Cahier Techno Sol Gel PDF

Cahier technologique Sol-Gel
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Cahier technologique sol-gel
TABLE DES MATIERES

TABLE DES MATIERES ......................................................................................................... 1 AVANT PROPOS...................................................................................................................... 4 PERSPECTIVES DE DEVELOPPEMENT .............................................................................. 6 1. ASPECTS SCIENTIFIQUES ................................................................................................ 9 1.1. Introduction ..................................................................................................................... 9 1.2. Principaux tats du systme lors de la transition sol-gel............................................... 10 1.3. Paramtres influenant la vitesse de raction................................................................ 11 1.4. Mcanismes ractionnels............................................................................................... 13 1.4.1. Lhydrolyse ............................................................................................................ 13 1.4.2. La condensation...................................................................................................... 17 1.4.3. La transition sol-gel................................................................................................ 18 1.5. Ractifs mettre en uvre dans la formulation ............................................................ 19 1.5.1. Les prcurseurs base de silice.............................................................................. 19 1.5.2. Influence du catalyseur........................................................................................... 23 1.5.3. Cas des agents complexants ................................................................................... 24 1.5.4. Influence de leau ................................................................................................... 25 1.5.5. Influence du solvant ............................................................................................... 26 1.5.6. Ethers "pr-polymriss"........................................................................................ 27 1.5.7. Les prcurseurs base de mtaux autres que la silice............................................ 28 1.6. Le vieillissement des gels.............................................................................................. 29 1.7. Influence du schage ..................................................................................................... 31 1.7.1. Problmatique gnrale .......................................................................................... 32 1.7.2. Schage vaporatif ................................................................................................. 32 1.7.3. Autres schages ...................................................................................................... 35 1.8. Les diffrentes mthodes de dpositions de couches minces par voie sol-gel.............. 40 1.8.1. Le dip-coating ou trempagetirage .................................................................. 41 1.8.2. Centrifugation ou spin-coating............................................................................... 43 1.8.3. Lenduction laminaire ou roll-coating.................................................................... 45 1.8.4. Larosol-gel ou le spraycoating .......................................................................... 46 1.8.5. Autres mthodes de revtements : tissus imprgns , btonneuse, pinceaux......... 46 2. APPLICATIONS ET METHODES..................................................................................... 47 2.1. Application dans le secteur mtallurgique .................................................................... 47 2.1.1. Revtement de tles mtalliques par coil-coating ou roll-coating ........................ 47 2.1.2. Revtement de petites pices mtalliques .............................................................. 49 2.2. Revtement protecteur pour avions, camions, voitures et motos .................................. 52 2.3. Applications dans le secteur horeca et agroalimentaire. ............................................... 53 2.3.1 Revtement de meubles de cuisine en aluminium ................................................. 53 2.3.2. Revtement de photoracteurs en aluminium pour conservation des fruits et lgumes en chambres froides ........................................................................................... 54 2.4. Revtements anti-abrasifs sur surface polymrique pour applications ophtalmiques... 56 2.4.1. Prparation des verres de lunette avant coating ..................................................... 58 2.4.2. Les vernis sol-gel classiques .................................................................................. 58 2.4.3. Une variante : les vernis sol-gel nanocomposites ............................................ 58 2.4.4. Le dpt du vernis par trempage (dip-coating)................................................... 59 2.4.5. Le dpt de vernis sol-gel par spin-coating ........................................................ 59 2.4.6. Le contrle des performances anti-abrasion........................................................... 60 2.4.7. Remarque sur le nettoyage des surfaces en verres ou en polymres..................... 61 2.5 Secteur verrier: synthse de gel et revtement sur du verre ........................................... 61 1
Cahier technologique sol-gel 2.5.1 Perle en verres ........................................................................................................ 61 2.5.2 Vitres anti-feu : les vitrages Pyrobel .............................................................. 62 2.5.3 Revtements actifs.................................................................................................. 63 2.5.4. Matriaux autonettoyants ....................................................................................... 64 2.5.5. Films rflchissants ................................................................................................ 64 2.5.6. Revtements anti-rflecteurs et interfrentiels ....................................................... 65 2.5.7. Revtements dcoratifs et qui diminuent la solubilit du plomb ........................... 65 2.5.8. Revtement au pinceau pour la restauration de verres trs anciens ....................... 67 2.6. Applications pour la synthse de poudres ..................................................................... 68 2.8. Les arogels isolants: des nanotechnologies au service des conomies dnergie........ 73 2.9. Synthse de fibres.......................................................................................................... 75 2.9.1 Gnralits.............................................................................................................. 75 2.9.2. Exemple : des fibres pour le transport dlectricit................................................ 77 2.10. Dispositifs lectrochromiques : les vitres intelligentes ......................................... 79 2.10.1 Principe.................................................................................................................. 79 2.10.2 Applications .......................................................................................................... 81 2.11. Applications biomdicales et cosmtiques.................................................................. 82 2.11.1 Dlivrance dactifs pour application cosmtique .................................................. 82 2.11.2 Dlivrance dactifs pour application biomdicale................................................. 84 3. ASPECTS TECHNIQUES................................................................................................... 86 3.1. Fiches techniques .......................................................................................................... 86 Fiche technique 1. Stockage des solutions sol-gel ........................................................... 87 Fiche technique 2. Mthodes de prtraitement dune surface mtallique. ....................... 88 Fiche technique 3. Nettoyage des grosses particules sur une surface en verre ................ 89 Fiche technique 4. Nettoyage des petites particules sur une surface en verre ................. 90 Fiche technique 5. Dgraissage dune surface en verre ou en polymre ......................... 91 Fiche technique 6. Comparaison des techniques de dgraissage dune surface en verre ou en polymre ...................................................................................................................... 92 Fiche technique 7: Revtement dune surface mtallique par roll-coating ...................... 93 Fiche technique 8. Revtement dun meuble en aluminium par spray-coating ............... 94 Fiche technique 9. Revtement dune surface en aluminium (camion, voiture, moto,...) par Wipe-Coating ....................................................................................................... 95 Fiche technique 10. Revtement dune surface en aluminium par dip-coating ............... 96 Fiche technique 11. Revtement dune surface en polycarbonate par dip-coating.......... 97 Fiche technique 12. Avantages et inconvnients des principales mthodes de revtements....................................................................................................................... 98 Fiche technique 13. Comparaison des techniques courantes de dposition avec les dpts sol-gel ............................................................................................................................... 99 Fiche technique 14. Synthse de gel non sch et non calcin ...................................... 100 Fiche technique 15. Schage des gels en arogels au CO2 supercritique....................... 101 Fiche technique 16. Frittage des arogels secs............................................................... 102 Fiche technique 17. Dpt dun gel incolore & pais sur une surface en verre............. 103 Fiche technique 18. Synthse de poudres et catalyseurs................................................ 104 Fiche technique 19. Revtement par (spin-)coating en SALLE PROPRE (salle blanche ) .................................................................................................................... 105 Fiche technique 20. Fiche de synthse : produits caractristiques issus de la technique sol-gel ............................................................................................................................. 106 Fiche technique 21. Comparaison de revtement dcoratifs sur des cramiques et des verres .............................................................................................................................. 107
Cahier technologique sol-gel 3.2 Fiches technique et lgislatives concernant les composs organiques volatils (COV) 108 Plan de gestion de solvants............................................................................................. 109 Conditions sectorielles relatives aux limites dmission et des flux annuels des missions diffuses en fonction des seuils de consommation de solvants. ...................................... 110 Illustration de valeurs limites dexposition de quelques solvants .................................. 112 Mthodes de traitement des effluents gazeux chargs en solvant .................................. 114 Annexe : note sur le rglement REACH ........................................................................ 116 4. ADRESSES UTILES ......................................................................................................... 118 4.1. Listes de centres de recherche comptents.................................................................. 118 4.2. Universits comptentes en Belgique (liste non exhaustive) ...................................... 121 4.3. Entreprises Belges habilites pour dosages des COV dans lair :............................... 122 4.4. Fournisseurs de silicates, prcurseurs et produits chimiques (liste non exhaustive)... 122 4.5. Fournisseurs dquipement et matriel pour prparation des surfaces ....................... 122 4.6. Entreprises Belges pour fourniture de vtements de scurit (liste non exhaustive) .. 123 4.7. Fournisseurs de ractifs pour nettoyage des surfaces.................................................. 124 4.8. Liste des socits actives dans le sol-gel..................................................................... 125 GLOSSAIRE.......................................................................................................................... 136 Remerciements ....................................................................................................................... 138
AVANT PROPOS
Le terme sol-gel (1) a t dcrit pour la premire fois par le chimiste Ebelmen vers la moiti du XIXme sicle (lors dune sance lAcadmie des Sciences Paris le 18 aot 1845). Voici ses observations : Sous laction dune atmosphre humide, un ther silicique se transforme progressivement en une masse solide et transparente qui nest autre que de la silice comparable au cristal de roche le plus limpide Il se rfre donc une mthode basse temprature qui utilise les prcurseurs chimiques pouvant produire des cramiques ou des verres avec une plus grande puret et une meilleure homognit que les procds conventionnels hautes tempratures. Le premier brevet fut dpos en 1939 pour la fabrication de rtroviseurs par la socit Schott-Glaswerke. Certains datent lre moderne sur les sol-gel par la premire confrence internationale sur les verres et cramiques vitreuses organise en 1981 par les professeurs Gottardi, Scholze et Zarzycki. Ce procd a t employ pour produire de vastes gammes de compositions (des oxydes la plupart du temps) sous diverses formes : poudres, fibres, enduits, couches minces, monolithes, et membranes poreuses. Des matriaux hybrides organiques/inorganiques, o un gel (habituellement de silice) est mlang avec des polymres ou des colorants organiques, peuvent galement tre synthtiss pour confrer des proprits trs spcifiques au matriau. Une proprit attrayante du procd sol-gel rside donc dans la possibilit de produire les compositions ne pouvant pas tre cres avec des mthodes conventionnelles. Un autre avantage est que lhomognit de la solution est maintenue dans le produit final, souvent l'chelle molculaire ou nanomtrique, confrant au produit des proprits spcifiques. En incluant les quantits produites et les prototypes, le march mondial des produits drivs de la technologie sol-gel tait de 1,03 milliard de $ en 2006. Environ 1/3 de ce march se ralise aux USA. On estime quil sera de 1,4 milliard de $ en 2011 avec un taux de croissance annuel de 6,3 % entre 2006 et 2011 (2). Le march nord amricain, quant lui, aurait un taux de croissance de 8.7% durant cette priode pour atteindre, en 2011, environ 500 millions de $. Les domaines de loptique et llectronique seraient les marchs plus forte croissance avec un taux annuel moyen entre 12 15 %. En termes dapplications, les produits obtenus par sol-gel sont nombreux. Les applications les plus dveloppes sont les revtements et les films, utiliss dans les domaines de llectronique, loptique, la cosmtique ou le mdical. Nous pouvons citer, titre dexemple, des composs pouvant tre des capacits, des dtecteurs Infra Rouge dans llectronique ; des guides dondes ou des pices incorpores dans des systmes lasers pour loptique. Des revtements anti-reflet sont utiliss dans lautomobile ou le btiment. Lutilisation de revtements dcoratifs et protecteurs ont ainsi t dvelopps, entre autre, pour le verre et le mtal. Des poudres composites ont t brevetes pour des applications dans lagrochimie (herbicides) ou des applications biomdicales (dentaires). Les applications en cosmtique sont focalises sur les crmes solaires et lotions qui incorporent des absorbants UV.
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http://fr.wikipedia.org/wiki/Proc%C3%A9d%C3%A9s_sol-gel http://www.bccresearch.com/avm/AVN016E.asp
Cahier technologique sol-gel Ce document a pour objectif de faire connatre la technique du sol-gel auprs des PME et industries Wallonnes, Belges et Europennes pour le recouvrement ou lobtention de matriaux massiques. Dautre part, ce projet sinscrit galement dans la philosophie du sommet europen de Barcelone de 2002, visant doter lUnion Europenne dune conomie comptitive base sur la connaissance. Ce cahier sadresse donc toutes les entreprises dsireuses de matriser cette technologie pour accrotre leur comptitivit. Lobjectif de ce cahier est dapporter quelques rponses pratiques pour la mise en application de cette technique sur base de la matrise des 5 grands axes dun processus de fabrication (les 5M), savoir : Main duvre : formation et qualification adquate des intervenants Machines ou Moyens : type et qualit des quipements de production et de contrle Mthodes ou Modes opratoires : standardisation et reproductibilit, respect des spcifications Milieu : environnement de travail adapt, respect de la lgislation Matriaux : sassurer de la qualit des approvisionnements et de la sous-traitance
Ce document sarticule autour de trois chapitres principaux : les aspects scientifiques, les applications et mthodes utilises et les fiches techniques. Le premier chapitre est consacr aux aspects scientifiques de la technologie sol-gel . Son articulation a pour objectif dtre le plus complet et le plus compact possible. La lecture de ce chapitre ncessite des notions relativement avances en chimie, mais de petites synthses accessibles tout public sont prsentes, afin daider le lecteur novice. Dans le second chapitre de ce cahier technologique, certaines des applications les plus rpandues sont prsentes ainsi que les mthodes utiles leur mise en uvre. Ce document sest attach mettre en avant les avantages de cette technique, qui rsident dans le peu de capitaux ncessaires ( Machines ) et lutilisation de conditions douces (basses tempratures et pression atmosphrique) pour le dpt, voire le schage de celui-ci. Au cours du dernier chapitre, des fiches techniques, concises et pratiques, sont prsentes, permettant au lecteur un tour dhorizon efficace des moyens mettre en uvre et des prcautions respecter (rejets dans lenvironnement, impact sur lhygine de travail).
PERSPECTIVES DE DEVELOPPEMENT
Les matriaux issus de la technologies sol-gel se retrouvent dans quatre principales activits industrielles savoir : 1) Les applications chimiques qui reprennent les synthses de poudres, de catalyseurs, de membranes 2) Les applications optiques qui incluent des revtements ophtalmiques, des synthses de fibres optiques, 3) Les applications biochimiques qui comprennent la formulation de mdicaments, le dveloppement de nouveaux traitements, des formulations cosmtiques, des tissus osseux artificiels, la dentisterie... Ces applications, bien que peu nombreuses sur le march, sont promises un dveloppement important. Elles ncessiteront cependant les contraintes de productions les plus svres (GMP du secteur pharmaceutique). 4) Les applications de structure pour fabrication de verres, de cramiques, disolants, de matriaux rfractaires ou composites, de fibres, dabrasifs et de revtements reprsentent la majorit des applications dans le monde. Elles ont fait lobjet de nombreux exemples dans ce prsent cahier pour rpondre aux attentes des acteurs industriels prsents en rgion Wallonne et dans tous ses alentours et qui souhaitaient appliquer ou utiliser cette technologie. Parmi ces matriaux, il faut encore y inclure les applications lectroniques pour la synthse de revtements dilectriques, ferromagntiques et de matriaux lectrochromiques. Le diagramme ci-dessous rsume, en millions deuros, les montants estims de ces diffrents marchs entre lanne 2007 et 2012.
600 Montant (millions ) 500 400 300 200 100 0 Matriaux & lectronique Optique Chimique Biomdicale
2007
2012
Figure 1. Montants estims des diffrents marchs pour la technique sol-gel pour les annes 2007 et 2012.
Tous ces marchs prsentent un taux daccroissement annuel important. Les applications chimiques et biomdicales prsentent les taux daccroissement les plus levs.
Taux de croissance annuel (estimation)
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Matriaux & lectronique Optique Chimique Biomdicale
Figure 2. Taux de croissance annuel estims des diffrents marchs pour la technique sol-gel pour les annes 2007 et 2012.
Au niveau plantaire (Figure 3), le march potentiel global pour les applications sol-gel sont rparties de faon htrogne . Les plus grandes zones de dploiement sont situes aux EtatsUnis (33% en 2007) et au Japon (38% en 2007).
1200 Montant (millions ) 1000 800 600 400 200 0 USA EUROPE 2007 JAPON 2012 Solde Total
Figure 3. March potentiel global pour les applications sol-gel
LEurope, principalement grce aux intenses activits R&D menes en Allemagne, est le troisime march mondial et possde le second taux de croissance annuel au monde (5%). En France, des groupes pionniers tel que Gottardi, Scholze, Zarzycki (Montpellier) et Livage (Paris) ont diffus leur expertise auprs de divers industriels. La rgion Wallonne, de par sa proximit gographique ces deux pays, son tissu de jeunes socits actives dans le domaine, ses universits et centres de recherches, devrait pouvoir bnficier de cette croissance sectorielle .
Cahier technologique sol-gel Il est loisible pour les lecteurs intresss par plus de dtails de commander des tudes de march spcifiques (3). Dans les prochaines annes, dautres applications apparatront. Cela rsulte, en tout cas pour les USA, dune injection massive de budgets R&D allous dans le secteur de la dfense et des tlcommunications. Dans ce pays, ct des abrasifs, des fibres et des revtements antireflets, beaucoup dautres applications telles que des catalyseurs, des supports chromatographiques, des arogels et une varit de revtements et dapplications optiques et mdicales ont merg. Les produits provenant de la technologie sol-gel gagneront donc des parts de march aussi longtemps que des transferts technologiques se raliseront de la R&D vers des produits commerciaux. Pour conclure, nous dirons que les produits issus de la technologie sol-gel sont de hautes technologies et de grandes valeurs ajoutes.
par exemple : MARKET RESEARCH REPORT (AVM016E) SOL-GEL PROCESSING OF CERAMICS AND GLASS auprs de BCC Research (www.bccresearch.com)
1. ASPECTS SCIENTIFIQUES
1.1. Introduction Le terme sol-gel correspond labrviation solution-glification . Brivement, un sol est une suspension collodale doligomres dont le diamtre est de quelques nanomtres seulement. Par la suite, on peut faire voluer ce sol , par le biais de ractions chimiques, en un rseau viscosit infinie, appel gel . Le principe de base du procd sol-gel est donc le suivant : une solution base de prcurseurs en phase liquide se transforme en un solide par un ensemble de ractions chimiques (hydrolyse et condensation), le plus souvent temprature ambiante, do le terme de chimie douce . La mthode sol-gel permet llaboration dune grande varit doxydes sous diffrentes configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette grande diversit, tant du ct des matriaux que de la mise en forme, a rendu ce procd trs attractif dans des domaines technologiques tels que loptique (4,5), llectronique (6), les biomatriaux (7), les senseurs (dtection), les supports de sparation (chromatographie). Elle prsente, en outre, lavantage dutiliser une chimie douce et de pouvoir conduire des matriaux trs purs ou dops selon lapplication vise(8). La technologie sol-gel peut tre avantageusement mise profit pour immobiliser des structures organiques (catalyseurs, pigments, enzymes). Deux voies dimmobilisation peuvent tre exploites par cette technique : i) limmobilisation physique o le catalyseur est encapsul dans la matrice inorganique lors de la formation du gel ou ii) une vritable immobilisation chimique via un greffage sur le squelette inorganique par une liaison covalente. Dans ce cas, une attention particulire sera porte afin de ne pas modifier les proprits (catalytiques) de la molcule greffer. La synthse dun sol se fait classiquement temprature ambiante par ajout deau dans une solution organique acide ou basique contenant des alcoolates ( alcoxydes ) de formule M(OR)n o M est un mtallode comme le Si ou un mtal (par exemple Ti ou Zr) et R un groupe organique alkyle (CnH2n+1). Par la suite, on peut faire voluer ce sol par le biais de ractions chimiques dhydrolyse, de condensation et de polymrisation en un rseau tridimensionnel viscosit infinie, appel gel . Dans le cas dun schage cryognique ou hypercritique, le gel donne un arogel , structure trs ouverte avec une grande macroporosit. Dans le cas des revtements, un schage classique est opr et en svaporant, les liquides rsiduels provoquent des forces de capillarit importantes qui mnent la destruction de la macroporosit et aboutissent finalement lobtention de structures vitreuses. On obtient de cette manire un xrogel .
T. Tawara, I. Suemune, H. Kumano, Physica E 13, 403 (2002) M. V. Artemyer, U. Woggon, R. Wannemacher, H. Jaschinski, W. Langbein, Nano letters. 1, 6, 309 (2001) 6 Semiconductors Quantum Dots , L. Banyai, S.W. Koch, World Scientific Publishing, Singapore (1993) 7 V. Ptatschek, T. Schmidt, M. Lerch, G. Mller, L. Spanhel, A. Emmerling, J. Fricke, A. Foitzik,E.Lang, B.Bunsenges. Phys. Chem, 102, 85 (1998) 8 M.P. Pilni, Adv. Funct. Mater. 11, 323 (2001)
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Cahier technologique sol-gel 1.2. Principaux tats du systme lors de la transition sol-gel En un coup doeil La solution liquide contenant les ractifs peut soit tre applique comme une peinture , soit tre transforme en un gel. Ce gel deviendra un solide poreux, un verre, une cramique ou une poudre selon la mthode de schage utilise. Le premier tat est celui de sols hydrolyss et/ou condenss (a) : solution liquide dalcoxydes mtalliques partiellement dissous dans un solvant. Ladjonction deau (1) entrane lhydrolyse et les ractions de polymrisation. Il se forme des oligomres et des polymres en solution (b) (Figure 4 9). La viscosit de la solution (2) augmente jusqu lobtention dun gel au tgel (temps ncessaire lobtention du gel aprs lajout deau aux conditions considres) (c). Le mot gel na de signification quau niveau macroscopique, o il apparat comme un solide, bien que contenant encore une grande quantit de liquide interstitiel. Au niveau molculaire rien ne change. Le maillage du gel reste trs lche juste aprs le point de gel, et les espces non lies au gel peuvent toujours diffuser et ragir (polymrisation, dpolymrisation et greffage au rseau). Puis le gel vieillit (3), par greffages successifs son maillage devient plus dense, les molcules et surtout les macromolcules diffusent beaucoup plus difficilement. Cette priode peut durer plusieurs tgel (d). On peut parfois observer une synrse (cest dire une expulsion du solvant). Diverses mthodes de schage peuvent ensuite tre employes : Le gel peut tre sch dans des conditions douces (4). Il durcit en se compactant : cest un xrogel (e) (formation des verres et cramiques denses). Le solvant peut tre vapor dans des conditions supercritiques (5) (vitesse dvaporation importante et constante) pour former un gel trs peu compact : cest un arogel (f). Lorsque lon nen est encore qu ltape du sol, il est possible de rpandre le sol sur une surface (6 et 7) pour former des films de xrogels en couches minces (par exemples les techniques de spin-coating ou dip-coating) (h).
Sbastien Sallard, PhD thesis, Ecole Nomale Suprieure de Cachan (2004)
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Cahier technologique sol-gel SOL
GEL FILM XEROGEL
AEROGEL
XEROGEL
Figure 4. Principales tapes dune synthse dun matriau par voie sol-gel
Ces propos sont classiquement illustrs par lobtention dun gel partir du ttrathoxysilane Si(OC2H5)4 ou TEOS . Ces tapes sont illustres au point 1.4. 1.3. Paramtres influenant la vitesse de raction En un coup doeil: La prparation de la solution sera sous-traite dans la plupart des cas. Il convient de garder les rcipients ferms pour viter lvaporation des solvants et stocker les solutions temprature ambiante. Il est dconseill de les stocker froid. 11
La structure finale du gel et ses proprits dpendent des ractions dhydrolyse et de condensation des prcurseurs. Seules quelques caractristiques pourront tre modifies au cours des tapes suivantes (dpt, schage, recuit). Les cintiques relatives de lhydrolyse et de condensation, responsables de la croissance des amas polymriques qui engendrent le rseau, vont imposer les caractristiques du gel obtenu. Ces vitesses de raction dpendent de plusieurs paramtres dont il faudra tenir compte lors de la mise en uvre du procd : i. La temprature : cest le premier paramtre considrer, qui intervient dans toute raction chimique. Dans notre cas, elle a une influence sur les vitesses dhydrolyse et de condensation ds la prparation du sol, puis pendant le vieillissement ou le stockage. Plus elle est leve, plus les ractions sont rapides. Le type et la concentration en alcoxyde (10) : ce choix se fait en fonction de la ractivit de lalcoxyde (ou prcurseur) et du type dchantillon que lon veut laborer. La concentration dans le sol, quant elle, est surtout importante lors de la condensation : plus elle est faible, plus les molcules aptes se lier sont loignes les unes des autres, ce qui retarde les ractions. Le solvant (11) : les alcoxydes ne sont en gnral (12) peu ou pas miscibles dans leau. Il est donc ncessaire de mlanger ces prcurseurs, leau (et ventuellement le catalyseur) dans un solvant commun. Il est alors prfrable dutiliser comme solvant lalcool correspondant au ligand OR de lalcoxyde, ceci afin dviter dventuelles ractions entres les diffrents composants susceptibles de modifier les cintiques de raction. Le sol de dpart est donc gnralement une solution alcoolique. Le choix du solvant est galement dict par des impratifs de procd (facilit de schage, intgrit du matriau final), de toxicit ventuelle ou de contraintes environnementales (mission de composs organiques volatils). Le pH du sol (choix du catalyseur) (13, 14) : au vu des mcanismes mis en jeu lors de la glification, le pH va jouer un rle important dans lvolution des ractions : les ions H3O+ et OH- nont pas la mme influence sur les deux types de raction. Le cation H3O+, attir par loxygne, facilite la substitution des groupes OR et donc lhydrolyse, tandis que lanion OH-, attir par le mtal M lectrongatif, privilgie la formation de liaison M-O-M par condensation.
ii.
iii.
iv.
10 11
Y. Kagaruma, Phys. Rev. B 38, 14, 9797 (1988) D. Gallagher and T.A. Ring: Sol-gel proccessing of ceramic films, Chimia 43, 298 (1989) 12 Les alcoxydes mtalliques damine sont cependant solubles dans leau. 13 L.Xu, K. Chen, J. Zhu, H. Chen, H. Huang, J. Xu, X. Huang, Superlattices and Microstructures, 29, 67 (2001) 14 O. Wind, F. Gingele, U. Woggon, J. of Lum. 72-74, 300 (1997)
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Figure 5. Diffrents assemblages possibles des amas polymriques suivant le type de catalyse. Une catalyse acide favorise lhydrolyse et conduit la formation de fibres longitudinales. Une augmentation de la condensation gnre par une catalyse basique mne des amas, caractriss par une forme sphrique
La catalyse agit donc directement sur la forme du matriau labor. Ce facteur interviendra galement de faon importante sur la porosit du matriau final, ce qui conditionnera partiellement les proprits physiques. 1.4. Mcanismes ractionnels En un coup doeil Le liquide, normalement translucide et pratiquement incolore, est un mlange complexe de 5 10 produits diffrents. Le fournisseur de la solution a dj ralis 50% du travail (lhydrolyse et une partie de la condensation). Si, par exemple, on tale cette solution liquide sur une surface lair libre, elle glifie et devient solide une vitesse dpendant des composs se trouvant initialement dans la solution. Le mcanisme chimique de transformation se dcompose en deux tapes (15,16) :
Lhydrolyse qui correspond la raction dactivation. La condensation - polymrisation qui est ltape de croissance des chanes.
Afin dobtenir une vitesse de raction approprie, on ajoute la formulation un catalyseur ou, au contraire, un inhibiteur de raction. 1.4.1. Lhydrolyse Il sagit dune raction entre une molcule deau et un alcoxyde, permettant l'apparition d'une molcule d'alcool. Pour que les alcoxydes puissent condenser temprature ambiante,
15
Brinker C.J., Sherrer G.W., Sol-Gel Science, the Physic and Chemistry Sol-Gel Processing, Academic Press, San Diego, 1989. 16 Livage J., Barboux P., Navabi M., Judeinstein P., Solid State Ionics, 1989, 135, 131.
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Cahier technologique sol-gel lhydrolyse des groupes OR seffectue par un processus ractionnel quilibr, en condition neutre.
Si(OCH2CH3)4
H2O
HOSi(OCH2CH3)3
C2H5OH
Figure 6. Exemple de raction dhydrolyse du ttraorthosilicate
H H H OR O RO M OR OR RO H O M OR OR OR
OH R H O RO M OR OR
R H O M HO OR OR OR
Figure 7. Mcanisme dhydrolyse des alcoxydes mtalliques M(OR)n (milieu neutre, sans catalyseur)
La raction dhydrolyse est facilite par lajout dun catalyseur, acide ou basique, de nature organique ou inorganique. Dans le cas de la catalyse acide (17) (Figure 8), un groupe alcoxyde est facilement proton. La densit lectronique du centre mtallique est diminue ce qui le rend plus lectrophile. La protonation augmente ainsi le caractre nuclofuge du groupe partant. Au niveau cintique, le transfert de proton entre le groupe entrant et le groupe partant nest plus ncessaire.
Pohl E. R., Osterholtz F. D., Molecular Characterisation of Composites Interfaces, Kruna G. Ishida H., Plenum, New York, 1985.
17
14
H H
OR O RO M OR OR H
RO OH2 H M OR
OR OR H
H H
OH O H RO M OR OR H H HO H O M
OR OR OR
Figure 8. Mcanisme dhydrolyse par catalyse acide des alcoxydes mtalliques
Pour les catalyses basiques,(5,6) lion hydroxyde remplace leau comme agent nuclophile car il est bien plus ractif, la premire tape se retrouve acclre (Figure 9) :
OR HO RO M OR OR HO RO M OR OR OR RO OH M OR OR RO
Figure 9. Mcanisme dhydrolyse par catalyse basique des alcoxydes mtalliques M(OR)n
Les mcanismes des processus catalytiques sont trs divers pour les alcoxydes de silicium. Dans certains cas, on observe linversion du ttradre (18,19), tmoin dune substitution nuclophile de type SN2 (acide et basique). Dans dautres cas, il peut sagir de mcanismes par dismutation (acide), par attaque de flanc (acide) (6) ou utilisant un intermdiaire penta-coordin stable (base) (20). Le principal impact des catalyseurs acido-basiques pour les hydrolyses successives des tetraalcoxysilanes porte sur les effets lectroniques : Dans le cas des catalyses acides, lintermdiaire ractionnel tant charg positivement, plus les groupes alcoxydes sont remplacs par des groupes hydroxydes, moins lintermdiaire ractionnel devient stable et plus la vitesse de la raction dhydrolyse diminue. Au contraire pour les catalyses basiques, lintermdiaire ractionnel tant charg ngativement, plus il y a de groupements hydroxydes, plus lintermdiaire ractionnel est stable et plus les ractions dhydrolyse successives seront rapides. Iler R. K., The Chemistry of Silica, Wiley, New York, 1979. Keefer K. D., Better Ceramics Through Chemistry, Clark D.E. Brinker C.J., Ulrich D. R., North-Holland, New York, 1984 20 Timms R. E. Journal of Chemical Society, 1972, A, 1969.
18 19
15
Pour les sol-gel base de silicium, le temps de gel est le plus long au point isolectrique (21) du prcurseur hydroxyle (pH = 2,2) (22). Dans les sol-gel de silicium, lacte catalytique en prsence de fluorures (HF, KF, NaF, NH4F) est similaire celui des bases (Figure 10). Toutefois, ce type de catalyse est donn titre indicatif, vu les problmes de toxicit que prsentent les fluorures et leur gestion du point de vue dune industrialisation.
OR F RO Si OR OR F RO Si OR O H H OR OR
OH ROH F RO Si OR OR F
RO Si RO
OR OH OR H
Figure 10. Mcanisme dhydrolyse par catalyse au fluorure des alcoxydes de silicium Si(OR)4
Lion fluorure est dune taille similaire lion hydroxyde et possde lui aussi la capacit daugmenter la coordination du silicium au-del de quatre, en passant par un tat de transition penta ou hexa-coordin (23). Les fluorures sont les catalyseurs les plus efficaces vis--vis de la glification. Leffet catalytique du fluorure acclre le dplacement dun alcoolate via un mcanisme nuclophile bi-molculaire (SN2-Si) dans lequel le nuclophile, lion fluorure, attaque latome de silicium suivi par une hydrolyse de la liaison Si-F (24). La premire tape est la formation rapide et rversible dun intermdiaire pentacoordin (25) (tape 1) o la liaison Si-OR est tire et fragilise. Ltape dterminant la vitesse de raction est lattaque nuclophile de leau sur le silicium pour une substitution nuclophile, transfert de proton et limination dalcool (Figure 6). Lhydrolyse est une substitution dun ligand OR par un ligand OH. Elle saccompagne dune consommation deau et dune libration dalcool. Au cours de cette tape, on cre la fonctionnalit du prcurseur vis--vis de la polycondensation.
21
Le point isolectrique corresponds au pH de la solution aqueuse dans laquelle le solide ou la molcule a un potentiel lectrique neutre. 22 Coltrain B. K., Melpolder S. M., Salva J. M., Proc. IV Int. Conf. Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and Composites, D. R. Ulmann et D. R. Ulrich, Wiley, New York, 1989. 23 Winter R., Chan J.-B., Frattini R., Jonas J., J. Non-Cryst. Solids., 1988, 105, 214. 24 Andrianov K.A., Metal Organic Polymers, Wiley, New York, 1965 25 Corriu R. J. P., Young J.C., Chapitre 20, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, The chemistry of Organic Silicon Compounds, ed. Patai S., Rappoport Z., Wiley, New-York, 1989, 1241.
16
Cahier technologique sol-gel 1.4.2. La condensation Une condition la condensation est gnralement lhydrolyse au moins partielle des prcurseurs. (26) Cette hydrolyse gnre un groupe hydroxyle bien meilleur nuclophile que le groupe alcoxyde. Il sensuit que le groupe hydroxyle ragit par substitution nuclophile avec un mcanisme analogue lhydrolyse. Il va se former un pont mtalloxane (M-O-M) avec une augmentation provisoire de la coordinence du mtal. Deux mcanismes entrent en concurrence: lalcoxolation et loxolation. 1.4.2.1. Lalcoxolation Cette raction se produit entre deux alcoxydes mtalliques dont lun seulement a t partiellement hydrolys. Cette raction est favorise lorsque le rapport molaire H2O/alcoxyde de la formulation de dpart est infrieur lunit. Son mcanisme ractionnel est semblable celui de lhydrolyse (Figure 11).
RO OR RO RO M H O M OR OR OR OR
OR RO M OR OH RO
OR M OR
RO ROH RO RO M
OR M OR OR
RO RO RO M
O M OR
HOR OR OR
Figure 11. Mcanisme dalcoxolation des alcoxydes mtalliques M(OR)n
1.4.2.2. Loxolation Ce mcanisme se produit entre deux alcoxydes partiellement hydrolyss. Le mcanisme reste le mme, si ce nest que le groupe partant est une molcule deau (Figure 12).
26
Leau nest pas toujours utilise dans les ractions sol-gel: ex: SiCl4 + Si(OR)4+ FeCl3 Si-O-Si + ROCl Hay, John N.; Porter, David; Raval, Hema M. J. of Materials Chemistry (2000), 10(8), 1811-1818.
17

