Les alcnes

Page 1 sur 24

1. Effets msomres (E)

Si lon considre les deux formes limites dun carbonyle :

la contribution de la forme (II) dtermine un dplacement partiel du doublet vers O . Cet effet msomre nest important que dans une structure o le groupe accepteur (C=O) est conjugu avec un groupe donneur dlectrons :

Les effets msomres sont ngatifs lorsquil y a acceptation dlectrons (C=O), et positifs lorsquil y a don dlectrons

1.1. Effets + E. Les atomes prsentant un doublet libre peuvent le donner pour former une liaison avec latome voisin. Cette tendance diminue dans une mme priode avec laugmentation de llectrongativit, mais, dans une mme colonne, diminue avec laugmentation de la taille de latome. Les groupes alkyles prsentent un effet +E par hyperconjugaison. Cet effet diminue lorsque la substitution augmente sur le carbone.

Les alcnes

Page 2 sur 24

Les charges ngatives confrent un trs fort effet +E. La substitution dun groupe +E par un groupe -E diminue leffet +E du premier 1.2. Effets E.

Les fonctions insatures peuvent accepter un doublet, par conversion de leur double liaison en un doublet n :

Cette tendance est dautant plus forte que latome accepteur est plus lectrongatif : > Cet effet est considrablement augment si latome possde une charge :

Il est diminu sil est compens par conjugaison avec un groupe donneur Ceci rend compte de la diminution de leffet E dans la srie :

Autre exemple important :

Les effets E se transmettent par les systmes conjugus, alors que les effets I se transmettent le long des liaisons . Effets lectroniques

Les alcnes

Page 3 sur 24

groupement

+I

+E

&

2. Structure de la double liaison.

Lnergie de liaison vaut 606 . Grce la mthode OM (voir infra), on peut dterminer lnergie de la liaison ( pour une molcule, N pour une mole). On trouve 188 pour . La liaison faisant partie de cette double liaison a donc une nergie de 418 . On remarque que cette nergie est plus leve que celle dune liaison classique (347 ). Ceci est li au raccourcissement de la liaison : 0,1544 nm pour CC et 0,1334

Les alcnes

Page 4 sur 24

nm pour C=C. La liaison est donc trs solide, alors que la liaison est facile rompre : cest elle qui fait la ractivit des alcnes. Ce doublet de liaison est riche en lectrons, qui sont relativement peu retenus par les atomes de carbone. Ces lectrons seront donc trs facilement sollicits par les groupements pauvres en lectron, dits lectrophiles. Le doublet a donc des proprits nuclophiles importantes. Comme on tudie gnralement laction des agents extrieurs sur lalcne, on parlera dadditions et de substitutions lectrophiles sur la double liaison.

3. Nomenclature et proprits physiques.

On remplace le suffixe -ane par le suffixe -ne. 3.1. Quelques exemples. Quelques noms usuels : propylne pour propne . Les cycloalcnes trans nexistent que si . La nomenclature est un peu particulire pour certains cycles :

a -pinne ou 2,6,6-trimthyl-bicyclo [2,2,1] hept-2-ne

mthylnecyclobutane 3.2. Moment dipolaire des alcnes. cause de la rigidit de la molcule, il existe un moment dipolaire pour les molcules dissymtriques :

3.3. RMN de lalcne.

Les alcnes

Page 5 sur 24

Ainsi quon le voit en spectroscopie, la circulation des lectrons dans le systme cre un champ induit qui fait rsoner les protons pour un champ plus faible lextrieur du cne danisotropie, et pour un champ plus fort lintrieur de ce cne. Donc les protons thylniques rsonnent champ faible : =5,64ppm pour lthne.

zone A : intrieur du cne danisotropie, dplacement de la rsonance vers les champs forts . zone B : dplacement vers les champs faibles. Exemple du propne : massif trs complexe entre 4,9 et 5,3 ppm

