueur de la liaison
CcO et accroît ainsi sa constante de force et la fré- Effet de G principalement résonnant
quence d’absorption. L’effet de résonance allonge cette
G ν CcO (cm–1)
même liaison et réduit sa fréquence d’absorption.
Les absorptions de plusieurs classes de composés NH2 1 695–1 650
carbonyles sont résumées dans le tableau 2.6. SR 1 720–1 690
La conjugaison avec une liaison CcC conduit à une
délocalisation des électrons π des deux groupes insatu-
rés. La délocalisation des électrons π du groupe CcO H O H
réduit le caractère de double liaison de la liaison CCO,
provoquant une absorption à des fréquences plus basses
(des longueurs d’onde plus grandes). La conjugaison O
avec un groupe alcényle ou phényle donne une absorp- H H
tion entre 1 685 et 1 666 cm–1. Une conjugaison supplé- s-trans 1 674 cm1 s-cis 1 699 cm1
mentaire peut provoquer une réduction de fréquence
un peu plus forte. Cet effet de la conjugaison est illustré
à la figure 2.21. L’absorption d’une liaison alcène conjuguée à un
Les effets stériques qui réduisent la co-planéité du groupe carbonyle apparaît à une fréquence plus basse
système conjugué réduisent l’effet de la conjugaison. que celle d’une liaison CcC isolée. L’intensité de
En absence d’encombrement stérique, un système con- l’absorption de la double liaison conjuguée, dans un
jugué tendra vers une conformation plane. Ainsi, les système s-cis, est plus grande que celle d’une double
cétones α,β-insaturées peuvent exister dans les confor- liaison isolée.
mations s-cis et s-trans. Quand les deux formes sont Les liaisons hydrogène inter-moléculaires entre une
présentes on observe une absorption pour chacune cétone et un solvant hydroxylé, tel que le méthanol,
d’elles. L’absorption de la benzalacétone dans le CS2 provoquent une faible diminution de la fréquence
sert d’exemple, les formes s-cis et s-trans sont toutes d’absorption du groupe carbonyle. Par exemple, un
deux présentes à température ambiante. échantillon d’éthylméthylcétone absorbe à 1 715 cm–1,
100
3 352
3 013
3 067
961
1 601
1 455
% Transmittance
O
591
699
C
768
1 362
CH3
50
1 270
1 686
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.21 Acétophénone. Harmonique de l’élongation CcO 3 352 cm–1; fréquence environ double de celle de l’élongation CcO.
Élongation CcO, 1 686 cm–1, fréquence inférieure à celle observée à la figure 2.20 du fait de la conjugaison avec les groupes phényles.

alors qu’une solution à 10 % dans le méthanol absorbe Dans les cétones cycliques, l’angle de liaison du
à 1 706 cm–1. C
Les β-dicétones existent, en général, sous forme d’un groupe
C O
influence la fréquence d’absorption du
mélange de tautomères céto-énoliques. La forme énoli-
que ne présente pas l’absorption normale des cétones C
conjuguées. À la place, une large bande apparaît entre groupe carbonyle. L’élongation du groupe CcO est
1 640 et 1 580 cm–1, bien plus intense qu’une absorption sûrement affectée par l’élongation d’une liaison CCC
carbonyle normale. Cette absorption intense et décalée, adjacente. Dans les cétones acycliques et dans les céto-
est due à la liaison hydrogène intra-moléculaire ; la nes avec un cycle à six chaînons, l’angle est proche de
structure liée étant stabilisée par résonance. 120°. Dans les cycles tendus, dans lesquelles l’angle est
inférieur à 120°, l’interaction avec l’élongation de la
H
H liaison CCC augmente l’énergie requise pour produire
O O O O
l’élongation CcO et augmente ainsi la fréquence
C C C C d’élongation. La cycloheptanone absorbe à 1 709 cm–1,
R C R R C R la cyclohexanone à 1 715 cm–1, la cyclopentanone à
1 751 cm–1 et la cyclobutanone à 1 775 cm–1.
R R
L’acétylacétone liquide à 40 °C, existe à 64 % sous 2.6.10.2 Vibrations d’élongation et de défor-
forme énolique et absorbe à 1 613 cm–1. La forme céto- mation du groupe CCC(cO)CC Les cétones
nique et une petite quantité de forme énolique non-liée présentent une absorption moyenne entre 1 300 et
peuvent être responsables de deux bandes centrées sur 1 100 cm–1 due à l’élongation et à la déformation des
1 725 cm–1. Il a été proposé que les interactions entre liens CCCcC du groupe CCC(cO)cC. L’absorption
les groupes carbonyles de la forme céto soient respon- peut être composée de plusieurs bandes. Les cétones
sables de ce doublet. L’absorption de l’élongation de la aliphatiques absorbent entre 1 230 et 1 100 cm–1. Les
liaison OCH énolique apparaît comme une bande large cétones aromatiques absorbent aux plus hautes fré-
et peu intense entre 3 000 et 2 700 cm–1. quences de la région générale.
Les α-dicétones, dans lesquelles les groupes carbo-
nyles sont en parfaite conjugaison, montrent une bande
unique vers la fréquence observée pour la mono-cétone
2.6.11 Aldéhydes
correspondante. Les diacétyles absorbent à 1 718 cm–1 Le spectre de l’octanal, présenté à la figure 2.22,
et le benzyle à 1 681 cm–1. La conjugaison est sans effets montre les caractéristiques types de l’absorption aldé-
pour les α-dicétones et les groupes CcO de ces dicéto- hydique.
nes ne se couplent pas comme le feraient, par exemple,
les groupes correspondants dans les anhydrides d’acides 2.6.11.1 Vibrations d’élongation CcO
(voir section 2.6.16). Les groupes carbonyles des aldéhydes absorbent à des
Les quinones, qui portent deux groupes carbonyles fréquences un peu plus grandes que celles qui correspon-
sur le même cycle, absorbent entre 1 690 et 1 655 cm–1. dent aux méthylcétones. Les aldéhydes aliphatiques
Avec une conjugaison étendue, dans laquelle les grou- absorbent entre 1 740 et 1 720 cm–1. L’absorption du car-
pes carbonyles sont sur des cycles différents, l’absorp- bonyle aldéhydique répond aux variations structurales de
tion est décalée vers la région 1 655–1 635 cm–1. la même manière que les cétones. Un substituant électro-
Les α-chlorocétones acycliques absorbent à deux négatif sur le carbone en α accroît la fréquence d’absorp-
fréquences différentes du fait de l’isomérie de rotation. tion du carbonyle. L’acétaldéhyde absorbe à 1 730 cm–1
Quand l’atome de chlore est proche de l’oxygène, son et le trichloroacétaldéhyde absorbe à 1 768 cm–1. Une
champ négatif repousse les électrons non-liants de insaturation conjuguée, comme dans les aldéhydes α,β-
l’atome d’oxygène, augmentant ainsi la constante de insaturés et les benzaldéhydes, réduit la fréquence
force de la liaison CcO. Cette conformation absorbe à d’absorption du carbonyle. Les aldéhydes α,β-insaturés
une fréquence plus élevée (1 745 cm–1) que celle dans et les benzaldéhydes absorbent entre 1 710 et 1 685 cm–1.
laquelle l’atome de chlore et l’oxygène du groupe car- Les liaisons hydrogène internes, tels qu’elles apparaissent
bonyle sont bien séparés (1 725 cm–1). Dans les molécu- dans le salicylaldéhyde, décalent l’absorption (1 666 cm–1
les rigides telles que les stéroïdes mono-cétoniques, pour le salicylaldéhyde) vers des nombres d’onde infé-
l’halogénation en α donne une substitution équatoriale rieurs. Le glyoxal, comme les α-dicétones, ne présente
ou axiale. Dans l’orientation équatoriale, l’atome qu’un seul pic d’absorption sans décalage par rapport à la
d’halogène est proche du groupe carbonyle et « l’effet position normale de l’absorption mono-aldéhydique.
de champ » induit une augmentation de la fréquence
d’élongation de la liaison CcO. Dans l’autre isomère, 2.6.11.2 Vibrations d’élongation CCH
avec l’atome d’halogène axial par rapport au cycle et La majorité des aldéhydes présente une absorption due
distant du groupe CcO, on n’observe aucun décalage. à l’élongation de la liaison CCH aldéhydique entre

100
725
2 715
1 381
% Transmittance
50
964
1 142
1 458
O
H C (CH2)6CH3
1 728
2 862
2 924
0
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.22 Octanal. Aliphatique, 2 980-2 860 cm–1 (voir figure 2.8). Aldéhydique, élongation CCH, 2 715 cm–1.
Élongation CcO aldéhydique normale, 1 728 cm–1. Déformation CCH aldéhydique, 1 381 cm–1.
2 830 et 2 695 cm–1. On observe fréquemment dans 3 300 et 2 500 cm–1. Les bandes d’élongation CCH plus
cette région deux bandes d’intensité moyenne. L’appa- faibles sont souvent superposées à la bande de la liaison
rition de ces deux bandes est attribuée à la résonance de OCH large. La structure fine observée du côté des gran-
Fermi entre l’élongation fondamentale du CCH aldé- des longueurs d’onde, sur la bande large de la liaison
hydique et la première harmonique de la vibration de OCH, représente les harmoniques et les bandes de com-
déformation de ce même CCH, qui apparaît en général binaisons de bandes fondamentales apparaissant à des
vers 1 390 cm–1. On observe une seule bande d’élonga- longueurs d’onde plus grandes. Le spectre d’un acide car-
tion CCH pour les aldéhydes dont la bande de défor- boxylique aliphatique typique est présenté à la figure 2.23.
mation de la liaison CCH a été décalée de manière D’autres structures conduisant à de fortes liaisons
significative depuis 1 390 cm–1. hydrogène, telles que les β-dicétones, absorbent égale-
Certains aldéhydes aromatiques possédant des ment entre 3 300 et 2 500 cm–1, mais l’absorption est en
groupes fortement électronégatifs en position ortho- général moins intense. Les vibrations d’élongation des
peuvent absorber jusqu’à 2 900 cm–1. liaisons CcO des structures telles que les β-dicétones,
Une absorption d’intensité moyenne vers 2 720 cm–1, sont également déplacées vers des fréquences plus bas-
accompagnée d’une bande d’absorption carbonyle est ses que celles observées pour les acides carboxyliques.
une bonne preuve de la présence d’un groupe aldéhyde. Les acides carboxyliques peuvent former des
liaisons inter-moléculaires avec les éthers, tels que le
2.6.12 Acides carboxyliques dioxane et le tétrahydrofurane ou avec d’autres sol-
vants pouvant agir comme accepteur de proton. Les
2.6.12.1 Vibrations d’élongation OCH Dans spectres obtenus dans de tels solvants montrent
les liquides ou les solides et dans des solutions de CCl4 à l’absorption de la liaison OCH engagé vers 3 100 cm–1.
des concentrations très supérieures à 0,1 M, les acides
carboxyliques existent sous forme de dimères du fait de 2.6.12.2 Vibrations d’élongation CcO
fortes liaisons hydrogène. Les bandes d’élongation CcO des acides sont considé-
rablement plus intenses que les bandes d’élongation des
CcO cétoniques. Les monomères des acides aliphati-
OCH O O H O
ques saturés absorbent vers 1 760 cm–1.
RCC CR RCC CR Le dimère carboxylique possède un centre de symé-
O H O O H O trie et seul le mode d’élongation asymétrique de la

liaison CcO absorbe en IR. Les liaisons hydrogène et
La force exceptionnelle de ces liaisons hydrogène la résonance affaiblissent la liaison CcO, ce qui
s’explique sur la base d’une large contribution de la struc- entraîne une absorption à des fréquences inférieures
ture de résonance ionique. À cause de la force des liaisons par rapport au monomère. Le groupe CcO, dans les
hydrogène, la vibration d’élongation de l’hydroxyle acides carboxyliques sous forme de dimère, absorbe
« libre » (vers 3 520 cm–1) n’est observable qu’en solu- entre 1 720 et 1 706 cm–1.
tions très diluées dans des solvants apolaires ou en Les liaisons hydrogène internes réduisent davantage
phase gazeuse. la fréquence d’absorption des élongations des carbonyles
Les dimères d’acides carboxyliques montrent une que ne le font les liaisons hydrogène inter-moléculaires.
absorption large et intense, généralement centrée sur Par exemple l’acide salicylique absorbe à 1 665 cm–1 alors
3 000 cm–1, due à l’élongation de la liaison OCH entre que l’acide p-hydroxybenzoïque absorbe à 1 680 cm–1.

100
1 108
% Transmittance
1 216
946
2 674
50
1 301
1 424
3 044
O
2 874
HO C (CH2)4CH3
2 967
1 717
4 000 3 000 2 000 1 000
FIGURE 2.23 Acide hexanoïque. Large élongation OCH, 3 300-2 500 cm–1. Élongation CCH (voir figure 2.8), 2 967, 2 874,
2 855 cm–1. Superposé à l’élongation OCH. Élongation du CcO carboxylique sous forme de dimère ou de monomère, 1 717 cm–1.
Déformation CCOCH dans le plan, 1 424 cm–1. Élongation CCO, dimère, 1 301 cm–1. Déformation OCH hors du plan, 946 cm–1.
La conjugaison d’une insaturation avec un groupe 2.6.13 Anions carboxylates

carbonyle carboxylique ne réduit que faiblement la fré-
L’anion carboxylate a deux liaisons C---O fortement
quence (ou augmente peu la longueur d’onde)
couplées de force intermédiaire entre CcO et CCO.
d’absorption des formes monomères comme dimères.
En général, les acides α,β-insaturés et aryles conjugués O
dimères présentent une absorption entre 1 710 et CC
1 680 cm–1. L’extension de la conjugaison au-delà de la
position α,β ne provoque qu’un faible déplacement de
O
l’absorption du groupe CcO. L’ion carboxylate donne naissance à deux bandes :
La substitution en position α avec des groupes élec- une bande d’élongation asymétrique intense entre 1 650
tronégatifs, tels que les halogènes, provoque une légère et 1 550 cm–1 et une bande d’élongation symétrique plus
augmentation de la fréquence d’absorption du groupe faible vers 1 400 cm–1.
CcO (10 à 20 cm–1). Les spectres des acides portant des La conversion d’un acide carboxylique en un sel
halogènes en position α, pris à l’état liquide ou en solu- peut permettre la confirmation de la structure acide. La
tion, présentent une bande carbonyle dédoublée due à conversion est aisément réalisée par addition d’une
l’isomérie de rotation (effet de champ). La bande de amine aliphatique tertiaire, comme la triéthylamine, à
plus haute fréquence correspond à la conformation dans une solution d’acide carboxylique dans le chloroforme
laquelle l’halogène est à proximité du groupe carbonyle. (aucune réaction n’a lieu dans CCl4). L’ion carboxylate
ainsi formé présente deux bandes d’absorption carbony-
2.6.12.3 Vibrations d’élongation CCO et de les caractéristiques en plus d’une bande « ammonium »
déformation OCH Deux bandes provenant de entre 2 700 et 2 200 cm–1; évidemment, la bande d’élon-
l’élongation de la liaison CCO et de la déformation de gation de la liaison OCH disparaît. Le spectre du ben-
la liaison OCH apparaissent dans les spectres d’acides zoate d’ammonium, figure 2.24, montre la plupart de
carboxyliques entre 1 320 et 1 210 cm–1 et entre 1 440 et ces caractéristiques.
1 395 cm–1 respectivement. Ces deux bandes impliquent
des interactions entre l’élongation de la liaison CCO et
la déformation dans le plan de la liaison CCOCH. La 2.6.14 Esters et lactones
bande la plus intense, entre 1 315 et 1 280 cm–1 pour les Les esters et les lactones ont deux fortes bandes
dimères, est appelée en général la bande d’élongation d’absorption caractéristiques provenant des élongations
CCO et apparaît habituellement sous la forme d’un des liaisons CcO et CCO. L’intense vibration d’élon-
doublet dans les spectres d’acides gras à longue chaîne. gation CcO apparaît à des fréquences supérieures (ou
La bande de déformation du groupe CCOCH, entre des longueurs d’onde plus courtes) par rapport aux
1 440 et 1 395 cm–1, est d’une intensité moyenne et cétones normales. La constante de force de la liaison
apparaît dans la même région que les vibrations de carbonyle est accrue par le caractère électro-attracteur
cisaillement du groupe CH2 adjacent au carbonyle. de l’atome d’oxygène adjacent (effet inductif). Un
Une des bandes caractéristiques dans les spectres recouvrement des bandes apparaît entre les esters, pour
d’acides carboxyliques sous forme de dimère résulte lesquels la fréquence du carbonyle est abaissée et les
d’une déformation hors du plan de la liaison OCH liée. cétones dont la fréquence normale est décalée vers le
La bande apparaît vers 920 cm–1, elle est caractéristique haut. Cependant, une particularité des esters et des lac-
par sa largeur et son intensité moyenne. tones est la forte bande d’élongation de la liaison CCO

FIGURE 2.24 Sel d’ammonium de l’acide benzoïque. A. Élongation NCH et CCH, 3 600–2 500 cm–1. B. Élongation C---C du
cycle, 1 600 cm–1. C. Élongation asymétrique de l’anion carboxylate C(---O)2–, 1 550 cm–1. D. Élongation symétrique de l’anion
carboxylate C(---O)2–, 1 385 cm–1.
dans la région où les cétones présentent une bande plus 1 735 cm–1. La bande d’absorption du CcO des esters
faible. Il y a recouvrement de la fréquence de la liaison formates, α,β-insaturés et benzoates se situe entre 1 730
CcO des esters ou des lactones et des acides mais les et 1 715 cm–1. Une conjugaison supplémentaire n’a que
acides se distinguent par les vibrations d’élongation et peu ou pas d’effet sur la fréquence d’absorption du car-
de déformation de la liaison OCH ainsi que la possibi- bonyle.
lité de former des sels. Dans les spectres des esters vinyliques et phényli-
La réponse de la fréquence du carbonyle de l’ester ques, avec une insaturation adjacente au groupe
aux variations environnementales au voisinage du groupe CCOC, on observe une augmentation significative de
carbonyle est similaire à celle des cétones. Le spectre de la fréquence du carbonyle ainsi qu’une diminution de la
l’acétate de phényle, figure 2.25, illustre la plupart des fréquence de la liaison CCO. L’acétate de vinyle pos-
absorptions importantes caractéristiques des esters. sède une bande carbonyle à 1 776 cm–1 et l’acétate de
phényle absorbe à 1 771 cm–1.
2.6.14.1 Vibrations d’élongation CcO La substitution en α par les halogènes augmente la
La bande d’absorption CcO des esters aliphatiques fréquence d’élongation de la liaison CcO. Le trichlo-
saturés (sauf les formates) se situe entre 1 750 et roacétate d’éthyle absorbe à 1 770 cm–1.
100
3 075
3 052
1 023
% Transmittance
1 601
930
O
699
753
50
1 493
1 378
O CH3
1 771
1 223
1 200
4 000 3 000 2000 1 000

FIGURE 2.25 Acétate de phényle. Élongation CCH, 3 075, 3 052 cm–1. Élongation CcO, 1 771 cm–1 : cette fréquence est supérieure
à celle de l’élongation normale du CcO d’un ester (1 740 cm–1 : voir la tableau 2.6) du fait de la conjugaison du phényle avec l’oxygène
de l’alcool ; la conjugaison d’un groupe aryle ou d’une autre insaturation avec le groupe carbonyle provoque le décalage de l’élonga-
tion CcO vers les basses fréquences (ex : les benzoates absorbent vers 1 724 cm–1). Élongation C---C du cycle, 1 601 cm–1. δasCH3,
1 493 cm–1, δsCH3, 1 378 cm–1. Élongation de l’acétate C(cO)CO, 1 223 cm–1. Élongation asymétrique OCC---C, 1 200 cm–1.

Dans les oxalates et les α-cétoesters, comme dans 1 310 et 1 250 cm–1. L’élongation analogue chez les lac-
les α-dicétones, il y a peu ou pas d’interaction entre les tones est observée entre 1 250 et 1 111 cm–1.
deux groupes carbonyles et l’absorption normale appa- La bande du groupe OCCCC des esters (l’élonga-
raît entre 1 755 et 1 740 cm–1. Cependant dans les spec- tion carbone « de l’alcool »-oxygène) des alcools primai-
tres des β-cétoesters, où il peut y avoir énolisation, une res apparaît aux environs de 1 064–1 031 cm–1 et celle
bande est observée vers 1 650 cm–1 qui résulte de la for- des esters d’alcools secondaires apparaît vers 1 100 cm–1.
mation d’une liaison hydrogène entre le groupe CcO Les esters aromatiques des alcools primaires montrent
de l’ester et le groupe hydroxyle énolique. une absorption vers 1 111 cm–1.
L’absorption des carbonyles des δ-lactones saturées Les esters méthyliques des acides gras à longues
(cycle à six chaînons) apparaît dans la même région que chaînes présentent un groupe de trois bandes vers 1 250,
celle des esters non-conjugués à chaîne linéaire. Une 1 205 et 1 175 cm–1. La bande proche de 1 175 cm–1 est
insaturation en α des CcO abaisse la fréquence la plus intense.
d’absorption du carbonyle tandis que située en α du
groupe COC, elle l’augmente. 2.6.15 Halogénures d’acides
O O 2.6.15.1 Vibrations d’élongation CcO
O O Les halogénures d’acides présentent une forte absorp-
tion dans la région d’élongation des CcO. Les chlorures
1 720 cm1 1 760 cm1 d’acides non-conjugués absorbent entre 1 815 et
Les α-pyrones affichent fréquemment deux bandes 1 785 cm–1. Le fluorure d’acétyle en phase gazeuse
d’absorption carbonyle entre 1 775 et 1 715 cm–1, dues absorbe vers 1 869 cm–1. Les halogénures d’acides conju-
probablement à la résonance de Fermi. gués ont une fréquence inférieure à cause de la réso-
Les γ-lactones saturées (cycle à cinq chaînons) absor- nance qui réduit la constante de force de la liaison
bent à des longueurs d’onde plus courtes que les esters CcO. Les chlorures d’acides aromatiques absorbent
ou les δ-lactones : de 1 795 à 1 760 cm–1. La δ-valérolac- fortement de 1 800 à 1 770 cm–1. Une bande faible appa-
tone absorbe à 1 770 cm–1. L’insaturation dans les molé- raissant entre 1 750 et 1 735 cm–1, dans les spectres des
cules de γ-lactone affecte l’absorption du carbonyle de la chlorures d’aroyles, résulte probablement de la réso-
même manière que les insaturations dans les δ-lactones. nance de Fermi entre la bande CcO et l’harmonique
d’un nombre d’onde inférieur vers 875 cm–1. Le spectre
O O d’un chlorure d’acide type est présenté à la figure 2.26.
cO cO
2.6.16 Anhydrides d’acides carboxyliques
1 800 cm1 1 750 cm1
Dans les lactones insaturées, quand la double liaison 2.6.16.1 Vibrations d’élongation CcO
est adjacente au groupe COC, on observe une intense Les anhydrides affichent deux bandes d’élongation
absorption de la liaison CcC entre 1 685 et 1 660 cm–1. dans la région des groupes carbonyles. Les deux bandes
proviennent des modes d’élongation symétrique et asy-
2.6.14.2 Vibrations d’élongation CCO « La métrique du groupe CcO. Les anhydrides acycliques
vibration d’élongation CCO » des esters consistent en saturés absorbent vers 1 818 et 1 750 cm–1. Les anhydri-
réalité en deux vibrations asymétriques couplées : des acycliques conjugués présentent une absorption
CCC(cO)CO et OCCCC, la première étant plus vers 1 775 et 1 720 cm–1. La diminution de la fréquence
importante. Ces bandes apparaissent entre 1 300 et d’absorption est due à la résonance. La bande de plus
1 000 cm–1. Les vibrations symétriques correspondantes haute fréquence est la plus intense.
sont de moindre importance. Les corrélations sur les Les anhydrides cycliques avec un cycle à cinq pré-
élongations de la liaison CCO sont moins fiables que sentent une absorption à des fréquences supérieures
celles sur la liaison CcO. (basses longueurs d’onde) par rapport aux anhydrides
La bande de CCC(cO)CO des esters saturés, à acycliques du fait de la tension du cycle. L’anhydride
l’exception des acétates, apparaît, intense, entre 1 210 et succinique absorbe entre 1 865 et 1 782 cm–1. La fré-
1 163 cm–1. Elle est souvent plus large et plus intense que quence inférieure de la bande CcO (longueur d’onde la
la bande d’élongation du groupe CcO. Les acétates plus grande) est la plus forte des deux bandes carbonyles
d’alcools saturés affichent cette bande à 1 240 cm–1. Les dans les anhydrides formant un cycle à cinq chaînons.
acétates vinyliques et phényliques absorbent à une fré-
quence quelque peu inférieure, entre 1 190 et 1 140 cm–1, 2.6.16.2 Vibrations d’élongation CCO D’autres
voir pour exemple la figure 2.25. L’élongation du groupe bandes intenses résultant des vibrations d’élongation du
CCC(cO)CO des esters d’acides α,β-insaturés donne groupe O O apparaissent dans les spectres
lieu à plusieurs bandes entre 1 300 et 1 160 cm–1. Les
esters des acides aromatiques absorbent fortement entre CCCCOCCCC

100
90
(CH2)5CH3
% Transmittance
3 036
80
1 470
660
70
1 216
1 177
1 748
1 609
2 866
60
884
1 779
C
O Cl
2 936
50
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.26 Chlorure de 4-héxylbenzoyle. Élongation CCH aromatique, 3 036 cm–1. Élongation CCH 2 936, 2 866 cm–1. Élon-
gation CcO, 1 779 cm–1 (voir tableau 2.6). (La position de l’élongation du CcO d’un chlorure d’acide présente une faible dépen-
dance à la conjugaison ; les chlorures d’aroyle sont identifiés par une bande telle que celle à 1 748 cm–1). Bande de résonance de
Fermi (de l’élongation CcO et de la bande harmonique à 884 cm–1), 1 748 cm–1.
d’anhydride. Les anhydrides à chaînes linéaires non- fréquence d’élongation de la liaison NCH est réduite
conjugués absorbent vers 1 047 cm–1. Les anhydrides par formation de liaisons hydrogène. Les positions
cycliques affichent des bandes vers 952–909 cm–1 et observées des fréquences d’élongation des liaisons
1 299–1 176 cm–1. La bande d’élongation CCO de NCH et OCH se recouvrent, si bien que la discrimina-
l’anhydride acétique est à 1 125 cm–1. Le spectre de tion des structures est parfois rendue impossible.
l’anhydride benzoïque à la figure 2.27 est typique des Les amides primaires et secondaires, et quelques
anhydrides aromatiques. lactames, affichent une ou plusieurs bandes entre 1 650
et 1 515 cm–1, dues d’abord à la déformation de NH2 ou
de NH : c’est la bande II des amides. Cette absorption
2.6.17 Amides et lactames implique le couplage entre la déformation de la liaison
NCH et d’autres vibrations fondamentales et nécessite
Tous les amides présentent une bande d’absorption
une géométrie trans.
carbonyle connue sous le nom de bande I des amides.
Le balancement hors du plan de la liaison NCH est
Sa position dépend du degré des liaisons hydrogène for-
responsable d’une large bande d’intensité moyenne
mées et donc de l’état physique du composé.
entre 800 et 666 cm–1.
Les amides primaires montrent deux bandes d’élon-
Le spectre de l’acrylamide à la figure 2.28 est typi-
gation NCH provenant des élongations symétrique et que d’un amide primaire dérivant d’un acide insaturé.
asymétrique des liaisons NCH. Les amides secondaires
et les lactames ne présentent qu’une seule bande 2.6.17.1 Vibrations d’élongation NCH
d’élongation. Comme dans le cas de l’élongation de la En solutions diluées dans des solvants apolaires, les
liaison OCH, bien que dans une moindre mesure, la amides primaires présentent deux fréquences d’élonga-
100
3 013
3 067
622
1 601
% Transmittance
1 455
1 285
784
1 717
50 O
714
1 216
O O
1 779
1 046
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.27 Anhydride benzoïque. Élongation CCH aromatiques, 3 067, 3 013 cm–1. Élongation CcO symétriques et asymé-
triques couplées, respectivement : 1 779, 1 717 cm–1. Voir tableau 2.6. Élongation CCC(cO)COCC(cO)CC, 1 046 cm–1.

100
2 820
% Transmittance
984
50
1 139
O
660
1 285
C
H2C CH NH2
1 355
1 432
1 679
1 617
3 198
3 352
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.28 Acrylamide. Élongation NCH couplée, amide primaire, en interaction hydrogène ; asymétrique, 3 352 cm–1 ; symé-
trique, 3 198 cm–1. Chevauchement élongation CcO, bande amide I, 1 679 cm–1 ; voir tableau 2.6. Déformation NCH, bande II
amide, 1 617 cm–1. Élongation CCN, 1 432 cm–1. Large déformation NCH hors du plan 700-600 cm–1.
tion de la liaison NCH, d’intensités moyennes, corres- rieure, vers 1 690 cm–1. Dans des solutions plus concen-
pondant aux vibrations d’élongations symétrique et trées, on observe la fréquence du groupe CcO à des
asymétrique. Ces bandes apparaissent respectivement valeurs intermédiaires dépendant de la quantité de
vers 3 520 et 3 400 cm–1. Dans les spectres de solides, on liaisons hydrogène.
observe ces bandes vers 3 350 et 3 180 cm–1 du fait des Les amides secondaires simples, à chaîne ouverte,
liaisons hydrogène. absorbent vers 1 640 cm–1 quand on les observe à l’état
Dans les spectres IR des amides secondaires, qui solide. Dans les solutions diluées, la fréquence de la
existent principalement dans la conformation trans, la bande I amide peut monter jusqu’à 1 680 cm–1, voir
vibration d’élongation du NCH libre observée en solu- même à 1 700 cm–1 dans le cas des anilides. Dans la
tions diluées apparaît entre 3 500 et 3 400 cm–1. Dans structure de ces dernières il y a compétition entre le
des solutions plus concentrées et les solides, la bande du cycle et le groupe CcO pour la paire d’électrons libre
NCH libre est remplacée par des bandes multiples de l’azote. La fréquence du carbonyle des amides ter-
entre 3 330 et 3 060 cm–1. On observe ces bandes multi- tiaires est indépendante de l’état physique puisque les
ples parce que les groupes amides peuvent se lier pour liaisons hydrogène avec un autre amide tertiaire sont
former des dimères, avec une conformation s-cis, ainsi impossibles. L’absorption du groupe CcO apparaît
que des polymères avec une conformation s-trans. entre 1 680 et 1 630 cm–1. La zone d’absorption des ami-
des tertiaires en solution est influencée par les liaisons
R O H R R R hydrogène établies avec le solvant : le N,N-diéthylacé-
C C NCH OcC tamide absorbe à 1 647 cm–1 dans le dioxane et à
C C OcC NCHC 1 615 cm–1 dans le méthanol.
R H O R
Les groupes électro-attracteurs liés à l’azote aug-
R R
s-cis s-trans
mentent la fréquence d’absorption puisqu’ils entrent en
compétition avec l’oxygène du carbonyle pour les élec-
trons de l’azote, augmentant ainsi la constante de force
2.6.17.2 Vibrations d’élongation CcO (bande I de la liaison CcO.
des amides) L’absorption du groupe CcO des ami-
des apparaît à des fréquences inférieures par rapport à 2.6.17.3 Vibrations de déformation NCH
l’absorption « normale » des carbonyles à cause de (bande II des amides) Tous les amides primaires
l’effet de résonance (voir section 2.6.10.1). La position présentent une bande d’absorption fine en solutions
de l’absorption dépend des mêmes facteurs environne- diluées (bande II des amides) provenant de la déforma-
mentaux que pour l’absorption du groupe carbonyle tion NCH à une fréquence quelque peu inférieure à celle
des autres composés. de la bande CcO. L’intensité de cette bande vaut la
Les amides primaires (sauf l’acétamide, dont la moitié ou le tiers de celle de la bande CcO. Dans les
liaison CcO absorbe à 1 694 cm–1) possèdent une forte pâtes et les pastilles, la bande apparaît entre 1 655 et
bande I amide vers 1 650 cm–1 quand on les observe en 1 620 cm–1 et se trouve habituellement sous l’enveloppe
phase solide. Quand on examine les amides en solution de la bande I des amides. En solutions diluées, la bande
diluée, on observe l’absorption à une fréquence supé- apparaît à des fréquences plus basses, de 1 620 à

1 590 cm–1 et est normalement séparée de la bande I des La plupart des lactames ne montrent pas de bandes
amides. Des bandes multiples peuvent apparaître dans les vers 1 550 cm–1, ce qui est caractéristique des amides
spectres de solutions concentrées, provenant des états secondaires acycliques s-trans. Le balancement hors du
libres et associés. La nature du groupe R dans plan de la liaison NCH dans les lactames provoque une
RCC(cO)CNH2 a peu d’effet sur la bande II des amides. absorption large entre 800 et 700 cm–1.
Les amides acycliques secondaires à l’état solide affi-
chent la bande II des amides entre 1 570 et 1 515 cm–1. 2.6.18 Amines
En solutions diluées, la bande apparaît entre 1 550 et
Le spectre typique d’une diamine primaire aliphati-
1 510 cm–1. Cette bande résulte de l’interaction entre la
que est présenté à la figure 2.29.
déformation de la liaison NCH et l’élongation de la
liaison CCN du groupe CCNCH. Une deuxième 2.6.18.1 Vibrations d’élongation NCH
bande, plus faible, vers 1 250 cm–1, provient également Les amines primaires, observées en solution diluée, mon-
de cette interaction. trent deux faibles bandes d’absorption : l’une vers
3 500 cm–1 et l’autre vers 3 400 cm–1. Ces bandes repré-
2.6.17.4 Autres bandes de vibration sentent, respectivement, les modes d’élongation
La bande d’élongation CCN des amides primaires « libres » asymétrique et symétrique de la liaison NCH.
apparaît vers 1 400 cm–1. La bande large d’intensité Les amines secondaires présentent une bande unique,
moyenne qui apparaît entre 800 et 666 cm–1 dans les peu intense, entre 3 350 et 3 310 cm–1. Ces bandes sont
spectres d’amides primaires et secondaires résulte des déplacées vers les grandes longueurs d’onde par les
balancements hors du plan de la liaison NCH. liaisons hydrogène. Les bandes de la liaison NCH asso-
Dans les lactames de taille moyenne, le groupe ciée sont plus faibles et souvent plus fines que les bandes
amide est forcé dans la conformation s-cis. Les lactames correspondantes de la liaison OCH. Les amines primai-
solides absorbent fortement vers 3 200 cm–1 à cause de res aliphatiques (pures) absorbent entre 3 400 et
la vibration d’élongation de la liaison NCH. Cette 3 300 cm–1 ainsi qu’entre 3 330 et 3 250 cm–1. Les amines
bande ne se déplace pas de manière significative avec la primaires aromatiques absorbent à des fréquences légè-
dilution du fait que la forme s-cis reste associée à des rement supérieures (à des longueurs d’onde plus cour-
concentrations relativement basses. tes). Dans les spectres d’amines primaires et secondaires
liquides, un épaulement apparaît en général du côté des
2.6.17.5 Vibrations d’élongation CcO des basses fréquences de la bande d’élongation de la liaison
lactames L’absorption du groupe CcO des lacta- NCH, provenant de l’harmonique de la bande de défor-
mes, avec un cycle à six chaînons ou plus, se situe vers mation de la liaison NCH intensifiée par la résonance de
1 650 cm–1. Les lactames possédants un cycle à cinq (γ) Fermi. Les amines tertiaires n’absorbent pas dans cette
absorbent entre 1 750 et 1 700 cm–1. Les lactames possé- région.
dant un cycle à quatre (β), non fusionné, absorbent
entre 1 760 et 1 730 cm–1. La fusion du cycle lactame 2.6.18.2 Vibrations de déformation NCH La
avec un autre cycle augmente en général la fréquence vibration de déformation de la liaison NCH (cisaille-
de 20 à 50 cm–1. ment) des amines primaires s’observe dans la région du
100
1 316
1 069
1 385
% Transmittance
CH3
1 470
1 601
3 368
3 291
838
876
H2N CH2 CH (CH2)3 NH2

50
2 859
2 928
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.29 2-Méthylpentan-1,5-diamine. Élongation NCH en interaction hydrogène, doublet couplé d’amine primaire :
asymétrique, 3 368 cm–1. Symétrique 3 291 cm–1. (Épaulement vers 3 200 cm–1, bande de la résonance de Fermi avec l’harmonique
de la bande à 1 601 cm–1. Élongation CCH aliphatique, 2 928, 2 859 cm–1. Déformation NCH (cisaillement) 1 601 cm–1. δsCH2
(cisaillement), 1 470 cm–1. Élongation CCN, 1 069 cm–1. Balancement NCH (échantillon pur), ~ 900–700 cm–1.

spectre 1 650–1 580 cm–1. La bande a une intensité qui vers 2 000 cm–1. Les sels d’amines secondaires absor-
peut être moyenne ou forte et se déplace vers les fré- bent fortement entre 3 000 et 2 700 cm–1 avec des bandes
quences légèrement supérieures quand le composé est multiples s’étendant jusqu’à 2 273 cm–1. On peut obser-
associé. La bande de déformation NCH est rarement ver une bande moyenne vers 2 000 cm–1. Les sels d’ami-
détectable dans les spectres d’amines secondaires ali- nes tertiaires absorbent à des longueurs d’onde plus
phatiques, alors que les amines aromatiques secondai- grandes que les sels d’amines primaires et secondaires
res absorbent vers 1 515 cm–1. (de 2 700 à 2 250 cm–1). Les sels d’ammonium quaternai-
Les échantillons d’amines primaires et secondaires res ne possèdent aucune vibration d’élongation NCH.
liquides montrent une large bande d’absorption
d’intensité moyenne à forte, provenant du balancement 2.6.19.2 Vibrations de déformation NCH
du NH, dans la région du spectre 909–666 cm–1. La posi- L’ion ammonium montre une bande large et intense de
tion de cette bande dépend de l’importance des liaisons déformation du groupe NH4+ vers 1 429 cm–1. Le groupe
hydrogène. NH3+ d’un sel d’amine primaire absorbe entre 1 600 à
1 575 cm–1 et entre 1 550 à 1 504 cm–1. Ces bandes ont
2.6.18.3 Vibrations d’élongation CCN pour origine les déformations symétrique et asymétri-
Les bandes d’absorption, moyenne à faible, de la liaison que du groupe NH3+, analogues aux bandes correspon-
CCN non conjuguée des amines primaires, secondaires dantes d’un groupe CH3. Les sels d’amines secondaires
et tertiaires aliphatiques apparaissent entre 1 250 et absorbent entre 1 620 et 1 560 cm–1. La bande de défor-
1 020 cm–1. Les vibrations responsables de ces bandes mation de la liaison NCH des sels d’amines tertiaires est
impliquent le couplage de l’élongation de la liaison faible et n’apporte aucune information pratique.
CCN avec les élongations des liaisons adjacentes dans
la molécule. La position de l’absorption dans cette 2.6.20 Acides aminés et leurs sels
région dépend de la classe de l’amine et de l’arrange-
ment des substituants sur le carbone en α. On rencontre les acides aminés sous trois formes :
Les amines aromatiques montrent de fortes absorp-
1. L’acide aminé libre (zwitterion).*
tions d’élongation de la liaison CCN entre 1 342 et
1 266 cm–1. L’absorption apparaît à des fréquences
supérieures (à des longueurs d’onde plus courtes) que C C C CO2
les absorptions correspondantes des amines aliphati-
NH3
ques parce que la constante de force de la liaison CCN
s’accroît par résonance avec le cycle.
2. L’hydrochlorure (ou autre sel).
Le tableau 2.7 donne les attributions des bandes
d’élongation intenses, caractéristiques de la liaison
CCN, dans les spectres des amines aromatiques. C C C CO2H
NH3 Cl
2.6.19 Sels d’amines
2.6.19.1 Vibrations d’élongation NCH L’ion 3. Le sel de sodium (ou autre cation).
ammonium montre une bande d’absorption large et
intense entre 3 300 et 3 030 cm–1 due aux vibrations
C C C CO2 Na
d’élongation des liaisons NCH (voir figure 2.24) ainsi
qu’une bande de combinaison entre 2 000 et 1 709 cm–1. NH2
Les sels d’amines primaires présentent une absorp-
tion large et intense, entre 3 000 et 2 800 cm–1, prove-
Les acides aminés primaires libres sont caractérisés
nant des élongations symétriques et asymétriques dans
par les absorptions suivantes (la majeure partie du tra-
le groupe NH3+. De plus, des bandes de combinaisons
vail s’est faite avec les acides aminés α, mais les positions
multiples d’intensités moyennes apparaissent entre
relatives des groupes aminos et carboxyles semblent
2 800 et 2 000 cm–1, la plus importante étant celle située
avoir peu d’effet) :
TABLEAU 2.7 Élongation CCN des amines aromatiques 1. Une bande d’élongation large et intense du groupe
NH3+ entre 3 100 et 2 600 cm–1. Les bandes de combi-
Amine aromatique Plage d’absorption (cm–1) * Les acides aminés aromatiques ne forment pas de zwitterions. Ainsi
l’acide p-aminobenzoïque est H2NCPhCC(cO)OH.
Primaire 1 340–1 250
Secondaire 1 350–1 280
Tertiaire 1 360–1 310 H2N COOH

naisons multiples et les bandes harmoniques étendent ture fine multiple du côté des nombres d’onde
l’absorption jusqu’aux environs de 2 000 cm–1. Cette inférieurs ;
région des harmoniques contient, en général, une 2. Une bande de déformation asymétrique faible du
bande prédominante vers les 2 222–2 000 cm–1 attri- groupe NH3+ entre 1 610 et 1 590 cm–1. Une bande
buée à une combinaison de la déformation asymétri- de déformation relativement forte du groupe NH3+
que du groupe NH3+ avec l’oscillation de torsion de entre 1 550 et 1 481 cm–1 ;
ce même groupe. L’oscillation de torsion apparaît 3. Une bande intense entre 1 220 et 1 190 cm–1 prove-
vers 500 cm–1. La bande à 2 000 cm–1 est absente si nant de l’élongation du groupe CCC(cO)CO ;
l’atome d’azote du groupe amino est substitué.
4. Une absorption carbonyle intense entre 1 755 et
2. Une faible bande de déformation asymétrique du 1 730 cm–1 pour les hydrochlorures d’acides α-aminé
groupe NH3+, vers 1 660–1 610 cm–1 et une bande et entre 1 730 et 1 700 cm–1 pour les autres hydro-
de déformation symétrique plus intense vers 1 550– chlorures d’acides aminés.
1 485 cm–1.
Les sels de sodium des acides aminés présentent des
O
vibrations d’élongation normales de la liaison NCH,
3. L’ion carboxylate C C absorbe fortement entre entre 3 400 et 3 200 cm–1, communes aux autres amines.
O Les bandes caractéristiques de l’ion carboxylate appa-
raissent de 1 600 à 1 590 cm–1 et vers 1 400 cm–1.
1 600 et 1 590 cm–1 et plus faiblement vers 1 400 cm–1.
Ces bandes résultent, respectivement, des élongations
asymétriques et symétriques du groupe C(---O)2. 2.6.21 Nitriles
Les spectres de nitriles (RCCDN) sont caractéri-
Le spectre de la leucine (un acide aminé), portant
sés par une absorption faible à moyenne dans la région
les attributions correspondant aux trois catégories pré-
d’élongation des triples liaisons. Les nitriles aliphati-
cédentes, est présenté à la figure 2.30.
ques absorbent vers 2 260–2 240 cm–1. Les atomes
Les hydrochlorures d’acides aminés présentes les
électro-attracteurs, tels que l’oxygène ou le chlore, liés
particularités suivantes :
à l’atome de carbone en α du groupe CDN réduisent
1. Une absorption large et intense entre 3 333 et l’intensité de l’absorption. La conjugaison, comme dans
2 380 cm–1 résultant de la superposition des bandes les nitriles aromatiques, abaisse la fréquence d’absorp-
d’élongations des liaisons OCH et NH3+. L’absorption vers 2 240–2 222 cm–1 et accentue son intensité. Le
tion dans cette région est caractérisée par une struc- spectre d’un nitrile type est présenté à la figure 2.31.
FIGURE 2.30 (±)-Leucine. Large élongation NCH (CNH3+), 3 100-2 000 cm–1, étendue par les bandes de combinaison à 2 140 cm–1
et d’autres bandes de combinaison – harmoniques. Élongation CCH aliphatique (superposée à l’élongation NCH), 2 967 cm–1.
Déformation NCH (NH3+) asymétrique, 1 610 cm–1. Élongation carboxylate (CO2–) asymétrique, 1 580 cm–1. Déformation NCH
(NH3+) symétrique, 1 505 cm–1. Élongation carboxylate (CO2–) symétrique, 1 405 cm–1. Oscillation de torsion NCH (NH3+), 525 cm–1.

100
H
90
1 601
% Transmittance
3 067
2 944
CH3 C C N
1 686
2 249
1 270
1 085
2 990
80
1 501
1 455
761
70
707
4 000 3 000 2 000 1 000
FIGURE 2.31 α-Méthylbenzylnitrile. Élongation CCH aromatique, 3 067, 3 030 cm–1. Élongation CCH aliphatique, 2 990,
2 944 cm–1. Élongation CDN, 2 249 cm–1. Déformation CCH hors du plan (cycle aromatique), 761 cm–1.
2.6.22 Isonitriles (RCN+DC–), cyanates en α des composés nitro provoque une augmentation de
(RCOCCDN), isocyanates (RCNcCcO), la fréquence de la bande asymétrique de NO2 et une
thiocyanates (RCScCcN) réduction de la fréquence de la bande symétrique. La
et isothiocyanates (RCNcCcS) chloropicrine, Cl3CNO2, absorbe à 1 610 et 1 307 cm–1.
Les groupes nitro aromatiques absorbent vers les
Ces groupes présentent l’élongation de la triple mêmes fréquences que les composés nitro aliphatiques
liaison ou des liaisons cumulées dans la région 2 280– conjugués. L’interaction entre la fréquence de la défor-
2 000 cm–1. mation hors du plan du NO2 et celle de la déformation
hors du plan des CCH du cycle empêche une interpré-
tation fiable du mode de substitution observé pour les
2.6.23 Composés contenant
nitroaromatiques dans la région du spectre correspon-
le groupe CNcNC
dant aux grandes longueurs d’onde. Les composés
La vibration d’élongation NcN d’un composé azo nitroaromatiques présentent une vibration d’élongation
trans symétrique est interdite en IR mais absorbe vers CCN vers 870 cm–1. Le spectre du nitrobenzène, por-
1 576 cm–1 en Raman. Les azobenzènes para-substitués tant les attributions correspondant à la discussion pré-
non-symétriques, dans lesquels le substituant est un cédente, est présenté à la figure 2.32.
groupe donneur d’électrons, absorbent vers 1 429 cm–1. Du fait de la forte résonance dans les systèmes aro-
Les bandes sont faibles à cause de la nature non-polaire matiques portant le groupe NO2 et un groupe électro-
de la liaison. donneur en ortho ou en para tel que le groupe amino, la
vibration symétrique du groupe NO2 est déplacée vers
les basses fréquences et croît en intensité. La p-nitroani-
2.6.24 Composés covalents contenant line absorbe à 1 475 et 1 310 cm–1. Les positions des ban-
des liaisons azote-oxygène des d’élongation symétrique et asymétrique du groupe
Les composés nitro, les nitrates et les nitramines
NO2 des nitramines N C NO2 et l’élongation du
contiennent un groupe NO2. Chacune de ces classes
présente une absorption due à l’élongation symétrique groupe NO des nitrosamines sont données à l’annexe B.
et asymétrique du groupe NO2. L’absorption donne une
bande intense entre 1 661 et 1 499 cm–1. L’absorption Nitrates. Les nitrates organiques présentent une
symétrique se situe entre 1 389 et 1 259 cm–1. La posi- absorption pour les vibrations d’élongation NCO du
tion exacte de ces bandes dépend de la substitution et groupe NO2 ainsi que pour la liaison OCN. L’élonga-
de l’insaturation au voisinage du groupe NO2. tion asymétrique dans le groupe NO2 donne une forte
absorption vers 1 660–1 625 cm–1. La vibration symétri-
2.6.24.1 Vibrations d’élongation N ---O que absorbe fortement vers 1 300–1 255 cm–1. L’élonga-
Composés nitro. Dans les nitroalcanes, les bandes tion des liaisons π de la liaison NCO produit une
apparaissent vers 1 550 cm–1 et 1 372 cm–1. La conjugai- absorption vers 870–833 cm–1. L’absorption observée à
son abaisse les fréquences de ces deux bandes, donnant des longueurs d’onde plus grande, vers 763–690 cm–1,
des absorptions vers 1 550–1 500 et 1 360–1 290 cm–1. semble provenir des vibrations de déformation du
La présence de groupes électronégatifs sur le carbone groupe NO2.

100
3 113
3 082
1 108
1 609
1 486
NO2
% Transmittance
50
799
853
707
1 355
1 532
4 000 3 000 2 000 1 000
FIGURE 2.32 Nitrobenzène. Élongation CCH aromatique, 3 113, 3 082 cm–1. Élongation asymétrique (ArNO2)(N---O)2,
1 532 cm–1. Élongation symétrique (ArNO2)(N---O)2, 1 355 cm–1. Élongation CCN pour ArNO2, 853 cm–1. Les bandes à basses
fréquences sont peu utiles à la détermination de la nature de la substitution du cycle puisque ce motif d’absorption provient de
l’interaction des fréquences de déformation hors du plan de NO2 et de CCH. L’incapacité de la région « oop » à révéler des infor-
mations structurales est typique des composés aromatiques portants des substituants fortement polaires.
Nitrites. Les nitrites montrent deux fortes bandes étant cis ou trans ou comme étant aliphatiques ou aro-
d’élongation NcO. La bande vers 1 680–1 650 cm–1 est matiques. Les absorptions de nitrosoamines sont don-
attribuée à l’isomère trans, l’isomère cis absorbe vers nées à l’annexe B.
1 625–1 610 cm–1. La bande d’élongation NCO appa-
raît dans la région 850–750 cm–1. Les bandes d’absorp- 2.6.25 Composés organiques soufrés
tion des nitrites sont parmi les plus fortes que l’on
puisse observer dans les spectres IR. 2.6.25.1 Vibrations d’élongation SCH
Composés Nitroso. Les composés C-nitroso pri- Mercaptans. Les mercaptans aliphatiques et les thio-
maire et secondaires aliphatiques sont en général insta- phénols, liquides ou en solution, présentent une absorp-
bles et se réarrangent en oximes ou forment des tion d’élongation SCH entre 2 600 et 2 550 cm–1. La
dimères. Les composés nitroso tertiaires et aromatiques bande d’élongation SCH est particulièrement faible et
sont raisonnablement stables, existant sous forme de peut ne pas être détectée dans les spectres de solutions
monomères en phase gazeuse ou en solution diluée et diluées ou de films. Cependant, comme peu d’autres
sous forme de dimères dans les échantillons purs. Les groupes absorbent dans cette région, elle est utile pour la
composés nitroso tertiaires aliphatiques, sous forme de détection des groupes SCH. Dans le spectre du mercap-
monomères, présentent une absorption NcO entre tan 1,6-hexanedithiol, à la figure 2.33, la bande d’élonga-
1 585 et 1 539 cm–1. Les monomères aromatiques absor- tion SCH est détectable. La bande peut être masquée
bent entre 1 511 et 1 495 cm–1. par une intense absorption carboxyle dans la même
L’absorption d’élongation N → O des composés région. La liaison hydrogène est bien plus faible pour les
nitroso dimères sont répertoriés à l’annexe B comme groupes SCH que pour les groupes OCH et NCH.
100
2 558
730
1 277
1 463
% Transmittance
SH
2 859
HS
50
2 936
4 000 3 000 2 000 1 000

FIGURE 2.33 Hexan-1,6-dithiol. Élongation CCH aliphatique, 2 936, 2 859 cm–1. Élongation SCH légèrement faible, 2 558 cm–1.
Élongation CCS 730 cm–1.

Le groupe SCH des acides thiocarboxyliques 1 070 et 1 030 cm–1. Cette absorption apparaît à
absorbe dans la même région que les mercaptans et que 1 050 cm–1 pour le diméthylsulfoxyde (DMSO ou encore
les thiophénols. méthyle sulfoxyde). La conjugaison apporte une faible
2.6.25.2 Vibrations d’élongation CCS et variation dans la fréquence observée contrairement à ce
CcS Sulfures Les vibrations d’élongation attribuées qui se passe avec le groupe CcO où la fréquence est net-
à la liaison CCS se situent entre 700 et 600 cm–1. La fai- tement abaissée. Le diallylsulfoxyde absorbe à 1 047 cm–1.
blesse de l’absorption et la variabilité de la position font Le phénylméthylsulfoxyde et le cyclohéxylméthylsul-
que cette bande a peu d’intérêts pour une détermina- foxyde absorbent à 1 055 cm–1 en solution diluée dans le
tion structurale. tétrachlorure de carbone. Le groupe sulfoxyde est sus-
Disulfures La vibration d’élongation SCS est très ceptible de former des liaisons hydrogène, l’absorption
peu intense et se situe entre 500 et 400 cm–1. se déplaçant légèrement vers les basses fréquences
Composés Thiocarbonyles Les thials (CC(cS)CH) quand on passe d’une solution diluée à la phase liquide.
et les thiones (RCC(cS)CR ) aliphatiques existent La fréquence d’absorption du groupe ScO est augmen-
sous forme de trimères et de sulfures cycliques. Les tée par une substitution électronégative.
aralkyles thiones peuvent exister sous la forme de Sulfones Les spectres des sulfones présentent de
monomères ou de trimères alors que les diaryles thio- fortes bandes d’absorptions vers 1 350–1 300 cm–1 et
nes, comme la thiobenzophénone, n’existent que sous la 1 160–1 120 cm–1. Ces bandes proviennent respective-
forme de monomères. Le groupe CcS est moins ment des élongations asymétrique et symétrique du
polaire que le groupe CcO et la liaison CcS est beau- groupe SO2. Les liaisons hydrogène donnent une
coup plus faible. En conséquence, la bande est peu absorption entre 1 300 et 1 125 cm–1. L’éclatement de la
intense et se situe à des fréquences plus basses où elle bande de haute fréquence apparaît souvent dans une
est beaucoup plus sensible aux effets de couplage. solution de CCl4 et à l’état solide.
L’identification est donc difficile et incertaine. Chlorures de sulfonyles Les chlorures de sulfony-
Les composés qui contiennent un groupe thiocarbo- les absorbent fortement vers 1 410–1 380 cm–1 et 1 204–
nyle présentent une absorption vers 1 250–1 020 cm–1. 1 177 cm–1. Cette augmentation de fréquence, par com-
La thiobenzophénone et ses dérivés absorbent modéré- paraison avec les sulfones, est due à l’électronégativité
ment entre 1 224 et 1 207 cm–1. Comme l’absorption de l’atome de chlore.
apparaît dans la même région que les élongations CCO Sulfonamides Les solutions de sulfonamides absor-
et CCN, des interactions considérables peuvent appa- bent intensément vers 1 370–1 335 et 1 170–1 155 cm–1.
raître entre ces vibrations au sein d’une même molécule. En phase solide, ces fréquences sont diminuées de 10 à
Les spectres des composés dans lesquels le groupe 20 cm–1. Dans les échantillons solides, la bande à haute
CcS est lié à un atome d’azote présentent une bande fréquence est élargie et en général plusieurs maxima
d’absorption dans la région d’élongation des groupes apparaissent.
CcS. De plus, plusieurs autres bandes, situées dans la Les sulfonamides primaires montrent deux intenses
région comprise entre 1 563 et 700 cm–1, peuvent être bandes d’élongation NCH vers 3 390–3 330 cm–1 et
attribuées aux vibrations impliquant une interaction 3 300–3 247 cm–1 à l’état solide. Les sulfonamides
entre l’élongation de la liaison CcS et l’élongation de secondaires absorbent vers 3 265 cm–1.
la liaison CCN. Sulfonates, sulfates et acides sulfoniques Les fré-
Les composés thiocéto qui peuvent subir une énolisa- quences d’élongation ScO asymétriques (de plus haute
tion existent sous forme de tautomères thiocéto-thioénol. fréquence ; ou de longueur d’onde plus courte) et symé-
De tels systèmes présentent une absorption d’élongation triques de ces composés apparaissent comme indiqué
SCH. Le tautomère thioénol de l’éthylthiobenzoylacé- dans le tableau 2.8.
tate présente une large absorption à 2 415 cm–1 due à TABLEAU 2.8 Fréquences d’élongation des sulfonates,
l’absorption de l’élongation du groupe SCH engagé dans sulfates, acides sulfoniques et sels de sulfonates
une liaison hydrogène.
Classe Fréquence d’élongation (cm–1)
H
Sulfonates (covalent) 1 372 – 1 335, 1 195–1 168
OC2H5 Sulfates (organiques) 1 415–1 380, 1 200–1 185
C6H5 C C Acides sulfoniques 1 350–1 342, 1 165–1 150
Sels de sulfonates ~ 1 175, ~ 1 055
S O
H Le spectre d’un arènesulfonate typique est donné à
la figure 2.34. Normalement, dans tous les sulfonates
2.6.26 Composés contenant une liaison l’élongation asymétrique apparaît comme un doublet.
soufre-oxygène Les alkyles et aryles sulfonates montrent des différen-
2.6.26.1 Vibrations d’élongation ScO ces négligeables. Les groupes électro-donneurs en posi-
Sulfoxydes Les alkyles et aryles sulfoxydes liquides ou tion para des arènesulfonates donnent une fréquence
en solution présentent une absorption importante entre d’absorption supérieure.

FIGURE 2.34 p-Toluènesulfonate d’éthyle. Élongation asymétrique S(cO)2, 1 355 cm–1. Élongation symétrique S(cO)2,
1 177 cm–1. Diverses élongations SCOCC intenses, 1 000–769 cm–1.
Ci-dessus les acides sulfoniques sont classés dans des 2.6.28 Silicones
gammes étroites ; celles-ci ne s’appliquent qu’aux formes
2.6.28.1 Vibrations SiCH Les vibrations de la
anhydres. Ces acides s’hydratent facilement et donnent
liaison SiCH comprennent l’élongation SiCH
des bandes résultant probablement de la formation des
(~2 200 cm–1) et la déformation SiCH (de 950 à 800 cm–1).
sels de sulfonate d’hydronium, vers 1 230–1 120 cm–1.
Les fréquences d’élongation des liaisons SiCH aug-
mentent lorsque l’atome de silicium est lié à un groupe-
2.6.27 Composés organiques halogénés
ment électronégatif.
La forte absorption des hydrocarbures halogénés
provient des vibrations d’élongation de la liaison car- 2.6.28.2 Vibrations SiOCH et SiCO
bone-halogène. Les vibrations d’élongation OH du groupe SiOH absor-
L’absorption de la liaison CCCl aliphatique s’observe bent dans la même région que les alcools, 3 700–
dans la région 850–550 cm–1. Quand plusieurs atomes de 3 200 cm–1, et les bandes intenses SiCO se trouvent
chlore sont liés au même atome de carbone, la bande est entre 1 110 et 830 cm–1. Comme dans les alcools, les
en général plus intense et apparaît vers la limite supé- caractéristiques de l’absorption dépendent de l’impor-
rieure de la gamme indiquée. Le tétrachlorure de carbone tance des liaisons hydrogène.
présente une bande intense à 797 cm–1. On observe sou- 2.6.28.3 Vibrations d’élongation silicium-
vent les premières harmoniques des bandes fondamenta- halogène L’absorption due à l’élongation SiCF se
les intenses. Les composés bromés absorbent entre 690 et situe entre 1 000 et 800 cm–1. Les bandes résultant de
515 cm–1, les composés iodés entre 600 et 500 cm–1. Une
l’élongation SiCCl apparaissent à des fréquences infé-
intense bande de balancement CH2 est observée pour les
rieures à 666 cm–1.
groupes CH2X (X = Cl, Br ou I) entre 1 300 et 1 150 cm–1.
Les composés fluorés absorbent intensément sur
une large gamme de fréquences comprise entre 1 400 et
2.6.29 Composés phosphorés
1 000 cm–1, ceci est dû aux modes d’élongation CCF. 2.6.29.1 Vibrations d’élongation PcO et
Un mono-fluoroalcane présente une forte bande entre PCO Ces absorptions sont inventoriées à l’annexe D,
1 100 et 1 000 cm–1. Plus le nombre d’atomes de fluor tableau D1.
augmente dans une molécule aliphatique, plus l’allure
des bandes devient complexe et le spectre présente de 2.6.30 Composés hétéroaromatiques
multiples bandes intenses réparties sur l’ensemble de la Les spectres des composés hétéroaromatiques
région des absorptions CCF. Les groupes CF3 et CF2 résultent avant tout des mêmes modes de vibration que
absorbent fortement entre 1 350 et 1 120 cm–1. ceux observés pour les composés aromatiques.
Les chlorobenzènes absorbent vers 1 096–1 089 cm–1.
La position à l’intérieur de cette région dépend de 2.6.30.1 Vibrations d’élongation CCH
l’agencement des substituants. Les fluorures d’aryles Les composés hétéroaromatiques, comme les pyridines,
absorbent vers 1 250–1 110 cm–1. Un cycle benzénique les pyrazines, les pyrroles, les furanes et les thiophènes
mono-fluoré montre une bande d’absorption intense et présentent des bandes d’élongation CCH entre 3 077 et
étroite vers 1 230 cm–1. 3 003 cm–1.

100
% Transmittance
1 154
1 223
50
606
1 069
1 486
3 005
N
1 000
1 038
3 082
3 028
753
1 439
1 586
0
707
4 000 3 000 2 000 1 000
FIGURE 2.35 Pyridine. Élongation CCH aromatique, 3 090–3 000 cm–1. Élongation de cycle C---C, C---N (bandes du squelette),
1 600–1430 cm–1. Déformation CCH hors du plan, 753, 707 cm–1. Voir annexe E, tableau E1 pour les motifs de la région
de l’empreinte digitale des pyridines substituées.
2.6.30.2 Fréquences d’élongation NCH La pyridine (figure 2.35) présente quatre bandes
Les composés hétéroaromatiques contenant le groupe dans cette région et, de ce point de vue, ressemble de
NCH présentent une absorption d’élongation corres- très près à un benzène mono-substitué. Les furannes,
pondante entre 3 500 et 3 220 cm–1. La position de les pyrroles et les thiophènes montrent dans cette
l’absorption au sein de cette région dépend de l’impor- région de deux à quatre bandes.
tance des liaisons hydrogène, et donc de l’état physique
de l’échantillon ou de la polarité du solvant. Le pyrrole
et l’indole en solution diluée dans des solvants apolaires 2.6.30.4 Déformation CCH hors du plan
présentent une bande étroite vers 3 495 cm–1. Les solu- L’aspect de l’absorption de la déformation hors du
tions concentrées présentent une bande étalée vers plan de la liaison CCH (γ-CH) des composés hétéroa-
3 400 cm–1. À des concentrations intermédiaires, ces romatiques est déterminé par le nombre d’atomes
deux bandes peuvent être observées. d’hydrogène se déformant en phase. Les absorptions de
la déformation hors du plan de la liaison CCH et de la
2.6.30.3 Vibrations d’élongation de cycle déformation du cycle (β-cycle) des alkylpyridines sont
(bandes du squelette) Les vibrations d’élonga- résumées à l’annexe E, tableau E1.
tion de cycle apparaissent entre 1 600 et 1 300 cm–1. Les absorptions pour les modes de déformation
L’absorption implique l’élongation et la contraction de déphasés CCH (γ-CH) et celle du cycle (β-cycle) de
toutes les liaisons du cycle et l’interaction entre ces trois cycles hétéroaromatiques à cinq chaînons sont pré-
modes d’élongation. L’apparence des bandes et leurs sentés à l’annexe E, tableau E2. Les domaines indiqués
intensités relatives dépendent du mode de substitution dans le tableau E2 incluent les substituants du cycle
et de la nature des substituants. polaires comme apolaires.
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p. 131. Wiley-Interscience.
Exercices
2.1 L’un de ces deux composés, benzonitrile ou phénylacé- Pour les exercices 2.3 à 2.6, trouvez le composé corres-
tonitrile, montre une bande d’intensité moyenne à pondant à un spectre IR à partir de chaque liste. Identifiez les
2 940 cm–1 ; l’autre ne montre rien entre 3 000 et bandes diagnostiques de chaque spectre.
2 500 cm–1. Expliquez. 2.3 Spectres A-D 2.4 Spectres E-I
2.2 Sélectionnez le composé qui correspond le mieux à cha- Cyclohéxa-1,3-diène Acétate de butyle
cune des séries de bandes IR (en cm–1) suivantes. Cha- Diphénylacétylène Butyramide
que série correspond à une liste de quelques-unes des Oct-1-ène Isobutylamine
bandes importantes pour chaque composé. Pent-2-ène Acide laurique
Propionate de sodium
Benzamide Diphénylsulfone
Acide benzoïque Acide formique 2.4 Spectres J-M 2.6 Spectres N-R
Benzonitrile Isobutylamine Allylphényléther Aniline
Biphényle Nitro-1-propane Benzaldéhyde Azobenzène
Dioxane o-crésol Oxime de la benzophénone
Acide m-toluïque Benzylamine
a. 3 080 (w), rien entre 3 000 et 2 800, 2 230 (s), 1 450 (s), Hydrochlorure
760 (s), 688 (s). de diméthylamine
b. 3 380 (m), 3 300 (m), rien entre 3 200 et 3 000, 2 980 2.7 Déduisez la structure du composé (S) de formule brute
(s), 2 870 (m). C2H3NS à partir du spectre ci-dessous.
c. 3 080 (w), rien entre 3 000 et 2 800, 1 315 (s), 1 300 (s), 2.8 Mettez en évidence de la formation d’un énol du pen-
1 155 (s). tan-2,4-dione (composé T). Expliquez les deux bandes
d. 2 955 (s), 2 850 (s), 1 120 (s). entre 1 750 et 1 700 cm–1, la bande à 1 650 et la bande
e. 2 970 (s), 2 930 (m), 1 600 (s), 1 360 (m). très large avec plusieurs maxima s’étalant de 3 400 à
2 600 cm–1 (seuls les pics entre 3 000 et 2 900 sont dus
f. 2 900 (b, s), 1 720 (b, s).
aux élongations CCH).
g. 3 030 (m), 730 (s), 690 (s).
2.9 Pour chacun des spectres IR suivants (A-W) énumérez
h. Entre 3 200 et 2 400 (s), 1 685 (b, s), 705 (s).
les groupes fonctionnels a) présents et b) absents. Les
i. 3 350 (s), 3 060 (m), 1 635 (s). spectres de masse de ces composés sont donnés au
s = strong (intense), m = medium (moyen), w = weak chapitre 1 (exercice 1.6).
(faible), b = broad (large).

Exercice 2.9 EXERCICES 111
Exercice 2.9 (Spectre A)

100
95
1 030
1 134
90
1 462
% Transmittance
1 373
85
2 877
80
75
2 962
70
1 712
4 000 3 000 2 000 1 000
Exercice 2.9 (Spectre B)

100
1 377
1 115
% Transmittance
968
1 462
50
3 344
2 873
2 958
2 931
4 000 3 000 2 000 1 000

Exercice 2.9 (Spectre C)
100
1 890
2 862
3 032
2 924
% Transmittance
1 072
1 011
95
1 489
802
4 000 3 000 2 000 1 000


112 CHAPITRE 2 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE Exercice 2.9
Exercice 2.9 (Spectre D)

100
99
748
1 381
1 250
1 149
98
1 203
1 458
% Transmittance
97
2 877
96
2 931
95
94 2 962
4 000 3 000 2 000 1 000

Exercice 2.9 (Spectre E)

100
1 458
1 412
90
1 165
2 870
% Transmittance
1 365
80
2 939
2 962
70
1 720
4 000 3 000 2 000 1 000

Exercice 2.9 (Spectre F)

100
1 076
2 665
933
1 466
% Transmittance
1 288
1 419
50
3 035
2 985
1 238
1 716
4 000 3 000 2 000 1 000


Exercice 2.9 (Spectre G)

100
1 088
3 309
1 381
% Transmittance
95
1 311
779
1 574
1 466
2 870
90
2 931
2 954
4 000 3 000 2 000 1 000
Exercice 2.9 (Spectre H)

100
2 121
1 230
2 927
2 873
90
1 419
914
% Transmittance
648
80
70
3 294
4 000 3 000 2 000 1 030

1 000
Exercice 2.9 (Spectre I)

100
1 134
609
795
2 885
1 227
2 947
1 435
2 978
% Transmittance
1 381
50
1 558
4 000 3 000 2 000 1 000


Exercice 2.9 (Spectre J)

100
3 062
% Transmittance
2 873
2 935
50 3 363
918
1 458
690
1 049
1 084
1 601
756
1 496
1 246
4 000 3 000 2 000 1 000
Exercice 2.9 (Spectre K)

100
3 062
2 877
2 931
1 388
% Transmittance
2 981
690
1 477
1 049
50
1 601
752
1 496
1 246
4 000 3 000 2 000 1 000

Exercice 2.9 (Spectre L)
100
1 011
1 365
1 103
1 442
95
1 265
% Transmittance
2 970
90
1 188
1 759
4 000 3 000 2 000 1 000


Exercice 2.9 (Spectre M)

100
582
984
% Transmittance
1 122
1 200
50
822
3 078
3 294
2 858
2 966
1 365
1 485
1 419
3 209
1 439
2 927
1 662
4 000 3 000 2 000 1 000
Exercice 2.9 (Spectre N)
100
2 862
1 581
2 924
95
% Transmittance
3 008
1 304
1 527
3 055
1 057
90
1 157
1 473
833
1 018
1 396
4 000 3 000 2 000 1 000

Exercice 2.9 (Spectre O)

100
95
555
2 843
926
2 974
675
1 415
90
% Transmittance
85
1 049
748
1 234
1 585
80
1 304
1 281
75
1 682
4 000 3 000 2 000 1 000


Exercice 2.9 (Spectre P)

100
3 066
3 101
1 107
1 604
1 092
% Transmittance
1 577
1 477
95
741
849
90
1 342
1 516
4 000 3 000 2 000 1 000
Exercice 2.9 (Spectre Q)

100
563
729
644
90
2 677
937
80
1 219
1 423
1 254
1 284
% Transmittance
70
2 862
60
2 935
50
40
1 709
4 000 3 000 2 000 1 000

Exercice 2.9 (Spectre R)

100
2 117
90
937
1 331
991
80
1 454
1 435
% Transmittance
70
2 870
60
1 065
636
50
2 943
40
3 298
4 000 3 000 2 000 1 000


Exercice 2.9 (Spectre S)

100
90
2 866
1 157
80
1 442
% Transmittance
2 970
1 361
2 920
70
60
50
1 716
4 000 3 000 2 000 1 000
Exercice 2.9 (Spectre T)

100
1 107
2 669
937
1 215
1 462
1 254
% Transmittance
1 292
1 415
3 035
50
2 873 2 935
2 958
1 712
4 000 3 000 2 000 1 000

Exercice 2.9 (Spectre U)

100
3 074
548
% Transmittance
714
1 705
50
1 338
1 176
1 577
1 466
1 242
771
1 450
3 437
4 000 3 000 2 000 1 000


Exercice 2.9 (Spectre V)

100
3 047
90
1 593
2 943
1 446
910
% Transmittance
1 334
80
70
3 394
1 477
1 196
756
4 000 3 000 2 000 1 000
Exercice 2.9 (Spectre W)

100
2 827
3 032
2 870
1 254
1 427
1 122
1 211
% Transmittance
876
733
2 947
50
1 388
1 685
4 000 3 000 2 000 1 000


ANNEXE A 119
DIAGRAMME ET PRÉSENTATION SPECTRALES DE SOLVANTS ORGANIQUES,

D’HUILES POUR PÂTE ET AUTRES SUBSTANCES COMMUNES AU LABORATOIRE.
ANNEXE A DOMAINE DE TRANSPARENCE DES SOLVANTS ET HUILES

POUR PÂTE
Longueur d’onde (cm–1)

3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
Solvantsa 3400 3000 2600 2200
Disulfure de carbone
Dichlorométhane
Chloroforme
Tétrachlorure
de carbone
Tétrachloroéthylène
Dibromométhane
Bromoforme
Huiles pour pâteb

Nujol®
Hexachlorobutadiène
Fluorolube®
a
Les domaines ouverts sont ceux pour lesquels le solvant transmet plus de 25 % de la lumière incidente, pour une épaisseur de 1 mm.
b
Les domaines ouverts pour les huiles pour pâte indiquent que les films minces y sont transparents.

ANNEXE B ABSORPTION DES GROUPES CARACTÉRISTIQUESa

cm–1 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
3 400 3 000 2 600 2 200

m m m m w
Alcanes
Alcènes
m m m s s
vinyle
m wb s
trans
m m s
cis
m m m s
vinylidène
m w m
trisubstitué
wb
tétrasubstitué
m wc
conjugué
m s w
cumulé C C CH2
m m
cyclique
Alcynes s w w s
monosubstitués
w
disubstitués
Aromatiques mononucléaires w w s m sd
benzène
m m m m ss
monosubstitué
m m s
disubstitué 1,2
m m s sd
disubstitué 1,3
m m s
disubstitué 1,4
m s
trisubstitué 1,2,4
s md
trisubstitué 1,2,3
s md
trisubstitué 1,3,5
Alcools et Phénols m 3 700-3 450 étroit
OH libre
m 3 704-3 509 étroit
en liaison intra-moléculaire (faible)
br
en liaison intra-moléculaire (forte)
s br
en liaison inter-moléculaire
tertiaire saturé s
secondaire, hautement symétrique
secondaire saturé s
α-insaturés ou tertiaire cyclique
secondaire α-insaturé
secondaire alicyclique s
(cycle à 5 ou 6)
primaire saturé
tertiaire α-insaturé
secondaire α-insaturé
et α-branché
secondaire di-α-insaturé s
secondaire alicyclique
(cycle à 7 ou 8)
primaire α-insaturé
et/ou α-branché
3 400 3 000 2 600 2 200
cm–1 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
a
Les domaines d’absorption sont représentés par des traits épais. s = strong (intense), m = medium (moyen), w = weak (faible), sh = sharp (étroit),
br = broad (large). La désignation de deux intensités pour un même trait indique la possibilité d’avoir deux pics.
b
Peut être absent.
c
Fréquemment un doublet.
d
Bandes de torsion de cycle.

ANNEXE B 121
cm–1 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
Acétalsa 3 400 3 000 2 600 2 200

s
« cétals » s
Éthers
s
aliphatique
s m
aromatique (aryl — O — CH2)
s s m
vinyle
m m m
cycle oxirane
m
peroxydes (alkyle et aryle)
m
peroxydes (acyle et aroyle)
Composés carbonylés
Cétonesb s m
dialkyle (—CH2C(cO)CH2—)
s m
aromatique (conj)
m br s
énol de dicétone 1,3
m br s
cétone σ-hydroxy-aryle
Aldéhydesb
m (doublet) s m
alkyle
s m
aromatique (conj)
Acides carboxyliquesc
s s m m m
dimèresc
s m
ion carboxylate
Esters
s s
formates
s s
acétates
s s
autres esters non conjugués
s s s
esters conjugués
s s m
esters aromatiques
3 400 3 000 2 600 2 200
cm–1 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
a
Trois bandes, quelques fois une quatrième pour les cétals et une cinquième pour les acétals
b
Pour les exemples aliphatiques conjugués, l’élongation CcO est à une position pour ainsi dire identique à celle des structures aromatiques.
c
Des exemples conjugués présentent une élongation CcO à des nombres d’onde inférieurs (1 710–1 680 cm–1). L’élongation OCH (3 300–2 600 cm–1
est très large).

ANNEXE B (Suite)
cm–1 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
Lactones 3 400 3 000 2 600 2 200

s s s
bêta
s s
gamma
s s
delta
Chlorures d’acide
s m
aliphatiques
s w m
aromatiques
Anhydrides
s s s
non-cycliques (non conj)
s s s
non-cycliques (conj)
s s s s
cycliques (non conj)
s s s s
cycliques (conj)
Amides
primaire
mm sm m br
solution
mm s m br
solide
secondaire
m s
solution
m m s
solide
s
tertiaire
Lactames
m
solution
mw
solide
s
cycles à 5
s
cycles à 6 ou 7
Amines
primaire
mw m m s br
aliphatique
mw m m br
aromatique
secondaire
w m m
aliphatique
w s
aromatique
tertiaire
m
aliphatique
s
aromatique
sels d’amines
s m m m
primaire
s m
secondaire
m
tertiaire
s m s
ion ammonium
3 400 3 000 2 600 2 200
cm–1 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

ANNEXE B 123
cm–1 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
Nitriles (RCN) 3 400 3 000 2 600 2 200

aliphatique
m
m
aromatique
s s
Carbodiimides
Isonitriles (RNC) s
aliphatiques
s
aromatiques
s br w
Isocyanate (RNCO)
s
Thiocyanate (RSCN)
Isothiocyanate (RNCS) s m
alkyle
s m
aromatique
Composés nitrés s m
aliphatiques
s m
aromatiques
s m
conj
nitramine s s
Nitrosoamines s
vapeur
s
liquide
s s s
Nitrates (RONO2)
s s
Nitrites (RONO)
Composés Nitroso (RNO)
s
dimères aliphatique (trans)
s s
dimères aliphatique (cis)
dimères aromatique (trans) s
ss
dimères aromatique (cis)
s
monomère aliphatique
s
monomère aromatique
Composés soufrés w
mercaptans, thiophénols
et acides thiocarboxyliques
Groupe thiocarbonyle
m
C—S (non lié à N)
m m
C—S (lié à N)
s
sulfoxydes
s s
sulfones
s s
chlorures de sulfonyle
ss s s
sulfonamide prim. (solide)
s s
sulfonamide sec. (solide)
s s
sulfonates
3 400 3 000 2 600 2 200
cm–1 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

ANNEXE B (Suite)
cm–1 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600
Composés halogénés 3 400 3 000 2 600 2 200

s s
—CH2Cl
s s
—CH2Br
s s
—CH2I
s
—CF2—
s s
—CF3
s s
—C CF2
s s
—CF CF2
s
Fluorures d’aryle
s
Chlorures d’aryle
Composés siliciés
s
SiH
SiH2
SiH3
w s
SiCH3
m
SiCH2
m m s
SiC6H5
s
SiO aliphatique
SiOCH3 m s
SiOCH2CH3 m s
SiOC6H5
SiOSi
m s
SiOH
s
SiF
sm
SiF2
s m
SiF3
Composés phosphorés
m
PH
m m s
PH2
m s
PCH3
m
PCH2—
m m w
PC6H5
s
(aliphatique)3P O
s
(aromatique)3P O
s
(RO)3P O
m m s s
P—O—CH3
mm mm m s s
P—O—CH2CH3
P—OC6H5 s s
P—O—P s w
s s s
P—O—H
s s br s
O
P—OH (un seul OH)
s = strong m = medium w = weak v = variable

3 400 3 000 2 600 2 200
cm–1 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

ANNEXE C 125
ANNEXE C ABSORPTIONS POUR LES ALCÈNES

TABLEAU C.1 Absorption pour les alcènesa
H H H H R H
C C C C C C
R H R R H R
Vinyle cis trans
1 648–1 638 cm–1 1 662–1 626 cm–1 (v) 1 678–1 668 cm–1 (v)
995–985 cm–1 (s)b 730–665 cm–1 (s) 980–960 cm–1 (s)c
915–905 cm–1 (s)
R H R R R R
C C C C C C
R H H R R R
Vinylidène Trisubstitué Tétrasubstitué
1 658–1 648 cm–1 (m) 1 675–1 665 cm–1 (w) 1 675–1 665 cm–1 très faible
895–885 cm–1 (s) 840–790 cm–1 (m) ou absente.
a
s = strong (intense), m = medium (moyen), w = weak (faible), v = variable (variable).
b
Cette bande présente également une intense bande harmonique.
c
On trouve cette bande vers 1 000 cm–1 dans des systèmes conjugués trans-trans comme les esters de l’acide sorbique.
TABLEAU C.2 Fréquences d’élongation CcC dans des systèmes cycliques et acycliques (cm–1)
H H H CH3 CH3 CH3 C

C C C C C C C CH2
Cyclea ou Chaîne
C C C C C C C
Chaîne cis 1 661 1 681 1 672 1 661

Chaîne trans 1 676
Cycle à 3 1 641 1 890 1 780
Cycle à 4 1 566 1 685 1 678
Cycle à 5 1 611 1 658 1 686 1 657
Cycle à 6 1 649 1 678 1 685 1 651
Cycle à 7 1 651 1 673
Cycle à 8 1 653
a
Tous les cycles ont des doubles liaisons cis.

ANNEXE D ABSORPTIONS POUR LES COMPOSÉS PHOSPHORÉS
TABLEAU D.1 Vibrations d’élongation PcO et PCO
Groupe Position (cm–1)a Bande νPCO (cm–1)a
Élongation PcO
Oxydes de phosphine
Aliphatique ~1 150
Aromatique ~1 190
Esters de Phosphonatesb 1 299–1 250
PCOH 1 040–910 (s)
PCOCP 1 000–870 (s) ~700 w
PCOCC (aliph) 1 050–970 (s)c 830–740 (s)d
PCOCC (arom) 1 260–1160 (s) 994–855 (s)
a
s = strong (intense) ; w = weak (faible).
b
L’augmentation de la fréquence d’élongation de PcO dans l’ester, relativement à l’oxyde,
est due à l’électronégativité du groupe alcoxyde lié.
c
Parfois un doublet.
d
Parfois absente.
ANNEXE E ABSORPTION POUR LES HÉTÉROAROMATIQUES
TABLEAU E.1 Bandes γ-CH et de déformation de cycle (β-Cycle) des Pyridinesa
Nombre d’atomes
Substitution d’H adjacents γ-CH (cm–1) β-Cycle (cm–1)
2- 4 781–740 752–746
3- 3 810–789 715–712
4- 2 820–794 775–709
a
Les notations γ et β sont explicitées dans le texte (section 2.6.30.4) et dans l’ouvrage de
Katritzky (1963).
TABLEAU E.2 Bandes caractéristiques γ-CH et β-cycle des furannes, thiophènes et pyroles
mode γ-CH ou β-cyclea

Position de la
Cycle substitution Phase cm–1 cm–1 cm–1 cm–1
Furanne 2- CHCl3 ~925 ~884 835–780

2- Liquide 960–915 890–875 780–725
2- Solide 955–906 887–860 821–793 750–723
3- Liquide 885–870 741
Thiophène 2- CHCl3 ~925 ~853 843–803
3- Liquide 755
Pyrrole 2-Acyl Solide 774–740 ~755
a
Les notations γ et β sont explicitées dans le texte (section 2.6.30.4) et dans l’ouvrage de Katritzky (1963).

CHAPITRE 3
SPECTROMÉTRIE DE RMN DU PROTON
3.1 INTRODUCTION dipôle magnétique le long de cet axe (figure 3.1). Le

moment angulaire de cette charge tournante peut être
La spectroscopie de résonance magnétique décrit en termes de nombre de spin I. Ces nombres ont
nucléaire (RMN) est, fondamentalement, une autre pour valeurs 0, 1/2, 1, 3/2 et ainsi de suite (I = 0 signifie
forme de spectrométrie d’absorption apparentée à la qu’il n’y a pas de spin). La grandeur intrinsèque du
spectroscopie IR ou UV. Dans des conditions appro- dipôle généré est exprimée en termes de moment
priées, sous un champ magnétique, un échantillon peut magnétique nucléaire, μ.
absorber une radiation électromagnétique dans la Les propriétés significatives de plusieurs noyaux,
gamme des radiofréquences (rf) à des fréquences régies dont le nombre de spin I, sont données au chapitre 6,
par les caractéristiques de l’échantillon. L’absorption annexe A. Le nombre de spin I peut être déterminé à
est fonction de certains des noyaux présents dans la partir des masses atomiques et des nombres atomiques
molécule. Un spectre RMN est la représentation de comme indiqué dans le tableau 3.1.
l’intensité des pics en fonction de leur fréquence
d’absorption. Ce chapitre couvre la spectrométrie de TABLEAU 3.1 Type de nombre de spin nucléaire, I, pour
résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H). diverses combinaisons de masses atomiques et de numéros
Maîtriser un minimum les bases théoriques, permet, atomiques.
par la simple inspection, d’interpréter un spectre RMN
Nombre Numéro
plus en détails qu’un spectre IR ou SM. Les informa- I de masse atomique Exemple de noyaux
tions données ici sont suffisante pour l’objectif
1 ⎛ 1⎞ 3 ⎛ 1⎞ 15 ⎛ 1⎞
1H ⎝ --
- , H --- , N ---
immédiat : l’identification de composé organique en Demi-entier Impaire Impaire ,
2⎠ 1 ⎝ 2⎠ 7 ⎝ 2⎠
conjonction avec d’autres informations spectroscopi- 19 ⎛ 1⎞ 31 1
ques. Des références sont données en fin de chapitre. 9F ⎝ --
- , 15P ⎛⎝ ---⎞⎠
2⎠ 2
13 ⎛ 1⎞ 17 1 29 1
Demi-entier Impaire Paire 6C ⎝ --
- , 8O ⎛⎝ ---⎞⎠ , 14Si ⎛⎝ ---⎞⎠
2⎠ 2 2
3.2 Théorie 2 14 10
1H ( 1 ) , 7N ( 1 ) , 5B ( 3 )
Entier Paire Impaire
3.2.1 Propriétés magnétiques Nul Paire Paire 12 16 34
6C ( 0 ) , 8O ( 0 ) , 16S ( 0 )
des noyaux
Nous commençons par décrire quelques propriétés 1 3 13 15 19
magnétiques du noyau. Tout noyau porte une charge. Plusieurs noyaux (par ex. 1H , 1H , 6C , 7N , 9F ,
31
Pour certains, cette charge tourne autour de l’axe 15P ) donnent facilement des spectres car ils ont un
nucléaire. La circulation de cette charge génère un nombre de spin I de 1/2 et une distribution de charge
sphérique uniforme (figure 3.1). Parmi eux, les plus uti-
lisés – de loin – en spectrométrie RMN sont le 1H (ce
chapitre) et le 13C (chapitre 4). Les noyaux ayant un
nombre de spin I de 1 ou plus possèdent une distribu-
tion de charge non sphérique. Cette asymétrie est
décrite par un moment quadrupolaire électrique qui,
comme nous le verrons plus tard, influence le temps de
relaxation et donc la largeur du signal et le couplage
avec les noyaux voisins. En termes de mécanique quan-
tique, le nombre de spin I détermine le nombre d’orien-
tations qu’un noyau peut prendre dans un champ
magnétique externe uniforme. Ce nombre est donné
FIGURE 3.1 La charge du proton en rotation génère par la formule 2I + 1. Nous nous intéressons ici au pro-
un dipôle magnétique. ton dont le nombre de spin I vaut 1/2.
127
128 CHAPITRE 3 SPECTROMÉTRIE DE RMN DU PROTON
3.2.2 Excitation de noyaux de spin 1/2 tante de proportionnalité entre le moment magnétique,
Avec un noyau de spin 1/2 placé dans un champ μ, et le nombre de spin, I.
magnétique externe (figure 3.2) il existe deux niveaux γ = 2πμ /hI
d’énergie avec un léger excès de population de proton L’énergie radiofréquence ν1 peut être apportée soit
sur le niveau d’énergie le plus bas (Nα > Nβ), en accord par balayage en onde continue (CW) de la gamme de
avec la distribution de Boltzmann. Les états sont appe- fréquence, soit par une unique impulsion de l’ensemble
lés α et β ou 1/2 et –1/2 ; ΔE est doné par des fréquences de la plage. Ces deux techniques condui-
ΔE = (hγ /2π)B0 sent à distinguer deux « classes » de spectromètres RMN.
Avec un spectromètre CW, l’échantillon est placé
où h est la constante de Planck, qui indique simplement
dans un champ magnétique et irradié en balayant lente-
que ΔE est proportionnel à B0 puisque h, γ et π sont des
ment la gamme de fréquence nécessaire. Le spectre qui
constantes B0 représente la force du champ magnétique*.
en résulte est obtenu en enregistrant l’absorption
Spin = – ½ , ȕ d’énergie en fonction de la fréquence. Avec le spectro-
.ȕ mètre à impulsion, l’échantillon est placé dans le champ
E magnétique et irradié par une impulsion d’énergie
radiofréquence de forte puissance avec une gamme de
I=½ fréquence suffisamment large pour couvrir toute la
$E
gamme. Cette impulsion excite simultanément tous les
noyaux de l’échantillon. Immédiatement après l’impul-
sion, les noyaux excités commencent à revenir à l’état
Spin = + ½ , Į fondamental et réemettent, sous forme de rayonne-
.Į ment, l’énergie absorbée. Un détecteur collecte cette
Force du champ (B0) énergie en produisant une FID (décroissance du signal
FIGURE 3.2 Deux niveaux d’énergie du proton dans un de précession – Free Induction Decay), qui est la
champ magnétique d’intensité B0. N est la population des somme des radiations de tous les noyaux en fonction du
spins dans les états énergétiques supérieurs (Nβ) et inférieurs temps. Les informations de la FID, qui est une fonction
(Nα). Le champ magnétique (B0) est dirigé vers le haut, paral- temporelle, sont converties (transformée de Fourier) en
lèlement à l’axe des ordonnées et la force du champ (B0) aug- un spectre lisible, en fonction de la fréquence.
mente vers la droite. Plus (B0) est intense plus ΔE est grand. Le problème est de savoir comment transférer l’éner-
Une fois établi le principe de deux niveaux d’énergie gie radiofréquence (rf) électromagnétique aux protons
pour le proton, il est possible d’apporter de l’énergie sous alignés dans un champ magnétique et comment mesurer
forme de radiation radiofréquence (ν1) afin de provo- l’énergie ainsi absorbée quand le proton est amené à un
quer une transition entre ces niveaux énergétiques dans état de spin supérieur. Cela peut s’expliquer en termes de
un champ magnétique stationnaire de force donnée B0. mécanique classique, en considérant le proton comme un
L’équation fondamentale de la RMN, qui relie la radiofré- barreau aimanté tournant dans un champ magnétique
quence appliquée ν à la force du champ magnétique, est externe. L’axe magnétique du proton est en précession
autour de l’axe z du champ magnétique stationnaire B0
ν1 = (γ /2π) B0
de la même manière qu’une toupie (ou un gyroscope) le
car ferait sous l’influence de la gravité (figure 3.3).
ΔE = hν
La radiofréquence appliquée ν1 est donnée en Orbite de précession
mégahertz (MHz). Pour le proton, avec un champ
magnétique B0 de 2,35 tesla (T), une fréquence de
100 MHz est nécessaire. (Ou toute autre combinaison de
ν et de B0 de même rapport. Voir chapitre 6, annexe A.) Dipôle magnétique
nucléaire μ
À ce rapport, le système est en résonance ; l’énergie est
absorbée par le proton, ce qui l’amène dans l’état le
plus énergétique et un spectre peut être enregistré.
D’où le nom de spectroscopie de résonance magnétique Proton en rotation
nucléaire. La constante γ est appelée rapport gyroma-
gnétique, elle est propre à chaque noyau ; c’est la cons-
* L’appellation B (induction magnétique ou densité de flux) prend le

B0
pas sur H (intensité magnétique). L’unité SI tesla (T), unité de mesure
FIGURE 3.3 Représentation classique d’un proton en pré-
de B, s’impose devant le gauss (G) ; T = 104 G. L’unité de fréquence
hertz (Hz) remplace maintenant les cycles par seconde (cps). MHz cession dans un champ magnétique d’intensité B0 par analogie
représente le mégahertz (106 Hz). avec une toupie.