H M O M OR OH OR OR
OR RO M OR OH RO
OR M OR OH
RO RO RO
RO H2O RO RO M
OR M OR OR
RO RO RO M
O M OR
OH2 OR OR
Figure 12. Mcanisme doxolation des alcoxydes mtalliques M(OR)n
Les groupes OH gnrs au cours de lhydrolyse sont de bons nuclophiles et vont au cours de la condensation, entraner la cration des ponts mtalloxane M-O-M :
C2H5O-Si-(OC2H5)3 (C2H5O)3-Si-OH (C2H5O)3-Si-OH HO-Si-(OC2H5)3 (C2H5O)3-Si-O-Si-(OC2H5)3 (C2H5O)3-Si-O-Si-(OC2H5)3 C2H5OH H2O
Figure 13. Exemple de condensation pour le silicium
Les ractions de condensation font apparatre des liaisons siloxanes (Si-O-Si) caractristiques des squelettes de matriaux organiques sol-gel . (27)
(OR)n-1 M-OH + HO- M-(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M-(OR)n-1 + H O
2
Figure 14. Autre exemple de condensation
Tout comme lhydrolyse, la condensation modifie la sphre de coordination du mtal, mais naugmente cependant pas sa coordinance. Ces mcanismes dpendent naturellement de la concentration en catalyseur et des contraintes striques inhrentes la nature de lalcoxyde. Lorsque ces deux ractions sont acheves, on obtient un gel. La transformation de la solution en un amas polymrique solide est alors gnralement appele la transition sol-gel. 1.4.3. La transition sol-gel Le schma gnralement adopt pour la glification est celui de chanes polymriques en croissance qui sagglomrent par condensation et forment des amas. Au cours de lavancement des ractions dhydrolyse et de condensation, des amas polymriques, dont la taille croit avec le temps, sont crs. Lorsque lun de ces amas atteint la dimension du contenant ractionnel, la viscosit devient infinie: cest le point de transition sol-gel. A partir
27
Remarque : les ractions des alcoxydes dans la technique du sol-gel sont bases sur des ractions de substitution nuclophile ( SN2 ) d'un groupe OR par un groupe OX o X reprsente soit H : raction d'hydrolyse, soit M : raction de condensation.
18
Cahier technologique sol-gel de cet instant, lamas infini appel fraction gel continue grossir en incorporant des groupes polymriques plus petits. Lorsque toutes les liaisons ont t utilises, le gel est form. Dun point de vue macroscopique, la transition peut tre suivie par laugmentation de la viscosit de la solution. Lamas solide form partir de la solution de base peut alors tre vu comme une imbrication des chanes polymriques formant une structure solide dsordonne. Cette structure contient encore des masses liquides emprisonnes. Leur limination se fait par vaporation. Comme toute raction chimique, la transition sol-gel est sensible son environnement, la temprature, lhumidit, de mme que la ractivit des parois du contenant ractionnel, qui peuvent en effet modifier la vitesse des ractions. 1.5. Ractifs mettre en uvre dans la formulation Lobjectif de ce paragraphe est de prsenter les principes physico-chimiques intervenant dans lobtention dun sol-gel. La solution de dpart est constitue en gnral par : un ou plusieurs prcurseur(s), un solvant (en gnral un alcool), ventuellement un catalyseur (acide, basique, ou des ions fluor), de leau. Chaque compos doit tre dos prcisment pour aboutir aux proprits du gel dsires. La nature du matriau souhait impose le prcurseur. Le choix du solvant et du catalyseur est alors dict non seulement par les proprits chimiques du prcurseur, mais aussi par des contraintes environnementales. Le prcurseur est le compos central de la formulation et est galement celui qui dicte le cot du produit ralis. A cela sajoute dautres lments dans la formulation tels que des surfactants ioniques ou non-ioniques, des agents greffer ou encapsuler (mdicament, pigments, armes), des complexants (acide actique ou acide citrique) qui permettent au formulateur de moduler les vitesses de glification. 1.5.1. Les prcurseurs base de silice Pour le lecteur press : On peut distinguer 2 mthodes pour la prparation de nanoparticules (le sol ) : i) ii) la mthode traditionnelle qui part de composs minraux abondants et bon marchs et qui ne gnre pas de COV. La mthode moderne qui utilise des composs organo minraux (ex. : le TEOS, silanes) plus chers MAIS qui donnent des particules mieux dfinies et plus pures.
19
Cahier technologique sol-gel 1.5.1.1. Prparation de prcurseurs par voie minrale Bien que cet ancien procd ait le dsavantage de former des prcurseurs instables, leur prparation est peu coteuse. Cest la raison pour laquelle cette mthode de prparation est rappele dans cet ouvrage. La prparation de sols de silice utilise une solution de silicate, le plus souvent de sodium (par exemple le mta-silicate Na2SiO3 dont les ions alcalins sont changs sur une rsine pour conduire une solution d'acide (mono)silicique Si(OH)4 qui est instable. En augmentant le pH (8<pH<9) et en oprant pratiquement reflux (~ 95C), la solution gnre des particules de silice de 5 10 nm, condition que la solution initiale ait une concentration infrieure 0,3 M. La complexation des particules sous forme anionique (du type Si(OH)5- ) cre une rpulsion lectrostatique qui est l'origine de la stabilit (28). Ce procd de base a connu de nombreuses amliorations technologiques utilisant, entre autres, l'lectrodialyse ou l'change d'ions.
MONOMERE
PARTICULE
pH < 7 ou pH 7-10 et presence de sel
1 nm 5 nm 10 nm
pH 7-10
B
30 nm
100 nm
RESEAUX GEL 3-DIMENSIONS
SOL
Figure 15. Obtention dun sol par voie acide ou de grosses particules par voie basique
En milieu basique, la polymrisation n'aboutit qu' un grossissement des sols tandis quen condition acide, la nuclation est favorise. (29) La Figure 15 illustre les deux mcanismes : lobtention de sol par voie acide ou de grosses particules par voie basique (en absence de sels de fer ou daluminium). 1.5.1.2. Les alcoxydes Afin d'amliorer la matrise du procd de synthse, on peut utiliser non plus des "sels" mais des composs hydrolysables, tels que le ttrachlorure de silicium (SiCl4) ou le ttrathyl orthosilicate (TEOS, Si(OC2H5)4). Le contrle de la taille des particules est plus prcis. Les tailles des particules ( sols ) peuvent avoir un diamtre de l'ordre de 1 5 nm. Un avantage essentiel du silicate d'thyle ou de ses homologues est de pouvoir matriser la prparation de sols, donc de gels, complexes, en incorporant volontairement des espces mtalliques, par exemple, en quantit mesure.
Les lectrolytes ventuellement prsents comme impurets - entre autres les ions fer et aluminium - jouent un rle essentiel dans la qualit et la stabilit du sol. 29 Sol-Gel Science The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, CJ Brinker, GW Scherer, Academic Press (1990)
28
20
Cahier technologique sol-gel Actuellement, les prcurseurs les plus souvent utiliss dans le procd sol-gel sont les alcoxydes mtalliques de formules gnrale M(OR)n o : M dsigne un mtal de valence n R une chane alkyle de type (-C H
n 2n+1
).
Ils peuvent tre dune trs grande puret et prsentent une solubilit leve dans une grande varit de solvants organiques. La synthse, le comportement ractionnel et les proprits physiques des alcoxydes ont t largement tudis (30,31) et sont rappels au point 1.3 de ce document. 1.5.1.3. Effet des substituants du silicium : les silanes On rencontre de nombreux exemples de systmes sol-gel dits "hybrides" minral/organique dans lesquels la formulation exige de disposer de groupes fonctionnels de type organique .Voici quelques exemples illustratifs de fonctions importantes: fonctions insatures: vinyle (CH2=CH-), allyle (CH2=CH- CH2) fonctions acryliques: par exemple le MPS (32) fonctions poxydes : par exemple les GPTMS, GTMS ou GPTS (33) fonctions amines : APS ou APTES (34), le TMSPA (35), le
NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3 (36) fonctions diverses: par exemple thiol dans le 3-mercaptopropyl(trimthoxysilane) Le mcanisme de la condensation est de type SN2 : cela signifie que les substituants organiques du silicium vont avoir une influence sur la ractivit selon deux effets : lectronique et strique. Leurs effets lectroniques (inductifs donneurs ou attracteurs dlectrons) vont respectivement enrichir ou appauvrir la densit lectronique du silicium. Linfluence de ces effets va dpendre du pH de la formulation. Dans le cas de la catalyse basique, le caractre lectrophile du silicium est prpondrant pour que la raction avec le nuclophile soit effective. De fait, leffet inductif attracteur des substituants du silicium favorise la raction. Dans le cas de la catalyse acide, lactivation a lieu sur le groupe partant. Si la densit lectronique du silicium est augmente par des effets donneurs des substituants, cela aura pour consquence daugmenter la densit lectronique sur loxygne du groupement alcoxy et donc sa basicit. Ainsi loxygne voit sa ractivit saccrotre vis--vis des protons.
30
M.A. Chamaro, V. Voliotis, R. Grousson, P. Lavallard, T. Cacoin, G. Gounio, J.P. Boilot, R. Cases, Journal of Crystal Growth 159, 853 (1996) 31 C.B. Murray, D.J. Norris, M.G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 115, 8706 (1995) 32 3-mthylacryloxypropyl trimthoxysilane commercialis sous le nom Z-6030 par la socit Dow-Corning. 33 glycidyloxypropyl trimthoxysilane commercialis sous le nom Z-6040 par la socit Dow-Corning 34 3-aminopropyl (trithoxysilane) 35 bis(gamma-(trimthoxysilyl)propylamine 36 [3-(2aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane
21
Cahier technologique sol-gel Des tudes cintiques (37) montrent bien une diminution de la vitesse dhydrolyse en milieu basique en prsence de substituants alkyles sur le silicium, qui sont donneurs par effet inductif. Inversement, cette vitesse augmente dans les conditions acides, comme le montre la Figure 16(38):
Figure 16. Effet inductif des substituants fixs sur le silicium sur la vitesse de raction
Ce schma montre quau cours des ractions dhydrolyse et de condensation, la ractivit du silicium volue en fonction du nombre de motifs alcoxy qui lui sont associs. En effet, la densit lectronique du silicium diminue avec lavancement de la raction de polycondensation. Ainsi, la ractivit du silicium diminue en milieu acide et augmente en milieu basique. Pohl et Osterholtz (39) ont montr, par une tude visant modliser le comportement cintique de la raction, linfluence des effets striques et inductifs selon le catalyseur utilis. Ils ont ainsi confirm limportance en milieu basique des effets attracteurs des substituants. Sous catalyse acide, le paramtre important est leffet strique. Ces tudes thoriques ont t corrles par une tude exprimentale avec diffrents alcoxysilanes prsentant des substituants plus ou moins encombrants et des effets inductifs diffrents.
100000 LOG (kbase) (mol s)^-1 10000 1000 100 10 1