3.4. Stabilit des alcnes. Ltude de lhydrognation de divers alcnes isomres en un alcane identique permet de comparer les stabilits des doubles liaisons en fonction de leurs substituants. Exemple : comparaison du but-2-ne Z et du but-2-ne E =enthalpie dhydrognation du but-2-ne Z =enthalpie dhydrognation du but-2-ne E

Les alcnes

Page 6 sur 24

Cette diffrence de stabilit provient des contraintes striques, plus importantes dans le Z que dans le E. Autres exemples : les doubles liaisons exocycliques sont moins stables :

la substitution par des groupes donneurs augmente la stabilit de la double liaison:

3.5. Hydrognation catalytique. Lhydrognation des alcnes est exothermique (cf 3.4.), mais son nergie dactivation est leve et elle ncessite un catalyseur pour que sa vitesse soit significative. Le diagramme nergie / avancement est le suivant pour cette raction :

I : tat de transition du type II : tat de transition du type o M est un atome du mtal catalyseur (on a a aussi ce moment l)

Les alcnes

Page 7 sur 24

III : tat de transition du type ci-contre o les atomes du mtal permettent, grce leur disposition, le rapprochement des atomes de C et de H. Le mtal le plus utilis est le Nickel. Le palladium peut galement permettre lhydrognation les alcnes trs ractifs. Le nickel ncessite une temprature de 25C et une pression de 50 bars en hydrogne. Par contre, le palladium et le platine permettent dhydrogner sous une pression de 1 4 bars. Comme on le voit ci-dessus, laddition est syncoplanaire. Ainsi, le 3,4-dimthyl-hex-3-ne Z sera-t-il hydrogn en 3,4-dimthyl hexane mso.

On peut aussi utiliser la diimide, forme in situ :

4. Addition lectrophile sur la double liaison.

4.1. Mcanisme.

Cet ion "onium" existe sous deux formes msomres :

La premire forme permet dexpliquer la strochimie de laddition lectrophile, la seconde son orientation.

4.1.1. Strochimie de laddition.

Les alcnes

Page 8 sur 24

Lion "onium" (B) ne peut tre attaqu par le nuclophile A associ llectrophile qu loppos du cycle trigonal. Lun ou lautre carbone peut tre attaqu. Cette strospcificit est cependant relative. Elle dpend de la stabilit de l'ion "onium" intermdiaire. Celle-ci est importante avec un atome E gros et polarisable comme le brome, partielle avec le chlore, inexistante avec l'hydrogne. C'est pourquoi cette strospcificit s'applique lors de l'addition de Br2 ou de BrOH, pour lesquels l'lectrophile est Br+ , alors que l'on n'en tient pas compte lors de l'addition de composs hydrogne mobile tels que l'eau.

4.1.2. Orientation de laddition.

Celle-ci dpend de la position du carbocation intermdiaire (B). Ce sera le carbocation le plus stable (tat intermdiaire) qui conduira la vitesse de formation du produit final le plus rapide. Il nous faut donc tudier les carbocations. 4.2. Les ions carbniums (ou carbocations).

4.2.1. Structure.
Ils sont hybrids sp2 , avec une orbitale vacante pz

4.2.2. Stabilit.
Ils sont stabiliss par les effets + I : 727 811 941 1078

ou par les effets + E (rsonance ) :

Les alcnes

Page 9 sur 24

Certains carbocations sont trs instables et se rarragent immdiatement par attaque lectrophile intramolculaire dun doublet s , pour donner un carbocation plus stable (secondaire ou tertiaire): cest le rarrangement de WAGNER - MEERWEIN.

