Polymères et Matériaux Polymères

IUPAC

Applications innombrables : on les retrouve partout, du sac plastique à l'ADN …

emballage (PE), bouteille(PET), tuyaux (PVC) papier (cellulose), caoutchouc,

fibres textiles (polyesters, polyamides…),
mousses polyuréthanes et PSE,
épuration des eaux , adoucisseurs d'eau
colles (araldite, cyanolite, Hot melt …)
décoration, habitat,, peintures et vernis,
construction mécanique
transports
travaux publics et routiers, extraction des produits pétroliers,
additifs pour huiles ….

en masse, en solution et en milieu dispersé

Polymères / Introduction
1
 IUPAC

Les polymères impliquent de nombreux aspects de la Science :

Synthèse chimique:
les monomères facilement accessibles existent déjà.
nouveaux monomères, mais développement d'un nouveau monomère et polymère
= 1 milliard €
modifications chimiques, nouveaux catalyseurs
Physico chimie : polymères en solution
Physique :
Ingéniérie : mise en œuvre, mécanique

Expansion industrielle due

à la processabilité (facilité de mise en en œuvre)
aux nombreuses structures possibles (de ce fait une grande gamme de
propriétés accessibles)
à la possibilité de modifier le polymère afin d’obtenir la propriété désiré

Polymères / Introduction
2
 IUPAC

Comment le faire ? A quoi ça sert ?

Chimie
Macromoléculaire Matériaux
& Polymères
Génie des Procédés

Caractérisations
physico-chimiques

Polymères / Introduction
3
 Les polymères, c’est quoi ?
IUPAC

Polymère  poly (nombreux) + meros (parts)

Molécule de (très) haute masse molaire, résultant de l'enchaînement covalent

d'unités structurales identiques (unités de répétition)

Les macromolécules existent sous de multiples conformations, le plus souvent

sous forme de pelotes, parfois sous forme de bâtonnets

Polymères / Introduction
4
 IUPAC

Matériaux polymères – solutions macromoléculaires

Un matériau polymère est le plus souvent constitué de pelotes enchevêtrées.

C’est ce caractère macromoléculaire et ces enchevêtrements qui confèrent aux

matériaux polymères et aux solutions de polymères leurs caractères particuliers

matériaux polymères :
tenue mécanique, élastomères …,
thermoplastiques, thermodurs …

solutions de polymères :
viscosité élevée même à faible concentration molaire,
épaississants, gélifiants …
thermodynamiquement, ce sont des solutions non idéales

Polymères / Introduction
5
 Les polymères, c’est quoi ?
IUPAC

Les propriétés évoluent de façon continue entre les petites molécules

et les macromolécules jusqu’au seuil (plateau) polymère.

P polymère

oligomère

log M

Polymères / Introduction
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 Les polymères, c’est quoi ?
IUPAC

Polymères naturels

extraction du milieu naturel et purification

- latex Hévéa  caoutchouc naturel
- polysaccharides
cellulose, amidon,
carraghénates, alginates …
- polypeptides (collagène, gélatine …)

Polymères artificiels

modification chimique des polymères naturels

acétate de cellulose, viscose …
nitrate de cellulose, celluloïd …

Polymères / Introduction
7
 Les polymères, c’est quoi ?
IUPAC

Polymères de synthèse

- obtenus par polymérisation de monomères

- polymérisation en chaîne
PS, PE, PP, PVC, poly(acide acrylique),
alcool polyvinylique, POE,
silicones …
- polycondensation, polyaddition
polyesters PET
polyamides Nylon ®
polyuréthanes Lycra ®
résines époxy Araldite ®, …
….