3.2 THÉORIE 129
z z
M0
B0 x x y
y
FIGURE 3.4 Ensemble de noyaux en précession et l’aimantation macroscopique résultante M0 alignée

avec le champ magnétique stationnaire B0 .
Un ensemble de protons équivalents en précession de façon à ce que sa composante magnétique B1 soit à

avec une phase aléatoire autour de l’axe z (c.-à-d. dans angle droit du champ magnétique principal B0 et tourne
la direction du champ magnétique stationnaire B0) a en précession avec l’ensemble de proton. Ceci est réa-
une aimantation macroscopique nette M0 alignée le lisé par un oscillateur rf aligné conventionnellement le
long de l’axe z et aucune dans le plan xy (figure 3.4). long de l’axe x, perpendiculairement à l’axe du champ
Lorsqu’une rf appliquée (ν1) est égale à la fréquence magnétique principal B0. Un tel oscillateur génèrera un
de précession des protons équivalents (fréquence de champ magnétique B1 en onde continue, oscillant, le
Larmor ν en MHz), l’état de résonance magnétique long de la direction de l’axe x. Un champ magnétique
nucléaire est atteint et l’équation de base de la RMN oscillant peut se décomposer en deux composantes en
peut être écrite : rotation dans des directions opposées (figure 3.5).
L’une de ces composantes tourne dans la même direc-
νL=ν1=(γ /2π)B0
tion que l’orbite de précession des protons ; l’autre
Cette équation s’applique à un ensemble isolé de composante est neutre.
protons (voir section 3.5). Quand on varie la fréquence ν de l’oscillateur
Le but est de basculer la résultante magnétique M0 (balayage de fréquence), la fréquence du champ magné-
vers le plan horizontal xy du repère Cartésien station- tique tournant va entrer en résonance avec la fréquence
naire de référence et d’en mesurer la composante dans de précession de Larmor νL des protons, cohérence de
ce plan. L’énergie électromagnétique rf ν1 est appliquée phase induite, et basculer l’aimantation nette M0 dans le
B1ah
B1ah B1ah
2B1 B1ah
B1h
B1h B1h
B1h
Direction du temps
FIGURE 3.5 Un champ magnétique oscillant peut être décomposé en deux composantes en rotation
dans des directions opposées. B1h et B1ah signifient respectivement B1 horaire et B1 anti horaire.

z
Mo Mo
Composante M M
tournante de B1
y
Projection de M
sur y
x
Oscillateur de B1
Bo
(a) (b) (c)
FIGURE 3.6 (a et b) L’oscillateur génère une composante tournante du champ magnétique appliqué B1. L’aimantation nette
M0 est basculée en M, qui est en précession autour de l’axe z en générant une composante d’aimantation dans le plan horizontal.
(c) La relaxation longitudinale de M vers M0 suit une spirale amortie. La relaxation transversale T2 (déphasage de M) n’est pas
représentée. Le repère cartésien est stationnaire.
plan horizontal (figure 3.6 a et b). Le moment magnéti-
que généré dans le plan xy peut être détecté par la
bobine réceptrice montée dans le plan xy. Ainsi, l’inten-
sité maximum du signal est obtenue lorsque la fréquence
de l’oscillateur est égale à la fréquence de précession.
De petites « bandes de rotation » (figure 3.7) sont
parfois observées dans les spectres à onde continues,
symétriquement disposées de part et d’autre d’un pic
d’absorption intense ; elles proviennent d’inhomogénéi-
tés du champ magnétique et du tube en rotation. On les FIGURE 3.8 Oscillations (ou battement) observées après le
reconnaît facilement à leur disposition symétrique et passage à la résonance. La direction du balayage va de gauche
par l’écart au pic d’absorption qui est égal à la vitesse de à droite.
rotation, typiquement 10 à 20 Hz. Le principal inconvénient de l’instrument CW est
qu’il lui faut plusieurs minutes pour balayer l’intégralité
du spectre (0–14 ppm) et est, de part son principe, peu
sensible lorsque l’échantillon est petit ou avec des
noyaux moins sensibles. Multiplier les balayages amé-
liore peu le rapport signal/bruit. Typiquement, ce type
d’instrument est utilisé avec des échantillons purs ou
très concentrés. D’autres noyaux, comme le 13C (envi-
ron 6 000 fois moins sensible que 1H), ne sont habituel-
lement pas analysés en CW.
Jusqu’ici, nous avons décrit l’interaction entre
l’aimantation nette M0 d’un ensemble de protons iden-
tiques dans un champ magnétique homogène statique
B0 et un champ rf oscillant ν1 – précisément l’une des
deux composantes circulaires du champ magnétique B1
FIGURE 3.7 Signal du chloroforme pur avec les bandes de généré par rf (figure 3.5). Afin d’obtenir un spectre, la
rotations produites par des vitesses de rotation de 6 Hz (a) et fréquence de l’oscillateur ν1 est balayée sur la gamme de
14 Hz (b). (D’après Bovey, F.A. (1969). NMR Spectroscopy.
fréquence du proton ; l’autre alternative serait de main-
New York: Academic Press. Avec sa permission.)
tenir constante la fréquence de l’oscillateur et de
Les oscillations, elles aussi uniquement observées balayer le champ B0. Chaque type de proton doit succes-
dans les spectres CW, du côté des basses fréquences sivement être amené en résonance. Ce mode, dénommé
d’un pic fin et intense sont appelées « oscillations spectrométrie CW, a été employé avec les premiers ins-
de battement » (figure 3.8). Il s’agit de fréquences de truments. La RMN à onde continue (CW) est encore en
« battement » résultant du franchissement du pic usage avec les instruments de plus basse résolution mais
d’absorption, elles sont communes dans la littérature elle a été pour ainsi dire complètement supplantée par
ancienne. la RMN pulsée (à transformée de Fourier). Toutefois,

3.2 THÉORIE 131
comme le mode CW est plus facile à appréhender, nous longitudinal ; il est désigné par la constante de temps
l’avons décrit en premier, en utilisant le repère Carté- T1. Il implique un transfert d’énergie depuis les protons
sien xyz stationnaire classique. Nous présentons main- « excités » vers les protons environnants qui se trouvent
tenant une introduction à la spectrométrie pulsée FT et être aux fréquences appropriées. La figure 3.6c montre
au repère Cartésien tournant. la perte de la composante xy par le mécanisme T1 lors-
La technique pulsée a été développée essentielle- que l’aimantation nette revient le long de l’axe z selon
ment en réponse au besoin de sensibilité, très supérieur une spirale décroissante.
en spectrométrie 13C (chapitre 4). Ce gain en sensibilité La relaxation spin-spin ou transversale, caractérisée
est obtenu en excitant simultanément tous les noyaux à par la constante de temps T2, implique une dispersion
étudier (dans ce chapitre, les protons), puis en collectant d’énergie parmi les protons en précession, ce qui pro-
simultanément tous les signaux (figure 3.9a). En un sens, duit un déphasage, un élargissement des raies et une
une impulsion peut être décrite comme un « balayage » perte de signal (figure 3.10). La notation T2* désigne
instantané. Une impulsion rf puissante et brève (quel- souvent la constante de temps relative à la perte du
ques microsecondes, μs), centrée sur la fréquence ν1, signal transversal. Ce terme inclut à la fois T2 (la cons-
appliquée le long de l’axe x génère l’ensemble de la tante de temps de la dynamique réelle du spin) et l’effet
gamme de fréquence désirée et a essentiellement le des inhomogénéités du champ magnétique, qui est sou-
même effet que l’oscillateur à balayage : elle bascule vent prépondérant.
l’aimantation nette M0 dans le plan xy (généralement de Typiquement, avec de petites molécules, T1 et T2
90°) et cela simultanément pour tous les protons ont une intensité similaire ; la relation entre T1 et T2 est
(figure 3.9b). Les signaux d’aimantation sont presque illustrée ci-dessous :
immédiatement détectés après l’impulsion dans le plan z
xy et collectés par un ordinateur (après une conversion Bo
analogique-numérique) sur un intervalle de temps
T1
appelé période d’acquisition (t2) (figure 3.9c). Durant
cette période, les projections sur l’axe y des signaux
(M), en précession autour de l’axe z, sont détectées. Par y
T2
exemple, immédiatement après l’impulsion, M est loca-
lisé sur l’axe y et l’intensité du signal est maximum ;
après un intervalle de temps, les signaux s’orientent sur
x
l’axe x. Leurs projections sur l’axe y sont nulles ; en
Au cours de la relaxation T2, M décroît dans le plan
poursuivant leurs rotations, les signaux atteignent l’axe
xy et l’énergie est transférée le long de l’axe z. Avec des
–y (à leurs minimums). Cette rotation autour de l’axe z
molécules plus grosses (et d’autres noyaux), la constante
se poursuit jusqu’à ce que l’aimantation (M) revienne à
de temps T1 est généralement bien supérieure à T2.
l’équilibre (section 3.2.3).
Pour les protons, dans les solutions non-visqueuses
Il en résulte la FID, qui peut être décrite comme un
habituelles, la constante de temps T2 est suffisamment
interférogramme en atténuation (voir la section 3.2.3
grande pour que l’on obtienne des pics fins et la cons-
pour des exemples). Les signaux collectés représentent la
tante de temps T1 est suffisamment courte pour que les
différence entre la fréquence appliquée ν1 et la fréquence
intensités des pics soient proportionnelles au nombre
de Larmor νL de chaque proton. Un algorithme applique
de protons concernés. Ainsi, dans un spectre, le nombre
la transformée de Fourier aux FID pour les convertir en
relatif de protons différents peut être déterminé en
un spectre RMN conventionnel. Puisque le temps de
mesurant les surfaces des pics.
relaxation des protons est habituellement de quelques
Toutefois, pour les noyaux 13C et 15N, les constan-
secondes ou fractions de seconde, il est possible d’enchaî-
tes de temps T1 doivent être prises en compte car elles
ner rapidement des impulsions et d’accumuler le signal.
sont plus grandes que celles des protons et peuvent
Certains noyaux 13C, ceux ne portant pas de proton pour
varier de manière importante. Des remarques prélimi-
produire une relaxation T1, requièrent des intervalles
naires et des généralités sont données ci-dessous et on
entre impulsion plus longs pour permettre la relaxation ;
trouvera des détails pertinents aux chapitres 4 et 6.
en absence d’un délai suffisant, le signal sera faible et les
Les noyaux de 13C et 15N subissent des interactions
surfaces des pics imprécises (voir section 4.3.1).
dipôle-dipôle T1 avec les protons qu’ils portent et, dans
une moindre mesure, avec les protons voisins. Les noyaux
3.2.3 Relaxation de 15N amènent d’autres complications. Dans les spectres
13
Ayant, par la mécanique classique, basculé l’aiman- C et 15N réalisés en routine, de grandes valeurs de T1
tation nette (M0) dans le plan xy, discutons maintenant conduisent à une récupération du signal incomplète ; un
de la façon dont M0 retourne le long de l’axe z. délai doit donc être inséré entre les impulsions (voir
Il existe deux mécanismes de « relaxation ». Un des figure 4.2a). Nous voyons donc que la constante de temps
mécanismes de relaxation est dit spin-réseau ou T1 est intimement liée à l’intensité du pic.

Q
Délais Acquisition (t2)
de relaxation (Rd)
1
H:
(a)
Q = Impulsion RF 90° Q = Impulsion RF 180° Q = Impulsion RF 270°
z z z
M0 M0 M0
B0 B0 B0
y y y
Collecteur
B1 B1 B1
x x x
Pas de signal Signal négatif

Signal positif
(b)
-x -x -x -x -x
-y y -y y -y y -y y -y y
x x x x x
Pas de signal Signal négatif

Signal positif
Temps d’acquisition (t2)

(c)
FIGURE 3.9 (a) Séquence d’impulsion pour une expérience 1H standard (θ ) est une impulsion radiofréquence variable.
(b) montre l’effet de divers angles de pulse (θ ) et le signal attendu. (c) montre la rotation du signal dans le plan xy après
l’impulsion à 90°.

3.2 THÉORIE 133
-x -x -x
Aimantation
nette effective (M)
-y y -y y -y y
x x x
Direction du temps
FIGURE 3.10 Un spin, en rotation à la même fréquence que le repère tournant avec relaxation T2 dans le plan xy. La relaxation
T2 va déphaser ou étaler l’aimantation dans le plan xy, ce qui provoque un élargissement de ligne et diminue l’intensité du signal.
Les effets de T2 sont en partie dus à des inhomogénéités des champs magnétiques.
À l’inverse, T2 est impliqué dans la largeur du pic, de trois aimantations nettes individuelles représentant
en accord avec le principe d’incertitude de Heisenberg, chacune un type de proton dans un composé chimique.
qui établit que le produit de l’incertitude sur la gamme Avec une impulsion à 90°, chaque aimantation nette est
de fréquence par l’incertitude sur l’intervalle de temps en résonance avec une fréquence différente de l’impulsion
est une constante : et toutes sont simultanément basculées le long de l’axe y.
Chacune des composantes d’aimantation nette (vecteurs
Δν · Δt 1 en traits fins) entre maintenant en précession, chacune à
Si Δt (c.-à-d. T2* ) est petit, alors Δν est grand et sa propre fréquence de Larmor, tout en relaxant selon les
donc le pic est large. T2* , dont la composante principale mécanismes T1 et T2. Deux problèmes pratiques se
est l’inhomogénéité du champ, est le facteur principal posent : premièrement, il est difficile de mesurer précisé-
intervenant dans la largeur de pic puisque T2* est tou- ment des fréquences absolues s’étalant sur une gamme,
jours inférieure à T1 ou T2. T2 peut être mesuré grâce à disons, de 5 000 Hz autour d’une fréquence centrée sur,
la largeur de pic à mi-hauteur (figure 3.11). disons, 300 000 000 Hz (νl), également appelée fréquence
À la figure 3.16, l’effet d’élargissement de ligne de porteuse. Par exemple, nos trois types de protons compo-
T2 est illustré par l’addition d’une petite quantité de fer sant l’aimantation nette ont des fréquences de Larmor
dans l’échantillon. L’effet de cet ajout sur la largeur du (νL) de 300 002 000 Hz, 300 000 800 Hz et 299 999 000 Hz.
pic est évident dans le spectre en fréquence, il est plus Ce problème est résolu en mesurant la différence entre
difficile à apprécier dans le domaine de temps (FID). chaque fréquence de Larmor et la fréquence porteuse, qui
Comme indiqué plus haut, T2 indique la durée pendant est appliquée au centre de la fenêtre spectrale. Les diffé-
laquelle M reste dans le plan xy ; donc si la constante de rences de fréquences sont 2 000 Hz, 800 Hz et −1 000 Hz ;
temps T2 est courte (signal large), la FID s’annule beau- c.-à-d., deux fréquences sont supérieures à la fréquence
coup plus rapidement que si T2 est long (signal fin). porteuse et une est inférieure.
Supposons que l’aimantation nette totale M0 (le vec- Pour simplifier la représentation du problème, on
teur en gras à la figure 3.12) alignée sur l’axe z se compose remplace le repère Cartésien fixe par un repère tournant
autour de l’axe z à la fréquence porteuse (νl). La situa-
tion est similaire à celle d’un observateur en rotation
avec le repère comme s’il était installé sur un manège.
Comme indiqué précédemment, ces différences de
h fréquence forment la FID, comme les intensités des
signaux des vecteurs en relaxation en précession,
$N1/2 = (ʌT2)-1 décroissent.
Vitesse Les spectres FID et FT pulsés ont été décrits à la
h/2 de relaxation (R) =1/T2 section 3.2.2. À ce point, il sera instructif de consulter
les deux « spectres » bien que des sujets vitaux comme
le « déplacement chimique » et le « couplage » n’aient
pas encore été discutés. La FID tout comme la FT sont
FIGURE 3.11 Largeur de pic à mi-hauteur. bien des spectres bien que la FID, exprimée dans le

z
M0
vL3
y ʌ y y
M
v1 vL1
(a) v1 (b) v1
x vL2
x x
2 000 800 0 -1 000 Hz
(c) (d)
vL2 vL1 v1 vL3
FIGURE 3.12 Repère tournant. L’aimantation nette M (suite à une impulsion à 90°) a trois composantes de fréquences de
Larmor νL1, νL2 et νL3 (c.-à-d. trois protons différents). Le repère est en rotation à ν1 (l’impulsion appliquée). Immédiate-
ment après l’impulsion, les composantes en précession relativement à ν1 ; νL1 et νL2 ont des fréquences supérieures à la fré-
quence de l’impulsion appliquée ν1, mais la fréquence de νL3 est inférieure à celle de ν1.
domaine du temps, nécessite la conversion mathémati- à la différence entre la fréquence appliquée (ν1) et la
que de la transformée de Fourier pour donner un spec- fréquence de Larmor (νL) des protons. La conversion
tre accessible, dans le domaine des fréquences. informatique selon la transformée de Fourier en un
Les protons de l’acétone, CH3C(CcO)CCH3, spectre dans le domaine des fréquences conduit à un pic
sont chimiquement équivalents. Lorsqu’ils relaxent unique (figure 3.13a) ayant un déplacement chimique
suite à une impulsion, le signal détecté est unique, une de δ 2,05 relativement à la référence arbitraire δ 0,00
sinusoïde exponentiellement décroissant (dans le (voir section 3.4). Ce pic unique représente le spectre
domaine du temps de la FID) avec une fréquence égale conventionnel pour les protons de l’acétone.
O
H3 C C CH3
(a) FT
0,2 0,4 0,6 0,8 sec 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
O
H3 C C O CH2 CH3
(b) FT
0,2 0,4 0,6 0,8 sec 4 ,0 3,5 3 ,0 2 ,5 2,0 1,5 ppm

FIGURE 3.13 (a) Spectres proton FID et FT de l’acétone. (b) Spectres FID et proton FT de l’acétate d’éthyle.
Les deux dans CDCl3 à 300 MHz.

3.3 INSTRUMENTATION ET MANIPULATION DE L’ÉCHANTILLON 135
Contrairement à l’acétone où les groupements champ élevé, les autres éléments basiques nécessaires
méthyles sont équivalents, les groupes CH3 et le groupe sont la stabilité champ/fréquence, l’homogénéité du
CH2 de l’acétate d’éthyle (CH3C(CcO)COCH2CH3) champ et une interface informatique.
sont tous chimiquement différents les uns des autres. L’échantillon (généralement une solution dans un
Ainsi, la FID (figure 3.13b) consiste en trois sinusoïdes solvant deutéré dans un tube de verre de 5 mm de diamè-
différentes superposées et un motif de « battement » tre externe) est placé dans une sonde qui porte les bobines
(interférence). Le spectre FT se compose de trois agré- émettrices et réceptrices et un support permettant de faire
gats de pics séparés. De gauche à droite (figure 3.13b), tourner le tube le long de son axe vertical (« spinner »)
nous observons un quadruplet, un singulet et un triplet afin de moyenner les inhomogénéités du champ.
provenant du déplacement chimique et du couplage Un spectromètre RMN CW (figure 3.14) se com-
(voir section 3.4 et 3.5). pose d’une console de contrôle, d’un aimant (on utilise
soit un électroaimant, soit un aimant permanent) et de
3.3 INSTRUMENTATION deux bobines de fil perpendiculaires (bobines émettrice
ET MANIPULATION DE L’ÉCHANTILLON et de balayage) qui servent d’antennes pour la radiation
rf. L’une des bobines est reliée à un transmetteur rf et
l’autre est l’amplificateur rf (collecteur) et est connec-
3.3.1 Instrumentation tée à l’électronique de détection.
Débutant en 1953 avec le premier spectromètre La figure 3.15 montre l’arrangement pour un
RMN commercial, les premiers instruments utilisaient aimant supraconducteur. Notez que dans l’élec-
des aimants permanents ou des électroaimants dont les troaimant, le tube est en rotation à angle droit de l’axe
champs valaient 1,41, 1,87, 2,20 ou 2,35 T correspondant z, qui est horizontal alors que dans l’aimant supracon-
respectivement à 60, 80, 90 ou 100 MHz pour la résonance ducteur, le tube est ajusté dans la cavité du solénoïde et
du proton (le moyen habituel de décrire un instrument). tourne le long de l’axe z, qui est vertical. L’émetteur et
La « course à la puissance », poussée par le besoin de le récepteur sont couplés au travers des noyaux de
résolution et de sensibilité toujours supérieures, a con- l’échantillon (les protons dans ce chapitre).
duit à l’usage généralisé d’instruments à 300–600 MHz. Le spectre du proton obtenu soit par un balayage
Tous les instruments de plus de 100 MHz reposent sur CW, soit par une impulsion FT à champ magnétique cons-
des aimants supraconducteurs (bobines) refroidis à tant est présenté sous la forme d’une série de pics dont les
l’hélium et travaillent en mode FT pulsé. En plus d’un surfaces sont proportionnelles au nombre de protons
FIGURE 3.14 Diagramme schématique d’un spectromètre RMN CW. Le tube est perpendiculaire à l’axe z de l’aimant : A, tube
échantillon ; B, bobine d’émission ; C, bobines de balayage ; D, bobine de réception ; E, aimant.

Tube de l’aimant Périphériques

Ordinateur de sortie
Azote liquide et de stockage
Hélium liquide
Convertisseur A/N Deux (ou plus)
générateurs
Bobine
d’impulsion rf ;
magnétique un pour les hautes
Filtre passe bande
fréquences,
Module
c.-à-d. 1H,
de contrôle
les autres
du shim Amplificateur
Bobine de shim pour les noyaux X,
c.-à-d., 13C.
Stabilisateur Détecteur
de champ de quadrature
Sonde
Emetteur /
récepteur
FIGURE 3.15 Diagramme schématique d’un spectromètre RMN à transformée de Fourier avec aimant supraconducteur. La
sonde est parallèle à l’axe z de l’aimant. Ce dernier est refroidi à l’hélium liquide, lui-même plongé dans l’azote liquide dans un
grand vase de Dewar.
qu’ils représentent. Les surfaces des pics sont mesurées le S/B, avec des noyaux moins sensibles, d’exciter un
par un intégrateur électronique qui trace une série de type de noyau et de détecter un autre type dont le rap-
marches de hauteurs proportionnelles à la surface des port gyromagnétique est meilleur, dans la même expé-
pics (voir figure 3.26)*. Un décompte des protons à partir rience. Ceci est appliqué dans les expériences inverses
de l’intégration est utile à la détermination ou à la confir- décrites aux chapitres 5 et 6).
mation de formules moléculaires, la détection de pics Un échantillon classique en RMN proton sur un
cachés, la détermination de la pureté de l’échantillon et appareil 300 MHz consiste en environ 10 mg du com-
pour faire des analyses quantitatives. Les positions des posé dans environ 0,5 ml de solvant dans un tube de
pics (déplacements chimiques, section 3.4) sont mesurées verre de 5 mm de diamètre externe. Des microsondes
en unités de fréquence à partir d’un pic de référence. qui acceptent des tubes de diamètres externes de 1, 2,5
ou 3 mm sont disponibles et offrent une meilleure sensi-
3.3.2 Sensibilité des expériences RMN bilité. Dans des conditions favorables, il est possible
La sensibilité des expériences de RMN FT pulsée d’obtenir un spectre avec 100 ng d’échantillon de masse
est donnée par le rapport signal sur bruit : moléculaire moyenne dans un micro tube de 1 mm
(volume : 5 μ l) sur un instrument à 600 MHz.
⎛ 3 B 0 γ det ns⎞ Le développement des sondes cryogéniques a signifi-
S/B = NT 2 γ exc ⎜ -----------------------------⎟ cativement réduit la quantité d’échantillon nécessaire en
⎝ T ⎠ RMN 1H. Le bruit thermique dans la sonde et l’électroni-
S/B = rapport signal sur bruit que de premier niveau du récepteur sont les premières
N = Nombre de spins dans le système (concentration de sources de bruit dans une expérience RMN. Ces nouvel-
l’échantillon). les sondes ont des récepteurs de premier niveau intégrés
T2 = constante de temps transversale (fixe la largeur de pic) et des bobines rf refroidies (∼20 K) ; elles ont un S/B amé-
lioré d’environ 4 fois par rapport aux sondes standards.
γexc = rapport gyromagnétique du noyau excité.
Les utilisateurs en sont bien conscients, plus le champ de
γdet = rapport gyromagnétique du noyau détecté. l’instrument est élevé, meilleure est la sensibilité. Pour
ns = nombre de balayages (généralement appelés scans) une concentration fixée (N), nous aurions besoins de
B0 = champ magnétique externe. 2,8 fois plus de matière avec un 300 MHz qu’avec un
T = température de l’échantillon. 600 MHz pour obtenir un spectre de S/B identique :
(Commentaire : pour une simple expérience 1H, N 600 600
- = 3 --------- ≈ 2 ,8
S/N = ----------
γexc et γdet sont égaux. Il peut être utile pour améliorer N 300 300
Donc pour des échantillons petits, il est judicieux de
* Des protons « chimiquement différents » absorbent une énergie rf à
des fréquences légèrement différentes – des différences de l’ordre de
rechercher le champ le plus élevé et d’utiliser la sonde
5 000 Hz à une fréquence de 300 MHz (voir section 4.7). L’utilité de la cryogénique du plus petit diamètre. Pour des échan-
spectrométrie RMN pour les chimistes organiciens remonte aux expé- tillons dont la quantité est limitée, la meilleure sensibi-
riences réalisées par Varian Associates qui obtinrent trois pics pour les lité est atteinte par microsonde à flux refroidi par cryo-
protons chimiquement différents de CH3CH2OH ; les surfaces des pics
étaient dans le rapport 3:2:1. [J.T. Arnold, S.S. Dharmatti et capillaire, qui admet quelques nanogrammes de matière
M.E. Packard, J. Chem. Phys. 19, 507 (1951).] dans environ 1 μ l de solvant.

3.4 DÉPLACEMENT CHIMIQUE 137
O
O
O O O
O
O
O O
O
O O O
O
O O
O
O O
Octaacétate de Cellobiose
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 sec 7 6 5 4 3 2 ppm
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 sec 7 6 5 4 3 2 ppm
FIGURE 3.16 Effet de petites particules ferromagnétiques sur le spectre de résonance du proton de l’octaacétate de cellobiose.
Les spectres du haut ont été réalisés en présence de particules ; ceux du bas, après avoir éliminé les particules.
3.3.3 Choix du solvant de « pureté isotopique 100 % ». L’annexe G donne une

Le solvant idéal ne doit contenir aucun proton, doit liste des solvants courants, commercialisés, avec la posi-
être inerte, apolaire, à bas point d’ébullition et bon mar- tion des impuretés proton (c.-à-d. CHCl3 dans CDCl3).
ché. Les solvants deutérés sont nécessaires aux instru- Des traces d’impuretés ferromagnétiques provo-
ments modernes qui utilisent le signal du deutérium pour quent un élargissement important des pics d’absorption
verrouiller ou stabiliser le champ B0 de l’aimant. Les du fait de la réduction de la constante de temps T2. Les
appareils ont un « canal » deutérium qui contrôle et ajuste sources courantes sont les particules de rouilles prove-
le champ B0 à la fréquence du solvant deutéré (N.d.t. : On nant de l’eau du robinet, la laine d’acier, le nickel de
parle de Lock : verrouillage). Typiquement, les signaux Raney et les particules provenant de spatule métallique
RMN 1H sont de l’ordre de 0,1 à quelques Hz répartis sur ou d’appareillage (figure 3.16). Ces impuretés peuvent
300 000 000 Hz (pour un appareil à 300 MHz), le champ être éliminées par filtration.
B0 doit donc être extrêmement stable et homogène. Des traces des solvants courant au laboratoire peu-
vent poser problème. Voir l’annexe H pour une liste
Le signal du deutérium est également utilisé pour
complète des impuretés communes dans les solvants.
corriger (« shimer ») le champ B0. Les appareils utili-
Les autres sources d’impuretés sont les graisses et les
sent de petits électroaimants (appelés bobines de shim)
plastifiants (en particulier les phtalates). Les solvants
pour déformer le champ magnétique principal (B0) afin
RMN doivent être conservés dans un dessiccateur.
de l’homogénéiser précisément au centre de l’échan-
tillon. Les instruments les plus modernes ont environ 3.4 DÉPLACEMENT CHIMIQUE*
20-30 bobines de shim qui sont contrôlées par l’ordina-
teur et peuvent être ajustées automatiquement. Sur la base de l’équation fondamentale de la RMN
Le chloroforme deutéré (CDCl3) est utilisé à chaque (section 3.2.2), l’interaction entre une énergie rf et un
fois que cela est possible – en fait, la plupart du temps. Le champ magnétique intense appliqué à tous les protons,
pic de proton, petit et fin, à δ 7,26 dû au CHCl3 présent ne devrait conduire qu’à un seul pic de proton.
comme impureté, interfère rarement sérieusement. Pour ν1 = (γ /2π) B0
des échantillons très dilués, on peut se procurer du CDCl3 * N.d.T. : Parfois appelé glissement chimique.

où ν1 est la fréquence appliquée, B0 est la densité de flux méthylènes chimiquement différents de ClCH2CH2OH
du champ magnétique stationnaire et γ /2π est une cons- ont des déplacements chimiques différents et que les
tante. Fort heureusement, la situation n’est pas si simple. protons de chacun des méthylènes ont le même dépla-
Un proton dans une molécule est, de manière infime, cement chimique. Mais il n’est pas aussi évident que les
blindé par son nuage électronique, dont la densité varie protons du groupe méthylène de C6H5CH2CHBrCl, par
avec l’environnement chimique. Ces variations condui- exemple, n’ont pas le même déplacement chimique.
sent à des différences dans la position du déplacement Pour l’instant, nous traiterons des cas évidents et nous
chimique ; cette possibilité de différencier les absorptions reportons à la section 3.8 un traitement plus rigoureux
individuelles caractérise la RMN à haute résolution. de l’équivalence de déplacement chimique.
L’équation fondamentale de la RMN pour tous les Le composé de référence le plus couramment uti-
protons est maintenant réécrite pour un ensemble de lisé est le tétraméthylsilane (TMS).
protons équivalents dans une molécule :
CH3
νeff = (γ /2π) B0 (1 – σ)
Le symbole σ est la « constante d’écran » dont la H3C C Si C CH3
valeur est proportionnelle au degré de blindage par le CH3
nuage électronique. Pour une valeur donnée de B0, la
fréquence de résonance effective est inférieure à la fré- Il a plusieurs avantages : il est chimiquement inerte,
quence appliquée ν1. Des électrons sous l’influence symétrique, volatile (pt. éb. 27 °C) et soluble dans la
d’un champ magnétique circulent et, en circulant, génè- plupart des solvants organiques. Il donne un pic
rent leur propre champ magnétique qui s’oppose au d’absorption unique et fin et ses protons sont plus blin-
champ appliqué ; d’où le « blindage » (figure 3.17). Ce dés que la plupart des protons organiques. Quand le
phénomène rend compte du diamagnétisme propre à solvant est l’eau ou l’oxyde de deutérium, le TMS peut
toute substance organique. Dans le cas de matériaux être utilisé comme « référence externe » dans un capil-
portant un électron non apparié, le paramagnétisme laire concentrique ; les protons méthyles du 2,2-dimé-
associé au spin net de l’électron dépasse de loin le dia- thyl-2-silapentane-5-sulfonate de sodium (DSS),
magnétisme dû à la circulation des électrons appariés. (CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na, sont parfois utilisés comme
Le degré de blindage dépend de la densité des élec- référence interne (0,015 ppm).
trons en circulation et en toute première approxima- Historiquement, et maintenant par convention, le
tion, le degré du blindage du proton lié à un atome de pic de référence du TMS est placé à la droite du spectre
carbone dépendra de l’effet inductif des autres groupes et défini le zéro, que l’échelle (définie ci-dessous) soit
liés à cet atome. La différence dans la position de en Hz ou en ppm. Les valeurs positives en Hz ou en δ
l’absorption d’un proton donné par rapport à la posi- augmentent vers la gauche du TMS, les valeurs négati-
tion d’absorption d’un proton de référence est appelée ves augmentent vers la droite*. Le terme « blindé »
le déplacement chimique de ce proton. signifie : vers la droite ; « déblindé » : vers la gauche. Il
Nous avons maintenant le concept que des protons en découle que les protons très déblindés du diméthylé-
dans des environnements chimiques « différents » ont ther, par exemple, sont plus exposés que ceux du TMS
des déplacements chimiques différents. Inversement, au champ appliqué ; donc la résonance à lieu à une fré-
les protons qui sont dans le « même » environnement quence plus élevée – c.-à-d. vers la gauche – par rapport
chimique ont le même déplacement chimique. au pic des protons du TMS. Ainsi, les échelles en Hz
Mais qu’entend-t-on par « différent » et « même » ? comme en δ reflètent l’augmentation de fréquence
Il est intuitivement évident que les protons des groupes appliquée, à champ constant, vers la gauche de la fré-
quence de résonance du TMS et une diminution de la
fréquence appliquée vers la droite.
Noyau
Électrons circulant * Cette convention a généré un conflit aux premiers temps de la RMN
avec la pratique d’accroître la force du champ magnétique (balayage
en champ) de gauche à droite, à fréquence constante et de reporter la
force du champ magnétique en termes d’unités de fréquence de réson-
nance. Ce « balayage vers les haut champs » signifiait que les unités de
fréquences de résonnance augmentaient de gauche à droite, en désac-
cord avec l’échelle δ conventionnelle.
Lignes de force L’échelle τ a été introduite pour résoudre ce conflit (τ = 10 – δ ) et a
Bo magnétique fait son chemin dans la littérature de la fin des années 50 aux années 70
– la littérature britannique en particulier. La convention retenue pour
FIGURE 3.17 Blindage diamagnétique d’un noyau par la cir- exprimer les déplacements chimiques publiés durant cette période doit
culation des électrons. Les flèches, ↑↑↑, représentent la direc- être soigneusement vérifiée. Voir par exemple Bovey (1967).
tion du champ magnétique stationnaire de magnitude B0. Les L’échelle τ a disparu avec le développement des instruments à balaya-
ge de fréquence et du mode FT à impulsion qui est fondamentalement
électrons circulant génèrent le courant électrique, mais la un « balayage » de fréquence instantané. Les termes « haut champ » et
direction du courant est représentée conventionnellement par « bas champ » sont maintenant obsolètes et ont été remplacés respecti-
un flux de charges positives. vement par blindé (bas δ, ou à droite) et déblindé (haut δ, ou à gauche).

300 MHz
3 000 2 700 2 400 2 100 1 800 1 500 1 200 900 600 300 0 v (Hz)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 į (ppm)
Haute fréquence, Basse fréquence,

moins blindé, plus blindé,
déblindé blindé
600 MHz
6 000 5 400 4 800 4 200 3 600 3 000 2 400 1 800 1 200 600 0 v (Hz)
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 į (ppm)
FIGURE 3.18 Échelle RMN à 300 MHz et 600 MHz. Relativement peu de composés organiques présentent des pics d’absorption à la
droite du pic du TMS. Ces signaux à basse fréquence sont désignés par des nombres négatifs vers la droite (non représenté sur la figure).
Intéressons-nous maintenant à l’échelle RMN de la Ou bien, nous pourrions utiliser un spectromètre

figure 3.18 et, en respectant la convention, plaçons le 600 MHz. Ce même pic de proton serait maintenant à
pic du TMS à zéro et à l’extrémité droite. Les déplace- 2400 Hz sur une échelle de 600 MHz, mais les unités δ
ments chimiques peuvent s’exprimer en unité sans (ou ppm) resteraient les mêmes.
dimension (représentées par δ ou ppm), en partant du
déplacement chimique zéro du TMS et sont indépen- 2 400 Hz- = δ 4 ou 4 ppm
dants de la fréquence désignant le spectromètre utilisé. ----------------------
600 MHz
Ceci est réalisé en divisant le déplacement chimique
d’un pic donné en Hz par la fréquence désignant le Le champ magnétique le plus intense nécessaire et
spectromètre, en MHz. À la figure 3.18, par exemple, disponible pourrait être utilisé pour étaler les déplace-
nous pourrions placer un pic de proton à, disons, ments chimiques. Les figure 3.18 et 3.19 clarifient cela
1200 Hz sur une échelle de 300 MHz : en montrant que l’accroissement du champ magnétique
1 200 Hz appliqué, dans le spectre RMN de l’acrylonitrile, signi-
----------------------- = δ 4 ou 4 ppm
200 MHz fie une plus grande séparation des signaux.
60 MHz
simulé
HB HX
C C
HA CN 100 MHz
simulé
20 Hz
300 MHz
simulé
300 MHz
expérimental
A B X
6,4 6,3 6,2 6,1 6,0 5,9 5,8 5,7 5,6 5,5 5,4 5,3 ppm
FIGURE 3.19 Spectres de l’acrylonitrile simulés à 60, 100 et 300 MHz ; spectre expérimental à 300 MHz (dans le CDC13)
pour comparaison.

Le concept d’électronégativité (voir tableau 3.2) leur propre champ magnétique qui s’oppose au champ
des substituants voisins du proton étudié donne une appliqué. Comme les protons se trouvent le long de l’axe
indication fiable, jusqu’à un certain point, du déplace- magnétique, les lignes du champ magnétique induit par
ment chimique. Il nous dit que la densité électronique la circulation des électrons provoquent un blindage des
TABLEAU 3.2 Électronégativités d’éléments choisis,
protons (figure 3.20), et on trouve le pic RMN à plus
selon Pauling. haut champ que l’électronégativité ne le prédit. Bien sûr,
seul un petit nombre des molécules en agitation rapide
H (2,1)
Li (1,0) Be (1,5) B (2,0) C (2,5) N (3,0) O (3,5) F (4,0) s’aligne le long du champ magnétique, mais le déplace-
Na (0,9) Mg (1,2) Al (1,5) Si (1,8) P (2,1) S (2,5) Cl (3,0) ment moyen total est affecté par les molécules alignées.
Br (2,8) Cet effet dépend de l’anisotropie diamagnétique, ce
I (2,5) qui signifie que le blindage ou le déblindage dépend de
l’orientation de la molécule par rapport au champ
autour des protons du TMS est élevée (le silicium est magnétique appliqué. La position à champ étonnamment
plus électropositif que le carbone) ; ces protons seront faible du proton aldéhydique s’explique par des argu-
donc fortement blindés (voir tableau 3.3). Puisque C est ments similaires. Dans ce cas, l’effet du champ appliqué
plus électronégatif que H, la séquence des absorptions est plus fort le long de l’axe perpendiculaire à la liaison
des protons dans la série alkyle CH4, RCH3, R2CH2 et CcO (c.-à-d. dans le plan de la page de la figure 3.21).
R3CH se développe de droite à gauche dans le spectre La géométrie est telle que le proton aldéhydique, qui se
(annexe A, carte A.1)*. trouve devant la page, est dans la partie déblindante du
TABLEAU 3.3 Orientations des déplacements chimiques champ magnétique induit. Le même argument peut être
par l’électronégativité. utilisé pour rendre compte au moins en partie du niveau
Composé δ Composé δ
assez important de déblindage des protons alcènes.
(CH3)4Si 0,00 CH3F 4,30
(CH3)2O 3,27 RCO2H ∼10,80
Nous pourrions faire de bonnes estimations des Électrons circulant

déplacements chimiques en utilisant les concepts d’élec-
tronégativité et d’acidité du proton. Par exemple, les C O
valeurs données dans le tableau 3.3 sont raisonnables
sur la seule base de l’électronégativité. Lignes de force
Mais on ne s’attend pas à trouver les protons de H magnétique induite
l’acétylène à δ 1,80 c’est-à-dire plus blindés que les pro-
tons éthyléniques (δ 5,25). De même, le fait de trouver
le proton aldéhydique de l’acétaldéhyde à δ 9,97 nous
force à compléter le concept d’électronégativité. Pour B0
cela, nous devons utiliser l’anisotropie diamagnétique FIGURE 3.21 Blindage des protons aldéhydiques.
afin d’expliquer cet effet ainsi que d’autres anomalies Ce que l’on appelle « effet de courant de cycle » est un
telle que la force inattendue du déblindage produit par autre exemple d’anisotropie diamagnétique et explique le
un cycle benzénique (protons du benzène à δ 7,27). déblindage important des protons du benzène. La
Commençons avec l’acétylène. Cette molécule est figure 3.22 illustre cet effet. Elle indique aussi qu’un pro-
linéaire, et la triple liaison est symétrique le long de cet ton qui se trouve au-dessus ou au-dessous du cycle sera
axe. Si cet axe est aligné avec le champ magnétique blindé. On a effectivement observé le cas pour certains des
appliqué, les électrons π de la liaison peuvent circuler protons méthyléniques de polyméthylène-1,4-benzènes.
perpendiculairement au champ appliqué, induisant ainsi
Lignes de force
Lignes de force magnétique induite magnétique
induite
B0 H C C H
H H
Circulation des électrons p Électrons
FIGURE 3.20 Blindage des protons alcynes. circulant
* La carte A.2 (annexe A) indique les déplacements chimiques des
protons portés par un carbone en β d’un groupe fonctionnel, dans les
B0
composés aliphatiques. FIGURE 3.22 Effets du courant de cycle dans le benzène.

Tous les protons du cycle de l’acétophénone se Contrairement aux effets anisotropiques saisissants
trouvent à déblindés par l’effet de courant de cycle. De dus à la circulation des électrons π , les électrons σ d’une
plus, les protons ortho sont légèrement décalés vers les liaison CCC ne produisent qu’un faible effet. Par exem-
champs faibles (méta, para δ ∼7,40, ortho δ ∼7,85) par ple, l’axe de la liaison CCC dans le cyclohexane est l’axe
l’effet déblindant supplémentaire dû au groupe carbo- du cône de déblindage (figure 3.24). On justifie ainsi
nyle. Dans la figure 3.23 la liaison carbonyle et le ben- qu’un proton équatorial est observé à champ plus faible,
zène sont coplanaires. Si la molécule est orientée de de 0,1 à 0,7 ppm, qu’un proton axial porté par le même
telle manière que le champ magnétique appliqué B0 est atome de carbone dans un cycle à six rigide. Les protons
perpendiculaire au plan de la molécule, les électrons π axiaux et équatoriaux en C1 sont orientés de manière
du lien CcO blindent les zones coniques au-dessus et similaire par rapport à l’axe C1CC2 et C1CC6, mais le
au-dessous d’eux et déblindent les zones latérales où se proton équatorial est dans l’axe du cône de déblindage
trouve le proton ortho. Les deux protons ortho sont éga- de l’axe C2CC3 (et C5CC6).
lement déblindés puisqu’une autre conformation, de
population égale, peut être écrite dans laquelle le proton
« à main gauche » est déblindé par le cône d’anisotropie. H
Le nitrobenzène présente un effet encore plus fort.
1
H
3 2
5 6
4
FIGURE 3.24 Déblindage d’un proton équatorial d’un cycle

rigide à 6 sommets.
Les tableaux et les cartes de déplacements chimiques,
FIGURE 3.23 Zones de blindage (+) et de déblindage (−) rassemblés dans les Annexes, donnent cette impression
de l’acétophenone. utile que les déplacements chimiques des protons dans les
composés organiques se répartissent approximativement
Certains annulènes fournissent un exemple specta- dans huit régions comme le montre la figure 3.25.
culaire de blindage et déblindage par les courants de Afin de mettre en pratique l’utilisation des données
cycle. À basse température, les protons à l’extérieur du des Annexes, nous allons prédire les déplacements chimi-
cycle du [18]-annulène sont fortement déblindés (δ 9,3) ques des protons de l’acétate de benzyle. À l’annexe A,
et ceux à l’intérieur sont fortement blindés (δ –3,0, c.-à-d. carte A.1, nous lisons que le déplacement chimique du
plus blindés que ceux du TMS). groupe CH3 est à ∼δ 2,0. Le tableau B.1 nous indique que
le groupe CH2 est à ∼δ 5,07. À l’annexe D, carte D.1, les
H H protons aromatiques sont à ∼ δ 7,2. Dans le spectre de
H H l’acétate de benzyle (figure 3.26), nous observons trois
signaux fins de droite à gauche à δ 1,96 ; δ 5,00 et δ 7,22.
H H H Les intégrations sont dans un rapport 3:2:5 correspon-
H H dant à CH3, CH2 et les cinq protons du cycle*. Tous les
H H pics sont des singulets. Cela signifie que les groupes CH3
H H H et CH2 sont isolés, c.-à-d. qu’il n’y a pas de protons sur
les atomes de carbone adjacents pour produire un cou-
H H plage (voir section 3.5). Mais il y a un problème avec le
singulet apparent représentant les protons du cycle, qui
H H
ne sont pas équivalents du point de vue des déplace-
[18]-Annulène
ments chimiques (section 3.8.1) et sont couplés les uns
aux autres. En fait, à plus haute résolution, on verrait un
La mise en évidence d’un tel courant de cycle est
multiplet plutôt qu’un singulet apparent. L’agrandisse-
une bonne preuve de planéité et d’aromaticité, au
ment en insert montre des pics partiellement résolus.
moins à basse température. Le signal s’élargit avec
l’élévation de la température du fait des changements * La « marche d’intégration » – c.-à-d. la distance verticale entre les li-
lents de conformation de cycle. Vers 110 °C, un pic uni- gnes horizontales de la ligne d’intégration – est proportionnelle au
que moyen apparaît vers δ 5,3 du fait des interconver- nombre de protons représentés par le pic ou le multiplet donné. Ces
marches donnent des rapports et non des nombres absolus de protons.
sions rapides du cycle. Les rapports représentent les surfaces réelles sous les pics.

Aliphatique alicyclique
Aliphatique ȕ-substitué
Alcyne
Aliphatique Į-monosubstitué
Aliphatique Į-di-substitué
Alcène
Aromatique et hétéroaromatique
Aldéhydique
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 D
PPM
FIGURE 3.25 Régions générales de déplacements chimiques. Plusieurs aldéhydes, plusieurs énols et la plupart
des acides carboxyliques absorbent à des fréquences supérieures à δ 10.
Nous insistons à nouveau sur le fait que la compré-

hension des concepts d’électronégativité (effets induc- H H
tifs) et de délocalisation des électrons – combinée à la b
compréhension de l’anisotropie diamagnétique – permet H3C C C CH3 H3C C C CH3
à la fois une rationalisation et une prédiction des dépla- CCC CcC
a
cements chimiques. Plusieurs exemples illustrent ce
point : H O H O
proton a d ⬃ 6,2
1. La résonance dans une cétone α,β-insaturée provo- proton b d ⬃ 6,8
que le déblindage du proton en β :
CH2 CH3
O
O
7,4 ppm
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm
FIGURE 3.26 Acétate de benzyle dans le CDCl3, 300 MHz.

3.5 COUPLAGE DE SPIN, MULTIPLETS, SYSTÈMES DE SPIN 143
2. Dans un éther vinylique substitué, l’atome d’oxy- deux substituants ortho ; les protons C-4 et C-6 sont
gène déblinde le proton en α par effet inductif et équivalents et ont des substituants ortho et para ; le pro-
blinde le proton en β par résonance : ton C-5 a deux substituants méta. Donc l’incrément cal-
culé pour C-2 vaut +1,26, pour C-4 et C-6, +0,91, et pour
H C-5, +0,56. Le spectre montre des incréments de +1,13,
+0,81 et +0,20 respectivement. Cet accord est suffisant*.
H3C C C c C C O C CH3 Il est évident que la spectroscopie RMN du proton

est un outil puissant pour l’élucidation des motifs de
H
substitution des cycles aromatiques – de même que la
H H RMN du 13C (voir chapitre 4) et la spectroscopie RMN
b bidimensionnelle (voir chapitre 5).
H3C C C H3C C C

CC O CcO
3.5 COUPLAGE DE SPIN,
H CH3 H CH3
MULTIPLETS, SYSTÈMES DE SPIN
proton a d ⬃ 6,2
proton b d ⬃ 4,6
3.5.1 Multiplets du premier ordre
Les valeurs approchées données ci-dessus ont été simples et complexes
calculées à partir de l’annexe D. Pour comparaison, le Nous avons obtenu une série de pics d’absorption
pic des protons oléfiniques du trans-hex-3-ène apparaît représentant les protons dans différents environne-
à δ 5,40. ments chimiques, chaque surface d’absorption (obtenue
3. Les déplacements chimiques des protons en ortho, par intégration) étant proportionnelle au nombre de
méta ou para d’un substituant sur un cycle aromati- protons représentés. Considérons maintenant un nou-
que sont corrélés avec les densités électroniques et veau phénomène, le couplage de spin. On peut le voir
avec les effets des réactifs électrophiles (annexe D, comme le couplage de spins de protons par l’intermé-
carte D.1). Par exemple, les protons ortho et para diaire des électrons de liaison. Selon le principe de
du phénol sont à champ plus élevé à cause d’une Pauli, les électrons de liaison entre deux noyaux sont
plus grande densité électronique qui rend égale- appariés de telle manière que leurs spins soient antipa-
ment compte de la prédominance des substitutions rallèles. Dans un champ magnétique, chacun des
ortho et para par des réactifs électrophiles. À noyaux a tendance à apparier son spin avec l’un des
l’inverse, les protons ortho et para du nitrobenzène électrons de liaison de telle façon qu’un maximum
sont déblindés, en particulier le proton ortho voir soient antiparallèles, cela forme alors l’état stable. Le
figure 3.23). couplage n’est ordinairement pas important au-delà de
trois liaisons à moins que n’existe une tension de cycle
Puisque les incréments de déplacement chimique comme dans les petits cycles ou dans les systèmes pon-
sont approximativement additifs, il est possible de cal- tés, une délocalisation comme dans les composés aroma-
culer les déplacements des protons pour des benzènes tiques ou les systèmes insaturés ou encore quatre liaisons
poly-substitués à partir des valeurs données pour les s’enchaînant pour former un « W » (section 3.14). Un
composés monosubstitués à l’annexe D, carte D.1. Les couplage à deux liaisons est appelé géminal ; à trois
incréments de déplacement chimique pour les protons liaisons, vicinal :
de cycle du m-diacétylbenzène :
HCCCH HCCCCCH
O O
oo Couplage géminal Couplage vicinal
C C 2 liaisons (2J) 3 liaisons (3J)
H3C CH3
op op Supposez que deux protons vicinaux soient dans
mm
des environnements chimiques très différents : chaque
proton donnera lieu à une absorption et ces absorptions
par exemple, sont calculés comme suit. seront relativement éloignées, mais le spin de chaque
Les incréments de déplacement chimique sont les proton est légèrement affecté par les deux orientations
décalages rapport à celui des protons du benzène de l’autre proton par l’intermédiaire des électrons, de
(δ 7,27). Ainsi pour un substituant CH3CcO (ligne 26, telle manière que chaque absorption apparaîtra sous la
annexe D, carte D.1), l’incrément ortho vaut +0,63, et les
* Les calculs pour les composés di-substitués ortho sont moins satisfai-
incréments méta et para valent tous deux +0,28 (+ indi- sants du fait d’interactions stériques ou autres entre les subtituants
que les fréquences supérieures à δ 7,27). Le proton C-2 a ortho.

forme d’un doublet (figure 3.27). L’écart de fréquence

en Hz entre les pics formant un doublet est proportion- $v/J
nel à l’efficacité du couplage et est représenté par une
constante de couplage, J, qui est indépendante du
champ magnétique appliqué B0*. Alors que les déplace- (a) 5,0
ments chimiques s’étalent habituellement sur environ
3 600 Hz à 300 MHz, les constantes de couplage entre
protons excèdent rarement 20 Hz (voir annexe F).
(b) 4,0
J J
(c) 3,0
v1 v2
6v 2,0
(d)
FIGURE 3.27 Couplage de spin entre deux protons
de déplacements chimiques très différents.
Tant que l’écart de déplacement chimique en hertz
(Δν) est très supérieur à la constante de couplage (Δν /J
supérieur à environ 8), on observe deux simples dou- 1,0
blets. Plus Δν /J devient petit, plus les doublets se rappro- (e)
chent l’un de l’autre, les pics intérieurs deviennent plus
intenses et les pics extérieurs diminuent (figure 3.28). Le
20 0 -20 Hz
déplacement chimique de chaque proton n’est plus à
FIGURE 3.28 Système à deux protons, couplage de spin
mi-chemin de ses deux pics, comme à la figure 3.27, avec un écart de déplacement chimique décroissant et une
mais se situe au niveau de leur « centre de gravité » grande valeur de J (10 Hz) ; la différence entre les notations
(figure 3.29) que l’on peut estimer avec une bonne pré- AB et AX est expliquée dans le texte.
cision en examinant minutieusement le spectre.
Le spectre (d) de la figure 3.28 (et reproduit à la
figure 3.29), qui consiste en deux doublets distordus, peut
facilement être confondu avec un quadruplet (voir
figure 3.34). Accroître la fréquence appliquée ne scinde-
rait pas un vrai quadruplet en deux doublets. Quand les J J
intensités des pics externes deviennent faibles (e), ne pas
les remarquer peut conduire à confondre les pics internes
avec un doublet. Finalement les pics externes disparaissent
et les pics internes fusionnent, produisant un signal ayant
l’apparence d’un singulet qui intègre pour deux protons.
Nous sommes maintenant capables de prédire le spec-
tre d’un composé simple de structure donnée. Considé-
rons les groupes méthylène et méthine dans le composé :
OR
RO C C C CH2 C Ph
H
v2 v1
* Le nombre de liaisons entre noyaux couplés (les protons dans ce cha-
FIGURE 3.29 Le « centre de gravité » remplace les mi-distance,
pitre) est désigné par J et un exposant à gauche. Par exemple, HCCCH
est en 2J, HCCCCCH est en 3J, HCCcCCCCH est en 4J. Une dou- pour situer les déplacements chimiques (dans le cas d’un rapport
ble ou triple liaison est comptabilisée comme une simple liaison. Δν /J « faible »).

liaisons ; des constantes de couplage à longue distance sont

généralement beaucoup plus faibles (voir section 3.14).
Comme nous l’avons vu, un proton voisin induit un dou-
blet, et deux protons voisins couplés de la même manière
induisent un triplet. La multiplicité est donc n + 1, n
étant le nombre de protons voisins couplés de la même
manière. La formule générale applicable à tous les
noyaux est 2nI + 1, I étant le nombre quantique de spin
(voir section 3.2.1). Les intensités relatives des pics d’un
multiplet du premier ordre simple dépendent également
de n. Nous avons vu que dans un doublet (n = 1) les pics
sont dans le rapport 1:1 ; un triplet (n = 2), 1:2:1 ; un
CH CH2
quadruplet (n = 3), 1:3:3:1 et ainsi de suite.
FIGURE 3.30 Couplage de spin entre CH et CH2 avec Les critères pour avoir un multiplet du premier
des déplacements chimiques différents. ordre simple peuvent être résumés comme suit :
• le rapport Δν /J doit être supérieur à environ 8 ;
dans lequel l’unique proton méthine est dans un envi-
Δν est l’intervalle en Hz entre les centres des multi-
ronnement chimique très différent de celui des deux pro-
plets couplés. J est la constante de couplage ;
tons méthylène. Les deux protons CH2 se couplent de la
même manière avec le proton méthine. À la figure 3.30, • le nombre de pic dans le multiplet est n + 1, où n est
nous voyons un triplet et un doublet largement espacés le nombre de protons voisins ayant la même cons-
avec un rapport d’intégration de respectivement 1:2. Le tante de couplage ;
doublet résulte de l’éclatement de l’absorption du CH2 • L’intervalle en Hz entre chaque pic d’un multiplet
par le proton CH. Le triplet peut être vu comme le résul- du premier ordre simple représente la constante de
tat d’éclatements successifs de l’absorption de CH par couplage ;
les protons CH2 ; les pics se superposent puisque les • un multiplet du premier ordre simple est centro-
constantes de couplage sont identiques (voir figure 3.31). symétrique, le ou les pic(s) les plus intenses étant au
Dans un « multiplet du premier ordre simple », le centre (voir le triangle de Pascal, figure 3.32).
nombre de pic est déterminé par le nombre de protons
voisins couplés avec la même (ou très légèrement diffé- Contrairement à un multiplet du premier ordre sim-
rente) constante de couplage. Des protons voisins sont ple, un multiplet du premier ordre complexe implique
géminaux ou vicinaux, c.-à-d. impliquant deux ou trois plusieurs constantes de couplage différentes. Le critère
disant que Δν /J doit être supérieur à environ 8 reste
valable, mais le triangle de Pascal n’est pas applicable
aux multiplets complexes. Un exemple est présenté plus
loin à la figure 3.37 ; on peut voir dans l’agrandissement
du motif de couplage que le multiplet est un quadruplet
de doublets ; le diagramme en « bâton » est représenté
dans le texte et consiste en deux multiplets simples.
Une certaine habitude des diagrammes en bâton sera
nécessaire par la suite. La section 3.5.5 propose une
approche plus détaillée.
Il devrait être évident, avec un peu d’expérience,
que le rapport Δν /J = 8 n’est pas absolu ; mais quand ce
rapport diminue, l’interprétation devient plus approxi-
mative. La « course à la puissance » mentionnée à la
section 3.3 a été (et reste) couronnée de succès dans
l’accroissement de ce rapport. Cela a permis de simpli-
fier les spectres et ainsi d’identifier des molécules plus
ab complexes. La figure 3.33 permettra de se faire une idée
de cet effet à 60 MHz, 300 MHz et 600 MHz. Il s’agit du
composé suivant :
ab ab
ClCCH2CCH2COCCH2CCH2CCl
ab À 600 MHz, le spectre se compose de deux triplets
FIGURE 3.31 Triplet obtenu par éclatements successifs. du premier ordre simples. À 300 MHz, le spectre est

n Multiplicité Intensité relative Spins Motif de couplage

0 Singulet (s) 1 J
1 Doublet (d) 1 1 n=1

2 Triplet (t) 1 2 1 J J
3 Quadruplet (q) 1 3 3 1
n=2
4 Quintuplet 1 4 6 4 1
5 Sextuplet 1 5 10 10 5 1 J J J
6 Septuplet n=3
1 6 15 20 15 6 1
7 Octuplet 1 7 21 35 35 21 7 1
8 Nonuplet 1 8 28 56 70 56 28 8 1
FIGURE 3.32 Triangle de Pascal. Intensités relatives des multiplets du premier ordre ; n = nombre de noyaux couplés
équivalents de spin 1/2 (ex : protons).
légèrement distordu et on observe quelques petits pics 3.5.2 Système de spin du premier ordre
artefacts. À 60 MHz, il y a un recouvrement évident des Un système de spin consiste en des multiplets couplés
pics extérieurs. (Du fait de l’utilisation de la même les uns aux autres mais qui ne sont pas couplés en dehors
échelle en δ pour les trois spectres, les multiplets sont du système de spin. Il n’est pas nécessaire que chaque
dilatés). Les rapports Δν /J valent 12 à 600 MHz (pre- multiplet d’un système de spin soit couplé à tous les autres
mier ordre avec certitude) et 6 à 300 MHz (l’identifica- multiplets. Un système de spin est « isolé » des autres sys-
tion reste facile si on ignore les éclatements tèmes de spin par des hétéroatomes ou par des atomes de
supplémentaires). À 60 MHz, les multiplets se chevau- carbone quaternaires (qui ne portent pas d’hydrogène).
chant avec des pics artefacts, sont dits « d’ordre Les multiplets sont couplés au premier ordre simple, au
supérieur ». Un coup d’œil à l’annexe A montre que les premier ordre complexe ou à un ordre supérieur. Dans un
substituants Cl et OR provoquent un déblindage quasi- système de spin il peut y avoir un couplage à longue dis-
ment identique et indique qu’il serait risqué de réaliser tance via l’atome isolant, mais cela implique habituelle-
un spectre à 60 MHz. Reprenez la figure 3.19 pour un ment de faibles constantes de couplage et se traduit
exemple plus complexe. visuellement par un élargissement de pic.
ClCH2CH2OCH2CH2Cl
(a)
(b)
(c)
3,95 3,90 3,85 3,80 3,75 3,70 3,65 3,60 3,55 3,50 3,45 ppm
FIGURE 3.33 Chloroéthyléther à (a) 60 MHz, (b) 300 MHz, (c) 600 MHz, tous dans CDCl3.

Le spectre à 600 MHz de la figure 3.33 consiste en un Les groupes A et X sont couplés au groupe M mais le
système de spin du premier ordre, de même que le spectre groupe A n’est pas couplé avec le groupe X. L’analyse est
à 300 MHz mais avec des distorsions mineures. Le spectre présentée à la section 3.11.1.1 après une discussion sur
à 60 MHz consiste en un système de spin d’ordre supé- des substances apparentées. Pour l’instant, nous dirons
rieur. Un système de spin peut consister en un ou plusieurs simplement que le spectre consiste en deux triplets avec
multiplets d’ordre supérieurs, auquel cas il est difficile de des constantes de couplage légèrement différentes et un
déterminer toutes les valeurs δ, les constantes de couplage sextuplet dont les pics sont légèrement élargis.
et les multiplicités à la simple lecture du spectre. La Dans la molécule de styrène,
figure 3.50 en donne un exemple, même à 600 MHz*.
On peut noter que les déplacements chimiques sont
HX
habituellement donnés avec deux décimales. Mais ces
chiffres ont-ils toujours un sens ? C’est certainement le HA
cas pour le triplet du premier ordre quasi parfait à
600 MHz, de la figure 3.33. À 60 MHz toutefois, les HM
déplacements chimiques des multiplets se chevauchant,
ils ne peuvent pas être mesurés précisément par l’obser- tous les protons vinyle sont faiblement couplés les uns
vation. Entre 300 MHz et 60 MHz, la mesure des dépla- aux autres à 600 MHz (voir section 3.10). Comme cela a
cements chimiques de composés similaires ne conduirait été mentionné précédemment, on utilise des lettres pro-
qu’à des approximations et en aucun cas à des valeurs ches les unes des autres pour décrire des systèmes de
précises à deux décimales. spin qui ne sont pas du premier ordre : AB, A2B, ABC,
A3B2C2, etc. Ces systèmes de spin sont dits « d’ordres
3.5.3 Notation de Pople supérieurs » et ne peuvent pas être interprétés par
La notation de Pople permet de décrire les multi- l’observation.
plets, le spin et les spectres**. Les multiplets sont main- Au-delà de ces systèmes de spin, il y a ceux qui con-
tenant appelés « séries », chacune étant désignée par tiennent des protons « magnétiquement non équivalents »,
une lettre majuscule. Si le rapport Δν /J est supérieur à qui sont relativement courants et ont un aspect
environ 8, les séries couplées sont considérées comme désagréable : ils ne peuvent pas se ramener à un système
bien séparées (c.-à-d. faiblement couplées) et le système du premier ordre en augmentant le champ magnétique.
de spin résultant est désigné par des lettres de l’alphabet Ces systèmes de spin sont discutés à la section 3.12.
très éloignées comme AX. Si le rapport est inférieur à 8,
Il existe des recueils de spectres calculés qui peu-
des lettres comme AB sont utilisées. Si trois séries sont
vent être utilisés pour identifier des motifs complexes
faiblement couplées, elles sont désignées par AMX. Si
du premier ordre (voir les références à Wiberg, 1962 et
les deux premières séries sont fortement couplées et les
Bovey, 1988). Il est également possible de simuler infor-
deux dernières faiblement, on utilise ABX. Le nombre
matiquement ces systèmes de spin sur les ordinateurs
de proton dans une série est indiqué par un nombre en
des spectromètres RMN modernes. Voir par exemple le
indice ; s’il n’y a qu’un proton, l’indice est omis.
Tout ensemble de séries isolées des autres séries est un programme NMRSIM proposé par Bruker BioSpin.
système de spin. Des exemples de systèmes de spin du pre-
mier ordre sont donnés ci-dessous : AX (deux doublets), 3.5.4 Autres exemples de systèmes
A2X (doublet, triplet), A2X2 (deux triplets), A3X2 (triplet, de spin du premier ordre simples
quadruplet). Le raisonnement est évident : Dans A2X par
Considérerons l’exemple suivant, en utilisant les sys-
exemple, la série A2 est éclatée en un doublet par les n + 1
tèmes de spin du premier ordre et les notations de Pople.
protons voisins ; dans ce cas, il y a un proton dans la série
Le spectre de la figure 3.34 consiste en deux systè-
X ; les deux protons de la série A2 donnent le triplet.
mes de spin isolés l’un de l’autre par un atome de car-
Avec deux séries ou plus apparaissent les complica-
bone quaternaire. Le système de spin CH3CCH2
tions apportées par plusieurs constantes de couplage.
Ainsi le nitropropane peut être décrit comme suit puis- consiste en un triplet et un quadruplet bien séparés,
que le groupe NO2 disperse les trois séries : c.-à-d. un système A3X2 comme le suggère la multipli-
cité de pic et le rapport d’intégration 5:2:3 (de gauche à
CH3CCH2CCH2CNO2 droite). Le rapport Δν /J favorable résulte du déblin-
A3 M2 X2 dage par le cycle aromatique.
* Les Constantes de couplages ont des signes positifs ou négatifs. Tou-
Le système cyclique, qui possède un axe de symé-
tefois, ces signes sont sans incidence dans un système du premier trie, consiste en deux protons ortho, deux protons méta
ordre ; pour ces systèmes nous pouvons mesurer les valeurs de J par interchangeables et un proton para, tous situés dans la
l’observation mais il est impossible d’en déterminer le signe. Nous ne
considérerons donc pas le signe.
région caractéristique des protons de cycle. L’étudiant
** Pople, J.A., Schneider, W.G. et Berstein, H.J. (1959). High Resolution averti, ayant intégré le concept d’équivalence de dépla-
NMR, New York ; McGraw-Hill. cement chimique, (section 3.8.3) et la notation de Pople

CH2 CH3
TMS
TMS
1 600 1 590 1 580 Hz 760 750 740 Hz
7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
FIGURE 3.34 Éthylbenzène dans CDCl3 à 600 MHz. Le motif éthyle est reconnaissable au triplet CH3 et au quadruplet CH2.
(section 3.5.3), écrirait probablement A2B2C. Cet étu- résultant par exemple du couplage d’un unique proton
diant pourrait même aller plus loin et prédire qu’un avec un groupe CH3 (J = 7 Hz) et deux protons diffé-
aimant plus puissant pourrait donner un système de rents (J = 4 Hz, J = 12 Hz) (figure 3.36) serait difficile à
cycle du premier ordre, A2M2X. Bien qu’un aimant plus réduire à un diagramme bâton sans avoir préalablement
puissant espace les déplacements chimiques du système des informations sur le couplage. Un protocole de cons-
cyclique, la section 3.9 expliquera pourquoi on n’attein- truction de ce type de diagramme a été proposé par
dra pas un système du premier ordre. En quelques B.E. Mann*. La procédure, légèrement modifiée, d’ana-
mots, le problème est qu’aucun des protons ortho ou lyse du motif issu du couplage de protons voisins avec
para ne sont « magnétiquement équivalents ». un unique proton est brièvement décrite ci-dessous.
Un point mineur mais courant peut être remarqué. L’échelle horizontale est 10 mm = 5 Hz.
Notez le léger élargissement du quadruplet du CH2. Il
résulte simplement d’une légère « fuite » au travers de 1. Attribuer une valeur entière pour l’intensité, cen-
l’atome de carbone « isolant » ; un très faible couplage à trée directement sous chaque pic du motif, en
longue distance existe et peut être détecté par les appa- démarrant avec une intensité de 1 pour les pics les
reils à haute résolution. plus extérieurs. Un motif du premier ordre doit
Le spectre de l’isopropylbenzène à la figure 3.35 avoir une distribution d’intensités centro-symétri-
présente un système de spin du premier ordre simple. que (étape a). Si ce n’est pas le cas, le motif est d’un
Le proton méthine donne un septuplet du fait du cou- ordre supérieur.
plage avec les six protons voisins identiques des deux 2. La somme des intensités attribuées aux pics à
groupes CH3, tous avec la même constante de couplage. l’étape a doit être 2n, n étant le nombre de protons
Les deux groupes CH3 chimiquement équivalents (du couplés. Dans cet exemple, n = 5, ce qui correspond
fait de la libre rotation) donnent un doublet intégrant au couplage de trois protons voisins équivalents
pour six protons du fait du couplage avec le proton avec deux protons non équivalents comme indiqué
méthine. Les protons de cycle présentent le même pro- ci-dessus.
blème que ceux des protons de cycle de l’éthylbenzène
3. Dessiner une ligne verticale (bâton) centrée direc-
(figure 3.34).
tement sous chaque pic du motif, c.-à-d., en dessous
de chaque valeur d’intensité. Toutes les lignes sont
3.5.5 Analyse de motifs du premier ordre dessinées de hauteurs égales (étape b).
Le diagramme bâton habituel explique bien le
motif, a posteriori. Toutefois, un motif du premier ordre * Mann, B.E. (1995). J. Chem. Educ., 72, 614.

H
H3C CH3
2 200 2 180 Hz 900 890 880 870 Hz 420 410 400 390 380 Hz
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
FIGURE 3.35 Cumène (isopropylbenzène) dans CDCl3 à 300 MHz. La portion isopropyle est caractérisée par un doublet inté-
grant pour 6 protons et un septuplet intégrant pour 1 proton.
4. Les valeurs d’intensité des deux lignes extérieures à on doit vérifier que les lignes respectent la centro-
l’une ou l’autre des extrémités fixent la multiplicité symétrie d’intensité et de couplage.
à l’étape b. Ainsi, dans cet exemple, une intensité 7. En résumé, nous confirmons, à partir de l’étape d,
de 1:1 impose des séries de doublets. Une intensité qu’il y a couplage à un proton CH pour donner un
de 1:2 imposerait des séries de triplets 1:2:1. Une doublet (J = 12 Hz). Chaque ligne de ce doublet est
intensité de 1:3 imposerait des séries de quadru- divisée en un quadruplet (J = 7 Hz) par les protons
plets 1:3:3:1 et ainsi de suite, selon le triangle de vicinaux à l’étape c. Chaque ligne du quadruplet est
Pascal (figure 3.32). Notez que certains doublets divisée par un autre proton CH pour donner une
ont des intensités de 3:3, mais le rapport reste 1:1. série de doublets (J = 4 Hz) à l’étape b. L’ensemble
5. L’écart sur l’échelle en Hz entre les deux premières du schéma repose sur les valeurs d’intensités des
lignes à l’étape b donne la constante de couplage deux premières lignes et la distance en Hz entre ces
pour les doublets de l’étape b. Évidemment, tous les lignes. Ces valeurs d’intensités imposent le type de
doublets ont la même constante de couplage que multiplet pour chaque niveau de ligne ; l’écart en
celle des paires extérieures. Bien qu’il y ait un recou- Hz donne la constante de couplage à chaque étape.
vrement des doublets, il n’est pas difficile de classer
les doublets sur la base de l’égalité des couplages et Il faut avoir à l’esprit que des dégénérescences de
le rapport 1:1 des paires de lignes. L’échelle en Hz pics – coïncidence totale ou partielle – peuvent rendre
montre qu’il s’agit des doublets à 4 Hz. difficile l’attribution des valeurs d’intensités. Plusieurs
exemples sont donnés dans la référence indiquée en
6. À l’étape c, la « base » de chaque paire de ligne de
note de bas de page*. Remarquez le distinguo fait entre
l’étape b se voit attribuée une valeur d’intensité qui
pics se recouvrant et coïncidents. À la figure 3.36, les
est l’intensité de la première ligne de chaque paire
doublets se chevauchent mais ne posent pas de diffi-
de l’étape b. Ces « bases » deviennent les lignes des
culté. À la figure 3.37, les pics extérieurs de trois triplets
multiplets de l’étape c – dans cet exemple, deux
coïncident. Les intensités apparentes de l’étape a sont
quadruplets se recouvrant (J = 7 Hz) en accord avec
donc incorrectes et sont corrigées à l’étape b. Il est pos-
le rapport 1:3 des deux premières lignes. À leur sible de détecter l’erreur d’attribution car les deux pics
tour, on attribue aux bases de ces quadruplets les extérieurs d’un côté ou de l’autre sont dans le rapport
valeurs d’intensité des premières lignes de chaque 1:2 ; ils doivent appartenir à un triplet 1:2:1. Le triplet
quadruplet. Les bases deviennent maintenant les central a maintenant les intensités 2:4:2.
lignes des multiplets de l’étape d – dans cet exemple
un doublet avec J = 12 Hz. Notez qu’à chaque étape * Mann, B.E. (1995). J. Chem. Educ., 72, 614.

20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 Hz

a 1 1 3 3 1 3 1 3 3 1 3 1 3 3 1 1
b
c 1 3 1 3 3 1 3 1
d 1 1
FIGURE 3.36 Les constantes de couplage pour ce multiplet du premier ordre sont des doublets de 4 et 12 Hz et deux quadruplets
à 7 Hz. L’échelle horizontale est 10 mm = 5 Hz.
20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 Hz

a 1 2 3 4 3 2 1
b 1 2 12 21 2 1
c 1 2 1
d
FIGURE 3.37 Coïncidence de pics provenant d’un triplet de triplets avec des constantes de couplage de 5 et 10 Hz.
3.6 PROTONS SUR DES ATOMES Les gammes de déplacements chimiques de ces pro-
D’OXYGÈNE, D’AZOTE tons sont données à l’annexe E. Ces variations de
déplacement chimique dépendent de la concentration,
ET DE SOUFRE. PROTONS LABILES
de la température et des effets de solvant.
Des protons directement liés à un atome d’oxygène,
3.6.1 Protons sur un Atome d’Oxygène
d’azote ou de soufre diffèrent de protons portés par des
atomes de carbone car : 3.6.1.1 Alcools Selon la concentration, le pic
hydroxylique des alcools se situe entre ∼ δ 0,5 et ∼ δ 4,0.
1. Ils sont labiles. Une variation de température ou de solvant décalera
2. Ils peuvent former des liaisons hydrogène. également la position du pic.
3. Ceux portés par un atome d’azote (14N) sont sujets Les liaisons hydrogène intermoléculaires expliquent
à découplage partiel ou total par le moment qua- cette dépendance du déplacement chimique vis-à-vis de
drupolaire électrique du noyau 14N, dont le nombre la concentration, la température et la polarité du sol-
de spin est 1. vant. Les liaisons hydrogène abaissent la densité

3.6 PROTONS SUR DES ATOMES D’OXYGÈNE, D’AZOTE ET DE SOUFRE. PROTONS LABILES 151
H3C CH2 OH
dans CDCl3
1 110 1 100 1 090 1 080 Hz 370 360 350 340 Hz
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

FIGURE 3.38 CH3CH2OH dans CDCl3 à 300 MHz, laissé une nuit au contact de l’air à température ambiante. Les pics CH2
sont élargis par le couplage résiduel à OH, qui présente également un léger élargissement. L’humidité absorbée a accru
l’intensité du signal OH.
électronique autour du proton hydroxylique, le pic du (figure 3.38). Dans des conditions ordinaires – exposi-
proton est donc déplacé vers les hautes fréquences. Une tion à l’air, la lumière et la vapeur d’eau – des impuretés
diminution de la concentration dans un solvant apolaire acides se développent dans les solutions de CDCl3 et
perturbe ces liaisons hydrogène et le pic apparaît à plus catalysent l’échange rapide du proton hydroxylique*.
basse fréquence – les molécules d’alcool sont moins Le proton n’est plus suffisamment longtemps sur
associées (« polymériques »). L’augmentation de tem- l’atome d’oxygène d’une molécule donnée pour être
pérature a un effet similaire. affecté par les protons méthylène ; il n’y a donc plus de
couplage. Le proton OH donne un singulet ; le CH2 un
OCH OCH OCH quadruplet et le CH3, un triplet.
Le taux d’échange peut être réduit en abaissant la
R R R
température, en utilisant une solution diluée ou en trai-
Les liaisons hydrogène intramoléculaires sont tant le solvant par du carbonate de sodium anhydre ou
moins affectées par leur environnement que les liaisons de l’alumine anhydre puis en filtrant sur de la laine de
intermoléculaires. En fait, l’absorption hydroxylique verre sèche dans une pipette Pasteur, immédiatement
des β-dicétones, par exemple, est à peine affectée par avant l’acquisition du spectre. Dans ces conditions, le
un changement de concentration ou de solvant, proton OH est couplé avec les protons CH2 et des infor-
quoiqu’elle puisse être décalée vers les basses fréquen- mations utiles sont accessibles : un singulet OH indique
ces par chauffage. La spectrométrie de résonance un alcool tertiaire, un doublet, un alcool secondaire et
magnétique nucléaire est un outil puissant pour l’étude un triplet, un alcool primaire.
des liaisons hydrogène. L’emploi de diméthylsulfoxyde deutéré (DMSO-d6)
ou d’acétone deutérée, sec a le même effet que le traite-
H ment indiqué ci-dessus. De plus, le pic du proton OH est
O O décalé vers les hautes fréquences par les liaisons hydrogène
C C
R C R * Le CDCl3 fourni par Aldrich est suffisamment pur pour qu’un spec-
H tre de CH3CH2OH pris sous quelques heures montre le pic OH com-
me un triplet. Laissé à l’air environ 24 h, l’échantillon donne un spectre
dont le pic OH est un singulet (figure 3.38). Les fortes dilutions em-
L’échange rapide explique pourquoi le pic hydroxy- ployées avec les instruments modernes expliquent également la persis-
lique de l’éthanol donne habituellement un singulet tance du couplage vicinal du proton OH.

H3C CH2 OH
dans le DMSO- d 6
1 310 1 300 1 290 Hz 1 050 1 040 1 030 1 020 Hz 330 320 310 Hz
DMSO – d6
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

FIGURE 3.39 CH3CH2OH réalisé dans le DMSO deutéré à 300 MHz. De gauche à droite, les pics représentent OH, CH2, CH3.
La petite absorption à δ 2,5 représente l’impureté 1H dans le DMSO-d6 (voir annexe G).
solvant-soluté, permettant ainsi de l’extraire des pics vers un singulet à des vitesses d’échange supérieures
d’autres protons qu’il chevauche (voir figure 3.39). (figure 3.38)*.
À la figure 3.39 et dans les diagrammes bâton qui Un diol présente parfois des pics d’absorption sépa-
suivent, les protons CH2 de l’éthanol sont couplés à la rés pour chaque proton hydroxylique ; dans ce cas, la
fois au proton hydroxyle et aux protons CH3. Le dia- vitesse d’échange en Hz est très inférieure à l’écart
gramme montre un quadruplet de doublets se chevau- en Hz entre les absorptions. Quand la vitesse augmente
chant quelque peu. Le couplage avec OH est de 5 Hz, (traces de catalyseur acide), les deux pics d’absorption
tandis que le couplage avec CH3 est de 7 Hz. Il est géné- s’élargissent puis fusionnent pour former un pic unique
ralement préférable de démarrer un diagramme de cou- large ; à ce point, la vitesse d’échange (k) en Hz est
plage avec la constante de couplage la plus grande. approximativement égale au double de l’écart original
entre les signaux (en Hz). Quand la vitesse augmente,
le pic unique s’affine. La position relative de chaque pic
dépend de l’importance des liaisons hydrogène pour
chaque proton hydroxylique ; la gêne stérique des
1 3 3 1 liaisons hydrogène décale le pic vers la droite.
Le spectre d’un composé contenant des protons en
1 1 3 3 3 3 1 1 échange rapide peut être simplifié et l’absorption du pro-
ton labile éliminée, simplement en agitant la solution avec
un excès d’oxyde de deutérium ou en réalisant le spectre
en solution dans l’oxyde de deutérium, si le composé est
soluble. Un pic résultant de HOD apparaîtra, générale-
ment entre δ 5,0 et δ 4,5 en solvant apolaire et vers δ 3,3
dans le DMSO (voir annexe E). Une solution dans CDCl3
ou CCl4 dans un tube RMN bouché peut être agitée
vigoureusement quelques secondes avec 1 ou 2 gouttes de
D2O et le mélange laissé au repos (ou centrifugé) jusqu’à
1 050 1 040 1 030 1 020 Hz

* L’eau en tant qu’impureté peut échanger des protons avec d’autres
À une vitesse d’échange intermédiaire, le multiplet protons échangeables pour former un pic unique situé à une position
hydroxylique fusionne en une large bande qui évolue moyenne entre les pics des protons concernés.

3.6 PROTONS SUR DES ATOMES D’OXYGÈNE, D’AZOTE ET DE SOUFRE. PROTONS LABILES 153
ce que les couches soient clairement séparées. La cou- de cette stabilisation ; de plus la stabilisation par réso-
che aqueuse (en haut) n’interfère pas. nance aromatique du phénol favorise fortement la
L’acétylation ou la benzoylation d’un groupe forme énol. Notez le déplacement chimique déblindé
hydroxyle décale l’absorption des protons CH2OH d’un du proton énol à la figure 3.45. (Voir également la
alcool primaire vers la gauche d’environ 0,5 ppm et le carte E.1 en annexe.)
proton CHOH d’un alcool secondaire d’environ 1,0 à Ordinairement, seule la forme céto d’une α-dicé-
1,2 ppm. Un tel décalage permet une confirmation de la tone telle que la buta-2,3-dione est visible dans les spec-
présence d’un alcool primaire ou secondaire. tres RMN. Toutefois, si la forme énol d’une α-dicétone
est stabilisée par liaison hydrogène – comme dans les
3.6.1.2 Eau Mis à part les problèmes d’échanges α-dicétones suivantes – seule la forme énol stabilisée est
rapides qui viennent d’être évoqués, l’eau est une impu- visible dans les spectres RMN.
reté omniprésente qui obéit fidèlement à la loi de
Murphy en interférant avec les pics importants. Une d 7,43 d 6,53
phase composée d’eau comme des gouttelettes en sus- H H
pension ou des films sur les parois donne un pic à ∼δ 4,7 O O O O
dans CDCl3 (on observe HOD dans les échanges avec
D2O comme mentionné à la section 3.6.1.1). H3C C
L’eau dissoute (sous forme de monomère) absorbe O
à ∼δ 1,55 dans CDCl3 et peut provoquer, avec des solu- CH3
H3C
tions diluées, de sérieuses interférences dans une région
critique du spectre*. L’utilisation de C6D6 (H2O dis-
soute à δ 0,4) épargne cette interférence. L’annexe H 3.6.1.5 Acides Carboxyliques En solvant apo-
fournit une table des pics de l’eau dans les solvants deu- laire, les acides carboxyliques forment des dimères sta-
térés courants. bles maintenus par liaison hydrogène, même à forte
dilution. Le proton carboxylique absorbe donc dans la
3.6.1.3 Phénols Le comportement d’un proton gamme caractéristique δ ∼13,2–δ ∼10,0 et n’est que peu
phénol est proche de celui d’un proton alcool. Le pic du affecté par la concentration. Les solvants polaires brisent
proton phénol est habituellement un singulet fin partiellement le dimère et décalent le pic en conséquence.
(échange rapide, pas de couplage), et sa position, selon
la concentration, le solvant et la température, est géné- O HCO
ralement à gauche (δ ∼ 7,5 à δ ∼ 4,0) de celui d’un pro- R R
ton alcool. Un groupe carbonyle en position ortho OCH O
décale l’absorption du proton phénol vers la plage δ
12,0–δ 10,0 environ, du fait de liaisons hydrogène intra- À température ambiante, la largeur de pic varie de
moléculaire. Ainsi, l’o-hydroxyacétophénone montre un fine à large selon la vitesse d’échange de l’acide donné.
pic vers δ 12,05 quasiment indépendant de la concentra- Le proton carboxylique s’échange assez rapidement
tion. La liaison hydrogène intramoléculaire beaucoup avec les protons de l’eau et des alcools (ou des groupes
plus faible dans l’o-chlorophénol explique le décalage hydroxyles des hydroxy acides) pour donner un pic uni-
de la plage (δ ∼ 6,3 à 1 M à δ ∼ 5,6 à dilution infinie), qui que dont la position moyenne dépend de la concentra-
est large en comparaison de celle de l’o-hydroxyacéto- tion. Les protons énoliques ou sulfhydryles ne
phénone mais étroite par rapport à celle du phénol. s’échangent pas rapidement avec les protons carboxyli-
ques et on observe des pics individuels.
3.6.1.4 Énols L’équilibre tautomérique familier
entre les formes céto et énol de l’acétylacétone est 3.6.2 Protons sur l’azote
décrit à la section 3.8.3.1 (voir figure 3.45). Dans les con-
ditions indiquées, la forme énol domine la forme céto. L’omniprésent noyau 14N** a un nombre de spin I
Ordinairement nous n’écrivons pas la forme énol de de 1 et, d’après la formule 2I + 1, devrait provoquer,
l’acétone ou la forme céto du phénol, bien que d’infi- pour les protons qui lui sont liés et les protons sur un
mes quantités soient présentes à l’équilibre. Mais les atome de carbone adjacent, l’apparition de trois pics
deux formes de l’acétylacétone sont visibles dans le d’intensités égales. Cependant, deux facteurs corsent le
spectre RMN car l’équilibre est suffisamment lent à problème : La vitesse d’échange du proton sur l’atome
l’échelle de la RMN et la forme énol est stabilisée par d’azote et le moment quadrupolaire électrique du
liaison hydrogène intramoléculaire. La forme énol de noyau 14N (voir section 3.2.1).
l’acétone et la forme céto du phénol ne bénéficient pas Des protons sur l’azote peuvent s’échanger rapide-
ment, lentement ou de manière intermédiaire. Si
* Webster, F.X. et Silverstein, R.M. (1985). Aldrichimica Acta 18
(N° 3), 58. ** Les spectres de 15N sont discutés au chapitre 6.

