Formation Permanente

1ére rencontre nationale du réseau des technologies du vide

Du 28 septembre au 01 octobre 2010 à l’IEMN
campus universitaire Lille1

Le dégazage sous vide !

Bruno Mercier
Groupe vide du LAL

Septembre 2010 1
Dégazage sous vide
 Au sommaire
Formation Permanente

Introduction

Dégazage thermique
Matériaux métalliques non étuvés
La désorption de la vapeur d’eau
Sa réduction: l’étuvage in situ

Matériaux métalliques étuvés

La désorption de l’hydrogène
Sa réduction: traitement Haute température
Barrière de diffusion
Matériaux non métalliques
élastomères
Céramiques,…..
Dégazage induit
électrons photons ions

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Dégazage sous vide
 Introduction
Formation Permanente

Le dégazage

Définition: Extraction des gaz dissous dans un liquide ou

absorbés par un solide ou adsorbés par une surface.

Dégazage = désorption
Septembre 2010 3
Dégazage sous vide
 Introduction
Formation Permanente

Le dégazage : un flux gazeux

À l’équilibre thermodynamique

dV dN
Q est le flux gazeux = P = PS = KT S débit volume effectif
dt dt N nombre de molécules

L’unité SI est le Pa.m3/s (=10 mbar.l/s)

Le taux de dégazage τ : un flux dégazé par unité de surface

τ=Q/A A surface dégazante

L’unité SI de τ est le Pa.m3.s-1.m-2= Pa.m.s-1 (=10-3 mbar.l.s-1.cm-2)

Septembre 2010 4
Dégazage sous vide
 Introduction
Formation Permanente

L’Importance du flux dégazé

À l’équilibre thermodynamique, la pression dans votre système s’exprime par:

P=
∑ Q
+ P0
P0 pression limite du système de pompage

S vitesse de pompage effectif

S
Diminution de la pression de travail P
augmentation de la vitesse de pompage Environ 2 à 3 ordres de grandeur avec un coût élevé
et une efficacité limitée par les conductances

Diminution du flux Environ 10 ordres de grandeur suivant le choix

et traitements des matériaux
Attention aux surfaces minoritaires

Avant tout un problème de taux de dégazage

Septembre 2010 5
Dégazage sous vide
 Introduction
Formation Permanente

Descente en vide typique – (enceinte métallique)

~100 jours

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Dégazage sous vide
 Le dégazage thermique
Formation Permanente

Taux de dégazage des métaux non étuvés

L’adsorption des molécules sur la surface

physisorption chimisorption
Forces de Van Der Walls Liaison faible < 10 kcal/mol Liaison + forte > 12 kcal/mol

4,18 kJ/mol =1 kcal/mol = 0.043 ev/at

Désorption dominée par la vapeur d’eau

Fort moment dipolaire Energie d’ adsorption importante

15 à 25 kcal/mol (métaux)
Le temps de séjour 15 ms < τ < 5 jours à 20 °C
Dylla [REF. 1]
Joly et al. [REF. 2]
Augmentation du temps de pompage Chun et al. [REF. 3]

E< 20 kcal/mol pompage facile

E> 26 kcal/mol (τ=28 jours) reste sur la surface

Septembre 2010 7
Dégazage sous vide
 Le dégazage thermique
Formation Permanente

Taux de dégazage des métaux non étuvés

D. Edwards Jr. (REF. 4)

q(10h)=2.8x10-10 Torr l s-1 cm-2 Eq. N2, Ta

Valeur expérimentale valide

pour la plupart des métaux :

2 ⋅10−9 Torr l
q(t ) ≅
t[h] s cm2
A=2067 cm2
S=19.6 l/s
St. steel
Le taux de dégazage d'un matériau non étuvé
dépend du temps de pompage, il n'est pas une
valeur intrinsèque !