H 2C H 36H 5H 2H H 2H 2C C H 2= C H 3C 6H 11 lC
kbase (mol-1,s-1)
kacide (mol-1,s-1)
Figure 17. Constantes de vitesse d'hydrolyse de RSi(OCH2CH2OCH3)3 en milieu basique ou en milieu acide
37
C. J. Brinker; Hydrolysis & Condensation of Silicates : Effects on structure, J. Non-Cryst. Solids (1988) 100; 31-50. 38 B. Didier , PhD thesis , Universit de Savoie (2005). 39 F. D. Osterholz and E. R. Pohl; Kinetics of the hydrolysis and condensation of organofunctional alkoxysilanes : a review, in Silanes and Other Coupling Agents (1992) K. L. Mittal, Utrecht, 119-141.
22
C yc lo -C
H 3C
Cahier technologique sol-gel La Figure 17 indique que sous catalyse basique, les effets inductifs sont plus importants quen catalyse acide o les effets striques jouent un rle prdominant. Les fins de chane tant moins encombres que les atomes de silicium de la chane, cela conduit des structures dont la croissance a lieu essentiellement de manire linaire, et donc faiblement rticules. Ceci a t confirm dans une tude mene sur lvolution de la viscosit spcifique des matriaux forms. (40) 1.5.2. Influence du catalyseur Les catalyseurs des ractions dhydrolyse et de condensation sont de trois sortes : Acides (HCl, H2SO4, HNO3,CH3CO2H, HF) Basiques (NH4OH, NaOH) Agents nuclophiles (KF, NH4F, DMP)
Selon le catalyseur, la raction va tre active de diffrentes manires. Ceci se traduit par des vitesses de raction et de glification du milieu diffrentes. De mme, la morphologie du matriau final sera spcifique la voie de synthse utilise. Le Tableau 1 prsente les temps de gel (pour le TEOS) en fonction du catalyseur employ :
Tableau 1. Temps de glification dune solution de TEOS en fonction du catalyseur ( concentration constante)
En ce qui concerne la catalyse par les ions fluorures, le Tableau 1 montre que la raction est extrmement rapide. Lefficacit de cette catalyse est due la grande ractivit des ions fluorures vis--vis du silicium. Nous avons vu que les structures du rseau cr vont dpendre du type de catalyseur utilis. De fait, la morphologie et les proprits des matriaux seront dpendantes dans une certaine mesure du type de catalyse. Plusieurs modles ont t proposs pour dcrire la croissance des rseaux. La catalyse basique se caractrise par une structure fortement rticule. Celle-ci est dcrite par un modle appel Monomer-Cluster. La catalyse acide aboutit une structure plutt analogue celle dun polymre linaire ramifi dcrit par un modle Cluster-Cluster.
40
S. Sakka and K. Kamiya; The sol-gel transition in the hydrolysis of metal alkoxides in relation to the formation of glass fibers and films, J. Non-Cryst. Sol. (1982) 48; 31-46.
23
Cahier technologique sol-gel Il a t montr que les vitesses de ractions dhydrolyse et de condensation en prsence dacide ou de base varient notamment avec la concentration en catalyseur et donc avec le pH. La figure suivante indique que la raction dhydrolyse est rapide forte concentration en catalyseur acide ou basique, tandis que la raction de condensation est plus rapide pH neutre :
Figure 18. Evolution des vitesses de raction en fonction du pH
La raction de dpolymrisation (hydrolyse ou alcoolyse des ponts siloxanes) est beaucoup plus rapide en milieu basique. En effet, les espces dprotones (OH-, RO-), bons nuclophiles, peuvent attaquer les pont siloxanes (Si-O-Si) et provoquer des coupures de liaisons du rseau en formation. Cependant le temps de gel en milieu basique tant quivalent celui en milieu acide, il est possible que la raction de condensation soit prpondrante. 1.5.3. Cas des agents complexants Dans le cas de laddition dacide actique sur les alcoxydes de silicium, la vitesse de glification du silicium est plus rapide. Normalement, le milieu devrait glifier plus lentement en prsence dacide actique, la concentration en protons tant plus faible. Ce phnomne est illustr la figure ci-dessous.
O O RO RO H OR Si OR O RO RO O Si OR ROH
O OH Si OR CH3COOR RO RO O Si OR H OR
RO RO
Figure 19. Mcanisme possible pour la catalyse avec lacide actique (41)
41
E. J. A. Pope and J. D. Mackenzie; Sol-Gel processing of silica II. The role of the catalyst, J. Non-Cryst. Sol. (1986) 87; 185-198.
24
Cahier technologique sol-gel Dans ce mcanisme, les protons ninterviennent pas dans la raction, ce qui explique que la vitesse dhydrolyse est indpendante du pH. Lacide actique conduit la formation dun intermdiaire silyl ester, qui ragit facilement sur une fonction alcool pour former le silanol. Une fois la raction dhydrolyse effectue, la raction de condensation est rapide puisque le pH a une valeur de 3,7. Remarque : cas spcifique des mtaux de transition Un simple ajout d'eau un thoxyde de mtal de transition (Zr, Ti, V, Mo, ...) conduit la formation de prcipit blanchtre (des oxopolymres de composition mal dfinie). Pour obtenir un gel, il est ncessaire d'ajouter un complexant de l'alcoxyde qui diminue sa ractivit vis--vis de l'eau. Des complexants organiques peuvent tre utiliss avec succs. Ces drivs organiques sont des ligands bidentates comme les carboxylates, l'actylactone ou encore des salicylates. Lors de laddition d'un ou deux quivalents d'actylactone lisopropoxyde de titane, on forme des complexes dans lesquels la coordination du titane augmente par rapport au compos de dpart. Une addition deau dans une solution contenant ces complexes conduit des sols et gels transparents. La dure de glification varie avec la concentration en complexant et la quantit deau ajoute. 1.5.4. Influence de leau Il a t observ que leau peut jouer un rle important dans la cintique de raction et dans la morphologie finale du matriau. La vitesse de raction est du premier ordre par rapport la concentration en eau sous condition acide, et dun ordre zro (donc indpendante) sous catalyse basique (42).
Figure 20. Influence de leau et de lthanol dans la vitesse de glification dune solution de TEOS sous catalyse acide ( 38).
Dautres tudes (43) ont confirm que la concentration en eau a effectivement un effet sur la cintique du procd sol-gel, sous catalyse acide comme le montrent les courbes de la Figure 20. Le temps de gel diminue jusqu un minimum avant daugmenter ensuite en fonction de la
42 43
R. Aelion, A. Loebel and F. Eirich; Hydrolysis of ethyl silicate, J. Am. Chem. Soc. (1950) 72; 5705-5712. L. C. Klein; Sol-Gel processing of silicates, Ann. Rev. Mater. Sci. (1985) 15; 227-248.
25
Cahier technologique sol-gel quantit deau introduite. Cette valeur de minimum varie en fonction de la dilution du milieu, mais ce minimum est toujours observ pour un rapport H2O/TEOS suprieur 4, donc pour une quantit deau permettant lhydrolyse complte de lalcoxysilane. Dans cette tude, il a aussi t montr que les structures changeaient en fonction de la concentration en eau. Ainsi de faibles concentrations en eau (H2O/TEOS < 2) favorisent une structure de rseau linaire, et les fortes concentrations (H2O/TEOS > 2) conduisent plutt une structure ramifie et rticule. (44) Brunet (45) a tudi par RMN haute rsolution du 29Si la formation des diffrentes espces au cours de lhydrolyse et de la condensation, notamment en faisant varier le rapport w = H2O/Si pH constant. Ainsi pH = 3, il a montr que pour w = 0.5, lhydrolyse tait trs difficile, et il ny a pas apparition despces entirement hydrolyses. Ces dernires napparaissent que pour w > 1. Il a aussi montr quen prsence dun excs deau (w = 8), lhydrolyse est rapide et complte, tandis que la condensation est plus lente et difficile. Les structures obtenues sont fortement branches, cycliques ou cages. 1.5.5. Influence du solvant En bref Un solvant protique est un solvant qui est susceptible de donner un proton. Un solvant aprotique ne donne pas de proton. De plus, certains solvants doivent tres manipuls avec prcaution pour des raisons de toxicit (dioxane ou THF). Linfluence du solvant sur les vitesses de raction et la nature des particules synthtises sans catalyseur ont t tudies par Artaki et al. (46). Il les a classs en trois catgories : les solvants protiques et polaires (mthanol, formamide) les solvants aprotiques et polaires (dimthylformamide, actonitrile) les solvants aprotiques et apolaires (dioxane)
Tableau 2. Densit dune phase silicique aprs schage 210C et temps de gel temprature ambiante dans diffrents solvants un pH de 6
J. Livage and C. Sanchez; Sol-Gel Chemistry, J. Non-Cryst. Solids (1992) 145; 11-19. F. Brunet, P. Lux and J. Virlet; New NMR tools for the characterization of hybrid systems, New J. Chem. (1994) 18; 1059-1064. 46 I. Artaki, T. W. Zerda and J. Jonas; Solvent effects on the condensation stage of the sol-gel process, J. NonCryst. Sol. (1986) 81; 381-395.
45
44
26
Cahier technologique sol-gel Les solvants les plus favorables la formation dune phase silice sont les solvants polaires et protiques. En effet, en catalyse acide, ces solvants stabilisent dautant mieux les intermdiaires, quils forment avec eux des liaisons hydrognes. Par contre, en catalyse basique, ils inhibent la ractivit des nuclophiles en les protonant. Dans ces conditions, les solvants les plus appropris sont donc les aprotiques polaires qui stabilisent ltat de transition charg et qui solvatent les ractifs. Les plus mauvais solvants sont les aprotiques apolaires qui ne stabilisent pas les intermdiaires ractionnels et qui solvatent mal les catalyseurs. Artaki a galement montr que la morphologie des rseaux crs tait diffrente selon le solvant. Les solvants polaires donnent des structures plus linaires et les solvants apolaires des structures plus denses et sphriques ce qui sexplique par une ractivit plus grande dans le rseau quen priphrie, o le solvant diminue la ractivit. Ceci conduit aux diffrences de densit indiques dans le Tableau 3 et qui seraient dues des porosits plus importantes aprs le schage. 1.5.6. Ethers "pr-polymriss" Plutt que dutiliser de petites molcules comme ractif initial, il est souvent plus ais de travailler partir d'espces dj condenses, condition de soigner leurs conditions de stockage. La ractivit est ainsi meilleure. Des socits comme PCAS produisent de tels "silicates d'thyle pr-hydrolyss" par centaines de tonnes par an. Ces composs ont pour formule gnrale : [ Si (OR)(OR) - O Si (OR)(OR) - ]n o R = H, CH3, C2H5. A titre d'exemple, on trouve communment comme prcurseurs : le poly-dimthoxy-siloxane (PDMS) (47) de formule [ -Si(OCH3)2-O-Si (OCH3)2- ]n le poly-dithoxy-siloxane (PDES) de formule [ - Si (OC2H5)2 -O- Si (OC2H5) 2- ]n Le tableau suivant donne quelques caractristiques de PDES, de masse molculaire croissante, disponibles industriellement. (48) Produit (P n ) Densit Degr dhydrolyse % SiO2 (en masse)
n.c. : non communiqu Tableau 3. Caractristiques de PDES
P40 1.041 0.8 40
P600 0.939 1.2 29
P750 n.c. 1.5 28
P1000 0.896 1.8 20
Plus n est lev, plus les groupes fonctionnels prsentent une hydrolyse prononce, ce qui influe videmment sur la ractivit. Une autre famille importante est celle des
47
Paralllement aux PDMS il existe des polymthylsiloxanes de formule [ - Si(CH3)2- O - Si(CH3)2-O- ]n mais leur ractivit est diffrente : ils sont la base de la production des silicones et n'ont pas leur place dans la technologie sol-gel. 48 http://www.pcas.fr/eng/index.asp
27
Cahier technologique sol-gel "silsesquioxanes" de formule, dans le cas du poly-mthyl-silsesquioxane : [ -O-Si (CH3)(OH) {-O-Si (CH3)(O-) } -O- Si (CH3)(OH) - ]n. L'oxygne central sert de pont entre les diffrentes chanes. On emploie aussi des poly-phnyl-mthyl-silsesquioxane dans lesquels les Si sont substitus soit par des CH3 soit par des C6H5. Exemple : Mode de prparation des prcurseurs P750 Selon Masmoudi (49), la prparation d'un kilogramme de prcurseur pr-polymris P750, 28% massique en silice est ralise selon le protocole suivant, utilis en conditions industrielles par la socit PCAS : dilution de 980 g de TEOS dans 125 ml disopropanol sous agitation pendant 10 minutes pour assurer une homognisation. mlange de 0,8 g dacide sulfurique (98% en masse) et de 125 ml disopropanol et agitation pendant 10 minutes pour assurer lhomognisation des deux solutions. ajout lent (en 30 minutes) de cette seconde solution la premire, sous agitation et temprature ambiante. Lagitation est ensuite assure durant 15 minutes. addition lente de 130 ml deau (en deux heures) la solution prpare, sous agitation et en maintenant la temprature infrieure 35 C. maintien de lagitation pendant 4 heures.
Une distillation partielle ramenant la concentration massique en silice la valeur dsire est ensuite ralise. 1.5.7. Les prcurseurs base de mtaux autres que la silice Les autres mtaux rencontrs sont trs nombreux. Citons, entre autres, l'aluminium, le chrome, le fer, l'indium, le molybdne, le nickel, l'tain, le tantale, le titane, le tungstne, le zirconium, etc. Le compos de dpart est souvent organomtallique, le plus souvent un alcoxyde: le trisecbutyl daluminium (Al(O-sBu)3) le triisopropyl daluminium (Al(O-iPr) 3) Bi(OEt)3 ou Ca(OEt)2, Nb(OEt)5, Ti(OiPr)4, Zr(OiPr)4 ou Zr(OnPr)4 des alcoxydes mixtes tels ZnM2(OR)8 avec M = Al ou Ga; [Ba2TiZr(OiPr)12], [BaZr(OH)(OiPr)5(iPrOH)3 ]2 et des alcoxydes fonctionnaliss un actate, par exemple de cobalt, de magnsium, de plomb, de zinc un autre carboxylate, tel le trifluoroactate de rhnium un actylactonate de mtal Il peut s'agir aussi de composs minraux: halognures (TiCl3 solubilis dans HCl, TiCl4, ZrOCl2) oxydes, y compris mixtes tels BaTiO3, BaZrO3, BaZrl/2 Ti1/2O3 hydroxydes
49
Yasmine Masmoudi, Thse de doctorat, Ecole des Mines de Paris, (2006)
28
Cahier technologique sol-gel nitrates phosphates.
Les thers base de bore ou de phosphore peuvent galement tre rencontrs dans les formulations. Par exemple, un brevet Boeing (50) enseigne lutilisation de trithylphosphate (O=P(OC2H5)3) comme agent anticorrosion dans une formulation sol-gel synthtise pour un revtement de tle en aluminium. 1.6. Le vieillissement des gels En un coup doeil Lorsquon laisse vieillir un gel, du liquide apparat et le gel occupe moins de volume. A un niveau invisible, les trs petites particules sont digres ( manges ) au profit des plus grosses. Au moment de la transition sol-gel, le gel contient encore des groupes MOH voisins qui peuvent condenser entre eux (Figure 21). La flexibilit des chanes de silice favorise galement la condensation entre groupements initialement loigns. La formation de ces nouveaux ponts (siloxanes) augmente le degr de rticulation du gel ainsi que son module dlasticit (Figure 22). Cette rticulation saccompagne dune contraction du rseau solide et dune expulsion du liquide interstitiel. (51)
Figure 21. Reprsentation des phnomnes de synrse : a) condensation entre groupements ractifs proches, b) condensation entre groupements ractifs initialement loigns
50
Chung, Young Jin; Jeanjaquet, Samuel Lee; Kendig, Martin W. Corrosion-inhibiting sol-gel coatings with organometallic salts and silanes for improved adhesion of resin coating on metal alloy substrates. U.S. P. 2003/0024432 A1 (2003), 7pp 51 Ce phnomne est appel synrse
29
Figure 22. Reprsentation de lvolution du module dlasticit durant le vieillissement
Au cours de la phase de vieillissement, un autre mcanisme (52) participe aux transformations structurales des gels. Il sagit de phnomnes de dissolution-reprcipitation. Plus les particules sont petites plus elles sont instables et solubles. (53) Deux mcanismes de dissolution-reprcipitation sont possibles et sont illustrs la Figure 23 : la dissolution de la surface des particules et sa reprcipitation au niveau des jonctions interparticulaires, la dissolution des particules de petites tailles et leur reprcipitation au sein des plus grosses.
Figure 23. Mcanismes de dissolution-reprcipitation au cours du vieillissement
Au cours de la phase de vieillissement, la structure des gels peut donc se modifier.
52
phnomne appel mrissement dOstwald
53
2 Vm s =s0 exp SL rRT

s0 : solubilit dune surface solide plane (mol.l-1) SL : tension de surface solide-liquide (N.m-1) Vm : volume molaire de la phase solide (m3.mol-1) T : temprature (K) R : constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1K-1) r : rayon de la particule suppose tre sphrique (m)
avec :
30
Cahier technologique sol-gel Les phnomnes de synrse engendrent un retrait et donc une densification du rseau solide. En raison de la poursuite des ractions dhydrolyse et de condensation, la connectivit de la structure augmente et la taille des particules lmentaires et des agrgats volue. La distribution de tailles de pores, la surface spcifique ainsi que la permabilit des gels sont ainsi modifies. Par ailleurs, les proprits mcaniques du gel sont renforces suite laugmentation de son degr de rticulation. (54) Les phnomnes de dissolution-reprcipitation jouent galement un rle important dans lvolution de la texture des gels au cours de la phase de vieillissement. La taille moyenne des particules lmentaires et des agrgats formant le rseau solide augmente par dissolution des petites particules dans les plus grosses. La dissolution de la silice partir de la surface des particules et sa reprcipitation au niveau des jonctions interparticulaires induit une homognisation et une rduction des rayons de courbure du rseau solide. Elle peut galement aboutir un remplissage des petits pores (autrement dit, leur disparition). (55) Lassociation de ces deux mcanismes de dissolution-reprcipitation engendre un dcalage de la distribution de taille de pores vers les plus grands pores et induit ainsi une augmentation de la dimension caractristique du rseau poreux et de sa permabilit. Paralllement, ces mcanismes conduisent une rduction de la surface spcifique des gels. Une autre consquence des phnomnes de dissolution-reprcipitation est le renforcement des proprits mcaniques des gels suite au remplissage des jonctions interparticulaires (56). 1.7. Influence du schage En bref : i) Pour appliquer une couche protectrice sous forme dun XEROGEL sur la surface dun matriau, on extrait le solvant de la solution par un schage dans un four ou en atmosphre contrle (vide ou flux dair). La formation de fissures peut tre vite en diminuant la vitesse de schage. En pratique cela seffectue en utilisant un ou des solvant(s) ayant des points dbullition levs comme lisopropanol, en diminuant laration ou en abaissant la temprature de schage. ii) Si on veut obtenir un matriau trs poreux (AEROGEL) un schage supercritique au CO2 est indispensable. En pratique, i) on place le gel dans une autoclave puis on lave le liquide interstitiel par de lthanol puis par du gaz carbonique une temprature suprieure 32C ET sous une pression de 85bar , ii) ultrieurement, on remet lautoclave pression atmosphrique et on laisse svaporer le gaz carbonique. iii) La ralisation dun verre massif par la technologie sol-gel est difficile car des craquelures apparaissent durant le schage. Afin de les minimiser, il faut scher trs lentement et mettre des additifs (tensioactifs) dans la formulation de dpart.
54
C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-gel science : The Physics and chemistry of sol-gel processing, chapiter 5 : Gelation, Academic Press, 1990, 303-355. 55 Haereid, Preparation and characterizations of transparent monolithic silica xerogels with low density, Thse de doctorat, Institut de Chimie Inorganique, Universit de Trondheim, 1993. 56 C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-gel science : The Physics and chemistry of sol-gel processing, chapiter 3 : Hydrolysis and condensation II : Silicates, Academic Press, 1990, 97-233.
31
Cahier technologique sol-gel 1.7.1. Problmatique gnrale Le procd de schage est complexe et coteux si on souhaite obtenir un arogel. Pour lobtention dun xrogel, un schage classique (schage vaporatif) est suffisant mais le risque davoir des fissurations nest pas ngligeable. Cet inconvnient peut tre contourn par le type de solvant utilis dans la formulation et par la teneur en solvant dans la phase gazeuse. Dune manire gnrale, le schage vaporatif risque de densifier le gel et mme de le fissurer, notamment cause de lapparition de fortes tensions capillaires rsultant de la prsence dune interface liquide-gaz. Lapparition de cette interface peut tre annihile en suivant un schage par sublimation (cryodessiccation) ou un schage dans les conditions supercritiques du solvant interstitiel (schage supercritique). Les gels se prsentent sous la forme dun rseau solide tridimensionnel nanoporeux dlimitant des pores remplis de solvant. Une difficult de la phase de schage est lextraction du solvant par de lair sans modifier la porosit nanostructure des gels. Le schage supercritique permet dobtenir un matriau sec de faible conductivit thermique (infrieure 0,015 W m-1 K-1). 1.7.2. Schage vaporatif La mthode de schage naturelle est le schage vaporatif en atmosphre contrle (gnralement, chauffage pression atmosphrique ou sans chauffage sous une pression rduite). Le gel sec obtenu dans ces conditions est appel un xrogel . 1.7.2.1. Comportement des gels au cours du schage vaporatif Lors de lvaporation du solvant interstitiel, une interface liquide-vapeur apparat au niveau de la surface dvaporation. Cela gnre des tensions capillaires qui sexercent sur le rseau solide. Plus le diamtre des pores est petit, plus ces forces capillaires sont violentes et peuvent mme dtruire les pores eux-mmes.
Figure 24. Illustration du rayon de courbure (rm) dun mnisque liquide dans un pore de diamtre dp , reprsente l'angle de mouillage
Ces tensions sont donnes par lquation de Laplace-Young : Pcap = avec 32 2 LV 4 LV cos( ) = rm dp
Cahier technologique sol-gel rm : rayon du mnisque (m) dp : diamtre du pore (suppos cylindrique) (m) : angle de mouillage (rad) LV: tension de surface liquide vapeur (N m-2)
Au dbut du schage vaporatif, le mnisque liquide-vapeur est la surface du gel. Il se produit alors une migration capillaire du solvant vers la surface o la pression capillaire est plus importante. Le gel, qui est flexible (57), subit une densification correspondant au volume de solvant vapor. Les chanes molculaires qui formaient le rseau solide se rapprochent et si des groupes condensables (hydroxyle, thoxy) sont prsents en surface, des fortes liaisons (Et-O-Et) peuvent se former et rendre ainsi la densification irrversible (58) . Outre les risques de destruction des pores, des fissures peuvent apparatre au cours de ce type de schage. Deux mcanismes sont lorigine de ces fissures : Contraintes mcaniques : la vitesse dvaporation peut amener des contraintes mcaniques importantes. En effet, pour maintenir le mnisque liquide-vapeur la surface du gel, un flux de solvant gal au flux de solvant vapor doit scouler travers la structure poreuse. A cause de la trs faible permabilit des gels, la diffusion du solvant est retarde entre le cur et la surface du matriau. Un gradient de pression sy dveloppe (selon la loi de Darcy (59)) et la surface du gel est soumise une contrainte mcanique () qui augmente si la permabilit du milieu diminue (60). En schant, les gels risquent de se fissurer sous leffet de ces contraintes. Ces risques augmentent avec la perte de porosit qui dfavorise la permabilit. Relaxation : Au cours de lvaporation du solvant la surface du gel, le rseau solide se densifie. La rigidit et donc la rsistance la compression de cette crote augmentent jusqu compenser les tensions capillaires. A ce moment, il existe des pores vides qui ne se sont pas effondrs et qui peuvent servir de goulot dvacuation (rapide) pour les solvants emprisonns au cur du gel. La couche externe du gel se trouve alors relaxe et les risques de fissuration sont alors importants (61).
57
C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-gel science : The Physics and chemistry of sol-gel processing, chapiter 8: Drying, Academic Press, 1990, 453-513. 58 L. Duffours, T. Woignier, J. Phalippou, Irreversible volume shrinkage of aerogels under isostatic pressure, Journal of Non-Crystalline Solids, 194, 1996, 283-290.
59
quation de DARCY : J = D P avec
J : flux du liquide travers le milieu poreux (m s-1) D : permabilit du milieu poreux (m) : viscosit du liquide (Pa.s) P : gradient de pression dans la phase liquide (N.m-3)
60
contrainte cre par le gradient de pression (N m-2 ) =
l J
avec l : dimension caractristique du gel
(m)
61
J.D. Wright, N.A.J.M. Sommerdijk, Sol-Gel Materials Chemistry and Applications, Gordon and Breach Science Publishers, 2001.
33
Cahier technologique sol-gel 1.7.2.2. Amliorations apportes au schage vaporatif

Afin de rduire les problmes de densification et de fissuration apparaissant lors de ce type de schage, il est possible de moduler plusieurs facteurs tels que : i) La rduction de la tension de surface ( LV ) : un choix adquat du solvant permet de rduire la tension de surface. Les alcools sont souvent utiliss cause de leur tension de surface plus faible que leau. ii) Laugmentation de la taille des pores: plus la taille des pores est faible, plus la pression capillaire est importante et plus les risques dapparition de fractures dans le gel augmentent. Cette augmentation de la taille des pores permet galement daugmenter la permabilit des gels (57, 62) et donc de limiter les fissures rsultant dune vaporation rapide. iii) Lhomognisation de la distribution de taille de pore : quand le gradient de tension capillaire entre deux pores de rayons diffrents dpasse la contrainte de rupture de la paroi commune, des fractures apparaissent et peuvent se propager dans la phase solide (63). Lintroduction dadditifs chimiques de contrle tels que le formamide ou le glycrol permet dhomogniser la distribution de taille de pores (64) (Figure 25). Les risques de fissuration sen trouvent ainsi rduits.
Figure 25. Fractures dues linhomognit de la taille des pores (63)
iv)
v)
Le renforcement des proprits mcaniques des gels est possible par ajout de matire solide dans la formulation initiale du sol. Cependant, une augmentation de la masse volumique du gel peut nuire aux proprits finales du matriaux (opacification, transfert de chaleur, ... (65)). Des traitements chimiques de la surface des gels par des agents de silylation pour remplacer les groupes hydroxyles (-OH) ou thoxy (-OC2H5) en surface des gels par des groupements non condensables (typiquement des groupes alkyles). Les ractions de condensation lors du schage sont alors fortement rduites. La densification des gels devient alors partiellement (voire totalement) rversible (66-
62 63
loi de Carman-Kozeny : D = f(rh2) avec rh : rayon hydraulique des pores J. Zarzycki, M. Prassas, J. Phalippou, Journal of Materials Science, 17, 1982, 3371-3379 64 L.L. Hench, in Science of Ceramics Chemical Processings, Eds. L.L. Hench, and D.R. Ulrich, Wiley, New York, 1986, 52-64 65 E. Hmmer, X. Lu, T. Rettelbach, J. Fricke, Heat transfer in opacified aerogel powders, Journal of NonCrystalline Solids, 145, 1992, 211-216. 66 Cet effet est connu sous le nom de spring-back effect ou effet ressort
34

70
). Ces traitements ont lavantage de confrer un caractre hydrophobe au xrogel. Ladsorption deau aprs le schage et donc la dgradation de certaines des proprits finales du matriau est limite (71). Il sagit l dune caractristique thermo-hydrique trs importante vis--vis de lapplication thermique envisage. Souvent, plusieurs de ces facteurs sont combins pour amliorer le schage vaporatif. Il est cependant dlicat dutiliser ce mode de schage pour des gels monolithiques de grandes dimensions : les gels obtenus se fissurent. (72) 1.7.3. Autres schages Les principes des autres schages reposent sur les contournements soit du point triple (cryodessiccation ou lyophilisation chemin a->b->c la Figure 26), soit du point critique (schage hypercritique chemin a->d->e la mme figure). Pre ssi on Solide
Liquide
Supercritique d e GAZ
c Ttriple
Tcritique Temperature Temprature
Figure 26. Diagramme binaire dun corps pur
1.7.3.1. La lyophilisation
Cette mthode est cite pour mmoire car elle convient surtout pour lvacuation deau peu charge en alcool ou actone. Le schage par lyophilisation permet dviter les forces capillaires engendres par la prsence du mnisque liquide-vapeur lors de lvaporation du solvant. Le principe de la lyophilisation repose sur le contournement du point triple du solvant contenu dans les pores (Figure 26. Diagramme binaire dun corps pur). Ce dernier est
67
D.M. Smith, D. Stein, J.M. Anderson, W. Ackerman, Preparation of low-density aerogels at ambient pressure, Journal of Non-Crystalline Solids 186, 1995, 104-112. 68 R. Deshpande, D.M. Smith, C.J. Brinker, Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification, WO-B 94/25149, 1994 69 V.D. Land, T.M. Harris, D.C. Teeters, Processing of low-density silica gels by critical point drying or ambient pressure drying, Journal of Non-Crystalline Solids, 283, 2001, 11-17 70 A. Bisson, E. Rodier, A. Rigacci, D. Lecomte, P. Achard, Study of evaporative drying of treated silica gels, Journal of Non-Crystalline Solids, 350, 2004, 230-237 71 F. Swertfeger, N. Hsing, U. Schubert, Influence of the nature of organic groups on the properties of organically modified silica aerogels, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2, 1994, 103-108. 72 Dlicat mais nanmoins possible: une socit comme Degussa-Novara a innov en la matire : cfr chap. 2 &3
35

dabord solidifi en diminuant la temprature puis sublim par abaissement de la pression. Le matriau sec obtenu est appel cryogel . Cette mthode de schage, utilise couramment en industrie pharmaceutique, nest pas adapte car la prsence de solvants organiques impose de travailler des tempratures beaucoup trop basses. Pour la fabrication des arogels, un schage supercritique est opr.
1.7.3.2. Le schage dans les conditions supercritiques du solvant

Lobjectif de ce schage est de maintenir lintgrit du rseau solide de lobjet mouill. Il sagit dans ce cas de contourner le point critique du solvant (Figure , chemin a->d->e). Dans le domaine supercritique , les pressions et tempratures sont telles que la phase gazeuse et la phase liquide sont indiscernables. Dans ces conditions, il nexiste plus de diffrence de densit entre les deux phases, la tension superficielle disparat (73). Le schage est effectu en milieu monophasique. Le gel sec obtenu est appel arogel . Cependant, cette mthode de schage prsente les inconvnients suivants si on nopre pas dchange pralable avec du CO2 : i) ii) La taille des particules lmentaires ainsi que la surface spcifique des gels varient en fonction de la nature du solvant utilis pour le schage supercritique. Aux hautes tempratures, les ractions destrification sont galement favorises et sont dautant plus nombreuses que la masse molculaire de lalcool est faible. Les arogels obtenus prsentent des surfaces recouvertes de groupes alcoxy ce qui confre au matriau un caractre hydrophobe . Ces groupes peuvent affecter les proprits optiques des arogels. Le chauffage et la pressurisation de lautoclave au del des conditions critiques du solvant de synthse sont souvent insuffisants pour obtenir des arogels non fissurs. En effet, leau issue des ractions de synrse est galement prsente dans les pores. Il est alors ncessaire de travailler dans les conditions supercritiques qui dpendent de la composition du fluide. Ces conditions dpassent souvent celles des solvants de synthse cause des paramtres critiques levs de leau (temprature critique Tc = 374C et pression critique Pc = 221 bar). Vu les conditions de temprature et la pression leve, ce procd de schage supercritique est dangereux effectuer, notamment dans le cas de solvants inflammables tels que les alcools.
iii)
iv)
Historiquement, ce mode de schage tait opr dans les conditions supercritiques du solvant contenu dans les pores (milieu ractionnel et produits ractifs). En pratique le solvant est dabord chass par du CO2, dune part pour pouvoir oprer de faon moins dangereuse et plus conomique avec des tempratures plus basses (voir Tableau 4) et, dautre part, pour viter des phnomnes de dissolution-reprcipitation au cours du schage supercritique haute temprature (74,75) et pour viter la dpressurisation de solvant inflammable haute temprature. (76)
73
G. Brunner, Gas extraction, An introduction to fundamentals of supercritical fluids and the application to separation processes, Eds. H. Baumgrtel, E.U. Franck, W. Grnbein, Steinkopff Darmstadt, Springer, New York, 1994 74 J. Phalippou, T. Woignier, M. Prassas, Glasses from aerogels- Part1: The synthesis of monolithic silica aerogels. Journal of Materials Science, 1990, 25, 3111-3117.
36