1250 1230 1210 840 820 800 380 360 340

1 250 Hz 1 210 840 Hz
H z 800 380 Hz 340
O
H3C NH C O CH2 CH3
6 5 4 3 2 1
6 5 4 ppm 3 2 1 ppm
FIGURE 3.40 N-méthylcarbamate d’éthyle, à 300 MHz dans CDCl3.
l’échange est rapide, le proton NH est découplé de Dans le spectre du N-méthylcarbamate d’éthyle
l’atome d’azote et des protons sur les atomes de carbone (figure 3.40), le proton NH montre une absorption
adjacents. Le pic du proton NH est alors un singulet fin, et large centrée vers δ 4,70, et l’absorption NCCH3 à
les pics des protons CH adjacents ne sont pas divisés par δ 2,78 est divisée en un doublet (J ∼ 5 Hz) par le proton
NH. C’est le cas pour la plupart des amines aliphatiques*. NH. Les protons éthoxy sont représentés par le triplet à
Pour une vitesse d’échange intermédiaire, le proton δ 1,23 et le quadruplet à δ 4,14.
NH est partiellement découplé et il en résulte un large Les protons NH d’amines cycliques et aliphatiques
pic NH. Les pics des protons CH adjacents ne sont pas absorbent de ∼δ 3,0 à 0,5 ; les amines aromatiques
divisés par le proton NH. C’est le cas de la N-méthyl-p-
absorbent de ∼δ 5,0 à 3,0 dans CDCl3 (voir annexe E)
nitroaniline.
car les amines sont sujettes à liaisons hydrogène, le
Si la vitesse d’échange de NH est lente, le pic NH
est toujours large car le moment quadrupolaire électri- décalage dépend de la concentration, du solvant et de la
que du noyau d’azote induit une relaxation de spin peu température. Les groupes NH des amides, pyrroles et
efficace et, donc, une durée de vie intermédiaire pour indoles absorbent de ∼δ 8,5 à 5,0 ; l’effet sur la position
l’état de spin du noyau azote. Le proton voit ainsi les de l’absorption de la concentration, du solvant et de la
trois états de spin du noyau azote (nombre de spin = 1), température est généralement moindre que dans le cas
qui évoluent à une vitesse modérée et le proton répond des amines. La non-équivalence des protons sur l’atome
en donnant un pic large qui se confond parfois avec la d’azote d’un amide primaire et des groupes méthyles des
ligne de base. Dans ce cas, on observe le couplage du N,N-diméthylamides est due à la rotation lente autour
proton NH avec les protons adjacents. C’est le cas des de la liaison (NCC(cO)) du fait de la contribution de
pyrroles, indoles, amides primaires et secondaires et des la forme de résonance +NcC(O–) (section 3.8.3.2 et
carbamates (figure 3.40). tableau 3.4).
Notez que le couplage HCNCCCH à lieu via les Les protons sur l’atome d’azote d’un sel d’amine
liaisons CCH, CCN et NCH, alors que le couplage s’échangent à une vitesse modérée ; ils donnent un pic
entre l’azote et les protons d’un atome de carbone adja- large, (δ ∼ 8,5 à δ – 6,0) et sont couplés aux protons des
cent est négligeable. Le couplage proton–proton est atomes de carbone adjacents (J ∼ 7 Hz).
observé dans le signal d’un hydrogène sur un carbone ;
L’utilisation d’acide trifluoroacétique à la fois
le signal proton NCH est très élargi par l’interaction
comme agent de protonation et comme solvant permet
quadrupolaire.
fréquemment la classification des amines comme pri-
* Le couplage HCCCNCH a été observé pour plusieurs amines maires, secondaires ou tertiaires. Cela est illustré dans
après élimination rigoureuse des traces d’eau (avec l’alliage NaCK).
Cette technique stoppe efficacement l’échange de proton à l’échelle de le tableau 3.4 dans lequel le nombre de proton sur
temps de la RMN. [K.L. Henold, Chem. Commun., 1340 (1970).] l’azote détermine la multiplicité de l’unité méthylène

3.7 COUPLAGE DE PROTONS À D’AUTRES NOYAUX IMPORTANTS (19F, D, 31P, 29Si ET 13C) 155
TABLEAU 3.4 Classification des amines par RMN de leurs TABLEAU 3.5 Effet de la vitesse d’échange de NH sur le
sels d’ammonium dans l’acide trifluoroacétique. couplage.
Famille Vitesse d’échange de NH

de précurseur Structure Multiplicité
aminé du sel d’ammonium de l’unité méthylène Rapide Intermédiaire Lente
Primaire C6H5CH2NH3+ Quadruplet (fig. 3.41) Effet Singulet, Singulet, Singulet,

Secondaire C6H5CH2NH2R+ Triplet sur NCH étroit large large
Tertiaire C6H5CH2NHR2+ Doublet Effet Pas Pas Couplage
sur CCH de couplage de couplage
Source: Anderson, W.R. Jr. et Silverstein R.M. Anal. Chem., 37,
1417 (1965).
séparés. Toutefois, l’échange est suffisamment rapide

dans le sel (figure 3.41). Parfois l’absorption large de pour que quelques minutes d’agitation avec D2O rem-
+
NH, +NH2 ou +NH3 consiste en trois bosses larges. Ces placent les protons sulfurhydryles par le deutérium. La
bosses représentent la division par le noyau azote gamme d’absorption s’étale de δ 2,5 à δ 0,9 pour les pro-
(J ∼ 50 Hz). Avec une bonne résolution, il est parfois tons sulfurhydryles aliphatiques ; de δ 3,6 à δ 2,8 pour
possible d’observer la division de chacune des bosses les protons de sulfurhydryes aromatiques. La concen-
par les protons du carbone adjacent (J ∼ 7 Hz ), mais il tration, le solvant et la température affectent la position
est plus facile d’observer la division des signaux α-CH dans ces domaines.
plus fins. Le comportement des protons dans la
séquence HCCCNCH peut se résumer comme indi- 3.6.4 Protons sur ou proches de noyaux
qué dans le tableau 3.5*. de chlore, de brome ou d’iode
Les déplacements chimiques de plusieurs classes de Les protons ne sont pas couplés aux noyaux de
protons liés à 14N sont donnés à l’annexe E. chlore, de brome ou d’iode du fait des moments qua-
drupolaires électriques intenses de ces noyaux halogè-
nes. Par exemple, le couplage proton–proton dans
3.6.3 Protons sur un atome de soufre CH3CH2Cl n’est pas affecté par la présence d’un noyau
Les protons sulfurhydryles s’échangent habituelle- de chlore ; le triplet et le quadruplet sont fins.
ment lentement si bien qu’à température ambiante ils
sont couplés aux protons des atomes de carbone adja- 3.7 COUPLAGE DE PROTONS
cents (J ∼ 8 Hz). Ils ne s’échangent pas rapidement avec
À D’AUTRES NOYAUX IMPORTANTS
les protons hydroxyles, carboxyliques ou énoliques de
la même ou d’une autre molécule ; on voit donc des pics (19F, D, 31P, 29Si ET 13C)
19
3.7.1 Couplage de protons à F
C6H5CH2NH3+ 19
Puisque F a un nombre de spin de 1/2, les coupla-
ges HCF et HCH obéissent aux mêmes règles de
multiplicité ; en générale, les constantes de couplage de
HCF couvrent des gammes plus étendues que celles de
HCH (annexe F) et HCF donne plus facilement lieu à
des couplages à longue distance.
Le spectre de la fluoroacétone CH3C(CcO)CCH2F,
dans CDCl3 à 300 MHz (figure 3.42) montre le groupe
CH3 sous forme d’un doublet à δ 2,2 (J = 4,3 Hz) résultant
d’un couplage à longue distance par le noyau F. Le doublet
à δ 4,75 (J = 48 Hz) représente les protons du groupe CH2
couplés au noyau F géminé. La sensibilité du noyau 19F est
D environ 80 % de celle du proton et peut facilement être
20 Hz observée aux fréquences et champs magnétiques appro-
priés (voir section 6.3).
FIGURE 3.41 Spectre RMN de l’unité α-méthylène d’une
amine primaire à 100 MHz dans CF3CO2H ; correspond à la 3.7.2 Couplage de protons à D
première ligne du tableau 3.4.
Le deutérium (D ou 2H) est habituellement intro-
* Avec l’aimable autorisation du Dr. Donald C. Dittmer (Université duit dans une molécule pour détecter un groupe parti-
de Syracuse). culier ou pour simplifier un spectre. Le deutérium a un

48 Hz H3C CH2F 4,3 Hz
660 658 656 654 652 Hz
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm

FIGURE 3.42 Spectre 1H de la fluoroacétone dans CDCl3 à 300 MHz.
nombre de spin de 1, une faible constante de couplage Du fait du moment quadrupolaire électrique de D,
avec les protons et un moment quadrupolaire électrique le spectre de noyaux de deutérium ne donne que des
faible. Le rapport des valeurs de J pour HCH à celles pics d’absorption larges.
pour HCD est d’environ 6,5.
Supposons que les protons sur l’atome de carbone 3.7.3 Couplage de protons à 31
P
en α d’une cétone (X et Y ne portent pas de protons)
Les noyaux 31P ont une abondance naturelle de
O
g b a 100 % et un nombre de spin de 1/2 (donc pas de
X C CH2 C CH2 C CH2 C C C Y moment quadrupolaire électrique). Les règles de multi-
plicité pour la division proton-phosphore sont les
ont été remplacés par du deutérium pour donner mêmes que celles pour la division proton-proton. Les
constantes de couplage sont grandes (JHCP ∼200–
O
g b a 700 Hz, et JHCCP = 0,5–20 Hz) (annexe F) et sont
X C CH2 C CH2 C CD2 C C C Y observables au travers d’au moins quatre liaisons. Les
noyaux de 31P peuvent être observés aux fréquences et
Le spectre du composé non-deutéré consiste en un champs magnétiques appropriés (chapitre 6).
triplet pour les protons α, un quintuplet pour les pro-
tons β – en supposant un couplage égal pour tous les 3.7.4 Couplage de protons à 29
Si
protons – et un triplet pour les protons γ. Pour le com-
posé deutéré, l’absorption des protons α serait absente, L’isotope actif en RMN 29Si a une abondance natu-
l’absorption des protons β apparaîtrait, pour une réso- relle de 4,70 % (28Si = 92,28 %) et un nombre de spin
lution moyenne, comme un triplet légèrement élargi et de 1/2. La valeur de J29SiCCH est d’environ 6 Hz. On
l’absorption des protons γ serait inchangée. En fait, à voit souvent le doublet peu intense provoqué par le cou-
très haute résolution, chaque pic du triplet des protons plage 29SiCCH3 chevaucher (± 3 Hz) un pic amplifié du
β apparaîtrait comme un quintuplet très serré TMS ; on peut également voir le doublet « satellite »
(JHCCCCCD ∼ 1 Hz) car 2nI + 1 = 2 × 2 × 1 + 1 = 5, où n 13
CCH3 de faible intensité à ± 59 Hz (section 3.7.5). Les
est le nombre de noyaux D couplés au proton β. spectres du 29Si peuvent être obtenus aux fréquences et
La plupart des solvants deutérés contiennent des champs magnétiques appropriés (chapitre 6).
impuretés proton résiduelles dans une molécule par
ailleurs totalement deutérée ; ainsi, le diméthylsulfoxyde 3.7.5 Couplage de protons à 13
C
deutéré (CD3)2ScO, contient quelques molécules de
CD2HC(ScO)CCD3, qui donne un quintuplet très L’isotope 13C a une abondance naturelle relative
serré (J ∼ 2 Hz ; intensités 1:2:3:2:1) en accord avec la de 1,1 % par rapport au 12C et un nombre de spin de
relation 2nI + 1 (voir annexe G). 1/2. Les signaux des protons directement liés au 13C

3.8 ÉQUIVALENCE DE DÉPLACEMENT CHIMIQUE 157
sont divisés en doublets avec une constante de cou- tion autour d’un axe impropre de symétrie. Il en découle
plage élevée, environ 115–270 Hz pour 13CCH. Le que S1 est identique à σ, S2 est identique à i et des indi-
groupe CH3CCH2, par exemple, est majoritairement ces supérieurs pour Sn sont rares. Nous utiliserons Cn, σ
12
CH3C12CH2 mais contient une petite proportion de et i. L’indice désigne le nombre de rotations similaires
13
CH3C12CH2 et de 12CH3C13CH2. Ainsi, les signaux nécessaires pour réaliser une rotation de 360° (révolu-
des protons de 13CH3 sont divisés en doublets par 13C tion). Ainsi, C1 est une rotation de 360°, C2 est une rota-
(J ∼ 120 Hz) et chaque pic du doublet est divisé en triplet tion de 180°, etc. La dénomination S1 nécessite une
par les protons 12CH2 (J ∼ 7 Hz) comme indiqué ci-des- rotation de 360° suivie d’une réflexion sur le plan per-
sous. Ces pics « satellites 13C » sont petits du fait du petit pendiculaire à l’axe. S2 nécessite une rotation de 180°
nombre de molécules contenant le groupe 13CH3 et on suivie d’une réflexion, et ainsi de suite.
peut souvent les observer de part et d’autre d’un grand pic Avant que nous décrivions les trois opérations de
de 12CH3 (ex : le grand triplet 12CH3 montré ci-dessous). symétrie courantes pour réaliser les échanges de
13
CH3 noyaux dans une molécule, soulevons une autre
question : comment savoir si une opération de symétrie
résulte effectivement en un échange ? C’est assez
simple : construisez deux modèles de la molécule – un
J 13CH3~ 120Hz
avant l’opération, un après. S’ils sont identiques, les
noyaux en question ont bien été échangés ; ou, pour
employer un autre terme, ils sont superposables. Passez
ensuite à des dessins « en trois dimensions », ou encore
12
CH3 mieux, à une image mentale tridimensionnelle.
J 13CH3<12CH2 ~7Hz J 13CH3<12CH2 ~7Hz Bien sûr, une opération « identité » – une rotation
de 360° autour d’un axe de symétrie – n’est pas valable.
Les éléments de symétrie sont l’axe, le plan et le centre.
3.8 ÉQUIVALENCE
DE DÉPLACEMENT CHIMIQUE 3.8.1.1 Échange par rotation autour d’un axe
de symétrie simple (Cn) Les protons du dichlo-
Le concept d’équivalence de déplacement chimique rométhane (figure 3.43, structure a) s’échangent par
occupe une place centrale en spectrométrie RMN. Des rotation de 180° autour d’un axe de symétrie simple
noyaux équivalents du point de vue du déplacement dans le plan de la page. Cet échange C2 montre que les
chimique (isochrones) forment une série au sein d’un protons sont homotopiques ; ils peuvent également
système de spin (notation de Pople, section 3.5). s’échanger par une opération σ (section suivante) sur
La question qui vient immédiatement est : des noyaux un plan vertical perpendiculaire à la page, mais l’opéra-
pris dans une molécule ont-ils des déplacements chimiques tion C2 a la préséance. Les protons homotopiques sont
équivalents ou non ? S’ils le sont, on les place dans la même équivalents du point de vue du déplacement chimique
série. La réponse peut être formulée aussi succinctement en environnement chiral comme achiral, c.-à-d. en pré-
que la question : des noyaux sont équivalents du point de sence de solvants et au contact de réactifs. Des dessins
vue du déplacement chimique s’ils sont échangeables par et des modèles moléculaires sont indiscernables avant
une quelconque opération de symétrie ou par un mécanisme et après l’opération. Au cours d’une opération Cn, la
rapide. Cette définition générale suppose un environne- molécule est traitée comme un objet rigide ; il n’est pas
ment achiral (solvant ou réactifs) durant l’expérience permis de modifier les angles de liaison. Une moitié de
RMN ; les solvants usuels sont achiraux (section 3.17). la molécule s’échange avec l’autre.
Nous considérerons dans un premier temps les opé-
rations de symétrie puis les mécanismes rapides 3.8.1.2 Échange par réflexion sur un plan de
(section 3.8.3). symétrie (σ) Un plan de symétrie existe si une moi-
tié de la molécule est l’image dans un miroir de l’autre.
3.8.1 Détermination de l’équivalence Les protons dans le chlorofluorométhane (figure 3.43,
de déplacement chimique par échange structure b) sont échangés uniquement par réflexion à
via des opérations de symétrie angle droit sur un plan de symétrie vertical perpendicu-
laire à la page ; il n’y a pas d’autres éléments de symétrie.
Il existe trois opérations de symétrie, chacune impli- Les protons sont l’image miroir l’un de l’autre (énantio-
quant un élément de symétrie : rotation autour d’un axe topiques) et ne sont équivalents qu’en solvant achiral ou
simple de symétrie (Cn), réflexion sur un plan de symé- en contact avec un réactif achiral. Des solvants ou des
trie (σ) et inversion par un centre de symétrie (i)*. Rigou- réactifs chiraux peuvent permettre de distinguer des
reusement, on peut grouper les opérations de symétrie protons énantiotopiques par RMN (section 3.17).
selon deux familles : Cn et Sn. Cette dernière est la rota- Les protons méthylènes de l’acide propanoïque
* L’opération de symétrie doit s’appliquer à l’ensemble de la molécule. (figure 3.43, structure c) sont échangeables par réflexion

H H H H H H H F Ha Ha Hb
CH3 Hb Ha
Hb
H Cl *
Cl Cl F Cl CH3 COOH Cl H HOOC
HO COOH
F H Hc Hc OH COOH
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
Ha Hb Ha Hb Ha Hb Ha' Hb'
Ha Ha H3C O O CH3
Hb Hb
HO HOOC
COOH Ha Hb Hc CH3 Ha Hb
Hc OH OH HO COOH O O
H Ph
(g) (h) (i) (j)

FIGURE 3.43 Exemples d’échange de proton par des opérations de symétrie :
a. Protons homotopiques par C2
b, c. Protons énantiotopiques par σ
d. Protons énantiotopiques par i
e. Protons diastéréotopiques dans une molécule chirale (* indique le centre chirale)
(voir section 3.12.1)
f, g, h , i , j. Protons diastéréotopiques dans des molécules achirales (f est l’acide 3-hydroxyglutarique ; g est le glycérol ;
h est l’acide citrique ; i est le diéthylacétale ; j est un acétale cyclique du benzaldéhyde, 2-phényl-1,3-dioxolane).
Les marques « prime » sont expliquées à la section 3.9.
sur le plan de symétrie de la page. Il n’y a pas d’autre 3.8.1.4 Non-échangeabilité par une opéra-
élément de symétrie. Les protons sont énantiotopes tion de symétrie Si des protons géminés (CH2)
l’un de l’autre et n’ont le même déplacement chimique d’une molécule ne peuvent pas être échangés via un élé-
qu’en environnement achiral. Des dessins et des modè- ment de symétrie, ces protons sont diastéréotopiques l’un
les moléculaires sont indiscernables avant et après par rapport à l’autre ; chacun a son propre déplacement
l’opération. chimique – sauf en cas de superposition accidentelle. Les
protons géminés diastéréotopiques sont couplés l’un à
3.8.1.3 Échange par inversion autour d’un l’autre (via deux liaisons). En principe, chaque proton
centre de symétrie (i) Un centre de symétrie géminé devrait avoir sa propre constante de couplage
existe si une ligne partant de chacun des noyaux, pas- avec les autres noyaux avoisinants, néanmoins la diffé-
sant par le centre supposé, rencontre le même noyau ou rence n’est pas toujours mesurable. Un groupe CH2
groupe à la même distance, de l’autre côté du centre consistant en une paire de protons diastéréotopiques
(figure 3.43, structure d). est représenté à la figure 3.43, structure e ; le centre chi-
L’inversion est équivalente à une opération S2, ral est indiqué par un astérisque, mais un centre chiral
laquelle consiste en une rotation de 180° autour d’un n’est pas nécessaire pour générer des protons diastéro-
axe impropre de symétrie, suivie de la réflexion sur un topiques (voir figure 3.43, structures f–j). La molécule
plan de symétrie perpendiculaire à l’axe. Donc, achirale, acide 3-hydroxyglutarique, a un plan de symé-
l’échange par inversion implique une réflexion, de telle trie perpendiculaire à la page, passant par l’atome de
manière que les noyaux ou groupes échangeables pro- carbone central, au travers duquel s’échangent deux à
prement dits sont l’image miroir l’un de l’autre. Cette deux les protons énantiotopiques Ha d’une part et Hb
distinction n’est pas nécessaire pour des noyaux ou d’autre part. Puisque aucun plan de symétrie ne passe
groupes achiraux mais elle est nécessaire pour l’échange entre les protons de chacun des groupes CH2, les pro-
de groupes chiraux. Ainsi, un groupe R et un groupe S tons a et b de chacun des groupes CH2 sont diastéréoto-
sont échangeables, mais deux groupes R (ou deux grou- piques. Un spectre du premier ordre idéalisé, pour les
pes S) ne le sont pas. Bien sûr, les mêmes restrictions protons diastéréotopiques de l’acide 3-hydroxyglutari-
sont valables pour l’échange via un plan de symétrie que est schématisé comme suit, mais en pratique, la plu-
(section 3.8.1.2). Dans ces deux opérations, les noyaux part de ces types de composés donneront des pics
ou groupes échangés sont énantiotopiques l’un de l’autre partiellement résolus, même à haute résolution, car les
et ne sont équivalents qu’en environnement achiral. rapports Δν /J sont généralement faibles.

Ha Hb miroir) et diastéréo-isomères (stéréoisomères n’étant

pas image l’un de l’autre). Ces termes familiers sont
parallèles à ceux que nous avons introduits plus haut :
homotopique, énantiotopique et diastéréotopique, qui
Jab Jba s’appliquent à des noyaux ou des groupes au sein d’une
molécule.
Jac Jbc
3.8.2 Détermination de l’équivalence
de déplacement chimique par marquage
(ou substitution)
Les molécules achirales suivantes similaires portent
des protons méthylènes diastéréotopiques : l’acide Comme nous l’avons remarqué à la section 3.8.1,
3-hydroxyglutarique, le glycérol, l’acide citrique, le diéthy- une compréhension claire du concept d’équivalence de
lacétal et un acétl cyclique (respectivement, figure 3.43, déplacement chimique et de sa relation avec les élé-
structures f, g, h, i et j) ; la structure j implique le concept ments et les opérations de symétrie est essentielle à
supplémentaire d’équivalence magnétique (section 3.9). l’interprétation des spectres RMN. La question de
D’après la discussion qui précède, des protons dias- l’équivalence de noyaux donnés peut également être
téréotopiques ne peuvent pas être placés dans la même abordée par une opération de « marquage » ou de subs-
série puisqu’ils ne sont pas équivalents. Toutefois, il n’est titution* dans laquelle on réalise deux dessins identi-
pas rare que des protons diastéréotopiques apparaissent ques du même composé ; un atome d’hydrogène dans
équivalents pour un champ magnétique et un solvant l’un des dessins est marqué (ou substitué par un atome
donnés. De telles équivalences de déplacement chimi- différent) et l’autre atome d’hydrogène dans le second
que accidentelles peuvent habituellement être détectées dessin est également marqué (ou substitué) de la même
en employant un instrument de champ magnétique plus manière. Les dessins (ou modèles) en résultant sont
fort ou en changeant de solvant. Pour un exemple de homomères, énantiomères ou diastéréo-isomères l’un
groupes méthyles diastéréotopiques, voir la figure 3.55. de l’autre. Les atomes H sont, respectivement homoto-
Des protons diastéréotopiques (ou d’autres ligands) piques, énantiotopiques ou diastéréotopiques. Les
doivent être dans des environnements constitutifs exemples de la figure 3.44 illustrent cette démarche.
équivalents ; c.-à-d. leurs connectivités doivent être iden- Dans le premier exemple, les modèles sont superpo-
tiques. Par exemple, dans la structure e de la figure 3.43, sables (c.-à-d. homomères) ; dans le deuxième, images
les protons géminés ont la même connectivité mais dif- miroirs non-superposables (c.-à-d. énantiomères) ; dans
fèrent en se sens qu’ils ne sont pas interchangeables ; ils le troisième, images non-miroirs (c.-à-d. diastéréo-iso-
sont donc diastéréotopiques. À l’opposé, le proton sur mères). Notez que le marquage est permanent ; c.-à-d.
C-3 a une connectivité différente de ceux portés par C-2 que H et H sont différents types d’atomes. On pourrait
et le terme « diastéréotopique » ne s’applique pas. également remplacer un proton de chaque structure par
Les étudiants sont familiers des termes décrivant les Z, représentant n’importe quel noyau absent de la molé-
relations entre molécules stéréo-isomères : homomères cule.
(superposables), énantiomères (non superposables, image * Ault, A. (1974. J. Chem. Educ., 51, 729.
H H H H Modèles homomériques
Atomes homotopiques
(a) Cl Cl Cl Cl
H H H H Modèles énantiomériques
Atomes énantiotopiques
(b) H3C COOH H3 C COOH
H H H H
Modèles diastéréo-isomériques
H3C * H3 C *
C COOH C COOH Atomes diastéréotopiques
(c) HO H HO H
FIGURE 3.44 Molécules marquées: (a) molécules équivalentes, (b) énantiomères, (c) diastéréo-isomères.

3.8.3 Équivalence de déplacement autour de la « double liaison partielle » est lente.

chimique par interconversion rapide À ∼ 123 °C, la vitesse d’échange des deux groupes CH3 est
de structures suffisamment rapide pour que les deux pics fusionnent.
Si des structures chimiques peuvent s’interconver- d 2,85
tir, le résultat dépend de la température, de la catalyse, O CH3 O CH3
du solvant et de la concentration. Nous supposons une
N N
concentration donnée et l’absence de catalyseur et trai-
tons quatre systèmes. H CH3 H CH3
d 2,94
3.8.3.1 Interconversion céto-énolique L’inter-
conversion tautomérique de l’acétylacétone (figure 3.45) 3.8.3.3 Interconversion autour des liaisons
à température ambiante est suffisamment lente pour que simples des cycles À température ambiante, le
les pics d’absorption des deux formes puissent être obser- cyclohexane existe sous deux conformations chaises en
vés – c.-à-d. pour que deux spectres se superposent. interconversion rapide.
Comme nous l’avons vu, le rapport céto/énol à l’équilibre
peut être déterminé à partir des surfaces relatives des pics Ha
des CH3 des formes céto et énol. À des températures
Hb Ha
supérieures la vitesse d’interconversion augmentera si
bien qu’on obtiendra un unique spectre « moyen ».
Hb
L’équivalence de tous les protons en interconversion a été
atteinte. Notez que l’échelle de temps de la RMN est du Dans les structures en interconversion, un proton
même ordre de grandeur que l’écart entre les déplace- axial devient un proton équatorial et vice versa et le
ments chimiques des signaux en interconversion, exprimé
spectre consiste en un pic unique « moyen ». Quand la
en Hz, c.-à-d. 101–103 Hz. Des évolutions plus rapides
température diminue, le pic s’élargit et à température
conduiront à des signaux moyennés. Notez également que
suffisamment basse, deux pics apparaissent, l’un pour les
le pic du proton énolique OH est déblindé relativement au
protons axiaux et l’autre pour les protons équatoriaux.
proton OH des alcools car la forme énolique est fortement
En d’autres termes, à température ambiante, les protons
stabilisée par des liaisons hydrogène intramoléculaires.
axiaux et équatoriaux sont équivalents du point de vue
3.8.3.2 Interconversion autour d’une « double du déplacement chimique du fait des échanges rapides.
liaison partielle » (rotation restreinte) À tem- À très basse température, ils ne sont pas équivalents ; en
pérature ambiante, un échantillon pur de diméthylfor- fait, dans chaque conformation chaise figée, les protons
mamide présente deux pics CH3 car la vitesse de rotation de chaque groupe CH2 sont des paires diastéréotopi-
15% cétone
O O
CH3 énol
H3C CH2 CH3
OH
x64
85% énol
H
O O
16
H3C C CH3
15
16 p pppm
m 15 H CH3 cétone
=CH énol
CH2 cétone
5 .5 5 .0 4 .5 4 .0 3 .5 3 .0 2 .5 2 .0 1 .5
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5
ppm 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
FIGURE 3.45 Acétylacétone dans CDCl3 à 300 MHz et 32 °C. Le rapport entre les formes céto et énol a été mesuré
par intégration des pics CH3.

ques, mais à température ambiante, la vitesse d’inter- res est court (∼10–6 s), car la barrière énergétique
conversion est suffisamment élevée pour moyenner les empêchant la rotation autour d’une liaison CCC est fai-
déplacements chimiques de ces protons géminés. ble. Le déplacement chimique du groupe méthyle est une
Le méthylcyclohexane est, à température ambiante, moyenne de ceux des trois protons. En d’autres termes,
un mélange en interconversion rapide de conformères chaque proton peut être échangé avec les autres par une
axiaux et équatoriaux. Ces conformères ne sont pas opération de rotation rapide. Ainsi, sans les étiquettes
superposables et, à basse température, chaque confor- apposées aux protons, les rotamères sont indiscernables.
mère donne un spectre. Il en va de même pour les trois groupes méthyles
Dans un cycle cyclohexane fusionné, comme ceux d’un t-butyle en rotation, dont les déplacements chimi-
des stéroïdes, les cycles sont « figés » à température ques sont équivalents sauf dans de rares exceptions ou
ambiante et les protons axiaux et équatoriaux de cha- l’encombrement stérique bloque le système. Le groupe
que groupe CH2 ont leur propre déplacement chimique. méthyle comme le groupe t-butyle sont qualifiés
d’« extrémités symétriques ».
3.8.3.4 Interconversion autour des liaisons Les rotamères décalés du 1-bromo-2-chloroéthane
simples des chaînes L’équivalence des protons (figure 3.46b) sont indiscernables. Toutefois, dans le
d’un groupe CH3 est due à la rotation rapide autour de la rotamère anti, Ha et Hb sont équivalents (énantiotopi-
liaison simple carbone-carbone, même en l’absence d’élé- ques) par échange via un plan de symétrie, de même que
ments de symétrie. La figure 3.46a montre les projections Hc et Hd ; donc, il existe deux séries de protons énantio-
de Newman des trois rotamères décalés d’une molécule topiques. Aucun des rotamères gauche ne présente un
contenant un groupe méthyle lié à un autre atome de car- élément de symétrie mais Ha et Hb d’une part et Hc et
bone sp3 portant quatre substituants différents, c.-à-d. un Hd d’autre part, sont équivalents car ils s’échangent
centre chiral. Dans chacun des rotamères, aucun des pro- rapidement par rotation entre deux rotamères énantio-
tons CH3 ne peuvent être interchangés par une opération mères. Nous avons maintenant un déplacement chimi-
de symétrie. Cependant, les protons changent de posi- que pour Ha et Hb dans le rotamère anti, et un
tion rapidement. Le temps passé dans chacun des rotamè- déplacement chimique différent pour Ha et Hb dans les
FIGURE 3.46 (a) Projection de Newman des rotamères décalés d’une molécule portant un groupe méthyle lié à un atome
de carbone sp3 chiral. (b) 1-bromo-1,2-dichloroéthane. (c) 1-bromo-2-chloroéthane.

rotamères gauches. En moyennant rapidement ces deux même multiplet) sont couplés de façon identique à tous
déplacements chimiques, nous obtenons un déplacement les autres protons du système de spin, ils sont également
chimique unique (c.-à-d. une équivalence de déplace- « magnétiquement équivalents » et la notation habi-
ment chimique) pour Ha et Hb et bien sûr pour Hc et Hd. tuelle de Pople s’applique : A2, B2, X2 etc. Toutefois, si
Rigoureusement, le système est AAXX mais, comme deux protons d’une série ne sont pas magnétiquement
cela est expliqué à la section 3.9, il est traité comme un équivalent, on emploie la notation suivante : AA, BB,
système A2X2. En général, si des protons peuvent être XX, etc. Pour reformuler : deux protons de déplace-
échangés par une opération de symétrie (via un plan de ment chimique équivalents sont magnétiquement équi-
symétrie) dans l’un des rotamères, ils sont également valents s’ils sont répartis symétriquement par rapport à
équivalents (énantiotopiques) par rotation rapide*. chaque proton du système de spin. Évidemment, l’équi-
Considérons un groupe méthylène lié à un centre valence magnétique présuppose l’équivalence de dépla-
chiral, comme dans le 1-bromo-1,2-dichloroéthane cement chimique. En d’autres termes, ne recherchez pas
(figure 3.46c). Les protons Ha et Hb ne sont pas équiva- une équivalence magnétique à moins que les deux pro-
lents car on ne peut pas les échanger par une opération tons en question aient le même déplacement chimique.
de symétrie, quelle que soit la conformation ; la molé- La fréquence des inéquivalences magnétiques dans
cule n’a pas d’axe, de plan, de centre ou d’axe impropre les cycles aromatiques dépend du nombre, du type et de
de symétrie. Bien qu’il y ait une rotation rapide autour la distribution des substituants.
de la liaison carbone–carbone, les protons CH2 ne sont Considérez les protons du p-chloronitrobenzène
pas échangeables par une opération de rotation ; les (voir figure 3.47). Il existe un axe de symétrie (passant
déplacements chimiques de Ha et Hb ne sont pas identi- par les substituants) qui donne deux séries de protons de
ques. On peut faire la différence entre avant et après la déplacement chimiques équivalents, à priori A2 et X2. En
rotation du groupe méthylène : les protons de chaque fait, ni les deux protons A, ni les deux protons X ne sont
rotamères sont diastéréotopiques. Le système est ABX. magnétiquement équivalents et la nomenclature correcte
est AA et XX. Le système de spin n’est pas du premier
3.9 ÉQUIVALENCE MAGNÉTIQUE ordre et il s’écrit AAXX, dans la notation de Pople. Ces
(ÉQUIVALENCE DE COUPLAGE multiplets ne se conforment pas aux séquences d’inten-
DE SPIN)** sité du premier ordre du triangle de Pascal (figure 3.32)
et les écarts (en Hz) entre les pics ne correspondent pas
En plus des exigences propres à un système de spin aux constantes de couplage. Ces spectres ne donneront
du premier ordre, nous considérons maintenant le con- jamais des spectres du premier ordre, quelle que soit la
cept d’« équivalence magnétique » (ou équivalence de force du champ magnétique. Le choix de désigner le
couplage de spin) en parallèle avec le concept d’équiva- spectre par AAXX ou AABB dépend arbitrairement
lence de déplacement chimique. de l’effet des substituants sur le déplacement chimique.
À champ magnétique plus faible, ces spectres deviennent
Si deux protons d’une même série (c.-à-d. des pro-
tons de déplacements chimiques équivalents et du « trompeusement simples ». À l’ère des 60 MHz, les étu-
diants apprenaient à identifier deux agrégats denses de la
* Le traitement des rotamères est en partie issu de Silverstein, R.M. et
LaLonde, R.T. (1980). J. Chem. Educ., 57, 343.
région aromatique, indicatifs de di-substitution para.
** Pour une excellente introduction aux relations stéréoisomériques L’o-dichlorobenzène présente un motif assez ressem-
de groupes au sein des molécules, voir Mislow, K. et Raban, M. (1967). blant à celui du p-dichlorobenzène et pour les mêmes rai-
Dans Topics in Stereochemistry, Vol. I. page 1 ; Jenning, W.B. (1975)
Chem. Rev., 75, 307. Ces auteurs préfèrent l’expression « équivalence
sons (voir figure 3.48). Les composés hétéroaromatiques
de couplage de spin ». cycliques se comportent de façon similaire.
NO2
A A'
X X'
Cl
8,20 8,18 8,16 8,14 8,12 ppm 7,56 7,54 7,52 7,50 7,48 ppm
FIGURE 3.47 p-Chloronitrobenzène dans CDCl3 à 300 MHz.

3.9 ÉQUIVALENCE MAGNÉTIQUE (ÉQUIVALENCE DE COUPLAGE DE SPIN) 163
Cl
Cl
7,55 7,50 7,45 7,40 7,35 7,30 ppm

FIGURE 3.48 o-Dichlorobenzène dans CDCl3 à 300 MHz.
Trois isomères du difluoroéthylène fournissent des Dans chaque système, les protons forment une série
exemples supplémentaires de noyaux de déplacements et les fluors forment une autre série (de noyaux de
chimiques équivalents qui ne sont pas magnétiquement déplacements chimiques équivalents) mais comme les
équivalents. Le système est AAXX. noyaux de chaque série ne sont pas magnétiquement
équivalent, les spectres ne sont pas du premier ordre.
Les spectres proton comme fluor sont faciles à réaliser
(voir chapitre 6).
FX HA FX FX FX HA Avec l’expérience acquise en équivalence de dépla-
cement chimique et en équivalence magnétique, reve-
nons à la structure j de la figure 3.43 dont le spectre est
FX HA HA HA HA FX
donné à la figure 3.49. La structure j est proche des
structures f–i car les protons de chaque groupe CH2
Hb Ha'
Ha Hb'
O O
1 240 1 220 Hz
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 ppm

FIGURE 3.49 2-phényl-1,3-dioxolane dans CDCl3 à 300 MHz.

sont diastéréotopiques puisqu’il n’y a pas de plan de ABC, en commençant par un système rigide. Le sty-
symétrie dans le plan de la page. Toutefois, la structure rène, dont le groupe vinylique fournit un spectre du
j est différente en ce que (1) les groupes CH2 sont impli- premier ordre AMX à 600 MHz, est un bon point de
qués dans un cycle de flexibilité limitée et (2) les grou- départ (voir figure 3.50).
pes CH2 sont couplés les uns aux autres. La question de Corréler la structure d’un composé avec son spectre
l’équivalence magnétique survient : les protons de la est de fait une approche simple en comparaison de
série « a », qui sont évidemment équivalents du point de l’interprétation du spectre d’un composé inconnu, mais
vue du déplacement chimique, se couplent-ils de la c’est instructif.
même manière avec les protons de la série « b » ? La Puisque dans le styrène il y a libre rotation autour de
réponse est apportée par le « prime » placé sur l’un des la liaison avec le substituant, il y a deux plans de symé-
protons « a » et « b ». Le système de spin est donc trie dans la molécule. Dans l’une des conformations le
AABB et le spectre est de complexité relativement groupe vinyle et le cycle dont coplanaires au plan de la
similaire à celui de l’o-dichlorobenzène (voir figure 3.48). page avec tous les protons dans le plan de symétrie,
Les composés non cycliques, de conformation donc non interchangeables. Dans l’autre conformation
mobile du type : le groupe vinyle et le cycle aromatique sont perpendicu-
laires l’un par rapport à l’autre et le plan de symétrie est
H H
perpendiculaire au plan de la page. Une fois encore, les
Y
protons vinyliques sont dans le plan de symétrie. Les
Z données suivantes sur le groupe vinyle sont nécessaires ;
H H Le système vinyle AMX donne lieu à trois séries,
consistent en deux séries différentes de protons couplés chacune consistant en un proton.
les uns aux autres. Les groupes Z et Y ne contiennent ni Les déplacements chimiques sont : X = δ 6,73,
élément chiral ni proton couplé aux deux séries M = δ 5,75, A = δ 5,25.
indiquées ; les polarités de Z et Y déterminent l’écart ΔνXM = 588 Hz, ΔνXA = 888 Hz, ΔνAM = 300 Hz.
entre les déplacements des séries (c.-à-d. Δν). Si cette JXM = 17 Hz, JXA = 11 Hz, JAM = 1,0 Hz.
molécule était rigide, on la considérerait comme un sys- Les rapports Δν /J sont : XM = 35, XA = 88, MA = 300.
tème AAXX ou AABB selon la valeur de Δν /J et, à Chaque série est un doublet de doublets (observez
température suffisamment basse, cette description serait les diagrammes bâton de la figure 3.50). Le proton X est
juste. Cependant, pour une telle molécule à température le plus fortement déblindé par le cycle aromatique et le
ambiante – sauf conformation très favorisée – les valeurs proton A, le moins. Le proton X est couplé au travers de
de J sont assez comparables et, en pratique, les spectres la double liaison, en trans avec le proton M avec la cons-
sont proches des spectres de systèmes A2X2 ou A2B2. Le tante de couplage la plus importante et en cis avec le
système « faiblement couplé » A2X2 montrerait deux tri- proton A avec une constante de couplage légèrement
plets et un système « fortement couplé » A2B2 montre- inférieure. Il en résulte un doublet de doublets centré à
rait un spectre complexe d’ordre supérieur. Ces systèmes δ 6,73 avec deux constantes de couplage importantes.
de conformations mobiles seront traités comme des sys- Le proton M est, évidemment, couplé au proton X
tèmes A2X2 ou A2B2 plutôt que AAXX ou AABB. et est couplé géminalement au proton A avec une cons-
tante de couplage très petite. Il en résulte un doublet de
doublets centré à δ 5,75 avec deux constantes de cou-
3.10 SYSTÈMES RIGIDES AMX, ABX plage, l’une grande et l’autre très faible.
ET ABC AVEC TROIS CONSTANTES Le proton A est couplé à travers la double liaison
DE COUPLAGE en cis avec le proton X avec une constante de couplage
légèrement plus petite (en comparaison du couplage
À la section 3.5 nous avons discuté le système du trans). Le proton A est couplé géminalement au proton
premier ordre simple AX. Lorsque le rapport Δν/J dimi- M avec la très petite constante de couplage mentionnée
nue, les deux doublets se rapprochent l’un de l’autre précédemment. Il en résulte un doublet de doublets
avec une distorsion caractéristique des hauteurs de pics centré à δ 5,25 avec une constante de couplage impor-
pour donner un système AB, mais aucun pic supplé- tante (légèrement plus faible que le couplage trans) et
mentaire n’apparaît. Cependant, quand un système A2X la très faible constante de couplage géminale.
– un triplet et un doublet – évolue vers un système A2B, Dans la conformation de molécule où le plan de symé-
des pics supplémentaires apparaissent et le système pré- trie est perpendiculaire, les protons ortho du système cycli-
sente un spectre d’ordre supérieur ; les valeurs de J ne que sont interchangeables l’un avec l’autre de même que
coïncident plus avec l’écartement mesuré entre les pics les protons méta. Cependant, puisque les protons d’aucune
[voir les spectres simulés dans Bovey (1988) et dans des séries ne sont magnétiquement équivalents, le système
Wiberg et Nist (1962)]. de spin est AABBC. C’est un système d’ordre supérieur.
Ayant considéré ces systèmes, nous pouvons main- À 600 MHz, il est possible d’attribuer les déplacements
tenant nous pencher sur les systèmes AMX, ABX et chimiques (de gauche à droite) : δ 7,42, δ 7,33 et δ 7,26.

3.11 SYSTÈMES NON CYCLIQUES DE CONFORMATION MOBILE. COUPLAGE VIRTUEL 165
AA' BB' C
CDCl3
4 460 4 450 4 440 4 430 4 420 4 410 4 400 4 390 4 380 4 370 4 360 4 350 Hz
X M A
4 050 4 040 4 030 4 020 Hz 3 470 3 460 3 450 3 440 Hz 3 170 3 160 3 150 3 140 Hz
HX HA
A
B C C
HM
C A'
B'
7,4 7,2 7,0 6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6 5,4 5,2 ppm
FIGURE 3.50 Styrène dans CDCl3 à 600 MHz.
Les rapports des intégrales (2:2:1:1:1:1 de gauche à 1-nitropropane est décrit par A3M2X2 plutôt que
droite) indiquent que le proton à δ 7,26 est en para. Les A3MMXX et les règles du premier ordre s’appliquent
protons ortho sont les plus déblindés du fait de l’effet dia- (voir figure 3.51).
magnétique de la double liaison vinylique (voir figure 3.21 Les protons X2 sont fortement déblindés par le
pour l’effet similaire mais plus marqué de la liaison CcO). groupe NO2, les protons M2 le sont moins et les protons
A3 seulement très légèrement. Il y a deux constantes de
3.11 SYSTÈMES NON CYCLIQUES couplage, JAM et JMX de valeurs très voisines mais non
rigoureusement égales. En fait, à 300 MHz, l’absorp-
DE CONFORMATION MOBILE.
tion de M2 est un septuplet légèrement élargie, trom-
COUPLAGE VIRTUEL peusement simple. (nA + 1) (nX + 1) = 12.
Les absorptions de A3 et X2 sont des triplets avec
Cette section se limite à quelques-uns des systèmes des constantes de couplage très proches. Le système est
de spin les plus courants et donne des exemples dit faiblement couplé et nous pouvons justifier d’avoir
d’embûches qui tourmentent les étudiants. virtuellement scindé le système pour l’analyse.
3.11.1 Chaînes asymétriques 3.11.1.2 Hexan-1-ol À l’opposé, considérez les
3.11.1.1 1-Nitropropane Comme mentionné à la spectres 300 et 600 MHz de l’hexan-1-ol (figure 3.52). Au
section 3.9, la plupart des composés acycliques – sauf premier regard au spectre à 300 MHz, le triplet intégrant
encombrement stérique particulier – ont une conforma- pour trois protons à δ 0,87 semble curieux pour un groupe
tion mobile à température ambiante ; les constantes de CH3 puisque les intensités des pics s’écartent des rapports
couplage de chaque série sont moyennées et les déplace- du premier ordre 1:2:1. De plus, l’aspect « encombré »
ments chimiques deviennent quasiment équivalents. du motif agrandi est évident en dépit d’une valeur raison-
Ainsi à 300 MHz, le spectre à température ambiante du nable de Δν /J de 13 pour les groupes CH2CCH3.

1 320 1 300 1 280 Hz 630 620 610 600 590 Hz 330 320 310 300 290 Hz
A3 M2 X2
CH3 CH2 CH2 NO2
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

FIGURE 3.51 1-Nitropropane dans CDCl3 à 300 MHz.
X2 M2 D2 C2 B2 A3
HO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
960 940 920 900 Hz 560 540 520 500 Hz
(a)
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
480 470 460 450 Hz 280 270 260 250 Hz
(b)
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

FIGURE 3.52 Hexan-1-ol dans CDCl3 (a) 600 MHz, (b) 300 MHz. Les inserts ont la même échelle en ppm, donc les donnés
à 600 MHz ont des nombres de Hz par ppm deux fois plus grands qu’à 300 MHz.

3.11 SYSTÈMES NON CYCLIQUES DE CONFORMATION MOBILE. COUPLAGE VIRTUEL 167
Le problème est que les groupes méthylènes B2, C2 3.11.2.2 Glutarate de diméthyle Le glutarate
et D2 sont fortement couplés les uns aux autres ; ils appa- de diméthyle est un système X2A2X2 à 300 MHz, qui
raissent dans le spectre comme des bandes partiellement peut s’écrire A2X4 et donne un quintuplet et un triplet.
résolues et se comportent comme des « conglomérats » Des substituants moins électronégatifs à la place des
de spins couplés au groupe méthyle, qui est formelle- groupes COOMe donnent un spectre complexe A2B4.
ment uniquement couplé au groupe CH2 contigu. On
nomme ce phénomène « couplage virtuel ». MeOOC C CH2 C CH2 C CH2 C COOMe
À 600 MHz, Δν /J vaut 26 pour CH2CCH3 et le multi- X2 A2 X2
plet CH3 est maintenant un triplet du premier ordre. Les
multiplets B, C et D restent sous la forme d’un conglomé- 3.11.2.3 Adipate de diméthyle Passons à l’adi-
rat compact à 300 MHz mais, à cette fréquence, le multi- pate de diméthyle et brisons hardiment la molécule en
plet M est suffisamment déblindé par le groupe OH pour son centre pour produire deux systèmes identiques
qu’un quintuplet quelque peu distordu (éclaté par les pro-
A2X2 ; nous prédisons ainsi un triplet déblindé et un tri-
tons D et X) apparaisse, ainsi que d’autres pics naissant ; à
plet moins déblindé.
600 MHz, nous observons clairement un quintuplet du
Le spectre à 600 MHz nous fait l’effet d’une bombe
premier ordre. Dans les deux spectres, le triplet fortement
(voir figure 3.53). Il est évident qu’il ne s’agit aucune-
déblindé représente les protons méthylènes X divisés par
les protons méthylènes M. Le singulet intégrant pour un ment d’un spectre du premier ordre, bien que Δν /J pour
proton représente le proton OH. Afin d’éviter le couplage le couplage A2X2 vaille environ 21, en supposant une
du proton OH avec le proton X, une trace d’acide p-tolu- valeur de J d’environ 7 Hz. Si nous redessinons la struc-
ènesulfonique a été ajoutée à la solution de CDCl3. Ceci a ture (figure 3.53), nous voyons que le problème réside
été nécessaire à cause de la grande pureté du CDCl3 (voir dans les deux groupes CH2 centraux (indicés 3 et 4)
section 3.6.1.1) et de la faible concentration en soluté, uti- dont les protons ont tous un déplacement chimique
lisée lorsqu’on travaille à champ magnétique fort. équivalent et sont fortement couplés les uns aux autres ;
Δν vaut 0 et la valeur de J est d’environ 7 Hz (Δν/J = 0/
3.11.2 Chaînes symétriques 7 = 0, certainement pas une situation du premier
3.11.2.1 Succinate de diméthyle Les diesters ordre). Pour envenimer les choses, les protons du
acycliques, symétriques à conformation mobile méri- groupe 3 ne sont pas magnétiquement équivalents aux
tent d’être étudiés. Le succinate de diméthyle : protons du groupe 4. Les protons du groupe 3 sont donc
tous deux indicés HA et ceux du groupe 4 sont tous
MeOOC C CH2 C CH2 C COOMe deux indicés HA.
A2 A2
Pour tester l’équivalence magnétique entre HA du
donne évidemment un singulet intégrant pour quatre groupe 3 et HA’ du groupe 4, nous nous demandons si ces
protons. protons se couplent de la même manière avec un proton
1
HA HA HX' HX'
MeOOC 2 3 4 5
COOMe
6
HX HX HA' HA'
1 400 1 390 1 380 Hz 1 000 990 980 Hz
3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 ppm
FIGURE 3.53 Adipate de diméthyle dans CDCl3 à 600 MHz.

« sonde » HX du groupe 2. La réponse est « non » puisque 3.11.3 Chaînes moins symétriques
le couplage HAHX implique trois liaisons et le couplage
3.11.3.1 Acide 3-méthylglutarique Une série
HAHX implique quatre liaisons ; la différence de cou-
de composés acycliques relativement moins symétriques
plage est importante. Avec la même idée, HA et HA ne se
peut être obtenue en plaçant un substituant sur l’atome
couplent pas de la même manière avec le proton « sonde »
de carbone situé au centre de la chaîne (voir figure 3.43,
HX du groupe 5. La notation de Pople pour ce système de structures f, g, h et i). Considérons par exemple l’acide
spin est XXAAAAXX ou, en condensé, X2A2A2X2. 3-méthylglutarique. À cause du substituant en position 3,
Ceci est un système d’ordre élevé et le restera, indépen- il n’y a pas de plan de symétrie passant par la chaîne dans
damment de la force du champ magnétique appliqué. le plan de la page et, comme cela a été discuté à la
Un point pouvant porter à confusion doit être section 3.8.1, les protons de chaque groupe méthylène ne
éclairci : il est souvent dit que des protons équivalents sont pas interchangeables et sont donc diastéréotopiques.
du point de vue du déplacement chimique se couplent Cette molécule fournit un autre exemple de cou-
les uns aux autres, mais qu’aucun éclatement de pic plage virtuel (voir section 3.11.1.2). Une fois encore,
n’est observé dans le spectre. Cette affirmation est nous pouvons être induits en erreur par une structure
insuffisante et n’est valable que pour les systèmes du que nous pourrions supposer donner un spectre du pre-
premier ordre. Mais si une non-équivalence magnétique mier ordre – au moins à 300 MHz (voir figure 3.54a).
est impliquée, le système n’est pas du premier ordre et En d’autres termes, le rapport Δν/J pour
un éclatement est observé.
CH2
3.11.2.4 Pimélate de diméthyle L’homologue H3C C CH
supérieur suivant, le pimélate de diméthyle, nous ramène
à un nombre impair de groupes méthylène, donc à un CH2
spectre du premier ordre. (Voir le glutarate de diméthyle semble convenable et l’hypothèse d’un beau doublet
avec trois groupes méthylènes à la section 3.11.2.2.) pour le groupe CH3 semble raisonnable.
HA HB HA HB
1 3
HOOC 2 4 COOH
5
HC CH3
X3
270 260 250 240 230 Hz
(a)
2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 ppm
1 350 1 300 Hz 540 520 500 480 460 Hz
(b)
2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 ppm
FIGURE 3.54 Acide 3-méthylglutarique dans D2O. (a) à 300 MHz. (b) à 600 MHz. Le pic COOH s’échange avec D2O et n’est
donc pas représenté.

3.12 CHIRALITÉ 169
Le problème est que le groupe COOH déblinde les ples. Voir, par exemple, la figure 3.43, structure e et l’exer-
groupes CH2, abaissant par-là le rapport Δν/J pour cice 7.6 (voir chapitre 7). On pourra s’appuyer sur les
CH2CCH ; le couplage virtuel se traduit par un mains humaines qui n’ont aucun élément de symétrie. Les
« doublet » distordu et élargi pour CH3 à 300 MHz. Un mains droite et gauche sont l’image miroir l’une de l’autre
« triplet » similairement distordu a été représenté à la et non superposables (c.-à-d. énantiomères). Le terme
figure 3.52. Avec un peu d’expérience, de telles distor- « chiral » dérive du grec « cheir » signifiant « main ».
sions sont tolérables. Mais les pics se chevauchant, de
l’entité CH2CCHCCH2, restent impossibles à inter- 3.12.1 Un centre chiral, l’ipsénol
préter par une étude à 300 MHz. Le centre carboné chiral classique a quatre substi-
À 600 MHz (voir figure 3.54b), le groupe CH3 est tuants différents comme dans l’acide 3-hydroxybutanoi-
un net doublet résultant du couplage avec le proton que (composé e, figure 3.43). Ce centre chiral est
CH, qui n’est plus superposé aux multiplets CH2. Le nommé R en accord avec les règles de séquence de prio-
proton CH est couplé, de manière quasiment identique, rité bien connues ; dans le composé énantiomère, le
à sept protons voisins ; cela signifie que le multiplet CH centre chiral est désigné par S. Les deux énantiomères
devrait consister en huit pics. Et c’est bien le cas, mais le donnent le même spectre RMN en solvant achiral, tout
huitième pic est enfoui sous la frange de l’un des multi- comme le mélange racémique. De par la présence du
plets CH2, chacun d’eux étant un doublet de doublets, centre chiral, il n’y a pas d’élément de symétrie et les
un peu distordu. Comme mentionné plus haut, les pro- protons méthylènes sont diastéréotopiques.
On observe fréquemment la non-équivalence de
tons de chaque groupe CH2 sont diastéréotopiques – ce
déplacement chimique des groupes méthyles d’une
qui signifie deux déplacements chimiques différents.
entité isopropyle proche d’un centre chiral ; l’effet a été
Les protons de chaque groupe CH2 sont couplés l’un à
mesuré à travers jusqu’à sept liaisons entre le centre chi-
l’autre (couplage géminal) ainsi qu’avec le proton CH
ral et les protons méthyles. Les groupes méthyles dans
(couplage vicinal) ; la constante de couplage géminal
l’alcool terpène, 2-méthyl-6-méthylèn-7-octèn-4-ol (ipsé-
est grande – d’où les deux doublets de doublets.
nol) ne sont pas équivalents (figure 3.55). Ils sont diasté-
En résumé : à 300 MHz, le spectre n’est pas du pre-
réotopiques, un champ magnétique intense est donc
mier ordre puisque les deux groupes CH2 et le groupe
généralement nécessaire pour éviter la superposition.
CH se chevauchent largement et ne s’interprètent pas Puisque les groupes méthyles non équivalents sont
d’un coup d’œil. À 600 MHz, ils sont assez bien séparés chacun éclatés par le proton CH vicinal, nous nous atten-
et peuvent s’interpréter par un examen minutieux mal- dons à voir deux doublets séparés. À 300 MHz, malheu-
gré un recouvrement mineur et une légère distorsion. reusement, il s’avère que le motif est un triplet classique,
La notation de Pople à 300 MHz est A2B2CX3 et indiquant habituellement une entité CH3CCH2 – impos-
devient A2G2MX3 à 600 MHz. Notez que le choix de la sible à concilier avec la formule développée et l’intégra-
proximité des lettres est très flexible. tion. Une résolution supérieure décalerait le pic central
pour révéler deux doublets.
Pour éliminer le pic coïncident provoquant le triplet
3.12 CHIRALITÉ apparent, nous utilisons la technique très efficace de
« titrage » avec du benzène deutéré**, qui donne une
Le chimiste organicien – en particulier celui qui preuve convaincante de deux doublets avec un mélange
s’intéresse aux substances naturelles – doit perpétuelle- 20 % C6D6/80 % CDCl3 et des résultats optimaux pour
ment avoir la notion de chiralité à l’esprit lors de l’inter- environ 50:50 (figure 3.55). À 600 MHz, on voit deux
prétation des spectres RMN. Le sujet a été mentionné à doublets individualisés.
la section 3.6. Une définition formelle et une brève
explication suffiront ici : la chiralité exprime la condition
nécessaire et suffisante pour l’existence d’énantiomères*.
Parfaitement rigoureux mais peut être un peu sibyl-
lin. Les commentaires suivants pourront nous aider. Les
énantiomères sont des images miroir non superposa-
bles. Le test fondamental pour une molécule chirale est
donc la non superposabilité de son image miroir. Si
l’image miroir est superposable alors la molécule est
achirale. L’attribut le plus courant des molécules chira-
les est un centre de chiralité également appelé centre
stéréogénique. Une molécule chirale ne possède aucun
élément de symétrie à part peut-être un ou des axes sim-
0,95 0,90 ppm
* Cahn, R.S., Ingold, C. et Prelog, V. (1966). Angew : Chem., Int. Ed. ** Sanders, J.K.M. et Hunter, B.K. (1993). Modern NMR Spectroscopy,
EngL., 5, 385. 2nd ed. Oxford : Oxford University Press, p.289.

10 CH
CH2 2
C
HH2CC5 6 7 CH
CH
2
CH4 8 CH
CH CH22
HO 3 CH
HO CH22
CH
CH 100% d6-Benzène
1 950 Hz 1 550 Hz HH3CC 2 CH 1150 Hz 750 Hz
39 CH33
1
50% d6-Benzène / %50 CDCl3
700 Hz 550 Hz 450 Hz 400 Hz 300 Hz
20% d6-Benzène / %80 CDCl3
CDCl3
100% CDCl3
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
FIGURE 3.55 2-Méthyl-6-méthylèn-7-octèn-4-ol (ipsénol) dans CDCl3 à 300 MHz. « Titrage » par C6D6.
L’échantillon a été gracieusement fourni par Phero Tech, Inc., Vancouver, BC, Canada.
Notez que le centre chiral est également responsa- Il doit maintenant être apparent que les protons dias-
ble du fait que les protons de chacun des deux groupes téréotopiques de chaque groupe alkyle CH2 se présentent
méthylènes sont aussi diastéréotopiques. Il en résulte sous la forme d’une paire. Une paire (H-3) est à δ 1,28 et
que l’attribution du spectre à cette structure relative- δ 1,42 ; l’autre paire (H-5) est à δ 2,21 et δ 2,48. Le multi-
ment simple est une gageure. plet valant deux protons à δ 1,80 sera discuté plus tard.
Les rapports d’intégration des protons sont, de gau- De plus, les protons H-5 sont à une fréquence supé-
che à droite : 1:4:1:1:1:2:1:1:6 qui totalisent 18 protons rieure car ils sont déblindés à la fois par le groupe OH et
en accord avec la formule moléculaire C10H18O, mais il le groupe CcCH2 alors que les protons H-3 sont uni-
y a des contradictions déroutantes. La marche valant quement déblindés par le groupe OH. Les protons H-5
6 protons à δ 0,92 dans l’intégration, représente les pro- sont en couplage géminal et chaque proton est couplé
tons méthyle diastéréotopiques décrits ci-dessus et la une fois vicinalement ; on a donc un doublet de doublets
marche intégrant pour 1 proton à δ 3,82 avec différentes (premier ordre) pour chaque proton C-5. Les protons H-
3 sont en couplage géminal et vicinal avec deux protons ;
constantes de couplage est un bon choix pour le proton
il en résulte, pour les protons H-3 (à 300 MHz), deux
CHOH (voir annexe A, carte A.1). Jusqu’ici tout va
multiplets complexes. Une valeur plus grande de Δν
bien. Mais il y a quatre groupes CH2 dans la structure et
(en Hz) entre les deux multiplets H-5 est également en
apparemment seulement un dans les rapports d’intégra-
faveur du statu de premier ordre pour les protons H-5.
tion et même celui-ci est équivoque. Le mystérieux multiplet à δ 1,80 peut maintenant
Il sera utile à ce point de réaliser que la molécule être identifié par défaut comme le proton H-2 haute-
consiste en trois systèmes de spin avec le point ment couplé, superposé au pic OH, ce dernier pouvant
« isolant » en C-6 (voir section 3.5.2). Le système alkyle être confirmé en chauffant, en changeant le solvant ou
consiste en H-1, H-2, H-3, H-4, H-5 et H-9 ; un système en agitant la solution avec D2O pour l’éliminer (voir
alcène consiste en H-7 et H-8; et un autre système section 3.6.1.1). Une dilution le déplace vers les basses
alcène consiste-en H-10. Le système alkyle justifie les fréquences. Le très petit pic vers δ 2,05 est une impureté.
multiplets à la droite du spectre et les alcènes pour les Comme on pouvait le prévoir, le proton alcène H-7
multiplets de la partie gauche. Il sera utile de rappeler est à l’extrémité haute fréquence du spectre. Il couple
que les protons d’un groupe alkyle CH2 seront diasté- en trans (J = 18 Hz) et cis (J = 10,5 Hz) à travers la dou-
réotopiques en présence d’un centre chiral. De même ble liaison, au proton H-8 pour donner un doublet de
que les protons d’un groupe cCH2 alcène. doublets (voir annexe F).

3.13 COUPLAGE VICINAL ET GÉMINAL 171
Les absorptions entre environ 1585 Hz et 1525 Hz

contiennent les pics issus des protons H-8 et H-10. À
gauche, on trouve un doublet à 18 Hz représentant l’un
Hd Hc
Hc Hd
des protons H-8 couplé à H-7 en trans à travers la double Ph Ph
Ph Ph
liaison. Les pics de ce doublet sont à 1585 Hz et 1567 Hz.
À 1546 Hz et 1525 Hz nous trouvons les deux pics 180o
individuels (pas un doublet) des protons H-10. Le très fai- Ha Br Br Hb Hb Br Br Ha
ble couplage géminal provoque un léger élargissement ;
les bordures dentelées sont la preuve d’un couplage à (1R,3R)-1,3-Dibromo-1,3-diphénylpropane
longue distance. Notez que la hauteur du pic de droite est
suspecte.
Ayant déterminé le couplage trans de l’un des pro-
tons H-8, recherchons le doublet correspondant au cou- HcHd Hc Hd
plage cis. Malheureusement, il semble qu’il ne nous reste Ph Ph
Ph Ph
qu’un singulet vers 1538 Hz mais nous supposons rapide-
ment que le pic manquant est enfoui sous le pic suspicieu-
sement large à l’extrémité droite. Un examen à 600 MHz Ha Br Br Hb Br Br
Hb Ha
de ces systèmes de spin diéniques montre clairement le
doublet (H-8) à 10,5 Hz, concordant avec le couplage cis, (1S,3R)-1,3-Dibromo-1,3-diphénylpropane
ce qui justifie les conclusions tirées plus haut. Remarquez FIGURE 3.56 Deux isomères du 1,3-dibromo-1,3-diphényl-
les problèmes engendrés par un centre chiral. propane. Dans l’isomère (1R,3R), Ha et Hb sont équivalents
du point de vue du déplacement chimique, de même que Hc
H-8 trans et Hd. Dans l’isomère (1S,3R), Ha et Hb sont équivalents du
point de vue du déplacement chimique, mais pas Hc et Hd.
H-8 cis
et Jac = Jbc ; donc dans cette molécule, Ha et Hb sont
magnétiquement équivalents. La question de l’équiva-
lence magnétique de Hc et Hd ne se pose pas puisqu’ils
ne sont pas équivalents du point de vue du déplacement
chimique. Le système de spin est ABX2.
Dans le composé ci-dessus, les deux centres chiraux
ont les mêmes substituants. Dans un composé portant
deux centres chiraux pour lesquels ce n’est pas le cas, il
5,25 5,20 5,15 ppm n’y a pas d’élément de symétrie ; aucun proton ne serait
échangeable.
3.12.2 Deux centres chiraux
Le 1,3-dibromo-1,3-diphényléthane a un groupe 3.13 COUPLAGE VICINAL ET GÉMINAL
méthylène entre deux centres chiraux identiques
(figure 3.56). Dans le composé 1R, 3R (l’un d’une paire Le couplage entre protons sur carbones vicinaux
racémique), Ha et Hb sont équivalents de même que Hc dépend avant tout de l’angle dièdre φ entre les plans
et Hd, du fait de l’existence d’un axe C2. Une rotation HCCCC et CCCCH. Cet angle peut être représenté
C2 du composé 1S, 3R (un composé méso), donne une en regardant dans l’axe (projection de Newman) de la
structure distincte. Mais Ha et Hb sont énantiotopiques
par échanges via le plan de symétrie représenté perpen-
diculairement au plan de la page. Hc et Hd, cependant,
ne peuvent pas être échangés puisqu’ils sont dans le H
plan de symétrie ; ils sont diastéréotopiques. F
Dans le composé (1R, 3R), Ha et Hb ne sont pas
magnétiquements équivalents car ils ne se couplent pas H
identiquement à Hc ou Hd ; de même, Hc et Hd ne sont
pas magnétiquement équivalents car ils ne se couplent
pas identiquement à Ha ou Hb. Mais comme les valeurs
de J se moyennent à peu près par rotation libre, le sys-
tème de spin est traité comme A2X2 et le spectre mon-
trera deux triplets. Dans le composé (1S, 3R), Jad = Jbd

FIGURE 3.57 Corrélation vicinale de Karplus. Relation entre

l’angle dièdre (φ ) et la constante de couplage pour des protons vicinaux.
liaison entre les atomes de carbone vicinaux et par la pers-

pective de la figure 3.57 dans laquelle est portée la relation
FIGURE 3.58 Corrélation géminale de Karplus. JHH pour les
entre l’angle dièdre et la constante de couplage vicinale. groupes CH2 en fonction de >HC CC H. Notez que vers 125o la
Karplus* a insisté sur le fait que ses calculs sont valeur de constante de couplage est nulle.
approximatifs et ne prennent pas en compte des facteurs
comme l’électronégativité des substituants, les angles de
cis (φ = 0º) est soutenue. Le couplage cis dans les cycles
liaison (angles HCCCC et CCCCH) et les lon-
insaturés diminue comme la taille du cycle diminue
gueurs de liaisons. On ne peut déduire les angles dièdres
(angles de liaison croissants) comme suit : cylohexènes
des mesures de constantes de couplage avec fiabilité que 3
J = 8,8–10,5, cyclopentènes 3J = 5,1–7,0, cyclobutènes
par comparaison avec des composés très similaires. La 3
J = 2,5–4,0 et cyclopropènes 3J = 0,5–2,0.
corrélation s’est montrée très utile pour les cyclopenta-
Le couplage géminal à deux liaisons dépend de
nes, cyclohexanes, carbohydrates et systèmes polycycli-
l’angle de liaison HCCCH θ, comme représenté à la
ques. Dans les cyclopentanes, les valeurs observées
figure 3.58. Cette relation est sensible à d’autres influen-
d’environ 8 Hz pour les protons vicinaux cis et d’environ
ces et doit être utilisée avec précaution. Toutefois, elle est
0 Hz pour les protons vicinaux trans sont en accord avec
utile pour caractériser les groupes méthylènes dans un
les angles correspondant d’environ 0 et 90° respective-
cycle cyclohexane fusionné (approximativement tétraé-
ment. Dans les cyclohexanes substitués ou les cycles
drique, 2J ∼ 12–18), un cycle cyclopropane (2J ∼ 5) ou un
pyrannoses, la conformation chaise est favorisée ; on a
groupe méthylène terminal, c.-à-d. cCH2, (2J ∼ 0–3).
les relations suivantes (tableau 3.6) et les angles dihèdres
Des substituants électronégatifs réduisent la constante de
des substituants découlent de ces couplages proton en 3J.
couplage géminale, alors que des atomes de carbones
Remarquez le couplage quasi nul pour l’angle diè-
hybridés sp2 ou sp l’augmentent.
dre de 90°. Ceci a été source de frustration lors de
Les constantes de couplage géminales ont habituel-
recherche d’accord entre des structures supposées et
lement des valeurs négatives mais cela peut être ignoré
des spectres RMN.
sauf pour les calculs. Notez que les couplages géminaux
Une corrélation de Karplus modifiée peut s’appli-
ne sont visibles dans les spectres de routine que quand
quer au couplage vicinal dans les alcènes. La prédiction
les protons méthylènes sont diastéréotopiques.
d’un couplage trans plus grand (φ = 180°) qu’un couplage
À la vue des nombreux facteurs autres que l’angle,
TABLEAU 3.6 Constantes de couplage calculées et obser- qui influencent les constantes de couplage, il n’est pas
vées, J, dans des cyclohexanes, basé sur les angles de liaison. surprenant que la corrélation de Karplus ait été employée
abusivement. « Relever » directement l’angle à partir de
Angle Calculé Observé la valeur de 2J est risqué.
dièdre J(Hz) J(Hz)
Axial-axial 180° 9 8–14 (habituellement 8–10) 3.14 COUPLAGE À LONGUE DISTANCE
Axial- 60° 1,8 1–7 (habituellement 2–3)
équatorial
Équatorial- 60° 1,8 1–7 (habituellement 2–3)
Le couplage proton-proton au-delà de trois liaisons
équatorial (3J) est habituellement inférieur à 1 Hz, mais des coupla-
ges à longues distances remarquables peuvent avoir lieu
* Karplus, M. (1959). J. Chem. Phys., 30, 11. dans des structures rigides comme les alcènes, les alcynes,

EFFET OVERHAUSER NUCLÉAIRE, SPECTROMÉTRIE DIFFÉRENTIELLE, PROXIMITÉ 1H 1H À TRAVERS L’ESPACE 173
les composés aromatiques et hétéroaromatiques et dans Nous avons donc un outil puissant pour la détermi-
les systèmes cycliques tendus (petits ou pontés). Les cou- nation de la connectivité des protons au travers des
plages allyliques (HCCCCcCCH) sont typiquement liaisons et l’attribution des pics de proton. De plus, le
d’environ 1,6 Hz. Le couplage à cinq liaisons dans le sys- recouvrement de pics peut être simplifié en éliminant
tème conjugué du butadiène est de 1,3 Hz. Le couplage l’un des couplages.
dans des chaînes poly-alcynes conjugués peut s’étendre Le figure 3.59 montre l’effet d’un découplage de
jusqu’à neuf liaisons. Le couplage en méta dans un cycle spin sélectif sur les protons voisins du but-3-yn-1-ol.
benzène est de 1–3 Hz et en para de 0-1 Hz. Dans les Dans le spectre 3.59a, de gauche à droite, le multi-
cycles hétéroaromatiques à cinq maillons, le couplage plet H-1 est un triplet (J = 6 Hz) ; le multiplet H-2 est
entre les protons 2 et 4 est de 0–2 Hz. 4JAB dans le sys- un triplet de doublets (J = 6 Hz et 3 Hz) ; et le multiplet
tème bicyclo[2.1.1]hexane est d’environ 7 Hz. H-4 est un triplet (J = 3 Hz). Le singulet OH est à
HA H δ 2,03. Toujours de gauche à droite, les rapports d’inté-
gration des multiplets sont 2:2:1:1 (non représentés).
Dans le spectre (b), les protons H-1 sont irradiés et
H le triplet de doublets H-2 se réduit à un doublet (J = 3).
Ce doublet résulte d’un couplage à longue distance
HB avec H-4. Dans le spectre (c) le triplet de doublets H-2
Cette constante de couplage à longue distance inha- est irradié et les triplets H-1 et H-4 sont réduits à des
bituelle est attribuée à la « conformation en W » des singulets.
quatre liaisons σ entre HA et HB. Dans le spectre (d), le triplet H-4 est irradié et le tri-
plet de doublets H-2 se réduit à un triplet (J = 6).
HA C HB L’information générale obtenue par découplage sélec-
C C tif de spin est la « connectivité » – c’est-à-dire l’enchaîne-
Couplage en W ment de la chaîne carbonée via les protons.
à longue distance
Il est également possible de simplifier les multiplets
Quand la résolution augmente, de faibles constantes se chevauchant en irradiant sélectivement un proton
de couplage au-delà de trois liaisons deviennent souvent voisin et ainsi de révéler la multiplicité et les constantes
visibles comme l’élargissement des pics benzyliques de couplage dans le multiplet résiduel.
CH2 et CH3 à la figure 3.34 et à l’exercice 7.2, respective- D’autres techniques permettant d’établir les rela-
ment (voir l’annexe F pour des valeurs de constantes de tions 1H 1H, décrites au chapitre 5, ont des avantages cer-
couplage). tains bien que le découplage sélectif de spin reste utile.
3.15 DÉCOUPLAGE SÉLECTIF 3.16 EFFET OVERHAUSER NUCLÉAIRE,

DE SPIN, DOUBLE RÉSONANCE SPECTROMÉTRIE DIFFÉRENTIELLE,
L’irradiation intense d’un proton (ou de protons
PROXIMITÉ 1H 1H À TRAVERS
équivalents) à sa fréquence de résonance dans un sys- L’ESPACE
tème de spin couplé élimine l’effet du couplage du pro-
ton sur les protons voisins auxquels il était couplé. Ainsi, Comme cela a été décrit avec le découplage de spin
l’irradiation successive des protons du propan-1-ol, par (section 3.15), il est possible d’irradier fortement un noyau
exemple, conduit aux résultats suivants : donné à sa fréquence de résonance (ν2) et de détecter la
Irradiation
perte de couplage (le découplage) dans tous les noyaux
qui lui étaient couplés. La détection des noyaux découplés
est réalisée avec la sonde habituelle ; le découpleur sup-
H3C C CH2 C CH2OH H3C C CH2 C CH2OH plémentaire délivre une impulsion radiative intense et
Triplet Sextuplet Triplet Triplet Quadruplet sélective à la fréquence de résonance du noyau irradié.
La section 3.15 décrit le découplage de spin 1H 1H au
Irradiation travers des liaisons. Le découplage en bande large 1HC13C
est brièvement mentionné à la section 4.2.1 ainsi que l’effet
Overhauser nucléaire (NOE) (section 4.2.4), qui exacerbe
H3C C CH2 C CH2OH H3C C CH2 C CH2OH le signal 13C comme un généreux sous-produit de l’intense
Singulet Singulet
irradiation de découplage. Le NOE existe également en
Irradiation découplage de spin 1H 1H mais l’effet est faible et rare-
ment remarqué.
Le découplage de spin et le NOE sont deux exem-
H3C C CH2 C CH2OH H3C C CH2 C CH2OH ples de double résonance impliquant l’utilisation d’un
Triplet Triplet « canal » supplémentaire pour irradier un noyau à ν2 et

Irradié
HO CH
HO CH CH
2 2 CH22
C
C CH
CH
(d) 11 22 33 44
Irradié
(c)
Irradié
(b)
(a)
1 2 OH 4
3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 ppm
FIGURE 3.59 (a) Spectre 300 MHz du but-3-yn-1-ol dans CDC13. (b) Irradiation des protons sur C-1. (c) Irradiation des protons sur
C-2. (d) Irradiation des protons sur C-4. L’irradiation peut provoquer un décalage visible du déplacement chimique des pics voisins.
détecter l’effet sur un noyau différent avec une impul- tionnel* est informatiquement soustrait du spectre d’un
sion ν1. Nous nous intéressons maintenant à la détermi- proton irradié ; cette soustraction ne laisse apparaître
nation de la proximité 1H 1H au sein de la molécule au que les absorptions augmentées. Dans ces conditions, on
moyen du NOE à travers l’espace, qui peut être provo- peut espérer un effet mesurable entre noyaux 1H jusqu’à
qué en utilisant une irradiation ν2 beaucoup plus faible une distance d’environ 4 Å (0,4 nm)† ; par exemple, la
que celle utilisée pour le découplage. Un proton qui est distance entre des protons 1,3-di-axiaux dans la forme
proche dans l’espace du proton irradié est affecté par le chaise du cyclohexane est ∼2,6 Å. Cette procédure est un
NOE, qu’il soit couplé au proton irradié ou non ; s’il lui outil puissant permettant de distinguer entre des isomè-
est couplé, il le reste, au moins partiellement, car l’irra- res, tous devant être disponibles, si possible, pour des
diation est faible en comparaison de celle employée pour spectres de NOE différentiel (figure 3.60).
une expérience de découplage. La polarisation – c.-à-d. Certaines précautions doivent être prises lors de la
une variation de population des niveaux énergétiques – réalisation de ces expériences de proximité 1H 1H [voir
par la faible irradiation ν2 provoque, à travers l’espace, Derome (1987) ; Sanders et Hunter (1993) ou Claridge
un accroissement de la population du niveau d’énergie (1999)]. Ainsi, l’émetteur irradiant est « bloqué » (éteint)
supérieur pour le proton proche non-irradié. Cet excès durant l’acquisition du signal pour éviter de possibles
de population provoque une relaxation T1 vers un niveau interférences dues aux effets du découplage. Cette précau-
énergétique inférieur, augmentant, ce faisant, l’intensité tion est nécessaire car le NOE s’établit lentement durant
du signal du ou des proton(s) voisin(s). Dans les très l’irradiation et persiste durant l’acquisition alors que les
grosses molécules, d’autres facteurs interviennent et il effets du découplage sont instantanés. De plus, comme les
peut en résulter une diminution de l’intensité du signal. vitesses de relaxation sont très sensibles à la présence de
Les distances spatiales impliquées dans les détermi- substances paramagnétiques, l’oxygène dissous (un di-
nations de proximité 1H 1H sont relativement faibles et radical) doit être éliminé par des cycles successifs de con-
l’effet décroît comme l’inverse de la puissance sixième de gélation, pompage, fusion ou en faisant buller de l’azote ou
la distance, à travers l’espace, entre les protons. L’accrois- de l’argon dans la solution. Le tube doit ensuite être scellé.
sement habituel observable est inférieur à 20 %. Pour
augmenter la sensibilité, nous utilisons l’expérience de * L’irradiation est appliquée à une portion vierge du spectre.
NOE différentielle, dans laquelle un spectre 1H conven- † Dans les modèles moléculaires de Dreiding bien connus, 1 cm = 0,4 Å
(0,04 nm).

3.17 CONCLUSION 175
3-CH3 5-CH3
H-6 H-4
O
x4 H3C 3
2
1
(c) O
4 6
irradié
5
x128 CH3
(b)
irradié
x128
(a)
6. 6 6. 4 6. 2 6. 0 1. 8 1. 6 1. 4 1. 2
m
6,6 6,2 1,8 1,4 ppm
1
FIGURE 3.60 Spectrométrie différentielle NOE pour le composé III. (a) Spectre RMN H. (b) Accroissement du proton H-4 par
irradiation du groupe méthyle 3. (c) Accroissement des deux protons par irradiation du groupe méthyle 5. 300 MHz dans CDCl3.
La spectrométrie NOE différentielle a établi le lité – ×4, ×128 et ×128 font référence à la sensibilité
motif de substitution d’un produit naturel dont la struc- verticale utilisée pour l’affichage des portions gauches de
ture était soit I soit II. L’homologue diméthyle large- chaque spectre scindé, par rapport aux parties droites qui
ment disponible III a été soumis à une spectrométrie restent ×1. Ces rapports de sensibilité (partie gauche : partie
NOE différentielle (figure 3.60). droite) sont de 4:1 pour le spectre a et de 128:1 pour les
spectres b et c. L’objectif est simplement de conserver une
O O O hauteur commode pour tous les pics. Voir la note en pied de
H3C R H 3C page pour des études antérieures*.
O O 2 O
3 1 L’irradiation d’un groupe OH provoque une aug-
4 5 6 mentation Overhauser nucléaire des protons voisins.
H H H H H H Toutefois, la vitesse d’échange habituellement rapide
R CH3 CH3 des protons hydroxyliques doit être pondérée en utili-
sant comme solvant, soit de l’acétone deutérée sèche,
I II III soit du diméthylsulfoxyde deutéré, ou simplement en
refroidissant une solution dans CDCl3. Toutes ces tech-
L’irradiation du groupe 5-méthyle a provoqué niques décalent également le pic OH vers la gauche ; ce
l’accroissement, à la fois de H-4 et H-6, alors que l’irra- mouvement peut être contrôlé pour prévenir le chevau-
diation du groupe 3-méthyle n’a augmenté que H-4. chement d’absorptions et, bien sûr, il sert à identifier le
Comme le déplacement chimique du pic de l’absorption pic OH (section 3.6.1.1).
méthyle du produit naturel était presque identique à Distinguer une double liaison tri-substituée (E) de
celle du groupe 3-méthyle de la structure III, le produit (Z) n’est pas une attribution triviale. L’utilisation de la
naturel avait la structure I. spectrométrie NOE différentielle à cette fin est illustrée
À la figure 3.60, le spectre proton conventionnel est avec l’exercice 7.4.
nommé a. Le spectre b montre le résultat de l’irradiation
du groupe 3-méthyle : seul H-4 est augmenté. Le spectre
c montre le résultat de l’irradiation du groupe 3.17 CONCLUSION
5-méthyle : à la fois H-4 et H-6 ont augmenté – ce qui
La spectrométrie RMN 1H est le fondement sur
était prédictible puisque l’augmentation est gouvernée
lequel nous allons bâtir la compréhension de la résonance
par la proximité. Certains détails peuvent sembler
magnétique des autres noyaux, en particulier 13C, qui
déroutants mais souvenez-vous qu’il s’agit d’une expé-
conduit aux importantes expériences évoluées de corréla-
rience « différentielle ». Le spectre conventionnel est
tion. Nous avons commencé par décrire les propriétés
soustrait au spectre irradié ; au cours des étapes de sous-
magnétiques des noyaux, en appuyant sur l’importance
traction et d’accroissement, les pics irradiés reviennent à
la position « haute » ; et le pic non irradié n’est pas détec- * R.E. Charlton, F.X. Webster, A. Zhang, C. Schal, D. Liang, I. Sreng
table car il n’a pas été augmenté. Les valeurs de sensibi- et W.L. Roelofs, Proc. Natl. Acad. Sci. 90, 10202-10205 (1993).

particulière des noyaux de spin 1/2. Pour des raisons prati- posé. Le concept de déplacement chimique corrèle la
ques, les recherches historiques sur le noyau 1H ont con- position du signal dans le spectre avec l’« environnement
duit à la RMN « haute résolution » et à la conception chimique ». L’équivalence de déplacement chimique est
d’instruments commerciaux. Les premiers instruments CW un concept important dérivant du déplacement chimi-
ont largement été supplantés (bien que pas totalement) par que. Le couplage spin-spin explique les interactions de
les spectromètres FT plus puissants et plus polyvalents. noyaux magnétiques au sein d’une série de noyaux. Entre
L’interprétation des spectres RMN 1H est fondée sur autres choses, le couplage spin-spin fournit des informa-
la considération de trois types d’informations corrélées : tions sur les noyaux environnants, en donnant des indica-
l’intégration des pics, les déplacements chimiques et les tions cruciales sur la structure. Les chapitres restant
couplages spin-spin. L’intégration des pics donne le rap- traitent tous de la RMN soit intégralement (chapitres 4, 5
port des nombres d’atomes d’hydrogène dans le com- et 6) soit en majeure partie (chapitres 7 et 8).
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Exercices
3.1 Pour chacun des composés donnés ci-dessous (a–o), 3.6 Pour chacune des structures déterminées à l’exercice 3.4,
décrivez tous les systèmes de spin (en utilisant la nota- décrivez tous les systèmes de spin (en utilisant la nota-
tion de Pople quand cela est approprié), indiquez les tion de Pople quand cela est approprié), indiquez les
protons de déplacements chimiques équivalents, les pro- protons de déplacements chimiques équivalents, les pro-
tons magnétiquement équivalents, les protons énantio- tons magnétiquement équivalents, les protons énantio-
topiques et les protons diastéréotopiques. topiques et les protons diastéréotopiques.
3.2 Pour chacun des composés ci-dessus, prédisez les dépla- 3.7 Faites un schéma des systèmes de spin suivants (des dia-
cements chimiques de chaque série de proton. Donnez grammes bâton suffisent) : AX, A2X, A3X, A2X2, A3X2.
la source (tableau ou annexe) que vous avez utilisée 3.8 Faites un schéma des systèmes de spin suivants (des dia-
pour vos prédictions. grammes bâton suffisent) : AMX, A2MX, A3MX,
3.3 Dessinez le spectre RMN 1H de chacun des composés A2MX2, A2MX3, A3MX3. Supposez que A ne se couple
de la question 3.1. Faites l’hypothèse de multiplets du pas à X, et que JAM = JMX.
premier ordre quand cela est possible. 3.9 Faites un schéma des systèmes de spin suivants (des dia-
3.4 Déterminez les formules développées des composés dont grammes bâton suffisent) : AMX, A2MX, A3MX,
les spectres RMN 1H sont donnés (A–W). Tous ont été A2MX2, A2MX3, A3MX3. Supposez que A ne se couple
enregistrés à 300 MHz dans le CDCl3. Les spectres de pas à X, et que JAM=10 Hz et JMX=5 Hz.
masse ont été donnés au chapitre 1 (exercice 1.6) et les 3.10 Pour les trois systèmes de spin simulés (pages 185–187),
spectres IR ont été donnés au chapitre 2 (exercice 2.9). dessinez un diagramme bâton pour chaque multiplet du
3.5 Après avoir déterminé les structures à l’exercice 3.4, cal- premier ordre de chaque système de spin. Après avoir
culez Δν /J pour les multiplets couplés de façon appro- déterminé un multiplet dans chaque système de spin, les
priée, dans les spectres suivants : A, E, F, G, H, I, K, L, deux autres multiplets pourront apporter confirmation.
Q et U.

178 CHAPITRE 3 SPECTROMÉTRIE DE RMN DU PROTON Exercice 3.1
OH
Br
OAc
a b c
O
O
CDCH
d e f
N O O O
H OH
g h i
O O
N
S
S
OH
j k l
H H OAc
Cl H
O H
F
m n o

Exercice 3.4 (A–D) EXERCICES 179
Exercice
Problem 3.4 A C7H14O
4,3 A
2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 ppm
Problem 3.4
Exercice B C7H16O
4,3 B
OH
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
Problem 4,3 C C H Br
Exercice 3.4 C 7 7
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm
Problem 3.4
Exercice D C5H11Br
4,3 D
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

180 CHAPITRE 3 SPECTROMÉTRIE DE RMN DU PROTON Exercice 3.4 (E–H)
Exercice 3.4 E
2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 ppm
Exercice 3.4 F
x4
12,0 11,5 ppm
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
Exercice 3.4 G
2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 ppm
Exercice 3.4 H
4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 ppm

Exercice 3.4 (I–L) EXERCICES 181
Exercice 3.4 I
Problem 4,3 I C3H7NO2
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

Exercice 3.4 J
Problem 4,3 J C8H10O2
2 200 2 150 2 100 Hz 1 250 1 200 1 150 Hz
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm
Exercice
Problem 3.4 K CH O
4,3 K 8 10
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
Exercice
Problem 3.4 L CH O
4,3 L 5 10 2
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

182 CHAPITRE 3 SPECTROMÉTRIE DE RMN DU PROTON Exercice 3.4 (M–P)
Exercice
Problem 3.4 M C6H11NO
4,3 M
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
Problem 3.4
Exercice 4,3 N 5H6N2 A pyrazine
N aCpyrazine
2 520 2 510 2 500 2 490 Hz
8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 ppm
Exercice
Problem 3.4 O C8H8O3
4,3 O
1 proton (x32)
13 12 ppm
2 300 2 250 2 200 2 150 Hz
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 ppm

Exercice
Problem 3.4 P C H ClNO
4,3 P 6 4 2
8,2 8,1 8,0 7,9 7,8 7,7 7,6 7,5 7,4 7,3 ppm

Exercice 3.4 (Q–T) EXERCICES 183
Exercice 3.4 Q
Problem 4,3 Q C7H13BrO2 Acid
1 proton (x32)
12 11 ppm
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
Exercice 3.4RR C6H10O Unsaturated alcohol

Problem 4,3
3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 ppm
Exercice
Problem 3.4 S Cétone
4,3 S C8H14Oinsaturé
Unsaturated ketone
1 520 1 510 1 500 Hz
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
Exercice
Problem 3.4 T C6H12O2
4,3 T
13 12 ppm
2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 ppm

184 CHAPITRE 3 SPECTROMÉTRIE DE RMN DU PROTON Exercice 3.4 (U–W)
Problem 4,3
Exercice 3.4UU C6H4OCl2
7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 7,0 6,9 6,8 6,7 6,6 6,5 6,4 6,3 6,2 6,1 6,0 5,9 5,8 5,7 ppm
Problem 4,3
Exercice 3.4VV C8H10O
2 120 2 100 2 080 2 060 Hz
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm
Exercice 3.4W
Problem 4,3 WCCétone Insaturée ketone
6H8O Unsaturated
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm

Exercice 3.10A EXERCICES 185
(c)
385 380 375 370 365 360 355 350 345 340 335 Hz
(b)
1 120 1 115 1 110 1 105 1 100 1 095 1 090 1 085 1 080 Hz
(a)
1 605 1 600 1 595 1 590 1 585 1 580 1 575 1 570 1 565 Hz
a b c
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ppm

186 CHAPITRE 3 SPECTROMÉTRIE DE RMN DU PROTON Exercice 3.10B
(c)
385 380 375 370 365 360 355 350 345 340 335 Hz
(b)
1 120 1 115 1 110 1 105 1 100 1 095 1 090 1 085 1 080 Hz
(a)
1 605 1 600 1 595 1 590 1 585 1 580 1 575 1 570 1 565 Hz
a b c
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ppm

Exercice 3.10C EXERCICES 187
(c)
385 380 375 370 365 360 355 350 345 340 335 Hz
(b)
1 120 1 115 1 110 1 105 1 100 1 095 1 090 1 085 1 080 Hz
(a)
1 605 1 600 1 595 1 590 1 585 1 580 1 575 1 570 1 565 Hz
a b c
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ppm

CARTE A.1 DÉPLACEMENTS CHIMIQUES DES PROTONS PORTÉS

PAR UN ATOME DE CARBONE ADJACENT (POSITION α )
À UN GROUPE FONCTIONNEL DANS DES COMPOSÉS
ANNEXE A ALIPHATIQUES (MCY)

ANNEXE A 189
ANNEXE A (Suite)

CARTE A.2 DÉPLACEMENTS CHIMIQUES DES PROTONS PORTÉS

PAR UN ATOME DE CARBONE EN POSITION β PAR RAPPORT
À UN GROUPE FONCTIONNEL DANS DES COMPOSÉS
ANNEXE A ALIPHATIQUES (MCCCY)

ANNEXE B 191
EFFET SUR LE DÉPLACEMENT CHIMIQUE DE DEUX

ANNEXE B OU TROIS GROUPES FONCTIONNELS DIRECTEMENT LIÉS
cements chimiques des protons méthyles peuvent être
Y C CH2 C Z et Y C CH C Z
calculés en utilisant la constante d’écran de H (0,34).
W Par exemple HCCH2CBr est équivalent à CH3Br.
Le déplacement chimique d’un groupe méthylène lié
à deux groupes fonctionnels peut être calculé au moyen Tableaux B.2a, B.2b, et B.2c : corrélation
des constantes d’écran de substituants (valeurs σ ) du de déplacement chimique
tableau B.1. La règle de Shoolery* stipule que la somme pour les protons méthines
des constantes d’écran des groupes fonctionnels liés doit
Le tableau B.2a donne les constantes d’écran** à
être ajoutée à δ 0,23, le déplacement chimique de CH4 :
utiliser avec la formule
δ (YCCH2CZ) = 0,23 + σY + σZ
δ CHXYZ = 2,50 + σX + σY + σZ
Le déplacement chimique des protons méthylènes,
qui donne satisfaction si au moins deux des substituants
de C6H5CH2Br par exemple, est calculé à partir des
sont électro-attracteurs. En d’autres termes, seul un des
valeurs σ du tableau B.1.
substituants peut être un groupe alkyl (R). Avec ces
0,23 restrictions, l’erreur type sur la valeur calculée est de
σ Ph = 1,85 0,20 ppm. Par exemple, le déplacement chimique du
σ Br = 2,33 proton méthine dans
δ = 4,41 Observé, δ 4,43 OEt
La valeur originelle de la constante de Shoolery a CH3 C CH COEt
été revue et élargie dans le tableau B.1. L’écart entre les
déplacements chimiques observés et calculés est infé- est calculé à partir du tableau B.2a comme suit:
rieur à ± 0,2 ppm pour 62 % des échantillons testés,
± 0,3 ppm pour 92 %, ± 0,4 ppm pour 96 % et ± 0,5 ppm δ = 2,50 + 1,14 + 1,14 + 0,00 = 4,78
pour 99 %†. Le tableau B.1 donne les constantes La valeur trouvée et 4,72.
d’écran des groupes fonctionnels les plus courants Les tableaux B.2b et B.2c sont utilisées conjointe-
(Friedrich et Runkle, 1984). Remarquez que les dépla- ment pour les protons méthines substitués par au moins
* Shoolery, J.N. (1959). Varian Technical Information Bulletin, Vol 2, No. 3. ** Bell, H.M., Bowles, D.B. et Senese, F. (1981). Org. Magn. Reson.,
Palo Alto, CA: Varian Associates. 16, 285. Avec permission.
† Data from Friedrich, E.C., and Runkle, K.G. (1984). J. Chem. Educ. 61,
830; (1986) 63, 127. TABLEAU B.2a Constantes d’écran pour les protons méthines.
Groupe (σ )
TABLEAU B.1 Constantes d’écran pour les protons CF 1,59
méthylènes (et méthyles) alkyles.
CCl 1,56
CBr 1,53
Constantes Constantes
d’écran d’écran CNO2 1,84
Y ou Z (σ) Y ou Z (σ) CNH2 0,64
CNH3+ 1,34
CH 0,34 COC(cO)R 3,01 CNHCOR 1,80
CCH3 0,68 COC(cO)Ph 3,27 COH, COR 1,14
CCCC 1,32 CC(cO)R 1,50 COAr 1,79
CCDC 1,44 CC(cO)Ph 1,90 COCOR 2,07
CPh 1,83 CC(cO)OR 1,46 CAr 0,99
CCF2 1,12 CC(cO)NR2(H2) 1,47 CCcC 0,46
CCF3 1,14 CCDN 1,59 CCDC 0,79
CF 3,30 CNR2(H2) 1,57 CCDN 0,66
CCl 2,53 CNHPh 2,04 CCOR, CCOOR, CCOOH 0,47
CBr 2,33 CNHC(cO)R 2,27 CCONH2 0,60
CI 2,19 CN3 1,97 CCOAr 1,22
COH 2,56 CNO2 3,36 CSH, CSR 0,61
COR 2,36 CSR(H) 1,64 CSO2R 0,94
COPh 2,94 COSO2R 3,13 CR 0

TABLEAU B.2b Déplacements chimiques observés TABLEAU B.2c Facteurs de correction pour les substituants
pour les protons méthines de dérivés isopropyles. méthines faiblement polaires.
(CH3)2CHZ (CH3)2CHZ Protons

Protons méthines méthines
δ (ppm) δ (ppm) en systèmes en systèmes
Z obs Z obs ouverts xy cycliques xy
H 1,33 HO 3,94 Z
H 3C 1,56 RO 3,55 Z
CH3 C CH C CH3 0,00 1,0
R 1,50 C6H5O 4,51 H
XCH2 1,85 R(H)C(cO)O 4,94 Z Z
R(H)C(cO) 2,54 C6H5C(cO)O 5,22 H
CH3 C CH C R 0,20 0,40
C6H5C(cO) 3,58 F3CC(cO)O 5,20
R(H)OC(cO) 2,52 ArSO2O 4,70 Z
Z
R2(H2)NC(cO) 2,44
R C CH C R 0,40 0,20
C6H5 2,89 R(H)S 3,16
R2(H2)CcCR(H) 2,62 RSS 2,63 H
Z
R(H)CDC 2,59 Z
NDC 2,67 F 4,50 CH3 C CH C CH2X 0,20 monosub, 0,20
Cl 4,14 H
R2(H2)N 3,07 Br 4,21 axial H 0,45
R(H)C(cO)NH 4,01 I 4,24 Z
O 2N 4,67
CH3 C CH C CH c CH2 0,40 equat, H 0,25
Z
Z
deux groupes alkyles (ou d’autres groupes faiblement CH3 C CH C C6H5 1,15 0,00
polaires). Friedrich et Runkle ont proposé la relation H
Z Z
δCHXYZ = δ ( CH = Δxy
3 ) 2 CHZ
R C CH C C6H5 0,90 H 0,00
dans laquelle les substituants X et Y sont des groupes
alkyles ou d’autres groupes de faible polarité. Le substi-
tuant Z couvre une gamme de polarité. Δxy est un facteur
de correction. La relation stipule que le déplacement chi-
mique d’un proton méthine portant au moins deux
groupes de faible polarité est équivalent au déplace-
ment chimique du proton méthine d’un isopropyle plus À partir du tableau B.2b, δ = 2,89 pour
un facteur de correction. C6H5
Les constantes d’écran pour un substituant Z sur un
CH3 C CH C CH3
proton méthine d’un isopropyle sont données dans le
tableau B.2b. Les facteurs de correction Δxy sont don- À partir du tableau B.2c, Δxy = 0,00 pour CH3.
nés dans le tableau B.2c. Δxy = 0,40 pour CHcCH2.
Les exemples suivants illustrent l’utilisation con- C6H5
jointe des tableaux B.2b et B.2c, avec CH3, CHcCH2
Donc, d CH3 C CH C CH c CH2 2,89 0,00
et C6H5 pour substituants. Z représente toujours le
substituant le plus polaire. 0,40 = 3,29 (Observé : δ = 3,44).
Z Z C6H5
d X C CH C Y d CH3 C CH C CH c CH2 d CH3 C CH C CH3 xy

ANNEXE C 193
DÉPLACEMENTS CHIMIQUES DANS LES COMPOSÉS

ANNEXE C ALICYCLIQUES ET HÉTÉROCYCLIQUES
TABLEAU C.1 Déplacements chimiques dans les composés alicycliques.
0,22 1,96 1,51 1,44 1,54 1,78
O O O
O
O O
2,22 2,38 2,30
2,06
1,96 3,03 ⬃1,8 ⬃1,94
1,65 2,02
⬃1,8 ⬃1,52 ⬃1,52
TABLEAU C.2 Déplacements chimiques dans les composés hétérocycliques.
2,54 O 1,85 1,51

O 2,72 4,73 3,75 3,52
O O
H 2,38 1,50
1,62 N 1,59 1,50
N 2,23 3,54 2,75 2,74
H 0,03 N N
H 2,01 H 1,84
2,27 CH3 1,90

S 1,93 2,23
S 3,17 3,43 2,82 3,00 3,70
S S S
O2 O2
O O O
R O 4,70
3,9–4,1 5,90 3,55
H O 1,68 O
O O
4,75–4,90 3,80
O 1,62
2,08 4,38 1,62 4,06
3,01 O
2,31 O 2,27 O
O
O O

DÉPLACEMENTS CHIMIQUES DANS LES SYSTÈMES

ANNEXE D INSATURÉS ET AROMATIQUES
(Voir tableau D.1) sont calculés par :
Rcis H Ha C6H5 gem 1,35 5,25
CcC ORtrans −1,28 0,07
Rtrans Rgem δH = 5,25 + Zgem + Zcis + Ztrans 0,07 δ 5,32
Hb ORgem 1,18 5,25
Par exemple, les déplacements chimiques des pro- C6H5 trans −0,10 1,08
tons alcènes dans
C6H5
1,08 δ 6,33
OC2H5
CcC
Ha Hb
TABLEAU D.1 Constantes d’écran (Z) pour les déplacements chimiques des éthylènes substitués.
Z Z
Substituant R gem cis trans Substituant R gem cis trans
CH 0 0 0 H
CAlkyle 0,44 −0,26 −0,29 1,03 0,97 1,21
CCcO
CCycle alkylea 0,71 −0,33 −0,30
CCH2O, CCH2I 0,67 −0,02 −0,07 N
CCH2S 0,53 −0,15 −0,15 1,37 0,93 0,35
CCcO
CCH2Cl, CCH2Br 0,72 0,12 0,07
CCH2N 0,66 −0,05 −0,23 Cl
1,10 1,41 0,99
CCDC 0,50 0,35 0,10 CCcO
CCDN 0,23 0,78 0,58 COR, R : aliph 1,18 −1,06 −1,28
CCcC 0,98 −0,04 −0,21 COR, R : conjb 1,14 −0,65 −1,05
CCcC conjb 1,26 0,08 −0,01 COCOR 2,09 −0,40 −0,67
CCcO 1,10 1,13 0,81 CAromatique 1,35 0,37 −0,10
CCcO conjb 1,06 1,01 0,95 CCl 1,00 0,19 0,03
CCOOH 1,00 1,35 0,74 CBr 1,04 0,40 0,55
0,69 −1,19 −1,31
R
CCOOH conjb 0,69 0,97 0,39 CN R : aliph
R
2,30 −0,73 −0,81
R
CCOOR 0,84 1,15 0,56 CN R : conjb
R
CCOOR conjb 0,68 1,02 0,33 CSR 1,00 −0,24 −0,04
CSO2 1,58 1,15 0,95
C
a
Cycle alkyle signifie que la double liaison fait partie du cycle R
.
C
b
Le facteur Z pour les substituants conjugués est employé lorsque, soit le substituant soit la double liaison est conjugué avec d’autres groupes.
Source: Pascual C., Meier, J., et Simon, W. (1966) Helv. Chim. Acta, 49, 164.