Septembre 2010 8
Dégazage sous vide
 Le dégazage thermique
Formation Permanente

Taux de dégazage des métaux non étuvés

Le dégazage des systèmes non étuvés est dominé par la

vapeur d'eau. Les espèces restantes pour les systèmes
propres sont H2, CH4, CO, et CO2
Pression de va peur d’eau à la
Patm à 20°C et à 50% HR
Ref.[ 5] M. Li and H. F. Dylla

La nature du matériau et son traitement a

seulement une légère influence sur l'évolution
α=1.17
du taux de dégazage

Le dégazage fonction des conditions initiales

(durée et pression d’exposition à la vapeur
d’eau)

α=0.72

Les plus grands efforts pour atteindre l'UHV sont

consacrés à la réduction du dégazage de la vapeur d'eau

Taux de dégazage de l’inox en fonction du temps t0 (min) et

de la pression P0 (Torr) d’exposition à la vapeur d’eau

Septembre 2010 9
Dégazage sous vide
 Le dégazage thermique
Formation Permanente
Taux de dégazage des métaux non étuvés

Modélisation (des modèles d’ingénieur) : les différents isothermes d’adsorption

dP dN dθ
V⋅ = −S ⋅ P + ⋅ K ⋅ T = −S ⋅ P + ⋅ N m ⋅ K ⋅ T Solution quasi-statique
dt dt dt Ref.[6] P. A. Redhead
1 dP Ref.[ 7] R. J. Elsey
P dt << Vm A σ
4 V Ref.[8] K. Kanazawa
Le taux de couverture N
θ= = f (P)
Nm

Nm Nbre total de molécule sur la surface formant une

« monocouche »1015 molécules/cm2

Isotherme de Langmuir: énergie des sites

d’adsorptions constant applicable pour des θ faibles (<0.3)

Isotherme de Temkin: Variations linéaires de

l’énergie des sites d’adsorptions en fonction de θ

On retrouve des pentes de descente en pression

de -1 en accord avec les données expérimentales

Septembre 2010 10
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 Le dégazage thermique
Formation Permanente Taux de dégazage des métaux non étuvés

Comment désorber efficacement la vapeur d’eau:

L’étuvage in situ des installations

L’enceinte sous vide est portée à une température de 100°c à 350 °c

Le choix de la température limité principalement par la nature des matériaux

En prenant E= 25 kcal/mol , pour T=150°C te mps de séjour= 0,8 s

pour T=100°C temps de séjour= 44 s
Une température de 100°C peut suffire, mais plus la température
est importante, plus le temps d’étuvage peut être raccourci et
son efficacité amélioré

Il est plus judicieux d’indiquer la température d’étuvage et la pression minimum obtenu à

cette température

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 Le dégazage thermique
Formation Permanente

Taux de dégazage des métaux non étuvés

L’étuvage in situ des installations

Gain d’un facteur 10 à 100 voir 1000 sur le taux de dégazage

Gain de temps et d’argent

Acier inox non étuvé (pompage 10h): Acier inox (150º C x 24 h):
qH2O=2x10-10 Torr l s-1 cm-2 qH2=2x10-12 Torr l s-1 cm-2

Cuivre OFHC (200º C x 24 h):

Jauges Bayard-Alpert (W filaments)
Q≈10-9 Torr l s-1
qH2=2x10-14 Torr l s-1 cm-2
Jauges Bayard-Alpert (W Thorié Al alloys (150º C x 24 h):
filaments) qH2 ≈ 10-13 Torr l s-1 cm-2
Q≈10-10 Torr l s-1
Residual gas analyzer (W filaments)
Q≈10-8 Torr l s-1
Ref.[9] P. Chiggiato

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 Le dégazage thermique
Formation Permanente
Taux de dégazage des métaux étuvés

La désorption de l’hydrogène
Pourquoi l’hydrogène ?