Solvant H2O Mthanol Ethanol Actone Isopropanol CO2 Tc (C) 374 240 243 236 264 31 Pc 106 Pa 22.1 7.9 6.3 4.7 5.2 7.6
Tableau 4. Temprature critique (Tc) et pression critique (Pc) de quelques solvants
1.7.3.3. Schage dans les conditions supercritiques du CO2 liquide ( schage supercritique basse temprature ou schage supercritique indirect)
Extraction au CO2 Il sagit de remplacer le solvant de synthse par un autre liquide possdant une temprature critique plus modre avant doprer dans les conditions supercritiques de celui-ci. Plusieurs solvants prsentent des conditions supercritiques modres (CO2, N2O, frons,...). Parmi ces solvants, le CO2 prsente de nombreux avantages lis i) son ininflammabilit, ii) sa non-toxicit, iii) son faible cot, iv) sa grande inertie chimique, v) sa miscibilit avec dautres solvants organiques habituels (actone, benzne, butane, dioxane, thane, thanol, ethylactoactate, isopropanol. (77)) En diminuant la temprature de schage, le cot dexploitation du procd peut tre rduit significativement (comparativement aux procds de schage dans les conditions supercritiques du solvant), pour la production de grandes quantits darogels de silice monolithiques (78,79). Ceci provient dune part, de la rduction du cot des appareillages et dautre part, de la rduction significative des dures de chauffage et de refroidissement de lautoclave respectivement en dbut et en fin de schage. Nanmoins, ce procd de schage fait intervenir une tape supplmentaire par rapport au procd de schage supercritique haute temprature. Cest ltape dchange du solvant interstitiel dsign ici par la phase de lavage au CO2 liquide. Malheureusement, dans le cas o le solvant interstitiel contient trop deau, la phase de lavage peut tre trs longue car le CO2 liquide nest pas miscible dans leau. Dans ce cas, il faut dabord changer le solvant interstitiel par un autre solvant miscible (lthanol par exemple)
T. Woignier, J. Phalippou, J.F. Quinson, M. Pauthe, F. Laveissiere, Physicochemical transformation of silica gels during hypercritical drying, Journal of Non-Crystalline Solids,145, 1992, 25-32. 76 En 1984, la socit sudoise Airglass AB a subi un incident notable suite un problme survenu au niveau du joint principal de lautoclave, ce qui a provoqu la fuite et lexplosion de 1 m3 de mthanol 77 A.W. Francis, Ternary systems of liquid carbon dioxide, Journal of Physical Chemistry, 58, 1954, 1099-1114. 78 P.H. Tewari, A.J. Hunt, K.D. Lofftus, Ambient-Temperature supercritical drying of transparent silica aerogels, Materials Letters, 3, 1985, 363-367. 79 M.J. van Bommel, A.B. de Haan, Drying of Silica gels with supercritical carbon dioxide, Journal of Materials Science, 29, 1994, 943-948.
75
37

puis avec le CO2 liquide avant de procder au schage dans les conditions supercritiques du CO2. La procdure exprimentale est illustre la Figure suivante :
Temprature
Pression
T > TcCO2
Tatm Plavage > PcCO2 Plavage Patm

Remplissage Pressurisation Purge Lavage CO2 liquide Chauffage Stabilisation
Patm
Dpressurisation Refroidissement
Figure 27. Illustration des tapes dextraction au CO2 liquide
Comme pour le schage dans les conditions supercritiques du solvant, les gels et leur solvant de synthse sont introduits dans lautoclave. Le systme est pressuris pour atteindre les conditions du CO2 liquide en maintenant la temprature ambiante (par exemple 18C et une pression suprieure 60 bar). Puisque la pressurisation entrane une augmentation de la temprature, lautoclave peut-tre connect un systme de refroidissement. A la fin de la pressurisation, le solvant de recouvrement est purg. Celui contenu dans la porosit des gels est chang avec du CO2 liquide par des phnomnes de diffusion. Cest la phase de lavage au CO2 liquide. Quand il ny a plus de trace de solvant interstitiel dans lautoclave, celui-ci est chauff pour dpasser la temprature critique du CO2, sa pression slve ainsi au-dessus du point critique du CO2. Aprs une tape de stabilisation de la temprature, lautoclave est dpressuris lentement en conditions isothermes puis refroidi pression atmosphrique (pour viter de condenser du CO2 dans la nanoporosit en traversant la courbe dquilibre liquidevapeur). Extraction au CO2 supercritique Afin de rduire la dure de la phase de lavage haute pression , celle-ci peut tre opre directement dans les conditions supercritiques du CO2 (temprature et pression leves) ce qui permet dacclrer la cintique de diffusion. Dans ces conditions, le procd de schage est appel extraction au CO2 supercritique . Pour information, ce procd est utilis
38

industriellement pour lextraction de la cafine. La Figure 28 est un schma de principe dextraction par le CO2 supercritique.
Figure 28. Principe dextraction par CO2 supercritique (80).
La procdure exprimentale dextraction au CO2 supercritique est voisine de celle au CO2 liquide (Figure 9).
Tlavage > Tc
Temprature
Pression
Plavage > Pc
Tatm Patm
Remplissage Pressurisation Purge
Patm
Lavage CO2 supercritique Dpressurisation Refroidissement
Figure 29. Profil des tempratures et pressions au cours des tapes dextraction au CO2 supercritique
80
http://www.hitex-co2.com/pages/co2supercritique.php#
39

A la fin de la phase de remplissage, lautoclave est pressuris pour dpasser les conditions critiques du CO2. Il est important de sassurer que le systme reste dans des conditions monophasiques durant la phase de lavage pour viter tout phnomne capillaire li lapparition dune interface. Lextraction au CO2 supercritique permet de rduire la dure du procd de schage supercritique en saffranchissant de la phase de chauffage en fin de lavage au CO2 liquide. Cette phase peut tre longue cause des faibles vitesses de chauffage requises pour viter les gradients de temprature dans les gels. Elle peut galement savrer fastidieuse pour des installations industrielles. (81) Un exemple: Le cycle suivant fut propos comme tant conomique (82): i) change de solvant 85bar et 35C. La dure de lchange pour des plaques de silice de 1 ; 2 et 3 cm est estime respectivement 1,5 h, 7 h et 16 h ; ii) rcupration de lalcool par dtente du CO2 50 bar temprature ambiante et recyclage du CO2 Dans ces conditions, la teneur massique de vapeur dalcool dans le CO2 nest plus que de 0,1 0,2 %. En 1995, le cot dun schage supercritique au CO2 ralis dans les conditions dcrites cidessus sur une plaque de 1 cm dpaisseur tait valu 1,2 $/m2. 1.8. Les diffrentes mthodes de dpositions de couches minces par voie sol-gel Pour faire bref : Il existe dautres quipements que le pinceau ou le spray pour peindre avec une solution sol-gel. On ralise le dpt sur de grandes surfaces par trempages ( dip-coating ). Plus la vitesse de retrait est leve, plus lpaisseur de la couche est importante. Un revtement sur un petit objet peut galement se faire par spin-coating . Voir chapitres suivants pour les dtails industriels. Lutilisation de solutions aptes subir une transition sol-gel dcrites prcdemment permet llaboration de couches minces dpaisseurs entre 1 nanomtre (nm) et 20 micromtres (m). Cette variation dpaisseur est possible grce la souplesse du procd. Llaboration de couches minces par la voie sol-gel permet la fabrication de : films protecteurs, films conducteurs (Oxydes Transparents Conducteurs), films anti-reflets. Plusieurs mthodes ont t dveloppes pour le dpt des couches sur un substrat donn. (83) Le choix de la mthode de dpt dpend des caractristiques du substrat telles que sa
K. Lee, R. Begag, Z. Altiparmakov, Rapid aerogel production process, US Patent 2004/0087670 A1, 2004. VAN BOMMEL (M.J.) et DE HAAN (A.B.). Drying of silica aerogel with supercritical carbondioxide. J. Non-Cryst. Solids, 186, p. 78-82 (1995). 83 Sbastien Rabastes, PhD thesis, Universit Claude Bernard Lyon (2002)
82
81
40

gomtrie ou sa taille. Les mthodes prsentes dans cette section sont les plus utilises industriellement. 1.8.1. Le dip-coating ou trempagetirage Cette mthode consiste simplement immerger le substrat dans la solution contenant le sol et le retirer dans des conditions trs contrles et stables pour obtenir un film dpaisseur rgulire.
Figure 30. Dpt de couches minces par dip-coating : le substrat est immerg dans la solution et remont vitesse constante
Figure 31. Dpt de couches minces par dip-coating
Lors de la remonte, le liquide va scouler sur le substrat. A la fin de lcoulement, le substrat est recouvert dun film uniforme et poreux. La Figure 32 montre les changements structuraux du film dpos par dip-coating, changements produit par le drainage de la solution, lvaporation des solvants, la condensation et les forces capillaires. (84) Tous ces phnomnes physico-chimiques sont simultans.
84
Fundamentals of Sol-gel thin films formation, C.J. Brinker, A.J. Hurd and K.J. Ward Machenzie and Ulrich, Wiley, New York (1988)
41
Figure 32. schma de la formation de la couche par la mthode du dip-coating (trempagetirage). Tous les processus physico-chimiques prsents se droulent simultanment (85)
Lpaisseur des couches rsulte de six forces : i) la viscosit du sol, ii) la pression, iii) la force de traction, iv) la force de gravitation, v) la rsultante des forces de tension superficielle, vi) le gradient de tension de surface. Il est possible, en principe, dajuster certains paramtres pour obtenir lpaisseur dsire (h). En prsence dun liquide Newtonien de viscosit () leve et dune vitesse de tirage du substrat (v0) importantes pour minimiser la courbure du mnisque, lpaisseur (h) du film dpos est donne par la relation :
h = 0 .8
v0 g
o est la densit, g la constante de gravit. (86) Quand la vitesse de tirage du substrat et la viscosit sont faibles (ce qui est souvent le cas dans le procd sol-gel), on tient classiquement compte de la tension de surface lv, (87) :
h=0.94
1/ 2 1/ 6(g ) lv
(v )
0
2/3
Il suffit donc de diminuer la vitesse de tirage du substrat pour obtenir une plus faible paisseur du film dpos. Cette variation de la vitesse peut tre ventuellement couple une dilution de la solution pour diminuer la concentration et ainsi, abaisser la quantit de matire emporte
85 86
C.J. Brinker, G.C. Frye, A.J. Hurd, C.S. Ashley, Thin Solid Films 201, 97 (1991) G.W. Sherer, J. of Am. Ceram. Soc. 73, 3 (1990) 87 R.P. Spiers, C.V. Subbaraman, W. L. Wilkinson, Ch. Eng. Sciences 29, 389 (1974)
42

par le liquide. Au laboratoire, des vitesses de remonte de lordre de 10 cm/min permettent llaboration de couches minces dont les paisseurs sont de quelques dizaines de nanomtres. En rsum, la thorie propose une relation du type :
h=v0
ou est une constante et varie entre 1/2 et 2/3. Exprimentalement cette valeur de nest jamais vrifie. A titre dexemple, Sallard propose des valeurs pour de 9.1 et de 0.86 pour . Industriellement pour de grandes surface planes, il est possible doprer le dip-coating en continu par le procd du coil-coating (aussi appel roll-coating). Dans la pratique industrielle, il est effectivement observ que plus la vitesse de tirage est rapide, plus lpaisseur est leve. Ces importantes mthodes industrielles sont dtailles dans le chapitre suivant mais reposent donc sur les phnomnes dcrits ici.
Photo 1. Exemple de trempage-retrait ralis en salle propre au Commissariat lEnergie Atomique (crdit photo : CEA/LR)
1.8.2. Centrifugation ou spin-coating Cette mthode consiste centrifuger une solution dpose en excs sur un substrat.(88) Cette technique a lavantage dtre facilement mise en uvre, pour des investissements modrs. Elle donne dexcellents rsultats sur les substrats plans de petites surfaces (quelques cm2). Cette mthode de dpt peut tre dcompose en quatre phases schmatises sur la figure cidessous :
88
C.J. Brinker, A.J Hurd, G.C Frye, P.R. Shunkand and C.S. Ashley, J. Ceram. Soc. Japan 99, 862 (1991)
43

i) ii) iii) iv) le dpt de la solution le dbut de la rotation : la phase dacclration provoque lcoulement du liquide vers lextrieur du support la rotation vitesse constante permet ljection de lexcs de liquide sous forme de gouttelettes et la diminution de lpaisseur du film de faon uniforme lvaporation des solvants les plus volatils qui accentue la diminution de lpaisseur du film dpos
Figure 33. Dpt de couches minces par centrifugation : les quatre tapes du dpt ( reprsente la vitesse de rotation du substrat) (89)
Photo 2. Spin-coater P-6708D de chez Speedline Technologies. La vitesse de rotation peut varier entre 100 et 8000 tours par minute
En contrlant les paramtres de rotation, il est possible de calculer lpaisseur du film dpos (90). Lpaisseur est alors donne par la relation suivante :
h=1 COV COV 3m 2 2COV
1/ 3
avec : m la vitesse dvaporation la viscosit de la solution la vitesse de rotation la masse de solvant par volume de solution ( reprsentant la masse initiale de solvant par volume de solution) ou plus simplement on peut dire que plus la vitesse de rotation () est leve moins lpaisseur de la couche (h) sera grande.
h= = 2 / 3 2/3
89 90
D.E. Bornside, C.W. Macosko, L.E. Scriven, J. Imaging Technol. 13, 122 (1987) D. Meyerhofer, J. of Appl. Phys. 49, 3993 (1978).
44
Il est donc possible pour une solution donne, de matriser lpaisseur des films en fixant la vitesse de rotation.
Photo 3. Exemple de spin-coating (ou enduction centrifuge) ralis en salle propre au Commissariat lEnergie Atomique (crdit photo : CEA/LR)
1.8.3. Lenduction laminaire ou roll-coating On fait dfiler le substrat sur un rouleau dont une partie baigne dans la solution. Ce procd permet de traiter de grandes surfaces, ce qui conduit son utilisation dans le domaine industriel.
Figure 34. Dpt de couches minces : enduction laminaire
Photo 4. Exemple denduction laminaire ralise en salle propre au Commissariat lEnergie Atomique (crdit photo : CEA/LR)
45

1.8.4. Larosol-gel ou le spraycoating Ce procd consiste gnrer un brouillard de solution et lamener jusquau support o il se dpose (91).
Figure 35. Dpt de couches minces : exemple dArosol-gel
Cette technique est intressante pour recouvrir des objets surfaces complexes. Cependant son utilisation est plus difficile mettre en uvre pour des grandes surfaces. Pour cette raison, une variante consiste simplement utiliser un pistolet de peinture (ou arographe) pour le dpt du coating. Les conditions dutilisation sont, dans ce cas, proches dune cabine de peinture pour les carrosseries. 1.8.5. Autres mthodes de revtements : tissus imprgns , btonneuse, pinceaux... Dautres mthodes (btonneuse, pinceau,..) sont utilises occasionnellement (voir chapitres suivants). Pour information, des petites lavettes imprgnes de solutions sol-gel sont actuellement proposes pour revtir des tles en aluminium (socit Nalco Techbond). On peut par ailleurs signaler deux mthodes supplmentaires employes en lectronique et microlectronique : il sagit du ink-coating (ou revtement par jet dencre, sorte de micro spray-coating) et du stamping-coating. Ces micro-revtements peuvent ventuellement subir une cuisson ultrieure par irradiation UV(92).
91 92
M.Langlet, D.Walz, P. Marage, J.C. Joubert, Thin Solid Films 238, 218 (1994) Norbert Fabre, CNRS Toulouse.
46
2. APPLICATIONS ET METHODES
2.1. Application dans le secteur mtallurgique La solution sol-gel se dveloppe de plus en plus pour le traitement de surface de matriaux mtalliques. Ce procd pourrait remplacer la chromatation comme traitement anticorrosion. Il peut galement confrer des proprits de protection contre les rayures, anti-salissures, rduction des frictions et par consquent la diminution de lusure. 2.1.1. Revtement de tles mtalliques par coil-coating ou roll-coating Le revtement par des solutions sol-gel sur des tles mtalliques (en acier inox ou en aluminium) seffectue industriellement en continu suivant deux mthodes : le coil-coating ou roll-coating sur de lacier ou de laluminium. La Figure 36 illustre le trempage des feuilles (verso uniquement) par la mthode du rollcoating. Dans la pratique industrielle, ce procd ncessite un environnement de travail propre (absence de poussires dans lair) et exige que le substrat mtallique soit correctement dgraiss (absence de retour de colle). Il ne ncessite toutefois pas un environnement de type salle blanche .
Applicateur
Pick-up
Figure 36. Illustration dun revtment par roll-coating (93)
Techniquement on parle de roll-coating lorsque le rouleau applicateur tourne grce au dplacement de la feuille mtallique et de reverse roll-coating lorsque le rouleau applicateur tourne dans le sens oppos celui que lui imposerait le film. Comme explicit dans le chapitre consacr aux aspects scientifiques sur le dip-coating, plus la vitesse de droulement est leve, plus lpaisseur du film est importante.
La mthode gnrale de revtement des coils est la suivante : Le substrat en mtal (acier ou aluminium) est donc livr sous forme enroule (coil) la sortie des laminoirs. La masse dun coil est de 5-6 tonnes pour l'aluminium et jusqu' 20 tonnes pour l'acier. La feuille de mtal enroule est place au dbut de la ligne, puis est droule une vitesse constante, en passant par des zones de prtraitement, puis par la zone de revtement
93
Luc Langer, NANOXID sprl, communication personnelle
47

proprement dite et ensuite par un processus de post-traitement avant d'tre r-enroule. La gamme de vitesse de droulement est de 20 200 mtres par minute. La Figure 37 schmatise lensemble des oprations pour effectuer le revtement :
Figure 37. Lensemble des oprations pour effectuer le revtement par voie sol-gel (94)
Deux accumulateurs de bande ( accumulator stack ) sont situs au dbut et l'extrmit de la ligne et permettent de travailler en continu : les coils sont ajouts ou enlevs sans devoir ralentir ou arrter la ligne. Les tapes suivantes ont gnralement lieu sur une ligne de coil ou roll-coating : a) b) c) d) e) f) g) h) i) j) k) l) Attachement (stitching) mcanique de la bande son prdcesseur Nettoyage de la bande Brossage de puissance Traitement extrieur par conversion chimique Schage de la bande Application d'amorce sur un ou deux des cts (facultatif) Passage par le premier four traitant (entre 15 et 60 secondes) Revtement de la bande Enduction de la finition sur un ou deux des cts Passage par le deuxime four traitant (entre 15 et 60 secondes) Refroidissement temprature ambiante Rembobinage de l'enroulement enduit.
Cette liste est volontairement exhaustive. Dans le cas dun coating sol-gel, certaines tapes sont superflues et dautres sont critiques. Par exemple, le prtraitement de la bande sera effectu au cas par cas selon le type de laque que lon applique, suivant le type de revtement, la prsence de report de colle ou dun besoin de dgraissage. Une fiche proposant un algorithme de prtraitement est propose au chapitre 3. Certains fournisseurs de xrogel prescrivent un post-traitement thermique 150-180C durant 30 minutes pour permettre au gel de bien polymriser ainsi que pour vacuer les solvants. Dans une ligne de production dj existante la longueur du four nest pas modifiable (typiquement 10 20 mtres). Cest une donne constante qui ne peut tre change. Etant donne la vitesse de droulement des coils, qui est au maximum de 200 m/min, il faudrait un
94
http://www.eccacoil.com/ae-ccprocess.asp
48

four dune longueur de 600 mtres, ce qui nexiste pas, et qui de toute faon grverait svrement la rentabilit de linvestissement. La solution trouve par les hommes de lart fut de raliser une vitesse de cuisson plus rapide, en augmentant la temprature 300C. La formulation initiale sol-gel a du tre modifie pour cette application. De cette manire, la dure de cuisson du gel est passe de 30 minutes 30 secondes et cette innovation industrielle fut ralise. En fait, suivant le type dapplication voulue, le solvant joue un rle trs important : il influe sur la vitesse de schage, sur la formation de dfauts (craquelures). Dans la pratique, le fournisseur emploie jusqu 3 4 types de solvants dans sa formulation (95).
2.1.2. Revtement de petites pices mtalliques Exemple : protection contre la corrosion agressive d'un mlange en fusion Sn/Pb Le dveloppement et l'intrt port aux films de ZrO2 raliss par sol-gel s'explique par leurs proprits mcaniques, thermiques et chimiques. Loxyde de zirconium est galement un matriau rfractaire. Les films de zircone ont une grande duret. Ils ont trs rsistants aux acides et aux bases et supportent de trs hautes tempratures. Par exemple, la zircone stabilise par de l'oxyde de calcium pourrait tre utilise de faon prolonge jusqu' 2200C en milieu oxydant et jusqu' 1800C en milieu rducteur. La zircone pure prsente une trs grande stabilit par rapport aux mtaux en fusion telles que le chrome (Tf = 1875C), le manganse (Tf = 1245C), le fer (Tf = 1536C), le nickel (Tf' = 1453C) ainsi que par rapport au verre l'tat liquide. Le coefficient de dilatation de la zircone est relativement important pour un matriau cramique (11 13 x 10-6 K-1) et s'allie bien avec les aciers base de chrome ou chrome-nickel. Pour la ralisation de certaines soudures en milieu industriel (96), un alliage base dtain et de plomb en fusion (400C) est achemin laide des pompes spcifiques. Des agitateurs en acier inoxydable (X4CrNI18-10) se trouvent dans ces pompes. Aprs six semaines d'utilisation au contact de lalliage en fusion, les agitateurs sont extrmement corrods ce qui diminue les performances de la pompe. Grce une couche de ZrO2 dpose sur l'agitateur, l'attaque corrosive est nettement rduite (Photo 5).
95 96
On peut avoir plus de 10 solvants dans le cas des impressions par jet dencres (ink-jet). http://www.iwt-bremen.de/wt/wb/solgel/hybridschichten_fr.php
49
Photo 5. Petit agitateur en inox revtu ou non dun coating de ZrO2 ralis par sol-gel
Ces petits objets sont revtus par dip-coating. La vitesse de retrait varie de 1 50 cm/min.
Photo 6. Dip-coater pour la ralisation de revtement sol-gel sur de petites pices mtalliques
Ce film se glifie puis est sch. Celui-ci va ensuite subir un traitement thermique sous air. A des tempratures infrieures 400C, les composs organiques se dcomposent en CO2 et en eau. Il ne reste alors quun film amorphe et nanoporeux qui cristallise partir de 500C. D'un film amorphe, il se forme donc un film cristallin, dense et compos de nanocristaux.
50
Figure 38. Ensemble des oprations pour revtir de petites pices mtalliques
La formulation de la solution, les vitesses de dpts, les conditions du traitement thermique (temprature, temps, vitesse de refroidissement) influencent les proprits du film. Lpaisseur des films cramiques exempts de fissures et de dfauts ne dpasse pas le micron. La figure ci-dessous illustre la variation de la masse par unit de surface en fonction de la vitesse de retrait. L'paisseur maximale dun film sans fissures est d'environ 0,5 m.
Figure 39. Influence de diffrentes solutions et de la vitesse de retrait sur lpaisseur des couches.
Il est possible d'obtenir des films cramiques plus pais en dposant plusieurs couches (jusqu 5 au maximum). Pour rappel, lapparition de fissures rsulte de la prsence de tensions qui apparaissent lors de l'expulsion du solvant durant la glification. La formation de fissures peut tre vite grce :
51

i) ii) iii) iv) l'addition de composants organiques (structures polymres) dans les solutions. au remplacement dune partie des groupes alcoolates par des groupes organosilanes (ORMOSILs). Ces groupes permettent d'augmenter la souplesse du film. la formulation de matriaux hybrides organiques/inorganiques avec des teneurs trs faibles en composs organiques qui prsentent des caractristiques trs intressantes du fait de leur paisseur et de leur mallabilit leves. schage lent et contrl.
2.2. Revtement protecteur pour avions, camions, voitures et motos La socit Nalco propose des revtements bass sur les nanotechnologies sol-gel pour la protection contre la corrosion de surfaces en aluminium. La formulation comporte les produits suivants : eau, acide actique, mthanol, isopropanol et un organosilane brevet. Ces molcules ont t conues afin de pntrer profondment dans les nanopores de la couche d'oxyde d'aluminium de surface et ce, afin de sauto-rticuler et assembler jusqu' 100 couches de polymres. Ce polymre sol-gel est extrmement hydrophobe. Il ne prsente pas de pores qui acheminent lhumidit de latmosphre vers la surface mtallique. Ce type de revtement est une alternative lutilisation de chrome VI (cancrigne) utilis comme agent anti-corrosion. La mthode de coating conseille est lutilisation dun pistolet de peinture (spray-coating) mais le dip-coating et le wipe-coating peuvent aussi tre utiliss. Lavantage de lapplication de cette solution par rapport aux procds classiques est la rduction du temps et des cots de production. En effet, les procds de revtements traditionnels impliquent 5 13 tapes (en incluant les multiples rinages, voir Figure 40).
Figure 40. Comparaison des tapes de conversion dune ligne de finition de surface en aluminium par rapport un procd sol-gel (source : socit Nalco)
Le procd de revtement de surface en aluminium par le xerogel propos ici nimplique plus que quatre cinq tapes pour obtenir un revtement protecteur. i) le lavage ii) le rinage iii) un second rinage leau dminralise iv) le revtement proprement dit v) la cuisson : 10 minutes 200C ou 20 minutes 135C. Des tests ont confirm que ces xrogels rpondent des spcifications militaires, arospatiales, automobiles et architecturales pour les revtements de surfaces en aluminium. 52
Figure 41. Exemple de rduction de cot en substituant les traitements de surface au chrome par un revtement xrogel spcifique
En rsum, par rapport un traitement de chromatation, cette technique est plus respectueuse de lenvironnement et permet dconomiser entre 25 et 50% des cots oprationnels totaux (voir Figure 41). 2.3. Applications dans le secteur horeca et agroalimentaire. 2.3.1 Revtement de meubles de cuisine en aluminium Le revtement anti-traces de doigts (Nanoxid, Belgique) pour lameublement en aluminium dune cuisine seffectue industriellement en vaporisant une solution sol-gel (Spray-Coating). Le xrogel appliqu combine la duret et la transparence du verre avec les avantages des laques organiques sans modifier la technique dapplication. On peut crer des couches transparentes, dures et dont lpaisseur ne varie quentre 1 et 3 m, laissant la surface et la structure du mtal visible. Vu que lpaisseur dune couche sol-gel nest que de 1 3 m, contrairement aux 5 15m des laques polyurthanes et aux 20 30 m des laques 2K, les cots peuvent tre rduits. Le milieu dans lequel cette opration se ralise est une cabine de peinture. Il convient de noter la ncessit davoir du personnel ayant une habilet toute particulire pour vaporiser la solution de manire homogne sur le support. On perd plus de solution (maximum 50%) que dans le cas du coil-coating. Le mode opratoire peut tre rsum comme suit : i) ii) nettoyage appropri de la surface en aluminium (voir fiche technique) Application au spray de la solution par des techniciens chevronns (voir fiche technique). Il faut viter dappliquer des couches paisses sinon des gouttes et des tranes apparaissent et des craquelures peuvent surgir lors de la cuisson et le coating peut se dcoller du substrat.
53

iii) Cuisson des lments laqus 150C 170 C pendant 15 30 minutes. Si la temprature est trop basse, des problmes dadhsion peuvent apparatre. Si la temprature est trop leve, une mauvaise distribution de la couleur ou une dcomposition des composants organiques peuvent arriver. Cuire plus de 200C doit tre absolument vit car cela peut mener la dcomposition de certains pigments de couleurs et cela peut provoquer la formation de certaines amines aromatiques. Cela peut aussi provoquer le dcollage de la laque. La couche continue se durcir aprs la cuisson. La duret finale nest atteinte quaprs quelques semaines.
Le matriel dapplication de la laque sol-gel peut tre nettoy laide dalcool ou dactone. 2.3.2. Revtement de photoracteurs en aluminium pour conservation des fruits et lgumes en chambres froides
Contexte
La plupart des fruits et lgumes doivent tre stocks dans des chambres froides atmosphre contrle, dans un gaz pauvre en CO2, oxygne et thylne pour une longue dure de conservation. Lthylne est une hormone de croissance pour les plantes. Il favorise galement le mrissement des fruits (97). Pour conserver fruits et lgumes plus longtemps il est donc ncessaire dliminer lthylne.
Solution
Une alternative aux chambres froides atmosphre contrle, trs coteuses pour les petits producteurs, consiste oxyder compltement lthylne 0C dans un racteur photocatalytique, o une peinture base de nanocristaux de TiO2 insrs dans une matrice poreuse est irradie par des rayons UV. Cette matrice poreuse est obtenue par sol-gel . Le revtement photocatalytique, qui contient la poudre de TiO2 dans un sol doxyde de silicium, est appliqu par spray-coating sur la tle interne du racteur. Le recouvrement du cur des racteurs se fait pas voie sol-gel, temprature ambiante, suivi dun schage modr 60C. Les tapes sont les suivantes: i) Dispersion de la phase active dans le solvant aqueux ii) Addition prcurseur sol-gel et additifs iii) Dposition par spray iv) Schage modr 60C. Ces tapes sont schmatises dans la figure suivante :
97
Il est connu que les fruits arrivent plus vite maturit en prsence de fruits trs murs.
54