ANNEXE D 195
TABLEAU D.2 Déplacements chimiques de divers alcènes.
R C(O)OCH3 R C(O)CH3 R OC(O)CH3
6,73 1,97 2,12 2,06 1,65

H R H3C R H3C R H3C R H3C R
H3C CH3 H CH3 H3C H H3C H H3 C H

1,73 1,95 5,98 1,93 1,84 5,62 1,86 5,97 1,65 6,67
OSi(CH3)3
CH2 3,92 H5C2 H 6,19 4,35 H H 5,97
2,00
H
H3C 5,65
1,06 CH2 OSiMe3
H 4,90 OSi(CH3)3 H5C2 OSi(CH3)3
R 6,01 7,16 O H 2,57 5,60

5,02 H H 4,55
R CH2 C C 7,05
1,90
H3C C C OC2H5 N
1,71 H H 0,92 5,95 2,28
5,70 H H 6,50 6,08 5,62
2,20 7,71
5,80 2,02 6,40 6,88
6,50
1,65 2,15 5,92 3,61
2,66 6,10
6,42 5,93
1,96 O CH3
2,90 6,79 2,13
5,59 7,36 O O
O O
2,53 4,82 1,90 2,66 3,34
5,78 6,15 7,63
6,05 4,65 4,63 4,83
4,43 6,22
6,72
4,20 3,97 6,16 6,83 O 4,92
6,75 O O O
6,37
O O
O
CH2Ph O
OH
O 5,90 5,90
6,94 7,53 7,72 5,60
2,40 5,89 7,28 6,42 5,05, 5,25
1,41 O
7,10 O 5,11
O O 7,50 O O
H 7,32
4,53 O piperitone linalool a -terpinene
TABLEAU D.3 Déplacements chimiques de protons alcyne.
HCDCR 1,73–1,88 HCDCCCOH 2,23

HCDCCCDCR 1,95 HCDCH 1,80
HCDCCPh 2,71–3,37 HCDCCCHcCR2 2,60–3,10
TABLEAU D.4 Déplacements chimiques de protons dans les cycles aromatiques.
7,81 7,60 8,00 7,61 8,64

7,89 7,65 7,88 7,64
7,67
7,46
8,69 7,81
7,74 9,13 8,79
8,31 7,91
8,73
7,39 7,75
8,02
7,65 8,01

DÉPLACEMENTS CHIMIQUES DES PROTONS

CARTE D.1 SUR DES CYCLES AROMATIQUES MONOSUBSTITUÉS
a
Le proton d’un cycle benzène est à δ 7,27. Les incréments de décalage sont calculés à partir de cette valeur comme indiqué à la fin de la section 3.4.
b
OTS = groupe p-toluènesulfonyloxy.

ANNEXE E 197
TABLEAU D.5 Déplacements chimiques de protons dans les cycles hétéroaromatiques.
H O O O O H O O O O
9,70 3,88 9,92 3,92
6,30 7,10
3,90 O 3,88 O
7,32 7,55 6,63 7,68 7,66 7,43
7,40 O O 7,30
S S
O 7,83
S 7,98
7,24 7,15
6,67 7,78 6,45 7,10 O 7,22 7,78 6,91 7,40 S
O O 7,05
H O O 2,55 6,52 ~8,0
6,22 7,62 7,54 8,77
9,45 3,86 NH 8,59 N
7,15 9,24
6,68 7,32 6,57 7,44 3,92 N
6,77
N NH N 8,59 N
~11,0 7,64 7,27 7,37 9,26 N
H ~8,0 NH N N N
6,67 7,78 6,76 6,10 6,92
~10,0 7,12 7,18
TABLEAU D.6 Déplacements chimiques de protons HCCO, HCcN et HC(O)3.
RCHcO 9,70 HC(cO)OR 8,05 RCHcNOH cis 7,25

PhCHcO 9,98 HC(cO)NR2 8,05 RCHcNOH trans 6,65
NO2
RCHcCHCCHcO 9,78 HC(OR)3 5,00 R N 6,05

N
H
H NO2
PROTONS SUSCEPTIBLES DE FORMER DES LIAISONS

ANNEXE E HYDROGÈNE (PROTONS SUR DES HÉTÉROATOMES)a
17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Proton Classe
OH Acides carboxyliques
Acides sulfoniques
Phénols
Phénols (laision H intramoléculaire) dans le DMSO
Alcools
Énols (-dicétones cycliques)
Énols ( -dicétones)
Énols ( -cétoesters) dans le DMSO dans l’acetone
Eau b
Oximes
NH2 et NHR Amines alkyles and cycliques
Arylamines
Amides
Uréthanes
Amines dans l’acide trifluoroacétique
SH Mercaptans aliphatiques
Thiophénols
17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
a
Solvant CDCl3. À l’intérieur d’une plage donnée, les déplacements chimiques dépendent de la concentration.
b
Voir section 3.6.1.2.

ANNEXE F CONSTANTES DE COUPLAGE DE SPIN EN PROTON
Type Jab (Hz) Jab Typique Type Jab (Hz) Jab Typique
Ha Ha H
C 0–30 12–15 CcC 6–12 10
Hb
CHa CHb
CHa C CHb (rotation libre) 6–8 7 0–3 1–2
CcC
CHa
CHa C C C CHb 0–1 0 CcC 4–10 7
Hb
Ha
CHb
CcC 0–3 1,5
Ha
Hb
ax–ax 6–14 8–10 Ha CHb 0–3 2
ax–eq 0–5 2–3 CcC
eq–eq 0–5 2–3 CcCHaCCHbcC 9–13 10
cycle à 3 0,5–2,0
Ha Ha Hb cycle à 4 2,5–4,0
cis 5–10 CcC cycle à 5 5,1–7,0
Hb trans 5–10 (cycle)
cycle à 6 8,8–11,0
cycle à 7 9–13
(cis ou trans)
cycle à 8 10–13
Ha
cis 4–12 CHa C CDCHb 2–3
Hb trans 2–10 C CHa C CDC C CHb C 2–3
(cis ou trans)
6
Ha Ha
cis 7–13 Hb O
trans 4–9
Hb Ha Hb
(cis ou trans) O 4
Hb
CHa C OHb (pas d’échange) 4–10 5 2,5
Ha O
Ha
O J (ortho) 6–10 9
1–3 2–3 J (méta) 1–3 3
CHa C CHb Hb J (para) 0–1 ∼0
O J (2–3) 5–6 5
5–8 6
C c CHa C CHb
4 J (3–4) 7–9 8
5 3 J (2–4) 1–2 1,5
Ha J (3–5) 1–2 1,5
6 2
CcC 12–18 17 N J (2–5) 0–1 1
J (2–6) 0–1 ∼0
Hb
Ha 4 3
J (2–3) 1,3–2,0 1,8
J (3–4) 3,1–3,8 3,6
CcC 0–3 0–2 5 2 J (2–4) 0–1 ∼0
Hb O J (2–5) 1–2 1,5

ANNEXE F 199
ANNEXE F (Suite)
Type Jab (Hz) Jab Typique Type Jab (Hz) Jab Typique
4 3 J (2–3) 4,9–6,2 5,4 Proton – Carbone-13 (voir
J (3–4) 3,4–5,0 4,0 Tableaux 5.17, 5.18)
5 2
J (2–4) 1,2–1,7 1,5 Proton–Fluor
S
J (2–5) 3,2–3,7 3,4 Ha 44–81
4 3 J (1–3) 2–3 C
J (2–3) 2–3
5 2
J (3–4) 3–4 Fb
N
J (2–4) 1–2
H J (2–5) 1,5–2,5 CHa C CFb
3–25
4 J (4–5) 4–6 0–4
5 N J (2–5) 1–2
J (2–4) 0–1 CHa C C C CFb
6 2
N J (4–6) 2–3
4 N J (4–5) 3–4 CcC

J (2–4) ∼0 Ha Fb 1–8
5 2 J (2–5) 1–2
S
Ha
CcC
12–40
Fb
F
o 6–10
m 5–6
Ha p2
O
H3C C C C CH2F αγ 4,3
βγ 48
Proton–Phosphore
O
630–707
PH
(CH3)3P 2,7
(CH3)3PcO 13,4
(CH3CH2)3P 0,5 (HCCP) 13,7 (HCP)
(CH3CH2)3PcO 11,9 (HCCP) 16,3 (HCP)
O 10–13
15–20
CH3P (OR)2
O
CH3C P (OR)2
CH3OP (OR)2 10,5–12

P[N(CH3)2]3 8,8
OcP[N(CH3)2]3 9,5
Source: En accord avec Varian Associates. Valeurs absolues. Reproduit avec permission.

DÉPLACEMENTS CHIMIQUES ET MULTIPLICITÉS DES PROTONS

RÉSIDUELS DANS LES SOLVANTS DEUTÉRÉS COMMERCIAUX
ANNEXE G (MERCK & CO., INC.)
Composéa poids moléculaire δH (multiplet) Composéa poids moléculaire δH (multiplet)

Acide acétique-d4 11,53 (1) Nitrométhane-d3 4,33 (5)
64,078 2,03 (5) 64,059
Acétone-d6 2,04 (5) Alcool isopropylique-d8 5,12 (1)
64,117 68,146 3,89 (br)
Acétonitrile-d3 1,93 (5) 1,10 (br)
44,071 8,71 (br)
Benzène-d6 7,15 (br) Pyridine-d5 7,55 (br)
84,152 84,133 7,19 (br)
Chloroforme-d 7,26 (1) Tétrahydrofurane-d8 3,58 (br)
120,384 80,157 1,73 (br)
Cyclohexane-d12 1,38 (br) Toluène-d8 7,09 (m)
96,236 100,191 7,00 (br)
Oxyde de deutérium 4,63 (ref. DSS)c 6,98 (m)
20,028 4,67 (ref. TSP)c 2,09 (5)
1,2-Dichloroéthane-d4 3,72 (br) Acide trifluoroacétique-d 11,50 (1)
102,985 115,030
Diéthyle-d10 éther 3,34 (m) Alcool 2,2,2-Trifluoroéthyle-d3 5,02 (1)
84,185 1,07 (m) 103,059 3,88 (4 × 3)
Diglyme-d14 3,49 (br)
148,263 3,40 (br)
3,22 (5)
N, N-Diméthylformamide-d7 8,01 (br)
80,138 2,91 (5)
2,74 (5)
Diméthyl-d6 sulfoxyde 2,49 (5)
84,170
p-Dioxane-d8 3,53 (m)
96,156
Éthanol-d6 (anh) 5,19 (1)
52,106 3,55 (br)
1,11 (m)
Glyme-d10 3,40 (m)
100,184 3,22 (5)
Hexafluoroacétone deutérée 5,26 (1)
198,067
HMPT-d18 2,53 (2 × 5)
197,314
Méthanol-d4 4,78 (1)
36,067 3,30 (5)
Chlorure de méthylène-d2 5,32 (3)
86,945
Nitrobenzène-d5 8,11 (br)
128,143 7,67 (br)
7,50 (br)
a
Pureté (% d’atome D) jusqu’à 99,96 % (« 100 % ») pour plusieurs solvants.
b
Le proton résiduel consiste en un proton de chaque type dans une molécule par ailleurs totalement deutérée. Par exemple, l’acide acétique deutéré
a deux types différents de protons résiduels : CD2HCCOOD et CD3CCOOH. Le proton CD2H, couplé à deux noyaux D est à δ 2,03 avec une
multiplicité de 5 (c.-à-d. 2nI + 1 = 2 × 2 × 1 + 1 = 5). Le proton carboxylique est un singulet à δ 11,53.
c
DSS est le sel de sodium de l’acide 3-triméthylsilylpropan-1-sulfonique. TSP est le 3-triméthylpropionate de sodium-2,2,3,3-d4. Tous deux sont des
standards de référence utilisés en solutions aqueuses.

ANNEXE H 201
DÉPLACEMENTS CHIMIQUES DES SOLVANTS

ANNEXE H DE LABORATOIRE COURANTS À L’ÉTAT DE TRACE
Proton mult CDCl3 (CD3)2CO (CD3)2SO C6D6 CD3CN CD3OD D2O

pic résiduel du solvant 7,26 2,05 2,50 7,16 1,94 3,31 4,79
H2O s 1,56 2,84a 3,33a 0,40 2,13 4,87
acide acétique CH3 s 2,10 1,96 1,91 1,55 1,96 1,99 2,08
acétone CH3 s 2,17 2,09 2,09 1,55 2,08 2,15 2,22
acétonitrile CH3 s 2,10 2,05 2,07 1,55 1,96 2,03 2,06
benzène CH s 7,36 7,36 7,37 7,15 7,37 7,33
tert-butanol CH3 s 1,28 1,18 1,11 1,05 1,16 1,40 1,24
OHc s 4,19 1,55 2,18
tert-butyl méthyl éther CCH3 s 1,19 1,13 1,11 1,07 1,14 1,15 1,21
OCH3 s 3,22 3,13 3,08 3,04 3,13 3,20 3,22
BHTb ArH s 6,98 6,96 6,87 7,05 6,97 6,92
OHc s 5,01 6,65 4,79 5,20
ArCH3 s 2,27 2,22 2,18 2,24 2,22 2,21
ArC(CH3)3 s 1,43 1,41 1,36 1,38 1,39 1,40
chloroforme CH s 7,26 8,02 8,32 6,15 7,58 7,90
cyclohexane CH2 s 1,43 1,43 1,40 1,40 1,44 1,45
1,2-Dichloroéthane CH2 s 3,73 3,87 3,90 2,90 3,81 3,78
dichlorométhane CH2 s 5,30 5,63 5,76 4,27 5,44 5,49
diéthyl éther CH3 t, 7 1,21 1,11 1,09 1,11 1,12 1,18 1,17
CH2 q, 7 3,48 3,41 3,38 3,26 3,42 3,49 3,56
diglyme CH2 m 3,65 3,56 3,51 3,46 3,53 3,61 3,67
CH2 m 3,57 3,47 3,38 3,34 3,45 3,58 3,61
OCH3 s 3,39 3,28 3,24 3,11 3,29 3,35 3,37
1,2-diméthoxyéthane CH3 s 3,40 3,28 3,24 3,12 3,28 3,35 3,37
CH2 s 3,55 3,46 3,43 3,33 3,45 3,52 3,60
diméthylacétamide CH3CO s 2,09 1,97 1,96 1,60 1,97 2,07 2,08
NCH3 s 3,02 3,00 2,94 2,57 2,96 3,31 3,06
NCH3 s 2,94 2,83 2,78 2,05 2,83 2,92 2,90
diméthylformamide CH s 8,02 7,96 7,95 7,63 7,92 7,97 7,92
CH3 s 2,96 2,94 2,89 2,36 2,89 2,99 3,01
CH3 s 2,88 2,78 2,73 1,86 2,77 2,86 2,85
diméthylsulfoxyde CH3 s 2,62 2,52 2,54 1,68 2,50 2,65 2,71
dioxane CH2 s 3,71 3,59 3,57 3,35 3,60 3,66 3,75
éthanol CH3 t, 7 1,25 1,12 1,06 0,96 1,12 1,19 1,17
CH2 q, 7d 3,72 3,57 3,44 3,34 3,54 3,60 3,65
OH scd 1,32 3,39 4,63 2,47
acétate d’éthyle CH3CO s 2,05 1,97 1,99 1,65 1,97 2,01 2,07
CH2CH3 q, 7 4,12 4,05 4,03 3,89 4,06 4,09 4,14
CH2CH3 t, 7 1,26 1,20 1,17 0,92 1,20 1,24 1,24
éthyl méthyl cétone CH3CO s 2,14 2,07 2,07 1,58 2,06 2,12 2,19
CH2CH3 q, 7 2,46 2,45 2,43 1,81 2,43 2,50 3,18
CH2CH3 t, 7 1,06 0,96 0,91 0,85 0,96 1,01 1,26
éthylène glycol CH se 3,76 3,28 3,34 3,41 3,51 3,59 3,65
« graisse »f CH3 m 0,86 0,87 0,92 0,86 0,88
CH2 br s 1,26 1,29 1,36 1,27 1,29
n-hexane CH3 t 0,88 0,88 0,86 0,89 0,89 0,90
CH2 m 1,26 1,28 1,25 1,24 1,28 1,29
HMPAg CH3 d, 9,5 2,85 2,59 2,53 2,40 2,57 2,64 2,61
méthanol CH3 sh 3,49 3,31 3,16 3,07 3,28 3,34 3,34
OH sgh 1,09 3,12 4,01 2,16
nitrométhane CH3 s 4,33 4,43 4,42 2,94 4,31 4,34 4,40
n-pentane CH3 t, 7 0,88 0,88 0,86 0,87 0,89 0,90
CH2 m 1,27 1,27 1,27 1,23 1,29 1,29
propan-2-ol CH3 d, 6 1,22 1,10 1,04 0,95 1,09 1,50 1,17
CH sep, 6 4,04 3,90 3,78 3,67 3,87 3,92 4,02

ANNEXE H (Suite)
Proton mult CDCl3 (CD3)2CO (CD3)2SO C6D6 CD3CN CD3OD D2O

pyridine CH(2) m 8,62 8,58 8,58 8,53 8,57 8,53 8,52
CH(3) m 7,29 7,35 7,39 6,66 7,33 7,44 7,45
CH(4) m 7,68 7,76 7,79 6,98 7,73 7,85 7,87
graisse siliconei CH3 s 0,07 0,13 0,29 0,08 0,10
tétrahydrofurane CH2 m 1,85 1,79 1,76 1,40 1,80 1,87 1,88
CH2O m 3,76 3,63 3,60 3,57 3,64 3,71 3,74
toluène CH3 s 2,36 2,32 2,30 2,11 2,33 2,32
CH(o/p) m 7,17 7,1–7,2 7,18 7,02 7,1–7,3 7,16
CH(m) m 7,25 7,1–7,2 7,25 7,13 7,1–7,3 7,16
triéthylamine CH3 t, 7 1,03 0,96 0,93 0,96 0,96 1,05 0,99
CH2 q, 7 2,53 2,45 2,43 2,40 2,45 2,58 2,57
a
Dans ces solvants, la vitesse d’échange intermoléculaire est suffisamment faible pour que l’on puisse habituellement observer un pic dû à HDO ;
il vient à 2,81 et 3,30 dans l’acétone et le DMSO respectivement. Dans le premier solvant il apparaît souvent sous la forme d’un triplet 1:1:1,
avec 2JH,D = 1 Hz.
b
2,6-Diméthyl-4-tert-butylphénol.
c
Les signaux des protons échangeables n’ont pas toujours été identifiés.
d
Dans certains cas (voir note a), l’interaction de couplage entre les protons CH2 et OH peut être observée (J = 5 Hz).
e
Dans CD3CN, le proton OH a été vu sous la forme d’un multiplet à δ 2,69 et un couplage supplémentaire était également visible sur le pic du
méthylène.
f
Hydrocarbures aliphatiques linéaires à longue chaîne. Leur solubilité dans le DMSO était trop faible pour donner un pic visible.
g
Hexaméthylphosphoramide.
h
Dans certains cas (voir note a, d), l’interaction de couplage entre les protons CH3 et OH peut être observée (J = 5,5 Hz).
i
Poly(diméthylsiloxane). Sa solubilité dans le DMSO était trop faible pour donner un pic visible.

ANNEXE I 203
DÉPLACEMENTS CHIMIQUES RMN PROTON

ANNEXE I DES ACIDES AMINÉS DANS D2O

O NH2 O O O

O 1,67 3,74 H2N 3,97
O 3,85
1,46 3,76 H2N N 3,22 1,87 O 2,91 O 2,70 O
H
NH3 NH3 O NH3 O NH3

Alanine (Ala) (A) Arginine (Arg) (R) Asparagine (Asn) (N) Acide Aspartique (Asp) (D)
O O O O O O

O 2,33 3,72 2,43 3,73 H3N 3,52

H3N 3,95 O
2,06 O H2N 2,10 O O
SH NH3 NH3
3,05
Cystéine (Cys) (C) Acide Glutamique (Glu) (E) Glutamine (Gln) (Q) Glycine (Gly) (G)
O 0,92 O
3,18 O 1,70 H3N H3N O
3,98 0,96 3,70 1,46
N O 1,24, 1,45 3,64 O
1,70
7,84 1,95 O 3,02 3,73
NH3 O
7,08 0,96 1,70 1,87
HN NH3 0,99
NH3

Histidine (His) (H) Isoleucine (Ilue) (I) Leucine (Leu) (L) Lysine (Lys) (K)
O 3,11, 3,27 O
2,12 H2 O
S 3,83
N O O
O 3,34
2,12 2,64 3,98 H3N 3,93
NH3 2,01 4,11
O 7,40 H3N O OH
3,85
2,07, 2,32
Méthionine (Met) (M) Proline (Pro) (P) Phénylalanine (Phe) (F) Sérine (Ser) (S)
7,20 7,54 O 0,97

3,38 H3N O 1,02
NH3 4,24
7,28 O 4,28
2,25

HO O HO C O 3,59 C NH3
4,22 3,51
7,68
NH3
7,32
N 2,97, 3,13 O
O H 6,88 7,20
1,31 O
Thréonine (Thr) (T) Tryptophane (Trp) (W) Tyrosine (Tyr) (Y) Valine (Val) (V)

CHAPITRE 4
SPECTROMÉTRIE RMN DU CARBONE 13*
4.1 INTRODUCTION • Les pics 13C sont distribués sur une gamme de dépla-
cement chimique plus importante que celle du proton.
Confrontés à un choix au cours des premières • Dans les spectres de routine, les intensités des pics 13C
années du développement de la spectrométrie de réso- ne sont pas corrélées au nombre d’atomes de carbone,
nance magnétique nucléaire, la plupart des chimistes du fait de valeurs de T1 plus grandes et du NOE.
organiciens auraient certainement opté pour débuter les
• Les noyaux 13C sont beaucoup moins abondants et
investigations avec le noyau carbone plutôt que le noyau
beaucoup moins sensibles que les protons. Des
hydrogène. Après tout, les squelettes carbonés des
quantités de matière plus importantes et des temps
cycles et des chaînes forment le cœur de la chimie orga-
plus longs sont nécessaires.
nique. Le problème bien sûr est que le squelette carboné
est essentiellement composé de noyaux 12C inaccessibles • Pour un solvant deutéré donné, les pics de solvant
13
à la spectrométrie RMN. Le spectrométriste doit donc se C et 1H diffèrent par leurs multiplicités.
débrouiller avec la toute petite fraction de noyaux 13C. Au premier coup d’œil, certaines de ces informa-
La spectrométrie RMN du 13C est suffisamment dif- tions seraient de nature à détourner le chercheur de
férente de celle du 1H pour justifier, d’un point de vue l’utilisation de la RMN 13C. Cependant, les développe-
pédagogique, des chapitres distincts. Avec la compré- ments ingénieux ayant permis de remédier à ces diffi-
hension des concepts de base de la spectrométrie RMN cultés ont fait de la spectrométrie RMN 13C un outil
développés au chapitre 3, la spectrométrie du 13C sera puissant, ainsi que le confirmera ce chapitre. En fait,
rapidement maîtrisée. l’interprétation parallèle des spectres 13C et 1H offre
Le noyau 12C n’est pas magnétiquement « actif » des informations complémentaires.
(nombre de spin, I = 0), mais le noyau 13C, de même que
le noyau 1H a un nombre de spin de ½. Toutefois, comme 4.2.1 Techniques de découplage du 1H
l’abondance naturelle du 13C n’est que 1,1 % de celle du Comme cela a été mentionné à la section 3.7.5, les
12
C et que sa sensibilité est d’environ 1,6 % de celle de 1H, spectres RMN 1H ne présentent pas de couplage avec le
la sensibilité globale du 13C, comparée à celle du 1H est noyau 13C (à l’exception des satellites du 13C) du fait de
environ 1/57 000.** la faible abondance du 13C (1,1 %) ; cependant, la réci-
Les premières procédures en onde continue à proque n’est pas vraie. Le noyau 1H a une abondance
balayage lent, nécessitaient de gros échantillons et un naturelle > 99 % et se couple effectivement aux noyaux
13
temps excessif pour obtenir un spectre 13C. L’avènement C. Comme les valeurs de couplages 1JCH pour 13CC1H
de l’instrumentation FT à impulsion, qui permet d’irra- sont grandes (~110–320 Hz) et appréciables pour 2JCH
dier simultanément tous les noyaux 13C à conduit, au (13CCCC1H) et 3JCH (13CCCCCC1H) (~0–60 Hz),
début des années 1970, à un regain d’activité en spectro- les spectres 13C avec les couplages aux protons présen-
métrie du 13C, comparable à l’explosion de l’activité qui tent généralement des multiplets complexes se chevau-
baigna la spectrométrie 1H au début des années 1950. chant, difficiles à interpréter (figure 4.1a) ; le spectre du
cholestérol avec les couplages aux protons est désespé-
rément intriqué et difficile à déchiffrer.
4.2 THÉORIE
Pour contourner ce problème, l’emploi simultané du
Les bases théoriques de la RMN ont déjà été pré- découplage proton à large bande – l’irradiation et la
sentées au chapitre 3. Les principaux aspects de la saturation des protons liés – et la détection du signal 13C
RMN 13C différant de la RMN 1H sont les suivants : fut une avancée décisive. L’irradiation des protons sur
• Dans le spectre 13C avec découplage proton en bande une large gamme de fréquence au moyen d’un généra-
large ou CPD*** (voir section 4.2.1) les pics sont des teur de bande large ou par un Découplage par Impulsion
singulets, à moins que la molécule ne contienne d’autres Composite***** (CPD)****, élimine ces couplages. À
noyaux magnétiquement actifs tels que 2H, 31P ou 19F. la figure 4.1b, le spectre 13C découplé proton du choles-
térol présente 27 pics isolés, chacun représentant un
* On suppose que le chapitre 3 est maîtrisé.
** De part sa faible abondance naturelle, il est peu probable d’avoir **** CPD = Composit Pulse Decoupling.
deux isotopes de 13C adjacents ; on est ainsi dégagé des complications ***** Le découplage par impulsion composite est décrit comme une
qu’engendrerait le couplage 13CC 13C. « séquence continue d’impulsion composites ». Voir Claridge en référence
*** Carbon-Proton Decoupling. pour plus de détails.
204
4.2 THÉORIE 205
HO
(a)
CH CH3
(b)
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm

13 13
FIGURE 4.1 (a) Spectre C couplé proton du cholestérol. (b) Spectre C découplé proton du cholestérol.
Dans CDCl3 à 150,9 MHz.
atome de carbone. Avant de nous aventurer trop loin, parez la simplicité du spectre 13C découplé 1H du cho-
nous reportons la discussion sur l’interprétation lestérol à la figure 4.1b avec celle du spectre couplé en a.
détaillée des spectres 13C aux sections 4.3 et 4.7. Notez que les informations utiles de « multiplicité » du
La séquence standard donnant un spectre 13C carbone sont perdues (règle n + 1) lorsque le 13C est
découplé proton est représentée à la figure 4.2a. La découplé du 1H. Par exemple, à la figure 4.1a, un groupe
séquence enchaîne un délai de relaxation (Rd) (voir méthyle est un quadruplet (3 + 1) et un groupe méthine
section 4.2.3), une impulsion rf (θ ) et l’acquisition du est un doublet (1 + 1). Une discussion plus approfondie
signal (t2). Le découpleur du « canal » proton est actif sur les multiplets est donnée aux sections 4.2.5 et 4.3.
afin d’éliminer le couplage 1HC 13C, alors qu’une brève Cette information est accessible plus simplement par
et puissante impulsion rf (de l’ordre de quelques micro- des techniques comme la séquence DEPT (section 4.6).
secondes) excite simultanément tous les noyaux 13C.
Puisque la fréquence porteuse est légèrement déphasée 4.2.2 Gamme et échelle de déplacement
par rapport à la FID, pour toutes les fréquences des chimique
13
C, chaque noyau 13C présente une FID, qui est une Tout comme en RMN 1H, l’axe des fréquences de la
onde sinusoïdale exponentiellement amortie. RMN 13C est converti en une échelle adimentionelle ;
La figure 4.2b est une présentation de la FID du spec- cette échelle est en unités δ (ppm). Dans les spectres 13C
tre RMN 13C du cholestérol. La figure 4.2c est un agran- de routine, les déplacements chimiques s’étalent sur
dissement d’une petite portion de la figure 4.2b. La environ 220 ppm à partir du TMS – soit environ 20 fois
complexité de la FID résulte de la superposition des nom- plus que pour les spectres 1H de routine (~ 10 ppm). Du
breuses ondes sinusoïdales et des motifs d’interférence fait de l’étalement de la gamme et de la finesse des pics
(battement). Le signal est formé par la répétition de la découplés, les coïncidences de déplacements chimiques
séquence : impulsion, acquisition, délais de relaxation. Le de 13C sont rares et les impuretés sont rapidement détec-
spectre des FID (domaine du temps) accumulées est con- tées. Souvent, même des mélanges sont riches d’informa-
verti informatiquement par la transformé de Fourier en le tions. (L’annexe B liste un grand nombre des impuretés
spectre découplé, dans le domaine des fréquences du cho- courantes). Des stéréo-isomères difficiles à différencier
lestérol (à 150,9 MHz dans le CDCl3). Voir figure 4.1b. en RMN 1H par exemple, donnent des pics 13C discrets.
Le résultat, en absence d’autres noyaux comme 2H, L’équation fondamentale de la RMN [ν = (γ /2π)B0]
31
P, 19F, est un pic fin pour chaque carbone chimique- permet de calculer la fréquence de résonance des
ment non-équivalent du composé, sauf dans les rares cas noyaux 13C pour un champ magnétique de force donnée.
de coïncidences de déplacements chimiques 13C. Com- Par exemple, un appareil à 600 MHz (en proton) donne un

206 CHAPITRE 4 SPECTROMÉTRIE RMN DU CARBONE 13
1
H: Découplage actif
(a)
Délai
ș
Acquisition (t2)
de relaxation (Rd)
13
C:
(b)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 sec
(c)
0,028 0,030 0,032 0,034 0,036 0,038 0,040 sec

FIGURE 4.2 (a) Séquence d’impulsion 13C standard avec découplage proton. Rd est le délai de relaxation, θ est un angle
d’impulsion variable, t2 est le temps d’acquisition. (b) FID sinusoïdale du cholestérol découplé, à 150,9 MHz dans CDCl3.
(c) Agrandissement d’une petite portion de la FID.
spectre 13C à 150,9 MHz – c.-à-d. un rapport de 4:1. Le rap- tons, ce qui conduit à des intensités proportionnelles
port des fréquences est directement relié au rapport des γ, aux nombres de protons impliqués et à des pics fins.
les rapports gyromagnétiques, qui sont respectivement Dans les spectres 13C découplés proton, de grandes
(en unités de 107 rad T−1 s−1) 26 753 et 6 728 pour le 1H et valeurs de T1 dues à des interactions dipôle-dipôle avec
le 13C (voir annexe A du chapitre 6). Bizarrerie de l’histoire, les protons directement liés et avec les protons environ-
on fait souvent référence à un appareil par sa fréquence de nants, peuvent conduire à ne détecter qu’une partie du
résonance en proton quel que soit le noyau étudié. signal possible, ce qui peut être contourné en insérant
La figure 4.3 appuie l’affirmation selon laquelle les un délai de relaxation Rd avant chaque impulsion (voir
déplacements chimiques 13C sont relativement parallèles figure 4.2a). Le délai de relaxation doit être soigneuse-
à ceux du proton mais nous remarquons quelques diver- ment choisi lors de l’acquisition d’un spectre 13C, car il
gences qui ne s’expliquent pas directement et nécessitent est possible de passer complètement à côté du signal si
le développement d’autres méthodes d’interprétation le Rd est trop court. Pour la plupart des échantillons,
(voir section 4.7). De manière générale, il est plus diffi- nous avons opté pour un compromis entre la durée
cile pour le 13C que pour le 1H, de corréler les déplace- d’utilisation de l’appareillage et la sensibilité. L’angle
ments chimiques à l’électronégativité des substituants. de Ernst (cosθ = e−Tr/T1) est utilisé pour déterminer le
temps de répétition (Tr) et l’angle de pulse afin d’opti-
4.2.3 Relaxation T1 miser le rapport S/B. Typiquement, pour de petites
Contrairement aux spectres RMN 1H, dont l’inté- molécules, on utilise une impulsion à 45° (θ ) et un délai
gration donne le rapport des protons, l’intégration des court, de 3 à 4 secondes (optimum à 1,27 T1). Pour des
spectres du 13C n’est pas corrélée au rapport des atomes molécules plus grosses, qui ont généralement des T1
de carbone, au moins dans les spectres de routine. Le plus courts, des Rd plus courts peuvent être utilisés.
problème de l’intensité des pics dans les spectres 13C Il est parfois nécessaire de mesurer T1 afin de ne pas
s’explique par deux facteurs : perdre dans le « bruit » des signaux faibles ou pour obtenir
des résultats quantitatifs. La méthode d’inversion-récupé-
• Le processus de relaxation spin-réseau, désigné T1 ration permettant de déterminer T1 est illustrée à la
(également nommé relaxation longitudinale), est figure 4.4. En général, T1 décroît quand le nombre de
très variable selon les types d’atomes de carbone. protons liés au noyau 13C augmente. En d’autres termes,
• Le NOE accroît uniquement les pics des atomes de un noyau 13C quaternaire donne un pic de la plus faible
carbone portant un ou des protons (section 4.2.4). intensité comme le montre la figure 4.4a ; il récupère
Comme cela a été discuté à la section 3.2.3, les également le plus lentement avec la méthode d’inver-
temps de relaxation T1 et T2 sont courts pour les pro- sion-récupération. Cependant, il est souvent difficile de

4.2 THÉORIE 207
FIGURE 4.3 Comparaison des déplacements chimiques 1H et 13C.

différentier un CH3, d’un CH2 et d’un CH sur la seule haut. L’impulsion à 90° le bascule dans le sens horaire
base des T1 car d’autres facteurs interviennent. Les et il est enregistré comme un signal positif.
valeurs de T1 couvrent une plage de plusieurs secondes À la figure 4.4d, la séquence inversion-récupération
pour un groupe CH3 jusqu’à bien au-delà d’une minute est répétée huit fois sur le diéthylphtalate (voir section 4.4
pour certains noyaux 13C quaternaires. Pour un noyau 13C pour une attribution complète du diéthylphtalate) avec
ne portant pas de proton, on recommande un délai entre des incréments de temps Δτ de plus en plus longs. La plu-
pulse d’environ 5 T1 et ce délai, quoi que long, doit être part des signaux ont des points nuls différents, indiquant
respecté (pour des résultats quantitatifs). par-là des valeurs de T1 différentes. Comme sous-
Il en résulte globalement la séquence d’impulsion entendu précédemment, c’est le signal du CcO à ~ δ 167
de la figure 4.4a : Relaxation – impulsion à 180° – inter- qui récupère le plus lentement lors de l’expérience
valle de temps variable – impulsion à 90° – acquisition d’inversion – récupération. Son signal s’inverse entre les
avec découplage. septième et huitième spectres, alors que signal du
À la figure 4.4b, le moment magnétique net M0 est méthyle à ~ δ 13 s’inverse entre les quatrième et cin-
représenté par le vecteur en caractère gras. La première quième spectres. Les valeurs de T1 peuvent être calculées
impulsion bascule le vecteur de 180° dans le sens par la formule suivante : T1 = tnule /ln(2), qui donne des
horaire sur l’axe –z. Après un court intervalle de temps valeurs approchées suffisant à la plupart des applications.
(Δτ), durant lequel la flèche indique une légère récupé-
ration vers l’état initial (position verticale), une impul- 4.2.4 Effet Overhauser Nucléaire (NOE)
sion à 90° bascule le vecteur dans le sens horaire et le L’effet Overhauser nucléaire (NOE) a été décrit
place le long de l’axe −y, qui est vers la gauche à 270°. À pour les protons à la section 3.16 ; nous discutons main-
cet instant, le récepteur aligné sur l’axe y détecte un tenant le NOE hétéro-nucléaire, qui résulte du décou-
signal légèrement amoindri et négatif – c.-à-d. dirigé plage proton en bande large dans les spectres RMN 13C
vers le bas dans le spectre. Rappelons que le récepteur (voir figure 4.1b). Le résultat du NOE sur les spectres
admet le signal habituel à 90° comme positif, donc 13
C est l’augmentation des pics correspondant aux ato-
dirigé vers le haut dans le spectre en phase. mes de carbone portant des protons. Cet accroissement
À la figure 4.4c, Δτ a été augmenté de façon à per- est du à l’inversion de population de spin par rapport à
mettre au vecteur inversé de récupérer plus longtemps la distribution de Boltzmann prédite. L’accroissement
– en fait, afin qu’il dépasse le point nul ; il est une fois total dépend du maximum théorique et du mode de
encore légèrement amoindri et, cette fois, dirigé vers le relaxation. L’accroissement maximum possible est égal

180ox 90ox
Délai
de relaxation (Rd)
(a) 1
Découplage actif
H:
Acquisition (t2)
13
C: $Ĳ
(b) z z z z
M0
y y y y
x x x x
(c) z z z z
M0
y y y y
x x x x
Délai 180ox $Ĳ 90ox Acquire (t2)

de relaxation (Rd) & FT
Temps
$Ĳ
croissant
(d)
240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20

(ppm)
FIGURE 4.4 (a) Mesure de T1 par la séquence d’impulsion inversion-récupération avec découplage proton par intervalle inversé.
(b) Intervalle Δτ court, (c) intervalle Δτ long. (d) Exemple d’une série de données T1 13C pour le diéthylphtalate à 75,5 MHz.
Voir la section 4.3 pour l’attribution complète du diéthylphtalate.
à la moitié des rapports gyromagnétiques (γ ) des Le gain réel pour le système 13CC 1H peut se situer
noyaux et l’accroissement réel est proportionnel à n’importe où entre 0 et 1,98 selon le mécanisme de
l’intensité de la relaxation dipolaire 13CC1H. Pour une relaxation de chaque noyau. En pratique, pour des carbo-
expérience de 13C découplée proton, le gain NOE maxi- nes ne portant pas de protons, le gain est essentiellement
mum est de γH/(2)γC ou 26 753/(2)6 728 soit 1,98. L’aug- nul puisqu’il n’y a pratiquement pas de relaxation dipo-
mentation totale de sensibilité est donc quasiment d’un laire 13CC1H. Pour des molécules organiques de tailles
facteur trois car le gain NOE s’ajoute à l’intensité originelle. moyennes à petites, la relaxation dipolaire 13CC1H des

4.2 THÉORIE 209
carbones portant des protons est très efficace avec des TABLEAU 4.1 Quelques valeurs de 1JCH.
gains proches des 200 % théoriques.
Le résultat est une nette réduction du temps néces- Composé J(Hz)
saire à l’obtention d’un spectre découplé en comparai-
sp3
son d’un spectre couplé. De plus, cette contribution à
CH4 125,0
l’augmentation de l’intensité est une fonction non-
CH3CH3 124,9
linéaire du nombre de protons liés à un noyau 13C
CH3CH2CH3 119,2
donné. Les noyaux 13C ne portant pas de protons sont
(CH3)3CH 114,2
caractérisés par un pic d’intensité particulièrement fai-
ble (voir figure 4.1b). Ces contributions inégales décon-
H 123,0
nectent les intensités des pics du nombre de noyaux 13C
qu’ils sont sensés représenter.
H
128,0
13 1
4.2.5 Couplage de spin CC H (valeurs J)
Les constantes de couplage J sont moins importan- PhCH3 129,0
tes – au moins pour l’instant – en RMN 13C qu’en RMN CH3NH2 133,0
1
H. Comme les spectres 13C de routine sont habituelle-
ment découplés, les constantes de couplage 13 CC 1H ne 134,0
permettent plus d’obtenir un spectre rapidement ou à H
partir d’un petit échantillon – un spectre, de plus, sans ROCH3 140,0
absorptions intriquées complexes. CH3OH 141,0
Pour le spectre du cholestérol de la figure 4.1a, les CH3Cl 150,0
couplages J ont été conservés. L’emploi de la technique CH3Br 151,0
du « découplage du proton par intervalle* » permet 161,0
H
d’épargner énormément de temps par rapport au
(CH3O)2CH2 162,0
découplage continu habituel, à large bande. La techni-
CH2Cl2 178,0
que du découplage du proton par intervalle est détaillée
comme suit : pour conserver au moins partiellement le O 180,0
H
NOE (section 4.2.3) et néanmoins maintenir le cou-
plage CC H, on peut employer la technique du décou- H
plage par intervalle (figure 4.5). En bref, le découpleur 205,0
proton à large bande est « allumé » durant le délai de
relaxation puis éteint durant la courte période d’acqui- CHCl3 209,0
sition. Donc, le NOE (un processus lent) qui s’est cons- sp2
titué durant le délai plutôt long ; ne diminue que CH3CHcC(CH3)2 148,4
partiellement durant la brève période d’acquisition. Le CH2cCH2 156,2
couplage, un processus rapide, s’établit immédiatement C6H6 159,0
et perdure durant la période d’acquisition. Il en résulte
H
un spectre couplé, dans lequel au moins une fraction du 160,0
NOE a été conservée ; on a donc épargné du temps.
CcCcCCH 168,0
Nous avons démontré l’utilité du couplage de spin à
la figure 4.1a dans laquelle les valeurs de couplage 1JCH
170,0
sont intéressantes. Le tableau 4.1 donne des valeurs de
1
JCH représentatives. H
CH3CHcO 172,4
* Gated Proton Decoupling.
N
CH 178,0
1 Découplage actif Découplage inactif
H:
NH2CHcO 188,3
Q cCOH(OR) 195,0
(Rd) Acquisition (t2)
CH3CHX, X = halogène 198,0
13
C: H 238,0
sp
CHDCH 249,0
FIGURE 4.5 Séquence d’impulsion de découplage proton
C6H5CDCH 251,0
par intervalle. Rd est le délai de relaxation, θ est un angle
d’impulsion variable, t2 est le temps d’acquisition. HCDN 269,0

TABLEAU 4.2 Quelques valeurs de 2JCH. 4.2.6 Sensibilité

Les noyaux 13C sont beaucoup moins abondants et
Composé J(Hz) beaucoup moins sensibles que les protons. Des quanti-
tés de matière plus importantes et des temps plus longs
sp3
sont nécessaires pour obtenir un signal suffisamment
CH3CH3 −4,5
CH3CCl3 5,9
intense. Une fois encore, tournons-nous vers la sensibi-
RC(cO)CH3 6,0 lité de l’expérience RMN FT à impulsion dans laquelle
CH3CHcO 26,7 le rapport signal sur bruit (S/B) est donné par l’équa-
sp2 tion (section 3.3.2) :
*C6H6 1,0 ⎛ 3 B 0 ψ det ns⎞
CH2cCH2 2,4 S/N = NT 2 γ exe ⎜ --------------------------------⎟
CcC(CH3)H 5,0 ⎝ T ⎠
(CH3)2CcO 5,5 Remarquons que S/B croit proportionnellement à
CH2cCHCHcO 26,9 ns *, où ns est le nombre de balayage ou répétition de
sp la séquence d’impulsion. Cette relation ne pose pas pro-
CHDCH 49,3 blème dans le cas des expériences 1H où quelques μg à
C6H5OCDCH 61,0 un mg de matière suffisent pour obtenir un bon rapport
* 3J = 7,6 Hz (> 2J),
S/B en quelques balayages. Comme indiqué précédem-
ment, le 13C est ~ 6 000 fois moins sensible que le 1H et
nécessite donc soit un échantillon plus gros (N), soit un
Le couplage 13CC1H à une liaison (1JCH) s’étend champ B0 plus fort (ou une sonde de technologie plus
environ de 110 à 320 Hz, augmentant avec l’accentuation avancée, c.-à-d. une cryo-sonde) soit un nombre de
du caractère s de la liaison 13CC1H, avec la substitution balayage supérieur (ns).
de groupes électro-attracteurs sur l’atome de carbone et Dans la plupart des laboratoires, la seule alternative
avec la distorsion angulaire. Les valeurs de couplage est l’augmentation du nombre de balayage ns, mais pour
13
CC1H à deux liaisons ou plus (n) (nJCH) sont égale- doubler S/B, le nombre de balayage doit être multiplié
ment appréciables. Le tableau 4.2 donne des valeurs de par quatre, ce qui conduit rapidement à une escalade de
2 la durée des expériences : 1, 4, 16, 64, 256, 1 025 (1 k),
JCH représentatives, qui s’étalent sur environ 5 à 60 Hz.
Les valeurs de 3JCH sont grossièrement comparables 4 k, 16 k, 64 k... balayages. Il existe une autre solution,
aux valeurs de 2JCH pour les atomes de carbone sp3. Dans présentée à la section 5.4.2, qui consiste à tirer parti de
les cycles aromatiques cependant, les valeurs de 3JCH la sensibilité élevée d’un noyau (1H) et à en transférer
sont notoirement plus grandes que les valeurs de 2JCH. l’énergie à un autre noyau moins sensible (13C).
Dans le benzène proprement dit, 3JCH = 7,6 et 2JCH = 1,0 Un spectre 13C de routine à 75,5 MHz nécessite nor-
(voir tableau 4.2). malement environ 10 mg d’échantillon dans 0,5 ml de
Dans les spectres découplés proton, on peut obser- solvant deutéré et un tube de 5 mm de diamètre externe.
ver le couplage de 13C à plusieurs autres noyaux, dont Une sonde acceptant les tubes de 2,5 mm de diamètre
les principaux sont 31P, 19F et 2D. Des constantes de permet d’utiliser des échantillons d’environ 100 μg, ce
couplage représentatives sont données au tableau 4.3. qui donne une meilleure sensibilité (voir section 3.3).
4.2.7 Solvants
TABLEAU 4.3 Constantes de couplage pour 19F, 31P, D Les échantillons utilisés en spectrométrie RMN 13C
couplés à 13C. sont généralement dissous dans CDCl3 et le pic 13C du
1 2 3 4
tétraméthylsilane (TMS) sert de référence interne.**
Composé J(Hz) J(Hz) J(Hz) J(Hz)
Une liste des solvants deutérés courants est donnée en
CH3CF3 271 annexe A.
CF2H2 235 Pour un solvant deutéré donné, les pics de solvant
13
CF3CO2H 284 43,7 C et 1H diffèrent par leurs multiplicités. Il est intéres-
C6H5F 245 21,0 7,7 3,3
sant de remarquer la différence d’aspect des pics de sol-
(C4H9)3P 10,9 11,7 12,5
(CH3CH2)4P+Br− 49,0 4,3
vant entre le spectre proton et le spectre 13C. Par
(C6H5)3P+CH3I− 88,0 10,9 exemple, le singulet familier à δ 7,26 dans un spectre
1
J(HZ) proton provient de la petite fraction de CHCl3 dans le
pour CH3 = 52 CDCl3. Le pic 1H n’est pas dédoublé car le 12C est
C2H5(P=O)(OC2H5)2 143 7,1 (JCOP) 6,9 (JCCOP)
magnétiquement inactif et le noyau Cl a un fort moment
(C6H5)3P 12,4 19,6 6,7
CDCl3 31,5 * ns = number of scans.
CD3(C=O)CD3 19,5 ** Avec les instruments modernes, on n’ajoute généralement plus de
(CD3)2SO 22,0 TMS ; il est remplacé par le pic 13C du solvant deutéré qui tient lieu de
C6D6 25,5 référence. Le spectre est toutefois présenté avec le pic 13C du TMS à
δ 0,00 à l’extrémité droite de l’échelle.

4.3 INTERPRÉTATION D’UN SPECTRE 13C SIMPLE : DIÉTHYLPHTALATE 211
quadrupolaire électrique. (Voir section 3.7) ; la faible d’exemple, le benzène deutéré pure, un solvant RMN
portion de 13C présente est insuffisante pour produire classique, donne un triplet 1:1:1 centré à δ 128,0 dans un
un doublet visible. Dans le cas du diméthylsulfoxyde-d6, le spectre découplé ; J = 25 Hz. Dans les mêmes conditions,
quintuplet à δ 2,49 dans un spectre proton provient du pro- le benzène pur (C6H6) donne un singulet à δ 128,5 (voir
ton de l’impureté, éclaté par D2 : HCD2CS(cO)CCD3. tableau 4.12 et annexe A).
Le pic du proton est divisé par deux noyaux deuté-
riums de nombre de spin (I) 1. La multiplicité peut être
calculée par la formule classique 2nI + 1 ; soit 2 × 2 ×
4.3 INTERPRÉTATION
1 + 1 = 5. Le groupe C CD3 n’interfère pas. D’UN SPECTRE 13C SIMPLE :
Dans un spectre 13C typique, le solvant CDCl3 donne DIÉTHYLPHTALATE
un triplet centré sur δ 77,0. Mais ici, la présence de peti-
Même si nous n’avons pas abordé les classes de
tes quantités de CHCl3 est sans importance puisque tous
déplacements chimiques (section 4.7) il est possible de
les protons sont découplés par le découplage à large
discuter l’attribution des pics du diéthylphtalate d’après
bande. Le triplet provient de l’éclatement du pic 13C par
ce que nous savons ; c.-à-d. les intensités des pics, le cou-
le noyau D. La formule 2nI+1 donne 2 × 1 × 1 + 1 = 3.
plage 13CC1H et des hypothèses de déplacements chimi-
Les rapports d’intensité sont 1:1:1. Dans le cas de
ques fondées sur ce que nous avons appris au chapitre sur
CD3S(cO)CD3, la formule donne 2 × 3 × 1 + 1 = 7. Le
le proton. Le T1 et le NOE affectent les intensités des pics
multiplet à δ 39,7 est un septuplet avec une constante de
qui ne sont donc pas représentatifs du nombre d’atomes
couplage de 21 Hz ; les rapports d’intensité sont de carbone : toutefois, ceci peut devenir un avantage. Il est
1:3:6:7:6:3:1 (voir annexe A). Le diagramme suivant généralement possible en regardant le spectre 13C, de
est analogue au triangle de Pascal employé avec le pro- reconnaître les noyaux qui ne portent pas de proton à leur
ton, mais pour le deutérium (voir figure 3.32 pour faible intensité (figure 4.6a CcO et le pic numéroté 1). Le
l’équivalent 1H). mécanisme de relaxation spin-réseau classique en 13C est
dû aux interactions dipôle-dipôle avec les protons direc-
1 Exemple tement liés. Ainsi, les atomes de carbones quaternaires
ont des temps de relaxation T1 plus longs, qui, associés à
1 1 1 CDCl3 des NOE faibles ou inexistants, conduisent à des pics
petits. Il est donc possible de reconnaître facilement des
1 2 3 2 1 CD2Cl2 groupes carbonyles (mis à part le formyle), nitriles, des
atomes de carbone non-protonés alcènes et alcynes et
d’autres atomes de carbone quaternaires.
1 3 6 7 6 3 1 (CD3)2SO Comme le diéthylphtalate (C12H14O4) a un axe de
symétrie (ainsi qu’un plan de symétrie), le spectre 13C
La substitution de H par D sur un atome de carbone découplé de la figure 4.6a consiste en six pics. Puisqu’il
provoque une diminution dramatique de la hauteur du n’y a pas de couplage, les pics sont des singulets et il n’y a
signal 13C, dans un spectre découplé en bande large, pour pas de chevauchement. Nous examinons les déplace-
les raisons suivantes. Comme le deutérium a un nombre ments chimiques et observons des similitudes avec les
de spin de 1 et un moment magnétique de seulement 30 % déplacements chimiques 1H (voir figure 4.3 et annexe C).
celui du 1H, il va diviser l’absorption du 13C en trois lignes Par exemple, nous pouvons placer les groupes alkyles
(rapport 1:1:1) avec une valeur de J valant 0,30 × JCH. De du côté droit du spectre 13C avec les groupes CH2
plus, T1 pour 13CCD est plus long que pour 13CC1H du fait déblindés à gauche du groupe CH3. Il semble raisonna-
d’un amoindrissement de la relaxation dipôle-dipôle. ble d’attribuer l’amas de trois pics fortement déblindés
Enfin, le NOE est perdu puisque le deutérium n’est pas aux aromatiques. Le groupe CcO est complètement à
irradié.* Un pic distinct peut également être observé pour gauche. Nous remarquons également que le noyau 13C
le 13CC1H résiduel car l’effet isotopique se traduit généra- aromatique (libellé 1) ne portant pas de proton donne
lement par un léger décalage vers les basses fréquences de un pic dont l’intensité est faible. Il en est de même pour
l’absorption 13CCD (~ 0,2 ppm par atome D). L’effet iso- le carbone du groupe CcO.
topique peut également légèrement décaler l’absorption Le couplage en 1J à la figure 4.6b indique les
des atomes de carbone voisins de l’atome deutéré. À titre multiplicités ; c.-à-d. le nombre de protons directement
liés. Ces couplages confirment nos attributions. Ainsi,
* La même explication est invoquée pour justifier la relative faiblesse du de droite à gauche, nous voyons le quadruplet du
signal du solvant deutéré. De plus, des petites molécules de solvant bascu-
lent rapidement ; ce mouvement rapide conduit à un T1 plus long, donc à des groupe CH3 (règle du n + 1) et le triplet du groupe CH2.
pics plus petits. Le chloroforme deutéré, CDCl3, montre un triplet 1:1:1, le Vient ensuite l’amas aromatique des deux doublets des
p-dioxane un quintuplet 1:2:3:2:1 et le DMSO deutéré (CD3)2SO un sep- groupes CH et du singulet de l’atome de carbone ne
tuplet 1:3:6:7:6:3:1 en accord avec la règle 2nI + 1 (chapitre 3). Les dépla-
cements chimiques, constantes de couplage et multiplicités des atomes de portant pas de proton (libellé 1). Enfin, nous trouvons
13
C des solvants RMN courants sont donnés à l’annexe A. le singulet du CcO à haute fréquence.

O
2
3 1 CH2CH3
O
O
32 CH2CH3
O CH2 CH3
(a) 1
C=O
CDCl3
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

CH3
3
2 CH2
1
(b)
C=O
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm
CH3 CH2
(c) (d)
2 200 2 100 2 000 Hz 9 400 9 300 9 200 9 100 Hz
2 3
1
(e) (f)
19 500 19 400 19 300 Hz 19 900 19 800 19 700 Hz
FIGURE 4.6 (a) Diéthylphtalate, spectre 13C découplé à 150,9 MHz dans CDCl3, (b) spectre 13C couplé (c–f) agrandissements
13
du spectre C couplé.

4.4 ANALYSE 13C QUANTITATIVE 213
En commençant avec la figure 4.6c, nous voyons un À la section 4.2.5, nous avons discuté de la technique
agrandissement du quadruplet observé à la figure 4.6b, du découplage proton par intervalle. L’objectif était de
dont chacun des pics est maintenant un triplet prove- développer un niveau élevé d’effet Overhauser nucléaire
nant du couplage en 2J du noyau 13C méthyle avec les de manière à obtenir un spectre couplé en un minimum de
protons du groupe CH2 adjacent. Ces couplages en 2J temps. Dans cette section nous traitons de la technique de
sont beaucoup plus petits que les couplages en 1J. découplage proton par intervalle inversé*. Le découpleur
d est un agrandissement du triplet CH2 de la proton est éteint au début du délai de relaxation et allumé
figure 4.6b, chacun des pics étant un quadruplet issu du au début de la période d’acquisition (voir figure 4.7).
couplage en 2J avec les protons du CH3. e est un agrandis- L’objectif est de maintenir un faible niveau de NOE de
sement du doublet de droite de l’amas aromatique libellé niveau constant. Cela est réalisable car le NOE se consti-
2 à la figure 4.6b. Chaque pic de ce doublet est divisé par tue lentement durant la relativement brève durée de la
les couplages en 2J et 3J avec les protons voisins. période d’acquisition. Il en résulte un spectre composé de
L’agrandissement f est celui de l’autre doublet aro- singulets dont les intensités correspondent aux nombres
matique de la figure 4.6b, libellé 3. Chaque pic de ce de noyaux 13C qu’ils représentent. N’oublions pas qu’il est
doublet est divisé par les couplages soit en 2J soit en 3J. impératif de maintenir le délai (Rd) de relaxation T1.
Le même agrandissement montre également le singulet La figure 4.8 démontre les effets de T1 et du NOE sur
restant de l’amas aromatique de la figure 4.6b. Le sin- les intensités des pics. La figure 4.8a est un spectre 13C
gulet n’est pas divisé par un couplage important découplé proton standard avec Rd fixé <T1 ; notez que le
puisqu’il n’y a pas de protons attachés. Il est unique- méthyle est calibré à 1,00 et les valeurs des autres intégra-
ment divisé par les petits couplages en 2J et 3J et est les sont indiquées au-dessus des pics. Le spectre n’est pas
facilement attribué au noyau carbone libellé 1. quantitatif du fait des effets du NOE et de T1. Dans la
L’atome de carbone 2 est en ortho et méta des subs- figure 4.4d (section 4.2.3) les carbones aromatiques pro-
tituants et l’atome de carbone 3 est en méta et para. tonés présentent les T1 les plus courts ce qui explique les
L’utilisation du tableau 4.12 (section 4.7.4) donne valeurs d’intégrales supérieures pour ces pics. Le spectre
δ 129,6 pour le pic 2 et δ 133,2 pour le pic 3. La mesure de la figure 4.8b a été obtenu en utilisant la technique de
des positions des pics sur la figure 4.6 donnent δ 128,5 découplage proton par intervalle inversé. Remarquez
pour le pic 2 et δ 131,2 pour le pic 3. Cela est raisonna- qu’en éliminant l’effet NOE, les intensités des carbones
ble mais peut-être inattendu compte tenu de ce que portant des protons sont plus quantitatives que celles des
nous avons retenu du chapitre 3, un substituant carbo- carbones quaternaires. Rd est toujours inférieur à T1. La
nyle déblinde plus les protons en position ortho qu’en figure 4.8c illustre le fait que, en utilisant un délai de
position para. La carte D.1 du chapitre 3 confirme cette relaxation long (Rd > 5T1) et en minimisant l’effet du
impression, au moins dans le cas d’un unique substi- NOE en utilisant la technique de découplage proton par
tuant carbonyle. Et le résultat de la comparaison ortho intervalle inversé, les donnés 13C peuvent être quantitati-
plus para avec méta plus para donne les résultats ves. En contrepartie, le temps d’acquisition des données
attendus : δ 8,0 pour le pic 2 et δ 7,60 pour le pic 3. est long du fait que Rd doit être fixé à au moins cinq fois
la valeur attendue pour T1 et la perte d’une fraction du
13 NOE impose de répéter la séquence un plus grand nom-
4.4 ANALYSE C QUANTITATIVE bre de fois pour accumuler un signal suffisamment
La RMN 13C quantitative est souhaitable dans deux intense. Le temps nécessaire peut être réduit par ajout
cas. Premièrement, pour la détermination de structures, d’un réactif de relaxation paramagnétique. Une procé-
dure courante est d’ajouter une quantité « catalytique »
il est clairement utile de savoir si un signal provient de
d’acétylacétonate de chrome (III) (Cr(acac)3), une subs-
plus d’un carbone. Deuxièmement, l’analyse quantita-
tance paramagnétique, dont les électrons non appariés
tive d’un mélange de deux composants ou plus nécessite
stimulent efficacement le transfert de spin, ce qui, de fait,
que les surfaces des pics soient proportionnelles aux
réduit les relaxations T1 et T2 (lignes plus larges).
nombres d’atomes de carbone qui en sont à l’origine.
* Inverse-Gated Proton Decoupling.
Il y a deux raisons qui font que les spectres 13C
découplés en bande large ne sont généralement pas
1 Découplage inactif Découplage actif
satisfaisant pour une analyse quantitative : H:
• Les noyaux 13C avec de grands temps de relaxation Q
T1 peuvent ne pas revenir à l’équilibre de la distri- (Rd) Acquisition (t2)
bution de Boltzmann entre les impulsions. Ainsi les 13
signaux n’atteignent pas l’amplitude maximum C:
(voir section 4.2.3).
• L’effet Overhauser nucléaire (NOE, voir section 4.2.4) FIGURE 4.7 Séquence d’impulsion de découplage proton
varie selon les noyaux 13C et les intensités des signaux par intervalle inversé. Rd est le délai de relaxation, θ est
fluctuent en conséquence. un angle d’impulsion variable, t2 est le temps d’acquisition.

0,99 0,98 0,99 0,99 1,00
0,98
(c)
1,01 0,98 0,99 1,00
0,35 0,41
(b)
1,37 1,31 0,92 1,00
0,12 0,17
(a)
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

13 1
FIGURE 4.8 (a) Spectre C découplé H standard du diéthylphtalate avec un délai de relaxation (Rd) < T1,
(b) technique de découplage proton par intervalle inversé avec Rd <T1, (c) Rd > 5T1 et découplage par intervalle inversé
pour compenser le NOE. Le chiffre au-dessus de chaque pic représente la valeur de son intégrale. Les spectres ont été
enregistrés à 150,9 MHz dans CDCl3.
4.5 ÉQUIVALENCE entre le nombre apparent de pic et le nombre réel d’ato-

DE DÉPLACEMENTS CHIMIQUES mes de carbone dans la molécule.
Ainsi les noyaux 13C des groupes méthyles du t-buta-
La définition de l’équivalence de déplacement chimi- nol (figure 4.9) sont équivalents par rotation rapide de la
que donnée pour les protons s’applique également aux même manière que les protons d’un groupe méthyle sont
atomes de carbone : échangeabilité par une opération de équivalents. Le spectre 13C du t-butanol présente deux
symétrie ou par un mécanisme rapide. La présence d’ato- pics, l’un beaucoup plus grand que l’autre ; le pic du car-
mes de carbone équivalents (ou de déplacements coïnci- bone quaternaire est beaucoup moins intense que le pic
dents) dans une molécule, se traduit par un désaccord représentant les atomes de carbone des groupes méthyles.
(CH3)3C-OH
180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

13
FIGURE 4.9 Spectre C découplé proton du t-butanol à 75,5 MHz, dans CDCl3.

4.6 DEPT 215
c a c,c
H3C OH CH3
f d e f
g CH CH C CH2OH d b
g a
(a) H3C CH3
c b e
23,5 ppm
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm
c,c
(b)
23,5 ppm
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm
FIGURE 4.10 (a) Spectre 13C découplé 1H du 2,2,4-triméthylpentan-1,3-diol, dans CDCl3 à 75,5 MHz.
(b) le même à 150,9 MHz.
Dans la molécule chirale de 2,2,4-triméthylpentan- littérature ancienne. De plus, certains termes utilisés
1,3-diol (figure 4.10) à 75,5 MHz, nous remarquons que aujourd’hui dérivent de l’une de ces expériences.
CH3 (a) et CH3 (b) ne sont pas équivalents, et de fait, La première, aujourd’hui obsolète, est appelée :
nous observons deux pics. Bien que les deux groupes spectre découplé 1H hors résonance. Dans cette expé-
méthyles libellés c et c⬘ ne soient pas équivalents, leurs rience, le couplage 1HC 13C est restreint à une liaison
pics sont superposés. À plus haut champ (150,9 Hz) on (c.-à-d. que chaque carbone ne montre que le couplage
observe deux pics. avec les protons qui lui sont liés, couplage en 1J) en
À la section 3.8.3.2, nous avons noté que les protons déplaçant le découpleur large bande « hors résonance »
CH3 de (CH3)2NCHcO donnaient des pics isolés à ou loin du centre de la gamme de déplacement chimi-
température ambiante, dont les déplacements chimique proton. Ainsi, chaque résonance de carbone donne
ques devenaient équivalents vers 123 °C. Bien sûr les un singulet (pas de proton lié), un doublet (un proton
pics 13C se comportent de la même manière. lié), un triplet (deux protons liés) ou un quadruplet
(trois protons liés). Remarquez que ces motifs sont une
4.6 DEPT* application des règles de couplage du premier ordre et
de la règle n + 1. Cette expérience a également donné
La décision prise aux premières heures de l’histoire naissance à la pratique (encore courante aujourd’hui)
de la spectrométrie RMN 13C d’éliminer totalement le de faire référence à un carbone par sa « multiplicité »
couplage 1HC13C en irradiant l’intégralité de la plage de (« s », « d », « t » ou « q »). La multiplicité est encore
déplacement chimique du proton avait du bon et du mau- décrite ainsi, que l’on utilise ou non cette expérience.
vais. D’un côté, la simplicité du spectre avec un pic unique L’autre expérience méritant d’être mentionnée,
pour chaque atome de carbone de la molécule s’est mon- qui, en passant, est également obsolète, est le test de
trée très attrayante. D’un autre côté, l’information sur le proton attaché (APT**). Cette expérience est fondée
couplage 1HC13C est de grande valeur et clairement utile sur la différence d’amplitude du couplage 1HC 13C
à la détermination de la structure. De nombreuses expé- pour les groupes méthines, méthylènes et méthyles. En
riences ont été développées au cours des années pour ten- ajustant certains délais de la séquence d’impulsion
ter d’exploiter utilement ces informations et néanmoins (non-donnée), les carbones quaternaires et méthylènes
maintenir la simplicité du spectre découplé. Deux méri- peuvent être en phase et les carbones méthines et
tent d’être mentionnées pour la popularité qu’elles ont méthyles, en opposition de phase. Puisque la phase est
connue en leur temps et car elles sont communes dans la arbitraire, cet ordre peut être inversé. Cette possibilité
* Distorsion Enhancement by Polarization Transfert. ** Attached Proton Test.

de distinguer les types de carbones par l’amplitude de 90o 1 180o Q

leurs constantes de couplage respectives a conduit au (Rd) 2J
DEPT si populaire aujourd’hui. 1
Découplage actif
La séquence DEPT (augmentation de la distorsion
H:
par transfert de polarisation) s’est imposée comme la 90o 1 180o 1 Acquisition (t2)
procédure de choix pour déterminer le nombre de pro- 2J 2J
tons directement liés aux noyaux 13C. L’expérience 13
C:
DEPT peut être réalisée sur des petits échantillons en
un temps raisonnable ; elle est bien plus sensible que la
procédure classique. La DEPT est maintenant en rou- FIGURE 4.11 Séquence DEPT. Pour les constantes
tine dans de nombreux laboratoires et intervient large- de couplage CH, ½ de J vaut typiquement 145 Hz. θ est
ment dans les Exercices de ce manuel. La nouveauté de un angle d’impulsion variable. Rd est le délai de relaxation,
t2 est le temps d’acquisition.
la séquence DEPT est un angle d’impulsion proton θ
variable (voir figure 4.11) c.-à-d. fixé à 90° pour l’un des commencer par rechercher les pics présents dans le
« sous spectre » et à 135° pour l’autre expérience. spectre 13C découplé proton et absents des deux autres.
Le spectre DEPT de l’ipsénol est représenté à la Ces pics sont attribués à des carbones quaternaires (ne
figure 4.12. Il consiste en un « spectre principal » (a), qui portant pas de protons), ensuite, dans la DEPT 135,
est un spectre 13C découplé 1H standard ; le spectre cen- repérez tous les CH2 ; ils sont facilement identifiés car
tral (b) est une DEPT 135 où les CH3 et les CH pointent ils pointent vers le bas. Enfin, on différencie les CH3 des
vers le haut alors que les CH2 pointent vers le bas. Le CH en comparant les DEPT 135 et 90. La DEPT 90 ne
spectre du haut (c) est une DEPT 90, où seuls les carbo- montre que les carbones CH, ainsi, par différence, les
nes CH sont détectés. Les 13C quaternaires ne sont pas pics restant et pointant vers le haut dans la DEPT 135
détectés dans les sous spectres DEPT. Nous pouvons sont des CH3.
maintenant attribuer les pics 13C du spectre principal à Pour illustrer la simplicité d’interprétation des spec-
CH3, CH2, CH ou C en comparant les deux sous spectres 13C/DEPT, revenons à l’ipsénol à la figure 4.12, en
tres et le spectre principal. Le moyen le plus simple commençant avec le pic à haute fréquence à l’extrémité
d’aborder l’interprétation des spectres 13C/DEPT est de gauche du spectre principal, nous remarquons qu’il n’y a
10
(c)
5 6 7
4 8
HO 3
(b) 2
9 1
(a)
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm

FIGURE 4.12 (a) Spectre 13C découplé de l’ipsénol, dans CDCl3 à 75,5 MHz. (b) sous spectre DEPT : DEPT 135° CH et CH3
vers le haut, CH2 vers le bas. (c) DEPT 90° uniquement CH.

4.7 CLASSES CHIMIQUES ET DÉPLACEMENTS CHIMIQUES 217
pas de pic aligné sur lui dans les spectres placés au- solvant sont importants pour les deux spectres. Les
dessus ; il s’agit donc du pic d’un atome de carbone qua- déplacements chimiques du 13C sont affectés par des
ternaire. Le pic à sa droite dans le spectre principal substitutions parfois aussi éloignées que la position δ ;
représente un CH puisque le pic aligné dans le sous dans les cycles aromatiques, les substituants provoquent
spectre juste au-dessus pointe vers le haut ainsi que le des décalages prononcés au point de liaison mais aussi
pic aligné dans le sous spectre du haut. Les deux pics aux positions ortho, méta et para. Les déplacements chi-
suivant dans le spectre principal représentent des CH2 miques 13C sont également significativement décalés à
puisque les pics alignés dans le spectre juste au-dessus champ fort par l’effet γ-gauche (voir section 4.7.1). La
pointent vers le bas. Il est maintenant évident que le pic dilution peut provoquer des décalages à champ fort de
suivant, à droite du triplet du solvant (CDCl3) repré- plusieurs ppm. Les liaisons hydrogène avec des solvants
sente un autre CH. Les deux pics suivants représentent polaires peuvent provoquer des décalages à champ faible.
des CH2. Le suivant est encore un CH. Les deux sui- De même que dans d’autres types de spectrométrie,
vants représentent des CH3 puisque les pics alignés les pics sont attribués par référence à des composés con-
dans le spectre juste au-dessus pointent vers le haut et nus. Pour nombre de classes de composés, la littérature
qu’il n’y a pas de pics alignés dans le spectre du haut. regorge de composés de référence. Le point de départ est
En résumé, nous avons (par ordre de fréquence) : une carte de corrélation générale des domaines de dépla-
cements chimiques des atomes de 13C pour les principa-
6 7 8 10 4 5 3 2 1 9
les familles de composés (voir figure 4.3 et annexe C) :
C, CH, CH2, CH2, solvant, CH, CH2, CH2, CH, CH3, CH3
ensuite, des variations mineures au sein de ces régions
sont corrélées à des variations de structure dans la
Oui, l’interprétation d’un spectre DEPT demande
famille concernée. Les valeurs de déplacement chimique
un peu de pratique, mais les informations que l’on en
dans les tableaux suivants ne doivent pas être prises pour
tire sont des plus instructives. Non seulement nous
argent comptant à cause des effets de solvant et de con-
avons le nombre d’atomes de carbone et d’hydrogène,
centration. Par exemple, l’absorption CcO de l’acéto-
mais nous avons également la distribution des fréquen-
phénone dans CDCl3 apparaît 2,4 ppm à champ plus
ces des atomes de carbone ainsi que le nombre d’atomes
faible que dans CCl4 ; l’effet sur les autres atomes de car-
d’hydrogène liés à chaque atome de carbone. Toutefois,
bone de l’acétophénone est compris entre 0,0 et 1,1 ppm.
il y a un désaccord entre le compte des protons (voir le
De plus, beaucoup de travaux anciens ont été réalisés
spectre 1H à la figure 3.55 pour confirmation) du spectre
avec des composés de référence variés et les valeurs ont
proton et du spectre DEPT, car le OH n’est pas enregis-
été corrigées pour caler les ppm par rapport au TMS.
tré en DEPT ; de même que les protons liés à des ato-
Un spectre 13C permettra souvent d’identifier le
mes comme 15N, 33S, 29Si et 31P. Il n’est pas difficile de
motif de substitution d’un cycle aromatique. Si, par exem-
corréler le spectre DEPT avec le spectre proton. En fait,
ple, il y a deux substituants identiques (achiraux), seuls
l’importance de l’écart entre les systèmes oléfiniques et
les éléments de symétrie permettrons de distinguer les
alkyles est frappante dans les deux spectres.
isomères para, ortho et méta si les déplacements chimi-
ques sont suffisamment différents. L’isomère para a deux
4.7 CLASSES CHIMIQUES axes simples et deux plans. Les isomères ortho et méta ont
un axe simple et un plan, mais dans l’isomère méta, les
ET DÉPLACEMENTS CHIMIQUES éléments passent par deux atomes. Chaque composé a
également un plan de symétrie passant par le plan du
Dans cette section les déplacements chimiques cycle, qui n’affecte pas les atomes de carbone du cycle.
seront discutés pour chacune des grandes familles de
composés organiques. Comme nous l’avons vu précé- OCH3
H3CO OCH3
demment, la gamme de déplacement chimique généra- H3CO OCH3
lement observée pour les études de 13C de routine est
d’environ 220 ppm.
Comme première affirmation rassurante, nous pou-
vons dire que les tendances des déplacements chimiques OCH3
du 13C sont globalement parallèles à celles du 1H, il est
ainsi possible de transposer aux spectres 13C certaines La région aromatique du spectre 13C pour l’isomère
« intuitions » établies en 1H. De plus, le concept d’addi- para présente deux pics ; pour l’isomère ortho, trois pics
tion des effets des substituants (voir sections 4.7.1 et et pour l’isomère méta, quatre pics. Les pics des carbo-
4.7.6) est valable pour les deux types de spectres. Les nes quaternaires sont beaucoup moins intenses que
déplacements 13C sont principalement liés à l’hybrida- ceux des carbones non-substitués.
tion, l’électronégativité des substituants et à l’anisotropie La section 4.7.6 exemplifie l’addition des incré-
diamagnétique (dans une moindre mesure) ; les effets de ments de déplacement.

4.7.1 Alcanes δ1 = − 2,5 + (9,1 × 1) + (9,4 × 1)

+ (− 2,5 × 2) + (0,3 × 1) = 11,3
4.7.1.1 Alcanes linéaires et branchés
Nous savons, d’après la carte générale des corrélations L’atome de carbone 2 porte 2 atomes de carbone α,
(annexe C) que les groupes alcanes non substitués par 2 β et 1 γ. L’atome de carbone 2 est un carbone 2° (secon-
des hétéroatomes absorbent vers 60 ppm. (Le méthane daire) portant un carbone 3°(tertiaire) [2°(3°) = − 2,5].
absorbe à −2,5 ppm). Au sein de cette gamme, les don-
nés du tableau 4.4 et la formule donnée ci-dessous, nous δ2 = − 2,5 + (9,1 × 2) + (9,4 × 2)
permettent de prédire les déplacements chimiques de + (− 2,5 × 1) + (− 2,5 × 1) = 29,5
chaque atome de 13C impliqué dans un hydrocarbure à
chaîne linéaire ou branchée. L’atome de carbone 3 porte 3 atomes de carbone α
Ce tableau donne les paramètres de déplacement et 2 β, il est 3° et porte 2 atomes 2° [3°(2°) = − 3,7].
additifs (A) dans les hydrocarbures : l’effet α à +9,1 ppm, Donc,
l’effet β à +9,4 ppm, l’effet γ à −2,5 ppm, l’effet δ à
+0,3 ppm, l’effet ε à +0,1 ppm et les corrections pour les
effets de branchement. Les déplacements calculés (et
δ3 = − 2,5 + (9,1 × 3) + (9,4 × 2)
observés) pour les atomes de carbone du 3-méthylpen- + (− 3,7 × 2) = 36,2.
tane sont :
L’atome de carbone 6 porte 1 atome de carbone α,
⫹ 19,3 (18,6)
2 β et 2 γ, il est 1° et porte 1 atome 3° [1°(3°) = – 1,1].
6
Donc,
CH3
1 2 3 4 5 δ6 = − 2,5 + (9,1 × 1) + (9,4 × 2)
CH3 C CH2 C CH C CH2 C CH3
+ (− 2,5 × 2) + (− 1,1 × 1) = 19,3.
⫹ 11,3 ⫹ 29,5 ⫹ 36,2 Ces calculs s’accordent très bien avec les valeurs
(⫹ 11,3) (⫹ 29,3) (⫹ 36,7) observées. Un autre calcul utile a été proposé*. Le déca-
Les déplacements sont calculés par la formule : lage γ 13C vers les basses fréquences du au carbone γ, a
δ = − 2,5 + ΣnA, où δ est le déplacement attendu pour été attribué à l’encombrement stérique dû à une inte-
un atome de carbone ; A est le paramètre de déplace- raction γ gauche mais n’a pas son équivalent en proton.
ment additif ; n est le nombre d’atome de carbone pour Il explique, par exemple, le décalage à haut champ d’un
chaque paramètre de déplacement (−2,5 est le déplace- substituant méthyle axial sur un cycle cyclohexane
ment du 13C du méthane). Ainsi, l’atome de carbone 1 rigide, par rapport à un méthyle équatorial et le décalage
porte 1 atome de carbone α, 1 β, 2 γ et 1 δ. à haut champ d’un carbone γ du cycle. Le tableau 4.5
liste les déplacements de quelques alcanes linéaires et
branchés.
TABLEAU 4.4 Paramètres de déplacements 13C de quelques
hydrocarbures linéaires et branchés.
Atomes de 13C Déplacement (ppm) (A)

4.7.1.2 Effet des substituants sur les alcanes
Le tableau 4.6 donne les effets d’un substituant sur un
α 9,1 alcane linéaire ou ramifié. À l’exception du brome et
β 9,4 de l’iode, l’effet sur le carbone α suit l’électronégati-
γ −2,5
vité.** L’effet sur le carbone β semble relativement
δ 0,3
ε 0,1
constant pour tous les substituants hormis pour les
1°(3°)a −1,1 groupes carbonyles, cyanos et nitros. Le décalage à
1°(4°)a −3,4 haut champ du carbone γ est dû (comme ci-dessus) à
2°(3°)a −2,5 l’encombrement stérique d’une interaction gauche.
2°(4°) −7,2 Pour Y = N, O et F, le décalage à haut champ, lorsque
3°(2°) −3,7 Y est en conformation anti, est attribué à une hyper
3°(3°) −9,5 conjugaison.
4°(1°) −1,5
4°(2°) −8,4
a
Les notations 1° (3°) et 1° (4°) indiquent un groupe CH3 lié respecti-
vement à un groupe R2CH (carbone tertiaire) et à un groupe R3C
(carbone quaternaire). La notation 2° (3°) indique un groupe RCH2 lié * Lindeman, L.P. et Adams, J.Q. (1971). Anal. Chem., 43,1245.
à un groupe R2CH, et ainsi de suite. ** Voir section 3.4, tableau 3.2 (table des électronégativités de Pauling).

Y Y déplacements des carbones β et γ sont calculés comme

suit. Tous les déplacements calculés sont en bon accord
CȖ avec les valeurs expérimentales (tableau 4.14).
Expérimentaux
Calculés (voir tableau 4.14)
CȖ
gauche anti Cα 34,7 + 41 = 75,7 73,8
Cβ 22,8 + 8 = 30,8 29,7
Cγ 13,9 – 5 = 8,9 9,8
Le tableau 4.6 fournit les incréments des groupes
fonctionnels qui doivent être ajoutés aux valeurs de
déplacement appropriées des alcanes données dans le
tableau 4.5. Par exemple, nous pouvons calculer le TABLEAU 4.6 Incréments des effets de substituant (ppm)
lors du remplacement de H par Y dans les alcanes.
déplacement 13C du pentan-3-ol. Y est terminal ou internea.
g b a b g Y
CH3 C CH2 C CH C CH2 C CH3 ␥ ␣ ␥ ␥
… … ␣ …
␤ Y ␤ ␤
OH
Terminal Interne
Le substituant OH a une position « interne » (plutôt α β γ
que « terminale ») sur la chaîne alcane linéaire du
pentane ; le point d’ancrage est libellé α, ce qui corres- Y Terminal Interne Terminal Interne
pond au carbone C-3 du pentane, pour lequel la valeur
CH3 9 6 10 8 −2
de déplacement donnée par le tableau 4.6 est 34,7 ppm.
CHcCH2 20 6 −0,5
On ajoute un incrément de +41 à cette valeur ; il s’agit de
CDCH 4,5 5,5 −3,5
l’incrément pour un groupe OH en position interne sur le
COOH 21 16 3 2 −2
carbone α du pentan-3-ol (voir la ligne 12, 2ème colonne
COO− 25 20 5 3 −2
de nombre). On calcule donc un déplacement de COOR 20 17 3 2 −2
75,7 ppm pour ce point d’ancrage (le carbone α). Les COCl 33 28 2
CONH2 22 2,5 −0,5
COR 30 24 1 1 −2
TABLEAU 4.5 Déplacements 13C de quelques alcanes CHO 31 −2
à chaîne linéaire et branchée (en ppm par rapport au TMS). Phényle 23 17 9 7 −2
OH 48 41 10 8 −5
Composé C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 OR 58 51 8 5 −4
OCOR 51 45 6 5 −3
Méthane −2,3
NH2 29 24 11 10
Éthane 5,7
NH3+ 26 24 8 6 −5
Propane 15,8 16,3
Butane 13,4 25,2 NHR 37 31 8 6 −4
Pentane 13,9 22,8 34,7 NR2 42 6 −3
Hexane 14,1 23,1 32,2 NR3+ 31 5 −7
Heptane 14,1 23,2 32,6 29,7 NO2 63 57 4 4
Octane 14,2 23,2 32,6 29,9 CN 4 1 3 3 −3
Nonane 14,2 23,3 32,6 30,0 30,3 SH 11 11 12 11 −4
Décane 14,2 23,2 32,6 31,1 30,5 SR 20 7 −3
Isobutane 24,5 25,4 F 68 63 9 6 −4
Isopentane 22,2 31,1 32,0 11,7 Cl 31 32 11 10 −4
Isohexane 22,7 28,0 42,0 20,9 14,3 Br 20 25 11 10 −3
Néopentane 31,7 28,1 I −6 4 11 12 −1
2,2-Diméthylbutane 29,1 30,6 36,9 8,9
a
3-Méthylpentane 11,5 29,5 36,9 (18,8, 3-CH3) Additionnez ces incréments aux valeurs de déplacement de l’atome
de carbone approprié donné par la tableau 4.5 ou par la valeur
2,3-Diméthylbutane 19,5 34,3
de déplacement calculée à partir de la tableau 4.4.
2,2,3-Triméthylbutane 27,4 33,1 38,3 16,1
2,3-Diméthylpentane 7,0 25,3 36,3 (14,6, 3-CH3) Source : Wehrli, F.W., Marchand, A.P., and Wehrli, S. (1983).
Interpretation of Carbon-13 NMR Spectra. 2nd ed. London : Heyden.

