ECOLE NORMALE SUPERIEURE

Département _____CHIMIE_________________
Filière__CHIMIE ____________________
Année académique 2022__/2023__
Semestre --2-- Niveau-------4----
---------------------------------------------------------------------------------------------
UE CHM 112 : CHIMIE GENERALE 2
CHIM 4121 : THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE

Prof MBOUOMBOUO NDASSA Ibrahim

PARTIE 1 : LES BASES DE LA THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE

I-1 Les différents états d’un système

- L’état macroscopique ou macro-état
- L’état macroscopique d’un système ou macro-état est un état atteint par un ensemble de particules exerçant entre des
interactions faibles et caractérisé par des grandeurs mesurables telles que la température, la pression, le volume,…
- Ces grandeurs ou variables thermodynamiques sont classées en deux groupes :
- Les variables extensives qui sont additives lors de la réunion de plusieurs systèmes ex : la masse, le volume
- Les variables intensives qui sont indépendantes de l’étendu du système :
ex : la température, la pression
- Certaines grandeurs thermodynamiques ne font pas intervenir la température dans leur définition : Ce sont les
grandeurs mécaniques. C’est le cas de l’énergie interne U, la pression la masse. D’autres par contre telles que
l’entropie, l’énergie libre d’Helmholtz, l’enthalpie, le potentiel chimique mettent en jeu la température dans leur
définition.
dQ
dS  , F=U-TS, G = F+ PV,  = 0  RT ln x
- dT
- L’état microscopique ou micro-état
- Un micro-état ou état microscopique est une description plus complète du système à partir d’un modèle basé sur
l’hypothèse relative à la structure de la matière c’est-à-dire en termes de particules à l’échelle atomique (atomes, ions,
électrons,…).
- A un macro-état donné correspond un nombre très élevé de micro-états. Ce nombre noté W ou Ω correspond au
nombre de complexions ou probabilité thermodynamique.
- Dans un système formé par la réunion de systèmes microscopiques indépendants, on peut envisager 2 types
d’ensemble de particules :
- Les particules discernables ou localisables situées en des points de l’espace bien précis
- Les particules indiscernables ou non localisables qui ont une probabilité de présence en tout point du volume qui leur
est offert.
- Les molécules en général peuvent adopter de nombreuses manières physiquement discernables d’exister. Chaque
manière possédant une énergie εi. Si gi états différents ont une même énergie εi alors on dit qu’il y a dégénérescence.
Le nombre gi est la dégénérescence de l’état εi.
-
- I-2 Notion d’ensemble statistique
- La thermodynamique statistique introduit la notion d’ensemble destinée à définir rigoureusement les problèmes qui
interviennent. Un ensemble statistique regroupe tous les systèmes de mêmes paramètres (Energie, volume,
température…). Il existe plusieurs types d’ensemble statistique :
Auteur Page 1 sur 3
- L’ensemble micro-canonique qui regroupe tous les systèmes thermodynamiques isolés d’énergie constante.
- L’ensemble canonique de Gibbs qui regroupe tous les systèmes en contact avec thermostat et n’ayant aucune autre
forme d’échange avec le milieu extérieur que le transfert thermique.
- L’ensemble grand canonique qui adapté à l’étude des systèmes ouverts à l’équilibre.
- I-3 Les différents types d’énergie
- La thermodynamique manipule les grandeurs telles que l’énergie interne (U), l’entropie (S), l’enthalpie (H), l’énergie
libre d’Helmholtz (A ou F), l’enthalpie libre (G) liées par les équations physiques suivantes :
H= U+ PV, F=U-TS, G = H-TS
- Si l’on connait l’évolution de S en fonction de la température, il est possible de calculer toutes les autres grandeurs
thermodynamiques.
- La différentielle de F s’écrit :
dQ
dF=d(U-TS) = dU-TdS-SdT or dS = et dU =dQ-pdV
T
-  dF=dQ-pdV-dQ-SdT=-pdV-SdT
- La forme différentielle de F montre que cette fonction ne dépend que du volume et de la température. Puisque les
fonctions thermodynamiques sont des différentielles totales exactes, on peut aussi écrire la différentielle comme suit :
 F   F 
dF=   dV+   dT
  V T   T V
 F   F 
P= -   et S= -  
- Par identification on obtient les expressions suivantes :   V T   T V
- Si on remplace l’entropie par son expression, on obtient la forme suivante pour F :
 F   F 
F= U-TS =U +   on déduit que: U = F -  
  T V   T V
- De la même façon nous pouvons calculer les autres grandeurs.
- Dans le modèle du gaz parfait (modèle simple) l’énergie interne du système est la somme de toutes les énergies des
U=  i
différentes particules prises individuellement. particules