4.2.3. Modes de formation.

dpart dun anion, ou dazote :

dpart dun groupe lectrongatif la suite de lattaque de ce groupe par une structure lectrophile :

attaque dun doublet :

Les alcnes

Page 10 sur 24

4.2.4. Orientation de laddition lectrophile sur les alcnes.

Laddition dun compos htroatomique (HCl par exemple) se fait donc de manire ce que le carbocation intermdiaire obtenu soit le plus stable. Cest la rgle de MARKOWNIKOW : Lorsquun alcne nest substitu que par des groupes alkyle, laddition lectrophile se fait de manire ce que le groupe lectrophile se fixe sur le carbone le moins substitu :

Exception: lorsque lun des carbones sp2 est substitu par des groupes attracteurs, llectrophile se fixe sur ce carbone :

4.3. Vitesse de laddition lectrophile. Celle-ci est dautant plus rapide que ltat de transition correspondant la raction lente (lattaque de llectrophile) est plus stable : il suffit de connatre lnergie de formation du carbocation intermdiaire, proche de celle du premier tat de transition. La vitesse est donc dautant plus importante que les substituants sont donneurs. La stabilit des produits finaux tant semblable, la raction sera surtout cintique. 4.4. Quelques exemples.

4.4.1. Addition dacides.

Par exemple laddition de HCl, HBr, CF3COOH sur lthne CH2 == CH2 donne

Les alcnes

Page 11 sur 24

CH3CH2Cl, CH3CH2Br, et CH3CH2OCOCF3. Ces acides librent facilement des protons. Dautres sont beaucoup moins forts et librent peu de protons. Il faut alors ajouter des protons grce un acide fort prsentant un anion peu nuclophile tel que . Lacide sulfurique ou lacide paratolunesulfonique sont de trs bonnes sources de protons. Ainsi, lon peut additionner des acides faibles prsentant des anions nuclophiles tels que H2O ou CH3COOH en prsence de tels acides forts :

Pour obtenir le 2,2-dimthyl-propanol-2, dont le carbocation intermdiaire se forme trs facilement, on utilise industriellement H2SO4 10% 25C, milieu suffisamment protonant pour hydrater le 2-mthyl-propne :

4.4.2. Addition dhalogne.

sous leffet du champ cr par les lectrons de lthylnique, les halognes sont polariss et apparat un cation lectrophile et un anion nuclophile : . Laddition, comme prcdemment est anticoplanaire. La strochimie des produits obtenus dpend de ce mcanisme :

4.4.3. Formation dhalohydrines.

de mme avec

ou

Laddition est anticoplanaire (strospcificit stricte avec HOBr).

Les alcnes

Page 12 sur 24

4.4.4. Dimrisation cationique.

Cette raction est catalyse par les acides :

Le 2,4,4-pent-1-ne est plus stable cause de la rpulsion entre les groupes tertiobutyl et mthyl du 2,4,4-pent-2-ne. Voici le mcanisme:

Si H2SO4 est trop concentr, on peut obtenir un polymre, car H+ nest plus arrach par leau.

5. Additions radicalaires sur les alcnes.

En prsence dinitiateurs radicalaires, les halognes et le bromure dhydrogne se dcomposent en radicaux :

Lorsque lon fait ragir HBr sur un alcne en prsence de peroxyde, le vritable lectrophile est Brz : cest le radical le plus stable et le plus ractif, contrairement Hz . On obtient une addition dont lorientation est antimarkownikow : cest leffet KARASCH : initiation

Les alcnes

Page 13 sur 24

propagation

Cette raction se fait bien avec HBr, mais pas du tout avec HCl ni HI.

6. Hydroboration

Cette raction peut se faire avec les hydrures de bore ou les hydrures daluminium, mais principalement avec le diborane B2H6 : On obtient des trialkylboranes qui sont des intermdiaires ractionnels trs importants. 6.1. Orientation de laddition. Cette addition est "syncoplanaire" Cela ressemble laddition de H2 en prsence de catalyseur. Le bore se fixe sur le carbone le moins substitu par des groupes donneurs, car B est moins lectrongatif que H. 6.2. Raction des alkylboranes.

6.2.1. Hydrolyse.
Celle-ci ne se fait bien quen milieu acide faible (CH3COOH + H2O). H2O attaque dabord le bore, puis un H+ substitue du mme ct le bore :

Les alcnes

Page 14 sur 24

Lhydroboration suivie dune hydrolyse acide conduit donc une hydrognation syncoplanaire dun alcne.