- modification chimique de polymères de synthèse

PAN  fibres de carbone

 thermoplastiques, élastomères, thermodurs …

Polymères / Introduction
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Du monomère à la macromolécule
IUPAC

polypropylène
CH3 CH3 n

n
polystyrène

X : degré de polymérisation
NUR : nombre d'unités de répétition

M = m0.NUR = m0.X
Polymères / Introduction
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 Du monomère à la macromolécule
IUPAC

HO OC (CH 2) 4 COOH + H 2N (CH 2) 6 N H2

HOOC (CH 2) 4 CON H (CH 2) 6 N H2 + H 2O

OC (CH 2) 4 CON H (CH 2) 6 NH

n
Polyamide 6,6

M = mUR  NUR

Polymères / Introduction
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 Du monomère à la macromolécule
IUPAC

Polymères naturels :
Exemple de l'amidon et de la cellulose OH
OH
O
HO O
HO O
OH HO OH
OH OH
4 6
Cellulose : liaison b (1-4)
O
HO
Cellulose : enchaînements de motifs cellobiose
HO OH
OH
OH 1

b-D-glucose O
HO OH
HO
OH O
O
HO OH
OH
Amidon : liaison a (1-4)

Globalement, cellulose et amidon ne différent que par la liaison glycosidique 1  4

entre les cycles glucopyranose; cellulose : b (14); amidon : a(14).
NB : il y a des branchements en C6.
Polymères / Introduction
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 Exemple du xanthane
IUPAC

OH OH
OH b OH
O O
O HO 1 O HO O
HO 1 O 1 O
O O O
OH b 4 a 3 OH b 4
HO n HO
2
O
O
O O O O 1 6 OH
b O OH
O 6 O
H3C OH OH
4 O 4 CH3
O O
pyruvate 1 O HO acétate
HO
b

polysaccharide microbien de masse molaire élevée de l'ordre de 106 g/mol

Structure primaire :
- Chaîne formée d'unités glucose reliées par des liaisons b(14).
-Chaînon latéral porté porté par une unité glucose sur deux en position 3 constitué d'un
trisaccharide de b -D-mannose (14)-b -D-acide glucoronique (12) - a -D-mannose.
Le mannose terminal peut porter des résidus pyruvate en 4 et 6.
Le mannose interne peut être acétylé en 6

Polymères / Introduction
12
Polymères naturels
IUPAC

Polymères / Introduction
13
 Du monomère au matériau polymère
IUPAC

Outils Produits

Chimie Polymères Adjuvants Plastiques

Macromoléculaire Matériaux Polymères Renforts Matériaux Plastiques

Transformateur
Chimiste
Mise en œuvre
Quelle chimie ? (extrusion, moulage …)
Quel procédé ?
Utilisateur "final"
Compounder
MOYENS BESOINS

CH2=CH2  -(CH2-CH2)n-

Polymères / Introduction
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Le marché des polymères
IUPAC

Autres utilisations domestiques

(sport, loisirs, santé, mobilier …) BTP
21,30% 18,90%

Électricité et électronique
7,30%

Industrie lourde
5,40%
Agriculture
Emballage
2,60% Automobile
37,30%
7,20%

Source : www.apme.org/ Débouchés des plastiques en 2000

ADEME : Synthèse Étude du marché des matériaux biodégradables (juillet 2003)
Polymères / Introduction
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 Formulation des Polymères & Plastiques
IUPAC

Polymères
(dispersions, solides, solutions,…)
Synthèse & Procédés
Structure & Forme
Polymérisations Masse - Composition
Modifications Solution - Topologie
chimiques Milieu dispersé - Masses molaires
Propriétés
Fonctions
- Solubilité Additifs
Applications - Mécaniques Plastifiants
Usages - Rhéologiques Charges
Cahier des charges

Polymères formulés & Mise en forme

Modification & grains, poudres,
Optimisation des pâtes, liquides,
propriétés émulsions,…

Polymères / Introduction
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 IUPAC
Distribution des masses molaires (DMM)
Un échantillon polymère = mélange de nombreuses chaînes individuelles qui
n'ont pas toutes la même longueur

 distribution des longueurs de chaîne et des masses molaires

 masses molaires moyennes

114,1

6000 7400 8800 10200 11600 13000

Polymères / Introduction
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 La problématique
IUPAC

On considère un mélange de chaînes de longueurs différentes, X1 = 10; X2 = 20

On suppose une unité de répétition de masse m0 = 100 g/mol

X1 = 10, M1 = 1000

X2 = 20, M2 = 2000

Soit un mélange de une mole de chaque polymère

Quelles seront les valeurs moyennes mesurées si l'on considère

- la proportion en nombre de chaînes dans l'échantillon ?
- la proportion en masse des chaînes dans l'échantillon ?

