MINES PONTS MP 2007

Jean-Christophe Naz Lyce Faidherbe Lille

1 Rgle de Klechkowski : remplissage suivant (n+l) croissant, si galit remplissage selon n croissant Rgle de Hund : en cas de dgnrescence, on remplit avec le maximum de spins parallles Principe de Pauli : un des nombres quantique doit tre diffrent donc 2 lectrons antiparallles maximum dans la mme OA P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 2 - Ei augmente car P perdant un lectron chaque fois, lattraction noyau-lectron augmente et donc il est plus difficile darracher un lectron supplmentaire. Le saut entre i = 5 et i = 6 sexplique par le changement de couche et on esaie darracher les lectrons de cur. 3
Cl P Cl Cl Cl P O P Cl O P O

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

4-

Pour PCl5, le phosphoe est au centre dun pyramide base triangulaire (AX5) Pour PCl3, le phosphore et les chlores sont au sommet dune pyramide (AX3E1) Pour POCl3, le phosphore est au centre dun pyramide forme par O et Cl (AX3X1) Pour PO43-, le phosphore est au centre dun pyramide forme par les O (AX4)
H2PO42,0 7,2 HPO4212,0 PO43-

5H3PO4 pH

6
H O H H O P O H O P H H O O

7 Lacide phosphoreux H3PO3 ne prsente que 2 acidits donc cest la deuxime reprsentation qui est la bonne. 8 H3PO4 et H2PO4- : + V H3PO3 et H2PO3- : + III

9 (1) H2PO4- + 2 H+ + 2 e- = H2PO3- + H2O E1 = E1 + 0,006/2 log [H2PO4-].[H+]2/[H2PO3-] + (2) H3PO4 + H + 2 e = H2PO3 + H2O E2 = E2 + 0,06/2 log [H3PO4].[H+]/[H2PO3-] (3) H3PO4 = H2PO4- + H+ Ka1 = [H2PO4-].[H+]/[H3PO4] (1) = (2) (3) rG1 = rG2 rG3 - 2F E1 = -2F E2 + RT ln Ka1 E1 = E2 0,06/2 log Ka1 = - 0,26 V 10 6 liaisons P-P, angle de 60 structure trs tendue par rapport la VSEPR. 11 12 liaisons P-O 12 P4,s + 3 O2,g = P4O6,g rH = subH(P4) + 6 dissH(P-P) + 3 dissH(O=O) 12 dissH(P-O) en ngligeant lenthalpie de sublimation de P4 on obtient rH = - 1317 kJ.mol-1

13 Kp = PCl2PPCl3
PPPCl5
2 Ptot =

initialement 1 mol de PCl5 donc on a lquilibre : n(PCl5) = 1 n(PCl3) = n(Cl2) = ntotal gaz = 1 +
22

Kp =

(1)(1+). P
22

(1)(1+) = f1()
do Ptot = 2.(1+)/1

14 V = 1.RT/2 = (1+)RT/Ptot Kp =
1.(1)P

= f2()

15 idem question 13 avec ntotal gaz = 2 + Kp =

(1) (2+) P = f3()

22

16 Les fonctions f1, f2 et f3 sont croissantes on a donc un seul qui vrifie Kp = fn() 1 + > 1 donc f1() < f2() 2 + > 1 + donc f3() < f1() Kp fix on a 2 < 1 < 3 Interprtation physique : - entre cas 1 et cas 3 on a ajout dun gaz inerte de manire isobare ce qui favorise lavancement de la raction dans le sens direct. - entre le cas 1 et le cas 2 le fait dtre volume constant tend augmenter les pressions partielles et donc diminuer lavancement de la raction. 17 nPH3(t) = n(0) 4 et ntot(t) = n(0) + 2 do p(t) = 3 P(0) 2 P(t) 18 dpPH3(t) = 4 k pPH3(t) dt

donc

2 ntot(t) = 3 n(0) - nPH3(t)

donc pPH3(t) = p(0)exp(-4kt)

19 - Graphiquement on a k = 2,3.10-5 min-1 20 - exp(-4kt) = 0,5 donc t = 7,5.103 min 21 - pPH3(t) = p(0)/2 donc P(t) = 5/4 p(0) soit 1160 mbar