6.2.2. Hydrolyse oxydante par le peroxyde dhydrogne.

Cette raction se fait en milieu basique. OH substitue B galement du mme ct.

Lhydroboration suivie de laction du peroxyde dhydrogne en milieu basique conduit une addition dH2O syncoplanaire et antimarkownikow sur un alcne.

6.2.3. Autres ractions des alkylboranes.

La raction du sulfate dhydroxylamine H2N O SO3H sur lalkylborane conduit finalement laddition syncoplanaire et antimarkownikow de NH3 sur lalcne :

De mme :

Et :

7. Autres additions
7.1. Oxosynthse

Les alcnes

Page 15 sur 24

Ce procd permet de synthtiser industriellement des aldhydes puis des alcools par addition de monoxyde de carbone et dhydrogne sur un alcne en prsence dun catalyseur qui est gnralement loctocarbonylodicobalt :

Cet aldhyde peut ensuite tre rduit en butan-1-ol 7.2. Addition des carbnes Ils sont fortement lectrophiles par leur lacune et attaquent les doublets et :

8. Ractions doxydation.
8.1. Synthse doxirannes. Industriellement, loxiranne (ou oxyde dthylne, ou poxyde), est synthtis par oxydation en prsence dargent :

Au laboratoire, les peracides organiques oxydent les alcnes en oxirannes :

La vitesse de la raction sera dautant plus importante que la double liaison est substitue par des groupements donneurs dlectrons.

Les alcnes

Page 16 sur 24

Mais ce mcanisme nexplique pas la rtention de configuration des carbones marqus *. Aussi est-il plus correct denvisager un mcanisme totalement concert.

Laddition est donc cis : le but-2-ne Z donne ainsi le 2,3-dimthyl oxiranne mso : Si on utilise un peracide fort (HCOOOH), lpoxyde form intermdiairement est hydrolys en anti-hydroxy-ester, car la base HCOO

Lhydrolyse alcaline de cet -hydroxy-ester donne un diol-1,2. Le rsultat est une antibis-hydroxylation. On obtient le mme rsultat en formant in situ lacide permthanoque :

8.2. Syn (ou cis) hydroxylation. Deux ractifs essentiels : , K+ et OsO4 (cher et toxique)

Les alcnes

Page 17 sur 24

Ainsi le but-2-ne Z donnera-t-il le buta-2,3-diol mso par ce type de raction. 8.3. Ozonolyse. O3 ragit basse temprature avec tous les alcnes :

Les ozonides sont dangereux et explosifs. Ils sont ensuite traits par divers rducteurs pour donner des aldhydes et ctones isolables et identifiables : Zn,

CH3COOH ou H2/Pd , I , PF3. Si on dcompose lozonide par un excs deau oxygne dans lacide actique, on obtient un acide, dans le cas o le traitement rducteur donne un aldhyde. 8.4. Raction de WACKER. Cest loxydation catalyse de lthne en thanal par loxygne de lair. Le catalyseur est le chlorure palladeux

Les alcnes

Page 18 sur 24

Puis Pd0 est oxyd par Cu2+

Loxygne de lair oxyde ensuite Cu :

Globalement, la raction scrit donc :

8.5. Oxydation par les halognes. Oxydation allylique : haute temprature ( > 500C), le chlore opre une substitution radicalaire sur les hydrognes d'un carbone sp3 (ttradrique) situ en a d'une double liaison Carbone Carbone :

9. Les dines conjugus.

9.1. Structure Ce sont des dines n, n+2. Leurs proprits sont diffrentes de celles des dines isols (n, n+m, avec m > 3) ou des dines cumuls tels les allnes :

Les alcnes

Page 19 sur 24

R CH = C = CH R

9.1.1. Les allnes.

Le propadine en est un. Appel aussi "allne". La gomtrie des liaisons est la suivante :

Les deux systmes tant perpendiculaires, les liaisons a et b sont dans un plan perpendiculaire au plan contenant les liaisons c et d. Cela entrane lisomrie "allnique", qui est une isomrie optique. Pour quil y ait isomrie "allnique, il suffit que les deux carbones terminaux ne portent pas de substituants identiques.