Polymères / Introduction
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 Masse molaire moyenne en nombre
IUPAC

X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

Le nombre de chaînes : 1 + 1 = 2 moles

La masse de l'échantillon : 1000 + 2000 = 3000 g/mol

On définit une masse molaire moyenne en nombre Mn  3000  1500 g/mol

2

De façon générale, Mn est le rapport de la masse de l'échantillon sur le

nombre de chaînes :
Mn  masse totale
nombre de chaînes

Polymères / Introduction
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 IUPAC
Degré de polymérisation moyen en nombre

X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

Xn  nombre d' unités monomères dans les chaînes

nombre de chaînes

Mn  m0  Xn

Polymères / Introduction
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Extension au cas général
IUPAC

X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

X3 = 25, M3 = 2500 g/mol

Xn  10  20  25  18,33....
3

Xn  x1X1  x2X2  x3 X3   xiXi

i
Mn  x1M1  x2M2  x3M3   xiMi
i

Polymères / Introduction
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 Valeurs moyennes en masse
IUPAC

X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

X3 = 25, M3 = 2500 g/mol

La première population représente 1/3 du nombre de chaînes dans l'échantillon, mais

seulement 18,18 % de la masse totale

 Nécessité d'avoir une valeur moyenne en masse

Xw  w1X1  w2X2  w3X3   wiXi Mw  w1M1  w2M2  w3M3   wiMi

i i
Polymères / Introduction
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 Valeurs moyennes
IUPAC

On considère un éléphant d'Afrique de masse 5 tonnes accompagné de 99 moustiques,

de masse 1 mg.
Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masse
Votre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle sera la moyenne à considérer
pour estimer les dommages ?

Polymères / Introduction
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 Valeurs moyennes et probabilités
IUPAC

Soit une variable Y qui peut prendre une valeur Yi avec

une probabilité d'occurrence pi. Sa valeur moyenne sera Y   piYi
i

Xn   xiXi Moyennes de la variable X qui peut prendre une valeur Xi avec

i
une probabilité xi ou wi
Xw   wiXi
i

Ni
xi   Probabilité d'attraper une chaîne de rang i
 Ni
Fraction molaire :

NiMi NiXi
Fraction massique : wi  
 i i
N M  NiXi
NiXi : nombre d'unités monomères  chaînes de rang i
wi : probabilité d'attraper une chaîne de rang i par l'une de ses unités
Polymères / Introduction
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 Valeurs moyennes et probabilités
IUPAC

Xn   xiXi Xw   wiXi
i i

Moyenne en nombre : chaque chaîne est enfermée dans une "boule". La probabilité
d'attraper une boule de rang i est d'autant plus grande qu'il y a de boules de rang i.

Moyenne en masse : La probabilité d'attraper une chaîne de rang i par une de ses unités
de répétition est d'autant plus grande qu'il y a de chaînes de rang i et que ces chaînes sont
longues

Polymères / Introduction
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 Mélanges de polymères
IUPAC

Petites relations utiles pour mélanges de polymères à DMM étroite

Masse molaire moyenne en nombre Masse molaire moyenne en masse

Mn   xiMi Mw   wiMi
i i

NiMi NiMi2
Mn  Mw 
 NiMi  NiMi
2
i i

1 
Mn
w
 Mii Mw  1
Mn
 xiMi2

Mi X
wi  xi  xi i
Mn Xn

Polymères / Introduction
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Mélanges de polymères
IUPAC

Mélange de polymères à DMM large

Mn   xi(Mn)i
i

Mw   wi(Mw)i
i

Polymères / Introduction
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 la DMM dans les polymères
IUPAC

Les méthodes de caractérisation ne donnent pas toutes accès aux mêmes

moyennes :

 Le plus souvent : méthodes de caractérisation en solution diluée.

Mesures absolues :
masse molaire moyenne en nombre : osmométrie, RMN, Maldi Tof
masse molaire moyenne en masse : diffusion de la lumière

Mesures  indirectes : viscosimétrie : masse molaire moyenne viscosimétrique

Mv  Mw. Mark - Houwink

Mesures relatives : Chromatographie par exclusion stérique.

Étalonnages PS, POE, PMMA …Correction via M-H.

mesures à l'état fondu : comparaison des viscosités à l'état fondu

Indice de viscosité (IV) (Melt index)

Polymères / Introduction
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