D.M.

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PCSI Lycée du Parc

DM n° 6 - Solutions aqueuses et chimie organique

Ce devoir comprend 3 parties indépendantes, comprenant elle-même des questions indépendantes.

Toute réponse non justifiée ne sera pas prise en compte.

L’usage de la calculatrice est interdit durant ce devoir

Attention, certaines valeurs numériques ont été volontairement arrondies ou simplifiées afin de
pouvoir traiter cette épreuve sans calculatrice.

1. Exercice 1 : Synthèse de la Capnellène (à rendre)

La synthèse de la Capnellène (anti-tumoral) par le groupe de L. A. Paquette (Can. J. Chem., 1984, 62,
2415) met en jeu des organométalliques lors de plusieurs étapes.

1) Identifier le produit A obtenu après hydrolyse acide. Proposer un schéma réactionnel pour
l’obtention de A.
2) Identifier B à l’aide des données spectroscopiques suivantes (tables à la suite).
• Spectre IR : bandes à 1650 et 1715 cm-1 ; aucune bande au dessus de 3000 cm-1
• Spectre RMN 1H : 1,16 ppm (s, 6Ha) ; 1,77 ppm (t, 2Hb) ; 2,49 ppm (dt, 2Hc) ; 6,20 ppm (m,
2Hd) ; 6,46 ppm (dd, 1He) ; 6,62 ppm (t, 1Hf).

Remarque : dd : doublet de doublet / dt : doublet de triplet / m : multiplet

Des tables sont données à la fin de l’exercice, page 4.

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3) Montrer que la molécule C possède deux sites électrophiles. Proposer un mécanisme permettant de
justifier la formation de D après hydrolyse acide.
On rappelle qu’un énol est en équilibre avec la cétone correspondante selon :

4) Donner la structure de Lewis de l’acétylène (ou éthyne) C2H2. Le butyllithium BuLi étant une base
extrêmement forte, donner l’équation-bilan de la réaction entre l’acétylène et le butylithium. De quel
type de réaction s’agit-il ?
Remarque : BuLi est un organométallique donc analogue à un organomagnésien.
5) Le produit de la réaction de l’acétylène sur le butyllithium a la même réactivité qu’un
organomagnésien mixte. En déduire la structure du composé E après hydrolyse acide.
6) Par analogie avec la réaction d’un organomagnésien mixte en présence de CuI rencontrée plus haut,
déterminer la structure du composé G après hydrolyse acide.

Table des nombres d’onde des vibrations d'élongation et de déformation

Ctet : C tétragonal Ctri : C trigonal >C=

Intensité
Liaison Nature Nombre d’onde (cm−1)
F : fort ; m : moyen ; f : faible
O-H alcool lié Élongation 3200-3600 F ; large
Ctet-H Élongation 2850-2990 F
C=O Élongation 1710-1750 F
C=C Élongation 1620-1690 m
C=C aromatique Élongation 1450-1600 3 ou 4 bandes

Tables des déplacements chimiques des protons (TMS étant la référence)

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2. Problème : la sidérite (à rendre)

La sidérite de formule brute FeCO3 est un carbonate de fer (II). Commune dans les roches sédimentaires
et dans les veines hydrothermales, la sidérite est très présente à l'intérieur des sols (sédiments lacustres,
estuaires, sources riches en carbonates) et s'étend jusqu'aux sous-sols profonds (roches, minéraux et
sédiments). Elle a aussi été identifiée dans les matériaux extraterrestres (météorites, poussières
interplanétaires).

Données à 298 K
Attention, certaines valeurs numériques ont été volontairement arrondies ou simplifiées afin de
pouvoir traiter cette épreuve sans calculatrice.

Les gaz seront assimilés à des gaz parfaits.

1 bar = 105 Pa. Constante des gaz parfaits R ≈ 8,0 J.K−1mol−1
5
1
Valeurs numériques utilisables : e 8 ≈ 2,0 ; ln 2 ≈ 0,69 ; log 2 ≈ 0,30 ; ln 10 ≈ 2,3 ; ≈ 10 −0, 6
4

2.1. Étude de la solubilité de la sidérite

L’étude de la solubilité de la sidérite dans l’eau joue un rôle important dans la composition des lacs ou
des eaux souterraines. Les eaux naturelles riches en fer doivent être traitées pour la distribution d’eau
potable.

