Les réactions d’estérification et d’hydrolyse

Introduction :
Les esters sont les composés organiques responsables du goût et de l’arôme de nombreux fruits. Les esters sont
souvent utilisés commercialement dans la préparation de saveurs et parfums artificiels. La méthode de préparation
des esters en laboratoire est importante au point de vue de la synthèse car elle permet de produire une grande
variété de composés d’esters.
Qu’est-ce qu’un ester ? comment synthétise-t-on un ester ? Quels sont les caractéristiques de cette synthèse ?

1. Les familles : alcools, acides carboxylique, anhydride d’acide et esters

1.1. Alcools :
Un alcool est un composé organique qui possède le groupe caractéristique Alcane (𝐂𝐧 𝐇𝟐𝐧+𝟐 ) Nom
− 𝐎𝐇 appelé groupe hydroxyle.
CH4 Méthane
La formule générale d’un alcool à chaîne carbonée saturée non cyclique est
𝐂𝐧 𝐇𝟐𝐧+𝟏 − 𝐎𝐇, souvent notée 𝐑 − 𝐎𝐇. (avec 𝐑 un groupe alkyle) C2 H6 Éthane
Le nom d’un alcool dérive de celui de l’alcane de même squelette carboné en
remplaçant le « e » final par la terminaison « ol » précédée de l’indice de C3 H8 Propane
position, le plus petit possible, du groupe hydroxyle sur la chaîne carbonée C4 H10 Butane
principale.
Exemples : C5 H12 Pentane
C6 H14 Hexane
CH3 − CH2 − OH CH3 − CH2 − CH − CH3
∣ Noms de quelques alcanes (𝑛 ≤ 6)
OH
Éthanol Butan-2-ol
𝐑 − 𝐂𝐇𝟐 − 𝐎𝐇 et 𝐂𝐇𝟑 − 𝐎𝐇
CH3 CH3 Alcools primaires
∣ ∣
CH3 − C − OH CH3 − CH2 − CH − C − CH3 𝐑 − 𝐂𝐇 − 𝐑′
∣ ∣ ∣ ∣
CH3 C2 H5 OH 𝐎𝐇
2-méthylpropan-2-ol 3-éthyl-2-méthylpentan-2-ol Alcools secondaires
𝐑′
1.2. Acides carboxyliques : ∣
𝐑 − 𝐂 − 𝐎𝐇
Un acide carboxylique est un composé organique qui possède le groupe ∣
caractéristique −𝐂𝐎𝐎𝐇 (ou −𝐂𝐎𝟐 𝐇) appelé groupe carboxyle. 𝐑′′
la formule générale d’un acide à chaîne carbonée saturée non cyclique est
Alcools tertiaires
𝐂𝐧 𝐇𝟐𝐧+𝟏 − 𝐂𝐎𝟐 𝐇, souvent notée 𝐑 − 𝐂𝐎𝟐 𝐇. ( 𝐑 un groupe alkyle ou un H )
Le nom d’un acide carboxylique dérive de celui de l’alcane de même squelette
𝐑 , 𝐑′ 𝐞𝐭 𝐑′′ des groupes alkyles
carboné en remplaçant le « e » final par la terminaison « oïque », l’ensemble
étant précédée du mot acide.
Les trois classes d’alcool
La chaîne carbonée principale est numéroté à partir du groupe carboxyle.
Exemples :
Groupe carboxyle

H − C − OH CH3 − C − OH 𝐎
∥ ∥
O O
𝐑 𝐂
Acide méthanoïque Acide éthanoïque
CH3 Carbone 𝐎 𝐇
CH3 − CH − C − OH ∣ fonctionnel
∣ ∥ CH3 − CH − CH − C − OH
CH3 O ∣ ∥ R un groupe alkyle ou un H
CH3 O
Acide 2-méthylpropanoïque Formule générale d’acide
Acide 2,3-diméthylbutanoïque
carboxylique
1
 1.3. Anhydrides d’acide :
Un anhydride d’acide est un composé organique qui possède le groupe caractéristique −𝐂𝐎 − 𝐎 − 𝐂𝐎 − appelé
groupe anhydride.
La formule générale d’un anhydride d’acide s’écrit : 𝐑 − 𝐂𝐎 − 𝐎 − 𝐂𝐎 − 𝐑 (avec 𝐑 un groupe alkyle ou un H )
Il résulte de l’élimination d’une molécule d’eau entre deux molécules d’acide carboxylique, selon l’équation :