Le pentan-1-ol serait traité de même mais comme TABLEAU 4.8 Déplacements chimiques des composés
un alcool terminal ; l’atome de carbone portant le hétérocycliques saturés (en ppm à partir du TMS).
groupe OH serait également libellé α.
Non-substitués
H
4.7.1.3 Cycloalcanes et hétérocycles saturés O S N
Les déplacements chimiques des groupes CH2 dans les
40,6 18,1 18,2
alcanes monocycliques sont donnés dans le tableau 4.7.
Le point caractéristique ici est le fort décalage à haut H
champ du cyclopropane, analogue au décalage des O S N
absorptions des protons. 22,9 72,6 28,1 26,1 19,0 48,1
Chaque squelette cyclique a son propre jeu de para-
25,8 31,2 25,7
mètres de décalage mais une liste détaillée de ceux-ci
dépasse l’objet de cet ouvrage. Les incréments de substi- 67,9 31,7 47,1
O S N
tution du tableau 4.6 permettent de faire des estimations H
grossières pour les cycles substitués. L’un des effets frap-
pant pour les cycles cyclohexanes rigides est le décalage 24,9 26,6 25,9
à champ fort provoqué par l’interaction stérique gauche 27,7 27,8 27,8
γ. Ainsi un groupe méthyle axial en C-1 provoque un 69,5 29,1 47,9

décalage à champ fort de plusieurs ppm en C-3 et C-5. O S N
Le tableau 4.8 donne les déplacements chimiques H
de divers hétérocycles saturés. Substitués
O 21,8 24,4
4.7.2 Alcènes 47,6 56,7
47,3 32,4
N
Les atomes de carbone sp2 des alcènes substitués 18,1
36,5
uniquement par des groupes alkyles absorbent dans la S 48,0
gamme 110 – 150 ppm. La double liaison a un effet plu-
tôt faible sur le déplacement des carbones sp3 de la
molécule, comme l’illustre la comparaison suivante. 17,6 ppm du but-2-ène-trans, du fait de l’effet γ. (Pour
comparaison, les signaux méthyles du butane sont à
25,4 13,4 ppm). Notez l’effet γ sur l’un des groupes méthyles
CH3 CH3 géminés du 2-méthylbut-2-ène (tableau 4.9).
En général, le groupe terminal cCH2 absorbe à
H3C C C C CH2 C C c CH2
30,4 52,2 143,7 114,4
champ plus élevé qu’un groupe cCHC interne et les
CH3 signaux (Z)CCHcCHC sont situés à droite des grou-
31,6 pes E correspondants. Des calculs de déplacements
24,7 approchés peuvent être menés à partir des paramètres
CH3 CH3 suivants où α, β et γ représentent des substituants du
H3C C C C CH2 C CH C CH3 même côté de la double liaison que le carbone consi-
29,9 53,5 25,3 déré et α ⬘, β ⬘ et γ ⬘ représentent les substituants portés
CH3 par le côté opposé.
30,4
α 10,6
Le signal méthyle du propène est à 18,7 ppm et β 7,2
celui du propane à 15,8 ppm. Dans le but-2-ène-cis, les γ −1,5
signaux méthyles sont à 12,1 ppm, à comparer aux α⬘ −7,9
β⬘ −1,8
γ⬘ −1,5
TABLEAU 4.7 Déplacements chimiques des cyclo-alcanes correction Z (cis) −1,1
(en ppm à partir du TMS).
C3H6 −2,9 C7H14 28,4 Ces paramètres s’ajoutent aux 123,3 ppm, le dépla-
C4H8 22,4 C8H16 26,9 cement pour l’éthylène. Les valeurs pour C-3 et C-2 du
C5H10 25,6 C9H18 26,1 (Z)-3-méthylpent-2-ène peuvent être calculées comme
C6H12 26,9 C10H20 25,3
suit :

TABLEAU 4.9 Déplacements chimiques des alcènes et cyclo-alcènes (en ppm à partir du TMS).
18,7 136,2 12,1

27,4 113,3 126,0
H2C c CH2
123,2 115,9 13,4 140,2 124,6 17,6
13,7
132,7 123,2
13,7 36,1 114,3 14,0 133,3 17,9 14,0 31,4 138,7
29,4 12,6
22,6
22,3 138,5 14,0 20,5 12,3 25,8 123,7 22,4 33,7 114,5
137,2 124,0
13,7 35,3 125,1 131,2 14,4 131,3

CH2 c C c CH2
23,2 131,7 17,7 14,5 20,6 20,5 74,8 213,5
18,0
117,5 115,9 38,0 114,4 129,5 17,2 130,9 126,4
116,5 130,2 13,0
137,2 137,3 137,8 133,2 128,3

132,5 12,8
127,4 123,1
109,3 16,9 12,4 109,8 21,2 19,6 19,7

14,6
30,8 41,8 112,9
131,4 144,5 11,7 131,6
149,3 118,7 126,6
42,1
14,5 144,9 31,2
22,5 12,4 25,3 23,6 20,5 25,6
107,1
130,8 149,7 26,0 126,1 126,4 137,1
127,3 128,7
36,2 124,5 124,6 135,2 113,3
30,2 137,2 32,6
24,5 28,9 22,3 126,4
128,0
22,1 22,1 26,9 128,7
␣ ␣⬘ ⫺ ⫹
CH3 H CH3 H H2C c C C O C CH3 H2C C C c O C CH3
␤ ␣ ␣⬘ ␤⬘ ␣⬘ ␣ H H
H3C C CH2 C C c C C CH3 H3C C CH2 C C c C C CH3 84,2 153,2
5 4 3 2 1 5 4 3 2 1
δ 3 = 123,3 + (2 × 10,6) + (1 × 7,2) de même que les déplacements des cétones α,β-insaturées.
+ (1 × − 7,9) − 1,1 = 142,7 ppm
δ 2 = 123,3 + (1 × 10,6) + (2 × − 7,9) ⫺
+ (1 × 1,8) − 1,1 = 115,2 ppm O O
Les valeurs mesurées pour C-3 et C-2 sont respecti- 129,3

vement 137,2 et 116,8 ppm. La concordance est bonne. ⫹
Des atomes de carbone liés directement à un groupe 150,7
CcC (Z) sont plus blindés de 4 à 6 ppm, que ceux liés
au groupe stéréo-isomère (E) (tableau 4.9). Les atomes Les mêmes explications s’appliquent aux déplace-
de carbone oléfiniques impliqués dans des polyènes sont ments des protons de ces composés. Les déplacements
traités comme s’il s’agissait de substituants alcanes sur de divers alcènes substitués sont présentés dans le
l’une des doubles liaisons. Ainsi, lors du calcul du dépla- tableau 4.10.
cement de C-2 dans le penta-1,4-diène, C-4 est traité L’atome de carbone central (cCc) des allènes subs-
comme un atome de carbone sp3 en position β. titués alkyle absorbe vers 200–215 ppm alors que les ato-
Des alcènes représentatifs sont présentés dans le mes terminaux (CcCcC) absorbent vers 75–97 ppm.
tableau 4.9. Il n’existe pas de règle simple permettant
de manipuler des substituants polaires sur un carbone 4.7.3 Alcynes
oléfinique. Les déplacements des éthers vinyliques peu-
vent s’expliquer sur la base des densités électroniques Les atomes de carbone sp des alcynes uniquement
des structures contributrices substitués par des groupes alkyles absorbent approxi-

TABLEAU 4.10 Déplacements chimiques des alcènes substitués (en ppm à partir du TMS).
126,1 122,0 84,8 176,0 153,2 136,4 O 107,7

Cl Br I OH O 55,1 CN
117,4 115,0 129,9 88,8 84,2 136,0 192,1 137,8 117,5
133,7 137,5 128,0 128,7 138,5

Cl OH 51,6 196,9
COOH COOCH3 CC
117,5 45,1 114,9 63,4 131,9 173,2 129,9 166,7 129,3 26,3
O
166,5 20,2
15,3 17,9 12,6
Br H Br H COOCH3
104,7 132,7 108,9 129,4 144,1 122,3 142,9 124,4
52,0 141,7 C 167,6
O O
H CH3 H H H COOCH3 H H 96,4
18,2 167,0 51,3
O O O O
210,4 199,7 152,5
207,1 208,0 128,6
34,0 134,4 38,1 129,8 134,1
193,4
27,0 9,3 46,6 129,1 128,5 131,2
25,7 150,9 O
29,0 165,2
22,8
mativement entre 65 et 90 ppm (tableau 4.11). La triple Phénanthrène : C-1, 128,3 ; C-2, 126,3 ; C-3, 126,3 ; C-4,
liaison décale l’absorption des atomes de carbone sp3 122,2 ; C-4a, 131,915 ; C-9, 126,6 ; C-10a, 130,1*.
directement liés d’environ 5 à 15 ppm à champ fort par Les déplacements des atomes de carbone aromati-
rapport à l’alcane correspondant. La liaison DC termi- ques directement liés au substituant ont été corrélés à
nale absorbe à champ plus élevé que la liaison DC l’électronégativité des substituants après correction des
interne. Les atomes de carbone alcynes portant un effets d’anisotropie magnétique ; les déplacements du
groupe polaire absorbent entre 20 et 95 ppm. carbone aromatique en para ont été corrélés avec la
TABLEAU 4.11 Déplacements chimiques des alcynes (ppm). constante de Hammett σ. Les déplacements du carbone
en ortho sont difficiles à prévoir et s’étalent sur environ
Composé C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 15 ppm. Les déplacements des carbones en méta sont
généralement faibles, jusqu’à quelques ppm pour un
But-1-yne 67,0 84,7
seul substituant.
But-2-yne 73,6
Les atomes de carbone aromatiques substitués peu-
Hex-1-yne 68,1 84,5 18,1 30,7 21,9 13,5
Hex-2-yne 2,7 73,7 76,9 19,6 21,6 12,1 vent être différenciés des atomes non-substitués, par
Hex-3-yne 15,4 13,0 80,9 des pics de hauteurs inférieures, car avec un proton en
moins, T1 s’allonge et le NOE diminue.
Les déplacements des éthers alcynyles s’expliquent Le tableau 4.12 donne des incréments de déplace-
par des structures de résonance polaires ; ils sont similai- ment de cycles aromatiques monosubstitués représenta-
res aux déplacements des éthers vinyliques (section 3.34). tifs par rapport aux atomes de carbone du benzène (ainsi
que les déplacements des substituants contenant des car-
23,2 89,4 28,0 88,4
HCC C O H3C C C D C C O CN CN
1 1 4
H2C C CH3 CH3
2 2 3
+
4.7.4 Composés aromatiques 3 3 2
4 1
Les atomes de carbone du benzène, pur ou en solu-
tion dans CDCl3, absorbent à 128,5 ppm. L’atome de Cl Cl
carbone aromatique portant le substituant peut voir son I II III
absorption décalée jusqu’à ±35 ppm. Les absorptions C# Cal Obs C # Obs C # Obs
des cycles condensées sont les suivantes : 1 –18,0 –16,6 1 –16,0 4 –2,0
2 4,6 5,1 2 3,6 3 1,0
Naphtalène : C-1, 128,1 ; C-2, 125,9 ; C-4a, 133,7. 3 0,8 1,3 3 0,6 2 0,2
Anthracène : C-1, 130,1 ; C-2, 125,4 ; C-4a, 132,2 ; C-9, 4 10,7 10,8 4 4,3 1 6,4
132,6. * Attribution incertaine.

bones par rapport au TMS). Les décalages par rapport cycles contenant des azotes et des oxygènes sont à
au benzène des atomes de carbone de cycles benzéni- champ plus faible que les C-3. On a relevé des effets de
ques poly-substitués peuvent être évalués en appliquant solvant et de pH importants. Le tableau 4.13 donne les
le principe d’addition d’incréments. Le décalage par rap- valeurs pour plusieurs composés hétérocycliques (cycles
port au benzène du C-2 du composé di-substitué 4-chlo- à 5 et à 6) pour des échantillons purs.
robenzonitrile, par exemple, est calculé en additionnant
l’effet d’un groupe CN en ortho (+3,6) à celui d’un
groupe Cl en méta (+1,0) : 128,5 + 3,6 + 1 = 133,1 ppm.
4.7.6 Alcools
La substitution d’un atome d’hydrogène par un
4.7.5 Composés hétéroaromatiques groupe OH dans un alcane, décale à champ faible les
Des règles complexes ont été proposées pour les signaux de C-1 de 35 à 52 ppm et de C-2 de 5 à 12 ppm
déplacements des atomes de carbone des composés et à champ fort le signal de C-3 de 0 à 6 ppm. Le
hétéroaromatiques. En règle générale, les C-2 des tableau 4.14 donne les déplacements pour plusieurs
TABLEAU 4.12 Incréments de déplacements des atomes de carbone aromatiques de benzènes substitués
(en ppm à partir du benzène à 128,5 ppm). Atomes de carbone des substituants en ppm à partir du TMSa.
C-1 C du substituant
Substituant (Point d’ancrage) C-2 C-3 C-4 (en ppm à partir du TMS)
H 0,0 0,0 0,0 0,0

CH3 9,3 0,7 –0,1 –2,9 21,3
CH2CH3 15,6 – 0,5 0,0 –2,6 29,2 (CH2), 15,8 (CH3)
CH(CH3)2 20,1 –2,0 0,0 –2,5 34,4 (CH), 24,1 (CH3)
C(CH3)3 22,2 –3,4 –0,4 –3,1 34,5 (C), 31,4 (CH3)
CHcCH2 9,1 –2,4 0,2 –0,5 137,1 (CH), 113,3 (CH2)
CDCH –5,8 6,9 0,1 0,4 84,0 (C), 77,8 (CH)
C6H5 12,1 –1,8 –0,1 –1,6
CH2OH 13,3 –0,8 –0,6 –0,4 64,5
CH2O(CcO)CH3 7,7 ∼0,0 ∼0,0 ∼0,0 20,7 (CH3), 66,1 (CH2), 170,5 (CcO)
OH 26,6 –12,7 1,6 –7,3
OCH3 31,4 –14,4 1,0 –7,7 54,1
OC6H5 29,0 –9,4 1,6 –5,3
O(CcO)CH3 22,4 –7,1 –0,4 –3,2 23,9 (CH3), 169,7 (CcO)
(CcO)H 8,2 1,2 0,6 5,8 192
(CcO)CH3 7,8 –0,4 –0,4 2,8 24,6 (CH3), 195,7 (CcO)
(CcO)C6H5 9,1 1,5 –0,2 3,8 196,4 (CcO)
(CcO)F3 –5,6 1,8 0,7 6,7
(CcO)OH 2,9 1,3 0,4 4,3 168
(CcO)OCH3 2,0 1,2 –0,1 4,8 51,0 (CH3), 166,8 (CcO)
(CcO)Cl 4,6 2,9 0,6 7,0 168,5
(CcO)NH2 5,0 –1,2 0,0 3,4
CDN –16 3,6 0,6 4,3 119,5
NH2 19,2 –12,4 1,3 –9,5
N(CH3)2 22,4 –15,7 0,8 –11,8 40,3
NH(CcO)CH3 11,1 –9,9 0,2 –5,6
NO2 19,6 –5,3 0,9 6,0
NcCcO 5,7 – 3,6 1,2 –2,8 129,5
F 35,1 –14,3 0,9 –4,5
Cl 6,4 0,2 1,0 –2,0
Br –5,4 3,4 2,2 –1,0
I –32,2 9,9 2,6 –7,3
CF3 2,6 –3,1 0,4 3,4
SH 2,3 0,6 0,2 –3,3
SCH3 10,2 –1,8 0,4 –3,6 15,9
SO2NH2 15,3 –2,9 0,4 3,3
Si(CH3)3 13,4 4,4 –1,1 –1,1
a
Voir Ewing, D.E. (1979). Org. Magn. Reson., 12, 499, pour 709 déplacements chimiques de benzènes monosubstitutés.

TABLEAU 4.13 Déplacements des atomes de carbone de composés hétéroaromatiques (en ppm par rapport au TMS pur).
Composé C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 Substituant
Furanne 142,7 109,6

2-Méthylfuranne 152,2 106,2 110,9 141,2 13,4
Furanne-2-carboxaldéhyde 153,3 121,7 112,9 148,5 178,2
2-Furoate de méthyle 144,8 117,9 111,9 146,4 159,1 (CcO),
51,8 (CH3)
Pyrrole 118,4 108,0
2-Méthylpyrrole 127,2 105,9 108,1 116,7 12,4
Pyrrole-2-carboxaldéhyde 134,0 123,0 112,0 129,0 178,9
Thiophène 124,4 126,2
2-Méthylthiophène 139,0 124,7 126,4 122,6 14,8
Thiophène-2-carboxaldéhyde 143,3 136,4 128,1 134,6 182,8
Thiazole 152,2 142,4 118,5
Imidazole 136,2 122,3 122,3
Pyridine 150,2 123,9 135,9
Pyrimidine 159,5 157,4 122,1 157,4
Pyrazine 145,6
2-Méthylpyrazine 154,0 141,8a 143,8a 144,7a 21,6
a
Attribution incertaine.
alcools alicycliques. L’acétylation permet de diagnosti- (~ 1 ppm) à bas champ. On peut utiliser le tableau 4.14
quer un alcool : l’absorption C-1 est décalée à champ pour calculer les déplacements des alcools, comme
faible de 2,5 à 4,5 ppm et l’absorption C-2 est décalée à décrit précédemment.
champ fort d’une valeur similaire ; une interaction di-
axiale 1-3 pourrait provoquer un léger décalage de C-3
TABLEAU 4.14 Déplacements chimiques des alcools (en ppm à partir du TMS).
OH 10,0 63,6 13,6 35,0 OH

CH3OH 17,6 25,1
49,0 57,0 25,8 OH 63,4 19,1 61,4
OH
OH OH
68,7 13,8 28,2 61,8 14,0 41,6 23,3
9,9 9,8
OH 73,8
32,0 22,6 22,6 32,5 19,1 67,0 29,7
OH
OH
14,2 32,0 32,8 OH 13,9 28,3 67,2 39,4 30,3 18,9 68,9
14,0 72,3
22,8 25,8 61,9 22,9 39,2 23,3 19,4 9,9 30,8 OH
OH
31,1 26,3 72,6 22,5 OH 22,8 48,9 24,0
68,4 32,6
OH 41,8 72,0 24,8
OH 24,8 18,1 65,2
60,2
OH 35,1 19,7 OH
23,4 25,9 22,8

OH OH 37,1
33,7 35,0 24,4 29,3
42,2 67,9
73,3
C OH
35,5 71,3
7,3 15,4 OH 69,5
OH

TABLEAU 4.15 Déplacements chimiques des ethers, acétals et époxydes (en ppm à partir du TMS).
59,7 14,7 17,1 73,2 11,1 153,2

O O 52,5
O O O 84,2
67,9 57,6 67,4 24,0
24,9
O 26,5
33,1 14,6
O 27,7
O
68,4
71,2 20,3 40,6 22,9 72,6 69,5
O O
95,0 92,8
O O O
O O
O O 109,9 19,9 99,6
60,7
66,5 65,9
64,5 O O O 15,4
26,2
53,7
4.7.7 Éthers, acétals et époxydes ment vers la droite. Pour I, une forte progression à
Un substituant alkoxy provoque un déplacement de champ fort commence dès CH3I, qui est à droite de
C-1 à champ notoirement plus faible (~ 11 ppm de plus) CH4. En C-2, il y a un décalage progressif vers les bas
que le substituant hydroxy. Cela est attribué au C-1⬘ du champs dans l’ordre I > Br > F. Cl et Br présentent un
groupe alkoxy dont l’effet est le même qu’un C en β par blindage γ-gauche en C-3, mais pas I, probablement du
rapport à un C-1. L’atome d’oxygènes est considéré fait de la faible population du rotamère gauche encom-
comme un « C α » par rapport à C-1. bré. Le tableau 4.16 montre ces tendances.
I I
2 1 1⬘
CH3 C CH2 C OH CH3 C CH2 C O C CH3 H CH3 H H
17,6 57,0 14,7 67,9 57,6
Notez également que l’ « effet γ » (décalage vers la

H H H H
droite) sur C-2 peut s’expliquer par un raisonnement
similaire. Réciproquement, le groupe éthoxy affecte le H CH3
groupe OCH3 (par rapport à CH3OH). Le tableau 4.15 gauche anti
donne les déplacements de plusieurs éthers.
L’atome di-oxygéné des acétals absorbe vers 88– TABLEAU 4.16 Déplacements chimiques
112 ppm. L’oxirane (un époxyde) absorbe à 40,6 ppm. des halogénoalcanes (en ppm à partir du TMS).
Les déplacements des atomes de carbone alkyle des Composé C-1 C-2 C-3
arylalkyléthers sont similaires à ceux des dialkyléthers.
Remarquez le fort décalage à haut champ de l’atome de CH4 −2,3
carbone ortho du cycle du fait le la délocalisation élec- CH3F 75,4
tronique, comme dans les éthers vinyliques. CH3Cl 24,9
CH2Cl2 54,0
129,5 CHCl3 77,5
159,9
120,8 OCH3 CCl4 96,5
54,1 CH3Br 10,0
114,1 CH2Br2 21,4
CHBr3 12,1
4.7.8 Halogénures CBr4 −28,5
CH3I −20,7
L’effet de la substitution par un halogénure est
CH2I2 −54,0
complexe. Un unique atome de fluor (CH3F) provoque CHI3 −139,9
un décalage important à bas champ par rapport à CH4 CI4 −292,5
comme le suggèreraient des considérations sur l’élec- CH3CH2F 79,3 14,6
tronégativité. La substitution géminale successive par CH3CH2Cl 39,9 18,7
Cl (CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4) provoque un dépla- CH3CH2Br 28,3 20,3
cement croissant vers la gauche – une fois encore, CH3CH2I −0,2 21,6
comme le dictait l’électronégativité. Mais avec Br et I, CH3CH2CH2Cl 46,7 26,5 11,5
l’ « effet atome lourd » survient. Le déplacement du CH3CH2CH2Br 35,7 26,8 13,2
carbone de CH3Br et CH2Br2 se décale progressive- CH3CH2CH2I 10,0 27,6 16,2

Les halogénures peuvent présenter des effets de sol- 4.7.10 Thiols, sulfures et disulfures
vant importants ; le C-1 de l’iodométhane, par exemple, Comme l’électronégativité du soufre est très infé-
est à −6,6 dans le cyclohexane et à –0,4 dans le DMF. rieure à celle de l’oxygène, le soufre provoque un
déplacement chimique proportionnellement plus faible.
4.7.9 Amines Le tableau 4.18 donne des exemples de thiols, de sulfu-
Un groupe terminal NH2 lié à une chaîne alkyle res et de disulfures.
provoque un déplacement à bas champ de 30 ppm envi-
ron en C-1, de 11 ppm en C-2 et un déplacement vers la 4.7.11 Groupes fonctionnels contenant
droite de 4,0 ppm en C-3. Le groupe NH3+ montre une du carbone
tendance moins marquée. La N-alkylation augmente le La spectrométrie RMN 13C permet l’observation
décalage vers les bas champs dû au groupe NH2 en C-1. directe des groupes fonctionnels contenant des carbones ;
Le tableau 4.17 donne les positions des déplacements leurs déplacements sont donnés à l’annexe C. À l’excep-
d’amines acycliques et alicycliques (voir tableau 4.8 tion de CHcO, la RMN 1H ne permet pas d’affirmer
pour les amines hétérocycliques). avec certitude la présence de ces groupes.
TABLEAU 4.17 Déplacements chimiques des amines acycliques et alicycliques (dans CDCl3, en ppm à partir du TMS).
26,2
36,7 27,1 20,1 42,0
H3C C NH2 NH2 47,5
NH2 42,8 C NH2 CN NH2
26,9 18,8 11,4 44,4 13,9 36,1
20,0 45,1 33,0 44,1

NH2 NH2 47,4
53,6 48,6 CCCNH2 N
31,6 N 10,7 15,5
H
50,2
23,5 32,6
13,0
NH2
22,7 33,8 H 32,2 14,1 44,3 52,0 15,5 24,1
NH2 N
14,1 29,3 42,4 36,6 52,0 20,6 11,9
N 23,5 14,2 42,7
46,8
19,7
H
17,1 NH2
10,5
11,4 43,2 25,8 H 36,8 41,8 48,8
NH2 54,3 N
38,2 30,3 N
26,9 48,2
H2N 40,3 22,7 28,3 60,6 20,7 15,7 23,1
H
18,6 29,9
NH2 NH2
32,1 54,7 8,7 41,0
35,3 52,3 49,5 55,0 N N
26,9 NH2 18,1 20,6
37,5
18,5 41,2 51,1 12,4
11,8 11,0
45,5 23,6
22,8 31,9 42,4 H 23,4
N N NH2
14,1 26,7 34,1 NH2 52,0 11,8
44,4
44,1
NH2
NH2 33,6 NH2 41,6 N 52,8
NH2 NH2
50,6 58,6 63,8 38,6
48,9 53,4
37,0 33,3 29,0
36,4 28,2
34,3 25,3 25,1 25,8
14,0 24,0 25,8 26,3 26,4 24,2
NH2 22,6 21,3 45,2

51,5 63,0 56,4
35,6 32,0 H 26,7 NH2 N N
117,3 116,9
46,0 50,7 42,4 46,0
23,8 NH2 H 136,0 136,2 46,7 11,8
34,5 25,1 33,8 20,0
27,6 36,7 34,7
25,6

TABLEAU 4.18 Déplacements chimiques des thiols, groupes CcO de quelques cétones et aldéhydes. Du
sulfures et disulfures (en ppm à partir du TMS). fait de l’importance des effets de solvant, on trouve dans
la littérature des écarts de plusieurs ppm. La substitu-
Composé C-1 C-2 C-3 tion d’un CH2 par CcO, dans un alcane, provoque un
CH3SH 6,5 décalage à champ faible du carbone en α (~ 10–14 ppm)
CH3CH2SH 19,8 17,3 et un décalage à champ fort du carbone en β (plusieurs
CH3CH2CH2SH 26,4 27,6 12,6 ppm dans les composés acycliques). Dans un spectre
CH3CH2CH2CH2SH 23,7 35,7 21,0 couplé, l’aldéhyde CHcO donne un doublet.
(CH3)2S 19,3
(CH3CH2)2S 25,5 14,8 4.7.11.2 Acides carboxyliques, esters, chlo-
(CH3CH2CH2)2S 34,3 23,2 13,7
rures d’acide, anhydrides, amides et nitriles
(CH3CH2CH2CH2)2S 34,1 31,4 22,0
CH3SSCH3 22,0
Les groupes CcO des acides carboxyliques et de leurs
CH3CH2SSCH2CH3 32,8 14,5 dérivés absorbent dans la plage 150–185 ppm. Les effets
de dilution et de solvant sont importants pour les acides
carboxyliques ; les anions sortent à champ plus faible. Les
effets de substituant et de délocalisation électronique sont
généralement similaires à ceux observés pour les cétones.
4.7.11.1 Cétones et aldéhydes Les atomes de Les nitriles absorbent dans la gamme 115–125 ppm. Les
carbone R2CcO et RCHcO absorbent dans une substituants alkyles sur l’azote des amides provoquent
région caractéristique. L’acétone absorbe à 203,3 ppm un petit décalage (jusqu’à quelques ppm) sur la droite
et l’acétaldéhyde à 199,3 ppm. La substitution alkyle sur du groupe CcO (voir tableau 4.20).
le carbone en α provoque un décalage de l’absorption
CcO à bas champ de 2 à 3 ppm jusqu’à ce que l’encom- 4.7.11.3 Oximes L’atome de carbone quaternaire
brement stérique prenne le pas. Le remplacement d’un des oximes simples absorbe dans la gamme 145–
CH3 de l’acétone ou de l’acétaldéhyde par un groupe 165 ppm. Il est possible de faire la distinction entre les
phényle provoque un décalage à champ fort de l’absorp- isomères E et Z car le CcO est déplacé vers la droite
tion CcO (acétophénone, 195,7 ppm ; benzaldéhyde, dans la forme la plus encombrée et le déplacement du
190,7 ppm) ; de même, une insaturation α,β provoque substituant le plus encombré (en syn du OH) et à droite
un décalage à champ fort (acroléine, 192,1 ppm, à com- du substituant le moins encombré.
parer au propionaldéhyde, 201,5 ppm). On peut suppo-
ser que la délocalisation de la charge sur le cycle
aromatique ou sur la double liaison rend le carbone du HO OH
carbonyle moins déficient en électron. N N
Parmi les cycloalcanones, la cyclopentanone mon- 11,00 9,8
tre un décalage prononcé vers la gauche. Le 159,2 158,7
11,5 29,0 18,8 21,5
tableau 4.19 donne les déplacements chimiques des
TABLEAU 4.19 Déplacements chimiques du groupe CcO et autres atomes de carbone des cétones et aldéhydes
(en ppm à partir du TMS).
24,6 30,6
22,7
34,5
O 211,0 47,8 9,9 26,6 24,4
37,9
7,9
219,6 41,8 43,9
30,6 206,7 O 208,2 215,0
O O 209,7
O O
128,4 128,2 O O O
O 137,5
136,4
196,9
132,9 197,6 15,8 202,5
137,1 199,7 192,1 175,3
128,6 Cl3C
O 30,7 13,8 45,9 O 136,0
26,3
129,5 128,5 H
O O O O O
192,4 O
134,2
136,4 203,5 206,9
O 30,9 24,8 192,6101,1 22,4 197,1 29,6 37,0
58,7
O O

TABLEAU 4.20 Déplacements chimiques du groupe CcO et des autres atomes de carbone des acides carboxyliques,
esters, lactones, chlorures d’acides, anhydrides, carbamates et nitriles (en ppm à partir du TMS).
178,1 168,0 O
H3C C COOH Cl3C C COOH 169,5
20,6 89,1 C 34,1 COOH 128,0
Cl 184,8
163,0 181,5
33,8 18,8 131,9 COOH
173,2
F3C C COOH H3C C COO Na⫹
115,0 in D2O
NH2 O O
60,0 27,2 23,4 25,5 51,1
173,3 O
176,5 20,0 170,3 O 13,8 9,2 172,1 O
50,8 14,3
51,5 32,2 33,9
17,2 COOH O
O 129,9 O O 167,2 COOCH3
66,8 142,4 61,0 132,8 52,3
164,5 O
21,4 170,0 O 20,4 128,7 52,0 168,0 O F3C 158,1 O 14,1 135,0 39,5
20,8 97,4
O 114,1
132,8 133,0
166,0 COOCH3 169,4 COOH

O 167,9 Cl
130,2 51,5 130,3 O O O O
129,9 130,3 133,3 8,4
131,4 O 167,3 170,3 O
128,7 128,7 20,2 27,1
133,1 134,0 129,1
135,4
O O 125,3 O O O O
131,1 177,9 171,2
28,4
171,7
136,7
164,3 136,1 27,7 CNH2
O O
165,5
O O 29,8 O 166,3
19,1 69,4
22,2 68,6
O O O 22,7
O 18,3 O O
31,1 O NH2 127,2 37,6 60,9
141,3 135,2
CCCNH2 NCC 162,4
171,0 128,6 169,5 N H2N 157,8 O
25,5 174,3 14,5
O
36,2 H 124,0 129,8 127,2 37,6
128,6
18,8 118,7
H H H CN
CCN 10,8 149,3 101,2 150,2 100,9 112,3
1,3 117,7 CN
10,6 H CN CN 132,0 132,7
120,8 117,6 17,3 116,0
129,1
Références
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EXERCICES 229
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Sadtler Research Laboratories.
EXERCICES
4.1 Pour chacun des composés donnés ci-dessous (a–o), Cl Cl Cl

identifiez tous les carbones de déplacement chimique 13 13 13
équivalents. D C C C Cl D C C C Cl DCCCD
4.2 Pour chacun des composés ci-dessous, prédisez les Cl D D
déplacements chimiques de chaque carbone. Donnez la
source (tableau ou annexe) que vous avez utilisée pour
4.6 Interprétez les spectres 13C/DEPT suivants (4.6 A à
vos prédictions.
4.6 F). Confirmez la structure et attribuez toutes les
4.3 Dessinez le spectre RMN 13C découplé proton et les spec- résonances 13C. Donnez la source (tableau ou annexe)
tres DEPT de chacun des composés de la question 4.1. que vous avez utilisée pour vos prédictions.
4.4 Confirmez la structure et attribuez les résonances 13C des
4.7 Quels sont les éléments de symétrie dans les ortho, méta
spectres A–W pour les composés dont les structures ont
et para-diéthylphtalate ? Combien d’atomes de carbone
été déterminées à l’exercice 3.4 (RMN 1H). Tous ont été
et d’hydrogène non-équivalents chacun de ces composés
enregistrés à 75,5 MHz dans le CDCl3. Les spectres de
comprend-il ? Dessinez le spectre RMN 13C découplé
masse ont été donnés au chapitre 1 (exercice 1.6) et les
proton et les spectres DEPT de chacun des composés.
spectres IR ont été donnés au chapitre 2 (exercice 2.9).
4.5 Prédisez le nombre de ligne des spectres 13C pour les
composés suivants :
OH O
Br
CDCH
OAc
a b c d e
O
S
O N O O O OH S
H
f g h i j
O O
H H OAc
N Cl H
O H
OH F
k l m n o

230 CHAPITRE 4 SPECTROMÉTRIE RMN DU CARBONE 13 Exercice 4.4 (A–C)
Exercice 4.4 A
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
Exercice 4.4 B
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm
Problem
Exercice5.7C
4.4 C
131 ppm
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm

Exercice 4.4 (D–F) EXERCICES 231
Exercice
Exercice 5.7D
4.4 D
95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm
Exercice 5.7E
Exercice 4.4 E
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
Exercice
Exercice 5.7F
4.4 F
180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

232 CHAPITRE 4 SPECTROMÉTRIE RMN DU CARBONE 13 Exercice 4.4 (G–I)
Exercice
Exercice 5.7G
4.4 G
95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm
Exercice 5.7H
Exercice 4.4 H
95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm
Exercice
Exercice 5.7I
4.4 I
77,5 77,0 ppm
95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm

Exercice 4.4 (J–L) EXERCICES 233
Exercice
Exercice 5.7J
4.4 J
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 ppm
Exercice 5.7K
Exercice 4.4 K
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm
Exercice
Exercice 5.7L
4.4 L
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

234 CHAPITRE 4 SPECTROMÉTRIE RMN DU CARBONE 13 Exercice 4.4 (M–O)
Exercice
Exercice 5.7M
4.4 M
180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
Exercice 5.7N
Exercice 4.4 N
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm
Exercice
Exercice 5.7O
4.4 O
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 ppm

Exercice 4.4 (P–R) EXERCICES 235
Exercice 5.7P
Exercice 4.4 P
148 146 144 ppm
155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 ppm
Exercice
Exercice 5.7Q
4.4 Q
180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
Exercice 5.7R
Exercice 4.4 R
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm

236 CHAPITRE 4 SPECTROMÉTRIE RMN DU CARBONE 13 Exercice 4.4 (S–U)
Exercice
Exercice 5.7S
4.4 S
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
Exercice 5.7T
Exercice 4.4 T
180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
Exercice
Exercice 5.7U
4.4 U
121,2 ppm
155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 ppm

Exercice 4.4 (V–W) EXERCICES 237
Exercice
Exercice 5.7V
4.4 V
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm
Exercice 5.7W
Exercice 4.4 W
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

238 CHAPITRE 4 SPECTROMÉTRIE RMN DU CARBONE 13 Exercice 4.6 (A–C)
Exercice 5.6A
Exercice 4.6A
C5H10Br2
75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 ppm
Exercice 5.6B
Exercice 4.6B
C8H8O2
132 130 128 ppm
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm
Exercice 5.6C
Exercice 4.6C
C12H27N
75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 ppm

Exercice 4.6 (D–F) EXERCICES 239
Exercice 5.6D
Exercice 4.6D
C16H22O4
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

Exercice 5.6E
Exercice 4.6E
C7H12O
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
Exercice 5.6F
Exercice 4.6F
C8H14O
82 80 78 ppm
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 ppm

DÉPLACEMENTS CHIMIQUES 13C, COUPLAGES

ANNEXE A ET MULTIPLICITÉS DES SOLVANTS RMN COURANTS
Structure Nom δ (ppm) JC—D(Hz) Multiplicité
CDCl3 Chloroforme-d1 77,0 32 Triplet

CD3OD Méthanol-d4 49,0 21,5 Septuplet
CD3SOCD3 DMSO-d6 39,7 21 Septuplet
O
DCN(CD3)2 DMF-d7 30,1 21 Septuplet
35,2 21 Septuplet
167,7 30 Triplet
C6D6 Benzène-d6 128,0 24 Triplet
D2C CD2
THF-d8 25,2 20,5 Quintuplet
D2C CD2 67,4 22 Quintuplet
O
O
D2C CD2
Dioxane-d8 66,5 22 Quintuplet
D2C CD2
O
D Pyridine-d5 123,5 (C-3,5) 25 Triplet
135,5 (C-4) 24,5 Triplet
D D
149,2 (C-2,6) 27,5 Triplet
D N D
O
29,8 (méthyle) 20 Septuplet
CD3CCD3 Acétone-d6 206,5 (carbonyle) <1 Septuplet
CD3CN Acétonitrile-d3 1,3 (méthyle) 32 Septuplet
118,2 (CN) <1 Septuplet
CD3NO2 Nitrométhane-d3 60,5 23,5 Septuplet
CD3CD2OD Éthanol-d6 15,8 (C-2) 19,5 Septuplet
55,4 (C-1) 22 Quintuplet
(CD3CD2)2O Éther-d10 13,4 (C-2) 19 Septuplet
64,3 (C-1) 21 Quintuplet
[(CD3)2N]3PcO HMPA-d18 35,8 21 Septuplet
CD3CO2D Acide acétique-d4 20,2 (C-2) 20 Septuplet
178,4 (C-1) <1 Septuplet
CD2Cl2 Dichlorométhane-d2 53,1 29 Quintuplet
a
Intensités des triplets = 1:1:1, quintuplets = 1:2:3:2:1, septuplets = 1:3:6:7:6:3:1.
b
Couplage à longue distance, non-résolu.
Source : Breitmaier, E. et Voelter, W. (1987). Carbon-13 NMR Spectroscopy, 3rd ed. New York : VCH, p. 109 ; avec leur permission Also Merck & Co., Inc.

ANNEXE B 241
DÉPLACEMENTS CHIMIQUES 13C DES SOLVANTS

ANNEXE B DE LABORATOIRE COURANTS À L’ÉTAT DE TRACE
CDCl3 (CD3)2CO (CD3)2SO C6D6 CD3CN CD3OD D2O
signaux du solvant 77,16 ± 0,06 29,84 ± 0,01 39,52 ± 0,06 128,06 ± 0,02 1,32 ± 0,02 49,00 ± 0,01
206,26 ± 0,13 118,26 ± 0,02
acide acétique CO 175,99 172,31 171,93 175,82 173,21 175,11 177,21
CH3 20,81 20,51 20,95 20,37 20,73 20,56 21,03
acétone CO 207,07 205,87 206,31 204,43 207,43 209,67 215,94
CH3 30,92 30,60 30,56 30,14 30,91 30,67 30,89
acétonitrile CN 116,43 117,60 117,91 116,02 118,26 118,06 119,68
CH3 1,89 1,12 1,03 0,20 1,79 0,85 1,47
benzène CH 128,37 129,15 128,30 128,62 129,32 129,34
tert-butanol C 69,15 68,13 66,88 68,19 68,74 69,40 70,36
CH3 31,25 30,72 30,38 30,47 30,68 30,91 30,29
tert-butylméthyléther OCH3 49,45 49,35 48,70 49,19 49,52 49,66 49,37
éther C 72,87 72,81 72,04 72,40 73,17 74,32 75,62
CCH3 26,99 27,24 26,79 27,09 27,28 27,22 26,60
BHT C(1) 151,55 152,51 151,47 152,05 152,42 152,85
C(2) 135,87 138,19 139,12 136,08 138,13 139,09
CH(3) 125,55 129,05 127,97 128,52 129,61 129,49
C(4) 128,27 126,03 124,85 125,83 126,38 126,11
CH3Ar 21,20 21,31 20,97 21,40 21,23 21,38
CH3C 30,33 31,61 31,25 31,34 31,50 31,15
C 34,25 35,00 34,33 34,35 35,05 35,36
chloroforme CH 77,36 79,19 79,16 77,79 79,17 79,44
cyclohexane CH2 26,94 27,51 26,33 27,23 27,63 27,96
1,2-Dichloroéthane CH2 43,50 45,25 45,02 43,59 45,54 45,11
dichlorométhane CH2 53,52 54,95 54,84 53,46 55,32 54,78
diéthyléther CH3 15,20 15,78 15,12 15,46 15,63 15,46 14,77
CH2 65,91 66,12 62,05 65,94 66,32 66,88 66,42
diglyme CH3 59,01 58,77 57,98 58,66 58,90 59,06 58,67
CH2 70,51 71,03 69,54 70,87 70,99 71,33 70,05
CH2 71,90 72,63 71,25 72,35 72,63 72,92 71,63
1,2-diméthoxyéthane CH3 59,08 58,45 58,01 58,68 58,89 59,06 58,67
CH2 71,84 72,47 17,07 72,21 72,47 72,72 71,49
diméthylacétamide CH3 21,53 21,51 21,29 21,16 21,76 21,32 21,09
CO 171,07 170,61 169,54 169,95 171,31 173,32 174,57
NCH3 35,28 34,89 37,38 34,67 35,17 35,50 35,03
NCH3 38,13 37,92 34,42 37,03 38,26 38,43 38,76
diméthylformamide CH 162,62 162,79 162,29 162,13 163,31 164,73 165,53
CH3 36,50 36,15 35,73 35,25 36,57 36,89 37,54
CH3 31,45 31,03 30,73 30,72 31,32 31,61 32,03
diméthylsulfoxyde CH3 40,76 41,23 40,45 40,03 41,31 40,45 39,39
dioxane CH2 67,14 67,60 66,36 67,16 67,72 68,11 67,19
éthanol CH3 18,41 18,89 18,51 18,72 18,80 18,40 17,47
CH2 58,28 57,72 56,07 57,86 57,96 58,26 58,05
acétate d’éthyle CH3CO 21,04 20,83 20,68 20,56 21,16 20,88 21,15
CO 171,36 170,96 170,31 170,44 171,68 172,89 175,26
CH2 60,49 60,56 59,74 60,21 60,98 61,50 62,32
CH3 14,19 14,50 14,40 14,19 14,54 14,49 13,92
éthylméthylcétone CH3CO 29,49 29,30 29,26 28,56 29,60 29,39 29,49
CO 209,56 208,30 208,72 206,55 209,88 212,16 218,43
CH2CH3 36,89 36,75 35,83 36,36 37,09 37,34 37,27
CH2CH3 7,86 8,03 7,61 7,91 8,14 8,09 7,87
éthylène glycol CH2 63,79 64,26 62,76 64,34 64,22 64,30 63,17
« graisse » CH2 29,76 30,73 29,20 30,21 30,86 31,29

ANNEXE B (Suite)
n-hexane CH3 14,14 14,34 13,88 14,32 14,43 14,45

CH2(2) 22,70 23,28 22,05 23,04 23,40 23,68
CH2(3) 31,64 32,30 30,95 31,96 32,36 32,73
HMPA CH3 36,87 37,04 36,42 36,88 37,10 37,00 36,46
méthanol CH3 50,41 49,77 48,59 49,97 49,90 49,86 49,50
nitrométhane CH3 62,50 63,21 63,28 61,16 63,66 63,08 63,22
n-pentane CH3 14,08 14,29 13,28 14,25 14,37 14,39
CH2(2) 22,38 22,98 21,70 22,72 23,08 23,38
CH2(3) 34,16 34,83 33,48 34,45 34,89 35,30
propan-2-ol CH3 25,14 25,67 25,43 25,18 25,55 25,27 24,38
CH 64,50 63,85 64,92 64,23 64,30 64,71 64,88
pyridine CH(2) 149,90 150,67 149,58 150,27 150,76 150,07 149,18
CH(3) 123,75 124,57 123,84 123,58 127,76 125,53 125,12
CH(4) 135,96 136,56 136,05 135,28 136,89 138,35 138,27
graisse siliconée CH3 1,04 1,40 1,38 2,10
tétrahydrofurane CH2 25,62 26,15 25,14 25,72 26,27 26,48 25,67
CH2O 67,97 68,07 67,03 67,80 68,33 68,83 68,68
toluène CH3 21,46 21,46 20,99 21,10 21,50 21,50
C(i) 137,89 138,48 137,35 137,91 138,90 138,85
CH(o) 129,07 129,76 128,88 129,33 129,94 129,91
CH(m) 128,26 129,03 128,18 128,56 129,23 129,20
CH(p) 125,33 126,12 125,29 125,68 126,28 126,29
triéthylamine CH3 11,61 12,49 11,74 12,35 12,38 11,09 9,07
CH2 46,25 47,07 45,74 46,77 47,10 46,96 47,19
13
ANNEXE C CARTE DE CORRÉLATION C POUR LES CLASSES CHIMIQUES

ANNEXE C 243
ANNEXE C (Suite)

DONNÉES RMN 13C POUR QUELQUES SUBSTANCES

ANNEXE D NATURELLES (δ )
112,9 16,0 27,2 24,4
145,9 137,2 58,7 72,7 162,1
30,8 139,0 39,7 OH 41,2 145,0 32,5 128,7
124,5 OH
26,1 115,5 26,6 22,6 111,3 27,2 CHO 189,4
124,9 124,6 123,1
124,4
131,0 131,2 130,3 132,9
17,1 25,1 17,4 25,5 17,5 25,3 17,4 25,3
Myrcène Géraniol Linalol Citral-cis
(Néral, Citral b)
23,8 22,2 23,1 21,7 22,1

133,2 131,5 132,9 31,4 31,6
120,8 30,9 119,6 28,5 120,7 30,9 32,9 50,7 34,8 44,9
201,1 71,3
30,6 28,0 116,5 24,8 25,9 23,6 28,5 23,0
41,2 140,9 44,6 131,7
O 49,9
OH
149,7 34,0 71,9 OH 140,8 25,6
20,5 108,4 20,6 26,7 27,1 22,7 21,8 20,9 15,9
Limonène ␣ -terpinène ␣ -terpinéol Pulégone Menthol
20,0 19,5
38,7 26,4 22,8 26,1 21,8
46,6
43,2 38,0 40,5
27,4 31,3 23,6
57,0 43,2 40,9 116,1 40,5 23,6
30,1 214,7 31,5 47,2 144,5 27,0 51,9 151,8
36,9 9,7
30,1 O 23,0 105,9
Norbonène Camphre ␣ -pinène ␤ -pinène
18,8
CH3
35,8 36,4
12,0
CH3 24,1
28,3 56,5
21,2 22,5
19,4 40,0 39,6
27,0 140,7
O 42,4 22,8
195,5 37,5 CH3 50,5 56,9 28,0
32,6 134,7 32,3 24,3
38,4 25,2 31,6 36,5
130,7
133,4 141,2 H
17,5 HO 71,3 32,0
31,8 19,7 42,4 121,3
␤ -ionone Cholestérol
41,4
171,6 51,5
CH3CN
35,2 22,6 CO2CH3
134,9 62,1
68,9 50,8 62,5
57,0 OH
123,6 138,9 N 71,3
35,9 O O
149,5 25,8 167,1 HO
148,5 77,4
CH3 40,3 65,4
N OC 133,6 71,5
130,5 HO OH
25,8 67,5 129,1
131,0 77,5 OH 97,4
Nicotine Cocaïne ␤ - D -glucose
O
165,2
100,9 NH
143,0 152,7
N O
H
Uracile

CHAPITRE 5
SPECTROMÉTRIE RMN
DE CORRÉLATION ; RMN 2-D
5.1 INTRODUCTION aminés ; c’est un composé manipulable qui mime les

biopolymères tels que les protéines et les acides nucléi-
Les chapitres 3 et 4 (dont le contenu est supposé ques. Les signaux RMN associés à ces composés peu-
acquis) nous fournissent des techniques et des méthodes vent être difficiles à interpréter si on utilise les spectres
efficaces pour l’élucidation des structures de composés RMN unidimensionnels 1H et 13C classiques.
organiques, en particulier lorsqu’elles sont combinées à Dans ce chapitre, à travers ces quatre composés,
la spectrométrie IR et de masse. On regroupe ces tech- nous allons nous pencher sur la spectrométrie RMN de
niques RMN sous le terme collectif de « techniques corrélation ; la plupart (mais pas toutes) de ces expé-
unidimensionnelles ». Afin d’étoffer nos possibilités, riences appartiennent à la catégorie de la « RMN bidi-
nous allons encore une fois nous tourner vers la RMN. mensionnelle ». Notre approche dans ce chapitre est de
Quatre composés serviront d’exemples : l’ipsénol (voir présenter les spectres de chaque composé indépendam-
chapitre 3), l’oxyde de caryophyllène (un époxyde de ment comme un ensemble logique. La plupart des
sesquiterpène), le lactose (un disaccharide lié en β ) et un aspects généraux de chaque expérience sont donnés
peptide court (valine-glycine-sérine-glutamate, VGSE). dans la discussion sur l’ipsénol ; d’autres sont unique-
Les structures de ces composés sont représentées à la ment introduits avec les composés plus complexes. Il est
figure 5.1. judicieux de commencer par étudier attentivement le
Ces composés proposent une richesse de types paragraphe sur l’ipsénol. Les autres composés peuvent
structuraux et de traits caractéristiques. Les deux terpé- être étudiés indépendamment ou pas du tout.
noïdes possèdent des squelettes carbonés ramifiés typi- La corrélation en RMN n’est pas un concept nou-
ques des isoprénoïdes ; tous deux ont des groupes veau. Par exemple, le spectre RMN 1H de l’éthylbenzène
méthyles et méthylènes diastéréotopiques. Le lactose (figure 3.34) montre un triplet et un quadruplet propres
est un β-disaccharide liant le galactose au glucose en pour les groupes, respectivement, méthyle et méthylène.
1,4 ; le glucose est la sous-unité réductrice qui, à l’équili- Ces deux groupes sont « corrélés » l’un à l’autre puisque
bre en solution aqueuse présente les deux anomères. Le les spins individuels de chacun des ces groupes sont cou-
tétra-peptide, VGSE, contient quatre sous-unités acides plés (couplage scalaire). Les règles du premier ordre
OH
CH2 CcO
CH3 OH CH2
H
CH2 CH C CH3 CH2 CH2
HO H2N C CH C C C N C CH2C C N C CH C C C N C CH C C C OH
H H H
H3C CH3 O O O O
Ipsénol Valine (V) Glycine (G) Sérine (S) Glutamate (E)
Tétra-peptide VGSE
HO OH
H3C H H
CH3 O H OH
H H
H3C O H O
HO O
OH HO H OH
H H
H OH
CH2 H H
Oxyde de caryophyllène Anomère b du lactose
FIGURE 5.1 Structures des quatre composés servant d’exemples dans ce chapitre.
245
246 CHAPITRE 5 SPECTROMÉTRIE RMN DE CORRÉLATION ; RMN 2-D
nous ont aidés à interpréter ces interactions entre impulsion π /2x (θ ), un délai et un signal d’acquisition de
noyaux voisins. Le couplage entre protons est un type de l’ordre de quelques secondes (figure 5.2a). Remar-
corrélation que nous considèrerons parmi d’autres. quons également que le canal 13C (non représenté) est
L’interprétation que nous avons faite pour l’ipsénol inactif au cours d’une simple expérience proton. Norma-
au chapitre 3, en utilisant la RMN 1H est plausible, mais lement nous ne montrerons pas un canal donné à moins
nous pouvons faire mieux grâce aux techniques de cor- qu’il ne présente une quelconque activité.
rélation, plus rapidement et avec moins d’ambiguïté. La figure 5.2b est la séquence pour une expérience
13
L’oxyde de caryophyllène, le lactose et le VGSE sont C. La séquence du canal 13C est exactement la même
cependant trop complexes pour pouvoir être complète- que celle de la séquence du canal 1H à la figure 5.2a.
ment analysés par les seules RMN unidimensionnelles Les protons sont découplés des noyaux 13C en irradiant
1
H et 13C. Avant de nous concentrer sur la description les protons durant l’expérience ; c.-à-d. que le décou-
de chaque expérience et son interprétation, nous allons pleur est actif durant toute l’expérience. Dans d’autres
tout d’abord nous pencher un peu plus sur les séquen- expériences, le découpleur d’un noyau donné peut être
ces d’impulsions et la transformée de Fourier. activé et désactivé pour coïncider avec les impulsions et
les délais d’un autre canal (par exemple, pour un autre
noyau). Ce procédé est appelé découplage par inter-
5.2 THÉORIE
valle (voir sections 4.2.5 et 4.4).
Rappelons qu’afin d’obtenir un spectre RMN 1H ou Avant d’aller plus loin, il peut être profitable de
13
C de routine avec une expérience à impulsion, la revoir (voir chapitres 3 et 4) ce qu’il advient du vecteur
« séquence d’impulsion » (figure 5.2) implique un retour d’aimantation nette, M0, pour un spin unique au cours
à l’équilibre sous champ magnétique, une impulsion rf et de la séquence d’impulsion, lorsqu’on l’observe depuis
un signal d’acquisition. Cette séquence est répétée un repère tournant. Dans un repère tournant à la fré-
jusqu’à ce qu’un rapport signal/bruit satisfaisant soit quence de Larmor, M0 est stationnaire sur l’axe z
atteint ; la transformée de Fourier de la FID conduit au (période de retour à l’équilibre à la figure 5.2). Une
spectre bien connu dans le domaine des fréquences. impulsion de π /2 (θ, 90°) amène M0 le long de l’axe y ;
La figure 5.2 met en exergue des caractéristiques lorsqu’on l’observe depuis le repère tournant, le vecteur
intéressantes. Nous relevons que le « canal » 1H et le aimantation semble stationnaire bien que son amplitude
« canal » 13C sont représentés par des lignes séparées. décroisse avec le temps (relaxations T1 et T2). Revenons
Ces « canaux » représentent le matériel associé aux irra- un instant dans le repère statique du laboratoire, nous
diations et à l’acquisition du signal pour chaque noyau voyons que le vecteur aimantation nette n’est en fait pas
impliqué dans nos expériences. Après atteinte de l’équi- statique ; il tourne dans le plan xy autour de l’axe z à la
libre, la séquence d’impulsion utilisée pour obtenir un fréquence de Larmor. Ce vecteur tournant génère un
spectre proton unidimensionnel (1-D) consiste en une signal rf qui est détecté, lors d’une expérience RMN,
sous la forme d’une FID. Le vecteur aimantation nette
(a) revient bientôt le long de l’axe z, la relaxation est alors
Q complète et la séquence peut être répétée. Dans une
Délais Acquisition (t2) simple expérience à une impulsion, une impulsion de π /2
de relaxation (Rd) est utilisée car elle produit le signal le plus intense. Une
1 impulsion (θ ) plus petite (ou plus grande) que π /2 laisse
H:
une partie du signal le long de l’axe z (ou –z) ; seule la
composante sur l’axe y génère un signal.
Considérons maintenant des expériences RMN
multi-impulsionnelles et bi-dimensionnelles (2-D). Que
(b) signifie précisément le terme « dimension » en RMN ?
Le spectre proton familier est un tracé de la fréquence
1
H: Découpleur actif (en unité δ ) en fonction de l’intensité (en unités arbi-
Q traires) – à l’évidence « 2-D » mais appelée expérience
Délais Acquisition (t2) RMN « 1-D », l’uni-dimensionnalité faisant référence à
de relaxation (Rd) l’axe des fréquences. Il est important de se souvenir que
13
C: l’axe des fréquences, avec lequel nous sommes à l’aise,
est issu de l’axe des temps (le temps d’acquisition) de la
FID via la transformée mathématique de Fourier.
FIGURE 5.2 (a) Séquence pour un spectre proton 1-D Ainsi, expérimentalement, la variable de l’axe des abs-
standard. (b) Séquence pour un spectre 13C standard cisses d’une expérience 1-D est en unité de temps.
(découplé). θ est normalement une impulsion de 90° le long Le spectre RMN soi-disant 2-D est en fait un tracé
de l’axe x ou (π/2)x. Rd est un délai d’équilibrage sous champ 3-D ; la dimension omise dans toutes les expériences
magnétique avant l’impulsion. RMN (1-D, 2-D, 3-D, etc.) est toujours l’intensité, en

5.2 THÉORIE 247
souvenez, a été modifiée (incrémentée) dans la séquence

(ʌ/2)x (ʌ /2)x Acquisition (t2) d’impulsion, pour chaque FID successive.
Rd $ t1 Un prototype simple d’une expérience 2-D devrait
clarifier les idées tout en servant de « modèle » à
d’autres expériences 2-D plus intéressantes. Dans ce cas
simple, la séquence (figure 5.3) consiste en un délai de
FIGURE 5.3 Prototype de séquence pour une RMN 2-D.
relaxation (Rd), une impulsion π /2, un intervalle de
L’incrément de délai, Δt1, et le temps d’acquisition, t2, temps variable (Δt1, période d’évolution), une seconde
sont transformés (selon Fourier) en fréquences, ν2 et ν1, impulsion π /2 pour l’acquisition et l’acquisition (t2).
respectivement. (π/2)x représente une impulsion de 90° le long Cette séquence d’impulsion (expérience individuelle)
de l’axe x. L’intervalle Δt1 est de l’ordre des microsecondes ; est répétée un certain nombre de fois (donnant à chaque
t2 est de l’ordre des secondes. fois une FID distincte) avec un intervalle t1 augmenté.
Pour cette expérience, nous avons choisi un com-
unités arbitraires. Les deux dimensions auxquelles on posé simple, l’acétone (CH3CC(cO)CCH3), pour évi-
se réfère lors d’une expérience RMN 2-D sont toutes ter les complications de couplage spin-spin (pour
deux des axes de fréquences. Parvenir à deux axes de l’instant). À la figure 5.4, nous voyons que, après la pre-
fréquence orthogonaux nécessite deux transformées de mière impulsion π /2 le long de l’axe x (π /2)x, l’aimanta-
Fourier à angle droit l’une par rapport à l’autre sur les tion M0 a basculé le long de l’axe y en M. L’évolution du
deux axes temporels indépendants. spin des protons équivalents de l’acétone, au cours de t1
Si on considère à nouveau la simple expérience est représentée dans un repère tournant. Avec cette
mono-impulsionelle, il n’y a qu’un facteur de temps (ou manipulation, nous ignorons la relaxation spin-réseau
variable) qui affecte le spectre, à savoir, le temps mais incluons la relaxation transverse avec la constante
d’acquisition, t2. Considérons maintenant une séquence de temps T2. Si la fréquence de Larmor (ν2) est supé-
multi-impulsionnelle dans laquelle la période de retour rieure à celle du repère tournant, M est en précession
à l’équilibre est suivie de deux impulsions espacées par dans le sens horaire dans le plan xy durant l’intervalle t1
un intervalle, l’impulsion finale étant l’impulsion d’un angle 2πν t1. D’après la trigonométrie, la composante
d’acquisition π /2. Ainsi, nous avons intercalé une de M selon y est M cos (2πνt1), et selon x, M sin (2πν t1).
période « d’évolution » entre les impulsions. Si nous fai- Après le temps t1, l’impulsion d’acquisition (π /2)x
sons varier la durée de cet intervalle d’évolution (t1) sur bascule la composante y vers le bas le long de l’axe –z ;
plusieurs « expériences » et collectons les FID résultan- cette composante ne contribue cependant pas à la FID.
tes en une expérience globale, nous avons la base d’une La composante x, en revanche reste inchangée (dans le
expérience 2-D. La transformée de Fourier séquentielle plan xy) et son « signal » est enregistré pour constituer
de ces FID conduit à une série de « spectres » dont la FID. Lorsqu’on applique la transformée de Fourier à
l’intensité des pics varie de manière sinusoïdale. Cette cette FID, elle donne un pic de fréquence ν2 et d’ampli-
première série de transformations de Fourier conduit au tude M sin(2πν t1). Si nous répétons cette « expérience »
« second » axe de fréquence, ν2, dérivant de la période un grand nombre de fois (par exemple 1 024 ou 210), en
d’acquisition, t2, de chaque FID. Les données sont main- augmentant chaque fois t1 de manière régulière, nous
tenant basculées de 90° et une seconde transformée de obtenons 210 FID. L’application successive de la trans-
Fourier est appliquée à angle droit de la première série formée de Fourier à chacune de ces FID donne une
de transformations. Cette seconde série de transformées série de « spectres » portant chacun un pic de fréquence
de Fourier conduit au « premier » axe de fréquence, ν1, ν2 et d’amplitude M sin(2πνt1). À la figure 5.5a, 22 des
une fonction du temps d’évolution, t1, qui, vous vous en 1 024 spectres sont tracés et empilés ; nous voyons que
z z z z
M0
y y y y
M M sin 2ʌ vt1
2ʌ vt1 M cos 2ʌvt1
– t1 T2
x x x M M0e x
FIGURE 5.4 L’évolution de l’aimantation des protons de l’acétone dans un repère tournant est représentée pour l’intervalle t1
à la suite de l’impulsion. La seconde impulsion et l’acquisition donnent un signal résultant uniquement de la composante x de M ;
l’amplitude de ce signal varie sinusoïdalement avec t1. L’intervalle t1 est de l’ordre de quelques microsecondes ; t2 est de l’ordre
de quelques secondes. La fréquence de précession du proton est supérieure à celle du repère tournant.

(c) t1
t1
(a)
N2
(b)
t1
FIGURE 5.5 (a) Tracés empilés de 22 « spectres » de l’acétone pour lesquels t1 est varié par incréments. (b) « Projection » de (a)
montrant le comportement sinusoïdal des maximums et des minimums au cours de t1 pour une unique colonne.
(c) Interférogramme résultant, représentant une tranche parallèle à t1 passant par les sommets des pics de (a) pour une colonne.
l’amplitude du pic de l’acétone varie sinusoïdalement tion et la projection. Si nous retraçons une colonne de
en fonction de t1. Nous avons maintenant défini l’un des données à partir de la figure 5.5a (choisissons la colonne
axes de fréquence (ν2) de notre spectre 2-D prototype. correspondant au maximum (et minimum) du pic de
Avant de définir notre second axe, faisons un peu l’acétone), les données que nous obtenons (figure 5.5c)
de comptabilité. Souvenez-vous que chacun des spec- ressemblent à une FID ou un spectre dans le domaine
tres que nous avons maintenant est un ensemble de du temps. Il s’agit effectivement d’un spectre dans le
points numérisés. Supposons que chacun de ces domaine du temps, fonction maintenant de l’intervalle t1
1 024 spectres soit composé de 1 024 points de données. de notre séquence d’impulsion. Pour faire la distinction,
Nous avons donc une matrice de données, carrée. Si on nomme les données obtenues en temps réelles (fonc-
nous basculons mentalement cet ensemble de spectres, tion de t2), FID et celles construites point par point
nous pouvons réaliser une seconde série de transformée (fonction de t1) interférogramme.
de Fourier sur les données perpendiculaires aux pre- Réalisons maintenant notre seconde série de trans-
mières. Avant d’effectivement réaliser ces transforma- formées de Fourier sur chacun des 1024 interférogram-
tions, penchons-nous sur les données de la figure 5.5a. mes pour conduire littéralement à une transformée de
En basculant physiquement les spectres de la transformée. Ce résultat est le produit fini : un spectre
figure 5.5a de manière à regarder le long de l’axe ν2, les 2-D ; reste toutefois le problème de la représentation
données apparaissent comme les « projections » repré- des résultats. Les données peuvent être représentées par
sentées à la figure 5.5b. Des petits cercles sont dessinés un empilement de tracés comme nous l’avons déjà vu à
aux sommets des sept premières colonnes de données de la figure 5.5a. Ce type de tracé, représenté à gauche de la
la figure 5.5a. Ces cercles sont reportés sur la figure 5.5b figure 5.6, donne un caractère tri-dimensionnel. Notez
(et 5.5c) de manière à ce que vous puissiez suivre la rota- que les deux axes sont maintenant libellés F2 et F1, ce

5.3 SPECTROMÉTRIE DE CORRÉLATION 249
F1
F1
F2
F2
FIGURE 5.6 Transformée de Fourier d’une série de FID telles celles de la figure 5.5 (c) donnant le spectre dans le domaine
des fréquences à la fois sous forme de pic et sous forme de contours. La représentation en contours donne également
une projection parallèle à F2.
qui est en accord avec le texte et d’un usage courant. 2-D. Si nous remplaçons la première impulsion π /2 par
Pour ce spectre, ce type de tracé est satisfaisant car aucun une « impulsion » généralisée contenant une ou plusieurs
pic n’est masqué. Donc une seule perspective suffit. impulsions et leurs délais concomitants et remplaçons la
Pour des spectres plus complexes, les données sont seconde impulsion d’acquisition π /2 par une « impulsion
habituellement représentées par des séries de contours d’acquisition » généralisée comprenant également une
exactement comme les collines et les vallées sont représen- ou plusieurs impulsions et les délais associés, nous obte-
tées par les courbes de niveau sur une carte topographique. nons la séquence générale pour une expérience 2-D,
Cette représentation est visible dans la partie droite de la représentée à la figure 5.7. Nous pouvons habituellement
figure 5.6. Des projections sont souvent ajoutées aux spec- décrire le résultat de ce qui se passe dans la boîte, en uti-
tres 2-D, qui correspondent aux « ombres » projetées par lisant de simples modèles vectoriels et la trigonométrie,
les pics « éclairés en lumière rasante », ce qui est évidem- et nous le ferons régulièrement. Pour l’instant, ignorons
ment 1-D. Ces projections sont le plus souvent remplacées les « événements » qui se déroulent dans la boîte et con-
par de réels spectres 1-D obtenus indépendamment. Tant centrons-nous sur ce qui se passe durant t1 et t2.
qu’il n’y a pas de pics négatifs, (par ex : spectre COSY sen- Dans toutes les expériences 2-D, nous détectons un
sible à la phase ; non étudié dans cet ouvrage) nous signal (durant l’acquisition) en fonction de t2 ; toutefois,
employons cette technique sans autres commentaires. ce signal a été modulé en fonction de t1. L’expérience
avec l’acétone, vue plus haut, est simple car les aimanta-
5.3 SPECTROMÉTRIE tions subissent des modulations identiques durant t1 et
DE CORRÉLATION t2. Dans une expérience au cours de laquelle l’aimanta-
tion est modulée de façon identique durant t1 et t2, les
Le lecteur attentif aura remarqué que l’expérience pics résultants seront tels que ν1 égal ν2 ; dans le jargon
décrite ci-dessus, une sorte de modulation de fréquence, de la RMN 2-D, l’expérience donne naissance à des pics
n’apporte aucune information supplémentaire par rap- diagonaux. Afin d’extraire des informations utiles par la
port au simple spectre 1H de l’acétone. C’est en fait là 2-D, nous nous intéressons aux expériences dans les-
que réside la beauté de cette expérience ; elle a tous les quelles l’aimantation évolue à une fréquence durant t1 et
éléments d’une expérience de corrélation 2-D et nous à une autre fréquence durant t2. Dans ce cas, nos expé-
pouvons intégralement suivre l’activité du vecteur riences donneront naissance à des pics pour lesquels ν1
aimantation nette de l’acétone en utilisant de simples et ν2 sont différents ; ces pics sont dits hors-diagonale ou
modèles vectoriels. Convertissons cette séquence proto- croisés. Afin d’interpréter un spectre RMN 2-D, il y a
type en un format général pour toutes les expériences deux choses à savoir. La première : quelles fréquences

1er t1
Acquisition ( t2 ) incrément
Délais Impulsion Impulsion

de relaxation généralisée $t1 d’acquisition
(Rd) (s) généralisée
nème t1
Répétition n fois
FIGURE 5.7 Séquence généralisée pour une RMN 2-D. Le signal détecté durant l’acquisition, t2, est modulé au cours
de l’incrément de temps, t1, donnant ainsi naissance à des pics croisés dans le spectre 2-D.
les axes représentent-ils ? L’un des axes (ν2) représente des pics croisés reliant les noyaux couplés. Comme
toujours le noyau détecté durant l’acquisition (t2). l’aimantation est redistribuée également dans les deux
L’autre axe (ν1, qui dépend évidemment de t1) peut directions (c.-à-d. de A vers X et de X vers A), les pics
représenter le même noyau (ex : COSY 1HC1H), un croisés (au moins pour cette expérience) seront répartis
noyau différent (ex : COSY 1HC13C également appe- symétriquement par rapport à la diagonale. Cette des-
lée HMQC ou HETCOR) ou une constante de cou- cription de spins en précession, de mélange durant t1 et
plage (ex : spectroscopie résolue en J, non traitée dans leur redistribution durant l’impulsion d’acquisition (et
ce chapitre). La seconde : comment les aimantations détection durant t2), il faut l’admettre, est difficile à sui-
sont-elles reliées durant t1 et t2 ; pour ce faire, nous pou- vre sans représentation. Cette difficulté ne rend pas les
vons expliquer et interpréter les pics croisés. séquences impulsionnelles d’un grand secours.
Si nous revenons à notre prototype d’expérience
2-D et appliquons cette séquence à un système AX, 5.3.1 Corrélation 1H C 1H : COSY
nous serons mieux placés pour apprécier l’incrément de Notre expérience 2-D toute simple est en fait une
temps t1. Alors que nous sommes capables de décrire expérience très importante parfois simplement appelée
mathématiquement avec précision comment évoluent COSY (COrrelation SpectroscopY), et que nous appel-
les spins durant cette période, nous ne pouvons pas les lerons pour l’instant COSY 1HC1H afin d’être en
représenter avec des diagrammes vectoriels. (La des- mesure d’indiquer clairement ce qui est corrélé*. La
cription mathématique de ce système fait appel à la séquence COSY 1HC1H n’est rien d’autre que celle
mécanique quantique et à la résolution de la matrice que nous avons déjà décrite à la figure 5.3 : deux impul-
densité, ce qui va bien au-delà des objectifs de cet sions protons π /2 séparées par la période d’évolution
ouvrage.) Après la première impulsion π /2, le système indispensable, t1, qui est systématiquement incrémentée
peut être décrit par la somme de deux termes ; chacun et la période d’acquisition t2.
contenant uniquement le spin d’un des deux protons. Les séquences réellement employées par tous les
Durant l’intervalle t1, les spins sont en précession (évo- spectromètres modernes sont plus complexes que celles,
luent) sous les influences des deux déplacements chimi- idéalisées, que nous donnons dans cet ouvrage. Plusieurs
ques et de leur couplage spin-spin mutuel. Le couplage spectromètres utilisent une technique connue sous le nom
mutuel a pour effet de modifier une partie des termes de « cyclage de phase » dans laquelle la phase de l’impul-
de spin individuel en produits comportant des compo- sion rf est modifiée régulièrement (« cycliquement ») à
santes d’aimantation des deux noyaux. Ensuite, la chaque incrément t1. Ces cycles de phase sont des facteurs
seconde impulsion π /2 provoque la redistribution des expérimentaux extrêmement importants qui permettent
aimantations des spins qui étaient en précession sous d’éliminer des artefacts et d’autres particularités de la
l’influence à la fois des déplacements chimiques et des détection en quadrature. Nous ignorerons le cyclage de
couplages, parmi tous les spins (il n’y a qu’un autre spin phase dans nos séquences et discussions car ils n’affectent
dans ce cas) avec lesquels il est associé (couplé). Cette * Les lecteurs auront déjà compris que, en RMN 2-D les acronymes sont aussi
redistribution de l’aimantation est détectée en t2 ; ainsi, nombreux que les expériences disponibles. Ce chapitre ne se veut une appro-
une fréquence détectée en t2 voit son amplitude modu- che encyclopédique ni de ces acronymes, ni de leurs équivalents expérimen-
taux. Ce chapitre couvre par contre suffisamment d’expériences importantes
lée en fonction des autres spins (encore une fois, un seul pour rendre le lecteur capable d’interpréter quasiment toutes les expériences
ici), avec lesquels il est couplé durant t1, conduisant à 2-D qu’il est susceptible de rencontrer. Les acronymes sont listés dans l’index.

5.4 IPSÉNOL 251
pas la compréhension et l’interprétation de ces expérien- 5.4.1 Ipsénol : COSY 1 H C 1H

ces. Le lecteur intéressé est dirigé vers Claridge (voir les avec filtrage à double quanta
références) pour ces paramètres expérimentaux et bien En ajoutant simplement une troisième impulsion π /2
d’autres importants en RMN 2-D. Un autre facteur immédiatement à la suite de la deuxième impulsion π /2 de
ignoré dans notre discussion est l’emploi de « gradients ». la séquence COSY classique, sans rien changer d’autre,
Une brève description de leur nature et de leur raison nous obtenons la séquence de l’expérience très populaire
d’être est donnée à la fin de ce chapitre. COSY 1HC1H avec filtrage à double quanta (DQF-
Dans la description de l’expérience 2-D faite ci-dessus COSY) (figure 5.10). L’objectif de la troisième impulsion
pour un système de spin AX, nous avons trouvé que π /2 est d’éliminer ou de « filtrer » les transitions à un
durant t1, les spins, qui sont mutuellement couplés, sont quantum de manière à ne conserver que les transitions à
en précession sous l’influence des déplacements chimi- deux quanta ou plus. En termes pratiques, le filtre à dou-
ques des deux noyaux et donnent donc lieu à des pics ble quanta sélectionnera uniquement les systèmes à au
pour lesquels ν1 est différent de ν2. Dans le cas général, moins deux spins (au moins AB ou AX) ; ainsi, les singu-
les spectres COSY 1HC1H se traduisent par la nais- lets méthyles (non couplés) seront grandement réduits.
sance de pics diagonaux ou croisés pour tous les protons Un filtrage des quanta supérieurs est possible mais géné-
présentant un couplage spin-spin ; en termes simples, ralement pas employé. Par exemple, une séquence COSY
les pics croisés corrèlent les protons couplés. En un avec filtrage à triple quanta, ne sélectionne que les systè-
sens, on peut voir cette expérience comme la réalisation mes à trois spins ou plus ; les systèmes de spin AB et AX
simultanée de toutes les expériences de découplage per- ainsi que les systèmes non-couplés seront éliminés.
tinentes permettant de visualiser quel proton est couplé
Q Q Q Acquisition (t2)
avec quel autre. Bien sûr, aucun proton n’est découplé Rd $t1
par la séquence COSY 1HC1H et il ne faut pas croire 1 į
que cette expérience remplace les expériences de décou-
H:
plage homonucléaire (voir section 3.15).
5.4 IPSÉNOL : COSY 1 H C 1H FIGURE 5.10 Séquence COSY 1HC1H avec filtrage
à double quanta (DQF -COSY). Les θ sont des impulsions
Démarrons notre discussion de la RMN 2-D en con- à 90° et δ est un délai de l’ordre de quelques microsecondes.
sidérant le spectre COSY 1HC1H de l’ipsénol ; l’alcool Le spectre DQF-COSY 1 H C 1H de l’ipsénol est
mono-terpène a été étudié en détail aux sections 3.12.1 présenté en bas de la figure 5.9. Notez que le spectre est
et 4.6. Pour référence et en guise de rappel, la figure 5.8 plus « propre » le long de la diagonale, ce qui rend
donne la structure de l’ipsénol et les données RMN 1-D l’interprétation significativement plus simple. Afin d’en
à 300 MHz. clarifier l’aspect, tous les spectres COSY de cet ouvrage
La représentation en courbe de niveau du spectre sont des spectres DQF-COSY.
COSY simple de l’ipsénol est donnée en haut de la Comme nous commençons notre interprétation du
figure 5.9. La représentation donnée ici est typique ; F2 spectre DQF-COSY de la figure 5.9, rappelons que ce
est situé en bas (ou en haut) avec l’échelle proton habi- spectre présente des corrélations entre protons couplés.
tuelle (de droite à gauche). F1 est représenté sur la droite Le point d’entrée (c.-à-d. une absorption caractéristique)
(ou la gauche) avec l’échelle proton allant du haut vers le dans un spectre COSY (ainsi que dans d’autres types de
bas. Un spectre proton est affiché à l’opposé de l’échelle spectres de corrélation) est l’une des clés permettant d’en
F1 par commodité, au lieu de la projection dont la résolu- extraire avantageusement des informations. La structure
tion est généralement mauvaise ; ce spectre 1-D ne fait de l’ipsénol propose plusieurs points d’entrée pertinents,
pas partie du spectre COSY 1HC1H mais a été ajouté a choisissons le méthine carbinol à 3,83 ppm. Si nous par-
posteriori. La « diagonale » s’étendant d’en haut à droite tons de la diagonale et traçons une ligne soit horizontale-
à en bas à gauche, est constituée d’une série d’absorptions ment vers la droite, soit verticalement vers le haut (le
pour lesquelles ν1 égal ν2 ; ces pics diagonaux n’apportent résultat est identique du fait de la symétrie), nous rencon-
rien de mieux que le simple spectre 1H 1-D. De part et trons quatre pics croisés ou hors diagonale. Partant de ces
d’autre de la diagonale et répartis symétriquement (au pics croisés, en traçant des lignes perpendiculaires à celle
moins en théorie) nous trouvons les pics croisés. Dans ce que nous venons juste de tracer, nous trouvons les dépla-
type de spectre, la symétrie est souvent imparfaite. cements chimiques des quatre résonances couplées. Un
Avant d’entreprendre une discussion détaillée du coup d’œil à la structure de l’ipsénol nous montre que le
spectre COSY 1H C 1H et de la structure de l’ipsénol, méthine carbinol est adjacent à deux paires de protons,
ajoutons un raffinement expérimental permettant de pas de groupes méthylènes ou deux paires de protons
réduire le « désordre » le long de la diagonale. Bien qu’il diastéréotopiques* ; en d’autres termes, le proton à
soit possible d’interpréter ce spectre sans ce raffine-
* Nous réserverons une discussion plus approfondie des groupes mé-
ment, dans bien des cas (voir l’oxyde de caryophyllène thylènes diastéréotopiques à la section suivante avec la séquence
par exemple) cette amélioration fait toute la différence. COSY 1HC13C ou HMQC.

RMN 1 H 300 MHz
1 950 1 900 Hz 1 600 1 550 Hz 1 200 1 150 Hz 750 700 Hz
CH2
6
5 7
H
4 8 CH2
HO 3
600 550 Hz 450 400 Hz
H3C 2 CH3
1
6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
RMN 13 C DEPT 75,5 MHz
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

1 13
FIGURE 5.8 Spectres 300 MHz H, C et DEPT de l’ipsénol dans CDCl3 . La structure de l’ipsénol est donnée avec la numérotation
employée dans le texte.

5.4 IPSÉNOL 253
ppm 7 6 5 4 3 2 1 ppm COSY 300 MHz
CH2
1 1
6
5 7
H
4 8 CH2
2 2
HO 3
F1 3 H3C 2 CH3 3
1
4 4
Pic diagonal
5 5
Pics croisés symétriques

6 6
F2
DQFCOSY 300 MHz
ppm
CH3-, 1
1 1
3, 3'
2, OH
2 2
5, 5'
3 3
F1 4
4 4
5 5 CH2=
8
6 6
7
7 7
7 6 5 4 3 2 1 ppm
F2
FIGURE 5.9 Spectres de l’ipsénol à 300 MHz ; en haut COSY simple ; en bas DQF COSY.

3,83 ppm est couplé à quatre protons et ces quatre pro- hétéro-nucléaire à une liaison (JCH) et on ne détecte
tons correspondent à deux groupes méthylènes adjacents. donc que les 13C directement liés aux 1H. Afin d’obtenir
Nous pourrions poursuivre le tracé des chemins de le transfert de polarisation maximum, un délai fixe
corrélation à partir de ces quatre protons et le lecteur Δ1 = 1/(2JCH) est ajouté après t1. Le court délai (Δ2)
est invité à le faire à la fin de cette section. Au lieu de entre l’impulsion 13C finale et le début de l’acquisition
cela, choisissons un autre point d’entrée pertinent : le est une période de re-focalisation de manière à ce que
méthine isopropyle à 1,81 ppm. Nous démarrons encore les lignes 13C n’aient pas des phases opposées et donc
une fois de la diagonale et trouvons cette fois que le ne s’annulent pas lorsque le découplage 1H est appli-
méthine isopropyle est corrélé à trois résonances dis- qué. Le temps de re-focalisation optimal (Δ2) dépend
tinctes. Deux de ces corrélations correspondent aux du type de 13C (CH, CH2 ou CH3). Typiquement, on
deux protons de l’un des méthylènes diastéréotopiques retient une valeur intermédiaire de Δ2 = 1/(3JCH).
qui corrélaient aussi avec le méthine carbinol. De plus,
nous trouvons une corrélation aux deux doublets (a) 90o 90o
méthyles intriqués à 0,93 ppm. Ces corrélations sont 1 1
(Rd) $t1
bien sûr en parfait accord avec la structure ; en fait, en 2J 3J Découpleur actif
1
considérant uniquement ces deux protons (c.-à-d. à 3,83 H:
et 1,82 ppm) nous avons établi des corrélations (égale- į1 į2
ment appelées « connectivités ») entre les trois cinquiè- 180o 90o Acquisition (t2)
mes de la molécule.
13
Considérons ensuite les deux protons du méthylène C:
C-5 à 2,48 et 2,22 ppm. Nous avons déjà vu qu’ils sont
couplés au méthine carbinol (vous pouvez et devriez
vérifier cela en partant des protons du méthylène) et
nous voyons qu’ils sont également couplés l’un à
l’autre.* De plus, nous voyons des pics croisés plus fai-
(b) Acquisition (t2)
bles issus des deux protons méthylènes corrélant à un 90o 180o
proton oléfinique à 5,08 ppm. Cette corrélation est due (Rd) 1 1
au couplage à longue distance (4JHH ou couplage à qua- 1 2J 2J
H:
tre liaisons) des protons méthylènes au proton cis de la
double liaison adjacente. Cette corrélation est sympathi- 90o 90o
que car elle donne la connectivité HCH avec le système
de spin diène qui, sans cela, serait isolé. En l’absence de 13
$t1 Découpleur actif
C:
ces corrélations à longue distance, ces systèmes de spin
isolés peuvent être « connectés » par les séquences soit FIGURE 5.11 (a) Séquence HETCOR. (b) Séquence HMQC.
HMBC, soit INADEQUATE, décrites plus loin. À ce La valeur de 1JHC est typiquement de 145 Hz.
point, le lecteur est invité à terminer les corrélations
L’axe F1 (ν1), qui dérive de l’incrément de délai, t1,
pour l’ipsénol dans le spectre DQF-COSY. On peut
constitue l’axe proton. L’axe F2 (ν2), obtenu durant t2,
trouver des corrélations pour tous les protons à l’excep-
est l’axe carbone. Ainsi, notre impulsion de lecture π /2
tion du proton hydroxylique qui est en échange rapide.
se situe sur le canal 13C et la FID acquise durant t2
représente le noyau 13C. Enfin, dans une expérience
5.4.2 COSY 1 3 C C 1H avec détection idéale, les résonances des carbones devraient être des
du carbone : HETCOR singulets plutôt que des multiplets,† un découplage par
L’expérience COSY 13CC1H (HETCOR) corrèle impulsion composite (à large bande) est appliqué au
les noyaux 13C aux protons directement liés (c.-à-d. ; canal proton durant l’acquisition de manière à ce que
couplés ; il s’agit de couplage à une liaison (1JCH). Les les signaux obtenus de chaque FID soient des singulets.
Rappelez-vous, dans une expérience 2-D, la corrélation
domaines de fréquence de F1 (ν1) et F2 (ν2) concernent
a lieu durant t1 et, en conséquence, le découpleur pro-
des noyaux différents et il n’y a donc pas de symétrie
ton est inactif durant cette période.
diagonale apparente.
La séquence de cette expérience, communément
appelée HETCOR (HETeronuclear CORrelation), est 5.4.3 COSY 1 H C 13C avec détection
décrite à la figure 5.11a. Durant le temps d’évolution du proton : HMQC
(t1), le transfert de polarisation utilise le grand couplage Historiquement, l’expérience HETCOR a précédé
l’expérience HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum
* Les protons méthylènes géminés (hybridés sp3) sont toujours cou-
plés l’un à l’autre et leur constante de couplage (2JHH) est toujours re- † En présence de couplages à une liaison, un carbone méthyle apparaîtra
lativement grande (voir les annexes, chapitre 3). sous la forme d’un quadruplet, un méthylène sous la forme d’un triplet, etc.

5.4 IPSÉNOL 255
Correlation). Bien que les différences expérimentales identique à l’exception des axes qui ont été échangés.
soient multiples, la différence essentielle est que l’expé- Ainsi, dans le spectre HETCOR, l’axe F2 en bas, porte
rience HETCOR détecte le carbone, alors que l’expé- l’échelle carbone et l’axe F1 sur le côté, l’échelle pro-
rience HMQC détecte le proton. Comme il existe de ton, alors que dans le spectre HMQC, ces axes sont
grandes différences entre proton et carbone du point de inversés. En théorie, l’information contenue dans les
vue de leur abondance relative et de leur sensibilité, deux spectres est identique ; de fait, dans le cas de
l’expérience HMQC a aujourd’hui largement la préfé- l’ipsénol, nous observons les mêmes corrélations. L’uni-
rence. L’avantage des expériences inverses par rapport que considération pratique réelle lorsqu’on compare les
aux expériences à détection directe réside dans le fait données des deux expériences est la différence de réso-
que, dans les expériences inverses, on détecte le noyau lution numérique sur l’axe carbone.
de plus grand γ (généralement 1H), atteignant ainsi la Familiarisons-nous avec les spectres HMQC en
meilleure sensibilité. considérant celui de l’ipsénol (figure 5.12, en bas). Le
Comme cela a été mentionné au chapitre 3, la sensi- premier point qui saute aux yeux est l’absence de diago-
bilité absolue d’une expérience RMN est donnée par la nale et de symétrie ; cela sera vrai, à chaque fois que F1
formule suivante : S/B = (NT2γexc(γdetB0)3/2ns1/2)/T, où et F2 représenteront des noyaux différents. Dans cette
γexc et γdet sont ceux du 13C pour l’expérience à détection présentation, l’axe F1 (carbone) est aligné sur le côté
directe alors que se sont ceux du 1H pour l’expérience à gauche et l’axe F2 (proton), en bas. À l’opposé de ces
détection inverse. Le remplacement du rapport gyroma- axes, nous trouvons les spectres 1-D correspondant, qui
gnétique donne un gain en sensibilité de (γ 1H/γ 13C)5/2, sont donnés par commodité et ne font pas réellement
soit 30 fois plus élevé pour l’expérience HMQC 1HC13C partie du spectre 2-D. Ce spectre s’interprète de façon
que pour la méthode à détection directe HET-COR. Le très directe. Nous partons de n’importe quel atome de
défi d’une expérience de corrélation de déplacement carbone et traçons mentalement une ligne horizontale
chimique en détection inverse, réside dans la nécessité jusqu’à rencontrer un pic croisé*. Une autre ligne est
de supprimer les grands signaux des protons non-direc- tracée mentalement perpendiculairement à la première
tement couplés à un noyau 13C, ce qui pose un problème pour trouver le ou les protons qui lui sont corrélés.
de gamme dynamique et nécessite habituellement un Il n’y a que trois cas possibles pour chaque proton.
cyclage de phase additionnel. L’introduction de gra- Si une ligne tracée ne rencontre aucun pic croisé, alors
dient de champ pulsé en RMN haute résolution a forte- le carbone ne porte pas d’hydrogène. Si la ligne tracée
ment amélioré le problème de la suppression des rencontre uniquement un pic croisé, alors le carbone
signaux des 1H liés aux 12C : La suppression est quasi- peut porter 1, 2 ou 3 protons ; dans le cas de 2 protons,
ment parfaite sans cyclage de phase supplémentaire, ce soit ceux-ci sont équivalents, soit ils se recouvrent de
qui améliore significativement la qualité du spectre et manière fortuite. Si la ligne horizontale rencontre deux
nécessite beaucoup moins de temps. pics croisés, alors nous avons le cas particulier de pro-
La séquence de l’expérience HMQC est présentée à tons diastéréotopiques portés par un groupe méthylène.
la figure 5.11b. Trois détails de cette séquence méritent Des spectres DEPT nous auraient déjà fourni l’essentiel
que l’on s’y intéresse. L’axe F1 (ν1), qui dérive de de ces informations (voir section 4.6) ; évidemment,
l’incrément de délai, t1, constitue l’axe carbone. L’axe quand cela est possible, le spectre HMQC devrait être
F2 (ν2), obtenu durant t2, est l’axe proton. Ainsi, notre confronté au spectre DEPT.
impulsion de lecture π /2 se situe sur le canal 1H et la L’ipsénol contient quatre groupes méthylènes, tous
FID acquise durant t2 représente le noyau 1H. Enfin, le portant des paires de protons diastéréotopiques. Les
découplage GARP – qui est un sous-programme CPD à résonances de deux de ces groupes méthylènes appa-
basse puissance – est utilisé pour découpler les noyaux raissent dans le spectre carbone à 41 et 47 ppm. Notez
avec des gammes de déplacement chimique importan- avec quels protons corrèlent ces carbones et comparez
tes. Cette technique CPD GARP (Globally optimized, ces résultats avec ceux que nous avons trouvés dans le
Alternating phase, Rectangular Pulses) est appliquée spectre COSY. Comme nous nous y attendions, les
au canal carbone durant l’acquisition de manière à ce résultats obtenus ici confirment l’attribution COSY et
que les signaux protons obtenus ne soient pas dédou- nous aident à consolider la base de nos attributions. Les
blés par les noyaux 13C. Souvenez-vous que la séquence deux autres atomes des carbones méthylènes se trou-
HMQC sonde le couplage 1HC13C des noyaux liés, ce vent à plus haute fréquence dans la région oléfinique et
qui apparaît comme des signaux satellites 13C dans le spec- les pics croisés du spectre HMQC impliquant les réso-
tre 1H (abondance naturelle 1,1 %, voir section 3.7.5). nances de ces carbones, nous aident à clarifier les résonan-
ces intriquées du spectre proton.
5.4.4 Ipsénol : HETCOR et HMQC * Nous pourrions tout aussi bien partir de l’axe proton et nous obtien-
La partie supérieure de la figure 5.12 donne le spec- drions, dans ce cas, exactement le même résultat. En cas de recouvre-
ment dans le spectre proton, il sera parfois impossible de trouver tous
tre HETCOR de l’ipsénol et la partie inférieure, le les points de départ appropriés. Le recouvrement n’est généralement
spectre HMQC. La présentation des deux spectres est pas un problème sur l’axe carbone.

HETCOR 75,5 MHz
ppm
1 CH2
6
5 7
2 H
4 8 CH2
HO 3
3
F1
H3C 2 CH3
4 1
7
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm
F2 HMQC 300 MHz
CH2= 2, OH
8
5, 5' 3, 3' CH3-, 1
7 4
ppm
20 ppm
2
40 5
3
25
60
1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 ppm 4
F1 80
100
CH2=
120 8
140 7
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ppm
F2
FIGURE 5.12 Spectres de l’ipsénol : en bas HMQC, en haut HETCOR.

5.4 IPSÉNOL 257
L’ipsénol porte deux groupes méthyles apparaissant

comme des « triplets » à 0,93 ppm dans le spectre pro-
ton. Toutefois, en, nous penchant sur l’agrandissement,
nous voyons qu’il s’agit de doublets coïncidents. Avant
de passer à la section suivante, considérons la question
suivante : est-il possible d’attribuer les résonances des
carbones méthyléniques sur la base des informations
combinées des spectres COSY et HMQC ?
5.4.5 Ipsénol : Corrélation hétéro-nucléaire FIGURE 5.13 Séquence HMBC. Pour les couplages à longue
1
HC13C à longue distance avec détection distance, on choisit une valeur de J (2JHC et 3JHC), typiquement
du proton : HMBC de 8 Hz.
Pour la séquence HMQC décrite ci-dessus, nous
voulions une expérience qui élimine les couplages pro- groupes méthyles. Si nous traçons une parallèle à l’axe
ton-carbone à longue distance (c.-à-d. à deux et trois des protons (F2) vers 23 ppm sur l’axe des carbones
liaisons) tout en préservant les couplages à une liaison (F1) nous trouvons un pic croisé vers 0,93 ppm (pro-
(proton directement lié) que nous avons corrélés par ton), qui est réel. De part et d’autre, nous trouvons
l’expérience 2-D. L’expérience HMBC (Heteronuclear deux « pics croisés » qui ne remontent (corrèlent) vers
Multiple Bond Coherence), d’un autre côté, qui détecte aucun proton sur F2. Il s’agit de satellites 13C et doivent
également le proton,* capitalise sur ces couplages à être ignorés. L’autre résonance de carbone méthylique
deux et trois liaisons, nous donnant un spectre extrême- présente le même phénomène ; les pics satellites sont
ment riche (bien que parfois encombré). Essentielle- indiqués par des flèches sur la figure.
ment, nous obtenons indirectement des corrélations Que nous démarrions avec la résonance d’un car-
carbone-carbone (pas 13 C C 13C) et de plus nous pou- bone ou d’un proton, nous obtiendrons des résultats
vons « voir » ou corréler les carbones quaternaires avec équivalents. Nous utiliserons l’axe carbone comme
les protons voisins. Puisque les couplages 2JCH et 3JCH point de départ car les pics des carbones se chevauchent
sont tous deux présents, l’interprétation peut être généralement moins. Par exemple, une ligne tracée
pénible ; il est impératif d’avoir une approche méthodi- parallèlement à l’axe proton vers 68 ppm sur l’axe car-
que et de garder à l’esprit les corrélations HMQC. bone (le carbone carbinol) intersecte cinq pics croisés ;
L’interprétation des spectres HMBC nécessite un aucune de ces cinq corrélations ne correspond au proton
peu de souplesse car nous ne trouvons pas toujours ce lié à 3,8 ppm (1JCH). Quatre de ces pics croisés correspon-
que nous attendons. En particulier, selon l’hybridation dent aux deux paires de groupes méthylènes diastéréoto-
du carbone et d’autres facteurs, certaines corrélations à piques (2,48, 2,22, 1,45 et 1,28 ppm) et ils représentent des
deux liaisons (2JCH) ou à trois liaisons (3JCH) sont occa- couplages 2JCH ou à deux liaisons. La cinquième interac-
sionnellement absentes. Pour ajouter à la confusion, il tion (3JCH) corrèle cet atome de carbone (68 ppm) au pro-
arrive que l’on trouve des corrélations à quatre liaisons ton méthine de l’isopropyle (1,82 ppm), lequel est lié à un
(4JCH) ! Les variations dans les corrélations que nous atome de carbone en position β. L’autre atome de car-
observons sont dues à des variations de l’amplitude des bone en position β ne porte pas de proton, l’atome de car-
constantes de couplage en 2JCH, 3JCH et 4JCH. bone carbinol ne présente donc pas de corrélation avec
Pour les lecteurs intéressés, la figure 5.13 donne la lui. Nous avons donc indirectement les connectivités car-
séquence HMBC. Le délai 1/(2J), peut être optimisé bone à deux carbones α et à un carbone β.
pour différentes constantes de couplage. Une valeur Autre exemple intéressant : traçons une ligne à par-
typique de J suppose une constante de couplage à lon- tir de la résonance du carbone à 41 ppm. Ce carbone est
gue distance de 8 Hz. le méthylène C-5 et nous notons en premier lieu
Le spectre HMBC de l’ipsénol (figure 5.14) ressem- l’absence des corrélations aux protons liés à 2,48 et
ble à son spectre HMQC avec deux différences 2,22 ppm. Seul un carbone α porte un proton ou plus ;
évidentes : il y a considérablement plus de corrélations on observe la corrélation correspondante avec le proton
et les corrélations à une liaison ont disparues (HMQC). méthine carbinol C-4 à 3,83 ppm.** Il y a trois carbones
(Le spectre est scindé en cinq sections de manière à β et tous portent des protons. Le carbone méthylène C-3
avoir une résolution permettant de voir toutes les corré- montre une corrélation indirecte via ses deux protons
lations.) L’interprétation de l’ipsénol est directe. Mais diastéréotopiques à la fois à 1,45 et 1,28 ppm. Le proton
méthine oléfinique C-7 donne un pic croisé à 6,39 ppm de
remarquons tout d’abord un artefact courant : les satel-
même que les protons du groupe méthylène oléfinique
lites 13C des pics protons intenses, en particulier des
* Il existe un analogue carboné, de l’expérience HMBC, appelée COLOC ** L’autre carbone α en C-6, qui était un carbone β dans notre premier
(COrrelated spectroscopy for LOng range Couplings), qui a précédé exemple, ne présente pas non plus de corrélation dans le spectre HMQC. Le
celle-ci. L’expérience COLOC n’est plus tellement utilisée et ne sera lecteur pourra montrer que la figure 5.14 présente d’intéressantes corréla-
pas illustrée ici. tions avec cet atome de carbone.

HMBC 300 MHz

CH2=
2, OH
8
CH3-, 1
5, 5' 3, 3'
7 4
ppm 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ppm
20
CH3-ou 1
F1
2
25
ppm
5
F1 45
3
ppm
4
68
F1
70
ppm
CH2=
115
F1 8
120
ppm
7
140
F1 6
145
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ppm
F2
FIGURE 5.14 Spectre HMBC de l’ipsénol. Pour plus de clarté, le spectre est divisé en cinq sections. Les flèches dans la portion
supérieure indiquent les satellites 13C. Des lignes sont tracées pour indiquer les corrélations.