9.1.2. Dines conjugus: rsonance.

Nous avons dj vu comment la conjugaison augmentait la stabilit de ces molcules (cf nergie de rsonance). Celle-ci peut tre mise en vidence par la comparaison des 1,4-dine (-254,1 kJ.mol1). Le premier est conjugu, lautre pas, tout en possdant le mme nombre de doubles liaisons. Lnergie de rsonance vaut donc 15,4 kJ.mol1. enthalpies dhydrognation du buta-1,3-dine s-trans (-238,7 kJ.mol1) et du penta-

Dautre part, la nuclophilie de ces alcnes augmente, car la plus haute orbitale occupe, qui contient le doublet nuclophile, a une nergie moins basse que dans le cas des alcnes, donc ce doublet est plus disponible. La ractivit des dines conjugus est donc plus importante que celle des alcnes. 9.2. Additions lectrophiles conjugues. La vitesse de raction est augmente, car le carbocation intermdiaire est stabilis par rsonance avec la double liaison restante :

Les alcnes

Page 20 sur 24

Les proportions relatives dpendent de la temprature, de la dure de la raction et du solvant. Les solvants polaires favorisent laddition 1-4. Un temps de raction important cre des conditions propres un contrle thermodynamique, nous allons voir que dans ces conditions, cest laddition 1-4 qui est favorise. 60C, on obtient, pour la raction prcdente, 80% de 1-2 et 20% de 1-4. +25C, on obtient 20% de 1-2 et 80% de 1-4. Comme nous lavons montr, le premier cas correspond un contrle cintique de la raction, le second un contrle thermodynamique :

Le carbocation le plus stable est le carbocation secondaire. Lalcne final le plus stable sera celui o la double liaison est la plus substitue. 9.3. Cycloadditions. Raction de Diels-Alder.

Les alcnes

Page 21 sur 24

Cest une addition 1-4 dun alcne un dine conjugu : cest une cycloaddition car elle donne un compos cyclique. Pour ragir, le dine doit tre de conformation s-cis. La raction est dautant plus rapide que lalcne (ou philodine) est pauvre en lectron (substitu par des groupes attracteurs dlectrons) et que le dine en est riche. Exemple :

Les configurations sont conserves, donc les liaisons se forment avant la rupture des .

Quand le dine est cyclique, deux isomres sont obtenus :

Les alcnes

Page 22 sur 24

Cest ltat de transition qui donne ladduct endo qui est le plus stable.

10. Polymrisations.
Ces ractions sont des ractions en chane. Elles sont catalyses par la plupart des entits instables: cations ou acides de Lewis, anions, radicaux. Les thylniques les plus ractifs sont ceux qui sont riches en lectrons, donc substitus par des groupements donneurs. Par exemple:

Les polymres obtenus partir de dines peuvent se relier par concatnation. Par exemple, le copolymre isobutne-isoprne donne par concatnation le caoutchouc butyle:

La polymrisation anionique se fait par exemple grce aux composs suivants : Lisoprne est ainsi polymris par Li en caoutchouc corail, presque entirement cis (alors que le caoutchouc naturel est entirement cis)

, Li.

Les alcnes

Page 23 sur 24

Les polymrisations radicalaires sont catalyses par les peroxydes, tels le peroxyde de benzoyle . On obtient le polystyrne :

11. Mthodes de synthse des alcnes.

11.1. Dshydrohalognation des halognures dalkyle.

11.2. Dshydratation des alcools.

11.3. Dshalognation des halognures vicinaux.

11.4. Pyrolyse dhydroxydes dammonium quaternaires ( raction dHoffmann).

11.5. Pyrolyse des esters.

11.6. Pyrolyse des oxydes damine.

11.7. Raction de WITTIG.

Les alcnes

Page 24 sur 24

11.8. Rduction des actylniques.