Données à 298 K :
Produit ionique de l’eau : pK e = 14,0 .
pK a du couple CO 2 (aq)/HCO 3− : pK a1 = 6,4 ; pK a du couple HCO 3− / CO 32− : pK a 2 = 10,3

2.1.1. Le produit de solubilité de la sidérite FeCO3(s) est K S = 10 −11 à 25 °C. Que serait la solubilité de
la sidérite dans l’eau en négligeant les propriétés acido-basiques des ions carbonate ? (Le résultat
sera mis sous la forme d’une puissance de dix.) Montrer à l’aide d’un calcul de pH que la réaction
de l’eau sur les ions carbonate ne peut pas être négligée.
2.1.2. On cherche maintenant la solubilité de la sidérite en prenant en compte les propriétés acido-
basiques des ions carbonate. Écrire l’équation de la nouvelle réaction prépondérante de dissolution
de la sidérite et en déduire la solubilité. Vérifier la pertinence du choix de la nouvelle réaction
prépondérante en calculant le pH de la solution saturée.
2.1.3. On s’intéresse maintenant à la dissolution du carbonate de fer dans une solution de pH fixé par
une solution tampon ce qui est plus représentatif d’une eau naturelle.
a) Établir la relation entre la solubilité s de la sidérite avec la concentration en ions oxonium
notée h, les constantes d'acidité K a1 et K a 2 et le produit de solubilité de la sidérite.
b) En supposant que [A] est négligeable devant [B] si [A] < [B], montrer que la courbe
log s = f (pH ) peut être assimilée à trois portions de droite. Donner l’équation numérique de
chaque segment.
c) Sur la partie réservée à cet effet sur l’annexe 1 (partie quadrillée du haut), tracer la courbe
log s = f (pH ) .

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2.1.4. Étude de la solubilité de la sidérite en présence de dioxyde de carbone.

Dans une solution saturée en carbonate de fer, en présence d’un large excès de FeCO3, on envoie
un courant de dioxyde de carbone gazeux. L’apport de dioxyde de carbone gazeux est constant et
fixe la concentration en dioxyde de carbone dissous telle que
−1 −1,3 −1
[CO2(aq)] = 0,05 mol.L ≈ 10 mol.L .
a) Montrer que la solubilité de la sidérite va augmenter.
b) Quelle quantité de carbonate de fer peut-on dissoudre dans 1 L d’eau saturée en dioxyde de
carbone ?

2.2. Étude d’une méthode de dosage du fer(II) dissous

Une méthode spectrophotométrique de routine de dosage des ions fer(II) dans les eaux souterraines utilise
un complexe stable entre l’ion fer(II) et l’orthophénanthroline.

Données à 298 K
Ks1 : produit de solubilité de Fe(OH)3 : pKs1 = 38

A − Détermination de la formule du complexe fer(II)-orthophénanthroline

L’ion fer(II) donne avec l’orthophénanthroline (notée ophen) un ion complexe de formule [Fe(ophen)p]2+.
Il est possible de déterminer la valeur de l’indice de coordination p par spectrophotométrie en étudiant
l’absorbance A de solutions obtenues en mélangeant des solutions (stabilisées et tamponnées vers
pH = 3,5 ) de sel de Mohr (sulfate d’ammonium-fer(II) hexahydraté Fe(NH4)2(SO4)2,6H2O) et
d’orthophénanthroline toutes les deux à la concentration c = 5,0.10 −4 mol.L-1. Les résultats obtenus sont
rassemblés dans le tableau ci-dessous. On note V (Fe 2+ ) et V (ophen) respectivement les volumes versés
de solution de sel de Mohr et de solution d’ophen. On définit également le rapport r = V (Fe 2+ ) / Vtotal dans
lequel Vtotal = 20 mL. L’absorbance est mesurée à 550 nm c’est à dire à la longueur d’onde correspondant
au maximum d’absorption du complexe. On suppose que seul le complexe [Fe(ophen)p]2+ absorbe à cette
longueur d’onde et on néglige les propriétés basiques de l’orthophénanthroline.

V (Fe 2+ ) (mL) 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0

V (ophen ) (mL) 18,0 17,0 16,0 15,0 14,0 13,0 12,0
A 0,50 0,75 1,0 1,25 1,17 1,08 1,0
r 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

La réaction de complexation est supposée quantitative.