Seul les atome H ont assez de mobilité dans les

métaux pour atteindre la surface pour former du H2
Dans l’UHV, la diffusion de cet hydrogène est la seule
source de gaz

Une quantité importante est dissoute dans les matériaux Deux mécanismes: Diffusion
lors de leur élaboration Recombinaison

Concentration comprise pour l’inox

80< C0 < 300 mbar.m3 (gaz)/m 3 (matière)

Nous considérons les métaux endothermiques (Fe,

Cu, Mo, Inox) où la cinétique est commandée par la
diffusion.

Septembre 2010 13
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 Le dégazage thermique
Formation Permanente Taux de dégazage des métaux étuvés

modèle de diffusion H2
E
− d
Le coefficient de diffusion de l’ hydrogène D(T ) = D 0 ⋅ e R .T
Application de la 2ème loi de Fick D
∂ 2 c( x , t )
=
∂ c( x , t )
∂x 2 ∂t
c(x,t)

( 2n +1)2 ⋅π2 ⋅D(T)⋅t

−
c(x,0) = co 4 ⋅ (C0 − C W )
∞
1 2n + 1 L2
C( x, t ) = C W + ⋅ ∑ 2n + 1 ⋅ sin(( ) ⋅ π ⋅ x) ⋅ e
π
c(x = 0, t) = c(x = L, t) = cw n =0
L

x
Temps nécessaire pour éliminer 98% H2 pour une épaisseur d’2mm d’inox avec
0
L C0=145 mbar.m3/ m3, cw=0, Ed=54 kJ/mol et D0~6.510-7 m2/s
à 20°C 342 ans à 900°C 11 min

Attention à la solubilité de L’hydrogène à haute température

Quantité H2 (mbar m3/m3) dissoute pour une pression extérieure d’hydrogène P (bar) pour l’inox
E
Loi de Sievert − ds
C W = 3000 ⋅ P ⋅ e R.T Eds = 11,1 kJ/mol

Septembre 2010 14
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 Le dégazage thermique
Formation Permanente Taux de dégazage des métaux étuvés
modèle de diffusion H2
T
Application de la 1ère loi de Fick Te - te

∂c( x, t )
q ( t ) = − D(T ) Ta
∂x x =SURF. t

Taux de dégazage obtenu à la Température Ta après un π 2 ⋅D ( Te )⋅ t e

−
étuvage à la température Te et un temps d ’étuvage te 4 ⋅ ( C 0 − C w ) ⋅ D ( Ta ) L2
q(t) = ⋅e
L
Pour des molécules diatomiques et pour D(T).t / L2 > 0.05

Nombre de Fourier F0~ D(Te).te / L2 Ref.[10] Y. Ishikawa, V. Nemanic

Fo enregistre l'histoire thermique du matériel et détermine quelle quantité de gaz dans le matériaux est
évacuée. Quand avec le traitement thermique le Fo >= 3 est atteint, le solide est vidé réellement ou
plutôt à l'équilibre avec la phase gazeuse environnante.

Septembre 2010 15
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 Le dégazage thermique
Formation Permanente Taux de dégazage des métaux étuvés

Réduction de la diffusion H2

Principalement deux manières d’y remédier

Créer une barrière de diffusion Diminution la quantité dissoute dans le

matériau

Dépôt d’un matériau de faible Traitement haute température

perméation à l’hydrogène
Piégeage de l’hydrogène

Septembre 2010 16
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 Le dégazage thermique
Formation Permanente Taux de dégazage des métaux étuvés

Réduction de la diffusion H2 par un traitement haute température

Un étuvage in situ pour éliminer l’hydrogène du matériaux est peu

efficace, même à des températures de 400°C pour l’in ox.