5.5 OXYDE DE CARYOPHYLLÈNE 259
lié à C-6 à 5,16 et 5,09 ppm. Puisque C-6 est un carbone examen minutieux des singulets méthyles vers
quaternaire, l’expérience HMBC nous permet de voir 0,98 ppm. Nous y voyons un multiplet à fréquence
par-delà ces points, normalement isolants, de la molé- exceptionnellement basse, partiellement enfoui sous les
cule. D’autres attributions sont laissées au lecteur en singulets méthyles que nous avions dans un premier
guise d’exercice ; le carbone quaternaire vers 143 ppm temps survolé. Des gratifications inattendues de ce type
(C-6) est un bon point de départ. sont communes dans les spectres de corrélation ; des
résonances partiellement ou complètement masquées
se révèlent souvent dans les spectres 2-D (voir le spec-
5.5 OXYDE DE CARYOPHYLLÈNE tre HMQC ci dessous). Avant de poursuivre notre dis-
La structure de l’oxyde de caryophyllène est mani- cussion sur l’oxyde de caryophyllène, considérons les
festement plus compliquée et va permettre de tester les corrélations 1HC13C et la manière dont les corrélations
1
méthodes introduites avec l’ipsénol. Nous aurons besoins HC1H interagissent avec les corrélations 1HC13C.
ici et plus loin des spectres 1H, 13C et DEPT donnés à la
figure 5.15. Afin de faciliter la discussion du spectre 5.5.2 Oxyde de caryophyllène : HMQC
DQF-COSY de l’oxyde de caryophyllène, le spectre pro- Le spectre COSY de l’oxyde de caryophyllène peut
ton est décrit ci-dessous : il comporte trois singulets être plus facile à interpréter lorsqu’on le considère con-
méthyles à 0,98, 1,01 et 1,19 ppm, deux « doublets » oléfi- jointement avec les informations d’un spectre HMQC
niques (petit couplage géminal oléfinique) à 4,86 et (figure 5.17). D’après le spectre DEPT (voir figure 5.15),
4,97 ppm et les résonances des 13 autres protons don- nous savons déjà que l’oxyde de caryophyllène présente
nant des multiplets entre 0,9 et 3,0 ppm. Bien que nous trois résonances de carbones méthyles (16,4, 22,6 et
connaissions la structure, il est impossible d’attribuer 29,3 ppm), six résonances de carbones méthylènes (26,6,
ces protons à moins de faire une ou plusieurs hypothè- 29,2, 29,5, 38,4, 39,1 et 112,0 ppm), trois résonances de
ses raisonnables*. carbones méthines (48,1, 50,1 et 63,0 ppm) et trois réso-
nances de carbones quaternaires (33,3, 59,1 et 151,0 ppm).
5.5.1 Oxyde de caryophyllène : DQF-COSY Les attributions du groupe méthylène oléfinique
(protons et carbone) et des trois groupes méthyles (pro-
Le spectre DQF-COSY de l’oxyde de caryophyl-
tons et carbones) sont un jeu d’enfant et sont en accord
lène est donné à la figure 5.16. Le problème ici est qu’il
avec notre précédente discussion. Plus intéressant et
n’y a pas de bon point d’entrée. Cette affirmation n’est
plus utile, attribuons les trois protons méthines : le dou-
pas anodine. Sans point d’entrée, il est impossible de
blet de doublets à 2,86 ppm (corrèle avec la résonance
rapprocher les nombreuses corrélations évidentes que
du carbone à 63,0 ppm), le quadruplet apparent à
nous observons (dessinées pour commodité) d’une for-
2,60 ppm (corrèle avec la résonance du carbone à
mule développée. Notre approche sera donc de relever
48,0 ppm) et le triplet apparent à 1,76 ppm (corrèle
certaines des corrélations que nous identifions effecti-
avec la résonance du carbone à 50,1 ppm). À partir du
vement et d’attendre jusqu’à ce que nous ayons d’autres
spectre COSY et de la structure connue, nous sommes
informations (c.-à-d. le spectre HMQC), avant de tenter
maintenant capables d’attribuer les trois résonances
de traduire ces corrélations en structure.
méthines et en réinjectant cette information dans le
Les protons méthylènes oléfiniques exocycliques
spectre COSY, d’établir d’autres corrélations.
présentent d’évidentes corrélations COSY l’un avec
Les corrélations allyliques à longue distance obser-
l’autre. De plus, nous notons des pics croisés peu inten-
vées dans le spectre COSY, confirment les attributions
ses entre les protons oléfiniques à 4,86 et 4,97 ppm et
que nous avions timidement faites plus haut. Le doublet
respectivement, un groupe méthylène à l’évidence dias-
de doublets à 2,86 ppm est attribué au proton méthine
téréotopique (2,11 et 2,37 ppm) et un quadruplet à
du cycle époxyde et son déplacement chimique s’expli-
2,60 ppm. Ces interactions font penser au couplage ally-
que par l’effet déblindant de l’oxygène de l’époxyde.
lique à longue distance que nous avons vu avec
L’autre méthine en tête de pont (adjacent au groupe
l’ipsénol ; nous pourrions attribuer ces corrélations aux
gem-diméthyle) est attribué au multiplet à 1,76 ppm.
méthylènes diastéréotopique C-7 et au méthine en C-9.
Avec ces attributions en main, nous pourrions nous pré-
Pour l’instant, nous serons prudents et rigoureux et
cipiter à nouveau sur le spectre COSY mais nous allons
nous reviendrons sur ce point plus loin dans ce chapitre.
plutôt, pour l’instant, réfréner notre enthousiasme et
Un regard sur la portion des très basses fréquences
tout d’abord attribuer les protons méthylènes. La con-
de ce spectre COSY révèle une interaction inattendue. Il
naissance préalable de ces attributions, nous aidera à
semble que l’un ou les deux singulets méthyles présente
avancer plus rapidement dans le spectre COSY.
un couplage avec les résonances à 1,65 et 2,09 ppm.
En partant de l’extrémité basse fréquence du spectre
Cette incohérence apparente peut s’expliquer par un 13
C, on peut faire les attributions suivantes : le carbone
* Dans la précipitation, nous pourrions supposer que le méthine ally- méthylène à 26,6 ppm corrèle avec les résonances des
lique en tête de pont serait le prochain à bas champ et attribuer le dou- protons à 1,45 et 1,63 ppm, le carbone méthylène à
blet de doublets à 2,86 ppm à ce proton (ce qui est faux). Les méthodes
de ce chapitre vont nous permettre de réaliser ces attributions sans fai- 29,2 ppm corrèle avec les résonances des protons à 2,11 et
re de suppositions non fondées. 2,37 ppm, le carbone méthylène à 29,5 ppm corrèle avec

RMN 1H 600 MHz
3 000 2 950 Hz 1 750 1 700 Hz 1 600 1 550 Hz 1 400 1 350 Hz
1 300 1 250 Hz 1 050 1 000 Hz 850 800 Hz
15 3
H3C H 2 CH3
4 12
H3C 11 1
14 5 O
9
10 6
8 7
H
CH2
13
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
DEPT / 13C 150,9 MHz
29,5 ppm
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

FIGURE 5.15 Spectres 1H, 13C et DEPT de l’oxyde de caryophyllène. La numérotation de la structure est utilisée dans le texte.

ppm 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
COSY 600 MHz
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
F1
3,0 3,0
15 3
3,5 H3C H 2 CH3 3,5
4 12
H3C 11 1
4,0 14 5 O 4,0
9
10 6
4,5 H
8 7 4,5
CH2
13 13
5,0 5,0
F2 COSY 600 MHz

ppm 14 ou 15
1,0 1,0
3'
12
6'
2'
1,5 1,5
10',2
10
1
F1 2,0 2,0
3,7'
6
7
2,5 2,5
9
5
3,0 3,0
3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 ppm
F2
FIGURE 5.16 Spectre DQF COSY de l’oxyde de caryophyllène. La figure du bas est un agrandissement avec les lignes
de corrélation et les attributions sont données en support.

HMQC 600 MHz

13 5 9 7 6 3, 7' 1 10,2,10' 2' 6' 12 3' 15,14
ppm 5,0 ppm 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 ppm
12
15 3
H3C H 2 CH3
4 12
20 H3C 1
11 15
14 5 O
9
10 6
8 7
25 H
CH2
13
2
7, 14
30 6
q
35
F1 3
10
40
45
50 1
DEPT 135
CH2 CH3
ppm
55
30
q
60 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
ppm
13
120
F1
140
q
5,0 ppm 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 ppm
F2
FIGURE 5.17 Spectre HMQC de l’oxyde de caryophyllène. À la place du spectre 13C habituel, pour plus de clarté,
l’insert montre la DEPT 135.

les résonances des protons à 1,33 et 2,23 ppm, le car- 5.5.3 Oxyde de caryophyllène : HMBC
bone méthylène à 38,4 ppm corrèle avec les résonances Le spectre HMBC de l’oxyde de caryophyllène
des protons à 0,96 et 2,09 ppm, le carbone méthylène à (figure 5.18) nous permet de confirmer définitivement
39,1 ppm corrèle avec les résonances des protons à 1,62 la structure de l’oxyde de caryophyllène en nous don-
et 1,68 ppm et nous avons déjà attribué le groupe nant les connectivités indirectes carbone-carbone néces-
méthylène oléfinique plus haut. Ainsi, avec un mini- saires. Une analyse de la structure de l’oxyde de
mum d’effort, nous avons attribué le déplacement chi- caryophyllène révèle que nous devrions avoir 87 pics
mique de tous les protons de l’oxyde de caryophyllène croisés ; ce nombre est déduit de la présence des
et nous les avons corrélés avec les résonances du spec- 15 atomes de carbones, du nombre de protons de dépla-
tre 13C ; nous avons apparié les protons diastéréotopi- cements chimiques distincts en positions α et du nombre
ques de chacun des groupes méthylènes ; et nous avons de protons de déplacements chimiques distincts en posi-
obtenu trois points d’entrée distincts pour le spectre tions β. Afin de trouver la trace de toutes ces interac-
COSY là où précédemment nous n’en avions qu’un. tions, il est impératif d’être des plus méthodiques.
Nous sommes maintenant prêts à retourner à l’analyse Un moyen de suivre cette piste est de construire un
du spectre COSY de l’oxyde de caryophyllène et à attri- tableau avec les résonances des carbones dans un sens et
buer les corrélations à la lumière de la structure. les résonances des protons dans l’autre. Dans le
Un agrandissement de la portion 0,8 – 3,0 ppm du tableau 5.1, les carbones sont en haut et les protons sur
spectre DQF-COSY de l’oxyde de caryophyllène est pré- le côté. La numérotation de l’oxyde de caryophyllène est
senté en bas de la figure 5.16. Les lignes connectant les la même dans le tableau 5.1 que dans toutes les figures.
corrélations proton-proton sont portées sur la figure afin Notre approche de ce spectre est identique à celle que
de faciliter la discussion. Les « connectivités » COSY nous avons eu des autres spectres. Dans ce cas, il est plus
nous permettent de construire des fragments de structure facile de démarrer sur l’axe des protons et de rechercher
ou dans ce cas, de confirmer des segments de structure. les pics croisés avec les carbones nécessaires, comme listés
Pour corréler C-5, C-6 et C-7, nous commençons avec H-5 dans le tableau 5.1. Si nous souhaitions démarrer sur l’axe
à 2,87 ppm. Ce proton présente des pics croisés avec deux des carbones, nous obtiendrions bien sûr les mêmes résul-
résonances à 1,32 et 2,24 ppm. D’après le spectre HMQC, tats. Si nous démarrons à l’extrémité gauche du tableau
nous savons qu’ils sont diastéréotopiques et nous les attri- avec H-1 à 1,76 ppm, nous voyons d’abord que H-1 est lié
buons à H-6 et H-6⬘. Les protons liés à C-6 donnent des à C-1 à 50,1 – résultat que nous avions déjà obtenu par
corrélations avec les protons à 2,11 et 2,37 ppm ; ces pro- l’expérience HMQC. En examinant toutes les colonnes,
tons, également diastéréotopiques, sont attribués à C-7 à nous trouvons un total attendu de huit interactions. Dans
29,2 ppm. Les protons sur C-7 sont couplés l’un à l’autre le tableau, chaque interaction est libellée soit par α, soit
aussi sûrement que le sont ceux portés par C-6. par β, selon qu’elle est due à un couplage à deux (2JCH) ou
D’autres corrélations en découlent directement. Le à trois (3JCH) liaisons. Bien sûr, dans le spectre propre-
système de spin C-5, C-6, C-7 est isolé, nous devons donc ment dit, il n’y a pas de différenciation selon le type
choisir un autre point d’entrée. Nous pouvons redémarrer d’interaction ; nous ne les libellons de cette façon que pour
avec le méthine allylique en tête de pont (H-9) à 2,60 ppm. garder une trace de nos efforts. Pour H-1, chaque interac-
Nous avions déjà noté l’interaction allylique à longue dis- tion indiquée dans le tableau est présente dans le spectre.
tance. Nous trouvons en plus trois autres interactions que C-2 porte deux protons, libellés H-2 et H-2⬘ ; ces
le spectre HMQC nous aide à attribuer. L’une des corréla- protons ont des déplacements chimiques différents,
tions concerne un proton méthine à 1,76 ppm, que nous nous nous attendons donc à ce qu’ils se comportent
attribuons à H-1. Les deux autres corrélations concernent exactement de la même manière dans le spectre
deux protons diastéréotopiques (encore une fois d’après HMBC. Nous pouvons donc vérifier indépendamment
le spectre HMQC) à 1,62 et 1,68 ppm ; que nous attri- les attributions de l’expérience HMBC pour chaque
buons à H-10 et H-10⬘. Les protons sur C-10 sont termi- paire de protons diastéréotopiques de l’oxyde de caryo-
naux et ne présentent aucune autre corrélation. phyllène. Nous trouvons les cinq mêmes corrélations
H-1 présente un couplage aux deux protons portés par pour H-2 à 1,45 ppm, que pour H-2⬘ à 1,63 ppm. Alors
C-2 à 1,45 et 1,63 ppm. L’interaction est faible entre H-1 et que nous étudions le spectre et le tableau de plus près,
H-2⬘ à 1,63 ppm. Les deux protons de C-2 sont couplés aux nous découvrons qu’un déchiffrage méthodique nous
deux protons de C-3 à 0,95 et 2,06 ppm et on observe les fournit des informations merveilleusement détaillées.
pics croisés adéquats. Nous avons donc montré des connec- Un point important au sujet des carbones quaternai-
tivités indirectes à partir de C-10, passant par C-9, C-1 et res appelle un commentaire. Jusqu’à maintenant, nous
C-2 jusqu’à C-3. Le spectre HMQC nous a été d’une aide n’avions aucune corrélation pour des carbones ne portant
précieuse lors de notre interprétation. Toutefois, de nom- pas de proton, nous n’avions pas non plus été capables de
breuses questions restent en suspend. Nous n’avons jamais « voir au travers » d’hétéroatomes comme l’oxygène,
eu de corrélations ni aux trois carbones quaternaires ni aux l’azote, le soufre, etc. Les corrélations de couplage à
trois groupes méthyles. La combinaison des expériences deux comme à trois liaisons du spectre HMBC nous
HMQC et COSY supporte la structure de l’oxyde de caryo- donnent ces deux types d’informations critiques. Par
phyllène mais n’exclue pas d’autres structures possibles. exemple, le C-4 de l’oxyde de caryophyllène à 59,1 ppm

HMBC 600 MHz

13 5 9 7 6 3, 7' 1 10,2,10' 2' 6' 12 3' 15,14
ppm 5,1 5,0 ppm 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 ppm
15
2
3 12
H3C H CH3
4 12
H3C 11 1
5
20 14
9
O
10 6 15
8 7
H
CH2
13
25
2
7, 14
30 6
2
35
F1 3
10
40
45
9
50 1
55
4
60
ppm
13
120
F1
140
8
160
5,1 5,0 ppm 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 ppm
F2
FIGURE 5.18 Spectre HMBC de l’oxyde de caryophyllène.

TABLEAU 5.1 Corrélations HMBC pour l’oxyde de caryophyllène.
Carbone C-1 C-2 C-3 C-4 C-12 C-5 C-6 C-7 C-8 C-13 C-9 C-10 C-11 C-15 C-14
Proton ppm 50,1 26,6 38,4 59,1 16,4 63,0 29,5 29,2 151 112 48,0 39,1 33,3 22,6 29,3
H-1 1,76 DL* α β β α β α β β
H-2 1,45 α DL α β β β β
H-2⬘ 1,63 α DL α β β β β
H-3 0,95 β α DL α β β
H-3⬘ 2,06 β α DL α β β
H-12 1,19 β α DL β
H-5 2,86 β α β DL α β
H-6 1,28 β α DL α β
H-6⬘ 2,23 β α DL α β
H-7 2,11 β α DL α β β
H-7⬘ 2,37 β α DL α β β
H-13 4,86 β α DL β
H-13⬘ 4,97 β α DL β
H-9 2,6 α β β α β DL α β
H-10 1,43 β β α DL α β β
H-10⬘ 1,47 β β α DL α β β
H-15 0,98 β β α DL β
H-14 1,01 β β α β DL
* Corrélations entre protons et carbones directement liés ; pas observés dans le spectre HMBC.
ne porte pas de proton et jusqu’ici, il n’est apparu que vous du chapitre 4, la probabilité pour qu’un atome de
dans le spectre 13C du composé et nous savons d’après la carbone pris au hasard soit un 13C est d’environ 0,01.
DEPT qu’il s’agit d’un carbone quaternaire. Si nous Donc, la probabilité pour que deux atomes de carbone
regardons dans le tableau 5.1, à la colonne C-4, nous adjacents soient tous deux des 13C (évènements indépen-
trouvons quatre corrélations à deux liaisons et quatre dants) est de 0,01 × 0,01 ou 0,000 1 ; rapporté à des nom-
corrélations à trois liaisons. Le spectre HMBC corro- bres entiers, cela fait environ 1 molécule pour 10 000 !
bore très bien ces prévisions et nous donne une preuve Cette tâche apparemment impossible est réalisée
directe de la position C-4 dans la molécule. grâce au filtre à double quanta. Grâce à l’expérience
DQF-COSY, nous nous souvenons que le filtre à double
13 quanta élimine toutes les transitions à un seul spin qui,
5.6 CORRÉLATION CC13C : dans ce cas, correspondent aux atomes de 13C isolés ;
INADEQUATE durant l’acquisition, on détecte uniquement les transitions
L’expérience HMBC nous permet de dessiner le émanant de systèmes à deux spins (systèmes AB et AX)
squelette d’un composé organique via les connectivités et plus.* Le problème expérimental principal auquel nous
carbone-carbone indirectes, mais le procédé est fasti- sommes confrontés est la taille de l’échantillon, en suppo-
dieux car nous ignorons si les corrélations sont dues à sant que le composé ait la solubilité nécessaire dans un
des couplages à deux ou à trois liaisons. L’expérience 2- solvant deutéré approprié. Pour les composés de faibles
D, INADEQUATE (Incredible Natural Abundance masses moléculaires (M < 500) analysés avec un spectro-
DoublE QUAntum Transfer Experiment), complète mètre moderne à haut champ, il conviendra de dissoudre
notre outillage « de base » de corrélations via les environ 50 à 100 mg dans 0,5 ml de solvant deutéré.
liaisons ; nous avons l’expérience COSY pour le cou- On peut se représenter cette expérience comme un
plage proton-proton, HMQC (HETCOR) pour le cou- analogue en carbone de l’expérience DQF-COSY dans la
plage proton-carbone à une liaison et HMBC pour le quelle F1 et F2 sont tous deux des axes carbones et, en
couplage proton-carbone à deux et trois liaisons et théorie, cette expérience est possible. Pour des raisons
maintenant INADEQUATE pour les couplages car- pratiques liées à l’obtention d’une filtration totale des dou-
bone-carbone directement liés (une liaison). Cette ble quanta, l’expérience INADEQUATE est conduite un
expérience est, sans discussion et sans exception, la peu différemment. Nous voyons, dans la représentation du
technique disponible la plus puissante et la moins ambi- spectre INADEQUATE de l’oxyde de caryophyllène
guë pour l’élucidation de structure de composés organi- (figure 5.19) que l’axe F2 est le traditionnel axe carbone,
ques et, cerise sur le gâteau, elle est facile à interpréter. que nous pouvons, bien sûr, relier à l’acquisition t2. L’axe
Après avoir lu cette dernière affirmation, un esprit cha- F1 a un aspect étrange et appelle quelques commentaires.
grin demandera inévitablement : où est le « piège » ? Et * En suivant le même raisonnement, la probabilité d’avoir un système
de fait, le « piège » est évident : la sensibilité. Souvenez- à trois spins dans un échantillon non enrichi est de 1 pour 1 000 000.

5.6 CORRÉLATION 13CC13C : INADEQUATE 266
13
INADEQUATE 150,9 MHz
8
Hz
-10 000 15 3
-10 000
H3C H 2 CH3
4 12
H3C 11 1
14 5 O
9
10 6
-5 000 H
8 7 -5 000
CH2
13
F1 0 0
5 000 5 000
10 000 10 000
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm
Hz
-9 000 -9 000
C6-C7
-8 000 -8 000
-7 000 -7 000
F1
-6 000 -6 000
-5 000 -5 000
-4 000 -4 000
65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 ppm
F2
FIGURE 5.19 Spectre INADEQUATE de l’oxyde de caryophyllène. Les lignes de corrélation sont renseignées.
Durant t1, les fréquences en évolution ne sont pas les de ne retenir que les couplages à une liaison (1JCC) plus
déplacements chimiques des noyaux couplés comme au grands, nous assurant donc que nous ne regardons que
cours d’une séquence DQF-COSY classique. Au lieu de les corrélations carbone-carbone des atomes directe-
cela, c’est la somme de leurs décalages par rapport à la ment liés. L’axe F1 est habituellement gradué en Hz et il
fréquence de l’émetteur des noyaux couplés qui évolue représente deux fois la plage de F2, gradué en ppm.
durant t1 et, comme ils sont filtrés par le filtre à double
quanta, seuls les systèmes à deux spins AB et AX contri- 5.6.1 INADEQUATE :
buent significativement à l’intensité des pics croisés dans Oxyde de caryophyllène
le spectre INADEQUATE. Une sélection adéquate des Le spectre 2-D INADEQUATE de l’oxyde de
paramètres expérimentaux de la séquence nous permet caryophyllène est donné à la figure 5.19. Pour un système

5.7 LACTOSE 267
AX donné, les pics croisés ou corrélations sont situés à • Elle indique les connectivités carbones directes,
(νA + νX, νA) et à (νA + νX, νX) dans le système de coor- nous permettant de tracer le squelette carboné sans
donnés (F1, F2). En fait, les pics croisés eux-mêmes sont ambiguïtés.
des doublets (voir l’agrandissement du spectre en bas de • Son application est très fortement limitée par
la figure 5.19) avec un écart égal à la constante de cou- l’extrême faiblesse de sa sensibilité.
plage (1JCC). Le milieu de la ligne reliant les deux dou-
blets a pour coordonnées (νA + νX)/2, (νA + νΧ) ; donc,
l’ensemble des milieux de lignes de toutes les paires de
5.7 LACTOSE
doublets est réparti sur la diagonale. Cette observation La figure 5.1 donne la structure de l’anomère β du lac-
est d’importance car elle peut permettre de distinguer de tose. Le défi que représente l’interprétation des spectres
réels pics croisés de contrefaçons ou d’autres artefacts. RMN 1H et 13C du lactose (figure 5.20) est évident, mais
Avec une meilleure compréhension de l’axe F1 et les opportunités de corrélation RMN sont irrésistibles. En
de la « diagonale », nous pouvons avancer dans l’inter- solution, le lactose est un mélange à l’équilibre entre les
prétation du spectre. Le Tableau 5.1 liste les déplace- anomères α et β. Les deux diastéréoisomère ne diffèrent
ments chimiques carbone et les nombres de carbones que par un seul stéréocentre sur dix (Deux diastéréoiso-
établis à partir de la structure donnée précédemment ; mères ne différant que par un unique stéréocentre sont
nous nous référerons à ces nombres dans la présente épimériques). De plus, les protons des deux sous-unités
discussion. D’après la figure 5.19, nous pouvons facile- du glucide de chaque diastéréoisomère sont « isolées »
ment faire les connections à haute fréquence. Le car- l’une de l’autre par l’atome d’oxygène glycosidique, for-
bone à la fréquence la plus haute est C-8 à 151,0 ppm ; mant ainsi des systèmes de spin isolés. Cette situation est
en traçant une ligne verticale vers le bas à partir de ce pic récurrente avec les oligos et les polysaccharides.
sur l’axe F2, nous rencontrons trois doublets de pics croi- Nous ne disserterons pas trop longtemps sur les
sés. Ces pics croisés sont « connectés » horizontalement spectres 1-D sauf pour noter certains traits remarqua-
à C-7 à 29,2 ppm, C-9 à 48,0 ppm et C-13 à 112,0 ppm. bles. Les résonances des protons anomériques sont
Vers les basses fréquences, C-13 à 112,0 ppm vient en situées à 4,45, 4,67 et 5,23 ppm et les résonances des
suivant et il a un unique pic croisé, à savoir, la con- carbones anomériques à 91,7, 95,6 et 102,8 ppm. La pré-
nexion réciproque à C-8 à 151,0 ppm. sence de trois protons et trois carbones anomériques
Afin de présenter la portion des basses fréquences s’explique par le fait que les anomères α et β du glucose
plus clairement, elle est présentée agrandie en bas de la donnent deux séries de résonances alors que la sous-
figure 5.19. La meilleure résolution de cette figure nous unité galactose, qui n’existe que sous la forme β, ne
permet de mieux distinguer la structure fine en doublet. donne qu’une série de résonance, en spectres proton
Traçons les connectivités d’un carbone à partir de cette comme carbone. Les autres portions des deux spectres,
vue. C-11, à 33,3 ppm est un carbone quaternaire et mon- en particulier du proton, sont relativement complexes
tre en conséquence quatre pics croisés. Partant de C-11, et présentent de nombreuses intrications.
nous avons des connections avec C-15, à 22,6 ppm, C-14
à 29,3 ppm, C-10 à 39,1 ppm et C-1 à 50,1 ppm. 5.7.1 DQF-COSY : Lactose
Avant de conclure notre discussion, nous remarquons Le spectre DQF-COSY du lactose (figure 5.21) est
que le spectre INADEQUATE de l’oxyde de caryophyl- riche en corrélations et les points d’entrée sont faciles à
lène montre un phénomène peu courant qui mérite d’être identifier. Cette figure ainsi que les autres concernant le
étudié. Les carbones 6 et 7 de l’oxyde de caryophyllène se lactose font appel à une notation simplifiée dans
recouvrent quasiment dans le spectre 13C ainsi qu’avec le laquelle les résonances du galactose sont libellées Gn,
méthyle C-14 ; le Tableau 5.1 nous donne leurs déplace- où n est la position du proton ou du carbone, et αn ou βn
ments chimiques : 29,5 et 29,2 ppm. Du fait qu’ils sont liés pour les positions dans la sous-unité du glucose respecti-
l’un à l’autre dans l’oxyde de caryophyllène, ils devraient vement α ou β. Chacun des protons anomériques, qui,
présenter une corrélation dans le spectre INADE- pour chaque sous-unité glucide, sont les protons liés à
QUATE, mais, au lieu d’un système AX, nous avons un C-1, présente une et une seule corrélation à ses protons
système AB avec Δν/J très inférieur à 10. Dans ce cas pré- respectifs sur C-2. Par exemple, le proton anomérique à
cis, nous n’attendons plus deux doublets dont la mi-dis- 4,67 ppm montre une corrélation à un proton (évidem-
tance serait sur la diagonale, mais nous prédisons plutôt ment lié à C-2) à 3,29 ppm. Le proton sur C-2 à 3,29 ppm
un multiplet AB (voir chapitre 3) qui devrait lui-même se montre une corrélation à un proton sur C-3 à 3,64 ppm.
situer sur la diagonale. Cette prédiction est corroborée à L’extrême intrication des signaux rend rapidement
la figure 5.19 où nous trouvons un pic croisé directement cette démarche affreusement compliquée. De nombreu-
sous C-6 et C-7, qui intersecte la diagonale. ses corrélations ont été ébauchées dans l’agrandissement,
En guise d’exercice, le lecteur est invité à identifier avec des tracés différents pour chacune des sous-unités.
les autres connections sur l’agrandissement. La RMN 2-D Le lecteur est invité à tracer certaines de ces corrélations
INADEQUATE peut se résume en deux points : mais doit se préparer à quelques frustrations. Par la suite,

RMN 1 H 600 MHz

HO OH H OH
H O
H O H
HO HO O
H OH
H H H OH
H OH
Lactose, anomère ȕ H
HO OH H OH
H O 3,9 3,8 3,7 3,6 ppm
H O H
HO HO O
H OH
H H H H
H OH
Lactose, anomère Į OH
G1
HDO
B
A
5,3 5,2 5,1 5,0 4,9 4,8 4,7 4,6 4,5 4,4 4,3 4,2 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 ppm
100 95 90 85 80 75 70 65 60 ppm
FIGURE 5.20 Spectres 1H, 13C et DEPT du lactose. En solution, le lactose est un mélange d’anomères.

5.7 LACTOSE 269
5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 ppm COSY 600 MHz
ppm
ȕ2
3,4 3,4
G2
3,6 3,6 Į2
3,8 3,8
4,0 4,0
F1
4,2 4,2
4,4 4,4
G1
4,6 4,6
ȕ1
4,8 4,8
HDO
5,0 5,0
5,2 5,2 Į1
ppm COSY 600 MHz

Į6 Į4 Į2
3,2 G4 G6 ȕ4 ȕ5 G2 ȕ2
3,3
3,4
3,5
F1 3,6 Į2
ȕ3
G3
3,7
G5
3,8 ȕ6
Į3
3,9
Į5
ȕ6
4,0
4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 ppm
F2
FIGURE 5.21 Spectre DQF COSY du lactose. Les notations abrégées des résonances des protons sont explicitées dans le texte.
Les lignes de corrélation sont tracées et les attributions sont données en support.

le lactose va être analysé à la lumière d’autres expérien- nous permettre de voir des corrélations entre noyaux
ces qui élimineront littéralement les recouvrements. qui ne sont pas directement couplés mais qui appartien-
nent au même système de spin. L’expérience est dénom-
5.7.2 HMQC : Lactose mée TOCSY (TOtally Correlated SpectroscopY) et nous
La figure 5.23 présente le spectre HMQC du lactose en considérerons les versions 2-D et 1-D. La séquence
en trois portions afin de minimiser le recouvrement et de d’une expérience TOCSY 2-D ressemble à celle de notre
donner une bonne résolution sur l’axe carbone. Tout expérience 2-D prototype, mais au lieu d’une seconde
comme avec le spectre COSY, cette figure est libellée impulsion π /2, nous insérons une « période de mélange »
avec les attributions. Ces attributions ont été faites par durant laquelle l’aimantation est en « verrouillage de
des moyens que nous n’avons pour lors pas abordés. spin » sur l’axe y (figure 5.22). Pour comprendre les
(D’ici la fin de notre discussion sur le lactose l’exactitude implications de l’expérience, nous pouvons ignorer les
de ces attributions sera établie et la manière dont elles ont détails du verrouillage de spin et nous concentrer sur les
été obtenues sera évidente.) Le recouvrement est moins conséquences de la période de mélange. Au cours de
important ce qui permet de proposer assez facilement cette période de mélange, l’aimantation est relayée d’un
certaines attributions. Ce spectre nous permet de déduire spin à son voisin puis à son voisin suivant et ainsi de
le déplacement chimique de la plupart des protons alors suite. Plus la période de mélange est longue, plus le
que beaucoup sont intriqués dans le spectre 1-D. transfert d’aimantation peu se propager loin, en théorie,
sur l’ensemble du système de spin.
5.7.3 HMBC : Lactose 180y 180y 180y 180y 180y
Compte tenu de la complexité du lactose, il promet
un spectre HMBC complexe avec de nombreux recou- D D D D D D D D D
vrements. Le spectre de la figure 5.24 donne la mesure
de cette promesse. Nous encourageons les étudiants à (n)
analyser ce spectre par eux-mêmes, avec l’aide des indi-
cations portées sur la figure. Q Tm Acquisition (t2)
Une corrélation importante dans ce spectre, mise en Rd
1 $t1 Verrouillage
relief dans l’insert, montre les corrélations entre le C-4 du H: de spin (N)
glucose (à la fois dans les anomères α et β ) et le proton
C-1 du galactose. Ce couplage à trois liaisons est extrême-
ment important car il montre que la liaison glycosidique
FIGURE 5.22 Séquence TOCSY 2-D.
connecte réellement le C-1 du galactose au C-4 du glu-
cose. Comme cette partie du spectre n’est pas encombrée,
Une expérience TOCSY 2-D a tous les aspects d’une
notre conclusion ne souffre d’aucune ambiguïté. La corré-
expérience COSY. Les axes F1 et F2 sont des axes proton ;
lation réciproque entre le carbone C-1 du galactose et le
la diagonale porte des informations 1-D ; et même les pics
proton sur le C-4 du glucose (des deux anomères) est très
croisés ont la même apparence. La différence réside dans
probablement présente, mais comme G3 chevauche les
le fait que les pics croisés d’un spectre COSY sont dus à
protons α4 et β4 (il présente également une corrélation
des spins couplés alors que les pics croisés d’un spectre
avec le C-1 du galactose), notre conclusion est incertaine.
TOCSY naissent d’un transfert de cohérence par relais.
Dans un spectre TOCSY, pour de longs temps de mélange,
5.8 TRANSFERT DE COHÉRENCE tous les spins d’un système de spin apparaissent couplés.
PAR RELAIS : TOCSY Afin d’apprécier les avantages de la séquence TOCSY,
nous poursuivons avec le disaccharide lactose, qui pré-
Le point commun entre nos expériences de corréla- sente trois systèmes de spin distincts (c.-à-d. séparés).
tion, jusqu’ici, a été de permettre aux spins d’évoluer
durant t1 sous l’influence des spins nucléaires directe- 5.8.1 TOCSY 2-D : Lactose
ment couplés. Nous avons vu la puissance des séquen- La figure 5.25 donne le spectre 2-D TOCSY du lac-
ces COSY, HMQC, HMBC et INADEQUATE pour tose. Pour ce spectre 2-D, le temps de mélange a été
nous fournir des informations structurales dans le cas suffisamment long pour que la cohérence d’aimantation
de l’ipsénol, l’oxyde de caryophyllène et le lactose. soit transférée plus ou moins sur l’ensemble du système
Dans cette section, nous développerons une autre de spin de chaque sous-unité glucide. Comparez cette
méthode de représentation les corrélations et nous figure au spectre COSY du lactose à la figure 5.21 et
l’appliquerons à des molécules contenant des systèmes relevez les similitudes et les différences.
de spin protons isolés, distincts, comme dans les carbo- À titre d’exemple, nous pouvons trouver toutes les
hydrates, les peptides et les acides nucléiques. résonances des protons (et déterminer leurs déplace-
Notre objectif est de « relayer » ou transférer l’aiman- ments chimiques) pour l’anomère α du glucose en par-
tation au-delà des spins directement couplés et ainsi, de tant de la résonance du proton anomérique à 5,23 ppm.

5.8 TRANSFERT DE COHÉRENCE PAR RELAIS : TOCSY 271
ȕ4 HMQC 600 MHz

HDO G1 Į5 G4 G5 G3 Į4
ȕ1 Į3 ȕ6G6 ȕ3
Į1 ȕ6 G2 ȕ2
Į6 ȕ5 Į2
ppm 5,0 ppm 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 ppm
Į6
60 ȕ6
F1 G6
61
ppm
G4
69
70 Į5
G2
71 Į2
Į3
72
G3
73
F1 ȕ2
74
ȕ3
ȕ5
75
G5
76
77
78 ȕ4
Į4
ppm Į1
95 ȕ1
F1
100
G1
105
5,0 ppm 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 ppm
F2
FIGURE 5.23 Spectre HMQC du lactose. Voir le texte pour une explication des notations. Les attributions sont renseignées.

ȕ4 Į4 HMBC 600 MHz

HDO G1 Į5 G4 G3
ȕ1 Į3 ȕ6’G6 G5 ȕ3
Į1 ȕ6 G2 ȕ2
Į6 ȕ5 Į2
ppm 5,0 ppm 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 ppm
Į6
60 ȕ6
F1 G6
61
ppm
G4
69
70 Į5
G2
71 Į2
Į3
72
G3
73
F1 ȕ2
74
ȕ3
ȕ5
75 ppm G5
76
78,0
77 78,5
4,50 4,45 ppm
78 ȕ4
Į4
ppm Į1
95 ȕ1
F1
100
G1
105
5,0 ppm 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 ppm
F2
FIGURE 5.24 Spectre HMBC du lactose. Voir le texte pour une explication concernant l’encart.

5.8 TRANSFERT DE COHÉRENCE PAR RELAIS : TOCSY 273
5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 TOCSY 600 MHz
ppm
3,4 3,4
3,6 Į2 3,6
Į4
3,8 Į3 3,8
Į6
4,0 Į5 4,0
F1
4,2 4,2
4,4 4,4
G1
4,6 4,6
ȕ1
4,8 4,8
HDO
5,0 5,0
5,2 5,2 Į1
5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 ppm
F1
FIGURE 5.25 Spectre TOCSY 2-D du β-lactose. Les lignes de corrélation sont tracées et les attributions sont données en support.
Ces corrélations ont été tracées sur la figure. Les attribu- Un scénario encore plus intéressant consiste à
tions des résonances des protons (non représentées sur enchaîner une série d’expériences TOCSY 1-D dans
la figure) ne peuvent être réalisées sur la base de ce seul lesquelles le temps de mélange est systématiquement
spectre mais elles pourraient l’être avec l’utilisation con- augmenté tout en conservant le même proton irradié.
jointe du spectre COSY. L’étudiant trouvera matière à Pour illustrer ces expériences, nous avons irradié le pro-
s’exercer avec les deux autres résonances anomériques. ton anomérique de l’anomère β du cycle glucose du lac-
tose à 4,67 ppm et enchaîné une série d’expériences
5.8.2 TOCSY 1-D : Lactose avec des temps de mélange allant de 20 à 400 ms. Les
Toute expérience 2-D a son analogue 1-D et nous résultats de ces expériences sont présentés sous la
avons tendance à juger ces dernières moins efficaces forme de tracés empilés à la figure 5.26.
qu’elles ne le sont généralement. Si nous repensons à Pour un temps de mélange de 20 ms, nous obser-
notre expérience COSY, nous disions que le décou- vons uniquement la résonance β2, qui a clairement
plage homo-nucléaire nous donnerait le même type l’apparence d’un triplet à 3,29 ppm. Après 40 ms de
d’information. Nous sélectionnons une résonance de temps de mélange, on discerne le transfert à β3 (qui a
proton, l’irradions et comparons le résultat avec le spec- encore l’apparence d’un triplet) et le proton β4 est tout
tre proton 1-D originel. Il en va de même avec notre juste visible. Un tracé de l’expérience pour un temps de
séquence TOCSY 1-D, souvent appelée HOHAHA mélange de 80 ms révèle un peu mieux la résonance β4,
(HOmonuclear HArtmann-HAnn), nous sélectionnons alors qu’après 120 ms, le signal de β5 jaillit de la ligne
une résonance de proton et l’irradions ; nous laissons un de base. Après 400 ms, il est évident que le transfert a
temps de mélange approprié de manière à relayer gagné l’ensemble du système de spin ; le signal β5 est
l’aimantation, durant cette période, nous appliquons un intense de même que celui du groupe méthylène β6
verrouillage de spin et le spectre 1-D est enregistré. Les diastéréotopique. Cette portion de la figure montre les
seuls signaux qui seront enregistrés dans ce spectre sont résonances β6 et β6⬘ avec des constantes de couplage à
ceux auxquels l’aimantation a été transférée. En β5 clairement différentes. La perte de signal et de réso-
d’autres termes, tous les signaux n’appartenant pas au lution sont deux aspects négatifs des temps de mélange
système de spin n’apparaissent pas. longs. Il est généralement possible de compenser la

Temps de mélange 400 ms, irradiation de Į 1

Į6
Į3
Į4
Į5
Į2
Temps de mélange 400 ms, irradiation de G 1
G4
G3
G5 G2
Temps de mélange 400 ms, irradiation de ȕ 1
ȕ6 ȕ6
Temps de mélange 120 ms

ȕ5
ȕ4
ȕ3
ȕ2
RMN 1H 600 MHz
3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 ppm

FIGURE 5.26 Spectres empilés d’une série d’expériences TOCSY 1-D du β-lactose avec des « temps de mélange » croissant.
Voir le texte pour une explication. Le tracé du bas est une portion du spectre RMN 1H reproduite pour référence.

5.10 ROESY 275
perte de signal en accumulant plus de FID. La figure 5.10 ROESY

présente également les expériences à 400 ms (temps de
mélange le plus long) pour le proton anomérique du Une description de l’expérience différentielle à
galactose et le proton anomérique α du glucose. effet Overhauser nucléaire, expérience fournissant des
Les versions 1-D comme 2-D de l’expérience informations sur la proximité des protons dans
TOCSY sont toutes deux largement appliquées au l’espace est donnée au chapitre 3 (section 3.16). Il peut
déchiffrage de signaux intriqués provenant de différents être judicieux de revoir cette section avant d’aller plus
systèmes de spin. La version 1-D est particulièrement loin. L’expérience ROESY, (Rotating-frame Overhau-
excitante car elle nous permet d’avancer pas à pas dans ser Effect SpectroscopY), est un analogue 2-D utile de
un système de spin en augmentant progressivement le l’expérience différentielle à effet Overhauser nucléaire.
temps de mélange. Cette expérience est utile pour des molécules de toutes
tailles alors que l’expérience parente, NOESY (nuclear
Overhauser effect spectroscopy) est peu utile avec des
5.9 HMQC – TOCSY molécules de petites tailles. L’expérience NOESY est
avant tout appliquée à des macromolécules biologiques.
Il existe diverses expériences de corrélation 2-D Les expériences NOESY comme ROESY corrèlent les
« hybrides » combinant les caractéristiques de deux expé- protons proches dans l’espace, typiquement distant de
riences 2-D plus simples. Un exemple utile et populaire 4,5 Å ou moins.
est donné par le spectre HMQC–TOCSY qui corrèle les Comme le spectre ROESY corrèle des interactions
couplages 1HC13C à une liaison (HMQC) mais présente proton-proton (dans l’espace), son aspect et sa présenta-
ces corrélations pour tout un système de spin (TOCSY). tion sont proches de celui d’un spectre COSY. En fait,
Cette expérience simplifie les systèmes complexes des les pics COSY (couplage spin-spin) sont présents dans
carbohydrates et des peptides et permet des attributions les spectres ROESY ; ces pics sont superflus et
rapides de systèmes de protons et de carbones. devraient être ignorés. Occasionnellement, d’autres
complications surviennent, issues de transfert de cohé-
5.9.1 HMQC – TOCSY : Lactose rence d’aimantation du type TOCSY entre spins cou-
plés J. La figure 5.27 donne les séquences NOESY 2-D
La figure 5.28 donne le spectre HMQC–TOCSY du
et ROESY 2-D. La seule différence entre ces deux expé-
lactose avec indication de toutes les résonances des pro-
riences est l’utilisation, dans la séquence ROESY, du
tons et carbones. L’aspect général de ce spectre rap-
verrouillage de spin au cours du temps de mélange τm.
pelle celui d’un spectre HMBC mais les corrélations
sont assez différentes. Il est également judicieux de
démarrer de l’axe proton (F2) que de l’axe carbone (a)
(F1). Si nous partons de l’axe proton à 5,23 ppm, le pro- 90x 90x 90x Acquisition (t2)
ton anomérique (α1) de l’anomère α du glucose, et des- Rd
$t1 Tm
cendons verticalement, nous trouvons six corrélations 1
aux six carbones de cette sous-unité glucose. Si nous
H:
revenons au spectre HMQC « simple » du lactose, nous
trouvons une seule corrélation pour ce proton. De
même, le proton anomérique de l’anomère β du glucose (b)
à 4,67 ppm, montre six corrélations aux carbones de sa
90x Tm Acquisition (t2)
sous-unité glucose respective. Rd
Les corrélations aux protons anomériques du $t1 Verrouillage
1 de spin
galactose (4,46 ppm), toutefois, ne présente que qua- H:
tre interactions le long de l’axe carbone. Ce résultat
est en accord avec le spectre TOCSY 1-D du proton
anomérique du galactose présenté à la figure 5.26, où
nous voyons que le transfert de cohérence ne dépasse FIGURE 5.27 Séquence (a) NOESY 2-D et (b) ROESY 2-D.
pas H-4 (G4). Si par contre nous partons de H-4 (G4,
3,93 ppm) nous trouvons les six corrélations. En
guise d’exercice, essayez de procéder de la même
5.10.1 ROESY : Lactose
manière en partant de l’axe carbone et en traçant une
ligne horizontale vers la gauche, pour identifier les La figure 5.29 donne le spectre ROESY du lactose.
corrélations HMQC – TOCSY aux protons. Les réso- Observez l’aspect général dans la partie supérieure de
nances des carbones anomériques sont les plus faciles la figure. La partie inférieure présente des agrandisse-
mais il est enrichissant d’en essayer d’autres. ments de la région anomérique. Les deux sous-unités

ȕ Į HMQC-TOCSY 600 MHz

HDO G1 Į G4 G3
ȕ Į ȕ G6 G5 ȕ
Į ȕ G2 ȕ
Į ȕ Į
ppm 5,0 ppm 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 ppm
Į
60 ȕ
F1
61 G6
ppm
G4
69
70 Į
G2
71 Į
Į
72
G3
73
F1
ȕ
74
ȕ
ȕ
75
G5
76
77
78 ȕ
Į
ppm Į
95 ȕ
F1
100
G1
105
5,0 ppm 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 ppm
F2
FIGURE 5.28 Spectre HMQC–TOCSY du lactose. Les attributions sont renseignées.

5.10 ROESY 277
ppm 5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 ppm ROESY 600 MHz
3,4 3,4
3,6 3,6
3,8 3,8
4,0 4,0
F1
4,2 4,2
4,4 4,4
G1
4,6 4,6
ȕ
4,8 4,8
HDO
5,0 5,0
5,2 5,2 Į
ppm
G5 G3 G2
F1 4,45 G1
ȕ Į ȕ ȕ ȕ
Į Į
ppm
ȕ ȕ ȕ
4,65
F1 ȕ
4,70
ppm
Į
5,20
F1 Į
5,25
4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 ppm

F2
FIGURE 5.29 En haut : spectre ROESY 2-D du lactose. En bas : agrandissement des corrélations anomériques.

glucoses s’interprètent directement. Le proton anomé- « signal de verrouillage » est fourni par le signal RMN
rique α présente une corrélation unique qui est la corré- du deutérium du solvant. Cependant, si on dissolvait le
lation COSY attendue. Souvenez-vous que, par peptide dans D2O tamponnée, tous les protons échan-
définition de l’anomère α, l’hydroxyle C-1 est en posi- geables, y compris les protons amides, seraient rempla-
tion axiale et le proton C-1 (α1) est en position équato- cés par des deutériums et ne seraient plus visibles. Un
riale. En position équatoriale, les interactions spatiales compromis est nécessaire ; l’échantillon a été dissous
sont improbables et nous n’en voyons pas. dans 95 % d’H2O tamponnée et 5 % de D2O. Remarquez
L’autre anomère du glucose, au contraire, porte son la présence des trois protons amides entre 8,0 et 9,0 ppm.
proton anomérique (β1) en position axiale. Dans la con- Ces résonances amides, comme nous le verrons, sont
formation chaise favorisée du glucose, les protons occu- extrêmement importantes et seraient absentes si l’échan-
pent toutes les autres positions axiales, conduisant à tillon avait été dissous dans D2O pure.
supposer des interactions di-axiales entre H-1 (β1) et
H-3 (β3) et entre H-1 (β1) et H-5 (β5). Le spectre 5.11.1 COSY : VGSE
ROESY révèle trois interactions avec le proton anomé-
rique, β1 à 4,67 ppm. L’interaction COSY H-2 est, bien Le spectre DQF-COSY du VGSE est donné à la
sûr, présente et les deux interactions NOE di-axiales figure 5.31. Tout comme avec le lactose, plusieurs
avec H-3 (β3) et H-5 (β5) sont plutôt évidentes. points d’entrée sont intéressants, en particulier les trois
protons amides. Ces points permettent de repérer trois
des quatre sous-unités acides aminés. Le quatrième
5.11 VGSE acide aminé peut être repéré à partir du groupe méthyle
(le seul dans la molécule) à 1,0 ppm. Vérifiez les corré-
Les protéines ou polypeptides sont des polymères lations réalisées à la figure 5.31. Prenez garde à la con-
ou des oligomères construits à partir d’un nombre fusion entre valine et sérine.
limité (un nombre limité toutefois relativement grand :
> 20) d’acides aminés (principalement) α, liés par une
liaison amide ou peptide. Étudier un exemple de poly- 5.11.2 TOCSY : VGSE
peptide serait une entreprise trop difficile à ce stade, La figure 5.32 donne le spectre TOCSY 2-D du
mais on doit par contre pouvoir se débrouiller avec un VGSE. Comme le lactose, le VGSE est constitué de plu-
tétra-peptide, tout en illustrant les points les plus sieurs systèmes de spin de protons isolés ; dans ce cas il y
importants d’un réel polypeptide. Bien que de nom- a quatre sous unités. À titre d’exemple de « corrélation
breux petits oligopeptides existent naturellement, une totale », les corrélations entre les protons de l’acide glu-
pléthore de petits peptides sont maintenant automati- tamique sont tracées sur la figure. Comme avec le spectre
quement synthétisés par des appareils. COSY, les protons amides sont des points tout indiqués
La structure du petit peptide servant d’exemple dans pour démarrer. Pouvez-vous trouver un point d’entrée
ce chapitre est donnée à la figure 5.1. En partant de approprié pour la valine qui n’a pas de proton amide ?
l’extrémité N, le peptide contient les acides aminés D’un certain point de vue, les informations des
valine, glycine, sérine et acide glutamique (VGSE) liés de spectres COSY et TOCSY du VGSE sont complémen-
façon classique. Les spectres RMN 1-D (voir figure 5.30) taires et sous un autre angle, elles sont redondantes. Les
révèlent que les acides aminés constituant ce composé deux spectres nous permettent, par des voies différen-
sont relativement simples, ce qui permet d’extraire rapi- tes, d’attribuer individuellement tous les signaux pro-
dement leurs composants individuels. Les positions des tons du VGSE. Dans ce cas, quel spectre fournit les
carbones de chaque acide aminé ont été numérotées et informations les plus claires et le plus rapidement ?
les attributions des protons et des carbones ont été réali-
sées. Les attributions ont été données dans cette figure
pour faciliter la discussion ; elles ne peuvent être réali-
5.11.3 HMQC : VGSE
sées à partir de ces seules informations. Comparé à l’oxyde de caryophyllène et au lactose,
Afin d’interpréter correctement les spectres, il est le spectre HMQC du tétra-peptide semble relativement
important de comprendre un aspect particulier des con- simple (figure 5.33). De fait, le VGSE n’a que 10 atomes
ditions expérimentales dans lesquelles ont été obtenus de carbones portant des protons et le spectre montre
ces spectres. Pour des raisons de solubilité et de stabilité, des corrélations à neuf carbones. En fait, il y a bien
les peptides sont généralement dissous dans des tam- 10 corrélations comme on peut le voir dans l’agrandisse-
pons aqueux. Souvenez-vous du chapitre 3, les composés ment de la partie méthyle blindée du spectre. Résumons
préparés pour des expériences RMN sont quasiment tou- les informations complémentaires obtenues jusqu’ici
jours dissous dans des solvants deutérés. Ce solvant deu- ainsi que celles provenant du spectre HMQC.
téré permet au spectromètre de rester « stable » durant Commençons notre analyse par la résonance du
l’expérience grâce au verrouillage champ/fréquence. Le carbone à 43 ppm dans le spectre HMQC, qui est un

5.11 VGSE 279
RMN 1H 600 MHz

S NH E NH S3 V2
G NH
G1
S2 E2
5 200 5 100 5 000 4 900 Hz 2 700 2 600 2 500 2 400 Hz
E4
V3 E3 E3 V4,5
OH
1400 1300 1200 Hz 600 Hz
5C O
4 CH3 OH 4 CH2
5
2 1 1
H2N CH C N CH2 C N CH C N CH C OH
2 1 2 2 1
H H H
O O O O
Valine (V) Glycine (G) Sérine (S) Glutamate (E)
8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
E5 E1 S3 V4,5
G1, S1 V2 S2 V3
V1 G2 E3
E4
E2
178 176 174 172 ppm 60 55 50 45 40 35 30 25 ppm

1 13
FIGURE 5.30 Spectres H, C et DEPT du tétra-peptide, VGSE, dans 95 % d’H2O et 5 % de D2O.

8 7 6 5 4 3 2 1 COSY 600 MHz

ppm 9
V4,5
1 1
E3
2 2 E3
V3
E4
3 3
V2,S3
4 4 G2
E2
F1 S2
5 5
6 6
7 7
8 8 E NH
S NH
G NH
9 9
9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm
F2
FIGURE 5.31 Spectre DQF COSY du VGSE. Les lignes de corrélation sont tracées et les attributions sont données en support.
groupe CCH2C d’après les spectres DEPT, et remar- montre également une corrélation à un atome amide à
quons qu’il corrèle avec un groupe méthylène diasté- 8,40 ppm dans le spectre COSY. Tout comme la gly-
réotopique centré sur 4,04 ppm. D’après le spectre cine, la sous-unité sérine ne peut pas être N-terminale.
DQF-COSY (voir figure 5.31), le multiplet à 4,04 ppm Comme la valine est le seul acide aminé du tétra-
montre une seule corrélation à un proton amide à peptide à porter des groupes méthyles et comme les
8,75 ppm. Donc le groupe méthylène doit appartenir à spectres DEPT indiquent deux groupes méthyles vers 17
la sous-unité glycine et de plus, cette dernière ne peut et 18 ppm, nous pouvons sans risque les utiliser comme
pas être N-terminale puisque l’acide aminé N-terminal points d’entrée dans le spectre HMQC. Les deux carbo-
doit porter un groupe amine libre. nes méthyles corrèlent avec le même doublet à 1,01 ppm
La sous-unité sérine peut être considérée en partant indiquant clairement qu’ils sont « équivalents du point
de la résonance du carbone à 62 ppm. Les spectres de vue du déplacement chimique » bien qu’ils soient à
DEPT indiquent un autre groupe méthylène et le spec- l’évidence diastéréotopiques. (Notez que l’intégration
tre HMQC indique qu’il corrèle avec des protons coïn- de ce doublet dans le spectre proton (figure 5.30) corres-
cidents résonnant à 3,85 ppm. Ces protons chevauchent pond à six protons.) Les groupes méthyles sont couplés
un autre proton. Un tracé soigneux dans le spectre à un proton méthine à 2,20 ppm (COSY). À son tour, le
DQF-COSY (ou plus simplement dans le spectre spectre HMQC révèle une corrélation entre le proton
TOCSY) suggère une corrélation avec un proton à méthine et une résonance de carbone à 31,5 ppm. Le
4,48 ppm. Ce proton montre une corrélation à un atome méthine isopropyle (2,20 ppm) indique une corrélation
de carbone à 56 ppm dans le spectre HMQC. Ce proton supplémentaire dans le spectre COSY à un méthine

5.11 VGSE 281
TOCSY 600 MHz

ppm 9 8 7 6 5 4 3 2 1
V4,5
1 1
E3' E3
2 2 E3
E3
E4 V3
E4
3 3
V2,S3
4 E2 4 G2
E2
F1 S2
5 5
6 6
7 7
8 8 E NH
S NH
G NH
9 9
9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm
F2
FIGURE 5.32 Spectre TOCSY 2-D du VGSE. Certaines lignes de corrélation sont tracées et les attributions sont données en support.
dans le multiplet intriqué à 3,85 ppm. Ce proton montre le proton méthine à 4,21 ppm soit couplé au proton
une corrélation à un atome de carbone à 59 ppm dans le amide à 8,10 ppm.
spectre HMQC. Bien que cela soit difficile à voir, ce Dans le cas du VGSE, le spectre HMQC accompa-
méthine ne présente pas de corrélation supplémentaire gne parfaitement les spectres DQF-COSY et TOCSY
(c.-à-d. qu’il n’est couplé à aucun des protons amides) pour l’attribution de tous les protons et de presque tous
indiquant par-là que la valine est N-terminale. les carbones (à l’exception des carbonyles). Cet ensem-
Les attributions pour le dernier acide aminé (acide ble de spectres, ne permet toutefois pas d’attribuer ou
glutamique) peuvent logiquement démarrer par le car- de confirmer l’ordre des acides aminés dans le peptide,
bone non attribué à 54 ppm. Le spectre HMQC nous une tâche d’une importance cruciale.
indique son proton associé, un multiplet à 4,21 ppm. On
trouve dans le spectre COSY des corrélations avec les
résonances des protons à 1,93 et 2,11 ppm. On repère
5.11.4 HMBC : VGSE
rapidement que ces protons sont diastéréotopiques car Le spectre HMBC du VGSE est donné à la
ils sont corrélés au même atome de carbone (27 ppm) figure 5.34 ; pour améliorer la résolution des pics croisés,
dans le spectre HMQC. Les deux protons diastéréotopi- le spectre a été divisé en quatre parties. Afin d’attribuer
ques sont corrélés (COSY) avec un triplet à 2,37 ppm les résonances des carbones des carbonyles et de séquen-
qui représente les protons du second groupe méthylène cer complètement les acides aminés, nous pouvons partir
de l’acide glutamique. La résonance du carbone de ce de l’une ou l’autre des extrémités de la molécule. Nous
groupe méthylène est révélée par le spectre HMQC à avons précédemment établi que la valine est l’acide
31 ppm. Il est remarquable que, dans le spectre COSY, aminé N-terminale car son groupe aminé α n’est pas

HMQC 600 MHz

V4,5
E4
S3,V2
G2
S2 E2 V3 E3 E3
ppm
ppm V4,5
20
18 E3
30 V3
E4
F1
1,05 1,00 0,95 ppm
40
G2
50
E2
S2
V2
60 S3
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

F2
FIGURE 5.33 Spectre HMQC du VGSE. Les attributions sont renseignées.
engagé dans une liaison peptide. L’attribution du carbo- spectres, avec le spectre HMQC, peuvent être employés
nyle de la sous-unité valine constitue un point de départ pour des attributions au sein des sous-unités. Les corré-
logique. Le pic à 170,1 ppm peut lui être attribué car il lations ROESY, d’un autre côté, appuient l’information
présente des corrélations évidentes aux protons C-2 (V2) HMBC et aident à confirmer la séquence des acides
et C-3 (V3) de la valine. De plus, il y a des corrélations aminés avec des corrélations entre sous-unités.
au groupe méthylène (G2) et au proton amide (G NH) Les pics croisés encadrés illustrent l’interaction spa-
de la glycine. tiale entre un proton amide d’un acide aminé avec le
Ces deux corrélations (et plus généralement, celles proton C-2 de l’acide aminé adjacent. Ainsi, le proton
de ce type) sont extrêmement importantes dans le pro- amide de la glycine (G NH) corrèle avec le proton C-2
cessus de séquençage des acides aminés. Jusqu’ici, tou- de la valine (V2), le proton amide de la sérine (S NH)
tes les corrélations ont été internes aux sous-unités, corrèle avec les protons C-2 de la glycine (G2), le pro-
mais la séquence HMBC permet généralement des cor- ton amide de l’acide glutamique (E NH) corrèle avec le
rélations entre sous-unités. Développez une démarche proton C-2 (ainsi qu’avec les protons C-3) de la sérine
pour le séquençage des deux acides aminés restant (S2 et S3). La manière dont les données sont présentées
(sérine et acide glutamique). Notez que les carbones à la figure 5.35 simplifie grandement notre interpréta-
des carbonyles de la glycine et de la sérine se chevau- tion et rend les comparaisons plus éloquentes.
chent dans le spectre carbone.
5.11.5 ROESY : VGSE 5.12 RMN À GRADIENT DE CHAMP

Nous terminons notre discussion sur le VGSE en
L’utilisation de « Gradients de Champ », ou RMN
comparant les corrélations ROESY des protons amides
PFG* est maintenant bien établie en RMN. Il y a là une
avec les interactions correspondantes en COSY et
certaine ironie, quand on sait que tant d’efforts ont été
TOCSY. La figure 5.35 montre des portions compara-
consacrés au cours des années à l’obtention d’un champ
bles de chaque spectre. Nous avons déjà vu les portions
des spectres COSY et TOCSY et montré comment ces * Pulsed Field Gradients.

5.12 RMN À GRADIENT DE CHAMP 283
HMBC 600 MHz

ppm 9,0 8,5 ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
V4,5
20
E3
30 V3
E4
F1
40
G2
50
E2
S2
V3
60
S3
F2
S NH E NH S3,V2 E4 V4,5
G NH E3,3
G2
S2 E2 V3
ppm
170 V1
G1,S1
172
F1 174
176
E1
178
E5
180
9,0 8,5 ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2
FIGURE 5.34 Spectre HMBC du VGSE. Les lignes de corrélation importantes sont tracées et les attributions sont données
en support.

COSY 600 MHz TOCSY 600 MHz ROESY 600 MHz

S NH E NH
G NH
ppm
2,0 E3
E3
V3
E4
2,5
3,0
F1
3,5
V2,S3
4,0 G2
E2
4,5 S2
9,0 8,8 8,6 8,4 8,2 ppm 8,8 8,6 8,4 8,2 ppm 8,8 8,6 8,4 8,2 8,0 ppm
F2 F2 F2
FIGURE 5.35 Comparaison des spectres DQF COSY, TOCSY 2-D et ROESY mettant en évidence les interactions
des protons amides.
magnétique stable ou homogène. Aujourd’hui, la plu- est répété, et ce jusqu’à ce que l’on ait acquis un signal
part des spectromètres RMN à haut champ sont équi- suffisant. Ces cycles de phase consomment du temps
pés en routine de bobines qui élèvent rapidement le machine et sont responsables pour au moins deux rai-
champ magnétique le long de l’un des trois axes ortho- sons de l’excessive longueur des expériences 2-D.
gonaux. Dans de nombreuses applications ces gradients Dans une expérience PFG, la séquence peut être
de champ magnétique sont intégrés à la séquence réécrite de manière à considérablement réduire voire à
d’impulsion. Le spectromètre 600 MHz utilisé pour éliminer le cyclage de phase. Ainsi, dans une expérience
obtenir les spectres de cette édition peut générer un 2-D, si le rapport signal sur bruit est suffisant, chaque
gradient tridimensionnel. impulsion peut donner une FID. L’économie de temps
La discussion sur les gradients trouve sa place ici machine est énorme ; des expériences qui prenaient
car cette technique a de nombreuses applications impli- précédemment plusieurs heures voire une pleine jour-
quant les expériences de corrélation. Les gradients sont née durent maintenant quelques minutes. Soyons rassu-
toutefois abordés de manière très générale. Pour des rés, même si l’expérience est conduite différemment, les
considérations plus techniques ou des myriades d’appli- résultats et donc l’interprétation restent inchangés.
cations, consultez la revue de Price (1996). Alors que notre intérêt pour les gradients en RMN
À la section 5.3.1, nous mentionnions le cyclage de résidait initialement dans la réduction du temps néces-
phase comme un élément important des séquences saire à la réalisation d’expériences familières, l’usage le
d’impulsion. Les détails du cyclage de phase sont tou- plus excitant concerne les expériences qui ne peuvent
jours au-delà de notre sujet (voir Claridge, 1999) mais être réalisées sans lui. Il a été découvert que les gra-
nous pouvons facilement apprécier l’un de leurs aspects dients permettent d’améliorer l’imagerie par résonance
négatifs : le temps. Dans les expériences de corrélation, magnétique (IRM) ou la microscopie par résonance
on doit accumuler entre 4 et 64 cycles de phase afin de magnétique, de mieux supprimer le solvant (en particu-
produire une FID. Si le rapport signal sur bruit est lier l’eau) et ouvre des domaines d’étude totalement
dégradé, alors un nombre identique de cycles de phase neufs comme les mesures de diffusion.

5.12 RMN À GRADIENT DE CHAMP 285
RÉFÉRENCES
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EXERCICES
5.1 Pour les composés de l’exercice 3.3, a–o, dessinez les 5.4 Identifiez le composé de formule brute C6H10O à partir
spectres suivants : COSY, HMQC, HMBC et INADE- de ses spectres 1H, 13C/DEPT, COSY et HMQC et indi-
QUATE. N’oubliez pas de libeller les axes F1 et F2. quez toutes les corrélations.
Supposez que les conditions expérimentales sont identi- 5.5 Identifiez le composé de formule brute C10H10O à partir
ques à celles de l’exercice 3.3. de ses spectres 1H, 13C/DEPT, COSY et HMQC et indi-
5.2 Attribuez toutes les corrélations de l’ipsénol dans le spec- quez toutes les corrélations.
tre DQF COSY de la figure 5.9. Indiquez si chaque type 5.6 Identifiez le composé de formule brute C8H9NO2 à par-
de couplage est géminal, vicinal ou à longue distance. tir de ses spectres 1H, 13C/DEPT, COSY et HMQC et
5.3 Achevez l’attribution des pics de l’ipsénol pour le spec- indiquez toutes les corrélations.
tre HMBC de la figure 5.14. Vous pouvez construire un 5.7 Attribuez toutes les connectivités carbones de l’oxyde
tableau similaire au tableau 5.1 pour être sûr de ne rien de caryophyllène en utilisant le spectre INADEQUATE
omettre. de la figure 5.19.

5.8 Identifiez le composé de formule brute C10H18O à partir de 5.11 La structure et les spectres 1H, 13C/DEPT, COSY,
ses spectres 1H, 13C/DEPT, HMBC et INADEQUATE. HMQC et HMBC du stigmastérol sont donnés. Confir-
5.9 Faites le plus de corrélations possibles pour le lactose en mez la structure, attribuez tous les protons et les carbo-
utilisant le spectre 2-D TOCSY de la figure 5.25. Compa- nes et indiquez le plus de corrélations possibles.
rez vos résultats pour la sous-unité glucose avec ceux 5.12 Les spectres 1H, 13C/DEPT, COSY, 2-D TOCSY,
trouvés grâce au spectre 1-D HOHAHA de la figure 5.26. HMQC, HMBC et ROESY d’un tri-peptide contenant
5.10 La structure et les spectres 1H, 13C/DEPT, COSY, 1-D les acides aminés lysine, sérine et thréonine sont don-
TOCSY, 2-D TOCSY, HMQC, HMQC–TOCSY, HMBC nés. Séquencez le peptide et attribuez tous les protons et
et ROESY du raffinose sont donnés. Confirmez la struc- carbones. Indiquez autant de corrélations que possible.
ture, attribuez tous les protons et les carbones et indi-
quez le plus de corrélations possibles.

EXERCICES 287
RMN 1 H 600 MHz
1 300 Hz 1 250 Hz 1 150 Hz
1 050 1 000 Hz 860 840 820 Hz 620 600 580 Hz
2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 10 ppm
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

ppm 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 ppm COSY 600 MHz
1,0 1,0
1,2 1,2
1,4 1,4
F1 1,6 1,6
1,8 1,8
2,0 2,0
2,2 2,2
F2 HMQC 600 MHz

ppm
15 15
20 20
25 25
F1 30 30
35 35
40 40
45 45
2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 ppm

F2
RMN 1 H 600 MHz
4 800 4 750 Hz 4 450 4 400 Hz 4 350 4 300 Hz
1 750 1 700 Hz 1 550 1 500 Hz 1 250 1 200 Hz
8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm

200 180 160 140 120 100 80 60 40 ppm

290 CHAPITRE 5 SPECTROMÉTRIE RMN DE CORRÉLATION ; RMN 2-D Exercice 5.5
ppm 8 7 6 5 4 3 2 ppm COSY 600 MHz
2 2
3 3
ppm 8,0 7,5 7,0 ppm

4 7,0 4
F1 5 5
7,5
6 6
8,0
7 7
8 8
F2 HMQC 600 MHz

ppm
40 40
ppm
125
60 60
130
80 80
F1 135
8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 ppm
100 100
120 120
140 140
9 8 7 6 5 4 3 2 ppm
F2
RMN 1 H 600 MHz
5 480 5 470 Hz 5 200 5 190 Hz 4 910 4 900 Hz
4 370 4 360 Hz 2 590 2 580 Hz 790 780 Hz
9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm

160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm
ppm 9 8 7 6 5 4 3 2 ppm COSY 600 MHz
2 2
3 3
4 4
F1 5 5
6 6
7 7
8 8
9 9
F2 HMQC 600 MHz

ppm
20 20
40 40
60 60
80 80
F1
100 100
120 120
140 140
160 160
9 8 7 6 5 4 3 2 ppm
F2
Hz
-25 000 -25 000
-20 000 -20 000
-15 000 -15 000
-10 000 -10 000
-5 000 -5 000
F1 0 0
5 000 5 000
10 000 10 000
15 000 15 000
20 000 20 000
25 000 25 000
160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

F2
Hz
12 000 12 000
13 000 13 000
F1
14 000 14 000
15 000 15 000
16 000 16 000
17 000 17 000
165 160 155 150 145 140 135 130 125 ppm
F2
RMN 1 H 600 MHz
3 500 3 450 Hz 3 050 3 000 Hz 1 400 1 350 Hz
1 200 1 150 Hz 950 900 Hz 750 700 Hz
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

ppm 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm COSY 600 MHz
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
3,0 3,0
F1 3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
5,0 5,0
5,5 5,5
F2 HMQC 600 MHz

ppm
20 20
40 40
60 60
80 80
F1
100 100
120 120
140 140
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
F2
HMBC 600 MHz
ppm
20
40
60
80
F1
100
120
140
160
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 F2 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
ppm ppm
20 20
40 40
60 60
F1
ppm ppm
120 120
140 140
6,0 5,9 5,8 ppm 5,2 5,0 ppm 2,0 1,5 ppm
F2
Hz
-15 000 -15 000
-10 000 -10 000
-5 000 -5 000
F1
0 0
5 000 5 000
10 000 10 000
15 000 15 000
140 120 100 80 60 40 20 ppm

F2

RMN 1H 600 MHz

CH2OH
HO O H
CH2
H O CH2OH H
HO H O H O
H
H H H HO
HO H
H HO O
HO CH2OH
H HO HO H
4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 ppm
HDO
5,4 5,3 5,2 5,1 5,0 4,9 4,8 4,7 4,6 4,5 4,4 4,3 4,2 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 ppm
13
DEPT / C 150,9 MHz
74,0 73,5 73,0 72,5 72,0 71,5 71,0 70,5 70,0 69,5 69,0 ppm
100
95 90 85 80 75 70 65 ppm
Temps de mélange 300 ms, irradiation à 5,40 ppm 1-D TOCSY 600 MHz
4,05 4,00 3,95 3,90 3,85 3,80 3,75 3,70 3,65 3,60 3,55 3,50 ppm
Temps de mélange 300 ms, irradiation à 4,97 ppm 1-D TOCSY 600 MHz
RMN 1H 600 MHz
4,05 4,00 3,95 3,90 3,85 3,80 3,75 3,70 3,65 3,60 3,55 3,50 ppm
Temps de mélange 80 ms irradiation à 4,16 ppm 1-D TOCSY 600 MHz
RMN 1 H 600 MHz
4,05 4,00 3,95 3,90 3,85 3,80 3,75 3,70 3,65 3,60 3,55 3,50 ppm

5,4 5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 ppm COSY 600 MHz
ppm
3,6 3,6
3,8 3,8
4,0 4,0
4,2 4,2
F1
4,4 4,4
4,6 4,6 HDO

4,8 4,8
5,0 5,0
5,2 5,2
5,4 5,4
ppm COSY 600 MHz
3,5
3,6
3,7
3,8
F1
3,9
4,0
4,1
4,2
4,2 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 ppm
F2
ppm 5,4 5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 ppm TOCSY 600 MHz
3,6 3,6
3,8 3,8
4,0 4,0
4,2 4,2
F1
4,4 4,4
4,6 4,6 HDO

4,8 4,8
5,0 5,0
5,2 5,2
5,4 5,4
TOCSY 600 MHz

ppm
3,5
3,6
3,7
3,8
F1
3,9
4,0
4,1
4,2
4,2 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 ppm
F2
HMQC 600 MHz
ppm 5,5 ppm 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 ppm
60
F1
65
ppm
69
70
71
72
73
74
F1
75
76
77
78
79
80
81
ppm
95
F1
100
105
5,5 ppm 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 ppm
F2

HMQC-TOCSY 600 MHz
ppm 5,5 ppm 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 ppm
60
F1
65
ppm
69
70
71
72
73
74
F1
75
76
77
78
79
80
81
ppm
95
F1
100
105
5,5 ppm 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 ppm
F2

HMBC 600 MHz
ppm 5,5 ppm 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 ppm
60
F1
65
ppm
69
70
71
72
73
74
F1
75
76
77
78
79
80
81
ppm
95
F1
100
105
5,5 ppm 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 ppm
F2

ppm 5,4 5,2 5,0 4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 ppm ROESY 600 MHz
3,6 3,6
3,8 3,8
4,0 4,0
4,2 4,2
F1
4,4 4,4
4,6 4,6
HDO
4,8 4,8
5,0 5,0
5,2 5,2
5,4 5,4
ppm
4,10
F1 4,15
4,20
ppm
4,90
F1
4,95
ppm
5,35
F1
5,40
5,45
4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 ppm
F2

RMN 1H 600 MHz
3 200 3 100 Hz 2 200 2 100 Hz 1 300 Hz 1 100 1 000 Hz
1 000 900 Hz 700 600 Hz 600 500 Hz
CH3
CH3 H CH3
HO H
HH
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
32,0 ppm 21,5 ppm

140 130 120
110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm
COSY 600 MHz

ppm 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
1 1
2 2
3 3
4 4
5 5
ppm COSY 600 MHz
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
F1
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 ppm
F2
HMQC 600 MHz
ppm 5,5 ppm 3,6 ppm 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 ppm
15
20
25
30
35
F1
40
45
50
55
60
65
70
ppm
130
140
5,5 ppm 3,6 ppm 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 ppm
F2

HMBC 600 MHz
ppm 5,5 ppm 3,6 ppm 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 ppm
15
20
25
30
35
F1
40
45
50
55
60
65
70
ppm
130
140
5,5 ppm 3,6 ppm 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 ppm
F2

RMN 1H 600 MHz

0o C dans 5% / 95% D 2O / H2O
5 400 5 300 5 200 5 100 Hz 2 700 2 600 2 500 2 400 Hz
Impureté
1 800 Hz 1 100 1 000 900 800 Hz
1 1 2 # protons 1 2 3 2 11 2 2 3
9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm

175
170 ppm 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 ppm
8 7 6 5 4 3 2 1 COSY 600 MHz

ppm 9 ppm
1 1
2 2
3 3
4 4
F1
5 5
6 6
7 7
8 8
ppm COSY 600 MHz
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
F1
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2
ppm 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm TOCSY 600 MHz

1 1
2 2
3 3
4 4
F1
5 5
6 6
7 7
8 8
TOCSY 600 MHz

ppm
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
F1
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2
ppm
1,0
1,5
2,0
2,5
F1
3,0
3,5
4,0
4,5
9,0 8,5 8,0 7,5 ppm 8,5 8,0 7,5 ppm 8,5 8,0 7,5 7,0 ppm
F2 F2 F2
HMQC 600 MHz
ppm
20
30
40
F1
50
60
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

F2

HMBC 600 MHz

ppm 9,0 8,5 8,0 ppm 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
20
30
F1
40
50
60
F2
ppm
168
170
F1 172
174
176
178
180
9,0 8,5 8,0 ppm 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2

CHAPITRE 6
SPECTROMÉTRIE RMN D’AUTRES NOYAUX
IMPORTANTS DE SPIN 1/2
6.1 INTRODUCTION Le tableau 6.1 liste également les fréquences de

résonance de chaque noyau sous 7,0463 T, qui corres-
Les trois précédents chapitres ont montré que les pond à une fréquence de résonance de 300 MHz pour
1
expériences de résonance magnétique avec les noyaux H. Le tableau indique encore des composés de réfé-
1
H et 13C sont d’un intérêt considérable pour le chi- rence et des plages de détection en ppm. Les données
miste travaillant avec des composés organiques. Il n’y a de déplacement chimique ne sont utiles que si elles sont
cependant pas de raison que nous nous limitions à ces convenablement référencées. En fait, en dehors des
deux seuls noyaux. De fait, il existe 120 noyaux diffé- donnés 1H et 13C, nous devons être extrêmement pré-
rents dont le nombre de spin, I, est supérieur à zéro et, cautionneux lorsqu’il s’agit de comparer des déplace-
en conséquence, qui sont théoriquement observables en ments chimiques provenant de sources différentes car
RMN. Parmi ces 120 noyaux, 31 sont dipolaires ; ce qui pour la plupart des autres noyaux, plusieurs composés
signifie que leur nombre de spin vaut un-demi (I = 1--- ). ont été utilisés comme référence.
2 Commençons par reconnaître que nos objectifs sont
L’annexe A liste tous les noyaux magnétiquement
actifs ainsi que quelques données utiles. Il peut être ins- modestes car la RMN multinucléaire est un champ parti-
tructif de passer un peu de temps à explorer l’annexe A culièrement vaste. À la section 3.7, nous avons vu l’impact
et à comparer certains des noyaux listés avec les noyaux d’autres noyaux possédant un moment magnétique (en
1
H et 13C (également dans la liste). Tout d’abord, nous particulier ceux de spin un-demi) sur les spectres protons.
observons que de nombreux éléments ont plusieurs iso- Nous allons brièvement examiner la spectrométrie RMN
topes magnétiquement actifs. Une petite fraction de de quatre noyaux de spin un demi, sélectionnés pour
l’annexe A est reproduite au tableau 6.1 (avec réfé- leurs importances historiques en chimie organique (et les
rence 1H à 300 MHz), avec adjonction de gammes de domaines attenants des substances naturelles et de la
déplacements chimiques utiles. Le tableau 6.1 liste les pharmacie), en biochimie et en chimie des polymères.
noyaux auxquels ce chapitre fait référence. Considérons Ces quatre noyaux, 15N, 19F, 29Si et 31P, sont présentés à
travers quelques exemples simples et une brève descrip-
par exemple l’élément hydrogène et ses possibilités. Il a
tion des facteurs expérimentaux importants et des limites.
trois isotopes : 1H (protium), 2H (deutérium) et 3H
Les bases théoriques de la RMN pour ces quatre
(tritium) ; tous les isotopes ont été utilisés pour des étu-
noyaux ont déjà été présentées aux chapitres 3 et 4. Les
des RMN et chacun a ses propres avantages. 1H et 3H
descriptions du spin, du couplage, du NOE, de la trans-
ont tous deux un nombre de spin de un-demi et tous
formée de Fourier, etc. peuvent s’appliquer telles quel-
deux ont des sensibilités relatives élevées, mais 3H a
les à ces noyaux. Nous employons également le concept
une abondance naturelle pour ainsi dire nulle et est
de déplacement chimique sans modification mais il faut
radioactif. Le tritium ne peut donc être observé que si
éviter de vouloir à tout prix appliquer à ces noyaux les
nous le plaçons intentionnellement (par synthèse) dans
savoir-faire développés pour la prédiction des déplace-
une molécule, alors que le protium est omniprésent et
ments chimiques 1H et 13C (sauf exceptions).
son emploi nous est déjà familier.
Il est maintenant courant d’employer la spectromé-
Le deutérium a un nombre de spin de un* et une très
trie RMN de noyaux autres que 1H et 13C pour caracté-
faible abondance naturelle ; il n’est pas radioactif. Cet
riser et identifier des composés organiques. Ces autres
isotope est utile pour les études mécanistiques en chimie
noyaux sont utilisés en RMN pour des applications
organique et en biochimie. Sa faible abondance natu-
aussi variées que la simple détermination de la présence
relle nous permet de l’ignorer lorsque nous observons
d’azote dans un composé inconnu ou la résolution de
d’autres noyaux (comme 1H et 13C) toutefois, avec les questions plus complexes de stéréochimie ou de méca-
instruments modernes, nous sommes capables d’obser- nismes réactionnels. Bien que notre discussion soit limi-
ver des spectres RMN 2H en abondance naturelle. tée à quatre « autres » noyaux, les perspectives resteront
ouvertes à d’autres noyaux ou d’autres expériences. En
* Les noyaux de spin supérieur à un ne sont pas traités dans cet ouvrage.
Notons que, dans les conditions expérimentales adéquates, il est possible fait, nous souhaitons ici élargir nos vues aux possibilités
d’enregistrer le spectre d’un échantillon de deutérium. quasi illimitées de la RMN et du tableau périodique.
316
6.2 RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE 15N 317
TABLEAU 6.1 Données de résonance magnétique pour les noyaux discutés dans ce chapitre.
Abondance Sensibilité MHz Gamme

naturelle pour un T Composé de détection
Isotope Spin (%) Relativea Absolueb de 7,0463 de référence (ppm)
1
H 1/2 99,98 1,00 1,00 300,000 Si(CH3)4 10 à 0
2
H 1 1,5 × 10−2 9,65 × 10−3 1,45 × 10−6 46,051 Si(CD3)4 10 à 0
3
H 1/2 0 1,21 0 319,990 Si(CT3)4 10 à 0
13
C 1/2 1,108 1,59 × 10−2 1,76 × 10−4 75,432 Si(CH3)4 220 à 0
14
N 1 99,63 1,01 × 10−3 1,01 × 10−3 21,671 14
NH3 (1)c 900 à 0
15
N 1/2 0,37 1,04 × 10−3 3,85 × 10−6 30,398 15
NH3 (l)c 900 à 0
17
O 5/2 3,7 × 10−2 2,91 × 10−2 1,08 × 10−5 40,670 H 2O 1 700 à −50
19
F 1/2 100 0,83 0,83 282,231 CFCl3 276 à −280
29
Si 1/2 4,7 7,84 × 10−3 3,69 × 10−4 59,595 Si(CH3)4 80 à −380
31
P 1/2 100 6,63 × 10−2 6,63 × 10−2 121,442 85 % H3PO4 270 à −480
a
À champ constant pour un même nombre de noyaux.
b
Produit de la sensibilité relative et de l’abondance naturelle.
c
À 25 °C.
6.2 RÉSONANCE MAGNÉTIQUE une très faible abondance naturelle, conduit à une sen-
NUCLÉAIRE 15N sibilité absolue extrêmement faible. L’instrumentation
moderne a largement contourné ce problème de sensi-
bilité (pour des échantillons marqués ou par détection
Après le carbone et l’hydrogène, les deux éléments
indirecte) et nous focalisons notre attention sur 15N
les plus importants dans les composés organiques sont
principalement parce qu’il a un nombre de spin de un-
l’oxygène et l’azote. Dans l’esprit du chimiste organicien,
demi et parce qu’il donne des pics relativement fins.
la présence de l’un de ces éléments indique la présence
Il y a deux facteurs expérimentaux importants qui doi-
d’au moins un « groupe fonctionnel » et on invoque alors
vent être pris en compte pour utiliser la RMN 15N avec
l’utilisation de la spectrométrie IR. Sans vouloir dépré-
succès. Le noyau 15N tend à se relaxer très lentement ; on a
cier l’IR en quoi que ce soit, ce type de raisonnement
mesuré des T1 supérieurs à 80 secondes. Ainsi, il est néces-
est néanmoins trop restrictif, en particulier en ce qui saire d’intégrer à la séquence des délais longs à moins que
concerne l’azote. L’examen du tableau 6.1 révèle que nous puissions fournir un autre chemin pour la relaxation
dans le cas de l’oxygène, nous n’avons qu’un seul choix des spins. Une procédure courante est d’ajouter une quan-
de noyau permettant de faire de la RMN ; 17O a un spin tité « catalytique » d’acétylacétonate de chrome (III), une
de 5/2 et est peu employé dans des études RMN alors substance paramagnétique, dont les électrons non appa-
que 16O a un spin de 0 (non listé dans le tableau 6.1). riés stimulent efficacement le transfert de spin. Dans les
L’azote, en revanche, a deux isotopes magnétique- cas où les T1 sont inconnus (et où on n’a pas l’intention de
ment actifs, 14N et 15N. Du fait de l’importance* des com- les mesurer), les délais entre impulsions et les angles
posés azotés en chimie organique et de ses applications aux d’impulsion doivent être judicieusement choisis car le
substances naturelles, à la pharmacologie et à la biochimie, signal d’une (ou de plusieurs) résonance 15N peut croître
les deux isotopes ont fait l’objet d’études RMN intensives. trop lentement, voire même passer inaperçue.
Si nous nous en référons encore une fois au L’autre facteur expérimental, le NOE, dont nous
tableau 6.1, nous trouvons qu’aucun de ces isotopes avons déjà parlé aux chapitres 3 et 4, va être ici examiné
n’est idéal pour la RMN. Le plus abondant des isotopes plus en profondeur. Souvenez-vous que nous réalisons
de l’azote, 14N, qui représente plus de 99 % de l’azote des expériences 13C de routine avec irradiation des pro-
naturel, possède un spin de 1 et donc un moment qua- tons (c.-à-d. découplées proton) qui, en plus de pro-
drupolaire électrique. Ce noyau a une sensibilité inhé- duire l’effet souhaité de donner des singulets pour tous
rente faible et donne des pics très larges du fait de la les signaux carbones, augmente également les signaux
relaxation quadrupolaire. Nous n’aurons plus l’occa- des carbones portant des protons. Cet accroissement est
sion de revenir dessus. dû au NOE ; les variations dans l’intensité du signal sont
L’autre isotope de l’azote, 15N, a également une fai- dues à la polarisation des populations de spin en dehors
ble sensibilité inhérente, qui, lorsqu’on la multiplie par de la distribution de Boltzmann prédite. Le niveau du
* En plus des diverses classes de groupes fonctionnels azotés avec lesquels
gain est fonction de deux facteurs : l’accroissement
nous sommes familliers, des domaines d’étude entiers se sont développés maximum possible est égal à la moitié des rapports
sur des composés azotés. Ces domaines incluent : les alcaloïdes, les pepti- gyromagnétiques (γ ) des noyaux et l’accroissement réel
des et/ou les protéines et les acides nucléiques. Les acides nucléiques sont
un des sujets d’étude RMN favoris car non seulement l’azote est omnipré- est proportionnel à l’intensité de la relaxation dipolaire
13
sent dans ces molécules mais le phosphore aussi (voir section 6.5). CC1H. Pour une expérience de 13C découplée proton,

318 CHAPITRE 6 SPECTROMÉTRIE RMN D’AUTRES NOYAUX IMPORTANTS DE SPIN 1/2
le gain NOE maximum est de γ H/(2 × γ C) ou 26 753/ fournit des déplacements chimiques généralement fiables
(2 × 6 728) soit 1,98. L’augmentation totale de sensibi- après calibrage par rapport au standard indiqué.
lité est donc quasiment d’un facteur trois car le gain La construction d’une échelle en ppm nous est main-
NOE s’ajoute à l’intensité originelle. tenant familière et il n’est pas nécessaire de considérer ce
Le gain réel pour le système 13CC1H peut se situer point en détail. L’azote, comme le carbone, est un élé-
n’importe où entre 0 et 1,98 selon le mécanisme de ment de la seconde période et est, à plusieurs points de
relaxation de chaque noyau. En pratique, pour des carbo- vue, soumis à des influences électroniques similaires. En
nes ne portant pas de proton, le gain est essentiellement première approximation, les déplacements chimiques des
nul puisqu’il n’y a pratiquement pas de relaxation dipo- composés organiques azotés sont parallèles aux déplace-
laire 13CC1H. Pour des molécules organiques de tailles ments chimiques des carbones. La gamme de déplace-
moyennes à petites, la relaxation dipolaire 13CC1H des ment chimique de l’azote dans les composés organiques
carbones portant des protons est très efficace avec des courants est d’environ 500 ppm, soit environ deux fois
gains proches des 200 % théoriques. plus que celle des déplacements chimiques du carbone†.
Si nous appliquons le même raisonnement au noyau La figure 6.1 indique les gammes de déplacement chimi-
15 que pour divers types de composés organiques azotés. La
N, nous arrivons à une situation très différente. Le
rapport gyromagnétique de 15N est petit et négatif (γ = − combinaison d’une gamme de déplacement chimique
2 712). Un calcul rapide montre que le gain NOE maxi- relativement grande et de la finesse des résonances 15N
mum pour 15N est γ H/(2 × γ N), 26 753/(2 × (–2 712)) soit implique que le risque d’un recouvrement fortuit des pics
–4,93. Dans le cas général, un noyau de spin un-demi est encore plus faible dans le spectre 15N que dans le spec-
avec un rapport gyromagnétique positif donne un gain tre 13C. Nous pouvons pousser encore plus loin l’analogie
NOE positif avec découplage proton, alors qu’un noyau avec le carbone en indiquant que, au sein d’une classe de
de spin un-demi de rapport gyromagnétique négatif composés, nous pouvons généralement déduire des para-
donne un gain NOE négatif. mètres de substituant très prédictifs tout comme nous
Pour le noyau 15N, le gain maximum est de –4,93 + 1 l’avons fait pour le carbone et que les amplitudes de ces
soit –3,93. Dans le cas où la relaxation dipolaire spin- paramètres sont similaires à celles concernant le carbone.
réseau 15NC1H domine, le signal est inversé (négatif) et Afin de ne pas pousser trop loin l’analogie avec le
son intensité est presque quatre fois supérieure à ce carbone, nous devons nous rappeler que l’azote est isolé
qu’elle serait en absence d’irradiation 1H. Toutefois, et que certaines caractéristiques de déplacement chimi-
comme la relaxation dipolaire 15N n’est qu’un mécanisme que lui sont bien particulières. Les deux plus importantes
de relaxation parmi tant d’autres pour 15N, le découplage sont largement dues à la présence de la paire d’électrons
proton peut donner un effet NOE compris entre 0 et −4,93 non-liante.
soit un signal compris entre +1 et −3,93. La contrepartie Tout comme cette paire d’électrons influence la chi-
expérimentale de cette situation est que tout NOE com- mie de ces composés, elle a également un impact sur les
pris entre 0 et –2,0 abaisse l’intensité absolue du signal déplacements chimiques de l’azote dans certains environ-
observé. En fait, un NOE valant exactement –1,0 ne pro- nements. Les positions des déplacements chimiques sont
duit aucun signal ! En général, comme nous l’avons vu souvent plus sensibles au solvant que ne le sont les réso-
pour le carbone et maintenant pour l’azote, le découplage nances carbones de composés de structures similaires. La
proton est couramment appliqué aux expériences RMN paire d’électrons non liante influence également le dépla-
hétéro-nucléaires de routine. Ce faisant, nous devons tou- cement chimique du fait de la protonation. Étonnam-
jours avoir à l’esprit les conséquences du gain NOE. ment, il est impossible de prédire dans quelle direction se
Concentrons nous maintenant sur les spectres 15N. déplacera le signal lors de la protonation ; nous pouvons
Comme nous l’avons déjà mentionné, des spectres 15N en dire, en revanche, que la direction et l’amplitude sont
abondance naturelle peuvent être obtenus en routine avec toutes deux caractéristiques d’un type spécifique d’azote.
les instruments modernes, et ce, bien que la sensibilité de Le spectre 15N découplé proton du formamide est
15
N soit d’un ordre de grandeur inférieure à celle de 13C. représenté en haut de la figure 6.2. Ce spectre ressem-
Le composé de référence standard aujourd’hui générale- ble remarquablement à un spectre 13C avec une unique
ment admis pour 15N est l’ammoniaque liquide* (en réfé- résonance. Dans ce chapitre, aussi longtemps que les
rence externe) bien que, par le passé, de nombreux protons seront découplés, cette ressemblance avec un
composés comme le nitrate d’ammonium, l’acide nitrique, spectre 13C, par opposition à une ressemblance avec un
le nitrométhane et d’autres aient été utilisés. La littérature spectre 1H, sera la norme. L’autre point remarquable
est la direction du pic. Avec le découplage proton, le
* Le nitrométhane a parfois été employé comme référence interne et
calibré à zéro ppm, mais les déplacements chimiques 15N en résultant
formamide subit un gain NOE négatif et devrait donc
pour les composés organiques azotés sont généralement négatifs. La être négatif. Dans une expérience FT toutefois, la phase
nécessité d’utiliser des nombres négatifs n’en est plus une si on emploi initiale de la FID est aléatoire et nous aurions pu phaser
l’ammoniaque liquide comme référence externe car, en comparaison,
pour ainsi dire tous les atomes de 15N sont déblindés ; mais la manipu- † Les gammes de déplacements chimiques du carbone et de l’azote sont
lation de l’ammonique liquide est délicate. La procédure habituelle est toute deux plus étendues que celles que nous considérons ici. Les dépla-
d’ajouter 380 ppm au déplacement obtenu par référence au nitromé- cements chimiques sortant de ces plages sont inhabituels et n’apportent
thane afin de le rapporter à l’ammoniaque liquide. rien à notre discussion (voir figure 6.1).