TiO2 en poudre + H2 O Sol de TiO2 produit par sol-gel Racteur en aluminium Dispersion Prsurseurs sol-gel & additifs SOL Dgraissage appropri
ou
SPRAY COATING
GEL
Schage
H2O
FILM PHOTOCATALYTIQUE
Figure 42. Schma illustrant le recouvrement dun photoracteur par une poudre de photocatalyseur.
Typiquement un litre de solution applique par spray-coating couvre 20 m2 au maximum. Les rendements varient si la surface est plane ou non. Une pression de 6 bar au pistolet est indispensable pour obtenir un bon talement. Les cots de tous les composs qui interviennent dans la formulation oscillent entre 30 et 80 par litre de solution. Cette technologie de photocatalyse peut galement tre utilise dans des units frigorifiques mnagres. Elle est aussi performante pour liminer les odeurs (vestiaires). Ce principe de racteur photocatalytique compact et dentretien ais, permet sa fabrication en grande srie partir de matriaux peu coteux en faisant appel des techniques dassemblage bien connues. Ces racteurs permettent de maintenir la concentration dthylne un niveau infrieur aux 0,03 ppmv ncessaires, par exemple pour les kiwis, pour une conservation longue dure (Figure 43).
55

0,25 1,13 0,2 ethylene cc (ppm)
0,15
0,1
0,05
ethylene threshold for kiwi
0 0 10 20 30 40 days 50 60 70 80
Figure 43. Evolution de lthylne sur une priode de 70 jours avec des racteurs CERTECH. Les pics de concentration correspondent louverture du frigo avec apport dthylne extrieur.
Photo 7. Racteurs photocatalytiques dans une chambre de 200 m3 0C, non conditionne et contenant 60 tonnes de kiwis.
2.4. Revtements anti-abrasifs sur surface polymrique pour applications ophtalmiques Avant daborder la description de dpt sol-gel pour la fabrication de verres de lunettes, il faut rappeler que le verre ophtalmique est un produit trs labor et complexe (98) car il rsulte de limbrication de matriaux varis et de nombreux traitements aux fonctions spcifiques (Figure 44).
98
http://www.essilor.fr/verre-lunette/fabrication-verre-polycarbonate.htm?id=161
56
Figure 44. Un verre organique trait est un systme trs complexe. La couche durcissante et le revtement anti-choc rsultent dune application sol-gel (la couche AR est une couche antireflet ).
Le matriau ophtalmique nest donc quun des lments constitutifs du verre de lunette : son rle est, non seulement de participer la fonction correctrice du verre, mais, galement de servir de support lempilement dun ou plusieurs revtement(s). Depuis leur apparition, les matriaux organiques se sont dvelopps et se sont substitus progressivement aux matriaux minraux. Le Dithylne Glycol bisAllyl Carbonate (ou CR 39 ) est le matriau organique de base utilis pour la fabrication de la trs grande majorit des verres organiques vendus aujourdhui. Les matires thermoplastiques (Plexiglas ou PMMA) connaissent aussi un nouvel essor avec le dveloppement du polycarbonate. Comme tous les matriaux organiques dindice de rfraction lev, le polycarbonate est un matriau tendre qui doit tre systmatiquement revtu dun vernis anti-rayure. En effet, parmi les ennemis quotidiens du verre de lunettes, les agressions par le frottement dobjets divers et par les particules abrasives de poussire (constitue essentiellement de silice) entranes par lessuyage sont certainement les plus redoutables. Ceci concerne tous les verres, minraux et organiques, mais, en gnral, le verre minral est plus rsistant aux rayures que les matriaux organiques. Pour cette raison, un revtement sol-gel est ralis pour protger la matrice organique contre les rayures. Pour des raisons techniques inhrentes loptique, les revtements antireflets et antisalissures sont ralises par vaporation sous vide (98). La description de cette technique ne sinscrit pas dans le contexte de ce cahier. Les verres organiques reprsentent la majorit des verres vendus dans les pays industrialiss. Leur succs, essentiellement fond sur leurs qualits de lgret et de rsistance aux chocs,
57

sest vu renforc par la leve successive des freins leur dveloppement entre autre grce des revtements sol-gel. i) ii) iii) iv) amlioration de leur rsistance aux rayures, dveloppement du photochromisme, laugmentation de leur indice de rfraction, la mise au point de multiples traitements.
2.4.1. Prparation des verres de lunette avant coating Avant de dposer les couches minces du traitement sur les verres, il est ncessaire den nettoyer la surface afin dliminer tous les rsidus des tapes de fabrication antrieures et dobtenir une surface dune puret quasi-parfaite lchelle molculaire. Ce nettoyage est ralis dans des cuves de produits dtergents activs par des ultrasons (leur action repose sur le phnomne de cavitation, qui consiste faire varier fortement et haute frquence, la pression du liquide, ce qui revient un peu au mme quun brossage nergique). Cela seffectue en atmosphre blanche afin dliminer tout dpt de poussires qui feraient cailler le traitement, crant ainsi un point brillant. 2.4.2. Les vernis sol-gel classiques Selon Essilor les vernis polysiloxanes prsentent des performances trs intressantes pour renforcer la surface des verres organiques : v) vi) la prsence du silicium confre une duret de surface intermdiaire entre celle de la silice et celle du polymre pur, lexistence de longues chanes hydrocarbones maintient llasticit et le coefficient de dilatation ncessaires la cohsion de lensemble couche / polymre.
Lapplication de ces vernis est ralise par trempage ( dip-coating ) ou par centrifugation (spin-coating). 2.4.3. Une variante : les vernis sol-gel nanocomposites Vers la fin des annes 80, la rsolution du problme particulier des verres traits antireflet a donn naissance une nouvelle gnration de revtements durcisseurs. Le principe est le suivant : il sagit de combler lcart entre les proprits mcaniques des verres en polymre et celles des couches minces antireflet en intercalant entre les deux une structure prsentant une loi de comportement intermdiaire. Les vernis sol-gel nanocomposites ont apport une rponse. Leur structure originale a pour effet dassurer une transition mcanique - en quelque sorte un effet amortisseur - entre lantireflet, dur et cassant, et le polymre, souple et dformable. Ces matriaux nouveaux sont constitus dune matrice organo-silicie dans laquelle sont disperses des nanoparticules de 10 20 nm. Il sagit essentiellement de particules de silice
58

collodale trs stables. La taille de ces particules ne permet pas de diffuser la lumire et leur nature minrale confre les proprits mcaniques intressantes dun composite au verre final Les nanoparticules de silice sont mises en suspension dans un sol contenant des polysiloxanes. Le mlange homogne obtenu a les proprits dun vernis et est dpos sur les verres soit par dip-coating, soit par spin-coating. Le film liquide est ensuite polymris par une cuisson aux alentours de 100C, pour donner naissance un polymre organosilici, dans lequel des nanoparticules minrales flottent en quelque sorte dans une matrice organique. Ce revtement nanocomposite possde des proprits remarquables : i) grande rsistance lenfoncement qui empchera le traitement antireflet dpos par dessus de se dformer au-del de sa limite de rupture ii) souplesse assez leve pour suivre, sans rupture, le polymre dans ses dformations iii) coefficient de frottement extrmement bas, procurant un accroissement de la rsistance labrasion : les particules anguleuses nont pas de mordant sur une telle surface. 2.4.4. Le dpt du vernis par trempage (dip-coating) Cest un processus de trempage, au cours duquel les verres reoivent une couche de vernis simultanment sur les deux faces. Les verres sont pralablement nettoys par ultrasons, puis immergs dans le bain de vernis liquide do ils sont extraits vitesse constante afin de contrler lpaisseur du revtement final (3 4 microns), rgie galement par la viscosit du liquide. Toutes ces oprations sont effectues dans une atmosphre propre (salle blanche), temprature et degr hygromtrique contrls. Le vernis est ensuite polymris par cuisson une temprature voisine de 100C. Il se transforme alors en un film solide et dur qui procure au verre ainsi revtu des performances de rsistance la rayure plus ou moins leves selon sa composition et son paisseur.
Figure 45. Illustration dun revtement sol-gel anti-griffe ralis par dip-coating sur des verres (organiques) usage opthalmique.
2.4.5. Le dpt de vernis sol-gel par spin-coating Ce procd est simple et son principe le destine particulirement de petites pices ayant une symtrie de rvolution : la pice est fixe sur un support rotatif vitesse contrlable, une goutte du vernis liquide taler est dpose au centre de la pice dont on acclre la vitesse de rotation jusqu obtenir, par centrifugation, le recouvrement par un film uniforme.
59
Il peut tre adapt facilement la fabrication en petite srie et devrait permettre, grce une dure de mise en oeuvre trs courte, de dposer des vernis moins stables et plus complexes quavec le procd dip-coating. Il est aussi utilis pour le vernissage de la face concave dans les laboratoires de surfaage dEssilor aux Etats-Unis, cause de sa simplicit et de sa rapidit de mise en oeuvre (la polymrisation y est souvent effectue par quelques minutes dexposition un rayonnement ultraviolet). Cependant, les performances anti-abrasion des revtements ainsi dposs sont souvent mdiocres.
Figure 46. Illustration dun revtement sol-gel anti-griffe ralis par spin-coating sur des verres (organiques) usage opthalmiques.
Pour information, le procd sol-gel est trs concurrentiel par rapport la plasmapolymrisation (99) car le prix de revient de cette technique reste trs lev et le contrle de la fabrication est complexe et peu ais matriser. 2.4.6. Le contrle des performances anti-abrasion Le contrle de la performance de rsistance labrasion dun verre trait est difficile, il doit tre rapide de mise en oeuvre et simple interprter : les fabricants ont mis au point des mthodes de test qui consistent faire subir des chantillons reprsentatifs dun lot de fabrication des simulations dabrasion ou de rayure. Voici quelques-uns des tests les plus utiliss : i) test Bayer : le verre est agit dun mouvement alternatif dtermin dans un bac contenant une poudre abrasive (sable) de granulomtrie dfinie. La mesure de diffusion avant / aprs dun verre talon et du verre chantillon sont compares test de labrasimtre : un ruban incrust de fines particules abrasives (Carborundum par exemple) est pass un certain nombre de fois, sous une charge donne, sur lchantillon. La lumire diffuse en transmission est compare celle dun talon test de la laine dacier : il existe plusieurs mthodes pour frotter - de faon mcanique et reproductible ou manuelle et dmonstrative - un verre avec un
ii)
iii)
99
La plasma-polymrisation consiste appliquer une dcharge lectrique dans un gaz sous faible pression (comme dans un tube non), puis y introduire un monomre gazeux (HMDS- hexamthyldisilazane) riche en siloxanes, qui se polymrise sous leffet de lnergie apporte par le plasma pour former par condensation un film solide sur les verres prsents dans la cloche. Il existe plusieurs faons de gnrer le plasma : courant continu, micro-ondes, radio-frquence ...
60

tampon de laine dacier fine. On compare chantillon et talon visuellement ou laide dun appareil normalis de mesure de la diffusion test Taber : on applique avec une certaine charge une roue en gomme de type Taber forme la courbure du verre. Mesure de diffusion en comparaison avec un talon test du tonneau : les verres sont mis en mouvement dans un tonneau rempli dingrdients varis prcisment spcifis et calibrs, la diffusion en transmission est mesure intervalles rguliers.
iv) v)
2.4.7. Remarque sur le nettoyage des surfaces en verres ou en polymres Une description exhaustive concernant le nettoyage de surface en verre ou en polymre est disponible sur la toile (100). Brivement, les procdures de nettoyage dune surface en verre ou en polymre reposent sur deux principes distincts. Le premier porte sur l'limination des particules et le second vise exposer les groupes OH (comme les silanols) la surface du substrat afin daugmenter la mouillabilit et de permettre leur condensation avec les prcurseurs ou les nano-particules de sol. Llimination des grosses particules (suprieures 5 m) sopre laide dair ou dazote comprim et propre . La procdure relative llimination de petites particules (infrieures 1 m) se ralise dans un bain ultrasons contenant de leau chaude, dionise , propre, et pralablement dgaze. Laddition dun agent tensio-actif spcifique amliore la qualit du nettoyage. Quant aux nettoyages des dpts organiques, trois grandes mthodes peuvent tre appliques : i) ii) iii) la voie aqueuse acide la voie aqueuse organique le nettoyage sec (dry cleaning) qui consiste en une calcination ou une activation dans un plasma.
Le nettoyage sec a lavantage de ne pas gnrer de sousproduits aqueux et de ne pas modifier la composition de surface. Par contre, il ncessite une infrastructure plus lourde. Plus de dtails sont donns dans les fiches techniques 3 6 au chapitre 3. 2.5 Secteur verrier: synthse de gel et revtement sur du verre 2.5.1 Perle en verres Le revtement de petits objets sphriques en verre seffectue industriellement dans une btonneuse (Socit Sigmund Lindner, en Allemagne 101). Le mode opratoire serait le suivant : i)
100 101
les objets en verre sont places dans la btonneuse puis dabord nettoys par exemple avec une solution de potasse alcoolique (de KOH et isopropyl alcool),
W. Birch Corning, France ( http://www.solgel.com/Tutorials/tutframe.htm) http://www.sigmund-lindner.com/glitter/web/News_id_76_.htm
61

puis de leau de ville, puis avec une solution acide dilue (esprit de sel ou vinaigre technique) les billes sont ensuite laves leau de ville puis avec de lalcool brler technique on ajoute la solution sol-gel 50% du volume occup par les billes on fait tourner la btonneuse lorsquil ny a plus de liquide apparent entre les billes on applique un flux dair comprim dans la btonneuse pour vaporer les solvants ainsi que leau rsiduelle.
ii) iii) iv) v)
2.5.2 Vitres anti-feu : les vitrages Pyrobel Le vitrage Pyrobel dAGC Flat Glass Europe peut tre install en cloisons, portes et faades, dans tous les btiments publics qui sont soumis une rglementation de protection contre lincendie. Le vitrage rsistant au feu Pyrobel est un verre feuillet transparent, sans maille mtallique interne, assembl laide de deux ou plusieurs intercalaires intumescents qui foisonnent en cas dincendie. Ces intercalaires qui donnent les proprits anti-feu sont en fait un sol-gel compos dun rapport Si/Na (ou K) de 3,5, de pH 11-12, ayant des pourcentages massiques en eau et glycrine de 28 et 12%, respectivement. La raction dintumescence se dclenche ds que la temprature de la paroi atteint un niveau voisin de 120 C. Jusqu ce stade, la vision est conserve; au-del, le vitrage ragit progressivement en formant un complexe cellulaire rigide, rfractaire et opaque. Trois fonctions fondamentales sont ainsi assures: i) ii) iii) la stabilit : le vitrage ne seffondre pas ltanchit aux flammes, gaz chauds et fumes : lincendie ne se propage pas lisolation thermique: la temprature moyenne du vitrage ct protg reste infrieure 140 C, ce qui limine tout risque dauto-inflammation tant par rayonnement que par convection des matriaux exposs et permet une vacuation sans danger et sans panique du btiment.
Figure 47. Schma dun verre anti-feu avant puis aprs exposition un incendie.
62

La prsence dimpurets (des traces de fer) dans le gel gnre, en prsence dune exposition prolonge aux UV, la formation de petites bulles dhydrogne et/ou d'un voile appel "haze" par les hommes de lart. Pour cette raison, des additifs (exemple du Dequest FS9510 de Solutia) peuvent tre insrs dans la formulation de dpart afin de squestrer ces impurets et de permettre le dveloppement commercial de ces produits (102). Nanmoins, pour les applications extrieures (cest--dire expos un rayonnement solaire), le vitrage Pyrobel mis en uvre doit tre muni dun filtre anti-UV.
Photo 8. Les vitres anti-feu commercialises par AGC sont composes de 2 couches de gel de silice. Ces vitres sont particulirement adaptes en cloisons, portes et faades, dans tous les btiments publics.
De par leur structure spcifiquement anti-feu avec intercalaires intumescents, de petites imperfections optiques, une lgre turbidit/voile, de petites bulles peuvent apparatre dans les vitrages anti-feu. Ces lments naltrent pas la rsistance au feu. 2.5.3 Revtements actifs Les revtement actifs cest--dire qui modifient les proprits sont nombreux. Ces proprits dpendent de la composition. Parmi les revtement de verres disponibles sur le march, citons : vii) les revtements autonettoyants base de photocatalyseur TiO2 viii) les revtements anti-rflectifs (SiO2 - TiO2) ix) les revtements anti-caloriques (SnO2 - TiO2) x) les revtements antibactriens (Ag) xi) les revtements colors xii) les revtements intelligents (voir application avec matriaux photochromiques)
102
Protg par un brevet.
63

2.5.4. Matriaux autonettoyants La matrise des diffrentes techniques de dpt de couches sur verre, permet dapporter toute sorte de fonctionnalits : antireflet, hydrophilie ou hydrophobie, antibue Actuellement trois grands principes peuvent confrer une surface de verre des proprits autonettoyantes) : i) des couches hydrophobes, constitues de molcules organiques auto-assembles et souvent fluores, sont dores et dj en service sur les pare-brise davion, sur certains vitrages latraux automobiles, ainsi que sur les lunettes opthalmiques. ii) leffet lotus ou super-hydrophobie : en sappuyant sur lanalyse microscopique des feuilles de lotus, bien connues pour leur aptitude ne jamais se mouiller sous la pluie, on a pu montrer quune structuration de la surface dun matriau, lchelle dune centaine de nanomtres, diminuait de faon spectaculaire la mouillabilit de cette surface. Ralise la surface dun verre, cette structure lui confre une caractristique super-hydrophobe tout fait remarquable. iii) Finalement, le revtement dune fine couche invisible doxyde de titane sur un verre peut donner des proprits autonettoyantes au vitrage. Le TiO2 qui est aussi utilis comme cran anti-UV dans les crmes solaires doit tre sous la forme cristalline anatase. Cet oxyde, en prsence de lumire ultraviolette, permet loxydation les graisses par un effet photo-catalytique. Cet effet, associ un caractre hydrophile, aide la pluie parachever cet effet autonettoyant (Photo 9). Ces produits sont actuellement commercialiss. Suivant la nature exacte du dpt obtenu, cette couche est efficace sous rayonnement ultraviolet. Ce phnomne chimique, appel photocatalyse, est semblable la photosynthse et permet ces matriaux de construction intelligents de rester propres trs longtemps et mme de purifier l'air qui est en contact avec eux.
Photo 9. Transparences compares aprs un an dun verre ordinaire et dun verre autonettoyant .
Le principe est similaire celui expos au point 2.3.2. Diffrentes socits commercialisent ce type de vitrage (Saint Gobain, Pilkinton,...). 2.5.5. Films rflchissants Les principales applications des revtements sol-gel ont pour objet de modifier les proprits optiques des vitrages. Par exemple, les films rflchissants produits par Schott Glaswerke (TiO2-Pd) ou Asahi Glass (TiO2-Au) sont constitus par un film mince de TiO2 pour contrler 64

la rflectivit. Des petites particules mtalliques dargent ou dor sont finement disperses dans le revtement afin de lui donner les proprits d'absorption exiges par le client. 2.5.6. Revtements anti-rflecteurs et interfrentiels Cette technique ralise des revtements interfrentiels par dposition successive de couches minces ayant de bas et haut indices de rfraction. Selon l'paisseur (~/4 /2), la gomtrie et le nombre des couches, il est possible d'obtenir des revtements anti-reflets. La socit Schott applique des couches anti-rflectrices par dip-coating sur certains de leurs produits. Les rflections lumineuses dun verre float sont ainsi limines. La socit Schott applique aussi des couches interfrentielles qui apportent un effet de couleur certaines vitres. Plusieurs couches minces de diffrentes paisseurs sont galement dposes par dip-coating. La technique sol-gel utilisant des sols conventionnels de silice et de titane prsente le dsavantage que chaque couche doit tre calcine (densifie) aprs dposition, ce qui augmente considrablement le temps et le cot de la production. LINM Sarrebruck a dvelopp des sols en y incorporant des nanoparticules cristallines fonctionnalises dans des matrices qui sont polymrisables par irradiation UV (103, 104, 105). Cela permet de densifier partiellement les couches temprature ordinaire. La densification complte par traitement environ 450 C n'est faite qu'aprs avoir dpos toutes les couches ncessaires, ce qui rduit considrablement le temps de production. De plus, la technique de dposition par trempage angle variable (ADDC) permet de dposer des couches d'un mme matriau d'paisseur diffrente sur les deux cts du substrat (106). Ceci permet de rduire considrablement le nombre de couches ncessaires pour obtenir les proprits optiques requises. 2.5.7. Revtements dcoratifs et qui diminuent la solubilit du plomb Selon Schottner et al. (107) du Fraunhofer Institut Silicatforschung (Wrzburg, Allemagne) des revtements sol-gel peuvent tre appliqus par spray-coating sur des objets en verres ou sur des cristaux. Les pigments utiliss peuvent tre soit organiques, soit inorganiques. Ces pigments sont additionns (Figure 48) durant la synthse.
103 104 105
Mennig, M., Ouviera, D.W., Schmidt, H., Thin Solid Films, 351(1999), 99-102
Mennig, M., Ouviera, P.W., Frantzen, A., Schmidt, H., Thin Solid Films, 351(1999), 225-229 Ouviera, P.W., Krug, H., Frantzen, A., Mennig, M., Schmidt, H., SPIE, vol 3136(1997), 452-461 106 Arfsten, N.J., Eberle, A., Otto, J., Reich, A., J. Sol-Gel Science and Technology, 8(1997), 1099-1104 107 G. Schottner, J. Kron, K.J. Deichmann, Revue Verre, Vol. 6, N 5, p. 38 (2000)
65
Alcoxydes Solvants, catalyseur SOL Verre Colorant soluble Filtration Centrifugation
ou
Nettoyage
Pigment
Dispersion
SPRAY COATING
GEL
Chauffage
Alcool H2O
FILM XEROGEL
Figure 48. Flow chart illustrant le recouvrement dun revtement dcoratif sur un objet de verre
La solution est ensuite vaporise par spray-coating sur lobjet nettoy (Figure 49).
Figure 49. Dcoration de verres en cristaux avec des sols hybrides colors par spray-coating
Les avantages qui en rsultent sont pour le cas de cristaux, la rduction de la percolation de plomb dans les liquides alimentaires et pour les verres, un recyclage plus ais car lobjet nest pas pigment dans sa masse LINM de Sarrebrck a ralis des couches transparentes colores, obtenues avec des sols contenant des complexes mtalliques stabiliss (Ag, Au, Pd, Cu) mlangs des prcurseurs de silice, d'oxyde de titane ou de zircone (108). La formation des collodes de tailles dtermines est contrle soit par irradiation UV-IR aprs le dpt ou soit par calcination entre 400 et 600 C.
108
Mennig, M., Schmidt, H., Proc. New Glass Forum, Japan (1997)
66