Par un étuvage haute température sous four sous vide

En général, traitement Inox à 950°C pendant 2H à P=10 -5 mbar
+ étuvage in situ q(H2)~10-14 à 10-15 mbar.l.s-1.cm-2

A la remise à la pression atmosphérique, le matériau conserve la

« mémoire » de ce traitement haute température car le coefficient
de diffusion de l’hydrogène est faible à la T°ambian te.

pour le cuivre OFE, un étuvage in situ à 200-300°C ( 20 h) suffit pour

diminuer H2
Car la Concentration C0 et la température de déoxydation sont faibles
Taux de dégazage H2 qs ~ 10-14 à 10-15 mbar.l/s/cm2

Septembre 2010 17
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 Le dégazage thermique
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Réduction de la diffusion H2 - Barrière de diffusion

Étuvage à l’air
Pour l’inox un étuvage à l’air à environ 450°c pendan t 48h /100h
C’est bien une barrière à la diffusion

Augmentation de l’épaisseur de l’oxyde ~X 10

Ref[9]. P. Chiggiatto
Energie de diffusion plus importante

Taux de dégazage mesuré (identique à l’étuvage au four sous vide)

q(H2)~10-14 à 10-15 mbar.l.s-1.cm-2

Exemple de Virgo:
Étuvage à l’air 450°c pendant 32h suivie
Chambre de L=8m Ф=1,2 m d’un étuvage in situ à 150°C de 7 jours

q(H2)~10-14 mbar.l.s-1.cm-2 Ref[ 11] Marin et all Ref[ 12] V. Brisson et all

Septembre 2010 18
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 Le dégazage thermique
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Réduction de la diffusion H2 - Barrière de diffusion

Dépôt d’un matériau de faible perméation à l’hydrogène Ref[13] Saito et al.

Dépôt de TiN, ZrO2,…

Exemple du dépôt de TIN > 1 µm
Energie de diffusion plus importante

Cependant, généralement,les résultats expérimentaux

donnent des taux de dégazage plus important que prévu.

1 Pa.m.s-1 = 10-3 mbar.l.s-1.cm-2

Hypothèse avancée :Défaut dans le dépôt

(dépôt non continu due aux poussières)

Ref[9]. P. Chiggiatto

Septembre 2010 19
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 Le dégazage thermique
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Réduction de la diffusion H2 - Barrière active

le dépôt NEG (getter non évaporable) Ti-Zr-V

Une barrière active Diffusion activée

Action de pompage

Température d’activation faible Ta=180°C

Les parois des chambres deviennent des pompes !!!!!!!

Septembre 2010 20
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 Le dégazage thermique
Formation Permanente
Taux de dégazage des polymères

Plus de gaz inclus dans les matériaux avec une mobilité plus importante

Dépends de sa structure : amorphe, semi crystalline,…

La plus part des gaz peuvent être

dissous à l’intérieur du matériaux

Une pente d’environ -1/2 est

observée diffusion principalement
de la vapeur d’eau

Taux de dégazage des

métaux non étuvés

Septembre 2010 21
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 Le dégazage thermique
Formation Permanente
Taux de dégazage des céramiques

Utilisation des céramiques sous vide comme isolant électrique et thermique

Diminution de la taille et du nombre de pores

Haute Faible diamètre

densité du grain

Attention aux additifs Haute Pureté

Utilisation de l’alumine AL2O3

Pureté ∼99% densité ∼ 3,9 f ∼10 mm
Taux de dégazage voisin de l’inox

Utilisation d’une vitrocéramique Macor densité ∼ 2,6

Facilement usinable
Ref (14). L. Westerberg
Taux de dégazage MacorTM 200°C@26H 4.10 -8 Pa.m/s

Septembre 2010 22
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 Le dégazage thermique
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Taux de dégazage des colles
Quelques exemples
-4
10
DowCorning
Polyurethane
Araldite 103
Outgassing [Torr l/s cm2]

Araldite 106

-5
10

-6
10

-7
10
0.1 1 10 100
Time [h]

Ref(9). P. Chiggiato Ref(14). L. Westerberg

Septembre 2010 23
Dégazage sous vide
 Le dégazage thermique
Formation Permanente
Taux de dégazage

D o w C o r n in g
A r a ld it e 1 0 6

La nature du dégazage 10
-1 0

Ion Current (A)

Pollution des enceintes 10
-1 1

-1 2
10

0 20 40 60 80 100
M a s s ( a .m .u )