FIGURE 6.1 Gammes de déplacements chimiques de divers composés azotés. Adapté de Levy et Lichter (1979).
le pic soit vers le haut, soit vers le bas ; la direction des de 0 à 10 Hz. Si nous revenons sur l’insert de la
pics dans un spectre est arbitraire et n’a de sens que si figure 6.2, nous observons un quintuplet apparent avec
on trouve les deux directions dans le même spectre une constante de couplage relativement faible d’envi-
(voir par exemple les DEPT). La liaison carbone azote ron 2 à 3 Hz. Nous l’interprétons comme l’absence de
du formamide a un caractère partiel de double liaison et couplage 1JNH du fait de l’échange rapide et comme la
est décalée en conséquence (effet déblindant). quasi-égalité des constantes de couplage à deux et à
La figure 6.2 présente les spectres 15N couplés et trois liaisons. Si nous avons des constantes de couplage
découplés proton de l’éthylènediamine. Nous notons égales (attention, cette hypothèse n’est pas toujours
tout d’abord ici, la position relativement blindée de valable) dans un système hétéro-nucléaire (par ex :
l’azote par comparaison au formamide. L’autre trait n
JXH), les règles du premier ordre s’appliquent toujours
remarquable de ces spectres est l’insert mettant en car Δν est de l’ordre des millions de Hz.
exergue le couplage proton. Avant que nous discutions Le spectre 15N découplé proton de la pyridine, dont
ce point, quelques commentaires généraux s’imposent. l’azote est impliqué dans le système aromatique, est
Les couplages 15NC1H à une, deux et trois liaisons sont présenté en troisième à la figure 6.2. Il apparaît mainte-
courants alors que les couplages à longue distance nant un motif familier et, en fait, nous pouvons dire
nécessitent généralement l’intervention de liaisons π. avec confiance qu’il n’y a là rien d’extraordinaire ni,
Les amplitudes et signes des constantes de couplage ont d’ailleurs, dans les spectres que nous avons vus jusqu’ici.
été compilés mais ces considérations détaillées dépas- Comme ce n’est pas l’objet de ce chapitre que de catalo-
sent les objectifs de cet ouvrage. Nous notons que 1JNH guer les milliers de déplacements chimiques rapportés
varie d’environ 75 à 135 Hz, 2JNH de 0 à 20 Hz et 3JNH, par la littérature, mais plutôt d’« ouvrir la porte » vers

RMN15 N 30,4 MHz

O
H NH2
128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 108 106 104 ppm
NH2
H2N
13,0 12,8 12,6 12,4 12,2 p pm
19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 ppm
328 326 324 322 320 318 316 314 312 310 308 306 304 ppm
H2C H
H
N
HO
H
H3C O
320 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 ppm
15
FIGURE 6.2 En haut, spectre RMN N découplé proton (30,4 MHz) du formamide dans CDCl3 par référence externe à NH3.
En deuxième, spectre RMN 15N découplé proton (30,4 MHz) de l'éthylènediamine dans CDCl3. Le spectre couplé proton est mis
en insert. En troisième, spectre 15N découplé proton (30,4 MHz) de la pyridine dans CDCl3. En bas, spectre 15N découplé proton
(30,4 MHz) de la quinine dans CDCl3.

OH
5C O
4 CH3 OH 4 CH2
5
2 1 1
H2 N CH C N CH2 C N CH C N CH C OH
2 1 2 1 2
H H H
O O O O
Valine (V) Glycine (G) Sérine (S) Glutamate (E)
1 15
HSQC H- N 600 MHz
ppm
120
F1 130
140
9,0 8,9 8,8 8,7 8,6 8,5 8,4 8,3 8,2 8,1 8,0 7,9 ppm
F2
Projection 15 N à partir de HSQC 1H-15 N 600 MHz (1 h)
170 160 150 140 130 120 110 100 90 ppm
RMN 15 N 60,8 MHz (15 h)
170 160 150 140 130 120 110 100 90 ppm

FIGURE 6.3 Spectre HSQC 1H-15N en solution diluée et sa projection, d’un tétra-peptide (la structure est donnée dans la figure).
Le spectre 2-D nécessite 1 h de temps machine. Le spectre du bas montre le résultat de la tentative d’obtention d’un spectre 15N 1-D en 15 h.

600 MHz 1H – 15N HSQC

5% / 95% D2O / H2O
ppm
120
125
F1
130
135
140
9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 p pm

F2
FIGURE 6.4 Spectre HSQC 1H-15N de la myoglobine marquée 15N.
la RMN de noyaux autres que le carbone et l’hydrogène, ments chimiques des trois azotes amides. La projection
nous allons clore la section sur les spectres 15N simples d’un spectre 2-D sur l’axe 15N qui a nécessité 1 h de
ou unidimensionnels (1-D) en considérant brièvement le temps machine, est comparée en bas de cette figure, à la
spectre 15N découplé proton de la quinine (figure 6.2 en tentative d’obtention directe d’un spectre 15N, qui ne
bas), un alcaloïde naturel largement étudié. montre aucun signal même après 15 h. Comme cela a été
Les pics des deux atomes d’azote de la quinine sont discuté au chapitre 5, les expériences à détection inverse
évidents et nous pouvons faire les attributions sans hési- donnent un accroissement de sensibilité (γ 1H/γ 15N)5/2,
tation. Si, au lieu de cela, nous avions isolé la quinine qui, en l’occurrence, est environ 310 fois plus grand pour
comme une nouvelle substance naturelle, inconnue, l’expérience HSQC 1HC15N que par détection directe.
nous pourrions envisager une procédure par laquelle Dans le domaine de la biochimie, les protéines sont
nous étendrions le concept de l’identification de compo- synthétisées pour des analyses RMN avec des acides
sés par combinaison de spectres pour y inclure la RMN aminés enrichis en 15N. Comme 15N a une abondance
hétéro-nucléaire ; la RMN 15N y occuperait une place naturelle de 0,368 %, le marquage accroît la sensibilité
naturelle aux côtés des spectrométries de masse, infra- de l’expérience d’un facteur environ 270, qui, combiné à
rouge et autres RMN. De plus, tout comme nous avions une expérience du type HSQC, donne un accroissement
fait la transition entre les spectres 1H et 13C simples et la de sensibilité d’environ 84 000 par rapport à la méthode
spectroscopie de corrélation au chapitre 5, nous nous de détection directe en abondance naturelle. Ainsi, il
posons la question suivante : la RMN 15N peut-elle don- est possible d’obtenir des spectres de qualité de protéi-
ner plus que des spectres découplés (et couplés) proton ? nes pesant jusqu’à 50 kDa.
La question est rhétorique ; il est évident que des expé- À titre d’illustration de la puissance de cette techni-
riences de corrélation sont possibles et, de fait, elles sont
que, le spectre HSQC 1HC15N à 600 MHz de la myo-
nombreuses à être couramment utilisées. Un bon exem-
globine est donné à la figure 6.4 ; une analyse complète
ple est donné par l’expérience HSQC 1HC15N qui est
de ce spectre dépasse l’objet de cet ouvrage. Notez tou-
illustrée à la figure 6.3 avec le tétra-peptide pris en exem-
ple au chapitre 5 (valine-glycine-sérine-glutamate). tefois que les pics de la portion amide du simple spectre
(L’expérience HSQC donne le même type de spectre RMN 1H de la myoglobine, qui est composée de
que l’expérience HMQC ; toutefois, la largeur de ligne y 153 unités acides aminés, sont désespérément intriqués.
est moindre, et donc la résolution meilleure, dans la Cependant, en séparant ces résonances dans la dimen-
dimension F1). L’expérience a été conduite avec une sion 15N (F1), il est possible de trouver la plupart des
solution diluée (5 mg dans 0,5 ml de 95 % H2O/5 % corrélations 1HC15N. La région 15N amide des peptides
D2O). Ce spectre nous donne indirectement les déplace- est une fenêtre d’environ 40 ppm sur 110 à 150 ppm.

6.3 RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE 19F 323
1
6.3 RÉSONANCE MAGNÉTIQUE H. Rappelez-vous que les pics des groupes méthylène et
NUCLÉAIRE 19F méthyle étaient divisés par l’atome de 19F, chacun en un
doublet, avec des constantes de couplage différentes. La
La RMN de 19F a une grande importance histori- figure 6.6 nous permet de voir l’effet réciproque des pro-
que. Le fluor n’a qu’un seul isotope naturel, 19F, et le tons sur le fluor de la fluoroacétone. Cette figure donne
tableau 6.1 indique qu’il est un noyau idéal pour les étu- la série des spectres 19F, 1H et 13C. Dans le spectre décou-
des RMN. La sensibilité de 19F est environ 0,83 fois plé proton nous ne voyons, bien sûr, qu’un singulet pour
celle de 1H ; là réside la principale raison expliquant les l’atome de fluor ; cela nous fait encore une fois penser à
développements contemporains des RMN 19F et 1H. La un spectre 13C. Dans le spectre couplé proton, en revan-
littérature sur les déplacements chimiques et les cons- che, nous voyons que le fluor est couplé à deux séries
tantes de couplage est maintenant ancienne et, une fois d’hydrogènes donnant un triplet avec une grande cons-
encore, les comparaisons entre anciennes et nouvelles tante de couplage ; triplet lui-même divisé en trois qua-
valeurs doivent être faites avec précaution car la plu- druplet par un couplage à quatre liaisons avec le groupe
part de ces anciennes valeurs de déplacements chimi- méthyle. Les constantes de couplage sont renseignées sur
ques sont données par référence externe à CF3COOH. chaque spectre pour simplifier la lecture. Appuyons
Aujourd’hui, le trichlorofluorométhane, CFCl3, est le encore une fois sur le fait que la combinaison des spectres
1
composé de référence 19F standard (qui, donné à 0 ppm H, 13C et 19F est plus convaincante et plus riche en infor-
place CF3COOH à −78,5 ppm), qui est généralement mation que chacun des spectres considéré seul.
inerte, volatile et donne lieu à une unique résonance 19F. La figure 6.7 donne un exemple de composé aroma-
Notre approche de la RMN 19F est assez différente tique fluoré, avec les spectres 19F (couplé et découplé
de celle de la RMN 15N et cette section est courte. Le proton), 1H et 13C du fluorobenzène. Une fois encore,
fluor est monovalent et il peut s’interpréter, dans les l’atome de fluor donne un singulet dans le spectre
composés organiques, comme un hydrogène substitué. découplé proton et un multiplet complexe dans le spec-
Le fluor est pour ainsi dire inconnu dans les substances tre couplé. Dans ce composé monosubstitué, l’atome de
organiques naturelles ; notre intérêt pour la RMN du fluor se couple différemment aux protons ortho, méta et
fluor implique des composés synthétiques. Les expé- para. Des constantes de couplage proton-fluor sont
riences de RMN 19F avec découplage proton n’impli- données à l’annexe F du chapitre 3.
quent pas l’accroissement NOE de manière critique et il Il est tentant de traiter le spectre proton de manière
n’y a pas d’autres facteurs expérimentaux hormis les similaire à ce que nous avons fait pour la fluoroacétone.
facteurs ordinaires. En fait, les spectres RMN 19F Cependant, nous avons là un système d’ordre supérieur
étaient enregistrés en routine avec des instruments CW AA⬘GG⬘MX où X est un atome de fluor. L’apparence
exactement comme les spectres 1H. L’essentiel des don- simple de l’absorption fluor est trompeuse par sa
nées de déplacements chimiques et de constantes de symétrie ; les moitiés sont images miroirs l’une de
couplage de 19F ont été publiées à la même époque que l’autre. Les protons A et A⬘ ne sont pas magnétiquement
celles de 1H. La figure 6.5 donne les gammes de dépla- équivalents car ils ne se couplent pas de la même manière
cements chimiques pour divers composés fluorés. aux protons M ou M⬘. De même, les protons M et M⬘ ne
Le spectre RMN 1H de la fluoroacétone a été donné sont pas magnétiquement équivalents car ils ne se cou-
au chapitre 3 pour montrer l’effet du fluor sur les spectres plent pas de la même manière aux protons A ou A⬘.
-C(F)=O
-CF3-
-CF2-
-ArF-
-CF-
200 140 80 20 -40 -100

PPM
FIGURE 6.5 Gammes de déplacements chimiques pour divers composés fluorés.

RMN 19 F 282,4 MHz O RMN 19 F 282,4 MHz

Découplé 1H
H 3C CH2F
48 Hz
4,3 Hz
-224,4 -224,6 -224,8 ppm -224,4 -224,6 -224,8 ppm
4,3 Hz
1
RMN H 300 MHz
48 Hz
4,8 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 ppm
RMN 13C 75,5 MHz 185 Hz
19,7 Hz
200 180 160 140 120 100 80 60 40 ppm

FIGURE 6.6 Spectres RMN 19F découplé et couplé proton (282,4 MHz) de la fluoroacétone dans CDCl3.
Les spectres H et 13C montrent le couplage réciproque au 19F.
1

6.3 RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE 19F 325
RMN19 F 282,4 MHz F RMN 19F 282,4 MHz

Découplé 1H
-112,0 -112,1 ppm -112,0 -112,1 ppm
1
RMN H 300 MHz
7,45 7,40 7,35 7,30 7,25 7,20 7,15 7,10 7,05 ppm
7,9 Hz 21 Hz
RMN 13C 75,5 MHz
3,1 Hz
245 Hz
165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 ppm
FIGURE 6.7 Spectres RMN 19F découplé et couplé proton (282,4 MHz) du fluorobenzène dans CDCl3.
Les spectres H et 13C montrent un couplage à longue distance (voir le texte pour des explications).
1

Notez la ressemblance entre la symétrie de l’absorp- Au lieu de cela, le facteur prédominant est le blindage
tion de l’atome de fluor et celle des absorptions de pro- paramagnétique, qui reste mal compris.
tons aromatiques non magnétiquement équivalents
décrits à la section 3.9. La complexité de tous ces spec- 6.4 RÉSONANCE MAGNÉTIQUE
tres n’est pas due à un champ magnétique inadéquat.
En fait, un champ magnétique plus intense conduirait à
NUCLÉAIRE 29Si
une plus grande complexité. Nous sommes là dans une
situation bien différente d’un système du premier Le silicium, comme le fluor, n’est pas naturellement
ordre, qui pourrait ne pas être résolu dans un champ présent dans les composés organiques. Les composés
magnétique faible, mais donnerait un spectre du pre- organiques siliciés sont toutefois de plus en plus utilisés
mier ordre avec un champ suffisamment grand. par les chimistes en synthèse organique et en chimie des
Les déplacements chimiques de 19F sont difficiles à polymères. Le noyau 29Si est le seul isotope du silicium
possédant un moment magnétique ; son abondance
prévoir nous ne proposerons pas de modèle prédictif.
naturelle est de 4,7 %. Nous avons déjà examiné le
Le tableau 6.2 donne une compilation empirique de
noyau 29Si à travers le spectre RMN proton du TMS ;
déplacements chimiques 19F pour divers composés fluo-
un petit doublet avec une constante de couplage (2JSiH)
rés. L’une des raisons expliquant la difficulté à prévoir
d’environ 6 Hz et une intensité de 2 à 3 % se superpose
et à rationaliser les déplacements chimiques de 19F est
au singulet intense du TMS (section 3.7.4). Ce petit
que moins de 1 % du blindage du noyau 19F dans les
doublet représente les 4,7 % de 29Si de spin un-demi,
composés organiques est du au blindage diamagnétique.
naturellement présents dans tous composés siliciés.
Le tableau 6.1 révèle que la sensibilité du noyau 29Si
TABLEAU 6.2 Déplacements chimiques de divers est environ deux fois plus grande que celle du noyau 13C
composés fluorés. lorsque les deux sont enregistrés en abondance natu-
relle. Le rapport gyromagnétique du 29Si (γSi) est négatif
Composé Déplacements chimiques (ppm)a
(−5 319) si bien que pour les spectres de routine décou-
CFCl3 Référence 0,0 plés proton, nous avons encore une fois la possibilité
CF2Cl2 −8,0 d’accroissement NOE 29Si négatif dépendant, bien sûr, de
CF3Cl −28,6 l’importance relative de la relaxation de spin dipolaire.
CFBr3 7,4 Dans ce cas, le NOE maximum est de −2,51. Cette situa-
CF2Br2 7,0
tion est bien pire que celle du NOE du 15N car seuls des
CFBr3 7,0
CFH3 −271,9 NOE compris entre −2,01 et le maximum −2,51 résultent
CF2H2 −1436,0 réellement en un « accroissement ». Le résultat net de tou-
CF3H −78,6 tes autres valeurs est une diminution de l’intensité du
CF4 −62,3 signal par rapport à l’absence de découplage proton.
C4F8 −135,15 Ainsi, les conditions expérimentales doivent être soigneu-
C5F10 −132,9 sement contrôlées afin d’atteindre le signal maximum, sur-
(CF3)2CO −84,6 tout car le noyau 29Si peut avoir des relaxations longues.
CF3C(O)OH −76,5 Dans les composés organiques courant, les déplace-
CF3C(O)OCH3 −74,2 ments chimiques du 29Si sont beaucoup plus petits que
CF3COOEt −78,7 ceux du 13C. L’étroitesse relative de cette gamme de
(CF3)3N −56,0
déplacement chimique peut probablement être attri-
CH2FCN −251,0
FCHcCH2 −114,0
buée à l’absence de liaisons multiples avec le silicium,
F2CcCH2 −81,3 car les 13C les plus déblindés sont hybridés sp2. La
F2CcCF2 −135,0 figure 6.8 donne les gammes de déplacements chimi-
C6F6 −164,9 ques pour divers composés siliciés.
C6H5F −113,5 Le spectre 29Si découplé proton du tétraméthylsi-
p-C6H4F2 −106,0 lane (TMS) est représenté en haut de la figure 6.9 avec,
C6H5CFH2 −207 pour comparaison, le spectre couplé proton en insert.
C6H5C(O)OCF3 −73,9 Le TMS s’impose comme composé de référence 29Si et
C6H5 C(CF3)2OH −74,7 est placé à zéro ppm. Le spectre couplé proton du TMS
C6H5CF3 −63,7 est assez intéressant car le noyau 29Si est couplé à
F2 (élémentaire) 422,9
12 protons équivalents. Les règles du premier ordre pré-
SF6 57,4
SiF4 −163,3
disent un multiplet à 13 pics. 9 pics sont clairement visi-
HF (aqueux) −204,0 bles et 11 avec un peu d’imagination ; nous ne voyons
KF (F – aqueux) −125,3 pas les 13 pics car ceux situés à l’extérieur sont trop fai-
a bles et se perdent dans le bruit.
Historiquement, dans la plupart des références la convention de signe
est inversée (c.-à-d. que des déplacements négatifs sont reportés comme La figure 6.9 présente ensuite les spectres RMN 29Si
positifs). à la fois découplé et couplé proton du triéthylsilane. Le

6.5 RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE 31P 327
RnSiH4-n
4 3 2 1
MenSi(Siy)4-n
4 3 2 1
MenSi(OSiy)4-n
4 0
(HO)nSi(OSiy)4-n
4 0
Si(OSiy)n(OAly)4-n
SiL6
SiX4 Cl Br F
Jusqu’à -346
MSi
Composé métal de transition - silyl
50 0 -50 -100 -150 -200

PPM
FIGURE 6.8 Gammes de déplacements chimiques de divers composés siliciés. Adapté de Bruker Almanac 1995.
spectre découplé proton donne un singulet qui n’est que du phosphore. Le phosphore est d’un grand intérêt pour
légèrement décalé par rapport au TMS. Le triéthylsi- le chimiste organicien car les réactifs phosphorés, qui vont
lane présente un proton directement lié au silicium, ce des diverses formes de phosphores inorganiques aux com-
qui provoque un grand couplage à une liaison (1JSiH) posés organiques que sont les phosphines, phosphites, sels
d’environ 175 Hz. On voit également des couplages plus de phosphonium, ylures de phosphore, etc., lui sont depuis
faibles à deux et trois liaisons qui conduisent à des mul- longtemps très utiles ; ce noyau intéresse également beau-
tiplets complexes identiques. coup le biochimiste, en premier lieu car les acides nucléi-
Le dernier exemple de RMN 29Si est donné en bas ques contiennent des phosphates mais également pour
de la figure 6.9 avec les spectres 29Si découplé et couplé des molécules plus petites comme l’ADP, l’ATP, etc.
proton du 1,1,3,3-tétraéthyldisiloxane. Il s’agit d’un com- Les expériences RMN avec le 31P sont assez simples ;
posé commercial employé dans la synthèse de polymè- il s’agit d’un noyau de spin un-demi avec un rapport
res siliciés. Avant d’utiliser l’échantillon, un chimiste gyromagnétique positif (10840). Le gain NOE 31P dû au
consciencieux l’analyserait par diverses techniques qui, découplage proton est positif avec un maximum de 1,23.
nous pouvons maintenant nous en douter, incluraient la La RMN du 31P a une longue histoire et donc une littéra-
RMN 29Si. Dans ce cas, on trouverait, dans le spectre ture riche. Les données de déplacement chimique 31P
découplé proton, deux types de silicium dans l’échan- sont fiables car H3PO4 85 % est pour ainsi dire le seul
tillon dont un pic d’environ 5 à 10 % au pied du pic composé de référence (externe) 31P et reste, aujourd’hui,
principal. Le déplacement chimique est négatif, ce qui
la référence de choix (spectre du haut à la figure 6.10).
est classique pour le silicium lié à l’oxygène.
La gamme de déplacement chimique est assez grande et
Le spectre couplé proton révèle une constante de
les généralisations sont dangereuses. En fait, même les
couplage à une liaison (1JSiH) plus large, d’environ
différents états de valence du phosphore ne se classent
215 Hz. Le motif issu des couplages à deux et à trois
pas dans des régions prédictibles. Tout n’est pas perdu
liaisons est complexe mais il pourrait servir de point de
pour autant, car il existe de nombreuses études publiées
départ pour l’interprétation des spectres 29Si des pro-
duits de réaction. sur les déplacements chimiques du 31P. Des constantes
de couplage proton-phosphore représentatives sont don-
nées à l’annexe F du chapitre 3. Des listes plus complètes
6.5 RÉSONANCE MAGNÉTIQUE de constantes de couplage 31P du phosphore avec le pro-
NUCLÉAIRE 31P ton et d’autres noyaux sont disponibles.
Le deuxième spectre en partant du haut de la
Le dernier des quatre noyaux que nous abordons figure 6.10 est celui, 31P découplé proton, de la triphé-
brièvement dans ce chapitre est 31P, le seul isotope naturel nylphosphine, un réactif commun en synthèse organi-

RMN 29Si 59,6 MHz

CH3
H 3C Si CH3
CH3
0 Hz
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 ppm
CH3
CH2
H3C CH2 Si CH2 CH3
H
140 120 100 80 Hz -50 -100 Hz
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 ppm
CH3 CH3
CH2 CH2
H Si O Si H
CH2 CH2
CH3 CH3
-150 -200 Hz -350 -400 Hz
4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 ppm
29
FIGURE 6.9 En haut, spectres RMN Si couplé et découplé proton (59,6 MHz) du tétraméthylsilane (TMS) dans CDCl3.
Les pics externes du multiplet ne sont pas discernables du fait d’un rapport signal/bruit insuffisant. En dessous, spectres
RMN 29Si couplé et découplé proton (59,6 MHz) du triéthylsilane dans CDCl3. En bas, spectres RMN 29Si couplé et découplé
proton (59,6 MHz) du 1,1,3,3-tétraéthyldisiloxane dans CDCl3.
6.5 RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE 31P 329
RMN 31P 121,5 MHz, découplé 1H
H3PO4
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ppm
(C6H5)3P
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ppm
(C6H5O)3P
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ppm
(C2H5O)3P
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ppm
FIGURE 6.10 De haut en bas, spectres RMN 31P découplés proton (121,5 MHz) de l’acide phosphorique à 85 % avec un peu
de D2O, de la triphénylphosphine dans CDCl3, du triphénylphosphite dans CDCl3 et du triéthylphosphite dans CDCl3.

TABLEAU 6.3 Déplacements chimiques de divers composés d’informations mais, combinés à d’autres spectres, ils
phosphorés. Adapté de Bruker Almanac 1995. donnent un point de vue supplémentaire sur la composi-
tion, la structure et la stéréochimie.
Composés Composés La figure 6.11 donne le spectre RMN 31P découplé
du phosphores (III) (ppm)a du phosphores (V) (ppm)a
proton du diéthylchlorophosphate ainsi que son spectre
PMe3 −62 Me3PO 36,2 couplé proton. La figure donne également les spectres
PEt3 −20 Et3PO 48,3 RMN 1H et 13C pour compléter la série. Le spectre 31P
PPr(n)3 −33 [Me4P]+1 24,4 couplé proton indique un quintuplet apparent, suggérant
PPr(i)3 19,4 [PO4]−3 6 qu’il n’y a pas de couplage appréciable entre l’atome de
PBu(n)3 −32,5 PF5 −80,3 phosphore et les protons du groupe méthyle. L’examen
PBu(i)3 −45,3 PCl5 −80 du spectre proton correspondant révèle toutefois que le
PBu(s)3 7,9 MePF4 −29,9 signal des groupes méthyles est en fait un triplet de dou-
PBu(t)3 63 Me3PF2 −158
blets avec des constantes de couplage 31PC1H à quatre
PMeF2 245 Me3PS 59,1
PMeH2 −163,5 Et3PS 54,5
liaisons d’environ 1 Hz. Nous concluons donc que le cou-
PMeCl2 192 [Et4p]+1 40,1 plage à 1 Hz n’est pas résolu dans le spectre 31P mais se
PMeBr2 184 [PS4]−3 87 révèle par un élargissement de ligne. Les quatre protons
PMe2F 186 [PF6]−1 −145 des deux groupes méthylènes se couplent (approximati-
PMe2H −99 [PCl4]+1 86 vement) de la même manière à l’atome de phosphore
PMe2Cl −96,5 [PCl6]−1 −295 pour donner le quintuplet observé.
PMe2Br −90,5 Me2PF3 8 Le massif des protons méthylènes dans le spectre
1
a
Référence à H3PO4 85 % à 0 ppm.
H pourraient au premier abord, sembler trop com-
plexe. Cela s’explique par le fait que les protons méthy-
lènes du diéthylchlorophosphate sont diastéréotopiques
que. Le spectre en lui-même n’a rien de remarquable (voir figure 3.42) et ne sont donc pas équivalents du
puisqu’on y voit une seule résonance pour l’unique point de vue du déplacement chimique et de plus, mon-
atome de phosphore de la triphénylphosphine. Ce qui trent un fort couplage. Une analyse du premier ordre
est remarquable, c’est le fait que les déplacements chi- est impossible.
miques des trois composés (les deux premiers de la
figure 6.10 et celui de la figure 6.11) soient groupés sur
moins de 10 ppm alors que les atomes de phosphore dif-
fèrent tant par leurs états de valence que par les grou- 6.6 CONCLUSIONS
pements attachés, etc. Il serait très difficile d’essayer de
rationaliser ces valeurs et il aurait été imprudent d’avoir Dans ce court chapitre, nous avons tenté d’intro-
tenté de les prédire. Le tableau 6.3 donne les déplace- duire quelques-uns des autres noyaux utiles et des
ments chimiques 31P pour divers composés phosphorés. exemples de leurs spectres. L’accent est mis sur
Les spectres RMN 31P découplés proton de deux l’emploi de ces spectres en combinaison avec d’autres
phosphites ; respectivement le triphénylphosphite et le spectres et en particulier d’autres formes de RMN.
triéthylphosphite sont représentés en bas de la figure 6.10. Nous devons admettre qu’il n’est ni possible, ni souhai-
Les deux composés donnent, selon toute attente, un pic table de devenir expert des déplacements chimiques de
unique et fin. Il s’agit ici d’illustrer que, même sans une ces noyaux (ou d’autres) et de leurs constantes de cou-
série de règles prédictives pour les déplacements chimi- plage. Ayant fait cette concession, nous pouvons nous
ques, il est néanmoins possible d’avoir des informations sentir « à l’aise » avec ces quatre noyaux et, de plus,
intéressantes avec peu de risque de recouvrement. En nous pouvons facilement étendre notre horizon à
eux-mêmes, il se peut que ces spectres fournissent peu d’autres éléments de la classification périodique.

6.6 CONCLUSIONS 331
31 1 31 31 242,9 MHz, 1H Decoupled

RMNP NMR
31 242,9MHz,
P 242,9 MHz, découplé
H Coupled
1
H RMNP NMRP 242,9 MHz, couplé 1H
(C2H5 O)2P(O)Cl
5,8 5,7 5,6 5,5 ppm 5,8 5,7 5,6 5,5 ppm
1 1 31 31
RMN H 600
H NMR 600 MHz,
MHz, découplé P
P Decoupled
4,32 4,30 4,28 4,26 4,24 4,22 ppm 1,44 1,42 1,40 1,38 1,36 1,34 ppm
1 1 31
RMN H 600
H NMR 600 MHz,
MHz couplé P
4,32 4,30 4,28 4,26 4,24 4,22 ppm 1,44 1,42 1,40 1,38 1,36 1,34 ppm
RMN 13C 150,9 MHz
6,6 Hz 3,3 Hz
66,0 65,8 ppm 15,8 15,6 ppm
65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 ppm
FIGURE 6.11 De haut en bas, spectres RMN 31P découplés et couplés proton (242,9 MHz), spectre RMN 1H découplé 31P,
spectre RMN 1H couplé 31P et spectre RMN 13C couplé 31P du diéthylphosphate dans CDCl3.

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Exercices
6.1 Déduisez la structure du composé de formule brute 6.3 Déduisez la structure du composé phosphoré de for-
C5H10N2 à partir des informations combinées des spec- mule brute C19H18PBr à partir des informations combi-
tres RMN 1H, 13C, DEPT et 15N. Le spectre 15N couplé nées des spectres RMN 1H, 13C, DEPT et 31P (couplé et
proton n’est pas donné car il n’apporte aucune informa- découplé proton).
tion utile. 6.4 Déterminez la structure du composé fluoré dont les
6.2 Pour cet exercice, le composé est un réactif couramment spectres de masse, IR, RMN 1H, 13C/DEPT et 19F sont
employé en synthèse organique ; sa formule brute est donnés.
C6H15SiCl. Les spectres 1H, 13C, DEPT et 29Si (décou-
plé proton) sont fournis.

334 CHAPITRE 6 SPECTROMÉTRIE RMN D’AUTRES NOYAUX IMPORTANTS DE SPIN 1/2 Exercice 6.1
RMN 1H 300 MHz
2,75 2,70 2,65 2,60 2,55 2,50 2,45 2,40 2,35 2,30 2,25 2,20 2,15 2,10 ppm
RMN 13C / DEPT 75,5 MHz
130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm
RMN 15N 30,4 MHz
240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

RMN 1H 300 MHz
1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 ppm
35 30 25 20 15 10 5 0 -5 ppm
RMN 29Si 59,6 MHz
55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 ppm

336 CHAPITRE 6 SPECTROMÉTRIE RMN D’AUTRES NOYAUX IMPORTANTS DE SPIN 1/2 Exercice 6.3
RMN 1H 300 MHz
2 340 2 320 2 300 Hz
8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 ppm
a b
10 200 Hz 10 000 Hz
c d e
9 800 Hz 9 000 8 900 Hz 800 750 Hz
ab c d e
130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ppm
RMN 31P 121,5 MHz, découplé 1H
28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 ppm

Masse
105
175
% du pic de base
100
244
77
50 127
205
50 100 150 200

m/z
IR
100
%Transmittance
50
1 165
1 273
1 219
3 602
1 504
3 548
3 070
717
972
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 300 MHz RMN 19F 282,4 MHz
7,8 7,7 7,6 7,5 ppm
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 ppm -74,6 -74,7 ppm
13
RMN C / DEPT 75,5 MHz
130 128 126 124 122 120 118 ppm 78 77 76 ppm

ANNEXE A PROPRIÉTÉS DES NOYAUX MAGNÉTIQUEMENT ACTIFS
338
Moment Rapport Moment Rapport Réceptivité relative
Abondance magnétique gyromagnétique quadrupolaire de fréquence Composé
Isotope Spin naturelle μ /μN γ /107 rad s−1 T−1 Q / fm2 @ 2,35 T de référence DProton DCarbon
1
H 1/2 99,9885 4,837353570 26,7522128 – 100,000000 Me4Si 1 5,87 × 103

2
H 1 0,0115 1,21260077 4,10662791 0,286 15,350609 (CD3)3Si 1,11 × 10−6 6,52 × 10−3
3
H 1/2 – 5,159714367 28,5349779 – 106,663974 Me4Si-t1 – –
3
He 1/2 1,37 × 10−4 −3,685154336 −20,3801587 – 76,179437 He(gaz) 6,06 × 10−7 3,56 × 10−3

6
Li 1 7,59 1,1625637 3,9371709 −0,0808 14,716086 LiCl 6,45 × 10−4 3,79
7
Li 3/2 92,41 4,20407505 10,3977013 −4,01 38,863797 LiCl 0,271 1,59 × 103
9
Be 3/2 100 −1,520136 −3,759666 5,288 14,051813 BeSO4 1,39 × 10−2 81,5
10
B 3 19,9 2,0792055 2,8746786 8,459 10,743658 BF3,Et2O 3,95 × 10−3 23,2
11
B 3/2 80,1 3,4710308 8,5847044 4,059 32,083974 BF3,Et2O 0,132 7,77 × 102
13
C 1/2 1,07 1,216613 6,728284 – 25,145020 Me4Si 1,70 × 10−4 1
14
N 1 99,632 0,57100428 1,9337792 2,044 7,226317 CH3NO2 1,00 × 10−3 5,9
15
N 1/2 0,368 −0,49049746 −2,71261804 – 10,136767 MeNO2 3,84 × 10−6 2,25 × 10−2
17
O 5/2 0,038 −2,24077 −3,62808 −2,56 13,556457 D2O 1,11 × 10−5 6,50 × 10−2
19
F 1/2 100 4,553333 25,18148 – 94,094011 CCl3F 0,834 4,90 × 103
21
Ne 3/2 0,27 −0,854376 −2,11308 10,155 7,894296 Ne (gaz) 6,65 × 10−6 3,91 × 10−2
23
Na 3/2 100 2,8629811 7,0808493 10,40 26,451900 NaCl 9,27 × 10−2 5,45 × 102
25
Mg 5/2 10,00 −1,01220 −1,63887 19,94 6,121635 MgCl2 2,68 × 10−4 1,58
27
Al 5/2 100 4,3086865 6,9762715 14,66 26,056859 Al(NO3)3 0,207 1,22 × 103
29
Si 1/2 4,6832 −0,96179 −5,3190 – 19,867187 Me4Si 3,68 × 10−4 2,16
31
P 1/2 100 1,95999 10,8394 – 40,480742 H3PO4 6,65 × 10−2 3,91 × 102
33
S 3/2 0,76 0,8311696 2,055685 −6,78 7,676000 (NH4)2SO4 1,72 × 10−5 0,101
35
Cl 3/2 75,78 1,061035 2,624198 −8,165 9,797909 NaCl 3,58 × 10−3 21
37
Cl 3/2 24,22 0,8831998 2,184368 −6,435 8,155725 NaCl 6,59 × 10−4 3,87
39
K 3/2 93,2581 0,50543376 1,2500608 5,85 4,666373 KCl 4,76 × 10−4 2,79
(40K) 4 0,0117 −1,4513203 −1,5542854 −7,30 5,802018 KCl 6,12 × 10−7 3,59 × 10−3
(41K) 3/2 6,7302 0,2773961 0,68606808 7,11 2,561305 KCl 5,68 × 10−6 3,33 × 10−2
43
Ca 7/2 0,135 −1,494067 −1,803069 −4,08 6,730029 CaCl2 8,68 × 10−6 5,10 × 10−2
45
Sc 7/2 100 5,3933489 6,5087973 −22,0 24,291747 Sc(NO3)3 0,302 1,78 × 103
47
Ti 5/2 7,44 −0,93294 −1,5105 30,2 5,637534 TiCl4 1,56 × 10−4 0,918
49
Ti 7/2 5,41 −1,25201 −1,51095 24,7 5,639037 TiCl4 2,05 × 10−4 1,2
(50V) 6 0,25 3,6137570 2,6706490 21,0 9,970309 VOCl3 1,39 × 10−4 0,818
51
V 7/2 99,75 5,8380835 7,0455117 −5,2 26,302948 VOCl3 0,383 2,25 × 103
53
Cr 3/2 9,501 −0,61263 −1,5152 −15,0 5,652496 K2CrO4 8,63 × 10−5 0,507
55
Mn 5/2 100 4,1042437 6,645 2546 33,0 24,789218 KMnO4 0,179 1,05 × 103
57
Fe 1/2 2,119 0,1569636 0,8680624 – 3,237778 Fe(CO)5 7,24 × 10−7 4,25 × 10−3
59
Co 7/2 100 5,247 6,332 42,0 23,727074 K3[Co(CN)6] 0,278 1,64 × 103
61
Ni 3/2 1,1399 −0,96827 −2,3948 16,2 8,936051 Ni(CO)4 4,09 × 10−5 0,24
63
Cu 3/2 69,17 2,8754908 7,1117890 −22,0 26,515473 [Cu(CH3CN)4][ClO4] 6,50 × 10−2 3,82 × 102
65
Cu 3/2 30,83 3,07465 7,60435 −20,4 28,403693 [Cu(CH3CN)4][ClO4] 3,54 × 10−2 2,08 × 102
67
Zn 5/2 4,10 1,035556 1,676688 15,0 6,256803 Zn(NO3)2 1,18 × 10−4 0,692
(69Ga) 3/2 60,108 2,603405 6,438855 17,1 24,001354 Ga(NO3)3 4,19 × 10−2 2,46 × 102
71
Ga 3/2 39,892 3,307871 8,181171 10,7 30,496704 Ga(NO3)3 5,71 × 10−2 3,35 × 102
73
Ge 9/2 7,73 −0,9722881 −0,9360303 −19,6 3,488315 (CH3)4Ge 1,09 × 10−4 0,642
75
As 3/2 100 1,858354 4,596163 31,4 17,122614 NaAsF6 2,54 × 10−2 1,49 × 102
77
Se 1/2 7,63 0,92677577 5,1253857 – 19,071513 Me2Se 5,37 × 10−4 3,15

(79Br) 3/2 50,69 2,719351 6,725616 31,3 25,053980 NaBr 4,03 × 10−2 2,37 × 102
81
Br 3/2 49,31 2,931283 7,249776 26,2 27,006518 NaBr 4,91 × 10−2 2,88 × 102
83
Kr 9/2 11,49 −1,07311 −1,03310 25,9 3,847600 Kr(gaz) 2,18 × 10−4 1,28

(85Rb) 5/2 72,17 1,6013071 2,5927050 27,6 9,654943 RbCl 7,67 × 10−3 45
87
Rb 3/2 27,83 3,552582 8,786400 13,35 32,720454 RbCl 4,93 × 10−2 2,90 × 102
87
Sr 9/2 7,00 −1,2090236 −1,1639376 33,5 4,333822 SrCl2 1,90 × 10−4 1,12
89
Y 1/2 100 −0,23801049 −1,3162791 – 4,900198 Y(NO3)3 1,19 × 10−4 0,7
91
Zr 5/2 11,22 −1,54246 −2,49743 −17,6 9,296298 Zr(C5H5)2Cl2 1,07 × 10−3 6,26
93
Nb 9/2 100 6,8217 6,5674 −32,0 24,476170 K[NbCl6] 0,488 2,87 × 103
95
Mo 5/2 15,92 −1,0820 −1,7510 −2,2 6,516926 Na2MoO4 5,21 × 10−4 3,06
(97Mo) 5/2 9,55 −1,1050 −1,7880 25,5 6,653695 Na2MoO4 3,33 × 10−4 1,95
99
Tc 9/2 - 6,2810 6,0460 −12,9 22,508326 NH4TcO4 – –
99
Ru 5/2 12,76 −0,7588 −1,2290 7,9 4,605151 K4[Ru(CN)6] 1,44 × 10−4 0,848
101
Ru 5/2 17,06 −0,8505 −1,3770 45,7 5,161369 K4[Ru(CN)6] 2,71 × 10−4 1,59
103
Rh 1/2 100 −0,1531 −0,8468 – 3,186447 Rh(acac)3 3,17 × 10−5 0,186
l05
Pd 5/2 22,33 −0,7600 −1,2300 66,0 4,576100 K2PdCl6 2,53 × 10−4 1,49
(107Ag) 1/2 51,839 −0,19689893 −1,0889181 – 4,047819 AgNO3 3,50 × 10−5 0,205
109
Ag 1/2 48,161 −0,22636279 −1,2518634 – 4,653533 AgNO3 4,94 × 10−5 0,290
(111Cd) 1/2 12,80 −1,0303729 −5,6983131 – 21,215480 Me2Cd 1,24 × 10−3 7,27
113
Cd 1/2 12,22 −1,0778568 −5,9609155 – 22,193175 Me2Cd 1,35 × 10−3 7,94
(113In) 9/2 4,29 6,1124 5,8845 79,9 21,865755 In(NO3)3 1,51 × 10−2 88,50
115
In 9/2 95,71 6,1256 5,8972 81,0 21,912629 In(NO3)3 0,338 1,98 × 103
(115Sn) 1/2 0,34 −1,5915 −8,8013 – 32,718749 Me4Sn 1,21 × 10−4 0,711
(117Sn) 1/2 7,68 −1,73385 −9,58879 – 35,632259 Me4Sn 3,54 × 10−3 20,8
119
Sn 1/2 8,59 −1,81394 −10,0317 – 37,290632 Me4Sn 4,53 × 10−3 26,6
121
Sb 5/2 57,21 3,9796 6,4435 −36,0 23,930577 KSbCl6 9,33 × 10−2 5,48 × 102
(123Sb) 7/2 42,79 2,8912 3,4892 −49,0 12,959217 KSbCl6 1,99 × 10−2 1,17 × 102
(123Te) 1/2 0,89 −1,276431 −7,059098 – 26,169742 Me2Te 1,64 × 10−4 0,961
125
Te 1/2 7,07 −1,5389360 −8,5108404 – 31,549769 Me2Te 2,28 × 10−3 13,40
127
I 5/2 100 3,328710 5,389573 −71,0 20,007486 KI 9,54 × 10−2 5,60 × 102
129
Xe 1/2 26,44 −1,347494 −7,452103 – 27,810186 XeOF4 5,72 × 10−3 33,60
131
Xe 3/2 21,18 0,8931899 2,209076 −11,4 8,243921 XeOF4 5,96 × 10−4 3,50
133
Cs 7/2 100 2,9277407 3,5332539 −0,343 13,116142 CsNO3 4,84 × 10−2 2,84 × 102
(135Ba) 3/2 6,592 1,08178 2,67550 16,0 9,934457 BaCl2 3,30 × 10−4 1,93
137
Ba 3/2 11,232 1,21013 2,99295 24,5 11,112928 BaCl2 7,87 × 10−4 4,62
138
La 5 0,09 4,068095 3,557239 45,0 13,19430 LaCl3 8,46 × 10−5 0,497
139
La 7/2 99,91 3,155677 3,8083318 20,0 14,125641 LaCl3 6,05 × 10−2 3,56 × 102
141
ANNEXE A PROPRIÉTÉS DES NOYAUX MAGNÉTIQUEMENT ACTIFS
Pr 5/2 100 5,0587 8,1907 −5,89 30,62 – – –

143
Nd 7/2 12,2 −1,208 −1,4570 −63,0 5,45 – – –
(en suite)
339
ANNEXE A PROPRIÉTÉS DES NOYAUX MAGNÉTIQUEMENT ACTIFS (Suite)
340
Moment Rapport Moment Rapport Réceptivité relative

Abondance magnétique gyromagnétique quadrupolaire de fréquence Composé
CHAPITRE 6
Isotope Spin naturelle μ /μN γ /107 rad s−1 T−1 Q / fm2 @ 2,35 T de référence DProton DCarbon
145
Nd 7/2 8,3 −0,7440 −0,8980 −33,0 3,36 – – –

147
Sm 7/2 14,99 −0,9239 −1,1150 −25,9 4,17 – – –
149
Sm 7/2 13,82 −0,7616 −0,9192 7,4 3,44 – – –
151
Eu 5/2 47,81 4,1078 6,6510 90,3 24,86 – – –

153
Eu 5/2 52,19 1,8139 2,9369 241,2 10,98 – – –
155
Gd 3/2 14,80 −0,33208 −0,82132 127,0 3,07 – – –
157
Gd 3/2 15,65 −0,4354 −1,0769 135,0 4,03 – – –
159
Tb 3/2 100 2,6000 6,4310 143,2 24,04 – – –
161
Dy 5/2 18,91 −0,5683 −0,9201 250,7 3,44 – – –
163
Dy 5/2 24,90 0,7958 1,2890 264,8 4,82 – – –
165
Ho 7/2 100 4,7320 5,7100 358,0 21,34 – – –
167
Er 7/2 22,93 −0,63935 −0,77157 356,5 2,88 – – –
169
Tm 1/2 100 −0,4011 −2,2180 – 8,29 – – –
171
Yb 1/2 14,28 0,85506 4,7288 – 17,499306 – – –
173
Yb 5/2 16,13 −0,80446 −1,3025 280,0 4,821 – – –
175
Lu 7/2 97,41 2,5316 3,0552 349,0 11,404 – – –
176
Lu 7 2,59 3,3880 2,16844 497,0 8,131 – – –
177
Hf 7/2 18,60 0,8997 1,0860 336,5 4,007 – 2,61 × 10−4 1,54
179
Hf 9/2 13,62 −0,7085 −0,6821 379,3 2,517 – 7,45 × 10−5 0,438
181
Ta 7/2 99,988 2,6879 3,2438 317,0 11,989600 KTaCl6 3,74 × 10−2 2,20 × 102
183
W 1/2 14,31 0,20400919 1,1282403 – 4,166387 Na2WO4 1,07 × 10−5 6,31 × 10−2
SPECTROMÉTRIE RMN D’AUTRES NOYAUX IMPORTANTS DE SPIN 1/2
(185Re) 5/2 37,4 3,7710 6,1057 218,0 22,524600 KReO4 5,19 × 10−2 3,05 × 102
187
Re 5/2 62,6 3,8096 6,1682 207,0 22,751600 KReO4 8,95 × 10−2 5,26 × 102
187
Os 1/2 1,96 0,1119804 0,6192895 – 2,282331 OsO4 2,43 × 10−7 1,43 × 10−3
189
Os 3/2 16,15 0,851970 2,10713 85,6 7,765400 OsO4 3,95 × 10−4 2,32
(191Ir) 3/2 37,3 0,1946 0,4812 81,6 −1,718 - 1,09 × 10−5 6,38 × 10−2
193
Ir 3/2 62,7 0,2113 0,5227 75,1 −1,871 - 2,34 × 10−5 0,137
195
Pt 1/2 33,832 1,0557 5,8385 – 21,496784 Na2PtCl6 3,51 × 10−3 20,7
199
Hg 1/2 16,87 0,87621937 4,8457916 – 17,910822 Me2Hg 1,00 × 10−3 5,89
197
Au 3/2 100 0,191271 0,473060 54,7 −1,729 - 2,77 × 10−5 0,162
201
Hg 3/2 13,18 −0,7232483 −1,788769 38,6 6,611583 (CH3)2Hg 1,97 × 10−4 1,16
(203Tl) 1/2 29,524 2,80983305 15,5393338 – 57,123200 Tl(NO3)3 5,79 × 10−2 3,40 × 102
205
Tl 1/2 70,476 2,8374709 15,6921808 – 57,683838 Tl(NO3)3 0,142 8,36 × 102
207
Pb 1/2 22,1 1,00906 5,58046 – 20,920599 Me4Pb 2,01 × 10−3 11,8
209
Bi 9/2 100 4,5444 4,3750 −51,6 16,069288 Bi(NO3)2 0,144 8,48 × 102
235
U 7/2 0,72 −0,4300 −0,5200 493,6 1,8414 – – –
Les noyaux entre parenthèses sont considérés comme n’étant pas les plus favorables en ce qui concerne la RMN.
Adapté de Harris, R.K., Becker, E.D., Cabral de Menezes, S.M., Goodfellow, R., et Granger, P. (2001). NMR nomenclature. Nuclear spin properties and conventions for chemical shifts.
Pure Appl. Chem. 73, 1795–1818.
CHAPITRE 7
EXERCICES RÉSOLUS
7.1 INTRODUCTION nombre de protons représenté par les spectres 13C/DEPT

indique la présence de protons sur des hétéroatomes.
Éternelle question des étudiants : par où commen- Le recouvrement d’absorptions protons est courant,
çons-nous ? L’enseignant sera compréhensif mais pas mais, avec un instrument à haute résolution, la coïncidence
trop directif. Il existe toutefois des lignes directrices absolue de pics 13C non équivalents est assez rare. Sélec-
débutant par l’assertion suivante : recherchez la formule tionnez maintenant à partir de l’annexe A du chapitre 1, la
moléculaire. Pourquoi ? Tout simplement car c’est ou les formules brutes les plus probables, pour comparai-
l’information la plus utile, entre toutes celles accessibles son, et déterminez l’indice de déficience en hydrogène
au chimiste et elle mérite l’effort parfois nécessaire. Elle pour chacune. En plus des difficultés causées par les pics
donne une vue générale de la molécule (c.-à-d. le nombre non résolus ou intriqués, la présence d’éléments de symé-
et la nature des atomes) et fournit l’indice de déficience en trie peut provoquer des désaccords entre la ou les formu-
hydrogène – en d’autres termes, la somme des nombres les moléculaires retenues et les décomptes de 1H et de
13
de cycles et de doubles et triples liaisons (section 1.5.3). C. Mais cette information participe également à la com-
La recherche de la formule moléculaire commence préhension de la structure moléculaire.
avec l’identification du pic de l’ion moléculaire Nous incitons vivement les étudiants à développer
(section 1.5). Nous faisons l’hypothèse de la situation la leur propre approche. Afin de vous exercer à la mani-
plus courante : l’appareillage MS à haute résolution pulation de nouvelles techniques, nous avons parfois
n’est pas accessible. Nous supposons également pour présenté plus d’informations que nécessaire mais les
l’instant que le pic de plus haut m/z (hormis ses pics iso- exercices du chapitre 8 devraient être suffisamment
topiques) est celui de l’ion moléculaire et est suffisam- frustrants pour simuler le monde réel. Souvenez-vous
ment intense pour que les intensités des pics isotopiques de la stratégie générale : confrontez les spectres les uns
puissent être précisément déterminées et que nous puis- aux autres, en vous focalisant sur les points les plus évi-
sions ainsi établir la présence et le nombre d’atomes de dents. Développez une hypothèse à partir d’un spectre :
S, Br et Cl. Observez également le motif de fragmenta- étudiez les autres spectres afin d’y trouver une confir-
tion du spectre de masse pour y déceler des fragments mation ou des contradictions ; modifiez l’hypothèse si
reconnaissables. Si le pic de l’ion moléculaire corres- nécessaire. L’effet est synergique, l’information totale
pond à un nombre impair, l’ion comporte un nombre étant supérieure à la somme de ses composantes.
impair d’atomes d’azote. Avec la haute résolution maintenant disponible, de
Les difficultés commencent souvent avec l’incerti- nombreux spectres RMN sont du premier ordre, ou
tude dans le choix du pic de l’ion moléculaire. De nom- quasiment, et peuvent être interprétés sur la base des
breux laboratoires utilisent en routine l’ionisation pistes fournies par les spectres de masses et infra rou-
chimique en complément de l’impact électronique et, ges. Néanmoins, une relecture des sections 3.8 à 3.12
bien sûr, l’accès à un instrument à haute résolution est devrait susciter la prudence.
souhaitable pour les problèmes plus difficiles. À titre d’exemple, considérez ces deux composés
On recherche ensuite les groupes caractéristiques similaires :
familiers dans le spectre infrarouge. Relevez en particu-
lier l’élongation CCH, les liaisons OH et/ou NCH et la H O H3C O
O O
présence (ou l’absence) de groupes fonctionnels insaturés. H 5 1 2 H 5 1 2
Avec ces informations en main, examinez le spectre H 4 3 H H 4 3 H
RMN proton pour confirmation et orienter la suite de la H H H H
recherche. Si le spectre le permet, déterminez, à partir de A B
l’intégration, le nombre total de protons et les rapports
entre les groupes de protons équivalents. Recherchez Les deux cycles existent sous la forme de conforma-
des motifs de couplage du premier ordre et des déplace- tions flexibles, mais ce n’est que dans le composé A que
ments chimiques caractéristiques. Observez les spectres les protons de chaque groupe CH2 s’échangent pour
13
C/DEPT ; déterminez les nombres de carbone et de pro- devenir équivalents (énantiotopes). Seul le composé A
ton et les nombres de groupes CH3, CH2, CH et C. Une possède un plan de symétrie, dans le plan de la page, au
discordance entre l’intégration du spectre proton et le travers duquel les protons s’échangent.
341
342 CHAPITRE 7 EXERCICES RÉSOLUS
Pour le spectre du composé A, nous prédisons, de des données spectrales est considérée comme accepta-
gauche à droite : H-5, un triplet à deux protons ; H-3, un ble pour publication, mais cela ne peut s’appliquer à un
triplet à deux protons ; H-4, un quintuplet à deux pro- composé nouveau qui doit alors être synthétisé.
tons (en supposant des constantes de couplage quasi- Des programmes informatiques permettent la simu-
ment égales). Pour une résolution moyenne, le spectre lation de spectres RMN proton**. S’il est possible de
est du premier ordre. mesurer précisément les déplacements chimiques et les
Le composé B n’a pas d’élément de symétrie dans la constantes de couplage pour tous les protons, le spectre
conformation plane. C-5 est un centre chiral et les pro- simulé sera congruent au spectre authentique. Dans de
tons de chaque groupe CH2 sont des paires diastéréoto- nombreux cas, au moins certains des systèmes de spin
piques. Chacun des protons d’une paire a son propre seront du premier ordre. Si ce n’est pas le cas, il est pos-
déplacement chimique. Les protons H-4 adjacents au sible de faire des estimations de déplacements et de
centre chiral sont nettement séparés, mais, à 300 MHz, constantes de couplage et le programme itératif ajus-
les protons H-3 ne le sont pas. Chaque proton d’une tera les valeurs jusqu’à ce que la simulation corres-
paire diastéréotopique est couplé géminalement avec ponde au spectre réel – sous réserve, bien sûr, que
l’autre et indépendamment (constantes de couplage dif- l’identification soit valable.
férentes) avec les protons vicinaux pour donner des Pour être complet et pédagogique, voici une check-
multiplets complexes. list ; pas nécessairement ordonnée :
L’éventualité d’un centre chiral doit toujours être
présente à l’esprit ; En français dans le texte*. 1. Indiquez comment a été déduite la formule brute.
La puissance des spectres 2-D deviendra plus palpa- 2. Calculez l’indice de déficience en hydrogène.
ble à mesure que nous étudierons les problèmes des 3. Attribuez les bandes représentatives dans le spec-
chapitres 7 et 8. Bien souvent, il n’est pas nécessaire tre IR.
d’examiner tous les spectres en détail avant de proposer 4. Attribuez tous les protons dans le spectre RMN 1H.
– provisoirement – des structures ou fragments possi- 5. Attribuez tous les carbones dans les spectres RMN
bles. Les motifs spectraux prédits pour les structures ou 13
C/DEPT.
fragments postulés sont comparés aux spectres observés
6. Le cas échéant, calculez ou estimez les valeurs de Δν /J.
puis on fait des modifications structurales pour prendre
en compte les désaccords. 7. Le cas échéant, expliquez la multiplicité.
Ces suggestions sont illustrées par les exercices réso- 8. Attribuez toutes les corrélations dans les spectres 2-D.
lus qui suivent ; ces derniers sont présentés par ordre de 9. Indiquez en quoi le spectre de masse IE supporte
difficulté croissante. Les exercices du chapitre 8, là la structure.
encore présentés par ordre de difficulté croissante, per- 10. Prenez en compte les différents isomères possibles.
mettront d’acquérir de bonnes bases pratiques.
La plupart des étudiants s’amusent à résoudre ce Chaque exercice de ce chapitre est organisé de la
type d’exercice, et y parviennent. Ils commencent éga- manière suivante : en premier lieu sont présentés la
lement à apprécier l’élégance d’une structure molécu- structure moléculaire et les spectres puis vient la discus-
laire au fur et à mesure de l’interprétation des spectres. sion. La structure moléculaire est indiquée sur la plu-
Bonne quête ! Soyez attentifs à la chiralité, aux diasté- part des spectres afin d’éviter les allers et retours d’une
réoisotopes, au couplage virtuel, aux angles dièdres page à l’autre. L’objectif de cet agencement est d’encou-
d’environ 90° et à la non-équivalence magnétique. rager les étudiants à tenter de faire leurs propres rappro-
Enfin, quand a-t-on prouvé une structure ? En der- chements entre la molécule et des traits caractéristiques
nier lieu, c’est par la concordance de tous les spectres des spectres. Après ces quelques mots, les discussions
disponibles avec ceux d’un échantillon pur et authenti- qui suivent seront plus profitables.
fié obtenus dans les mêmes conditions et sur les mêmes
instruments. Évidemment, on peut accepter quelques ** Les spectres peuvent être simulés sur l’ordinateur d’un spectromè-
compromis. La conformité avec des spectres publiés ou tre RMN moderne ou sur un PC. Voir par exemple, le programme
NMR-SIM, disponible auprès de Bruker BIOSPIN, Billerica, MA.
* En français dans le texte. Voir également le chapitre 3 (section 3.5.3).

Exercice 7.1A EXERCICE 7.1 DISCUSSION 343
MASSE IE HC C CH2 CH2 OH

40 4 3 2 1
100 But-3-yn-1-ol
% du pic de base
39
31
50
69
52 55
70
0
30 40 50 60 70 80 90 100 110
m/z
MASSE IC gaz réactif méthane

53 71 M+1 (H)
100
% du pic de base
50
M+29 (C2H5) M+41 (C3H5)
69
99
111
0
30 40 50 60 70 80 90 100 110
m/z
IR
100
95
% Transmittance
90
85
80
1 423
3 294
1 385
1 327
1 049
2 951
2 889
2 117
852
640
4 000 3 000 2 000 1 000


344 CHAPITRE 7 EXERCICES RÉSOLUS Exercice 7.1B
RMN 1H 600 MHz
HC C CH2 CH2 OH
4 3 2 1
But-3-yn-1-ol
1 OH 2 4
3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 ppm
13 13
C/DEPT
RMN 600 MHz
C/DEPT 150,9 MHz
3 4 1 2
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 ppm

EXERCICE 7.1 DISCUSSION 345
EXERCICE 7.1 DISCUSSION est terminale ou interne ; en d’autres termes, y a-t-il un

proton alcyne ?
Tout indique une petite molécule. Il semble que le
spectre de masse ne présente aucun pic au-delà de m/z 69, HCCDCCR ou R C C D C C R⬘
mais celui-ci ne peut être l’ion moléculaire car le pic sui-
vant est à m/z 55, soit une perte présumée de 14 unités de
masse. Le pic de base du spectre de masse IC est à m/z 71, Le spectre 13C est sans équivoque. Il indique deux
qui représente un ion pseudo moléculaire à M + 1. On pics dans la gamme des carbones alcynes. Le pic à
retient donc 70 uma pour la masse moléculaire de ce 70 ppm est d’environ la même hauteur que les deux pics
composé. Le spectre IR suggère un alcool avec une large CH2, mais celui vers 81,2 ppm est nettement moins
élongation OCH vers 3 350 cm−1 et une élongation intense, indiquant par-là qu’il ne porte pas de proton.
CCO intense à 1 049 cm−1. De plus, les sous spectres 13C/DEPT montrent que le pic
Le spectre proton consiste en de classiques multi- vers 70 ppm représente un groupe CH. Il est maintenant
plets du premier ordre. Les multiplicités et les rapports possible d’écrire deux fragments ou sous structures :
d’intégration des protons sont, de gauche à droite : triplet
(2), singulet (1), doublet de triplets (2), triplet (1), ce qui HCCDCC et C CH2 C OH
donne six atomes d’hydrogène. Les spectres 13C/DEPT
indiquent quatre atomes de carbone que l’on lit de gau- L’insertion du groupe CH2 résiduel donne une
che à droite : C, CH, CH2, CH2. Ce désaccord implique molécule complète :
que l’un des protons est lié à un hétéroatome. Le pro-
ton OH à 2,68 ppm dans le spectre 1H explique cette
H C C D C C CH2 C CH2 C OH
différence dans le décompte des protons entre le spec-
tre 1H et le spectre 13C/DEPT.
L’hypothèse d’un ion moléculaire de m/z 70 semble Cette structure est en complet accord avec les spec-
maintenant valable. On peut d’ores et déjà présumer la tres 1H et 13C/DEPT. Le spectre 1H donne une belle
formule moléculaire C4H6O avec un indice de déficience illustration de couplage à longue distance via une triple
en hydrogène de deux. Les options sont : deux doubles liaison (de H-4 à H-2) ; le triplet est divisé en doublets.
liaisons, une double liaison et un cycle, deux cycles ou une En reprenant le spectre infra rouge avec du recul,
triple liaison. Considérons ces options l’une après l’autre. nous voyons que nous aurions pu relever l’intense bande
Tout d’abord deux doubles liaisons. Est-ce qu’un d’élongation HCCD à 3 294 cm−1, superposée à la
des pics proton ou carbone tombe dans la région usuelle bande OCH. Il y a également l’intense bande DCCH à
des alcènes ? L’étude des chapitres 3 et 4 élimine cette 640 cm−1. De plus, on décèle la faible mais distincte
possibilité. Il nous reste les cycles ou une triple liaison. bande d’élongation CDC à 2 117 cm−1.
Les cycles sont souvent difficiles à exclure sur la Plusieurs des pics principaux du spectre de masse
seule base des déplacements chimiques, mais le cou- sont difficiles à attribuer car la molécule comporte deux
plage de spin observé serait difficile à expliquer. Consi- groupes fonctionnels peu espacés. Bien qu’évidente,
dérons donc une triple liaison. nous confions à l’étudiant le soin de vérifier l’attribu-
Oui, les déplacements chimiques à la fois des pro- tion des protons et leurs multiplicités ainsi que la vérifi-
tons et des carbones permettent de retenir une triple cation et l’attribution des résonances des spectres 13C/
liaison. On se demande tout de suite si la triple liaison DEPT.

346 CHAPITRE 7 EXERCICES RÉSOLUS Exercice 7.2A
O
H H
6 C 4 C 2 CH2 8
H3C 5 C 3 C 1 O 7 CH3
MASSE H H 95
100 67 Sorbate d’éthyle 97

% du pic de base
140
125
50 41
111
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

m/z
IR
100
% Transmittance
50
2 981
2 912
1 716
1 647
1 620
1 327
1 246
1 142
999
868
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
4 350 4 300 Hz 3 700 3 650 Hz 3 450 Hz
2 500 Hz 1 100 Hz 750 Hz
3 4,5 2 7 6 8
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

Exercice 7.2B EXERCICE 7.2 DISCUSSION 347
1
H homodécouplé 600 MHz
3 700 3 680 3 660 3 640 3 620 Hz
irr irr
O
H3C CH CH CH CH C OC2H5
irr
O
irr
O
RMN 1H 600 MHz
6,15 6,10 6,05 ppm

O
H H
6 C 4 C 2 CH2 8
RMN 13C/DEPT 150,9 MHz H3C 5 C 3 C 1 O 7 CH3
H H
Sorbate d’éthyle
CDCl3
1 3 5 4 2 7 68
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm

ppm 7 6 5 4 3 2 1 ppm COSY 600 MHz
1 1
8
6
2 2
O
H H
6 C 4 C 2 CH2 8
3 H3C 5 C 3 C 1 O 7 CH3 3
H H
F1 4 Sorbate d’éthyle
4
7
5 5
2
6 6 4,5
7 7
3
F2 HMQC 600 MHz
3 4,5 2 7 6 8
ppm
8
20 20 6
40 40
60 60 7
CDCl3
80 4 5 80
F1
ppm
100 100
120 130 4 120 2

140 5 4
140 140 5
150 3
6,2 6,1 ppm
160 160
7 6 5 4 3 2 1 ppm
F2
EXERCICE 7.2 DISCUSSION rieurs sont agaçants. Dans le spectre proton que nous
avons là, nous trouvons cinq multiplets du premier ordre et
Le pic relativement intense à m/z 140 dans le spec- deux multiplets intriqués qui ne sont pas du premier ordre.
tre de masse est un choix raisonnable pour l’ion molé- Les protons éthyles sont représentés par le triplet à
culaire car il n’y a pas de pic plus haut et le fragment à ∼ 1,2 ppm couplé au quadruplet déblindé à ∼ 4,1 ppm.
m/z 125 représente la perte de CH3. Comme 140 est un L’autre groupe CH3 est représenté par le doublet à
nombre pair, la molécule contient 0, 2, 4… atomes N et ∼ 1,8 ppm couplé à l’un des quatre protons alcènes CH.
nous supposerons 0 pour commencer. Les très petits Plutôt que de tenter d’interpréter les multiplets d’ordre
pics à M + 1 et M + 2 excluent S, Cl et Br. supérieurs, nous nous tournons vers les spectres 2-D.
L’intense bande IR à 1 716 cm−1 indique un groupe Dans le spectre COSY, l’un des deux groupes CH se
carbonyle (CcO). Les deux bandes fines à 1 647 cm−1 et chevauchant, qui sont centrés sur ∼ 6,1 ppm (libellés H-5 et
1 620 cm−1 indiquent une ou plusieurs doubles liaisons H-4), se couple au doublet CH3 à ∼ 1,8 ppm ; ce couplage
carbone-carbone (CcC) qui pourraient être conjuguées confirme la supposition faite plus haut que le groupe CH3
(voir section 2.6.4.1). est terminal. Le proton libellé H-5 est couplé également
Le spectre 1H indique six différents types de pro- avec l’autre groupe CH qu’il recouvre (libellé H-4), qui, à
tons dans des rapports, de gauche à droite, 1:2:1:2:3:3 son tour, est couplé avec le groupe CH voisin à ∼ 7,2 ppm
soit un total de 12 protons. Nous comptons maintenant (libellé H-3). Le doublet légèrement élargi à ∼ 5,7 ppm
huit pics dans le spectre 13C (en supposant un atome de (libellé H-2) résulte du couplage à H-3 et de couplage à lon-
carbone par pic) et nous lisons d’après les sous spectres gue distance. Nous pouvons résumer tout cela comme suit :
13
C/DEPT (en partant de la gauche) : (CcO) (d’après O
l’IR), CH, CH, CH, CH, CH2, CH3, CH3. Avec les
informations réunies, nous pouvons écrire C8H12O avec CH3 C CH c CH C CH c CH C C C O C CH2 C CH3
une masse unitaire de 124, soit 16 unités de moins qu’un 1,8 6,1 7,2 5,7 4,1 1,2 ppm
6 5 4 3 2 1 7 8
pic moléculaire à m/z 140. L’ion moléculaire comporte-
Avec l’attribution complète des protons et les corré-
t-il un autre atome d’oxygène ?
lations directes par HMQC, entre carbones et protons
Très certainement. Le déplacement chimique du groupe
liés, nous pouvons attribuer toutes les résonances carbone
CH2 à 60 ppm suggère une séquence C(CcO)OCH2C
sauf pour le carbone quaternaire dont l’attribution est tri-
(voir tableau 4.20). De plus, le déplacement chimique du
viale dans ce cas. L’insert dans le spectre HMQC donne
carbone carbonyle dans le 13C (168 ppm) suggère un
un exemple intéressant de corrélations entre les deux pro-
dérivé d’acide carboxylique de type ester. La formule
tons intriqués H-4 et H-5. Bien qu’ils soient intriqués dans
moléculaire partielle peut maintenant être ajustée à
le spectre proton, ils sont bien résolus dans le spectre
C8H12O2 avec une déficience en hydrogène de trois.
HMQC car les résonances carbone ne se superposent pas.
Le spectre RMN proton indique immédiatement Il reste une question importante : les doubles liaisons
que le triplet CH3 à l’extrême droite est directement lié sont-elles E (trans) ou Z (cis) ? Nous pourrons répondre à
au groupe CH2 déblindé (quadruplet). Le spectre COSY cette question si les valeurs de J des protons oléfiniques
confirme cette corrélation. La séquence vue ci-dessus peuvent être déterminées. Un point de départ évident est
forme maintenant une des extrémités de la molécule : le doublet H-2, qui résulte du couplage à H-3. La valeur de
C(CcO)OCH2CH3. J est d’environ 16 Hz ; cette constante de couplage carac-
Dans les spectres 13C/DEPT, on trouve quatre térise une double liaison E d’après l’annexe F, chapitre 3.
pics CH d’alcène entre ∼ 119 ppm et ∼ 145 ppm. Reste Les multiplets intriqués et complexes de H-4 et H-5
également un groupe CH3 à ∼ 18,5 ppm, qui apparaît ne sont pas engageants. Toutefois, H-3 indique une
dans le spectre proton à ∼ 1,8 ppm sous la forme d’un paire de doublets résultant du couplage de 16 Hz
doublet – évidemment lié à l’un des quatre groupes CH. (trans) à H-2 et d’un couplage à une liaison de 10 Hz à
Il peut sembler présomptueux de formuler une struc- H-4. Malheureusement, la constante de couplage pour
ture moléculaire dès maintenant, mais nous connaissons la double liaison 4,5 n’est pas facilement accessible.
une extrémité de la molécule, quatre groupes CH liés à Mais le découplage de spin (découplage homonu-
un groupe CH3, pas de possibilités de branchement et cléaire) mérite que l’on s’y intéresse (voir section 3.15).
n’oubliez pas les deux sites insaturés résiduels. C’est avec L’irradiation de H-6 simplifie considérablement le che-
fébrilité que nous proposons la structure suivante : vauchement complexe H-5, H-4 ; en fait, on voit un
O doublet de 16 Hz (quelque peu distordu) à la bordure
basse fréquence. L’irradiation de H-3 seul, simplifie le
CH3 C CH c CH C CH c CH C C C O C CH2 C CH3 multiplet complexe et montre un doublet de 16 Hz à la
6 5 4 3 2 1 7 8 bordure haute fréquence. L’irradiation simultanée de
La synergie entre les spectres 13C/DEPT et proton H-6 et H-3 résulte en une paire de doublets de 16 Hz.
doit être étudiée. Un spectre proton présente deux Les intensités des doublets ne sont pas parfaites du fait
aspects : les multiplets du premier ordre peuvent habituel- du faible rapport Δν /J. Il ne fait maintenant plus aucun
lement être résolus, alors que les multiplets d’ordre supé- doute que les deux doubles liaisons sont E.

8 CH3 OH
1
CH 2 H
MASSE H 3C 7 6 135
9
3
100
H 5 CH3
4
% du pic de base
10
H
Thymol 150
50
91 115
65 77
0
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
m/z
IR
100
% Transmittance
50
1 088
2 962
1 153
1 227
1 458
1 516
1 581
1 620
2 870
3 464
590
810
945
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
4 260 4 240 Hz 4 060 4 040 Hz 3 960 3 940 Hz 2 800 2 780 Hz
1 920 1 900 Hz 1 380 1 360 Hz 760 740 Hz
3 4 6 OH 7 10 8,9
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

DQFCOSY 600 MHz
ppm
8 CH3 OH 8,9
1
CH 2 H
H3C 7 6
2 9
3
5
10
H 4
CH3
10
3 H
Thymol 7
F1 4
OH
5
6
4
7
F2 3
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
RMN 13C/DEPT 150,9 MHz
CDCl3
10
1 5 2 3 4 6 7 8,9
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

352 CHAPITRE 7 EXERCICES RÉSOLUS Exercice 7.3C
HMQC 600 MHz

ppm 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
20 10
8 CH3 OH 8,9
CH 2
1
H 7
40 H 3C 7 6
9
3
60 H 5 CH3
4
10
F1 H
80 Thymol CDCl3
100
6
120 4
3
140
F2 10 8,9
HMBC 600 MHz
OH
3 4 6 7
ppm
20 10
8,9
25
7
30
ppm
6
120 4
F1 3
130 2
5
140
150
1
160
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
F2

EXERCICE 7.3 DISCUSSION À ce point, nous répartissons les deux substituants

par rapport au groupe OH de manière indirecte en con-
L’ion moléculaire est certainement le pic d’intensité sidérant les déplacements chimiques et les constantes
moyenne dans le spectre de masse, à m/z 150 ; la perte de couplage des trois protons du cycle. Nous pouvons
d’un groupe CH3 est rationnelle et conduit au pic de supposer que le pic proton à δ 6,6 est en ortho du
base à m/z 135. Les pics isotopiques de l’ion molécu- groupe OH (voir carte D.1, chapitre 3). Comme son sin-
laire excluent la présence de S, Cl ou Br. Supposons, à gulet est élargi, il n’y a pas d’atome d’hydrogène adja-
titre d’essais, que le pic de l’ion moléculaire de valeur cent, mais il y en a un en méta avec une constante de
paire indique l’absence de N. Si tel est le cas, à l’aide de couplage trop petite pour provoquer le dédoublement
l’annexe A (chapitre 1), la formule brute peut se res- du pic. De plus, comme le spectre indique uniquement
treindre aux possibilités suivantes : C6H14O4, C8H6O3, un proton en ortho du substituant OH, l’autre position
C9H10O2, ou C10H14O. Le spectre IR est remarquable ortho doit porter soit le groupe méthyle soit le groupe
par l’intense pic OH à 3 464 cm−1. La question qui vient isopropyle.
ensuite concerne la présence ou l’absence d’aromati- Le doublet fin à δ 7,1 avec une valeur J d’environ
cité. Si la molécule comporte un cycle aromatique, 8 Hz représente un atome d’hydrogène aromatique
celui-ci est-il directement lié au groupe OH pour don- avec un couplage en ortho. Puisque les pics sont fins, il
ner un phénol ? Les spectres 1H et 13C apportent des n’y a pas de couplage en méta. Son déplacement chimi-
réponses avec des pics dans les régions des aromatique le situe en méta du groupe OH, les groupes alkyles
ques. Les intenses pics IR entre 1 600 et 600 cm–1 suggè- ont peu d’effet sur le déplacement chimique (voir
rent l’aromaticité et des ions à 77 et 91 m/z permettent carte D.1, chapitre 3). Le doublet large à δ 6,75 corres-
de confirmer ces conclusions. pond au proton en para du groupe OH, le couplage étant
Le spectre 1H indique sept types de protons différents ortho et faiblement méta. On doit choisir entre I et II.
dans des rapports, de gauche à droite, 1:1:1:1:1:3:6. Soit CH3
un total de 14 protons. Le doublet à six protons à δ 1,25 OH OH
1 1
représente probablement deux groupes CH3 équiva- CH 2 H H3C 2 H
lents d’un motif isopropyle ; le groupe méthine corres- 6 6
H3C CH3
pondant est le septuplet à un proton à δ 3,2. 3
5
3
5
Le spectre 13C indique neuf pics, mais l’un d’entre H 4 CH3 H 4 CH
eux (à 23 ppm) est étrangement intense et il corrèle avec H H CH3
le doublet à six protons dans le spectre HMQC, nous en Thymol
concluons qu’il représente deux groupes CH3 superpo- I II
sés, ce qui fait un total de 10 atomes de carbone. Les
spectres 13C/DEPT précisent, de gauche à droite, C, C, Le spectre COSY confirme les déductions précé-
C, CH, CH, CH, CH, CH3 (×2), CH3, auxquels nous dentes et indique que les protons du substituant méthyle
ajoutons le groupe OH. Pour la masse molaire 150, la sont couplés à longue distance (4J) à H-4 et H-6. Il est
formule brute la plus vraisemblable est C10H14O, dont remarquable que le proton CH isopropyle ne présente
l’indice de déficience en hydrogène est quatre. Ce degré pas de couplage à longue distance avec H-3, probable-
d’insaturation rend compte à lui seul de la présence d’un ment du fait de la grande multiplicité de l’absorption
cycle aromatique, c.-à-d. trois doubles liaisons et un CH, qui produirait un pic croisé très diffus (pas visible).
cycle. De plus, le spectre RMN 13C se compose d’une Comme attendu, les protons aromatiques présentent un
région aromatique et d’une région aliphatique. couplage en méta (4J) entre H-6 et H-4 et un couplage en
Dans la région aromatique, les trois pics faibles ortho (3J) entre H-4 et H-3. L’enquête s’oriente mainte-
représentent trois atomes de carbone quaternaires et nant fortement vers la structure I (le thymol). Notez que
les trois pics plus intenses représentent des atomes de le couplage à longue distance décisif, entre le substituant
carbone portant un atome d’hydrogène. Le pic le plus CH3 et H-4 et H-6, n’était pas résolu dans le spectre 1H.
déblindé et peu intense, à 153 ppm, représente l’atome Le spectre HMQC indique le couplage 1JCH. Le
de carbone portant le groupe OH (voir tableau 4.12). tableau 4.12 au chapitre 4 nous permet d’arranger les
Les substituants dans la région aliphatique doivent atomes de carbone non substitués comme suit : C-6, C-4,
être un groupe méthyle et un groupe isopropyle. Pour C-3 de haut en bas. Le spectre HMQC confirme la
confirmation, la région aliphatique du spectre proton indi-
que (de gauche à droite) un septuplet à un proton (c.-à-d. R
CH), un singulet à trois protons (c.-à-d. CH3) et un dou- CCOCC CCCCC
blet à six protons. Il s’agit d’un doublet car il consiste en
deux groupes CH3 identiques couplés au groupe CH – H R H
donc un substituant isopropyle. 3
J 3
J

même séquence pour H-6, H-4 et H-3. Les atomes de C-5 (2J). De plus, notez que les six protons méthyles du
carbone aromatiques non substitués peuvent mainte- groupe isopropyle corrèlent avec C-7 (2J) et avec C-2
nant être corrélés avec les protons aliphatiques ferme- (3J). Il est intéressant de noter que les corrélations de
ment attribués. Les atomes de carbone aromatiques H-8 avec C-9 (3J) et de H-9 avec C-8 (3J) sont présentes.
substitués ne peuvent pas encore être attribués. L’utilité du spectre HMBC pour la corrélation
Le spectre HMBC permet de faire des corrélations d’atomes de carbone quaternaires avec des protons
entre systèmes de spins protons isolés – c.-à-d. de con- attribués peut être illustrée en étudiant les corrélations
tourner les atomes « isolants » comme O, S, N et les de C-1, C-5 et C-2. L’attribution faite précédemment
atomes de carbone quaternaires. pour C-1 sur la base de son déplacement chimique est
Même dans une molécule de taille modeste, le nom- solide, mais les attributions de C-5 et C-2 sur cette seule
bre de couplages 2JCH et 3JCH peut être intimidant. Par même base doit être confirmée par des corrélations.
où commencer ? Cet exercice est laissé aux soins de l’étudiant.
Hé bien, posez-vous simplement une question impor- La possibilité de contourner des atomes de carbo-
tante : comment confirmer totalement les positions des nes quaternaires a été démontrée par les corrélations
substituants alkyles ? Le spectre COSY détecte le cou- que nous venons de voir. Deux points pour finir : (1)
plage à longue distance pour le substituant méthyle mais On remarque quatre pics, indiqués par des flèches, qui
pas pour le substituant isopropyle. On peut en trouver la représentent des couplages 1JCH (importants) n’ayant
confirmation en regardant à l’aplomb du septuplet iso- pas été totalement supprimés. Ces doublets CH sont
propyle CH dans le spectre HMBC et en observant qua- évidents puisqu’ils enjambent les pics des protons. Ils
tre pics croisés qui corrèlent ce proton CH avec C-8,9 peuvent être ignorés. (2) Les corrélations du proton
(2J), C-2 (2J), C-3 (3J) et C-1 (3J) dans la structure du thy- OH avec C-6, C-2 et C-1 doivent être relevées. Les cor-
mol. Cela est suffisamment convaincant. Pour faire du rélations à des protons OH peuvent s’avérer très utiles
zèle, notez que, dans le spectre HMBC, les protons du mais son rarement détectées par HMBC car elles sont
substituant méthyle corrèlent avec C-6 (3J), C-4 (3J) et habituellement trop larges.

10
3 1
4 OH
MASSE 2
5 x 10
69 6
100
% du pic de base
7
41 8 9
136
Géraniol
50 139
154
93 123
55 81 111
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

m/z
IR
100
% Transmittance
3 321
2 966
2 920
2 858
1 670
1 442
1 377
1 095
1 003
833
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
3 260 3 250 Hz 3 060 3 050 Hz 2 500 2 490 Hz 1 270 1 260 Hz

10
9 8
1 230 1 220 Hz 1 020 1 010 Hz 970 960 Hz

OH
2 1 6 5 4 9,10,8
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

DQFCOSY 600 MHz
ppm
OH
1,5
9,10,8
2,0 5,4
10
3 1
2,5
4 OH
2
3,0 5 6
F1
3,5 7
8 9
Géraniol
4,0
1
4,5
5,0
6
5,5 2
6,0
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
F2
CDCl3
3 7 62 1 4 5,9 8,10
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

Exercice 7.4C EXERCICE 7.4 DISCUSSION 357
HMQC 600 MHz 9,10,8
1
2 6 5,4
ppm 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
10
15 10
3 1
4
8
20 OH
2
5 6
25 9
5
7
8 9
30 Géraniol
35
F1
40 4
45
50
55
60 1
65
ppm
2
125 6
130
7
135
140 3
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
F2

358 CHAPITRE 7 EXERCICES RÉSOLUS Exercice 7.4D
INADEQUATE 600 MHz
3 7 6 2 1 4 5 9 8 10
Hz
10
-15 000 -15 000
3 1
4 OH
2
5 6
-10 000 -10 000

7
8 9
Géraniol
-5 000 -5 000
F1 0 0
5 000 5 000
Hz
10 000 10 000
5 000
10 000
15 000 15 000
15 000
135 130 125 ppm
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

F2

Exercice 7.4E EXERCICE 7.4 DISCUSSION 359
Spectres différences NOE 600 MHz 1 irradié
8 irradié
2 irradié
10
9,10 irradié 3 1 6 irradié

4 OH
2
5 6
7
8 9
2 6 Géraniol 9,10 8
5,4 5,3 5,2 ppm 1,7 1,6 ppm
2 6 1 9 10 8
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
8 irradié 1 irradié
9 irradié 2 irradié
10
10 irradié 3 6 irradié
4 2
5 6 1
OH
7
8 9
2 6 Nérol 10 9 8
5,4 5,3 5,2 ppm 1,7 1,6 ppm
2 6 1 10 9 8
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

EXERCICE 7.4 DISCUSSION seuls groupes CH de la structure sont oléfiniques (éga-

lement d’après les spectres 13C/DEPT), le composé doit
Il est assez probable que le pic à m/z 154, bien que peu être un alcool allylique. Les trois groupes méthyles sont
intense (la zone grisée est agrandie dix fois) soit le pic de relativement déblindés et ne présentent pas de couplage
l’ion moléculaire. Le pic à m/z 139, lui aussi peu intense, vicinal, ce qui nous force à les placer sur des atomes de
résulte vraisemblablement de la perte d’un groupe carbone oléfiniques. Il en résulte deux structures d’alcools
méthyle. L’observateur vigilant notera également le pic à allyliques possibles :
M-18 à m/z 136 et ira promptement trouver le pic OH
intense et large dans le spectre IR « pur » à 3 321 cm−1, H3C H H3C H
pour confirmation ; la bande intense à 1 003 cm−1 est C c C C CH2 C OH ou C C c C C CH2 C OH
probablement celle de l’élongation CCO. Encore une
fois, comme dans l’exercice 7.3, nous nous posons les H3C
questions : alcool ou phénol ; aromatique ou pas ?
La structure de gauche est en fait une molécule à
La faible intensité du pic de l’ion moléculaire dans
part entière sans valence libre et doit donc être rejetée.
le cas présent, accompagnée de la perte de H2O, sug-
Le fragment de droite cependant, semble plausible.
gère un alcool plutôt qu’un phénol, sans toutefois le
prouver. Il peut être judicieux, arrivé là, de considérer H3C H H3C H
la possibilité que le pic de base (m/z 69) représente le
fragment C5H9+ et qu’il est issu directement du pic de H3C C C c C C et C C c C C CH2 C OH
l’ion moléculaire par un mécanisme fortement favorisé.
Si tel est le cas, la molécule intacte contient probable- Un autre « fragment » peut être construit, repré-
ment au moins une double liaison. senté ci-dessus à gauche, en considérant que nous avons
Les spectres 13C/DEPT indiquent dix carbones dis- une autre double liaison avec deux groupes méthyles ne
tincts et dix-sept atomes d’hydrogène arrangés comme présentant pas de couplage vicinal (c.-à-d. qu’ils sont
suit, de gauche à droite : C, C, CH, CH, CH2, CH2, CH2, géminés) et un méthine oléfinique. Si nous considérons
CH3, CH3, CH3. Les quatre premiers sont très proba- ces deux fragments et que nous réalisons que les deux
blement oléfiniques. Si on ajoute l’atome d’hydrogène pièces restantes n’ayant pas encore été utilisées sont des
hydroxylique, on peut proposer la formule brute groupes méthylènes, il est très facile de les insérer pour
C10H18O, en accord avec l’ion moléculaire à m/z 154. arriver à la structure ci-dessous :
L’indice de déficience en hydrogène vaut deux, en
accord avec deux doubles liaisons et la présence de qua- H3C H H3C H
tre atomes de carbone oléfiniques.
H3C C C c C C CH2 C CH2 C C c C C CH2 C OH
Il est alors possible d’élucider l’ensemble de la
structure en utilisant les informations des spectres
RMN 1-D. Cette approche (traditionnelle) sera explo- Il s’agit d’un terpène alcool doublement insaturé. La
rée en premier, suivie de l’utilisation plus pointue des stéréochimie est plus accessible (et plus évidente) avec
spectres RMN 2-D. Remarquons que la stéréochimie de l’écriture conventionnelle de la structure d’un terpène :
cette molécule ne peut être prouvée en utilisant simple-
10
ment les spectres RMN 1H et 13C.
1
Commençons avec le spectre RMN 1H, l’intégration 4 3
lue de gauche à droite donne : 1:1:2:2:2:6:3:1, confor- 2
OH
mément à la présence de 18 atomes d’hydrogène dans la 5
6
formule brute. Elle peut également se décrypter par :
(CH, CH oléfiniques), (CH2, déblindé par OH), CH2,
7
CH2, CH3, CH3 (presque superposés) CH3, OH. Rappe- 8 9
lons-nous que les spectres 13C/DEPT indiquent que deux
atomes de carbone ne portent pas d’atome d’hydrogène. La molécule ne comporte pas de centre chiral. Il y a
Ces spectres montrent également trois groupes CH3 dis- un plan de symétrie dans le plan de la page ; les protons
tincts, alors que le spectre RMN 1H montre les pics H-9 de chaque groupe méthylène sont donc interchangea-
et H-10 apparemment superposés, même à 600 MHz. bles (énantiotopiques). Les protons H-4 donnent un tri-
Cependant, si on agrandit la zone, ils ne sont pas complè- plet distordu par le couplage aux protons H-5, qui, en
tement superposés ; ils se chevauchent partiellement et retour, montrent un quadruplet déformé par le cou-
présentent du couplage à longue distance. plage aux protons H-4 et au proton H-6 avec des cons-
Le groupe hydroxyle est porté par un groupe méthy- tantes de couplage légèrement différentes. Le faible
lène (d’après les spectres 13C/DEPT) ; ce dernier donne rapport Δν /J pour H-4, H-5 contribue également à la
un doublet dans le spectre RMN 1H (il présente du cou- distorsion. Les groupes méthyle, H-8 et H-9 sont dans le
plage à longue distance avec H-10) à δ 4,15. Puisque les plan de symétrie et ne donc sont pas interchangeables.