La couleur des revtements est dtermine par la taille des collodes et lindice de rfraction de la matrice. Certaines couleurs comme le rouge et 1ambre sont obtenues par des mlanges de collodes. Des densits optiques de l'ordre de 1 ou plus peuvent tre obtenues avec des revtements dont l'paisseur et la concentration en mtal n'excdent pas 300 nm et 1 %, respectivement. Une fois densifis ces revtements sont trs durs, stables chimiquement et ne prsentent pas de variation sous irradiation UV. Ils peuvent tre appliqus par des techniques de dip-, sprayou spin-coating sur des verres plats de grandes dimensions pour des applications architecturales, sur les vitres pour automobiles, pour la ralisation de filtres optiques ou sur des verres dj forms tels que des verres de lunettes ou des lampes halognes. 2.5.8. Revtement au pinceau pour la restauration de verres trs anciens
Contexte (109)
Au-dessus de la porte sud de la cathdrale de Prague se trouve la mosaque du Jugement Dernier (ou mosaque de la Porte d'Or). C'est la seule mosaque gothique situe au nord des Alpes. Elle date de 1371. Cet ouvrage dart est constitu d'environ un million de petits cubes de verre multicolores (appels "tessres") et fait environ 10 mtres de large sur 10 mtres de haut et elle se trouve 15 mtres au-dessus du parvis de la cathdrale. Pour produire le verre basse temprature, les matres verriers italiens utilisaient jadis de grandes quantit de sodium qui provenaient par exemple dalgues, videmment rares en Bohme. Les artisans verriers ont donc utilis des cendres de bois, riches en K2O. La composition du verre trs leve en potasse (20%) rend le matriau trs instable vis--vis de la corrosion, de la solubilit dans leau et des oxydes de soufre. Aux cours du temps, la surface des tessres sest vue masque par une paisse couche de sel.
Solution (109)
Deux annes de tests sur de nombreuses combinaisons de matriaux sol-gel, en laboratoire puis sur des chantillons de mosaque, ont abouti la slection d'un revtement multicouche. Les travaux de restauration des trois triptyques (le Jugement, lEnfer et le Paradis) se sont ensuite tals sur 3 ans (9 mois effectifs) pour des raisons climatiques.
109
E. Bescher et J.D. Mackenzie, University of California, cf Revue Verre, Vol. 6, N5, p. 42 (2000).
67
Photo 10. Mosaque de la Porte dOr lors de sa restauration et de sa protection par un revtement sol-gel
Les tapes de restauration furent les suivantes i) ii) iii) iv) On enlve la couche de sels en surface des tessres avec un mlange d'air comprim et de microsphres de verre mou qui n'endommage pas la surface de la mosaque. La mosaque est lave l'eau La mosaque est ensuite lave l'alcool pour dgraisser sa surface et la prparer pour le revtement sol-gel une couche sol-gel hybride "organique-inorganique" est ensuite applique au pinceau, tessre par tessre, en vitant de recouvrir le mortier qui les spare afin que l'eau de pluie puisse bien s'couler au travers du mortier. Le revtement sol-gel a subi ensuite un traitement thermique avec des lampes infrarouges. On applique en plus une couche protectrice de fluoropolymre rticul, qui contient une feuille d'or, puisque la mosaque originale tait dore l'or fin Finalement on a appliqu une couche protectrice de fluoropolymre soluble dans un alcool. Cette couche sert de protection supplmentaire pour les couches sousjacentes. Elle peut tre r-applique tous les 5 ans.
v)
vi)
2.6. Applications pour la synthse de poudres Lobtention de poudres par voie humide se ralise classiquement partir des cations contenus dans une solution liquide. Diffrentes mthodes sont utilises seules ou combinaison : le sol-gel bien sur, mais aussi la co-prcipitation, la lyophilisation, le schage par atomisation. Dans la co-prcipitation diffrents composs sont prcipits de la solution par un changement soudain du pH par l'addition d'une base ou d'un acide. Des htrognits au niveau molculaire peuvent surgir en raison de la sgrgation pendant la prcipitation. Des htrognits tant au niveau molculaire quau niveau des tailles des cristaux lmentaires peuvent aussi se rencontrer dans le cas du schage par atomisation.
68
Racteur en verre pour synthse sol-gel
Mise en forme du gel obtenu
Mise en forme du gel obtenu
Exemple de Broyage
Produit final en poudre
Poudre mise en forme
Photo 11. Exemple dtapes pour obtention des poudres partir dune solution sol-gel source : C-teams s.a.
Dans la technique sol-gel, lhomognit du mlange des prcurseurs dans la solution est maintenue dans les produits finis. Pour rappel (voir chapitre 1) la solution est transforme en gel qui est ensuite transform en poudre par dcomposition. Des agents complexants sont parfois ajouts la solution afin d'empcher des prcipitations durant la transition sol-gel. Il est vident que la stabilit de l'agent complexant avec les divers cations et dans une large gamme de pH est trs importante.
69
2.7. Objets massiques pour applications optiques : lentilles, fibres, et semi-conducteurs La socit Novara-Degussa (Italie 110) produit, en utilisant la technologie sol-gel, des objets en verre pouvant atteindre de grandes et diverses dimensions et ce, sans fissures ou craquelures (Photo 12), ce qui reprsente une prouesse technique (Procd SiVARA). Ce procd utilise des ractifs bon-marchs provenant de chez Degussa. Ces objets se retrouvent dans des applications optiques (grosses lentilles, capillaires et fibres optiques) ou dans lindustrie des semi-conducteurs. En gnral, ce procd donne des matriaux pouvant avoir des formes complexes et possdants de grandes purets chimique et physique (absence de microbulles).
MICROSTRUCTURES
(shape, precision, reproducibility)* = *(important specification parameters)
OPTICS (purity,shape, transparency)
QUARTZ (purity,shape, precision
OPTICAL FIBRES (purity,size, transmittance)
Photo 12. Exemple dobjets en verre raliss par la socit Novara-Degussa.
Les dtails de ce procd sont donns au chapitre suivant (voir fiches techiques ) mais les grandes lignes sont nonces ici (Figure 50 et 51).
110
www.sivara.com ou www.aerosil.com
70
Figure 50. Vision schmatique du procd SiVARA
Le principe de ce procd est simple et intriguant : lisotropicit . Dans un premier temps de la silice pyrogne est mlange de leau, du ttraethylorthosilicate ( TEOS ) et de lacide chlorhydrique. Le sol est port un pH acide et la solution, qui contient de 0,2 0,3 kg de silice collodale par litre de solution, est pralablement verse dans un moule. Ce moule est le ngatif de lobjet produire. Dans un second temps, on laisse glifier la solution. Les gels forms sont autoclavs pour le schage hypercritique. On extrait dabord leau laide dun autre solvant. Cette opration a pour objectif de retirer toute leau car ce solvant se mlange trs mal avec le CO2 hypercritique. Ensuite le gel est sch par la technique de CO2 hypercritique pour former lAEROGEL. Aprs autoclavage, le gel sec est retir du moule protecteur et est calcin dans un four. Cette tape inclut la purification et la dshydratation sous une atmosphre contenant du chlore. Aprs ce traitement, la temprature du four est augmente environ 1400C
Figure 51. Vision du procd SiVARA.
71
Figure 52 . Schma du procd Sivara pour la production dobjet massique pour la synthse darogel puis de leur frittage.
Comme illustr la figure ci-dessous le taux de retrait (qui se situe environ 50% des dimensions imposes par le moule) du matriau fritt varie linairement avec la concentration en silice collodale contenue dans la solution de dpart.
Figure 53. Dpendance du taux de retrait de trois diffrent objets synthtiss par rapport la concentration initiale en silice collodale contenue dans la solution de dpart.
La photo suivante prsente un arogel avant et aprs frittage. Durant la dernire tape de frittage, la rduction de lobjet sopre de faon identique et de manire uniforme dans les trois dimensions. La lentille rsultante (cot gauche) confirme la prouesse et la finesse du procd. Une lentille peut tre produite sans retouches ni polissages. De plus, une rugosit de
72

surface de seulement quelques nanomtres (milliardimes de mtre) et une dviation au rayon de courbure dans la gamme du micron sont ralises et ce, indpendamment du type de forme (sphrique ou non sphrique)/souhaite.
Photo 13. Arogel sch avant et aprs frittage
Pour information cette socit fournit ses clients un service complet allant de la fourniture, du support technique pour limplmentation et le scaling-up de son procd (propositions pour des quipements dj tests et assistance pour la construction d'usines) 2.8. Les arogels isolants: des nanotechnologies au service des conomies dnergie Aspen Aerogels (USA) propose une nanotechnologie sol-gel qui offre un changement rvolutionnaire dans le domaine de lisolation thermique et de la conservation de l'nergie un large ventail de marchs industriels et de consommation. Le produit est un arogel de silice et contient plus de 90% dair. Il est vendu sous la forme de tapis flexible. Il est compos dun arogel de silice et est renforc avec de louate ou de la fibre de verre (Photo 14).
Photo 14 . Isolant flexible usage industriel, commercial ou rsidentiel
73

En 1999, Aspen a brevet un procd qui permet de fabriquer ces arogels plus rapidement et faibles cots. Le processus cl de cette innovation rside en un change trs rapide du solvant contenu dans le gel par du CO2 supercritique. Des ondes de pression (111) sont appliques au CO2 supercritique afin damliorer lchange et lvacuation du solvant de la solution mre dans les pores. Le matriau qui en rsulte possde dimbattables proprits isolantes. La figure suivante montre que ces matriaux sont 2 8 fois plus isolants que la laine de verre ou que la frigolite .
Figure 54 . Les arogels de silice dAspens Aerogels sont plus isolants que des matriaux conventionnels
Parmi les solides connus, ces arogels de silice possdent la plus faible conductivit thermique (0,028 W/(m K) 400C) ce qui requiert une plus faible paisseur pour lisolation. Ces proprits isolantes trouvent des applications dans des domaines trs varis : ptrochimie, dfense, canalisations de ptrole, de gaz naturel, les navires militaires, le btiment et la construction, des bottes et des vestes et bien plus encore (Figure 55).
111
Pressure waves
74
Figure 55. Exemples dapplications des arogels super-isolants
2.9. Synthse de fibres 2.9.1 Gnralits La synthse de fibres inorganiques peut aussi tre ralise en utilisant une solution sol-gel. Brivement, la filature (spinnability) cest--dire la capacit dtirer (draw) et de torsader plusieurs fibres partir de la solution dpend de la viscosit (et donc de la formulation) de la solution. Le procd sol-gel peut tre employ pour synthtiser des fibres inorganiques tant que les sols ont les proprits rhologiques appropries pour permettre la filature (fiber spinning) et leur tirement (drawing).
75

Concernant la synthse de fibres de verre faites partir dalcoxydes et de TEOS, un polymre linaire est requis et le rapport de H2O/[Si(OC2H5)4] doit tre infrieur 2. Quelques sols ncessitent des additifs inorganiques ou organiques pour amliorer leurs proprits de filature ou pour accrotre la stabilit de solution. Des fibres sont labores par deux voies: i) soit par le filature directe du sol visqueux (fait partir de l'alcoxyde de silicium, de l'eau, de l'thanol et de lHCl) ii) soit par coulage dans des moules de silice. La filature des fibres se ralise lors de la transition sol-gel o des viscosits suprieures 1 Pa.s sont rencontres. La temprature et le temps de vieillissement peuvent affecter la facilit de ltirement et de la filature. Le gel se prsente sous forme de fibres qui sont ensuite chauffes pour obtenir les fibres en verre ou en cramique (Figure 56).
Figure 56. Etapes gnrales dun procd de conversion dune solution en fibres (112)
Un avantage du sol-gel est qu'aucun ractif classique pour la synthse dun verre (la silice par exemple) n'est requis. Cela permet de synthtiser de larges gammes de composition qui possdent des proprits spcifiques comme la rsistance de hautes tempratures ou aux attaques chimiques. Pour information, le prix de ce type de fibres sur le march mondial oscille entre 200 et 43000 /kg (source : bcc). Pour mmoire : une variante pour llaboration de fibres est llectrospinning (Figure 57).
112
http://books.nap.edu/openbook/0309043379/gifmid/50.gif
76
Figure 57. La formation de fibres par lectro spinning .
Avec cette technique, la filature se ralise sous une diffrence de potentiel si la viscosit de la solution nest pas satisfaisante (113). 2.9.2. Exemple : des fibres pour le transport dlectricit La socit 3M a dvelopp Nextel 610 (114), lune des fibres cramiques les plus solides au monde. Ces fibres, synthtises par une technologie sol-gel (voir ci-dessous) sont trs performantes et peu coteuses. Elles sont galement appropries pour le renforcement de composites. Le compos conducteur renforc en aluminium de la socit 3M (ACCR : Aluminum Conductor Composite Reinforced) est un conducteur qui fournit un amprage plus lev et prsente un coefficient de dilatation thermique (flchissement) plus faible que les conducteurs conventionnels en acier de taille semblable. Selon l'application, ce matriau peut conduire deux trois fois plus de courant qu'un cble standard de taille comparable, avec un flchissement plus faible et pratiquement sans grandes modifications du pilonne lectrique.
Photo 15. Les technologies sol-gel au service de lisolation lectrique permettent doffrir des solutions innovantes pour le transport dlectricit.
En le comparant un acier de haute rsistance, ce matriau offre une rsistance mcanique quivalente avec une densit apparente plus faible.
113 114
http://en.wikipedia.org/wiki/Electrospinning http://solutions.3m.com/wps/portal/3M/en_US/Energy-Advanced/Materials/Industry_Solutions/MMC/
77
3M Aluminum Conductor Composite Reinforced
Photo 16. Le coeur de ces cbles haute tension est constitu de fibres fabriques par une technique sol-gel. La partie mtallique est un alliage Zr-Al
Le renforcement par les fibres en cramique (synthtises par sol-gel) permet dobtenir de plus faibles coefficients de dilatation thermique qui sont dapproximativement 50% plus faible pour l'acier et 75% pour l'aluminium. La matrice entourant les fibres tant en aluminium, le matriau a quatre fois la conductivit lectrique de l'acier (ou de la moiti de l'aluminium pur). La rsistance de l'aluminium contre la corrosion est inchange. D'autres proprits telles que la rsistance la fatigue et la rsistance la pression, la basse rigidit de taux de fluage, non magntique rendent ce produit exceptionnel. Pour information, le procd de synthse se droule selon les tapes suivantes: i) des carboxylates daluminium et de la silice collodale sont utiliss comme matires premires ii) des additifs organiques et inorganiques y sont mlangs pour former les prcurseurs en solution. iii) une filtration est par la suite opre iv) une partie du solvant est vapore pour adapter la viscosit v) on effectue la filature des fibres (Fiber Spinning) vi) une pyrolyse des fibres une temprature adquate est opre. Cette pyrolyse favorise la recristallisation et le frittage des fibres. Cette technologie permet de raliser non seulement un gain environnemental (on peut rutiliser les pilonnes existants) mais aussi financier : les cots dinstallations et oprationnels sont rduits.
78

A titre dexemple, lutilisation de cette technologie base sur les fibres sol-gel, a permis dliminer la plupart des cots oprationnels et de rduire la dure de rinstallation. Le gain final peut monter jusqu 42% des cot totaux (Figure 58) en optant pour cette technologie.
Figure 58 . La priode de reconstruction a chut de 20 mois 4 mois. Bas sur des estimations des cots de service rels pour tablir une ligne parallle avec ACSR pour raliser des augmentations de capacit comparables.
2.10. Dispositifs lectrochromiques : les vitres intelligentes 2.10.1 Principe L'lectrochromisme est la proprit de certaines molcules (polyaniline, violognes et les polyoxotungstates, WO3) de changer de couleur de manire rversible lorsqu'une charge lectrique leur est applique. Un exemple de matriau lectrochromique est loxyde de tungstne (WO3), qui est la principale espce chimique utilise dans la production de vitres lectrochromes ou vitres intelligentes . La raction de coloration ( la cathode) est la suivante :
WO3 + x Li+ + x e- - LixWO3
Incolore
BLEU
L'Institut pour les nouveaux matriaux (INM) Sarrebruck (Allemagne) (115) a dvelopp plusieurs prototypes de fentres lectrochromique. Ils utilisent des revtements WO3 raliss par voie sol-gel, comme lectrode de coloration et un TiO2-CeO2, comme lectrode de rserve de cations Li+ et un lectrolyte solide polymrisable (nano-composite) pour permettre la diffusion des cations. Les revtements de WO3 et TiO2/CeO2 sont dposs par dip-coating sur des verres conducteurs commerciaux (Figure 59).
115
Institut fr Neue Materialien gem GmbH - Sarrebruck ,M.A. AEGERTER, M. MENNIG, P. MLLER, H. SCHMIDT
79
Li+ eLi+ Li+ Li+ e-
TiO2 Li+ verre WO3 Li+ CeO2 Revtement conducteur + + Li (SnO ) Li

2
+ Figure 59. Principe : la distribution variable des ions modifie labsorption optique.
Llectrochromisme consiste raliser une batterie solide entre deux plaques de verre. Les lments mobiles sont des protons ou des ions lithium: sous linfluence dun champ lectrique produit par la tension entre deux couches conductrices dposes sur chacun des verres, ces ions se dplacent entre les diffrentes couches dposes entre les plaques. Or labsorption optique dune couche dpend de la prsence ou non de tels ions. Selon la couche dans laquelle ils se trouvent, lensemble est donc plus ou moins color, cest--dire plus ou moins absorbant. En inversant le sens du champ, on retrouve videmment la coloration initiale. La migration dions tant un phnomne progressif, le temps de commutation est lent (116,117). Pour des raisons de stabilit aux UV, les lectrochromes inorganiques (Figure 60) sont prfrs aux molcules organiques.
Figure 60. Elments prfrs pour la synthse dlectrochromes inorganiques.
Les lectrochromes organiques sont utiliss pour des applications dcrans digitaux de petite taille. (118)
Jean-Claude Lehmann, Directeur de la Recherche du Groupe Saint-Gobain. Bulletin de la S.F.P. juillet-Aot 2005 117 Aegerter, M.A., Sol-Gel Chromogenic Materials and Devices in Structure and Bonding, Vol. 85(1966), p. 149-194 118 Le viologne est utilis en combinaison avec le dioxyde de titane (TiO2) pour la fabrication d'crans digitaux de petite taille. Cette combinaison pourrait terme remplacer les crans cristaux liquides puisque le viologne (bleu fonc) contraste fortement avec le blanc du titane, confrant ainsi une forte lisibilit l'cran.
116
80

Pour information, certains oxydes (dont llment est rvl en rouge la Figure 60) sont colors en absence de cations (Li+ ou H+). Dans ce cas on parle dune coloration anodique (exemple : IrO2 + x Li+ + x e- - Lix IrO2 o IrO2 est noir et LixIrO2 est jaune ple, presque incolore). Le changement de couleur est persistant et il n'y a besoin d'nergie que pour effectuer une modification de couleur. Les matriaux lectrochromes sont utiliss pour contrler les quantits de lumire et de chaleur pouvant traverser une fentre intelligente, et sont aussi appliques dans l'industrie automobile, par exemple, pour teinter les rtroviseurs selon les conditions variables de luminosit. 2.10.2 Applications La production industrielle dun produit lectrochrome de grande dimension est complexe. En effet, sil apparat pratiquement instantan pour un lment de petite taille comme un rtroviseur, il atteint quelques minutes pour un toit auto dun demi-mtre carr. Les difficults de ralisation dun lment de cette taille sont nombreuses : il faut une bonne tenue en temprature (un toit automobile peut atteindre 100C) il faut une bonne tenue aux ultraviolets il faut un trs grand nombre de cycles sans vieillissement Une parfaite homognit de la coloration est galement requise. Malgr ces difficults dindustrialisation, ces produits haute valeur ajoute offrent des marges intressantes. Les socits telles que Saint-Gobain (France), Pilkington, STA Ltd, VeluxAmerica, SageGlass, Chromogenics, Gentex (USA), Murakami Kaimeido (Japon), Donelly & Co (USA), Nikon (Japon) tudient et/ou commercialisent ces produits. Les cots de fabrication sont de lordre de 1000 /m2 pour des prototypes et il est prvu des baisses 10-150 /m2 lorsquelles seront produites en masse. Les possibilits des fentres lectrochromiques sont estimes comme trs positives (119).
Photo 17. Exemple de vitrage lectrochrome (Saint-Gobain) et de visire lectrochrome (Chromogenics)
Assimakopoulou PhD thesis, Lyon 2004. http://csidoc.insa-yon.fr/these/2005/assimakopoulou/08_chapitre3.pdf
119
81

Des dispositifs fonctionnant en rflexion quipent la Ferrari Superamerica F1 (Photo 18). Ces dispositifs furent mis au point par Saint-Gobain. Le verre escamotable de cette voiture a des caractristiques lectrochromiques qui permettent de faire varier la luminosit selon cinq intensits, commandes partir du tableau de bord. Les dispositifs lectrochromiques permettent de varier de faon contrle et rversible la lumire solaire.
Photo 18. Ferrari Superamerica F1 dont le verre escamotable a des caractristiques lectrochromiques qui permettent de faire varier la luminosit
Lextension au march du btiment, trs prometteur en termes de contrle automatique de lapport nergtique solaire, est encore en cours de dveloppement, compte tenu des difficults lies aux dimensions plus importantes des vitrages ncessaires et aux contraintes de cots. 2.11. Applications biomdicales et cosmtiques Lutilisation industrielle de la technique sol-gel pour des applications biomdicales constitue actuellement un march en pleine expansion. Bien sr, la part de march des applications biomdicales est encore relativement modeste (2% en 2006) mais est appel avoir un taux moyen annuel de croissance deux chiffres (15%). Les applications biomdicales incluent les matriaux bio compatibles (verres bio-actif pour os artificiels (120)), les plombages et antifissurants dentaires, les phosphates bioactifs (hydroxyapatite, (Ca10(PO4))6 (OH)2), des thrapies anti-cancer, lencapsulation de cellules vivantes, dlivrances dactifs.... 2.11.1 Dlivrance dactifs pour application cosmtique La socit Sol-Gel Technologies (Isral121) a mis au point des crmes solaires destines protger des rayons UV. Ces crmes sont formes d'une suspension aqueuse de petites billes de silice creuses (quelques microns environ) qui encapsulent le produit organique anti-UV.
120 121
Par exemple le Bioglass TM, le Ceravital TM http://www.sol-gel.com/technology.html
82
Photo 19 . Nanobilles creuses de silice pour dlivrance dactif
Ces nanobilles servent de micro-rservoir qui vitent que les molcules organiques, ou leurs produits de dcomposition, pntrent dans la peau provoquant ainsi des effets secondaires nfastes. Ces billes creuses en silice sont amorphes et inertes. Pour information, la silice amorphe a t notamment approuve par la FDA (122) comme ingrdient inactif pouvant tre utilis en pharmacope. L'encapsulation peut tre adapte de nombreux types de composs tels que les huiles: crans solaires, rtinyl palmitate, trtinone dissoute, huiles occlusives ou non occlusives Solides insolubles: BPO, trtinone, pigments fluorescents ou non Composs solubles: acide azlaique, hydroquinone, mtronidazole, acide glycolique et acide salicylique Il est bien possible que de nouveaux produits "sol-gel" se dveloppent dans le domaine des cosmtiques. Les procds sol-gel souvrent aussi la biologie. Il est par exemple possible d'encapsuler au sein d'un gel de silice des structures biologiques assez volumineuses telles que des strodes, des peptides, des enzymes, des levures, des cellules vgtales ou des bactries. L'enzyme conserve son activit biologique et se trouve protge par la matrice de silice poreuse. La bioencapsulation par voie sol-gel se dveloppe donc actuellement afin de synthtiser des bio-capteurs et mme des bio-racteurs. Des tudes rcentes ont ouvert le sol-gel au domaine de l'immunologie. Des ractions antigne-anticorps ont pu tre ralises au sein de gels de silice permettant de raliser des dosages biologiques, des tests sanguins ou de dtecter la prsence de parasites dans les eaux destines la consommation. Tout rcemment, des expriences ralises sur des souris ont montr que l'encapsulation de cellules telles que des hpatocytes ou des lots de Langerhans permettait d'viter les phnomnes de rejet immunitaire lors des oprations de transplantation d'un organisme un autre. La porosit du gel de silice empche les anticorps de diffuser jusqu' la cellule trangre.
Food and Drug Administration : autorit nord amricaine pour lenregistrement des aliments et des mdicaments
122
83

2.11.2 Dlivrance dactifs pour application biomdicale
La socit Nanobiotix (France123) synthtise des mdicaments anti-cancer particulirement innovant qui permettront la destruction slective de certaines cellules tumorales (le traitement du Glioblastome 124) en laissant intacts les tissus sains. Cette socit utilise un procd sol-gel pour encapsuler les molcules actives.
Principe de fonctionnement
Les NanoBiodrugsTM sont des nanoparticules de diamtre infrieur 100 nanomtres. Le coeur de chaque nanoparticule est un NanoProdrug sous une forme inactive qui est active plus tard pour produire l'effet thrapeutique dsir. La surface de la nanoparticule contient une identification spcifique appele Bioagent qui permet un ciblage molculaire spcifique vers les cellules tumorales (Figure 61).
Figure 61 . Schmas des nanoparticules ralises par Nanobiotix et image sur une cellule cancreuse
Aprs que ce nanobiomdicament se soit accumul dans les tissus cibls, une activation physique externe est applique. Cette activation produit un effet thrapeutique local qui dtruit les cellules cancreuses. L'activation est ralise via soit un champ magntique semblable celui d'une machine de MRI, soit par un laser (ou tout type dondes nergtiques). Ce mcanisme offre l'avantage dun contrle total de l'action thrapeutique.
Figure 62. Mcanisme thrapeutique des nano-particules
http://www.nanobiotix.com/ Le glioblastome est un cancer du cerveau. Un glioblastome ou gliome malin est une tumeur maligne du cerveau provoque par une multiplication anarchique des cellules gliales. Cette anarchie se traduit dans le nombre des cellules mais aussi dans leur structure.
124
123
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Les avantages technologiques sont :

Lactivit spcifique qui permet la rduction d'effets secondaires. Lutilisation de molcules connues et naturelles pour viter des problmes toxicologiques. Une diffusion sans interfrence avec le systme immunitaire. Une thrapie de type ON-OFF dont l'efficacit est rglable in situ.
Cet exemple dapplication de la technique sol-gel dans des bio-mdicaments est encore en cours dvaluation (phase clinique)
85
3. ASPECTS TECHNIQUES
3.1. Fiches techniques
Prcurseurs & Solvants, catalyseur Surfaces & objets revtir
Nettoyage des surfaces Fiches techniques 2 6
Tissage en fibres
SOL Fiche technique 1
Sray-, Roll-, Wipe, Dip-, SpinCOATING
GEL
GEL Fiches techniques 14 et 17
GEL
Chauffage
Schage CO2 supercritique
Schage
Chauffage
COV Fiches Techniques 22 24
Fibres en verres ou en cramique
AEROGEL Fiche technique 15
XEROGEL (poudre) Fiche technique 18
FILM XEROGEL Fiches techniques 7 13, 19 et 21
Frittage
Verre, fibre Fiche technique 16
86