- Si on suppose que la sommation porte sur un nombre de particules égal au nombre d’Avogadro alors :
U= N i
 U=N 
Si est la valeur moyenne de l’énergie alors
- I-3-1 L’énergie de translation
1 1  dx 2  dy 2  dz 2 
 trans  mv2 ou encore  trans  m       
- En mécanique classique
2 2  dt   dt   dt  
- En mécanique quantique la résolution de l’équation de Schrödinger pour une particule libre en mouvement à l’intérieur
d’une boite conduit aux solutions suivantes :
8  nt1 x  nt2 y  nt3 z h2  nt1 nt2 nt3 
2 2 2

 sin sin sin et  trans     

abc a b c 8m  a 2 b2 c 2 
-
h2
Si a  b  c (cas du cube), le produit abc  a3 =V   trans  n2  nt22  nt23 
2  t1
3
- 8mV
- I-3-2 L’énergie de rotation
1
 rot  J  2
- L’énergie cinétique au sens classique des molécules linéaires s’écrit : 2où  est la vitesse de rotation
et J le moment d’inertie par rapport à l’axe de rotation. Le moment cinétique a pour expression M  J 

Auteur Page 2 sur 3

- En mécanique quantique, le moment cinétique de rotation est quantifié et obéit à la relation
h h2
M nrot (nrot  1)  J 2 2  2 nrot (nrot  1)
- 2 4
- L’énergie cinétique de rotation s’écrit alors :
1 2 1 J 2 2 h2
 rot  J   2 nrot (nrot  1)
- 2 2 J 8 J
- Dans le cas des molécules non linéaires, les propriétés d’inertie sont décrites à l’aide d’un tenseur d’inertie
J1 , J 2 et
J 3 correspondant aux 3 directions de l’espace.
- I-3-3 L’énergie de vibration
2
1  dx  1
 vib      Kx2
- L’énergie d’un vibrateur s’écrit : 2  dt  2
- Si a est l’amplitude de vibration, l’énergie de vibration est égale a la valeur maximale de l’énergie potentielle
1
 vib  Ka 2
2
h K

- Ce qui correspond à la fréquence de vibration
2  En
1
 vib  (nvib  )h
mécanique quantique l’énergie de vibration est quantifiée et s’écrit : 2
- Le nombre de modes normaux de vibration d’une molécule ayant N atomes est donné par la relation :
- 3N-6 pour les molécules non linéaires
- 3N-5 pour les molécules linéaires
-
- I-3-4 L’énergie électronique
- Il s’agit principalement des énergies liées à la transition électronique. La mécanique quantique permet de prévoir
l’énergie de transition pour passer de l’état fondamental à un état excité quelconque.
- I-3-5 L’énergie dipolaire
- Selon que l’on se trouve dans un champ magnétique ou électrique on aura une énergie dipolaire électrique ou
magnétique.
 dipol. elect.  elect. E ou  dipol. mang.  mang. B
-
- En définitive, pour une particule donnée l’énergie totale est la somme des contributions des termes relatifs aux
   trans   rot   vib   elect   dip  ...
différents mouvements :
            ...
- A l’échelle microscopique, la valeur moyenne s’écrit : trans rot vib elect dip

- Remarque :
- Les mouvements de translation et de vibration ne sont jamais dégénères. gtrans =gvib=1
- Ce n’est pas le cas pour les mouvements de rotation. La dégénérescence du niveau énergétique de rotation est grot=
2nrot+1
- La dégénérescence des états électroniques dépend du moment magnétique total :
- Pour les composés diamagnétiques (tous les électrons sont appariés) gelect =1
- Pour les radicaux, gelect =2
- Pour les biradicaux, gelect =3
-

Auteur Page 3 sur 3