𝐑 − 𝐂 − 𝐎𝐇 + 𝐇𝐎 − 𝐂 − 𝐑 ⇌ 𝐑−𝐂−𝐎−𝐂−𝐑 + 𝐇𝟐 𝐎
∥ ∥ ∥ ∥
𝐎 𝐎 𝐎 𝐎
Un anhydride d’acide se nomme en remplaçant le mot acide par le mot anhydride dans le nom de l’acide
carboxylique correspondant.
Exemples :

H−C−O−C−H CH3 − CH2 − C − O − C − CH2 − CH3

∥ ∥ ∥ ∥ 𝐑 𝐎 𝐎 𝐑
O O O O 𝐂 𝐇 +𝐇 𝐂

Anhydride méthanoïque Anhydride propanoïque 𝐎 𝐎

CH3 − C − O − C − CH3 CH3 − CH − C − O − C − CH − CH3

∥ ∥ ∣ ∥ ∥ ∣ 𝐑 𝐎 𝐑
O O CH3 O O CH3 𝐂 𝐂 + 𝐇𝟐 𝐎
Anhydride éthanoïque Anhydride 2-méthylpropanoïque 𝐎 𝐎

1.4. Esters :
∣
Un ester est un composé organique qui possède le groupe caractéristique −𝐂𝐎𝐎− 𝐂 − appelé groupe ester.
ǀ
La formule générale d’un ester s’écrit : 𝐑 − 𝐂𝐎𝐎 − 𝐑′ avec 𝐑′ ≠ 𝐇
Le nom d’un ester comporte deux termes :
 Le premier, qui se termine en « oate », désigne la chaîne dite principale provenant de l’acide carboxylique ; cette
chaîne est, si nécessaire, numérotée à partir de carbone fonctionnel ;
 Le second, qui se termine en « yle », est le nom du groupe alkyle provenant de l’alcool ; cette chaîne est, si
nécessaire, numérotée à partir de l’atome de carbone lié à l’atome d’oxygène.
Exemples :

H3 C − C − O − CH2 − CH3 CH3 − CH − CH2 − C − O − CH3 Chaîne principale

∥ ∣ ∥
O CH3 O 𝐎
Éthanoate d’éthyle 3-méthylbutanoate de méthyle
𝐑 𝐂
CH3 − CH2 − C − O − CH3 CH3 − CH2 − C − O − CH − CH3 Groupe
∥ ∥ ∣ 𝐎 𝐑′ alkyle
O O CH3

Propanoate de méthyle Propanoate de méthyléthyle R un groupe alkyle ou un H

Les esters jouent un rôle important dans la chimie des parfums et dans l’industrie alimentaire car ils possèdent une
odeur florale ou fruitée.

O O
O
Formule de CH2 CH2
CH3 C CH3 2 C CH3 4 HC C O
l’ester
O CH2 3 CH3 O CH2 CH3 H2 C CH2

Fruits contenant
Pomme - banane Ananas Noix de coco
cet ester
2
 2. Réactions d’estérification et d’hydrolyse :
2.1. Réaction d’estérification :
Une réaction d’estérification est une réaction entre un acide carboxylique et un alcool. Elle conduit à la formation
d’un ester et de l’eau.
L’équation de cette réaction s’écrit :

𝐑 − 𝐂 − 𝐎𝐇 + 𝐑′ − 𝐎𝐇 → 𝐑 − 𝐂 − 𝐎 − 𝐑′ + 𝐇𝟐 𝐎
∥ ∥
𝐎 𝐎
acide carboxylique alcool ester eau
La réaction d’estérification est une réaction très lente et limitée.

2.2. Réaction d’hydrolyse d’un ester :

La réaction d’hydrolyse d’un ester est la réaction entre cet ester et l’eau. Elle conduit à la formation de l’acide
carboxylique et de l’alcool correspondants.
L’équation de cette réaction s’écrit :

𝐑 − 𝐂 − 𝐎 − 𝐑′ + 𝐇𝟐 𝐎 → 𝐑 − 𝐂 − 𝐎𝐇 + 𝐑′ − 𝐎𝐇
∥ ∥
𝐎 𝐎
ester eau acide carboxylique alcool
La réaction d’hydrolyse d’un ester est une réaction très lente et limitée.