Fiche technique 1. Stockage des solutions sol-gel Revtement acier ou alu (Nanoxid) Synthse GEL (AGC) Revtement Alu moto- voitures camions (NALCO) Objet en verre et fibre optique (Degussa Novara)
Mthode
Le mlange des prcurseurs et leau ont une influence sur la dure de stockage : 3 6 mois maximum.
La solution peut se conserver plusieurs mois sans contreindication.
Le DYNASYLAN (tetrathylortosilicate) doit tre stock comme tout alcoxyde Ne pas ouvrir le sac. temprature ambiante et labri de lhumidit (rcipient ferm).
Milieu
Le stockage se fait temprature ambiante et en Ne pas congeler Temprature infrieure ou cuves tanches le produit. Chaque gale 21C, mme durant le transport de la pour viter que le sac contient 11.4g solution. CO2 de lair de COV (60% en Produit inflammable. masse 17g/sac). naffecte la
solution.
Une serviette (8x 12 in) est imbibe de la solution sol-gel
Pas de grandes mesures de scurit car solvant aqueux. Temprature ambiante
Machine
N.A.
N.A.
NA.
Main duvre
Accessible tous avec prcautions de protections (gant Les oprateurs disponibles dans portent des supermarchs) pour vtements couvrants protger les et des visires lors lments en de manipulations de aluminium des la solution liquide camions, voitures et motos. La solution a un Sac en aluminium rapport Si/Na de 3,5, plastifi contenant la contient du glycrol lavette imprgne de et de leau. la solution suivante: La solution a un pH isopropanol, de l'ordre de 11-12. sol-gel, La solution doit tre mthanol, limpide pour acide actique et garantir de bonnes eau. qualits optiques.
Oprateurs entrans
La composition est dtermine par le formulateur et dpend de lusage de lapplication. La solution sol-gel doit tre bien transparente, Matriaux sans phase blanchtre ( Milky ). Produit non toxique (conforme EN 71-3 pour la construction de jouets)
La solution initiale est un mlange, en prsence deau, de deux prcurseurs : -AEROSIL poudre de silice -DYNASYLAN (tetrathylortosilicate)
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Fiche technique 2. Mthodes de prtraitement dune surface mtallique. Besoin Besoin Mthodes dgraissage ? accrochage ? OUI NON A1) On dgraisse avec un agent alcalin Aluminium appropri (contenant NaOH, phosphate, savon) puis lavage leau puis schage avec un absorbant (tissu) et air comprim. Mtal
A2) Les traces de colles sur de petits objets en Al peuvent tre retires par trempage dans de lalcool ou autre solvant (actone, butanol). Le schage seffectue avec un absorbant (papier) et chauffage 65C. OUI B1) voir A1 + attaque la surface avec du NaOH. Puis on lave le smut , avec de leau puis une solution acide (Desmutation). B2) voir A1 + un prtraitement anodique poreux si la surface initiale est trop lisse pour ltalement de la solution. Une alternative est dajouter des agents tensio-actifs dans la solution. NON NON OUI
INOX
C) application directe voir points B) D) On dgraisse avec un agent alcalin (cf point A1). En cas de report de colle , on utilise un produit spcifique ou rien si le revtement seffectue par coilcoating. E) voir A1 + La prsence dune couche de zinc ncessite une couche de reconversion chimique au Cr+3 ou Cr+6. C) application directe voir point E
OUI
NON
OUI
NON
NON OUI
88

Fiche technique 3. Nettoyage des grosses particules sur une surface en verre
Nettoyage des grosses particules (de diamtre suprieur 5 microns) Mthode Milieu
Spray cleaning Environnement propre ou hotte flux laminaire si petite surface recouvrir

Machine Main duvre Matriaux
Pistolet air comprim. Ne pas utiliser de compresseur car lair est contamin par de lhuile.
Oprateur expriment Air ou azote puls et propre cest--dire sans huile de compression.
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Fiche technique 4. Nettoyage des petites particules sur une surface en verre Nettoyage des petites particules (de diamtre infrieur 5 microns) 1) Traitement ultrasons 35-45 kHz durant 1 15 minutes dans de leau 45C et contenant 1 5 % en masse de surfactant (idalement 3%) 2) Premier rinage dans de leau pure temprature ambiante durant 5 10 minutes 3) Second rinage dans de leau pure durant 5 10 minutes 4) Trempage dans un troisime bain deau pure durant 2 minutes afin de retirer les ventuelles molcules qui ont percol dans les nanocavits de la surface de verre 5) SECHAGE RAPIDE de la surface soit laide dun flux (3 bar) dair chaud, sec et propre soit avec de lazote comprim. Pour les surfaces planes, on sche dabord la face inverse. Langle entre le flux de gaz et la surface doit tre compris entre 30 et 40 . Le schage doit tre le plus rapide possible car leau a tendance absorber les particules prsentes dans lair ambiant et les re-dposer en surface.
Mthode
Milieu Machine
Environnement propre ou hotte flux laminaire si petite surface recouvrir

BAIN A ULTRA-SONS (Crest ultrasonic system) Le bac contenant lobjet nettoyer doit tre en verre ou en mtal pour bien conduire les ultrasons. Un rcipient en plastique doit tre proscrit. Pistolet air ou azote comprim. Ne pas utiliser de compresseur car lair est contamin par de lhuile.
Oprateurs expriments Main duvre Matriaux Il faut viter leau du robinet ( !). Eau : dsionise (< 18m cm-1), ultra-pure, sans molcules organiques et pralablement dgaze aux ultrasons durant 30 60 minutes afin dviter la cavitation. Il faut viter le stockage de cette eau dans des fts en plastique. Surfactant : savon standard pour ultra-son tels que Chem-Crest 14 de Crest Ultrasonic ou bien un surfactant alcalin ( Optical 1789 de NGL Cleaning, Suisse) pour des substrats qui ne sont pas en verre. Un surfactant polymre peut aussi tre utilis (exemple : le BYK 154 de BYK Chemie, Wesel, Allemagne). Air ou azote puls et propre (sans huile de compression).
90

Fiche technique 5. Dgraissage dune surface en verre ou en polymre Exposition des groupes OH de surface & amlioration de la mouillabilit Nettoyage par solution acide Mthode Nettoyage par solution Nettoyage sec alcaline 1) trempage 15 minutes Nettoyage SEC dans une solution basique (NaOH satur) 25C 2) Rinage dans HCl 1M durant 5 minutes 3) Rinage 20minutes avec H2O pure 4) SECHAGE rapide sous air
1) trempage 20 minutes dans une solution acide (H2SO4 + Nochromix ou 2 :1 H2SO4 / H2O2 90C) 2) Rinage dans 1 :1 HClcc :H2O 3) Rinage dans H2O 4) SECHAGE rapide

Milieu
Hotte dextraction Vtements de protection. Environnement propre ou hotte flux laminaire
Machine
N.A. pistolet air comprim
Main duvre Matriaux
Oprateurs expriments

Hotte dextraction Environnement propre Vtements de ou hotte flux laminaire protection. Environnement propre ou hotte flux laminaire N.A. four plasma Laser UV/OZONE Oprateurs expriments Processus demandant moins doprateurs

H2SO4, H2O2, HCl, H2O Nochromix de Godax Laboratories (Takoma Park, MD, USA)
NaOH ou KOH, N.A. H2O pH 9 pour viter dissolution du verre. Un alcool amliore la mouillabilit. Alconox, & Hellmanex (de Hellma, Mllhein, allemagne) sont des produits commerciaux alternatifs
91

Fiche technique 6. Comparaison des techniques de dgraissage dune surface en verre ou en polymre
Nettoyage par solution acide Avantages
Nettoyage par solution alcaline
Nettoyage sec
bon march (le Nochromix ne cote que $2,5 le paquet) on visualise la qualit du dgraissage avec ltape de rinage
bon march on visualise la qualit du dgraissage avec ltape de rinage
Inconvnients
pas adapt dans le cas de silanes ou de composs fluors production de sousproduits liquides acides quil faut traiter si surface en verre, on dissout le Na+ & Ca++ ( etching ) vtements et lunettes de protection
adapt dans le cas de silanes ou de composs fluors pas de sous produits pas de modification de surface grande quantit de pices traitables, grande surface peu de main doeuvre implique dans le processus gnre une surface sche, propre et un mouillage uniforme pas adapt dans le investissements levs. cas de silanes ou de composs fluors production de sousproduits liquides basiques modification de la surface possible vtements et lunettes de protection
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Fiche technique 7. Revtement dune surface mtallique par roll-coating Mthode Application Prtraitement : fiche technique 4. Il faut un promoteur dadhrence si la surface est zingue (couche de ZnO en surface).
Vitesse de droulement de 20 200 m/min. Post traitement de 30 secondes 300C.

Milieu Machine
50% humidit relative. Environnement de travail propre. Temprature contrle. Roll coater industriel
Main duvre oprateur A2 ou non expriment. Ne pas fumer en la manipulant et rester distance des sources potentielles de feu, de chaleur ou dtincelles. Ne pas manger en manipulant le produit.
Cots : environ 0,05 par m2

Matriaux
La solution sol-gel doit tre bien transparente, sans phase blanchtre ( Milky ). La surface mtallique doit tre sans traces de colle ou de poussires. Cots : environ 1 par m2
Avantages : main duvre non spcialise ; peu de consommation de solution ; prix de revient peu lev. Inconvnients : capitaux levs ; infrastructure lourde ; pas de poussires dans lenvironnement de travail. Le cot dune solution sol-gel est entre 30 euros et 200 par litre. Cela revient donc plus cher quune peinture commerciale cependant lpaisseur est environ 10 fois moins leve que dans le cas dune peinture (avant schage, typiquement 10 20 m au lieu de 90 m).
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Fiche technique 8. Revtement dun meuble en aluminium par spray-coating Mthode Stockage de la solution Le mlange des prcurseurs et de leau a une influence sur la dure de stockage : 3 6 mois maximum. Application Prtraitement : fiche technique 4 : cas dune surface en aluminium). Application la main par spray coating avec un pistolet de peinture. Air Comprim une pression de 6 atmosphres
Temprature infrieure ou 50% dhumidit relative. gale 21C, mme durant le Environnement de travail propre. transport. Temprature contrle. Salle de peinture N.A. Pistolet de peinture Machine Le matriel dapplication de la laque peut tre nettoy laide dalcool ou dactone Oprateurs trs expriments (ex il faut Main duvre N.A. des artistes pour meubles de cuisines) Oprateur A2 ou moins (ex coating dun photoracteur)
Milieu Matriaux
Cots : 3 par m2 La composition est La solution sol-gel doit tre bien sans phase blanchtre dtermine par le formulateur transparente, et dpend de lusage de ( Milky ). Le produit appliqu est non toxique. Il lapplication. rpond aux normes de scurit europennes pour la construction de jouets, EN 71-3. La surface mtallique doit tre sans traces de colle ou de poussires. Prix : jusqu 1,5 2 par m2
Avantages : infrastructure bon march Inconvnients : salle de peinture; main doeuvre spcialise (il faut des artistes ); consommation de solution plus leve que dans le cas du roll-coating ; prix de revient lev cause de la main doeuvre et de la perte de solution lors de la vaporisation sur des surfaces complexes En rsum, Le prix de revient dpend donc de lpaisseur exig par le cahier des charges (0,1 et 1 /m2), de la complexit de la pice revtir et donc de la technique (le roll-coating tant dfinitivement le moins cher), et de la main doeuvre (0,05 et 3 /m2) Ainsi, le prix de revient oscille dans une fourchette comprise entre 1 et 4 par m2. Le prix des matires premires est environ le double mais on en utilise 10 fois moins. Lapplication dun revtement sol-gel revient donc 5 fois moins cher quune laque classique.
94

Fiche technique 9. Revtement dune surface en aluminium (camion, voiture, moto,...) par Wipe-Coating Mthode
1) 2) 3) 4) 5) 6)
Application(125) Nettoyer la surface en aluminium avec un agent alcalin recommand par Nalco. Puis rincer abondamment la surface avec de leau Scher la surface traiter avec un chiffon doux ou avec de lair comprim propre Ouvrir le sachet et appliquer la serviette imbibe sur la surface propre Appliquer un lgre pression et la maintenir afin de bien taler la solution sur lentire surface traiter Appliquer entirement sur la surface et laisser scher. La surface doit tre sche au toucher aprs 15 minutes. Laisser scher 24 heures en tout. Il est prfrable de chauffer le Coating environ 110C pendant 10 minutes environ.
Milieu
Endroit bien ventil (wipe-coating) ou cabine de peinture si on opte pour la technique du spray coating
Application temprature ambiante Prsence de moins de 30 % dhumidit. Les solutions sont parfois inflammables et il faut donc respecter les rglements Europens, Belges, Wallons, provinciaux et communaux de scurit . Les COV (environ 65% en masse) ne sont pas recycls. La solution usage prcipite tout pH suprieur 8.
Machine
Serviette imbibe ou pistolet de peinture.
Main duvre Accessible tout le monde avec protections (gants disponibles dans les supermarchs) pour protger les lments en aluminium des camions voiture et motos. Matriaux isopropanol, polymre sol-gel, mthanol, acide actique et eau.
Avantages : main doeuvre non spcialise ; infrastructure simple (on peut le faire dans un atelier bien ventil) Inconvnients : prix de revient plus lev dans le cas du wipecoating que le spray-coating cause du conditionnement. Dgagement de COV.
125
http://www.nalco.com/ASP/applications/finishing_tech/products/techbond/about.asp
95

Fiche technique 10. Revtement dune surface en aluminium par dip-coating Application(126) Mthode
1) 2) 3) 4) 5)
le lavage le rinage un second rinage leau dminralise le revtement proprement dit. une activation thermique : cuisson 10 minutes 200C ou 20 minutes 135C
Milieu
Application temprature ambiante ; Prsence de moins de 30 % dhumidit. La solution usage prcipite tout pH suprieur 8.
Cuve dimensionne lobjet Four convection force pour cuisson
Machine
Contrle du bain de solution par mesure du pH et de la conductivit
Main duvre Oprateur expriment avec protections (gants disponibles dans les supermarchs). Materiaux
Formulation sol-gel contenant peu de solvant organique (PROTEXO 1125 de Nalco) Une solution 10% vol/vol donne typiquement un revtement dune paisseur 0,3 0,5 m La solution 2% vol/vol donne typiquement un revtement 0,1g /m2 soit 0,05 0,10 m
Avantages : main doeuvre non spcialise ; infrastructure simple (on peut le faire dans un atelier bien ventil). La solution TECHBOND 381513 2% donne typiquement un revtement 0,1g /m2 ce qui est nettement moins lev quune solution de phosphate de fer (0,4 1 g /m2), quune solution dilue de phosphate de zinc (1,6 3,2 g /m2) ou concentre (27 38g /m2). Peu de dgagement de COV.
126
http://www.nalco.com/ASP/applications/finishing_tech/products/techbond/about.asp
96

Fiche technique 11. Revtement dune surface en polycarbonate par dip-coating Mthode
1) 2) 3) 4)
5)
Application(127) Prtraitement dans un bain ultra-son contenant 3% de surfactant (voir fiche technique) dans de leau 45C 3 lavages successifs dans de leau 1 lavage au spray Application du vernis (3 4 m) par dip-coating. Le dip-coating est prfr au spin-coating Schage 100C
Milieu Machine
1) Salle blanche 2) Absence de masque pour les oprateurs
Dip-coater 2x2x1 m3 insr dans une enceinte o la temprature, lhumidit et la vitesse de retrait sont soigneusement contrles
Main duvre Oprateurs qualifis et entrans Materiaux
1) Solution sol-gel contenant des collodes de SiO2 de diamtre infrieur 20 nm. 2) La surface doit imprativement tre parfaitement propre (pas de poussires ni de composs organiques adsorbs)
Avantages : March en croissance ; mthode de revtement moins cher que la plasmapolymrisation ; le dip-coating est aussi prfr au spin-coating pour cette application. Inconvnients: ncessite une salle blanche ; prix lev au m2.
127
http://www.essilor.fr
97

Fiche technique 12. Avantages et inconvnients des principales mthodes de revtements Dip-Coating
AVANTANTAGES Taille et forme de lobjet quelconque Simple et faible cot Contamination minimale Indpendant du solvant ou des proprits de la solution Atmosphre facilement contrlable
INCONVENIENTS Grande quantit de solution est ncessaire Procd non recommand pour llaboration de diffrentes multicouches cause des contaminations croises Revtement sur les deux cots du substrat
Spin-Coating
Seulement de petite quantit de solution sont ncessaires Procd rapide Pratique pour lapplication de multicouches Equipement disponible commercialement
Convient mieux pour des substrats circulaires Revtement non uniforme sur de trs grands substrats Exige lutilisation de solvants spcifiques Il est difficile de garder lappareil propre Il faut utiliser des fluides newtoniens Dconseill pour des petites surfaces traiter Seulement utilisable pour des surfaces bien planes Le revtement sur les deux faces est difficile.
Roll-Coating
Seulement de petite quantit de solution sont ncessaires Pratique pour lapplication de multicouches Entretien ais de lappareil Technique la moins chre : 1,05 /m2 Petite surface et taille quelconque Pas dentretien de matriel Pratique Pas doutils indispensables Pratique Surfaces complexes
Wipe-Coating
Plus cher que dip-coating Production en masse difficile Contrle des VOC Trs peu de fournisseurs ce jour Plus cher que roll-coating: 1,5 2 /m2 Perte de solution lors de lapplication Cabine de peinture indispensable Contrle des COV
Spray -Coating
98

Fiche technique 13. Comparaison des techniques courantes de dposition avec les dpts sol-gel AVANTAGES CVD a INCONVENIENTS
Vitesses de dpt leves Forme du support peut tre complexe Dpts possibles sur des rfractaires Large gamme de support Temprature du support minimale Revtement trs fin
Temprature leve du substrat Revtement de basse densit Dpts impurs Equipement cher Dangerosit des gaz Problmes dadhrence Taux de dpt peu lev Dpt de champ de vision (lineof-sight deposition) Equipement cher Fissuration lors du schage Plus faible densit du revtement Porosit plus leve Sensibilit de la solution l'humidit Prix de certains prcurseurs Manipulation et traitement des solvants organiques
PVDb
Dpots Sol-Gel
Grands substrats Applicable basse temprature Peu exigeant en capital Composition du xrogel bien contrle Avantageux si le xerogel en verre contient des lments volatils (B2O3) ou rfractaires (ZrO2)
a CVD : dposition par voie chimique b PVD : dposition par voie physique Tableau de synthse : avantages et inconvnients dun procd sol-gel AVANTAGES INCONVENIENTS

Grande puret du produit Basse temprature du procd Composition du matriau final contrlable lchelle molculaire ce qui nest pas le cas avec des mthodes conventionnelles Faible investissement en capital Facilit de production de systmes dots de composs multiples Grande matrise du dopage Faible paisseur du revtement Epaisseur dun revtement moindre que dans le cas dune peinture Moindre utilisation de produit, moindre mission de COV et donc moindre cot de production
Prix des prcurseurs organomtalliques Ractivit des prcurseurs vis--vis de lhumidit Temps de procd souvent long Retrait /fissuration lors du schage Apparition de craquelures et de fissures (Wrapping) Emission de COV possible et qui doit tre matris Toxicit de certains prcurseurs
99

Fiche technique 14. Synthse de gel non sch et non calcin
Synthse des gels(128)
Le sol est une solution collodale compose par des quantits bien dfinies de silice pyrogne et dun prcurseur silane mlangs dans de leau acidule.
Mthode
On verse le sol dans un moule qui est le ngatif de lobjet reproduire. La glification seffectue en ajustant le pH acide. Temprature ambiante pour la synthse et le moulage.
Milieu
Pas de rejet de COV, lthanol peut tre recycl. Racteur en verre pour la synthse.
Machine
Moule destin recueillir la solution avec un design au 1/1000 prs. Le moule peut tre en verre, en mtal ou en plastique. Oprateurs non spcialiss mais entrans.
Main duvre
Le port des gants de protection est conseill pour manipuler le DYNASYLAN Eau, HCl (catalyseur pour ajuster le pH)
Matriaux
AEROSIL (poudre de silice) de Degussa DYNASYLAN (tetrathylortosilicate, TEOS) de Degussa
128
http://www.sivara.com
100

Fiche technique 15. Schage des gels en arogels au CO2 supercritique Schage des gels en arogels Mthode
1) Echange de leau par un solvant organique 2) Extraction du solvant par du CO2 puis schage supercritique avec recyclage du CO2
Milieu Machine
TC et pression permettant de travailler en milieu supercritique Scheur supercritique rsistant aux pressions et tempratures supercritiques du CO2 (72 bar et 32C)
Main duvre Oprateurs non spcialiss mais entrans Matriaux
Tous les solvants (thanol et CO2 utiliss pour le schage) sont recycls
101

Fiche technique 16. Frittage des arogels secs Frittage des arogels Mthode
Le frittage doit soprer de faon isotropique une temprature permettant une densification du matriau et qui maintient exactement la forme initiale impose par le moule original. Pour viter les retraits, les dformations et les fissures, le frittage doit absolument tre opr de la mme manire (flux de chaleur identique) dans les trois dimensions.
Milieu
Temprature de frittage (environ 1400C) doit tre infrieure la temprature de fusion du matriau final. Atmosphre contrle. Four permettant un chauffage isotropique . Oprateurs non spcialiss mais entrans Flux gazeux contenant de loxygne (O2), de lhlium (He) et du chlore. Solution basique pour neutraliser vapeurs acides
Machine Main duvre Matriaux
Avantages : Equipement commun ; Peu de cots dinvestissements ; Ecologiquement propre ; produits de grande puret, absence de bulles, Grande prcision quant la forme finale de lobjet. Procd reproductible Inconvnients: matrise du procd
102

Fiche technique 17. Dpt dun gel incolore & pais sur une surface en verre Application(129) Mthode
C'est au niveau du mode opratoire que rside tout le know-how. Pour information, les grandes tapes de synthse sont 1) Mlange de la solution silicate contenant le sol avec les additifs (polyols, glycrol, thylne glycol, surfactants, oxydes dAl, Zr...) 2) Dposition du mlange liquide sur la vitre 3) Schage de la solution liquide pour retirer une partie de leau. Durant le schage la solution polymrise pour former un sol. Ce sol se convertit en gel dont les pores sont remplis deau rsiduelle. Un schage mal contrl provoque des fissures, des retraits et bien d'autres dfauts de surface. Il s'agit donc de contrler avec rigueur la temprature, l'humidit et la dure de schage. La temprature reste infrieure 120C et le temps de schage se compte en heures. 4) Dposition dune autre plaque en verre sur le gel sch puis on ritre les oprations 2), 3) et 4) Le procd se droule en salle blanche pour viter les poussires et autres inclusions dans la couche puisque le produit transparent est particulirement sensible ce genre de dfauts. Pas de COV dgags durant le procd. Le procd, fort automatis, prsente peu de risques pour la scurit. Les oprateurs portent des vtements couvrants et des visires lors de manipulations de la solution liquide et des gants anti-coupures, lors de manipulations du verre. Les vtements de scurit proviennent pour la plupart de chez Impexacom.
Milieu
Machine
Main duvre Le processus est fort industrialis. Aucune formation spcifique nest donc demande aux oprateurs sur la ligne de production.
L'encadrement est form de chimistes, de docteurs en chimie et d'ingnieurs en gnie chimique, en science des matriaux ou en mcanique.
Matriaux
La solution doit tre limpide pour garantir de bonnes qualits optiques.
Avantages : prcurseurs bon marchs ; procd trs respectueux de lenvironnement et de la scurit au travail. Inconvnients : salle blanche ; temps de schage lev ; qualit optique du produit final se dtriore si lexposition est trop prolonge aux UV sans filtre protecteur.
129
AGC flat glass Europe, Belgique
103

Fiche technique 18. Synthse de poudres et catalyseurs Mthode Application(130) La ncessit et le type de traitement des surfaces sont fonction du type de surfaces (mtalliques, cramiques, verre, etc.).
Les conditions de schage sont trs flexibles en gamme de temprature (jusque 600-650C max.), en atmosphre contrle ou en vide. Pour la synthse de catalyseurs et dadsorbants, le schage et l'activation sont des lments clefs matriser et trs variables selon les produits. Les temps de schage seront fonction des conditions (temprature -atmosphre) et il y a un compromis trouver (temps - temprature - conditions).
Milieu
La temprature, lhumidit et le pH sont trs dpendants des produits dsirs. La gamme de matriaux carbons des oxydes mso et microstructurs est large et impose que les conditions soient galement extrmement diffrentes. Quant aux conditions de stockage des solutions, il faut effectivement veiller certaines conditions pour viter la glification. Cela dit, en gnral, on ralise de prfrence les tapes de manires successives jusqu' l'obtention du matriau final massique ou dpos sur le support dsir Environnement particulier : au minimum : une ventilation des locaux et quipements adapts en zone ATEX.
Machine
Pour les revtements : du dip coating est ralis Pour des mises en forme plus spcifiques la catalyse (fabrication de monolithes, pellets et billes) qui sont faites soit partir des gels ou des produits finaux . Protection : gants rsistant aux produits chimiques, lunettes de protection, vtements de travail et chaussures de scurit (ventuellement demi-masque de protection lors de certaines tapes).
Main duvre Ouvriers de production de niveau A2 Matriaux
Non communiqu
130
C-Teams, Belgique.
104

Fiche technique 19. Revtement par (spin-)coating en SALLE PROPRE (salle blanche ) Application pour laser de puissance(131,132) 1) Dlai rapide entre le nettoyage de la surface et son revtement Mthode
2) Dpt par spin-coating. Vitesse moyenne de 1000 RPM (entre 200 et 5000) 3) Schage/ calcination si ncessaire

Milieu
30 70 % hygromtrie. Temprature dpend du solvant vaporer. Le revtement seffectue en salle propre ISO 6 ISO 3. En moyenne la salle blanche est ISO 5 ce qui signifie quil y a moins de 100 particules par ft3 (28.31 litres). En milieu urbain , il y a plus dun million de particules par ft3. La salle doit tre sur-pressurise afin dviter que lair extrieur ne pollue la salle propre. Le flux dair arrive par les plafonds et est aspir via le sol ou la partie infrieure des murs Apport continu (10 20 %) dair neuf, filtr selon exigence requise Lair rejet est filtr sur des cartouches remplies de charbon actif.
CTA : centrale de traitement dair avec rgulation de temprature et hygromtrie. La CTA est une salle de volume similaire la salle de revtement. Si pas de CTA disponible, on peut utiliser un plafond soufflant : caisson mont sur pieds ou fix au plafond (3000 /m). L'air est aspir dans la pice travers des pr-filtres puis souffl dans le volume de travail au travers de filtres absolus HEPA. Prfiltre chang tous les 6-12 mois, filtre absolu chang tous les 2-5 ans Spin-coater
Machine
Main duvre
La synthse de la solution est effectue par un chimiste. Le dpt de la solution est ralis par un technicien rigoureux. Afin de protger les dpts, les oprateurs doivent porter des masques pour absorber les arosols expirs. Ils portent des combinaisons blanches produisant peu de poussires. Si la solution contient des solvants toxiques, loprateur porte un masque charbon actif ou cartouche. Le support est soit en mtal, soit en polymre organique, soit en verre ou en cristal. La synthse de la solution sopre dans une enceinte de laboratoire classique Lusage dthanol comme solvant est favoris. La dure de stockage est variable selon la formulation (de quelques heures quelques jours). Les liquides usags sont traits par un sous-traitant agr.
Matriaux
131 132
P. Belleville, CEA. N. Fabre, CNRS Toulouse.
105