Cette histoire est certainement convaincante, mais méthyles H-8 et H-9. Puisque nous connaissons toutes
les preuves ne reposent que sur les déplacements chimi- les attributions 1H, les transférer aux attributions des
ques et les motifs de couplage. Il ne se justifie pas de signaux 13C via le spectre HMQC est un jeu d’enfant.
fonder une analyse uniquement sur les déplacements Les carbones quaternaires C-3 et C-7 ne portent pas de
chimiques et les motifs de couplage alors qu’il est possi- proton et ne peuvent pas être corrélés dans le spectre
ble de mener des analyses détaillées univoques avec des HMQC. Nous pourrions utiliser un spectre HMBC
expériences 2-D. pour corréler les atomes de carbones quaternaires, mais
Une meilleure approche d’élucidation des structures pour cet exercice, nous emploierons plutôt les connecti-
repose moins sur les spectres 1-D et puise l’essentiel de vités entre carbones.
ses informations dans les spectres 2-D. Nous obtenons la Le spectre INADEQUATE décrit les connectivités
formule brute, comme ci-dessus, en notant également la entre atomes de 13C adjacents. C’est un outil bien plus
présence de la fonction alcool à partir de l’IR avec con- puissant ; après tout, la chimie organique consiste essen-
firmation par les spectres RMN 1H et 13C/DEPT. Nous tiellement en des chaînes et des cycles d’atomes de car-
nous tournons ensuite vers les données 2-D. Le spectre bone. Des lignes montrant les connectivités entre et
HMQC établi rapidement la preuve de la présence de parmi les carbones corrélés ont été ajoutées. Comme
protons diastéréotopiques par la présence de deux pro- point de départ, considérez les trois carbones des grou-
tons de déplacements chimiques différents corrélés au pes méthyles C-8, C-9 et C-10. Nous notons que C-10 est
même pic 13C. Aucune corrélation diastéréotopique de connecté à C-3 alors que C-8 et C-9 sont tous deux con-
ce type n’est présente. nectés à un carbone oléfinique (C-7). Ces connectivités
Les données de connectivité issues du spectre confirment notre attribution pour C-10 ; cependant, nous
COSY sont des plus rassurantes et nous allons les utili- sommes incapables de faire la distinction entre C-8 et C-9.
ser comme point de départ. Par commodité, les pics Ces attributions sont faites dans la section suivante. Si
situés le long de la diagonale sont numérotés. Le méthy- nous poursuivons à partir de C-3, nous voyons deux con-
lène portant le groupe hydroxyle à δ 4,15 (H-1) est un nectivités supplémentaires, l’une à un carbone oléfinique
bon point d’entrée dans les données COSY. (Si vous (C-2) (voir l’insert) et l’autre à un carbone aliphatique
n’êtes pas convaincus que ce pic est celui du méthylène
(C-4). En guise d’exercice, les autres connectivités seront
portant le groupe hydroxyle, la confirmation se trouve
converties par l’étudiant, en squelette carboné.
dans les spectres HMQC et 13C/DEPT.) On y trouve la
Il reste deux tâches : l’identification de la stéréochi-
corrélation par couplage vicinal au méthine oléfinique
mie de la double liaison C-2, C-3 et l’attribution des grou-
(H-2) à δ 5,41 et, de manière tout aussi évidente, la cor-
pes méthyles C-8 et C-9. La spectrométrie différentielle
rélation à un groupe méthyle à δ 1,68 (H-10) par un cou-
NOE est décrite à la section 3.16. Il s’agit d’une expé-
plage à longue distance. Comment savons-nous que le
rience 1-D qui révèle la proximité 1HC1H dans l’espace
multiplet proton à δ 5,41 est celui d’un groupe méthine ?
via une augmentation de signal par effet Overhauser
En utilisant naturellement les interactions entre spectres,
nucléaire. Le spectre différence est obtenu par déduction
le multiplet proton à δ 5,41 corrèle avec une résonance
carbone à 123 ppm dans le spectre HMQC ; cette informa- d’un spectre 1H standard du spectre NOE ; la figure en
tion est reportée dans les spectres 13C/DEPT et nous trou- résultant montre uniquement le(s) pic(s) augmenté(s).
vons que la résonance carbone à 123 ppm correspond à un Nous sommes confrontés à une attribution qui n’a
groupe méthine. De même, l’absorption proton à δ 1,68 rien de trivial – faire la distinction entre une double
est corrélée à un atome de carbone méthyle par HMQC. liaison trisubstituée (E) et son homologue (Z). Comme
Le spectre COSY nous permet de poursuivre le nous l’avons mentionné plus haut, la distinction entre les
schéma de connectivité par H-4 car il y a un faible couplage groupes méthyles H-8 et H-9 n’est pas plus simple. Afin
à longue distance entre le méthyle H-10 et le méthylène de pouvoir conclure, nous examinons la double liaison
H-4 à δ 2,11. (Nous encourageons l’étudiant à confirmer C-2 des deux isomères (E) (géraniol) et (Z) (nérol).
que le multiplet à δ 2,11 est celui d’un groupe méthylène Dans la moitié supérieure des spectres différentiels
en passant du COSY au HMQC au 13C/DEPT.) La seule NOE, nous trouvons le spectre RMN 1H du géraniol,
autre corrélation à H-4 est avec H-5 ; cette corrélation ainsi que les sous spectres différentiels NOE résultants
est difficile à discerner car les pics croisés sont quasi- de l’irradiation de protons de groupes clés et, dans la
ment sur la diagonale. Le groupe méthylène H-5 montre moitié inférieure, le spectre RMN 1H du nérol (l’iso-
une corrélation avec H-6 (l’autre méthine oléfinique) à mère géométrique du géraniol) ainsi que les sous spec-
δ 2,03. H-6 présente deux autres corrélations, toutes tres NOE différentiels correspondants. Dans le géraniol,
deux à longues distances, avec les groupes méthyles H-8 l’irradiation du méthine oléfinique H-2 ne provoque pas
et H-9. Ce spectre COSY ne donne aucune autre corré- de gain NOE du groupe méthyle H-10 ; l’irradiation réci-
lation. Du fait de l’échange rapide, le proton OH ne pré- proque du groupe méthyle H-10 n’induit pas de gain
sente, bien sûr, pas de pic croisé. NOE du groupe méthine H-2. Nous en concluons que ces
À ce point, nous avons attribué tous les protons groupes sont sur des faces opposées de la double liaison
mais ne pouvons toujours pas différencier les groupes et nous attribuons au géraniol une double liaison E.

Cette attribution est confirmée par l’irradiation du Dans ce cas, l’irradiation du H-2 oléfinique résulte
groupe méthylène allylique H-1 et le gain NOE conco- effectivement en un gain NOE du groupe méthyle H-10
mitant du groupe méthylène H-10 prouvant par-là leur et nous en concluons que la double liaison du nérol est
répartition sur la même face de la double liaison. Comme Z. Les attributions des groupes méthyles H-8 et H-9
les groupes méthyles H-9 et H-10 se chevauchent dans le sont laissées aux soins de l’étudiant.
spectre proton, ils sont irradiés ensembles et nous obser- Avec le recul, nous pouvons maintenant identifier
vons un gain NOE pour le méthine oléfinique H-6. Véri- le pic à m/z 69 (le pic de base) comme le résultat du cli-
fiez le résultat de l’irradiation du méthine H-6. vage allylique d’une oléfine. Ordinairement, se baser
Bien souvent, dans les problèmes de « la vraie vie », sur ce clivage pour localiser une double liaison est
en particulier ceux impliquant des substances naturel- incertain, mais avec le géraniol, le clivage de la liaison
les, l’isomère géométrique n’est pas disponible (bien bis-allylique entre C-4 et C-5 conduit au fragment stabi-
qu’en principe il puisse être synthétisé). À des fins lisé de m/z 69. Voir la section 1.6.1.2 pour un clivage
pédagogiques, nous présentons les résultats du nérol. analogue du β-myrcène en des fragments m/z 69 et 67.

H
H
O
CH2CH3
CH2
MASSE cis-jasmone
79 CH3 164
% du pic de base
100 110
91 122 149
41 55 135
67
50
50 100 150
m/z
IR
100
756
1 072
1 342
2 877
%Transmittance
1 442
2 962
50
1 651
1 697
4 000 3 000 2 000 1 000

RMN 1H 600 MHz
3 200 3 150 Hz 1 750 1 700 Hz 1 450 1 400 Hz
1 250 Hz 600 550 Hz
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

DQFCOSY 600 MHz
ppm
H
H
1 O
CH2CH3
CH2
cis-jasmone
2
CH3
F1 3
6
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2
13
RMN C/DEPT 150,9 MHz
CDCl3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 ppm

Exercice 7.5C EXERCICE 7.5 DISCUSSION 365
HMQC 600 MHz
ppm 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
H
H
15 O
CH2CH3
CH2
20 cis-jasmone
CH3
25
30
35
F1
ppm
130
140
150
160
170
ppm
205
210
215
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2

HMBC 600 MHz
ppm 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
15
20
25 H
H
O
CH2CH3
30 CH2
cis-jasmone
35 CH3
F1
ppm
130
140
150
160
170
ppm
205
210
215
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2

EXERCICE 7.5 DISCUSSION couplage vicinal. D’après le spectre COSY, ce groupe

méthylène présente un couplage à longue distance à
Dans le spectre de masse, le pic à m/z 149 représente deux autres groupes pas encore utilisés (l’un des deux
la perte plausible d’un groupe CH3 (M-15) et indique groupes méthylène non utilisé et l’autre groupe
que le pic à m/z 164 est le pic de l’ion moléculaire. méthyle). Jusqu’ici, nous avons un groupe pent-2-ènyle,
L’absence de pic à M + 2 indique l’absence de Cl, Br et qui doit être lié à l’un des atomes de carbone quater-
S. Le spectre IR présente un pic intense à 1 697 cm−1, naire oléfinique. Le singulet méthyle élargi à δ 2,01 doit
suggérant un groupe CcO, ce qui est confirmé par le pic être lié à l’autre méthine oléfinique quaternaire.
à 208 ppm dans le spectre RMN 13C (dans la plage des L’inventaire des pièces restantes d’après les spectres
13
cétones). Dans le spectre RMN 1H, les marches d’inté- C/DEPT (un carbonyle cétonique, deux groupes
gration sont : 1:1:2:2:2:2:3:3 (16 protons). Le spectre méthylènes et deux carbones oléfiniques quaternaires)
RMN 13C indique 11 atomes de carbone. Ainsi, on peut et le fait qu’il reste une insaturation non employée, pour
proposer la formule brute C11H16O, en accord avec le un cycle, nous guident vers un cycle à cinq, insaturé,
pic d’ion moléculaire à m/z 164. L’indice de déficience comportant une cétone. D’autres preuves nous permet-
en hydrogène vaut quatre. De gauche à droite, les spec- tent d’agencer ces pièces. Tout d’abord, le spectre
tres 13C/DEPT, indiquent les types de carbone suivant : COSY nous dit que les deux groupes méthylènes (δ 2,30
C, C, C, CH, CH, CH2, CH2, CH2, CH2, CH3, CH3. et 2,45) sont couplés de manière vicinale et sont donc
Le spectre RMN 13C explique directement trois des adjacents. Ensuite, le déplacement chimique 13C de l’un
quatre insaturations. Nous avons déjà remarqué le pic des carbones quaternaires oléfiniques est de 170 ppm, un
carbonyle et, du fait de son déplacement chimique, tel déblindage ne peut s’expliquer que par conjugaison
nous l’associons à une cétone. Il y a quatre résonances avec le carbonyle de la cétone. Une structure évidente est
de carbones oléfiniques, ce qui explique deux insatura- représentée ci-dessous. Le spectre HMBC (voir les cor-
tions de plus. Par déduction, la quatrième insaturation rélations au carbone du carbonyle) confirme la structure
est attribuée à un cycle. cyclique et l’absence d’atome de carbone asymétrique (il
Les spectres 13C/DEPT nous ont donné les fonc- y a un plan de symétrie dans le plan de la page) explique
tions de la molécule, ce qui est un grand pas vers le l’absence de groupe méthylène diastéréoisomère.
décryptage de la structure. Nous nous tournons vers les
O H H
spectres 2-D pour assembler les pièces. Comme il se
doit, nous allons naviguer d’un spectre à l’autre. Le plus
déblindé des deux groupes méthyles à δ 0,93, qui cor- C CH2 CH2 C CH3
rèle avec la résonance du carbone méthyle à 15 ppm
dans le spectre HMQC, est un bon point de départ. Ce CH3
groupe méthyle est couplé à un groupe méthyle à δ 2,12
comme le prouve l’intense pic croisé dans le spectre Avant de terminer, devons nous envisager des iso-
COSY. La résonance carbone associée à ce motif se mères de constitution ? Oui, si nous échangeons les
trouve à 21 ppm dans le spectre HMQC. Ce groupe deux substituants, (c.-à-d. le groupe pent-2-ènyle et le
méthylène corrèle également avec l’un des méthine olé- groupe méthyle), la structure résultante est, jusqu’ici,
finiques dans le spectre COSY à δ 5,33. Le groupe également en accord avec les données. Une fois encore,
méthylène à δ 2,12 présente un quintuplet quasiment du le complexe spectre HMBC résout la question. Par exem-
premier ordre. ple, la résonance méthyle sur le cycle à 17 ppm montre
L’autre méthine oléfinique, à δ 5,18, présente une une seule corrélation au groupe méthylène à δ 2,45. Ce
corrélation dans le spectre COSY au premier méthine groupe méthylène est en position β du carbonyle, ce qui
(δ 5,33) suggérant fortement une double liaison disubs- confirme la structure donnée ci-dessus. Y a-t-il d’autres
tituée. De plus, le méthine à δ 5,18 est couplé à un corrélations dans le spectre HMBC qui permettent de
groupe méthylène assez déblindé à δ 2,88. Ce méthy- confirmer la structure ? L’étudiant peut compléter les
lène donne un doublet élargi et ne montre pas d’autre attributions.

LCMS ES
Arginine (R) Glycine (G) Acide aspartique (D) 347
• •• M+1
C6H13N4O C2H3NO C4H6NO4•
100
masse : 157 masse : 57 masse : 132
90 O O O
2 2 2
H2N CH C N CH C N CH C OH
80 1 H 1 H 1
3 CH2 H 3 CH2
70
4 CH2 4C O
% du pic de base
C12H22N6O6
60 5 CH2 masse : 346 OH
50 6 NH
40 7C NH
M-16
30 NH2
330
20 112 M-(G,D) M-(D) 232 M+23

157 214 288 369
10
150 200 250 300 350

m/z
HMQC 600 MHz

Arg 5 Arg 3
Gly2
Arg 2 Asp 3Asp 3 Arg 4
Gly 2
Asp 2
ppm
Arg 4
25 ppm
Arg 3
Asp 2
30 52,5 Arg 2
35 53,0
4,6 4,4 4,2 ppm
F1 Asp 3
40 Arg 5
Gly 2
45
50
Asp 2
Arg 2
55
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
F2

RMN 1H 600 MHz

Arg 5
Asp NH
Gly NH
Arg NH (6) Arg 2 Gly 2
Gly 2
Asp 2
5 200 5 000 4 800 4 600 Hz 2 600 2 400 2 200 2 000 Hz
Arg 3 O O O
2 2 2
H2N CH C N CH C N CH C OH
Asp 3 Asp 3 1 H 1 H 1
Arg 4 3 CH2 H 3 CH2
4 CH2 4C O
5 CH2 Arg-Gly-Asp OH
1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 Hz 6 NH
7C NH
NH2
1 1 1 1 1 # de protons 1 21 2 11 2 2
9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm
RMN 13C/DEPT
13 150,9 MHz
C/DEPT 600 MHz
Asp 1 Asp 4 Arg 1 Gly 1

Arg 2 Asp 2
Arg 5 Arg 3 Arg 4

Arg 7 Gly 2 Asp 3
175 170 165 160 ppm 50 45 40 35 30 25 ppm

370 CHAPITRE 7 EXERCICES RÉSOLUS Exercice 7.6C
ppm 9 8 7 6 5 4 3 2 ppm
COSY 600 MHz
Arg 4
2 2 Arg 3
Asp 3,3
3 3
Arg 5
Gly 2
4 4 Arg 2, Gly2
Asp 2
F1 5 5
6 6
7 7
Arg NH (6)
8 8
Asp NH
9 9 Gly NH
F2
ppm TOCSY 600 MHz
Arg 4
2 2
Arg 3
3 3
Arg5
4 4
Arg 2
5 5
F1
6 6
7 7
Arg NH (6)
8 8
9 9
9 8 7 6 5 4 3 2 ppm
F2

Exercice 7.6D EXERCICE 7.6 DISCUSSION 371
ppm 9 8 7 6 5 4 3 2 ppm ROESY 600 MHz
Arg 4
2 2 Arg 3
Asp 3,3
3 3
Arg 5
Gly 2
4 4 Arg 2, Gly2
Asp 2
F1 5 5
6 6
7 7
Arg NH (6)
8 8
Asp NH
9 9 Gly NH
F2
ppm
Gly NH Asp NH Arg NH (6)
2,0
2,5 Asp 3
3,0
F1
3,5
4,0 Gly 2
Gly 2
Arg 2
4,5
9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 ppm 9,0 8,5 8,0 7,5 ppm 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 ppm
F2 F2 F2

372 CHAPITRE 7 EXERCICES RÉSOLUS Exercice 7.6E
HMBC 600 MHz

ppm 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm
Arg 4
25
Arg 3
30
35
F1 Asp 3
40 Arg 5
Gly 2
45
50
Asp 2
55 Arg3
F2
Asp NH Arg 3
Gly NH Arg 5
Arg NH (6) Gly 2
Arg 2 Asp 3 3
Arg 4
Gly 2
Asp 2
ppm
156
Arg 7
157
Arg 7
ppm
Gly 1
F1 170 Arg 1
Arg 1 Gly 1
ppm
178 Asp 1
Asp 1 Asp 4
179
9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm
F2

EXERCICE 7.6 DISCUSSION Avec pour point de départ commode la résonance

NCH à 8,26 ppm, un autre système de spin est évident.
Le dernier des exercices résolus de ce chapitre est Il y a trois corrélations à cette résonance pour un total de
assez différent des précédents et nous allons devoir quatre fragments dans ce système de spin. Si nous réuti-
changer de tactique. Le composé est un tripeptide et lisons encore une fois cette information avec le spectre
l’élucidation de la structure des peptides nécessite deux HMQC, nous obtenons les résonances correspondantes
« résolutions » distinctes. Tout d’abord il faut détermi- des carbones. Bien sûr, il n’y a pas de corrélation à la
ner la nature (et le nombre) des acides aminés puis il résonance NCH. La résonance proton à 4,41 ppm cor-
faut les ordonner (les séquencer). Ni l’un ni l’autre de rèle à une résonance carbone à 52,4 ppm et les spectres
ces exercices n’est trivial car il y a plus de 20 acides ami- 13
C/DEPT confirment qu’il s’agit d’un groupe méthine.
nés courants et, de part la nature de la liaison peptide, Les spins restant du système sont les résonances proton à
ils peuvent être agencés dans n’importe quel ordre. 2,58 et 2,72 ppm qui corrèlent à une unique résonance
Avant de discuter des résultats, il est nécessaire de carbone à 38,6 ppm. Les spectres 13C/DEPT confirment
commenter la manipulation de l’échantillon. Le spectre qu’il s’agit d’un groupe méthylène. Cette sous-unité est
de masse du tripeptide a été obtenu par LCMS électros- identifiée comme l’acide aspartique et, une fois encore,
pray (voir chapitre 1). L’électrospray est une méthode nous concluons qu’il n’est pas N-terminal.
d’ionisation douce (une forme d’ionisation chimique), La résonance NCH à 7,35 ppm constitue un point
qui supprime ou limite la fragmentation et renforce les d’entrée pour le dernier système de spin. Il y a quatre
ions pseudo moléculaires (selon le nombre de charge z autres résonances proton dans ce système de spin ; les
de l’ion). Les expériences RMN ont été réalisées dans un spectres HMQC et 13C/DEPT indiquent que ces réso-
mélange 95 % H2O / 5 % D2O à 0 °C. La section 5.11 nances représentent un groupe méthine et trois groupes
explique les raisons du choix du solvant et des conditions. méthylènes. Cette sous-unité acide aminé est donc
Le LCMS ES donne un pic M + 1 à m/z 347, ce qui l’arginine.
correspond à la formule brute C12H22N6O6. L’origine de Nous aurions pu utiliser le spectre COSY pour con-
cette formule n’est pas détaillée car l’annexe A du firmer l’analyse faite jusqu’ici, mais il n’a pas été néces-
chapitre 1 ne dépasse pas 250 uma. Le petit pic à m/z 369 saire. Toutefois, les spectres COSY et TOCSY ne sont
(M + 23) est du à la présence d’ions sodiums, omnipré-
pas redondants et, de fait, ils sont complémentaires à au
sents en solutions aqueuses. Bien que la fragmentation
moins un point de vue. Alors que le spectre TOCSY
soit limitée, les fragments présents peuvent renseigner
montre tous les spins d’un système de spin, il n’indique
le chimiste averti ; certains de ces clivages sont présen-
pas quels spins sont couplés. Par exemple, le proton
tés à la figure 7.6A.
NCH à 8,26 ppm (de l’acide aspartique) ne montre
Pour établir la nature des trois acides aminés, nous
qu’une corrélation à un groupe méthine dans le spectre
faisons appel aux spectres RMN 1H, 13C/DEPT, COSY,
COSY ; nous pouvons en conclure en toute confiance
TOCSY et HMQC. Les déplacements chimiques des
que ce groupe NCH est impliqué dans un lien peptide et
protons des acides aminés sont donnés à l’annexe I du
chapitre 3. Les peptides sont des molécules chirales et que le groupe méthine est le carbone α ou asymétrique
tous les groupes méthylènes sont diastéréotopiques, de l’acide aminé. (La glycine est un cas trivial que nous
même ceux de la glycine. (Le groupe méthylène de la n’envisageons pas ici.) Le proton NCH à 7,35 ppm, que
glycine libre est énantiotopique.) Le spectre TOCSY nous avons attribué à une sous-unité acide aspartique,
est un bon point de départ pour les peptides (et autres corrèle avec tous les spins dans le spectre TOCSY, mais
composés constitués d’unités distinctes comme les ne montre du couplage qu’avec un groupe méthylène à
oligo- et les polysaccharides). Le spectre TOCSY 2-D 2,24 ppm dans le spectre COSY. Cette information nous
montre des corrélations entre tous les spins d’un sys- permet de tirer deux conclusions, ce que le TOCSY seul
tème de spin mais aucune corrélation avec des spins ne permettait pas. La première, la résonance NCH n’est
hors du système. Un tripeptide comporte trois systèmes pas couplée au carbone α de l’arginine et doit donc
de spin distincts faciles à trouver dans le spectre représenter le NH du groupe guanidine et non pas le
TOCSY (figure 7.6C). La résonance NCH à 8,95 ppm groupe aminé α. La seconde, la sous-unité arginine doit
révèle un système de spin présentant des corrélations à être la sous-unité N-terminale car il n’y a pas de corréla-
deux résonances à 3,96 et 4,13 ppm. Si nous injectons tion entre le proton méthine à 4,13 ppm et le proton
cette information dans le spectre HMQC, nous trouvons NCH, ni dans le spectre COSY, ni dans le spectre
que ces deux résonances proton sont corrélées au même TOCSY. Nous confirmerons ce second point dans la dis-
atome de carbone à 41,9 ppm (c.-à-d. que nous avons un cussion sur la séquence des acides aminés.
groupe méthylène diastéréotopique). Cet acide aminé Les informations combinées des spectres 13C/DEPT,
est identifié comme une sous-unité glycine et, comme il COSY, TOCSY et HMQC nous permettent d’attribuer
y a une corrélation à un groupe NCH amide, nous en tous les protons du spectre 1H à l’exception de ceux qui sont
concluons que la glycine n’est pas N-terminale. (Ce en échange rapide (c.-à-d. les protons carboxyle et amine
point sera confirmé par d’autres méthodes.) libre) et toutes les résonances carbones non quaternaires

du spectre 13C. Il n’est pas nécessaire d’attribuer les montre une corrélation entre le NCH de l’acide aspar-
protons en échange rapide et les carbones non quater- tique et un seul des deux protons méthylène diastéréo-
naires seront attribués au cours de la discussion sur le topiques de l’acide aspartique (H-3) mérite un aparté.
séquençage. Cette interaction sélective suggère une rotation limitée,
Le second objectif principal est de « séquencer » le ce qui permet une différenciation stérique et le choix
peptide c.-à-d. d’ordonner correctement les acides ami- entre les protons diastéréotopiques pour l’attribution.
nés. Notre répertoire expérimental RMN comporte deux Le spectre HMBC représenté à la figure 7.6E permet
outils particulièrement puissants : les spectres HMBC et de confirmer la séquence et les attributions des carbones
ROESY (ou NOESY). Souvenez-vous que le spectre quaternaires. La partie basse de la page est pertinente.
HMBC indique les couplages 1HC13C à longue distance Avant de confirmer la séquence, nous réalisons la plus
(en général les couplages à deux (2JCH), et à trois (3JCH) simple des attributions des carbones quaternaires. En
liaisons). Afin de réaliser le séquençage, cette expérience relevant la corrélation entre le NCH de l’arginine (H-6)
indique des corrélations entre acides aminés adjacents, et le carbone quaternaire à 156,5 ppm, on peut attribuer
comme si les liaisons amides (peptides), du carbonyle au le carbone C-7 de l’arginine.
NCH amide, étaient transparentes. Cet exercice nous L’analyse du spectre HMBC dans la région des car-
permettra également d’attribuer les carbonyles. bonyles est gênée par le manque de résolution le long de
L’expérience ROESY facilite le séquençage en uti- l’axe F1. Souvenez-vous que l’expérience HMBC est en
lisant les inévitables corrélations à travers l’espace détection proton, et qu’elle offre une bonne résolution
entre acides aminés voisins. Nous nous attendons à dans la dimension proton ou F2. Le seul moyen d’amé-
trouver des connectivités à travers l’espace entre le liorer la résolution le long de l’axe F1 est d’accroître le
NCH d’un acide aminé et le(s) proton(s) α ou C-2 de nombre de FID accumulées lors de l’expérience, ce qui
l’acide aminé voisin. Les données de l’une ou de l’autre a de sérieuses limitations pratiques. Les lignes tracées
des expériences devraient suffire ; réunies, elles don- dans les inserts aident à clarifier les corrélations.
nent des preuves qui confortent l’interprétation. Le NCH de la glycine corrèle avec le carbonyle (C-1)
L’intégralité du spectre ROESY est présentée en de l’arginine confirmant le lien arginine-glycine. L’attri-
haut de la figure 7.6D. Les pics croisés du spectre bution du carbonyle de l’arginine est réalisée en notant
ROESY montrent à la fois les corrélations COSY et la corrélation de la résonance carbonyle vers environ
NOE. Pour faciliter la comparaison, la zone intéressante 170 ppm avec le méthine de l’arginine H-2. L’autre lien
pour le séquençage (la zone encadrée) est représentée à est établi par la corrélation du NCH de l’acide asparti-
côté des zones correspondantes des spectres COSY et que et du carbonyle (C-1) de la glycine ; le carbonyle de
TOCSY (figure 7.6D, en bas). Le NCH de la glycine,
la glycine est repéré précisément par sa corrélation avec
qui corrèle avec le groupe méthylène adjacent à la fois
les protons méthylènes diastéréotopiques de la glycine.
dans les spectres COSY et TOCSY donnent une corré-
La séquence du tripeptide a été confirmée par deux
lation supplémentaire dans le spectre ROESY au H-2
méthodes indépendantes.
de l’arginine. Cette corrélation indique un lien entre la
glycine et l’arginine. On pourrait arguer que cette corré-
lation n’est pas conclusive du fait du recouvrement entre
le H-2 de l’arginine et l’un des H-2 de la glycine. Dans ce EXERCICES
cas, une confirmation est souhaitable (voir ci-dessous).
L’autre connectivité peut être établie grâce à l’inte- Les exercices suivants sont laissés à la « résolution »
raction NOE entre le NCH de l’acide aspartique et les de l’étudiant. Les structures et spectres de deux compo-
deux H-2 de la glycine. Il n’y a pas d’ambiguïté ou de sés sont présentés dans les pages suivantes. L’étudiant
recouvrement pour cette corrélation ce qui prouve donc doit « prouver » les structures à partir des spectres et
la séquence donnée à la figure 7.6A. Le fait que le NOE attribuer tous les protons et carbones.

MASSE
IC gaz réactif méthane
% du pic de base
57 x 30
103
100 100 85
72
43
50 85 50 143
131
40 50 60 70 80 90 100 100
m/z m/z
IR
100
1 149
%Transmittance
1 388
833
1 458
50
2 954
3 417
1 049
972
2 870
4 000 3 000 2 000 1 000

RMN 1H 600 MHz
2 680 2 660 2 640 2 620 2 600 2 580 Hz 2 140 2 120 2 100 2 080 2 060 2 040 Hz
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

13 13
RMNC/DEPTC/DEPT
NMR 150,9 MHz
600 MHz
3-méthyl-3-oxéthaneméthanol
CH2OH
CH3
O
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 ppm

ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm COSY 600 MHz
3-méthyl-3-oxéthaneméthanol
1,5 1,5
CH2OH
CH3
2,0 2,0
O
2,5 2,5
F1
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
F2 HMQC 600 MHz

ppm
20 20
30 30
40 40
F1 50 50
60 60
70 70
80 80
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

F2

MASSE
221
% du pic de base
100
50 97 137
55 81
177 203 236
50 100 150 200

m/z
IR
100
910
1 381
1 458
%Transmittance
1 003
2 9 24
4 000 3 000 2 000 1 000

RMN 1H 600 MHz
2 350 2 300 Hz 1 200 1 150 Hz 1 050 1 000 Hz 900 850 Hz
800 Hz 750 700 Hz 600 Hz 550 500 Hz
(-)-ambroxyde
CH3
O
CH3
H3C CH3
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

13 13
RMN
C/DEPT C/DEPT 150,9
NMR 600 MHzMHz
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 ppm
HMQC 600 MHz
ppm
20
30
F1 40
(-)-ambroxyde
50 CH3
O
CH3
60
H3C CH3
4,0 ppm 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 ppm
F2

Exercice 7.8C EXERCICES 379
HMBC 600 MHz
ppm 4,0 3,9 ppm 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 ppm
30 (-)-ambroxyde
CH3
O
40
CH3
50
H3C CH3
60
70
ppm
34
F1
36
38
40
42
ppm
58
60
62
64
ppm
80
82
4,0 3,9 ppm 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 ppm
F2

INADEQUATE150,9
INADEQUATE 600 MHz
MHz
Hz
(-)-ambroxyde
-7 000 CH3 -7 000
O
CH3
-6 000 -6 000
-5 000 H3C CH3 -5 000
-4 000 -4 000
-3 000 -3 000
-2 000 -2 000
-1 000 -1 000
F1 0 0
1 000 1 000
2 000 2 000
3 000 3 000
4 000 4 000
5 000 5 000
6 000 6 000
7 000 7 000
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 ppm
F2

CHAPITRE 8
CAS RÉELS
8.1 INTRODUCTION Les exercices qui suivent couvrent une large variété
de composés et vont de « facile » à « modérés » à
Le chapitre 7 a été présenté comme si des problè- « difficiles ». Ces termes sont clairement relatifs ; pour
mes inconnus étaient résolus par les auteurs. Ce n’est un débutant, aucun de ces problèmes ne sera réellement
pas exactement le cas. Il était bien entendu que les facile. Avec de l’expérience, nombre des problèmes
auteurs connaissaient les structures. Les étudiants ont modérément difficiles sembleront faciles, en particulier
inévitablement consulté les structures au fur et à avec les spectres 2-D. Pour le premier groupe d’exerci-
mesure de la lecture des explications. L’expérience ces, les spectres de masse, IR, 1H et 13C/DEPT sont
s’apparente donc plus à la rationalisation de structures donnés. Pour le deuxième groupe d’exercice, vous trou-
données qu’à l’analyse de spectres. Néanmoins, l’expé- verez en plus certains spectres 2-D. Plusieurs de ces
rience était nécessaire. exercices peuvent être résolus sans l’aide de ces spec-
Ce chapitre fera plus appel à la prédiction qu’à tres 2-D. Le troisième groupe d’exercices est présenté
l’analyse a posteriori (à l’exception du dernier groupe avec la structure des composés et généralement, plu-
d’exercice), mais les tous premiers exercices se veulent sieurs spectres 2-D sont donnés.
être des encouragements, de même que l’étaient les Les exercices du troisième groupe impliquent des
exercices proposés à la fin de chaque chapitre. Il est vrai structures plus complexes. Ces exercices peuvent être
que vous allez rencontrer des difficultés, mais égale- donnés avec pour objectifs la vérification de la structure
ment des satisfactions. et la réalisation des attributions.
Les spectres RMN ont été obtenus soit à 300, soit à Pour la plupart des exercices, il y a plus d’informa-
600 MHz pour les protons et soit à 75,5 soit à 150,9 MHz tions que nécessaire à la complète résolution du pro-
pour les carbones ; sauf mention contraire, le solvant était blème, y compris la stéréochimie, à l’exception, bien sûr
CDCl3. À 600 MHz, tous les spectres 2-D ont été obtenus de la configuration absolue. Il y a toutefois quelques
avec des gradients, sauf les spectres INADEQUATE. problèmes pour lesquels des informations manquent
Sauf mention contraire, les spectres IR on été obtenus pour déterminer la stéréochimie. Dans ces cas, l’étu-
pures (c.-à-d. sans solvant). Sauf mention contraire les diant est censé indiquer les stéréoisomères possibles et
spectres de masse ont été obtenus en GC-MS IE. Le suggérer des moyens de les distinguer.
méthane a été utilisé pour les spectres de masse en ioni- Arrivés à ce point, nous apprécierons cette affirma-
sation chimique. tion : « il est facile d’être sage a posteriori, c’est incom-
parablement plus difficile dans l’action .»*
* “It is easy to be wise in retrospect, uncommonly difficult in the event.”

Stegner, W. (1954). Beyond the Hundredth Meridian. Boston : Houghton
Mifflin. Reprint, Penguin Books, 1992, chapitre 3.
381
382 CHAPITRE 8 CAS RÉELS Exercice 8.1
MASSE
68
55
% du pic de base
100
41 112
84
50
97
40 50 60 70 80 90 100 110
m/z
IR
100
%Transmittance
50
1 161
1 342
1 454
1 701
2 858
2 927
856
941
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 300 MHz
2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 ppm
200 180 160 140 120 100 80 60 40 ppm

Exercice 8.2 CAS RÉELS 383
MASSE
124
% du pic de base
100
94
50 95
81
53 66
50 60 70 80 90 100 110 120

m/z
IR
100
%Transmittance
50
3 398
3 005
2 947
2 839
1 601
1 493
1 284
1 149
1 041
945
837
768
687
4 000 3 000 2 000 1 000
1
1
H NMR
RMN H 300 MHz
2 150 2 140 Hz 1 960 1 950 Hz 1 930 1 920 Hz
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 ppm
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 ppm
MASSE
55
% du pic de base
M-1
100
83
39 41
M
50 53 84
65 66
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
m/z
IR
100
%Transmittance
50
3 332
2 978
2 939
2 877
2 291
2 229
1 454
1 319
1 227
1 138
1 014
741
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 300 MHz
1280 1 260 Hz 680 660 Hz
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
CDCl3
78,0 77,5 77,0 76,5 p pm
95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 ppm
MASSE
75
% du pic de base
100 111 x 30
110
49 112 M
100 113
61 77 99 146 148
50 97 75 150
148 50
114 77 115
146 152
50 100 150 100 m/z 150

m/z
IR
100
90
%Transmittance
80
70
3 016
1 435
2 962
1 288
1 219
910
717
663
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 300 MHz
4,35 4,30 4,25 4,20 4,15 4,10 4,05 4,00 3,95 3,90 3,85 3,80 ppm
75 70 65 60 55 50 45 ppm
MASSE
m/z %M 111
126 (M) 100,0
% du pic de base
100 127 (M+1) 8,2

128 (M+2) 4,9 126
50 39
43 83
49 57
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

IR m/z
100
%Transmittance
50
3 089
1 662
1 415
1 273
1 061
933
856
725
590
4 000 3 000 2 000 1 000
1 1
RMN
H NMRH 300 MHz
2 300 2 280 Hz 2 140 2 120 Hz
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm
13
RMN
13 C/DEPT 75,5 MHz
C/DEPT
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 ppm
MASSE
% du pic de base
105 x 10
100
186
184
50 51 77
50 100 150
IR m/z
100
90
%Transmittance
80
70
2 985
1 211
1 450
1 496
3 032
594
694
764
964
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 300 MHz
1 590 1 580 1 570 Hz
2 260 2 250 2 240 2 230 2 220 2 210 2 200 Hz
640 630 620 Hz
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm

MASSE
109
% du pic de base
124
100 81
53
50
63
75
50 60 70 80 90 100 110 120

m/z
IR
100
%Transmittance
50
3 348
2 951
2 835
1 859
1 701
1 612
1 512
1 234
1 034
825
733
513
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 300 MHz
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 ppm
13 13
RMN C/DEPT 75,5 MHz
C/DEPT
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 ppm

MASSE
128
% du pic de base
100
64
130
50 92
73
50 60 70 80 90 100 110 120 130

m/z
IR
100
%Transmittance
50
1 030
1 200
1 338
1 454
1 481
1 585
3 039
3 074
3 464
3 521
679
748
4 000 3 000 2 000 1 000
1 Nombre d’onde (cm-1)
RMN
1
H NMRH 300 MHz
7,4 7,2 7,0 6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6 5,4 ppm
13 13
RMNC/DEPT
C/DEPT 75,5 MHz
155 150 145 140 135 130 125 120 115 ppm
MASSE
% du pic de base
55 x 20
87 115
100 196
73 194
50 135 137 163 165
0
50 100 150
m/z
IR
100
%Transmittance
50
2 954
1 736
1 435
1 365
1 203
748
4 000 3 000 2 000 1 000
1
1
H NMR
RMN H 300 MHz
3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 ppm
13 13
RMNC/DEPT
C/DEPT 75,5 MHz
33,0 32,5 32,0 p pm
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm

MASSE
54
% du pic de base
100 67 84
93
50
111 126
50 60 70 80 90 100 110 120

m/z
IR
100
%Transmittance
3 344
2 958
2 931
2 873
1 466
1 331
1 045
849
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN
1
H NMRH 300 MHz
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
13 13
RMNC/DEPTC/DEPT 75,5 MHz
84 82 80 78 ppm
85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 ppm
MASSE
162
% du pic de base
100
164
63
98
50
73 126
128
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

m/z
IR
100
%Transmittance
50
1 188
1 277
1 404
1 477
1 585
3 097
3 521
555
725
814
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN
1 H 300 MHz
H NMR
7,4 7,2 7,0 6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6 5,4 5,2 ppm
13 13
RMN C/DEPT 75,5 MHz
C/DEPT
155 150 145 140 135 130 125 120 115 ppm
MASSE 123
100
% du pic de base
95
75
50 138
50 63
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

IR m/z
100
%Transmittance
50
3 356
3 074
3 005
1 685
1 597
1 358
1 265
1 157
960
841
567
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 300 MHz RMN 19F 282,4 MHz
1
H Couplé proton
1
H Découplé proton
2 400 2 390 2 380 Hz 2 140 2 130 Hz
8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 ppm -104,4 -104,5 ppm
130 128 126 124 122 120 118 ppm
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 ppm

MASSE
96
% du pic de base
100
50 70
50 75 77
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
IR m/z
100
%Transmittance
95
3 062
1 234
1 504
1 604
1 697
3 749
756
4 000 3 000 2 000 1 000

1
H NMR
RMN H 300 MHz RMN 19F 282,4 MHz
1
H Couplé proton
7,4 7,3 7,2 7,1 ppm -80,1 -80,2 -80,3 ppm
13 13
RMNC/DEPT
C/DEPT 75,5 MHz
130 128 126 124 122 120 118 116 ppm
165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 ppm
MASSE
82
% du pic de base
100
50 138
54
67 95
123
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

IR m/z
100
%Transmittance
50
2 958
1 246
1 381
1 670
2 870
903
525
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN
1
H NMRH 300 MHz
1750 1740 Hz 640 Hz 570 560 Hz 300 290 Hz
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
13 13
RMN C/DEPT 75,5 MHz
C/DEPT
200 180 160 140 120 100 80 60 40 ppm

MASSE
54
% du pic de base
50 68
149
81 147
93 107 109
79 95 119 121
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

m/z
IR
100
90
%Transmittance
80
70
1 250
1 435
2 245
2 970
756
4 000 3 000 2 000 1 000
1 1
RMN H 300 MHz
H NMR
3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 ppm
13 13
RMNC/DEPT
C/DEPT 75,5 MHz
120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

MASSE
106
% du pic de base
100
50 137
77
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

m/z
IR
100
%Transmittance
90
80
2 931
1 049
1 442
1 512
1 620
3 194
3 348
825
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN
1
H NMRH 300 MHz
5 4 3 2 ppm
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
13 13
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 ppm

MASSE
119
% du pic de base
100
50 91
64
76
50 60 70 80 90 100 110 120

m/z
IR
100
90
%Transmittance
80
70
3 309
2 245
1 589
1 481
1 342
787
671
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN
1
H NMRH 300 MHz
7,6 7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 7,0 6,9 6,8 6,7 6,6 6,5 6,4 6,3 6,2 ppm
13 13
165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 ppm
MASSE
163
% du pic de base
100
50 178
77 91 135
50 100 150
m/z
IR
100
%Transmittance
50
1 149
1 203
1 458
2 870
2 962
3 572
748
4 000 3 000 2 000 1 000
1 1
RMN H 300 MHz
H NMR
2 150 2 100 Hz 1 000 950 Hz 450 400 Hz
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
13
RMN
13
C/DEPTC/DEPT 75,5 MHz
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

MASSE
106
% du pic de base
78 121
100
51
50
50 60 70 80 90 100 110 120

m/z
IR
100
%Transmittance
50
3 363
3 047
1 689
1 419
1 273
957
702
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN
1
H NMRH 300 MHz
2 720 2 700 Hz 2 600 2 580 Hz 2 440 2 420 Hz 2 200 2 180 Hz
9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 ppm
13
RMN
13 C/DEPT 75,5 MHz
C/DEPT
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 ppm
MASSE
108 123
% du pic de base
100
50 53 80
40 50 60 70 80 90 100 110 120

m/z
IR
100
%Transmittance
50
3 109
2 947
1 651
1 404
1 095
741
633
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN
1 H 300 MHz
H NMR
2 060 Hz 2 020 Hz 1 820 Hz
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm
13
RMN
13 C/DEPT 75,5 MHz
C/DEPT
180 160 140 120 100 80 60 40 ppm

MASSE
% du pic de base
43 x 20
159
100 100
85
57 103 158
50 50
187
50 100 150 150 m/z

m/z
IR
100
%Transmittance
50
2 962
1 720
1 651
1 319
1 149
1 034
4 000 3 000 2 000 1 000
1 1 Nombre d’onde (cm-1)
RMN
H NMRH 300 MHz
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
13
RMN
13 C/DEPT 75,5 MHz
C/DEPT
200 180 160 140 120 100 80 60 40 ppm

MASSE
119
% du pic de base
100
50 91
64
76
50 60 70 80 90 100 110 120

m/z
IR
100
90
%Transmittance
80
70
3 309
2 245
1 589
1 481
1 342
671
787
4 0 00 3 0 00 2 0 00 1 0 00
RMN 1H 300 MHz
7,4 7,3 7,2 7,1 7,0 6,9 6,8 6,7 6,6 6,5 6,4 6,3 6,2 ppm
155 150 145 140 135 130 125 120 115 ppm
MASSE
x 20
% du pic de base
183 185 264

100 262
200 224 226 260
198
75 155 157
50
100 150 200 250

IR m/z
100
%Transmittance
50
3 356
3 089
3 059
2 962
1 685
1 585
1 485
1 396
1 223
1 068
995
810
617
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN
1
H NMRH 300 MHz
7,9 7,8 7,7 7,6 ppm 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 ppm
13
RMN
13 C/DEPT 75,5 MHz
C/DEPT
190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 ppm
MASSE
100
% du pic de base
100 55 147
74
50 69
83 128
50
175 187
50 100 150 150 200

m/z
m/z
IR
100
%Transmittance
50
3 039
2 978
2 669
1 709
1 466
1 419
1 277
1 238
930
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 300 MHz
x64
12 11 ppm 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 ppm
13 13
180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm
MASSE
91
% du pic de base
92
93
100
66
100
50 51
50
50 60 70 80 90 80 90
m/z m/z
IR
100
90
%Transmittance
80
1 342
2 962
1 065
1 720
3 055
725
802
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 300 MHz
2 050 2 040 Hz 1 090 1 080 Hz 615 610 605 Hz
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 ppm

MASSE M
156
% du pic de base
100
63 M+2
158
50
98 121
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

m/z
IR
100
586
%Transmittance
2 900
50
933
802
1 041
1 234
1 473
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
6,85 6,80 6,75 6,70 6,65 ppm 6,00 5,95 ppm

13
C/DEPT
RMN 13 NMR 600
C/DEPT MHz
150,9 MHz
155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 105 ppm
408 CHAPITRE 8 CAS RÉELS Exercice 8.27A
MASSE
55
42
% du pic de base
100
84
50 114
70
40 50 60 70 80 90 100 110
m/z
IR
100
%Transmittance
50
1 057
1 165
1 442
1 728
2 931
571
856
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN
H NMRH 300 MHz
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
13 13
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 ppm

Exercice 8.27B CAS RÉELS 409
ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm COSY 300 MHz
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
F1
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
F2 HETCOR 75,5MHz
MHz
HETCO 300
ppm
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
F1
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
65 60 55 50 45 40 35 30 25 ppm
F2

MASSE
% du pic de base
55 x 10 137
69
100 120
82 90 118 5
50 92 139
50 m/z 100 130 140 150

m/z
IR
100
%Transmittance
50
3 332
2 939
2 862
1 458
1 057
725
648
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 ppm
13
C/DEPT NMR 600 MHz
60 55 50 45 40 35 30 25 ppm
ppm 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm COSY 600 MHz
1,5 1,5
2,0 2,0
F1 2,5 2,5
3,0 3,0
3,5 3,5
F2 HMQC 600 MHz

ppm
25 25
30 30
35 35
40 40
F1
45 ppm 45
50 32 50
55 55
60 33 60
2,0 1,8 1,6 1,4 ppm
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

F2

MASSE
95
% du pic de base
100
45 67 69
50 55 110 128
81 113
50 60 70 80 90 100 110 120 130

m/z
IR
100
%Transmittance
50
1 041
1 126
1 377
1 450
2 924
2 966
3 344
825
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN
H NMR H 300 MHz
1 540 Hz 1 140 Hz 500 480 Hz 440 Hz
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
RMN 13C/DEPT
13
C/DEPT 75,5 MHz
130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

ppm 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm COSY 300 MHz
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
F1 3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
5,0 5,0
F2 HETCOR300
75,5 MHz
HETCO MHz
ppm
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
F1
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
120 100 80 60 40 20 ppm
F2

MASSE
88
% du pic de base
100
225
223
69 100
50
253
251
179
263
265
143 177
159 194
50
0
50 100 m/z 150 230 240 250 260
m/z
IR
100
%Transmittance
50
1 034
1 188
1 458
1 736
2 870
2 939
4 000 3 000 2 000 1 000

RMN
H NMRH 300
600 MHz
MHz
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

13
RMNC/DEPT
13 NMR 75,5
C/DEPT 600 MHz
MHz
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm

ppm 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm COSY 300 MHz
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
F1 2,5 2,5
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
F2 HETCOR
HETCO75,5
300MHz
MHz
ppm
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
F1 2,5 2,5
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 ppm
F2

MASSE
134
% du pic de base
100
41
94
119
50 65 91
77 105
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

m/z
IR
100
%Transmittance
50
1 242
1 496
1 601
2 866
2 916
3 032
3 066
690
752
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
3 680 3 660 Hz 3 300 3 280 Hz 3 220 3 200 Hz 2 760 2 740 Hz
7,4 7,2 7,0 6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6 5,4 5,2 5,0 4,8 ppm
13 13
C/DEPT
RMN NMR 600
C/DEPT MHz
150,9 MHz
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 ppm

ppm 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 ppm COSY 600 MHz
4,5 4,5
5,0 5,0
5,5 5,5
F1
6,0 6,0
6,5 6,5
7,0 7,0
F2 HMQC 600 MHz

ppm
70 70
80 80
90 90
100 100
F1 110 110
120 120
130 130
140 140
150 150
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 ppm

F2

MASSE
x 20
% du pic de base
95
100
110 139
50 55 67 154
109 121 136
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

m/z
IR
100
%Transmittance
50
1 227
3 317
1 057
2 951
2 877
1 712
1 365
829
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
2 400 Hz 1 350 Hz 1 150 Hz 1 050 Hz 950 Hz 750 Hz 550 Hz 500 Hz

Dans les agrandissements ci-dessus, l’abscisse est graduée tous les 10 Hz.
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

13
C/DEPT NMR 600 MHz
75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 ppm
ppm 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm COSY 600 MHz
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
F1
2,5 2,5
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
F2 HMQC 600 MHz

ppm
ppm
20 20
15
30 30
20
40 25 40
0,90 0,85 ppm
F1
50 50
60 60
70 70
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

F2

MASSE
85
% du pic de base
100
50 57 70
114
50 60 70 80 90 100 110
m/z
IR
100
656
2 885
1 358
1 466
%Transmittance
972
50
2 970
1 180
1 774
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

13
C/DEPT NMR 600 MHz
29 28 p pm
180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm COSY 600 MHz
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
F1 2,5 2,5
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
F2 HMQC 600 MHz

ppm
10 10
20 20
30 30
40 ppm 40
F1 50 50
28
60 60
30
2,5 2,0 1,5 ppm
70 70
80 80
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

F2

MASSE
41
% du pic de base
69
100
55 81
95
50 109 123
138 156
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

m/z
IR
100
%Transmittance
50
1 057
1 381
1 450
2 924
3 332
833
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
13 13
C/DEPT
RMN NMR 600
C/DEPT MHz
150,9 MHz
26 25 ppm
130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

ppm 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm COSY 600 MHz
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
F1 3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
5,0 5,0
F2 HMQC 600 MHz

ppm
20 20
40 40
60 60
ppm
F1 80 80
20
100 100
30
120 40 120
2,0 1,5 1,0 ppm
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2

MASSE
95
81
% du pic de base
100
41
55 69 108
50 152
137
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

m/z
IR
100
1 273
748
%Transmittance
1 450
1 0 41
50
2 954
1 743
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 ppm
13
C/DEPT
RMN 13 NMR 600
C/DEPT MHz
150,9 MHz
220 ppm 55 50 45 40 35 30 25 20 15 ppm

ppm 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 ppm COSY 600 MHz
0,6 0,6
0,8 0,8
1,0 1,0
1,2 1,2
1,4 1,4
F1
1,6 1,6
1,8 1,8
2,0 2,0
2,2 2,2
2,4 2,4
F2 HMQC 600 MHz

ppm
10 10
20 20
30 30
F1
40 40
50 50
2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 ppm
F2

426 CHAPITRE 8 CAS RÉELS Exercice 8.35C
Hz
-20 000 -20 000
-15 000 -15 000
-10 000 -10 000
-5 000 -5 000
F1 0 0
5 000 5 000
1 0000 10 000
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm
F2
Hz
-25 000 -25 000
-24 000 -24 000
-23 000 -23 000
-22 000 -22 000

F1
-21 000 -21 000
-20 000 -20 000
-19 000 -19 000
-18 000 -18 000
-17 000 -17 000

65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 ppm
F2

Exercice 8.36A CAS RÉELS 427
MASSE
% du pic de base
43 x 30
100 70
50 55 130
115
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

m/z
IR
100
1 466
%Transmittance
2 877
1 373
1 041
2 962
50
1 242
1 743
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
2 350 Hz 2 300 Hz 1 000 Hz 850 Hz 700 Hz 550 Hz

Dans les agrandissements ci-dessus,
l’abscisse est graduée tous les 10 Hz.
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

13
C/DEPT NMR 600 MHz
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

428 CHAPITRE 8 CAS RÉELS Exercice 8.36B
ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm COSY 600 MHz
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
F1
2,5 2,5
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
F2 HMQC 600 MHz

ppm
10 10
ppm
10
20 20
15
30 30
0,95 0,90 0,85 ppm

40 40
F1
50 50
60 60
70 70
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

F2

MASSE
111 m/z %M
151 (M-1) 37,5
% du pic de base
100 152 (M) 100,0

153 (M+1) 12,7
154 (M+2) 5,2 152
50
69 83
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

m/z
IR
100
3 008
3 093
%Transmittance
1 057
50
957
725
1 419
1 234
1 651
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
4 680 Hz 4 560 Hz 4 260 Hz 1 520 Hz 740 720 Hz 600 Hz
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
13
C/DEPT NMR 600 MHz
180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

ppm 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm COSY 600 MHz
1 1
2 2
3 3
4 4
F1
5 5
6 6
7 7
8 8
F2 HMQC 600 MHz
ppm
20 20
40 40
60 60
F1
80 80
100 100
120 120
8 7 6 5 4 3 2 1 ppm
F2

MASSE
121
% du pic de base
164
100
103
77
91
136
50
149
65
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
m/z
IR
100
2 870
663
%Transmittance
949
764
3 201
2 962
1 412
1 550
50
1 265
1 473
1 612
4 000 3 000 2 000 1 000

RMN 1H 600 MHz
3 940 3 920 Hz 3 880 3 860 Hz 3 720 Hz 1 280 Hz 320 300 Hz
9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm
171,5 171,0 ppm
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm

ppm 7 6 5 4 3 2 1 ppm COSY 600 MHz
ppm 6,8 6,6 6,4 6,2 p pm

1 1
6,2
2 2
6,4
3 3
6,6
F1
4 4
5 5
6 6
7 7
F2 HMQC 600 MHz

ppm
20 20
40 ppm 40
125
60 60
130
F1 80 135
80
140
100 6,8 6,6 6,4 6,2 p pm
100
120 120
140 140
7 6 5 4 3 2 1 ppm
F2

Exercice 8.38C CAS RÉELS 433
INADE QUATE 150,9 MHz
Hz
-20 000 -20 000
-15 000 -15 000
-10 000 -10 000
-5 000 -5 000
F1 0 0
5 000 5 000
10 000 10 000
15 000 15 000
20 000 20 000
160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

F2
Hz
0 0
5 000 5 000
F1
10 000 10 000
15 000 15 000
20 000 20 000
175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 ppm
F2

MASSE 123
% du pic de base
100 83
151 232
50 41 55
69 95 110 230
50 100 150 200

m/z
IR
100
90
1 219
1 034
1 365
1 442
1 473
%Transmittance
80
2 954
70
1 751
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
2 800 Hz 1 350 1 300 1 250 1 200 1 150 1 100 1 050 1 000 950 900 850 Hz
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
20,0 19,9 19,8 p pm
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 COSY 600 MHz
ppm 5,0 ppm
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
F1
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
F2 HMQC 600 MHz

ppm
10 10
20 20
30 30
F1
40 40
50 50
60 60
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2

Hz
-20 000 -20 000
-15 000 -15 000
-10 000 -10 000

F1
-5 000 -5 000
0 0
5 000 5 000
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

F2
Hz
-25 000 -25 000
-24 000 -24 000
-23 000 -23 000
-22 000 -22 000

F1
-21 000 -21 000
-20 000 -20 000
-19 000 -19 000
-18 000 -18 000
-17 000 -17 000

60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 ppm
F2

MASSE
M (trouvé) = 154,1351 154
108
100 81
% du pic de base
71 111 139
93
55
50
136
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

m/z
IR
100
841
%Transmittance
1 466
1 373
1 080
1 219
50
987
2 970
4 000 3 000 2 000 1 000

RMN 1H 600 MHz
2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 ppm
13 13
C/DEPT
RMN NMR 600
C/DEPT MHz
150,9 MHz
75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 ppm
ppm 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 ppm COSY 600 MHz
1,0 1,0
1,2 1,2
1,4 1,4
F1
1,6 1,6
1,8 1,8
2,0 2,0
F2 HMQC 600 MHz

ppm
22 22
24 24
26 26
F1 28 28
30 30
32 32
34 34
2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 ppm

F2

MASSE
82
67 IC gaz réactif méthane
% du pic de base
100 155
54 M (trouvé) = 155,0711 par IC
100
50
50 183 195
110
50 100 160 170 180 190

m/z m/z
IR
100
1 450
%Transmittance
50 2 862
2 947
1 859
1 219
903
1 790
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
3,3 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 ppm
13
C/DEPT
RMN 13 NMR 600
C/DEPT MHz
150,9 MHz
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm

ppm 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 ppm COSY 600 MHz
1,5 1,5
2,0 2,0
F1
2,5 2,5
3,0 3,0
F2 HMQC 600 MHz

ppm
25 25
30 30
F1
35 35
40 40
45 45
3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 ppm
F2

MASSE
104
% du pic de base
100
121
50 77 91 131
65 164
146
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

m/z
IR
100
1 720
%Transmittance
50 2 831
1 466
972
1 350
2 939
748
3 402
1 088
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
4 400 4 350 Hz 2 750 2 700 Hz 2 000 1 950 Hz 1 650 1 600 Hz
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 ppm
13 13
C/DEPT
RMN NMR 600
C/DEPT MHz
150,9 MHz
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 ppm

ppm 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 ppm COSY 600 MHz
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
F1 5,0 5,0
5,5 5,5
6,0 6,0
6,5 6,5
7,0 7,0
F2 HMQC 600 MHz

ppm
40 ppm 40
126
60 60
128
130
7,4 7,3 7,2 ppm
80 80
F1
100 100
120 120
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 ppm
F2

HMBC 600 MHz
7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 ppm
ppm ppm
40 40
50 50
60 60
70 70
80 80
F1
90 90
ppm ppm
125 125
130 130
135 135
140 140
145 145
7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 ppm
F2
MASSE
x 30
% du pic de base
43
100 131
85 109
95 182 185
50 200
50 100 150 200

m/z
IR
100
90
%Transmittance
80
70
1 034
1 188
1 373
1 458
1 728
2 978
3 518
887
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
1 260 1 240 Hz 780 760 740 Hz
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

13
C/DEPT
RMN 13 NMR 600
C/DEPT MHz
150,9 MHz
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm

ppm 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm COSY 600 MHz
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
F1 3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
F2 HMQC 600 MHz

ppm
20 20
40 40
60 60
80 80
F1 100 100
120 120
140 140
160 160
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

F2

HMBC 600 MHz
ppm
20
30
40
50
60
F1 70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

F2
MASSE
121
% du pic de base
100
136
50
65 93
149 178
50 100 150
m/z
IR
100
%Transmittance
50
3 325
2 962
1 658
1 597
1 281
1 211
1 173
841
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 7,0 6,8 ppm 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
13 13
C/DEPT
RMN NMR 600
C/DEPT MHz
150,9 MHz
200 180 160 140 120 100 80 60 40 ppm

ppm 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm COSY 600 MHz
1 1
2 2
3 3
4 4
F1
5 5
6 6
7 7
8 8
F2 HMQC 600 MHz

ppm
20 20
40 40
60 60
F1 80 80
100 100
120 120
8 7 6 5 4 3 2 1 ppm
F2

HMBC 600 MHz
8,0 7,5 7,0 ppm 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
ppm ppm
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
F1
ppm ppm
120 120
130 130
140 140
150 150
160 160
170 170
180 180
190 190
200 200
210 210
8,0 7,5 7,0 ppm 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2
MASSE
68
% du pic de base
100
108
53
50
79 93 125 153
151 168
0
50 100 150
m/z
IR
100
%Transmittance
50
1 242
1 412
1 442
1 705
2 669
2 893
2 962
3 078
887
933
3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
2 900 2 850 Hz 1 600 1 550 Hz 1 200 1 150 1 100 1 050 Hz

x64
12 ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

13 13
C/DEPT
RMN NMR 600
C/DEPT MHz
150,9 MHz
180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm
ppm 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm COSY 600 MHz
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
F1 3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
5,0 5,0
F2 HMQC 600 MHz

ppm
20 20
40 40
60 60
80 ppm 80
100 20 100
F1
120 30 120
140 140
40
160 160
50
180 180
3,0 2,5 2,0 1,5 pp m
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

F2

HMBC 600 MHz
ppm 5,0 4,8 ppm 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 ppm
20
25
30
35
F1
40
45
50
ppm
150
5,0 4,8 ppm 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 ppm
F2

MASSE 105
100
% du pic de base
50 91
77 122 151
53 65 133 166
148
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

m/z
IR
100
787
%Transmittance
1 365
50
1 466
3 332
1 049
2 916
4 000 3 000 2 000 1 000

1
RMN H 600 MHz Nombre d’onde (cm-1)
2 180 2 160 Hz 1 440 1 420 1 400 1 380 1 360 1 340 1 320 1 300 1 280 1 260 1 240 1 220 Hz
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
13
RMN C/DEPT 150,9 MHz
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm

ppm 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm COSY 600 MHz
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
F1 3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
5,0 5,0
5,5 5,5
F2 HMQC 600 MHz
ppm
20 20
40 40
60 60
ppm
F1
30
80 80
35
100 100
40
120 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 ppm 120
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2

Hz
-15 000 -15 000
-10 000 -10 000
-5 000 -5 000
F1 0 0
5 000 5 000
10 000 10 000
15 000 15 000
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

F2
Hz
-16 000 -16 000
-14 000 -14 000
-12 000 -12 000
-10 000 -10 000
-8 000 -8 000
-6 000 -6 000
F1
-4 000 -4 000
-2 000 -2 000
0 0
2 000 2 000
4 000 4 000
45 40 35 30 25 20 ppm
F2

MASSE 105
% du pic de base
100 277
100 M (trouvé) = 277,1083 par IC
77 136
50
154 50 305 317
50 100 150 200 250 300

m/z m/z
IR
100
2 877
2 939
%Transmittance
50
3 456
717
1 072
1 751
1 281
1 712
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
OH
4 800 4 700 4 600 4 500 Hz 3 300 3 200 3 100 3 000 Hz 1 500 1 400 1 300 Hz
O
C O
O O
2 250 2 200 Hz 1 750 1 700 Hz
HOH2C
8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm

ppm 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm COSY 600 MHZ
3 3
4 4
5 5
F1
6 6
O
C O
7 O O 7
8 HOH2C 8
COSY 600 MHZ

ppm
2,5 2,5
3,0 3,0
3,5 3,5
F1
4,0 4,0
4,5 4,5
5,0 5,0
5,5 5,5
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm
F2

130 129 ppm 77,5 77,0 ppm
180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 ppm
HMQC 600 MHz
ppm
40 O
C O
50 O O
60 HOH2C
70
F1
80
90 ppm
100 35
110
40
120
3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 pp m
130
8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm
F2

Exercice 8.47D CAS RÉELS 459
HMBC 600 MHz
8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 ppm 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm
ppm
40
50
60
70
80
F1
ppm
130
140
150
160
170
180
8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 ppm 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm
F2

OH
MASSE ES
-O3SO O 416
100
% du pic de base
N NH HN NH
H3C1
NH O 336
50
194 274
136 176 224 293 373 399
0
150 200 250 300 350 400 450
m/z
RMN 1H dans D2O 600 MHz
3 460 3 440 Hz 2 800 2 780 Hz 2 720 Hz 2 280 2 260 Hz
2 220 2 200 Hz 2 160 2 140 Hz 1 920 1 900 Hz 1 440 1 420 Hz
1 260 1 240 Hz 1 080 1 060 Hz 920 900 880 860 Hz 560 550 540 530 Hz
HDO
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm

ppm 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm COSY 600 MHZ
1,0 1,0
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
3,0 3,0
F1
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
5,0 5,0
5,5 5,5
COSY 600 MHZ

ppm
1,5 1,5
2,0 2,0
F1 2,5 2,5
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2

RMN 13C 150,9 MHz
156 155 154 153 ppm
q qqq s s s s ds s d d t
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm

HMQC 600 MHz
ppm
10 OH
-O3SO O
20
N NH HN NH
H3C
30 NH O
40
50
F1
60
ppm
70
45
80 50
90 55
60
100 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 3,1 ppm
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2

HMBC 600 MHz
ppm
10
20
30
40
50
F1
60
70
80
90
100
ppm
155
160
165
170
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 ppm
F2

MASSE
% du pic de base
382
100
266
245
50 292
56 115 216
121 154 337
50 100 150 200 250 300 350

m/z
IR 100
3 047
1 589
2 862
771
825
%Transmittance
2 978
2 908
995
50
1 111
1 473
1 435
1 227
0
1 697
4 000 3 000 2 000 1 000
1
RMN H 600 MHz
CH3
O O CH
2
Cl
8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm
155 150 145 140 135 130 125 ppm 32 pp m
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm

ppm 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm COSY 600 MHZ

1 1
2 2
3 3
CH3
O O CH
4 2
4
N
F1
5 5
N
6 6
Cl
7 7
8 8
COSY 600 MHZ

ppm
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
F1
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
F2

HMQC 600 MHz
8,5 8,0 7,5 ppm 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
ppm
CH3
20 O O CH
2
N
30
40 N
Cl
50
60
F1
ppm
125
130
ppm
135 30
31
140
32
145 33
34
150
3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 ppm
155
8,5 8,0 7,5 ppm 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
F2
HMBC 600 MHz
8,5 8,0 7,5 ppm 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
ppm
20
30
CH3
O O CH
2
40
N
50 N
Cl
60
F1
ppm
125
130
135
140
145
150
155
8,5 8,0 7,5 ppm 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
F2





472 CHAPITRE 8 CAS RÉELS Exercice 8.50E

MASSE
161
% du pic de base
100 121
50 92 189
65 77 133
50 100 150
m/z
IR
100
1 334
3 240
648
%Transmittance
3093
1 466
90
1 682
756
80
1 620
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
O O
O NH2
10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 ppm
190 180 170 160 150 140 130 120 110 ppm
ppm 10 9 8 7 6 ppm COSY 600 MHz
O O
6,0 6,0
H
6,5 6,5
7,0 O NH2 7,0
7,5 7,5
F1 8,0 8,0
8,5 8,5
9,0 9,0
9,5 9,5
10,0 10,0
F2 HMQC 600 MHz

ppm
100 100
110 110
120 120
130 130
140 140
F1
150 150
160 160
170 170
180 180
190 190
10 9 8 7 6 ppm
F2

HMBC 600 MHz
ppm
100
110 O O
120 H
130 O NH2
F1
140
150
160
170
180
190
10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 ppm
F2
1
H- 15N HSQC 600 MHz
ppm
80
F1
90
100
10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 ppm
F2
MASSE
165
% du pic de base
100
H 194
50 O
82
115 139
50 100 150
m/z
IR
100
3 047
2 723
1 111
90
%Transmittance
1 404
80
1 604
733
70
1 689
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
4 850 4 800 4 750 4 700 4 650 4 600 4 550 4 500 4 450 4 400 Hz
10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 ppm
190 180 170 160 150 140 130 ppm 40 35 ppm

ppm 10 9 8 7 6 5 4 ppm COSY 600 MHz
4 4
5 H 5
6 O 6
F1
7 7
8 8
9 9
10 10
F2 HMQC 600 MHz

ppm
20 20
ppm
40 120 40
60 60
125
80 80
130
100 100
F1 8,2 8,1 8,0 7,9 7,8 7,7 7,6 7,5 7,4 ppm
120 120
140 140
160 160
180 180
10 9 8 7 6 5 4 ppm
F2

HMBC 600 MHz
ppm 10,1 ppm 8,0 7,8 7,6 7,4 ppm 4,0 ppm
36
38
ppm
H
122
O
124
126
F1
128
130
ppm
135
140
145
ppm
190
195
10,2 10,0 ppm 8,0 7,8 7,6 7,4 ppm 4,0 ppm
F2
MASSE
% du pic de base
222
100
120 194
92
50
63 76 165
50 100 150 200

m/z
IR
100
3 070
856
%Transmittance
1 126
679
50
1 466
764
1 381
1 643
4 000 3 000 2 000 1 000
Nombre d’onde (cm-1) O
1
RMN H 600 MHz
8,3 8,2 8,1 8,0 7,9 7,8 7,7 7,6 7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 7,0 6,9 ppm
185 180 175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 120 115 110 ppm

ppm 8,4 8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 7,0 6,8 ppm COSY 600 MHz
6,8 O 6,8
7,0 7,0
O
7,2 7,2
7,4 7,4
F1
7,6 7,6
7,8 7,8
8,0 8,0
8,2 8,2
F2 HMQC 600 MHz

ppm
110 110
115 115
120 120
F1
125 125
130 130
135 135
8,4 8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 7,0 6,8 ppm
F2

HMBC 600 MHz
ppm
110
ppm
124
125
126
127
O
128
F1
129
O
130
131
132
133
134
ppm
160
170
180
8,4 8,3 8,2 8,1 8,0 7,9 7,8 7,7 7,6 7,5 7,4 7,3 7,2 7,1 7,0 6,9 6,8 6,7 ppm
F2

MASSE 173
% du pic de base
100 246
91 135
55 69 77 231
50 203
218
50 100 150 200 250

m/z
IR
100
1 458
1 373
%Transmittance
2 870
841
1 034
2 939
1 134
50
1 658
1 628
1 782
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz
CH3
O CH3
CH3 O
O
4 000 3 900 3 800 Hz 2 900 2 850 Hz
1 400 1 300 1 200 1 100 1 000 900 800 Hz
6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

ppm 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm COSY 600 MHZ
2 2
CH3
3 3
O CH3
F1 CH3 O
4 4
O
5 5
6 6
COSY 600 MHZ

ppm
1,2 1,2
1,4 1,4
1,6 1,6
F1 1,8 1,8
2,0 2,0
2,2 2,2
2,4 2,4
2,6 2,6
2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 ppm
F2

41,5 41,0 ppm
180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 ppm
HMQC 600 MHz
ppm
CH3
20
O CH3
40
CH3 O
O
60
F1
80
100
120
140
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
F2

HMBC 600 MHz
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 ppm 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 ppm
ppm
10
20
30
40
50 CH3
60
O CH3
70 CH3 O
O
80
F1
ppm
120
130
140
150
160
170
180
190
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 ppm 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 ppm
F2

MASSE
x 30
% du pic de base
133
100
77 117 M-1
89 105
50 61 161 233
203 219 247
50 100 150 200 250

m/z
IR
100
%Transmittance
1 388
50
1 257
949
2 970
802
2 877
1 111
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN H 600 MHz 1
RMN 29Si 150,9 MHz
OCH2CH3 1
H Découplé proton
Si CH3
O
OCH2CH3
O
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 ppm -4 -6 ppm
75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ppm

ppm 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 ppm COSY 600 MHz
0,0 0,0
0,5 0,5
1,0 1,0
1,5 1,5
F1
2,0 2,0
2,5 2,5
3,0 3,0
3,5 3,5
F2 HMQC 600 MHz

ppm
OCH2CH3
0 Si CH3 0
O
OCH2CH3
10 O 10
20 20
30 30
F1
40 40
50 50
60 60
70 70
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 ppm

F2

HMBC 600 MHz
ppm
-5 OCH2CH3
Si CH3
0 O
OCH2CH3
O
5
10
15
20
25
F1
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 ppm

F2
MASSE 124
% du pic de base
100
50 82 94 289
67 140
272
50 100 150 200 250

IR m/z
100
95
2 962
1 489
3 263
%Transmittance
1257
609
90
85
1 728
1 026
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H dans D2O 600 MHz
4 450 4 400 Hz 3 000 Hz 2 500 Hz 2 350 Hz
2 250 Hz 1 400 1 350 Hz 1 150 Hz 940 920 900 Hz

N CH3 HDO
O O
C
CH
CH2OH
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm

7 6 5 4 3 2 ppm COSY 600 MHz

ppm
2 2
N CH3
3 3
F1 4 4
O O
5 C 5
CH
CH2OH
6 6
7 7
ppm COSY 600 MHz
1,5 1,5
2,0 2,0
2,5 2,5
3,0 3,0
F1
3,5 3,5
4,0 4,0
4,5 4,5
5,0 5,0
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm

F2

170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 ppm

HMQC 600 MHz
ppm
N CH3
30
40
50 O O
C
CH
CH2OH
F1 60
ppm
130
7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 ppm
F2
ppm ppm
62 34
63 35
4,2 4,0 3,8 3,6 ppm 2,4 2,2 2,0 1,8 ppm

492 CHAPITRE 8 CAS RÉELS Exercice 8.56D
HMBC 600 MHz
ppm 7,5 7,4 ppm 4,1 4,0 3,9 3,8 ppm 2,5 2,0 1,5 ppm
25
30
35
ppm
55
F1
60
65
ppm N CH3
130
O O
C
135 CH
CH2OH
ppm
175
7,5 7,4 ppm 4,1 4,0 3,9 3,8 ppm 2,5 2,0 1,5 ppm
F2
MASSE
% du pic de base
384
100
50 269
151 353 370
50 100 150 200 250 300 350

m/z
IR
100
%Transmittance
90
80
2 939
2 839
1 782
1 257
1 512
1 458
987
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN H 600 MHz 1 Nombre d’onde (cm-1)
H3CO
O
H3CO
4 150 4 100 4 050 4 000 3 950 3 900 3 850 3 800 3750 Hz O
OCH3
OCH3
2 500 2 450 2 400 2 350 2 300 2 250 2 200 2150 2 100 Hz
1 900 1 850 1 800 1 750 1 700 1 650 1 600 1 550 1 500 Hz
6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 ppm

ppm 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm COSY 600 MHZ
2,5 2,5
3,0 3,0
3,5 3,5
4,0 4,0
H3CO
4,5 4,5
F1 O
5,0 H3CO 5,0
O
5,5 5,5
6,0 OCH3 6,0

OCH3
6,5 6,5
COSY 600 MHZ

ppm
2,6 2,6
2,8 2,8
3,0 3,0
3,2 3,2
F1 3,4 3,4
3,6 3,6
3,8 3,8
4,0 4,0
4,2 4,2
4,4 4,4
4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 ppm
F2

150 148 ppm 114 112 ppm 55,9 55,8 ppm
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 ppm
HMQC 600 MHz
ppm
30 ppm
50
40
50 55
60 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 ppm
70
F1
ppm H3CO
O
115 H3CO
O
120
OCH3
OCH3
125
7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 ppm
F2

496 CHAPITRE 8 CAS RÉELS Exercice 8.57D
HMBC 600 MHz
ppm 7,0 6,8 6,6 ppm 4,2 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,6 ppm
40
H3CO
60
O
H3CO
80 O
F1 OCH3
100 OCH3
120
140
160
180
ppm
111
112
F1
ppm
148
150
7,0 6,8 6,6 ppm 3,90 3,85 3,80 3,75 3,70 3,65 3,60 3,55 ppm
F2

MASSE
% du pic de base 312
100 399
297
371
281
50 254 356
239 340
50 100 150 200 250 300 350 400

m/z
IR
100
%Transmittance
3 278
1 674
3 055
1 558
2 939
1 250
2 839
1 712
1 095
849
4 000 3 000 2 000 1 000
RMN 1H 600 MHz O
H3C C
NH
OCH3
H3CO OCH3
OCH3
8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm
61 60 59 58 57 ppm
180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 ppm

ppm 8 7 6 5 4 3 2 ppm COSY 600 MHz
2 2
3 3
4 4
F1 5 5
6 6
7 7
8 8
F2 HMQC 600 MHz

ppm
20 O 20
H3C C
NH
40 O 40
OCH3
60 60
H3CO OCH3
OCH3
F1 80 80
ppm
56
100 58
100
60
120 62
120
4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 pp m
8 7 6 5 4 3 2 ppm
F2

HMBC 600 MHz

HMBC 600 MHz
8,5 8,0 7,5 7,0 ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm
ppm ppm
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
F1
ppm ppm
120 120
130 130
140 140
150 150
160 160
170 170
180 180
8,5 8,0 7,5 7,0 ppm 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 ppm
F2
F2
Index.fm Page 500 Monday, July 23, 2007 7:20 PM
INDEX
14
N et 15N, isotopes : 317-322 Cisaillement : chapitre 2 Déplacement chimique, effet du solvant
15
N, constante de couplage : 153, 319 Cn (axe de symétrie) : 147, 157, 162, 211 sur le : 137, 150, 226
15
N, résonance magnétique nucléaire : Cohérence, transfert de : 270 Déplacements chimiques (δ) : 137-143
317-322 COLOC (COrrelated spectroscopy Déplacements chimiques pour 15N :
19
F, déplacements chimiques for LOng range Couplings) : 257 317-322
et constantes de couplage : 199, 225, Constantes de couplage 13CC1H : Déplacements chimiques pour 19F : 326
323-326 209-210 Déplacements chimiques pour 29Si : 326,
19
F, résonance magnétique nucléaire : Corrélations 13CC13C (INADÉQUATE) : 327
323-326 265-267 Déplacements chimiques pour 31P : 327,
1
HC13C, corrélation : 254-257 Corrélations : 249 328
1
HC1H, COSY diagonale : 249, 250 COSY (COrrelation SpectroscopY) : DEPT : 215-217
1
HC1H, COSY : 250-254, 259, 267 250-254, 259, 267 Désorption de champ, ionisation
29
Si composé de référence : 326 COSY 1HC1H avec Filtrage à Double par (FD) : 4
29
Si, gain NOE : 326 Quanta (DQF-COSY) : 251, 266 Deutérium (2H) : 155
29
Si, résonance magnétique nucléaire : Couplage carbone – carbone : 265 Deutérium, échange : 153-154, 319
326 Couplage de protons à 13C : 151, 209, Diamagnétisme : 138
2
H (deutérium) : 316 210, 240 Diastéréoisomère : 159
2
J et 3J, couplages 1HC13C : 209-213 Couplage de protons à 19F : 155 Diastéréotopiques, protons et groupes
31
P résonance magnétique nucléaire : Couplage de protons à 29Si : 156 méthyles : 157-172
327-330 Couplage de protons à 31P : 156 Digitale, région de l’empreinte : 81
31
P, constantes de couplage : 199, 327 Couplage de protons à D : 155, 156 Dimension : 245
3
H (tritium) : 316 Couplage de spin, équivalence de : 162, Dispersion, spectromètre IR à- : 78
163 Dissociation induite par collision (CID) :
Couplage du carbone à 1H : 204 13
Absorbance (A) : 72 Couplage à longue distance : 146, 172, Distortionless Enhancement
Absorptions caractéristiques des groupes : 173 by Polarization Transfer (DEPT) :
82-107 Couplage fort, faible : 144-155 215-217
Aimantation nette (M0) : 129-134, 246 Couplage géminé : 143, 171, 172 Distribution de Boltzmann : 128, 207, 318
Aimantation, verrouillage de spin : 270, Couplage vicinal : 143, 171, 172 Domaine du temps, spectres dans le :
273, 275 Couplage virtuel : 165-169 134, 248
Angle de Ernst : 206 Couplage (conformation en W) : 173 Double focalisation : 6, 9, 10
Angle dièdre (φ) : 171-172 Courant de cycle, effet de : 140 Double résonance : 173, 174
Anisotropie diamagnétique : 140-143, Courbe de niveaux : 249
217 CPD (Composite Pulse Decoupling) :
Annulènes : 141 204, 254 Eau, élimination de l’ : 22-24
Atome lourd, effet (RMN) : 225 CW (Continuous Wave), Échange de groupe chiraux : 158
Axe de symétrie (Cn) : 147, 157, 162, 211 onde continue : 128-130, 135 Échange de noyaux : 158
Axe F1 (ν1) : 254, 255 Échange par inversion via un centre de
Axe F2 (ν2) : 254, 255 symétrie (i) : 158
Axe impropre de rotation (Sn) : 157-158 Dalton (Da) : 1 Échange par réflexion via un plan de symé-
Azote, règle de l’ : 14, 19 Déblindage : 140, 141, 146, 249 trie (σ) : 157
Découplage de proton en large bande : Échange par rotation autour d’un axe de
204 symétrie simple (Cn) : 157
B0 : 9, 128, 132, 137, 139, 144, 205, 210 Découplage des protons : 204 Échange via des opérations de symétrie :
Bas champ et haut champ : 139 Découplage, hors résonance : 215 157
Battement, oscillation de : 130 Découplage, par intervalle inversé : 208, Échangeabilité des protons OH : 151
Blindage : 138 213 Échelle delta (δ) : 137-143
Blindage, constante de (σ) : 138 Découplage, par intervalle : 209, 246 Échelle δ (déplacement chimique) :
Brute, formule : 2, 10-16 Déficience en hydrogène, Indice de : 16, 137-143
341 Effet Overhauser Nucléaire : 173-175,
Déformation (de liaisons) : chapitre 2 205-209, 211-214
Centre de symétrie (i) : 85, 157-158 Degré de liberté : 73 Électronégativité : 106, 140, 142, 206,
Chiralité : 169 Déphasage : 131 217-218, 225
500
INDEX 501
Électrospray, ionisation (ESI) : 6-8 Halogénure, effet des – sur les protons Interconversion autour des liaisons
Élongation (de liaisons) : chapitre 2 (RMN) : 225 simples des cycles : 160, 161
Empilés, tracés : 273, 274 Haut champ et bas champ : 138 Interconversion céto-énolique : 160
Empreinte digitale : 81 Haute résolution, ion moléculaire : 15 Interférogramme : 12, 78, 131, 248
Énantiomères : 72, 159, 169 Heisenberg, principe d’incertitude de : Interféromètre : 78
Énantiotopes : 157, 158, 171, 341 133 Intervalle, découplage par : 209, 246
Équivalence de déplacement chimique : HETCOR (HETeronuclear Chemical Inversé, découplage par intervalle : 209,
157-162, 214, 215 Shift CORrelation), Corrélation de 246
Équivalence magnétique : 162-164, déplacement chimique hétéronu- Inverse, détection : 255, 322
167 cléaire : 250, 254-256, 265, 409, 413, Ion, collecteur d’ : 2
Ernst, angle de : 206 415 Ion, séparation d’ : 1, 2
Explosion coulombique : 7 HETCOR : 254-257 Ionique, trappe : 10-13
Hétéronucléaire, corrélation : 318, 322 Ionisation à pression atmosphérique
Hétéronucléaire, RMN : 318, 322 (API) : 6, 10
FAB (Fast Atom Bombardment) HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Ionisation chimique (IC) : 3, 4
bombardement d’atomes rapides : Coherence) : 257-259, 263-265, 270 Ionisation, chambre : 2
2, 4-5, 11 HMQC (Heteronuclear Multiple Quan- Ion-molécule, interaction : 15
Faible, couplage : 147, 164, 165 tum Coherence) : 254-257, 259-263, Ions fils : 12, 13
FD (Field Desorption) désorption 270-275, 278-282 Ionsisation, techniques d’ : 3-8
de champ : 4 HMQC-TOCSY : 275 Irradiation sélective : 173-175, 349, 361
Fermi, résonance de : 76 HOD, pic : 152, 153 Isochrones, noyaux : 157
Ferromagnétiques, impuretés : 137 HOHAHA (Homonuclear Hartmann- Isotopes : 1H (protium) : 316
Hahn) : 273 Isotopiques, pics : 14, 15, 35-37
FID (Free Induction Decay)
Homomères, molécules : 159
décroissance du signal de précession :
Homotopique : 157-159
128, 131, 205
Hooke, loi de : 73-75 Larmor, fréquence de (ν L) : 129, 131, 133,
Fondamentales, vibrations : 73, 76
Hors diagonale : 249-251 246
Fortement couplé : 87, 96, 147, 164
Hors résonance, découplage : 215 Longitudinale, relaxation (T1) : 130, 131,
Fourier, transformée de : 128, 134,
Hydrogène, indice de déficience en : 174, 206, 214, 317
205, 246
16, 341 Longue distance, couplage à : 146, 172,
Fragmentation : 1, 3, 13, 17, 18
Hydrogène, liaison : 76-78, 88-110, 173
Fragments, ions : 1, 3, 68
150-154, 160, 167, 190, 217 Longueur d’onde (λ, μ) : 72, 81
Free Induction Decay (FID) décroissance Hydroxy, substituant : 225
du signal de précession : 128, 131, Hydroxylique, pic : 150, 151
205 M (Masse molaire) : 2, 4, 5
Fréquence cyclotronique : 12 Magnétique, dipôle : 127, 128
Fréquence de Larmor (ν L) : 129, 131, 133, i (centre de symétrie) : 85, 157-158 Magnétique, équivalence : 162-164, 167
246 I (nombre de spin) : 127, 128, 145, 153- Magnétique, force du champ (B0) : 9-12,
Fréquence effective (νeff) : 138 156, 204, 211, 316, 338-340 128, 205, 206
Fréquence, appliquée (ν 1) : 131, 134, 137, IC (Ionisation Chimique) : 3, 4 Magnétique, moment (μ) : 127, 128, 211,
138 IE (Impact Électronique) : 1, 3 316, 338-340
Fréquences, axe des, ν 1 : 246-247 Impulsion, délai : 317 MALDI : 6, 12
Fréquences, axe des, ν 2 : 246-247 Impulsion, séquence d’ : 132, 206, 208, Masse moléculaire : 2, 4, 5
Fréquences, spectre dans le domaine des : 213, 216, 246-257, 275 Masse/charge (m/z) : 1, 9
12, 133, 134, 205 Impulsion, SM : 6, 12 Matrix assisted laser desorption/ioniza-
FT-IR (Infra Rouge à Transformée Impuretés ferromagnétiques : 137 tion (MALDI) : 6, 12
de Fourier) : 78 Impuretés : 137, 151, 156, 201, 202, 205, McLafferty, réarrangement de : 19,
FT-SM (Spectrométrie de Masse à 241, 242 28-33
Transformée de Fourier) : 6, 12 INADEQUATE (Incredible Natural Mélange, délai de : 270
Abundance DoublE QUAntum Mélange, temps de : 270, 273-275
Transfer Experiment) : 265-267, 361 Micromètres (μm) : 72
Gauche, rotamère : 161 Indice de déficience en hydrogène : 16, Microns (μ, obsolète) : 72
Gaz réactif : 3, 4 341 Miroir, image : 157-159, 169
GC-FTIR : 108 Insaturation, degré d’ : 16 Mode impact électronique : 1, 3
Géminé, couplage : 143, 171, 172 Intégration : 136, 141, 143, 206, 341 Modulation en fonction de t1 : 249
Gradient de champ (PFG), RMN à : Intensité des pics : 136, 141, 143, 206, 341 Moléculaire et de fragments, formules :
282-284 Interactions couplées : 75 chapitre 1, annexe A
Groupes fonctionnels, régions des (IR) : Interconversion autour d’une « double Moléculaire, ion M•+ : 1, 3, 4
80-108 liaison partielle » : 160, 319 Moléculaire, rotation : 72
Gyromagnétique, rapport (γ) : 128, 136, 318, Interconversion autour des liaisons sim- Moléculaire, vibration : 72, 73
326, 327, 338-340 ples des chaînes : 161, 162 Moment angulaire : 127

502 INDEX
Moment quadrupolaire électrique : 127, Proximité dans l’espace : 173, 175, 275, Spin, découplage de : 173, 346
150-156, 210 361 Spin, nombre de (I) : 127
MS/MS (spectrométrie de masse Pulse : voir Impulsion Spin, relaxation : 154, 317, 326
Tandem) : 12, 13 Spin, verrouillage de : 270, 273, 275
Multi impulsionnelle, expérience : 246 Spin-réseau, relaxation (T1) : 206, 211,
Multiplicité et intensité relative des pics : Quadrature, détection en : 250 247, 318
143-150 Quadripolaire, spectrométrie Spin-spin, couplage : 176, 247, 251
Multiplicité, pics 13C : 205, 211, 215, de masse : 10 Superposable : 157, 159, 169
240 Quantitative, RMN 13C : 213 Supraconducteur, aimant : 12, 135
Quasimoléculaire, ion : 3, 4, 18, 343, 368 Symétrie, opérations et éléments : 157,
Quaternaire, carbone : 257, 263 217, 229
Nébulisation : 6, 7 Radiofréquence ν1 : 128 Système de spin : 145-147, 149, 165,
Nette, aimantation M0 : 129-134, 246 Raman : 75, 76, 91, 104 170, 177
Newman, projections : 161 Rapide, échange : 141, 160
NOE (Nuclear Overhauser Effect) : Rapport 13C/12C : 15
173-175, 205-209, 211-214 Rapport gyromagnétique (γ) : 128, 136, T (transmittance) : 72, 73
NOE spectrométrie différentielle : 318, 326, 327, 338-340 T1, chemin de relaxation : 131, 174, 204,
173-175, 361 Réactif, gaz : 3, 4 206, 247
NOE, gain : 207, 208, 318, 323, 326, 327 Réarrangements : 19, 28-33 T2, chemin de relaxation : 130, 131, 205,
NOESY : 275, 374 Référence, composé de : 217, 316, 206, 216, 246
Nombre d’onde (ν , cm−1) : 72, 91 338-340 Tandem (SM) : 9, 11, 13
Nucléaire, moment magnétique (μ) : 127, Réflexion internes multiples : 80 Tautomérique, interconversion : 160
128, 211, 316, 338-340 Relais, transfert de cohérence par : 270, Temps de vol (TOF) : 5, 6, 12
271, 273 TOCSY (TOtally Correlated Spectros-
Relaxation, chemin de : 131 copY) : 270
Paramagnétique, substance : 174, 213, Repère tournant de référence : 133, 134, TOCSY 1-D : 273, 274
317 246 TOCSY 2-D : 270-273, 278, 373
Paramagnétisme : 138 Répulsion électrostatique : 7 Transfert de cohérence : 270
Parent, ion : 12 Résolution unitaire : 2, 10, 13, 14, 16 Transmittance (T) : 72, 73
Partielle, double liaison : 160, 319 Résonance, fréquence de : 138, 173, 205, Transverse, relaxation (T2) : 130, 131,
Pascal, triangle de : 145, 146, 149, 206, 316 136, 247
162, 211 Restreinte, rotation : 160, 369 Tritium (3H) : 316
Pastille (KBr) : 79, 90, 100 RMN 2-D : 245-285
Pâtes : 79, 90, 100 RMN-FT (RMN à transformée
Période d’évolution : 247 de Fourier) : 128-137 Vapeur, spectres en phase : 79, 109
Phase, cyclage de : 250, 255, 284 ROESY : 275, 277-278, 282, 284, 286 Vibration, spectres de : 72
Pic de base : 1, 3 Rotamères (conformation) : 161-162 Vicinal, couplage : 143, 151, 169, 172
Pic, intensité de : 136, 141, 143, 206, 341 Rotation, bandes de : 130 Virtuel, couplage : 165, 167-169, 342
Pic croisé : 249-252
Plan de symétrie (σ) : 157, 158, 161-171,
211, 341 Satellites 13C : 157, 204, 255, 257 W, conformation en (couplage) : 173
Point d’entrée : 251 Sélectif, suivi d’ion : 11
Pople, notation de : 147, 148, 157, 162, Simulés, spectres : 164
168, 169 Simple, axe de symétrie (Cn) : 157 γ (rapport gyromagnétique) : 128, 136, 318,
ppm (parties par million sur l’échelle δ) : SM à transformée de Fourier : 6, 12 326, 327, 338-340
137-143 Sn (axe impropre de rotation) : 157-158, γ, effet : 218
Précession, fréquence de : 129, 247 162 λ (lambda, longueur d’onde) : 72, 81
Premier ordre, système de spin du : 147, Solvant, effet de : 92, 150, 217, 226-227 μ (moment magnétique) : 127, 128, 211,
150 Solvants deutérés : 137, 156, 200, 210 316, 338-340
Principe d’incertitude de Heisenberg : Spectromètre infra rouge à transformée ν (nu, fréquence en Hz) : 72, 79, 81
133 de Fourier : 78 ν (nu barre, nombre d’onde en cm−1) :
Proton, 1HC13C à longue distance, Spectrométrie à transformée de Fourier 72, 79, 81
détection : 257-259, 263-265, 270 à impulsion : 6, 12, 78, 128, 134, 205, ν1 (fréquence, appliquée) : 131, 134, 137,
Proton, détection (HETCOR) : 254-257 246 138, 144
Proton-proton, découplage : 173, 349 Spectrométrie de corrélation : 249 νL (fréquence de Larmor) : 129, 131, 133, 246


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Biémont E., Spectroscopie atomique. 1. Instrumentation et structures atomiques

McMurry J., Begley T., Chimie organique des processus biologiques

Moussard C., Biologie moléculaire. Biochimie des communications cellulaires

Rabasso N., Chimie organique . 2. Hétéroéléments et stratégies de synthèse et chimie organométallique

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© De Boeck & Larcier s.a., 2007 2e édition

Tous droits réservés pour tous pays.

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Spectrométrie RMN du proton Spectrométrie RMN d’autres noyaux

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De gauche à droite: Robert M. Silverstein, Francis X. Webster et David J. Kiemle.

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LISTE DES COMPOSÉS DONT AU MOINS UN SPECTRE EST DÉCRIT

Composé Page (type de spectre)

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Cumène (isopropylbenzène) 149 (RMN 1H)

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Français Anglais page

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xiv LISTE DE SIGLES

DEPT Augmentation des distor- DEPT Distortions Enhancement 215-217

PFG Gradient de champ PFG Pulsed Field Gradiant 282-284

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TABLE DES MATIÈRES

CHAPITRE 1 SPECTROMÉTRIE DE MASSE 1 1.6.5.2 Aldéhydes aromatiques 28

1.6 Spectres de masse de quelques classes Annexes 47

xvi TABLE DES MATIÈRES

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3.4 Déplacement chimique 137 3.11.2 Chaînes symétriques 167

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xviii TABLE DES MATIÈRES

4.6 DEPT 215 5.7 Lactose 267

Annexes 240 SPECTROMÉTRIE RMN D’AUTRES

6.6 Conclusions 330

5.1 Introduction 245 6.8 Exercices 333

5.2 Théorie 246 Annexes 338

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- m/z 105 m/z 77

* L’unité de masse est le Dalton (Da), défini comme 1/12 de la masse

2 CHAPITRE 1 SPECTROMÉTRIE DE MASSE

Introduction Technique Technique

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1.3 TECHNIQUES D’IONISATION 3

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4 CHAPITRE 1 SPECTROMÉTRIE DE MASSE

CH5 > t-C4H9+ > NH4+. Donc, en choisissant le gaz réac-

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1.3 TECHNIQUES D’IONISATION 5

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6 CHAPITRE 1 SPECTROMÉTRIE DE MASSE

Aérosol ESI / Gouttelettes Plaque chargée

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1.3 TECHNIQUES D’IONISATION 7

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8 CHAPITRE 1 SPECTROMÉTRIE DE MASSE

150 200 250 300 350 400

TABLEAU 1.1 Résumé des techniques d’ionisation.

Technique d’ionisation Ions formés Sensibilité Avantages Inconvénients

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