Taux de dégazage d’autres matériaux

Pour les taux de dégazage plus important. Mesure par la méthode par perte de
poids TML (Total Mass Loss) et CVCM (Collected Volatile Condensable
Material)

Data base http://outgassing.nasa.gov

Septembre 2010 24
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 Le dégazage induit
Formation Permanente

La désorption par bombardement électronique,photonique et ionique

Augmentation possible du flux dégazé de plusieurs ordres de grandeur

Type de matériaux, état de surface,

Rendement η = molécules désorbées énergie et type de la particule, angle
particules incidentes d’incidence, dose de particule

Déterminer expérimentalement

La désorption par
3,75 Kev
bombardement photonique

Ref. (15) O. Gröbner et al.

Cu baked at 150°C

Septembre 2010 25
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 Le dégazage induit
Formation Permanente

La désorption par bombardement électronique,photonique et ionique

Conditionnement des surfaces en fonction de la dose reçue
Application sur les accélérateurs, les synchrotrons Ref[16] N. Hilleret
Ref[17] V. Baglin
Désorption par bombardement électronique Désorption par bombardement ionique

300 ev

Ar 5 kev

Réduction de ce dégazage induit

réduction possible par dépôt de couche mince
TiN, NEG, C,….. ???
Septembre 2010 26
Dégazage sous vide
 Références
Formation Permanente

Ref.1 F. Dylla « Water outgassing » Cern Accelerator School CAS2006

Ref.2 J. P. Joly and all « Temperature programmed desorption (TDS) of water from iron, chronium,
nickel and 304L stainless steel », Vacuum 59 854 (2000)
Ref.3 J. R. Chen and all« Water adsorption-desorption on aluminum surface », Applied
Surface Science 169-170 (2001)
Ref.4 D. Edwards Jr. Journal of Vacuum Science and Tech.,14(1977)606 and 14(1977)1030

Ref.5 Minxu Li and H. F. Dylla, JVSTA 12(4) 1994

Ref.6 P. A. Redhead, J. Vac. Sci. Technol. A13(2), 467 (1995)

Ref.7 R. J. Elsey, Vacuum. Vol.25 number 7
Ref.8 K. Kanazawa, J. Vac. Sci. Technol. A7(6), 3361 (1989)

Ref.9 P. Chiggiato. “Outgassing and its reduction”., L’ultravide des grands innstruments. CNRS 2009
« Thermal outgassing » Cern Accelerator School CAS2006

Ref.10 Y. Ishikawa, V. Nemanic, vacuum 69 (2003)

Ref.11 P. Marin and all« Outgassing performance of an industrial prototype tube for the Virgo
antenna » Vacuum 49 309 (1998)

Septembre 2010 27
Dégazage sous vide
Formation Permanente

Ref.12 « Ultra-high vacuum qualification of the prototype module for the 2x3 Km arms of the Virgo
interferometer » V. Brisson and all, Vacuum 60, 9 (2001)

Ref.13 K. Saito and all, J. Vac. Sci. Technol. 13(3), 3361 (1995)

Ref.14 L. Westerberg, outgassing studies stainless steel and matérials for a detector system in the
Cesius storage ring, Uppsala Sweden

Ref. 15 O. Gröbner et al. J.Vac.Sci. 12(3), May/Jun 1994, 846-853

Ref.16 N. Hileret «Non- Thermal outgassing » Cern Accelerator School CAS2006

Ref.17 V. Baglin. “vide dynamique…”., L’ultravide des grands innstruments. CNRS 2009

Septembre 2010 28
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 Le dégazage thermique
Formation Permanente
La permèation des élastomères

Passage du gaz extérieur à travers le matériau

A
Loi des écoulements Q =K (P1n − P2n )
∆x

En générale, n=1
pour les élastomères

Augmente très
rapidement avec la
température

Viton 20°c à 150°c K*250

Septembre 2010 29
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Formation Permanente

Saito

Pa.m/s

Septembre 2010 30
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