2.2.1. Rappeler la loi de Beer-Lambert.

2.2.2. Exprimer l’absorbance de la solution dans le cas où n0 (ophen ) ≥ p.n0 (Fe 2+ ) . L’absorbance sera
exprimée en fonction du coefficient d’absorption molaire du complexe ε , de la longueur de la
cuve utilisée ℓ , de c et de r.
2.2.3. Exprimer l’absorbance de la solution dans le cas où n0 (ophen ) ≤ p.n0 (Fe 2+ ) en fonction, entre
autres, des grandeurs utilisées à la question précédente.
2.2.4. Quelle particularité présente la courbe A = f (r ) lorsque n0 (ophen ) = p.n0 (Fe 2+ ) ? Exprimer
alors p = f (r ) en ce point.

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2.2.5. Sur la partie réservée à cet effet sur l’annexe 1 (partie quadrillée du bas), tracer la courbe
A = f (r ) à l’aide des valeurs expérimentales et en déduire l’indice de coordination p.
2.2.6. On cherche dans cette question à comprendre la valeur de cet indice de coordination.
a) Donner les configurations électroniques, à l’état fondamental, de l’atome de fer ( Z = 26 ), de
l’ion fer(II) et du krypton ( Z = 36 ) qui est le gaz noble qui suit le fer dans la classification
périodique.
b) Sachant que l’ion fer(II) cherche à acquérir la structure électronique de valence du krypton,
combien lui manque-t-il d’électrons ?
c) L’orthophénanthroline est représentée ci-dessous. À quel nombre de liaisons ligand/cation
métallique participe chaque molécule d’orthophénantroline ? Expliquer et justifier la
valeur de p.

N
N ophen

B − Dosage d’une eau souterraine

Afin de doser les ions fer(II) dans une eau souterraine, on utilise la procédure décrite ci-dessous.
À V1 = 50,0 mL d’eau souterraine à doser, on ajoute 25 mL de solution tampon pH = 3,5 et 25 mL d’une
solution d’hydroxylamine (qui joue le rôle d’antioxydant). On ajoute alors à la microburette des volumes
connus V de solution d’orthophénanthroline de concentration cophen = 0,0100 mol.L−1 et on mesure à
550 nm l’absorbance de la solution obtenue pour chaque valeur de V .
Le volume équivalent est déterminé à partir de la courbe A = f (V ) : on obtient Véq = 3, 0 mL.

2.2.7. Déterminer les expressions de l’absorbance A en fonction de V pour V < Véq et pour V > Véq . On
notera V0 = 100 mL le volume total initial.

2.2.8. Pourquoi avoir choisi V0 ≫ Véq ? En déduire l’allure de la courbe A = f (V ) . Comment repère-t-on
le volume équivalent sur la courbe A = f (V ) ?
2.2.9. Déterminer la concentration en ions fer(II) dans l’eau souterraine. Le résultat sera exprimé
en mmol.L−1.

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3. Exercice 2 : Spectre RMN du crotonate de méthyle

Remarque : difficile, à ne pas rendre

Le spectre de RMN 1H du crotonate de méthyle est donné ci-après sous forme d'un tableau.

A l'aide du document F suivant, attribuer les signaux aux divers protons du crotonate de méthyle notés
selon la figure suivante, puis confirmer la stéréochimie du composé utilisé.

Hz ppm Intégration Hz ppm Intégration Hz ppm Intégration

2088,2 6,961 20 1738,1 5,794 26 1101,01 3,67 1000

2081,4 6,938 60 1736,4 5,788 70 568,27 1,894 265

2074,6 6,915 61 1734,8 5,783 70 566,61 1,889 265

2072,8 6,909 24 1733,1 5,777 26 561,4 1,871 264

2067,7 6,892 23 1722,6 5,742 24 559,75 1,866 262

2065,9 6,886 66 1720,9 5,736 64

2059,1 6,864 66 1719,3 5,731 64

2052,2 6,841 22 1717,6 5,725 24

Déplacements chimiques (en Hz et ppm) et intégrations des pics du crotonate de méthyle selon le spectre RMN 1H
dans le chloroforme (300 MHz).

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Document F : données RMN 1H

Constantes
tes de couplage entre protons portés par des
carbones vicinaux (en Hertz)
(source: Constantes des spectres RMN par Nicole
Platzer – banque documentaire « Techniques de
l’Ingénieur »)
déplacements chimiques en fonction de la nature
chimique du groupement fonctionnel (en ppm par
rapport au TMS)

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ANNEXE 1

Diagramme log s = f (pH ) à tracer (question 2.1.3.c)

à coller sur la copie
∗∗∗

Représentation graphique de la question 2.2.5.

à coller sur la copie

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