2.3. L’équilibre d’estérification-hydrolyse : alcool

premier état
Les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont inverses l’une de l’autre et initial
ont lieu simultanément : acide

𝐑 − 𝐂 − 𝐎𝐇 + 𝐑′ − 𝐎𝐇 ⇌ 𝐑 − 𝐂 − 𝐎 − 𝐑′ + 𝐇𝟐 𝐎 estérification
∥ ∥
𝐎 𝐎 ester
état alcool
Elles se limitent l’une l’autre et conduisent à un état d’équilibre chimique. Cet d’équilibre acide
état est atteint lorsque la vitesse d’estérification est exactement égale à la eau
vitesse d’hydrolyse.
hydrolyse
Cet équilibre est caractérisé par une constante d’équilibre K :
ester éq . eau éq n(ester)éq . n(eau)éq ester
K= = second état
acide éq . alcool éq n(acide)éq . n(alcool)éq initial
eau
L’eau est ici un produit de la réaction et non le solvant ; sa concentration
figure donc dans l’expression de K ou dans celle du quotient de réaction Q r .
Un mélange équimolaire d’acide et d’alcool
conduit au même état d’équilibre qu’un mélange
Exemples : équimolaire d’ester et d’eau

Pour un alcool primaire et lorsque l’alcool et l’acide sont introduits en quantités équimolaires (n = 1mol), on
obtient à l’équilibre, les proportions suivantes :

acide alcool primaire ester eau

État initial 1 1 0 0

À l’équilibre 0,33 0,33 0,67 0,67

n(ester)éq. n(eau)éq 0,67.0,67

La constaant d′ équilibre ∶ K= = =4
n(acide)éq. n(alcool)éq 0,33.0,33
3
 3. Contrôle de la réaction d’estérification et d’hydrolyse :
3.1. Contrôle de la vitesse de réaction :
a. Influence de la température :
Une élévation de température permet d’atteindre plus rapidement la limite de l’équilibre d’estérification-hydrolyse
mais ne modifie pas cette limite.
Les constantes d’équilibre des réactions d’estérification et d’hydrolyse sont indépendantes de la température.

b. Influence du catalyseur :
Un catalyseur est une substance qui accélère une réaction chimique, sans être ni un réactif ni un produit de la
réaction. Il ne figure donc pas dans l’équation de la réaction.
Un catalyseur ne modifie pas l’état d’équilibre, car il catalyse de la même façon les deux réactions inverses l’une de
l’autre. Il permet d’atteindre plus rapidement cet état.

3.2. Contrôle de l’état final de la réaction :

a. Rendement de la réaction d’estérification :
Le rendement ρ de la réaction d’estérification est égale au quotient de la quantité d’ester expérimentalement
obtenu par la quantité maximale d’ester attendu :
nexp (ester) nexp (ester)
ρ= =
nth (ester) n(réactif limitant)

b. Influence de la nature des réactifs :

Le taux d’avancement final d’une estérification dépend très peu de la nature de l’acide carboxylique mis en jeu. En
revanche, il dépend nettement de la classe de l’alcool utilisé.
Ainsi, pour des mélanges stœchiométriques d’acide carboxylique et d’alcool, le taux d’avancement final de
l’estérification est de :
 67 % si l’alcool est primaire ;
 60 % si l’alcool est secondaire ;
 5 % si l’alcool est tertiaire .

c. Influence des proportions initiales des réactifs :

Le taux d’avancement final , et donc le rendement, d’une estérification Quantités initiales
sont d’autant plus importants que l’un des réactifs est en fort excès. (mol) Rendement
𝐧𝐚𝐜𝐢𝐝𝐞 𝐧𝐚𝐥𝐜𝐨𝐨𝐥
d. Élimination de l’un des produits : 1 1 0,67
En éliminant l’un des produits (ester ou eau) lors de leur formation, le 1 2 0,84
quotient de réaction devient inférieur à la constante d’équilibre K et le
2 1 0,84
système évolue, à nouveau, dans le sens direct de l’estérification.
L’élimination de l’eau ou de l’ester lors de leur formation déplace 1 3 0,90
l’équilibre dans le sens direct de l’estérification et permet d’en améliorer le 3 1 0,90
rendement. Influence des proportions initiales
4
 Extraction de l’ester :
Si la température d’ébullition de l’ester est nettement inférieur à celles des autres constituants du système, il est
possible de l’extraire du mélange, au fur et à mesure de sa formation, par distillation fractionnée (figure 1).
 Élimination de l’eau :
L’eau peut être éliminée, au fur et à mesure de sa formation, soit en introduisant dans le mélange un desséchant
(substance très avide d’eau), soit en utilisant l’appareil de Dean-Stark (figure 2).

figure 1 figure 2

Application :