Fiche technique 20. Fiche de synthse : produits caractristiques issus de la technique sol-gel Produits Revtements Fibres Poudres & pigments Monolithes et tubes Sphres creuses et micropellets Verres et solides poreux Caractristiques Variabilit chimique, homognit, oxydes stables; procd simple Obtenues partir de solution basses tempratures Variabilit chimique, faible distribution de la taille des nanoparticules qui composent la poudre, basse temprature de frittage Faible temprature de procd, grande puret, pourrait tre utilis pour des oxydes multiples composs. Particule uniformes & sphriques basse temprature de frittage Exemples Nanoxid, Essilor, Nalco, CEA,
3M Certech, C-teams
Novara-Degussa Nanobiotix, Sol-Gel technologies Industrie nuclaire pour la prparation de particules doxyde comme carburant nuclaire. Microfiltration, membranes de sparation, absorption de contaminants pour purification deaux pollues Support de catalyseur, photocatalyseurs, Senseurs et dessicants pour le refroidissement de gaz chauds. Systmes de dshumidification. AGC Flat Glass Europe, Novara-Degussa,
Contrle de la porosit et de la distribution des pores. Les matriaux peuvent tre remplis par des polymres ou dops avec divers types de composs.
Verres denses et gels
Faible temprature de procds
106

Fiche technique 21. Comparaison de revtements dcoratifs sur des cramiques et des verres Peinture organique Peinture leau Sol-Gel Ormoglass Sol-gel Nanoxid
OK pour application alimentaire ? Rsistance aux lavages Rsistance aux microondes Rsistance liquides alimentaires chauds (caf,..) Epaisseur m Prix relatif (100= pas cher 300 = trs cher) Surface couverte avec 1 kg de solution (m2) (a) 30 200 /litre n.d. : non dtermin n.a. : non applicable
OK 100 fois n.d. n.d. 25 5 100 20
OK 500 fois n.a. n.a 10 5 200 40
OK > 1000 fois OK OK 12 300 100-160
OK
2 0.02 200 (a) 50
107

3.2 Fiches techniques et lgislatives concernant les composs organiques volatils (COV).
Des solvants sont souvent utiliss dans la synthse des sol-gel. Bien que lindustrie dveloppe de plus en plus de solutions qui en sont pratiquement exemptes, des alternatives nexistent pas toujours et lentrepreneur doit se conformer aux lgislations existantes quant aux rejets des solvants. Ces lgislations concernent : i)
les normes de rejet de COV et sont rgies par larrt du Gouvernement wallon du 18 juillet 2002 portant sur les conditions sectorielles relatives aux installations et/ou activits consommant des solvants (133,134). Cet arrt est la transposition de la Directive europenne 1999/13/CE (135).
ii)
Pour la rgion Bruxelloise, ces normes de rejet sont rgies par l'arrt du gouvernement de Bruxelles-capitale et se trouvent dans l'dition 2 du Moniteur Belge du 26/09/2003 page 47478 (3 JUILLET 2003. - Arrt du Gouvernement de la Rgion de Bruxelles-Capitale relatif la rduction des missions de composs organiques volatils dans certaines installations dans l'industrie de revtement de vhicules utilisant des solvants).
les valeurs limites dexposition professionnelle contenues dans larrt royal du 17 mai 2007 modifiant larrt royal du 11 mars 2002 relatif la protection de la sant et de la scurit des travailleurs contre les risques lis des agents chimiques sur le lieu de travail (136)
iii)
Chaque anne un plan de gestion des solvants (voir lannexe II dans larrt du Gouvernement wallon du 18 juillet 2002) doit tre labor. Il est bas sur llaboration dun bilan massique. Il a pour objectif : i) le contrle de la conformit de la lgislation ii) la dtermination des futures possibilits de rduction iii) et linformation du public en ce qui concerne la consommation et les missions de solvants.
133 134
P. Belleville, CEA http://environnement.wallonie.be/aerw/dgrne/index.htm 135 http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/site/fr/oj/1999/l_085/l_08519990329fr00010022.pdf 136 texte complet de larrt Royal :
http://www.p-i.be/piw/piw01.nsf/52b2da8b666e069080256aaa002ab228/b872aafe7961f628c12572ff0029e405/$FILE/kb%2017-507%20grenswaarden.pdf
108

Plan de gestion des solvants
La figure suivante illustre les conditions dans lesquelles un plan de gestion des solvants (PGS) doit tre labor dans un pays europen (France)
non
Consommation annuelle de solvants >1 t
oui
laboration d1 PGS* Pas de PGS oui Consommation de solvants >30 t non
Transmission annuelle systmatique du PGS linspection

En bref
fin
Figure. Logigramme de llaboration dun plan de gestion des solvants ( PGS ) impos par la lgislation franaise (* Le PGS peut tre rclam tout moment par un inspecteur)
En ce qui concerne les revtements, par rapport une peinture classique , la technologie sol-gel permet souvent lutilisation dun volume moindre de produit. Ceci implique une consommation moindre de solvants quune peinture classique . Cela pourra favoriser la modification du plan de gestion par les autorits comptentes.
La Fiche suivante reprend pour les rubriques COV 6, 7, 8 et 17 les conditions sectorielles relatives aux limites dmission et des flux annuels des missions diffuses en fonction des seuils de consommation de solvants.
109

Conditions sectorielles relatives aux limites dmission et des flux annuels des missions diffuses en fonction des seuils de consommation de solvants. Seuil de Consommation de solvant tonnes/an Valeur limite d'mission de COV non mthaniques Flux annuel des missions diffuses
Activit COV-6 Revtement et retouche de vhicules COV-7 Laquage en continu
0,5 < < 15
< 50 mg/m3 (2)
<25% de la quantit de solvant utilise <5% de la quantit de solvant utilise pour les nouvelles installations <10% de la quantit de solvant utilise pour les installations existantes <25% de la quantit de solvant utilise
> 25
< 50 mg/m
3 (2) (3)
5 < < = 15
COV-8 Autres revtements, y compris le revtement de mtaux, de plastiques, de textiles, de feuille de papier
< 100 mg/m3 (2)
> 15
< 50 mg/m3 (valeur se rapportant au schage) < 75 mg/m3 (valeur se rapportant l'application du revtement)
(2)
<20% de la quantit de solvant utilise
100 1000
COV-17 fabrication de revtements, de vernis, dencres et de colles (>100T/an)
< 150 mg/m3
<5% de la quantit de solvant utilise pour les nouvelles installations (a) <3% de la quantit de solvant utilise pour les installations existantes (a)
> 1000
< 150 mg/m3
a La valeur dmission diffuse vise dans les missions diffuses de la COV-17 ne comprend pas les solvants vendus avec les prparations dans un rcipient ferm hermtiquement. Les dispositions ci-dessus ne sappliquent pas si les missions totales (diffuses et canalises) de COV sont infrieures ou gales : i) 5 % de la quantit de solvants utilise, si celle-ci est infrieure ou gale 1 000 tonnes par an ; ii) 3 % de la quantit de solvants utilise, si celle-ci est suprieure 1 000 tonnes par an.
110
Les conditions particulires peuvent droger aux valeurs dmissions diffuses si pour chaque drogation, les deux conditions suivantes sont respectes : i) ii) le demandeur prouve quil fait appel aux meilleurs techniques disponibles et que le respect des valeurs limites dmission dun point de vue technique et conomique ne peut tre assur il ny a pas lieu de craindre des risques significatifs pour la sant humaine ou lenvironnement
Les concentrations tolres pour les rejets atmosphriques sont largement suprieures celles tolres sur les lieux de travail. La fiche suivante illustre quelques valeurs limites (moyenne et de courte dure) pour quelques solvants usuels pouvant tre impliqus dans une formulation sol-gel. A titre de comparaison, les valeurs lgales pour le white-spirit et lessence y sont galement mentionnes.
111
Illustration de valeurs limites dexposition de quelques solvants Noms des agents Valeur moyenne VME ppm
(1) (3)
Valeur moyenne VME mg/m3

(3) (4)
Valeur courte dure ppm (VLE)

(2) (3)
Valeur courte dure mg/m3 (VLE)

(2) (4)
Acide actique Actone Mthanol Ethanol Isopropanol Heptane Essences (carburant auto) White-spirit
10 500 200 1000 400 400 300 100
25 1210 266 1907 997 1664 903 533
15 1000 250 * 250 500 500 *
38 2420 333 * 1248 2085 1501 *
(1) Mesures ou calcules en fonction dune priode de rfrence correspondant une moyenne pondre dans le temps sur 8 heures (appele VME en France, valeur moyenne dexposition) (2) Valeur limite dexposition au-del de laquelle il ne peut pas y avoir dexposition et qui, sauf indication contraire, se rapporte une priode de 15 minutes 4x par jour si espac d'au moins 1h = valeur courte dure (appele VLE en France, valeur limite dexposition) (3) ppm : parties par million par volume dair (ml/m3). (4) mg/m3 = milligrammes par mtre cube dair 20 C et 101,3 KPa.
Pour information il existe des valeurs qui sont prconises par lOrganisation Mondiale de la Sant (OMS). Elles sont les plus drastiques car les polluants doivent tre en faible concentration pour ne pas affecter les personnes risques (malades, enfants, femmes enceintes, personnes ges...). Elles sont de 500 1000 fois infrieures celles tolres sur le milieu de travail.
112
En Bref : deux exemples pour mieux comprendre : 1) REJETS ATMOSPHERIQUES Un sous-traitant fournit une solution sol-gel contenant 90% de biothanol une industrie du laquage. Celle-ci envisage de revtir sur une anne 15,6.106 m2 de surface mtallique avec une paisseur avant schage de 20 m. Il y a 10% de sol dans la solution. Le volume commander sera de [20.10-6m * 15.6.106m2] = 312 m3. En supposant une densit de 1, on va donc gnrer 280 tonnes de COV par an. Ce seuil est suprieur celui de consommation et limites dutilisation (industrie de laquage, COV-07) et il faut traiter les solvants par une des techniques dcrites dans la fiche technique suivante. En pratique le biothanol est rcupr par condensation et ensuite soit rutilis comme solvant dans le procd, soit incinr dans des fours comme carburant vert. 2) AMBIANCE DE TRAVAIL Un sous-traitant fournit une solution sol-gel contenant 50% en masse des composs organiques (acide actique, mthanol et lisopropanol) un garagiste. Celui-ci envisage de revtir de petites quantits de surface mtallique dans son atelier. Vu la faible quantit de surface traiter il nest pas tenu de se conformer la COV-6 . La lgislation impose que les travailleurs ne soient pas exposs plus de 25 mg/m3 dacide actique, 266 mg/m3 de mthanol et 997 mg/m3 disopropanol. Il faudra donc doser (voir sous-traitants en annexe) les COV prsents dans lair de latelier durant 8 heures et veiller ce que lexposition simultane ces trois composants obisse lquation ci-dessous:
[Acideactique] [MeOH] [IPA] + + 1 VMEacideactiaue VMEMthanol VMEisopropanol
113

Mthodes de traitement des effluents gazeux chargs en solvant Procds Principe
Transfert de polluants de la phase gazeuse une phase solide (charbon actif, zolite) Transfert de polluants de la phase gazeuse une phase liquide
Concentration (g/Nm3)
Dbits (Nm3/h)
Adsorption
1 50
1 000 100 000
Absorption
2 50
1 000 100 000
Condensation
Rcupration des polluants par transfert de chaleur
> 10
<2 000
Sparation par membrane
Filtration travers une membrane semi-permable
Rcuprative Thermique Rgnrative Oxydation Rcuprative Catalytique Rgnrative
Dgradation thermique des polluants temprature > 700C
5 20 < 10 < 15 05
---> 30 000 1 000 300 000 100 30 000 ---> 70 000
Dgradation thermique des polluants temprature comprise entre 200 et 500C
Biofiltration
Destruction des polluants par des micro-organismes
<1
--->150 000
114
Avantages
Traitement des solvants chlors Accepte les variations de flux Utilisation simple Adaptable aux variations de charge et dbits Utilisation facile Rcupration de solvants Intressant pour les trs fortes concentrations Opration temprature leve (200C) Rcupration de solvants Rcupration d'nergie Performances leves Large domaine d'application Mlanges complexes Rcupration d'nergie Performances leves Large domaine d'application Mlanges complexes Faible cot d'investissement et de fonctionnement Adapt aux dbits levs et aux concentrations faibles
Inconvnients
Risque d'autoignition aux fortes concentrations Cot d'exploitation et de rgnration Transfert de pollution Cot de fonctionnement Performances limites Couplage avec une autre technique Risque de givre en prsence de vapeur d'eau Limitations dues aux poussires Sensible aux variations de dbits et de concentration
Frquence d'utilisation industrielle
25 30 %
Trs peu utilis en traitement des COV mais largement utilis pour l'limination des odeurs
~5 %
Procd mergent
Cot nergtique Cot d'investissement Ne convient pas aux composs soufrs, azots ou halogns ~60 % Cot d'investissement Cot de maintenance Erosion et empoisonnement du catalyseur Prsence de poussires
Fortes pertes de charges Entretien de la biomasse
~5 %
115

Annexe : note sur le rglement REACH LE RGLEMENT REACH ("Registration Evaluation Autorisation of Chemicals" ou "enRegistrement, Evaluation et Autorisation des substances Chimiques").
Le rglement REACH (Rglement (CE) n 1907/2006 du Parlement Europen et du Conseil) a t adopt par le Conseil le 18 dcembre 2006 est entr en vigueur ce 1er juin 2007. Son principe est simple : imposer aux industriels, et non aux autorits publiques, d'valuer les risques toxicologiques dcoulant de l'utilisation de leurs produits. Chaque substance fabrique ou importe en Europe en quantit suprieure 1 tonne devra faire l'objet d'un dossier d'enregistrement, qui sera prsent la future Agence Europenne des produits chimiques. dfaut d'enregistrement, le produit ne pourra tre commercialis. Il existe des exemptions, notamment pour les formulations polymres . En tout, 30 000 substances sont concernes.
Enregistrement L'enregistrement des substances se fera auprs d'une Agence, base Helsinki, et comprendra les donnes relatives aux proprits, aux utilisations et aux prcautions d'emploi des produits chimiques. Le nombre de donnes fournir par les industriels sera proportionnel aux volumes produits ainsi qu'aux risques lis chaque substance. Aucune donne n'est ncessaire pour les substances produites ou importes moins d'une tonne par an. Pour les substances produites entre 1 et 10 tonnes (environ 20 000 substances), les informations requises sont allges, l'exception des plus dangereuses d'entre elles. Les substances produites entre 10 et 100 tonnes pourraient galement tre exemptes de certains tests toxicologiques, au cas par cas, selon des critres dfinir. En revanche, celles produites plus de 1 000 tonnes devront tre enregistres dans les trois premires annes. Des exemptions d'enregistrement sont prvues pour certains produits, notamment ceux utiliss dans des mdicaments, ceux jugs comme prsentant des risques trs faibles et les substances destines la recherche. Par ailleurs, les produits finis, comme les jouets imports en Europe, ne sont pas concerns par cette rglementation.
Les donnes relatives la scurit devront tre transmises aux entreprises en aval et aux consommateurs. Echances pour lenregistrement des substances existantes : xiii) xiv) xv) xvi)
Evaluation
2008 pour le pr-enregistrement ou lenregistrement pralable, 2010 pour lenregistrement des substances produites plus de 1000 t/an, des substances classes CMR catgorie 1 et 2, et des substances classes R50-53, 2013 pour lenregistrement des substances produites entre 100 et 1000 t/an, 2018 pour lenregistrement des substances produites entre 1 et 100 t/an.
Deux types d'valuation sont prvus : une valuation des dossiers : elle pourra tre mene pour vrifier la conformit de l'enregistrement et sera obligatoire pour toutes les propositions prvoyant des expriences animales. une valuation des substances : les autorits comptentes pourront contrler elles-mmes la qualit et la conformit de certaines substances, selon un programme d'valuation dfinir. 116
Autorisation
Les substances "extrmement proccupantes" devront recevoir une autorisation pour tre commercialises. Il s'agit des substances identifies comme ayant des effets graves et irrversibles sur l'tre humain ou l'environnement (substances cancrignes, mutagnes, persistantes, toxiques ou bio-accumulatives). Lors de la demande d'autorisation, les industriels devront fournir un dossier sur les alternatives existantes et effectuer une valuation comparative des risques. Les autorisations seront dlivres si l'industriel dmontre que les risques dcoulant de l'usage de son produit sont "valablement matriss". Si tel n'est pas le cas, qu'aucune alternative n'existe mais que l'industriel dmontre que les bnfices socioconomiques de l'usage de son produit sont suprieurs aux risques encourus, une autorisation temporaire pourra galement tre dlivre.
117
4. ADRESSES UTILES
4.1. Listes de centres de recherche comptents
Une liste complte est consultable sur le site de la DGTRE (137).

CENTEXBEL - Centre scientifique et technique de l'industrie belge du textile Avenue du Parc 38 B-4650 HERVE http://www.centexbel.be/ CERTECH - Centre de Ressources Technologiques en Chimie Zone industrielle C - Rue Jules Bordet B-7180 SENEFFE http://www.certech.be/ CORI - Institut de Recherche des Revtements, Peintures et Encres Avenue Pierre Holoffe 21 B-1342 LIMELETTE http://www.cori-Coatings.be/ CRIBC - Centre de Recherche de l'Industrie Belge de la Cramique INISMA Avenue Gouverneur Cornez 4 B-7000 MONS http://www.bcrc.be/ CSTC - Centre Scientifique et Technique de la Construction Avenue P. Holoffe 21 B-1342 LIMELETTE http://www.cstc.be/homepage/ MATERIA NOVA - Ple d'excellence ddi aux matriaux Parc Initialis - Avenue Copernic 1 B-7000 MONS http://www.materia-nova.com/ Autres centres de recherches :

CRM - Centre de Recherche Mtallurgique SIRRIS - Le centre collectif de l'industrie technologique CTIB - Centre Technique de l'Industrie du Bois CELABOR - Centre de recherche et de contrle lainier et chimique
http://recherche-technologie.wallonie.be/fr/menu/par-ressources/competences-s-t/les-centres-collectifs-derecherche-agrees/index.html?IDDB=4254&TITRE=&ACTION_BROCHURE=ADD_ELEMENT&PROFIL=
137
118

CEBEDEAU- Centre belge d'Etude et de Documentation de l'Eau CEWAC - Centre d'Etude Wallon de l'Assemblage et du Contrle des Matriaux CER - Centre d'Economie Rurale CETIC - Centre d'Excellence en Technologie de l'Information et de la Communication MULTITEL - Centre de Recherche en Tlcommunications, Traitement du Signal et de l'Image CTP - Centre Technologique International de la Terre et de la Pierre CENAERO - Centre d'Excellence en Recherche Aronautique CRR - Centre de Recherche Routire BIOVALLEE - Biotechnologies IBS - Institut Belge de la Soudure NATISS - Nature for Innovative and Sustainable Solutions Centre de Recherche de l'Industrie Cimentire
Centres de recherche ou universits europens comptents (liste non exhaustive) Commissariat lEnergie Atomique CEA / Le Ripault BP 16 F - 37260 MONTS Contact: Philippe Belleville Tel : +33 (0)2 47 34 49 82 Fax : +33 (0)2 47 34 56 76 philippe.belleville@cea.fr www.solgel.fr www.isgs.org
Chimie de la matire condense Universit Pierre et Marie Curie 4, place Jussieu F-75252 Paris Cedex 05 Contact : Professeur Livage Fax : 33+ (0)1 44 27 47 69 livage ccr.jussieu.fr www.ccr.jussieu.fr/lcmc/livage/ www.college-de-france.fr/site/chi_mat/p998919156111.htm
Institut Charles Gerhardt Montpellier, UMR 5253 Universit Montpellier 2 CC 1700
119
Cahier technologique sol-gel Place Eugne Bataillon F-34095 Montpellier Cedex 5 Contact: Lucienne Excoffon Tel : +33 (0)4 67 14 93 50
INM Institut fuer Neue Materialien GmbH Department of Coating Technology Im Stadtwald, Gebaeude 43 D-66123 Saarbruecken http://www.inm-gmbh.de/htdocs/home/frame_en.htm Contact: Pr. M. Aegerter ou Pr. M. Veith Phone: 0(49)681-9300-317 Fax: 0(49)681-9300-223 Les spcialistes des ORMOCERs Fraunhofer-Institut fr Silicatforschung ISC Neunerplatz 2 D-97082 Wrzburg Phone +49 (0) 9 31/41 00-0 Telefax +49 (0) 9 31/41 00-1 99 info@isc.fraunhofer.de http://www.isc.fraunhofer.de/index_e.html ICEMS Av. Rovisco Pais P-1096 Lisboa Contact: Dr Almeida Rui Phone: + 351-21-310-0371 Fax:+ 351-21-314-5843 Email: rmaa@inesc.pt Laboratoire de Matriaux Porosit Contrle (LMPC), UMR CNRS 7016 Ecole Nationale Suprieure de Chimie (ENSCMu) 3 rue Alfred Werner F-68093 MULHOUSE Cedex contact : Dr. Jol Patarin Centres de recherche privs (liste non exhaustive) Dow Corning Europe S.A. Surface & Interface Solutions Center Rue Jules Bordet Parc Industriel, Zone C B- 7180 Seneffe http://www.dowcorning.com/ http://www.dowcorning.com/content/silanes/siscmain.asp
120
4.2. Universits comptentes en Belgique (liste non exhaustive) Universit de Lige Laboratoire de Gnie Chimique - B6a B-4000 Lige Belgium Contact : Benot Heinrichs Phone: +32 4 366 35 05 Fax: +32 4 366 35 45 Universit catholique de Louvain Unit de catalyse et chimie des matriaux diviss Croix du Sud 2/17, B-1348 Louvain-la-Neuve Contact: Prof. Eric Gaigneaux Tel : 010/47 36 65, Fax: 010/47 36 49 gaigneaux@cata.ucl.ac.be
http://www.cata.ucl.ac.be/
Facults Universitaires Notre-Dame de la Paix (FUNDP) Laboratory of Inorganic Materials Chemistry (CMI) 61 rue de Bruxelles, B-5000 Namur, Belgium Contact : Prof. Bao-Lian Su Tel: +(32) 81 72 45 31, Fax: +(32) 81 72 54 14 bao-lian.su@fundp.ac.be KULeuven Centrum voor Oppervlaktechemie en Katalyse Kasteelpark Arenberg B-3001 Leuven (Heverlee) Contacts : Pr. Dr. Ir. Johan Martens et Pr Dr. Ir Dirk Devos Tel: +32 (0)16 32 16 39 Universiteit Gent Krijgslaan 281B B-9000 GENT Contact: Prof. Dr. Serge Hoste Tel :+32 (0)9 264 44 41 Fax :+32 (0)9 264 49 83 Serge.Hoste@UGent.be http://allserv.UGent.be/~shoste/
121
Autres universits comptentes :

Universit Libre de Bruxelles Universit de Mons-Hainaut Facult Polytechnique de Mons Facults Universitaires Catholiques de Mons Facult Universitaire des Sciences Agronomiques de Gembloux
4.3. Entreprises Belges habilites pour le dosage des COV dans lair :
AIB Vinotte Certech KULeuven ISSEP

4.4. Fournisseurs de silicates, prcurseurs et produits chimiques (liste non exhaustive)
http://www.solgel.com/ http://www.solgel.com/precursors/supframe.htm
Dow Corning Europe S.A. Surface & Interface Solutions Center Rue Jules Bordet Parc Industriel, Zone C B- 7180 Seneffe Dow Corning Corporation Corporate Center PO box 994 Midland MI 48686-0994 USA
http://www.dowcorning.com/ http://www.dowcorning.com/content/silanes/siscmain.asp
4.5. Fournisseurs dquipement et matriel pour prparation des surfaces
Ultrasonic Cleaning Equipment (http://www.ultrasonic-cleaning-equipment.com) Annuaire de fabricants et distributeurs dquipements de nettoyage ultrasons en Amrique du Nord.
122
Crest Ultrasonics (http://www.crest-ultrasonics.com) Complete line of ultrasonic cleaning equipment and chemistries Millipore (http://www.millipore.com) Filters and other engineering products and services for cleaning fluids and materials. Labwater.com Laboratory water purification products. Replacement filters and membranes for most laboratory water systems. Complete laboratory water purification systems Nalgene Brand Labware (http://nalgenelab.nalgenunc.com/index.html) The complete NALGENE Product Catalog online Unisil Corp. BYK-Chemie: (138) vendent des additifs pour les revtements et la chimie Salles propres et plafonds soufflants :
L'ASPEC (Association pour la protection et l'tude de la contamination) regroupe prs de 900 membres et 350 socits. Ce sont des personnes et socits utilisant ou fournissant des salles propres ainsi que des centres de recherches oeuvrant dans le domaine de la matrise de la contamination (salles propres et environnements matriss apparents). LASPEC a un site pour conseils et les fournisseurs des salles propres et des plafonds soufflants. Ce site donne des annonceurs pour le matriel spcifique. http://www.aspec.fr http://www.aspec.fr/aspec/filieres_concernees.php http://www.oxygen-web.com/ind_ps.htm (plafond soufflants) Norbert Fabre, conseils pour construction de salles blanches et prototypes LAAS-CNRS 7, Av Colonel Roche F-31077 Toulouse Cedex 4 Tl : +33 5 61 33 63 92 nfabre@laas.fr
Site pouvant tre utile (salon de lindustrie le plus important sur internet, disponible en 5 langues)
http://www.directindustry.fr/
4.6. Entreprises Belges pour fourniture de vtements de scurit (liste non exhaustive) IMPEXACOM
Fabrication de verre de scurit pour lunettes, casques, etc,...Commerce de gros d'articles standards et techniques de protection individuelle du travailleur, pour la scurit au travail de la tte au pied . Rue des Tourterelles 14-16
138
http://www.byk.com/additives/controller.aspx?cid=192
123
Cahier technologique sol-gel B-5651 THY-LE-CHATEAU (WALCOURT) Tl : 071.61.21.45 - 071.61.41.38 Fax : 071.61.21.64 michel.mayaux@impexacom-safety.be
DEPAIRON Spcialiste de la location et lentretien des vtements de travail. Rue de Limbourg 77-79 B-4800 Verviers (Belgique) 087/32 18 18 marcel.leroux@depairon.be 4.7. Fournisseurs de ractifs pour nettoyage des surfaces
Chromerge & Chromium bearing compounds (voir http://www.ehs.ufl.edu/HMM/wmin.htm) http://www.alconox.com/ Fiches ou donnes MSDS http://siri.org/msds/man/man.html Solvent Substitutes (cf http://www.lanl.gov/orgs/pa/News/091500.html) Hellmanex II
(cf http://www.hellma-worldwide.de/en/weitere_produkte/Hellmanex.asp?nda=2&ndb=6&ndc=3)
Nochromix (cf http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/328693) Hazardous waste management Guide
124
4.8. Liste des socits actives dans le sol-gel
De nouvelles socits sont http://www.solgel.com/biz/comframe.htm

Nom BASF AG
aussi
consultables
sur
le
site :
Pays Allemagne
Produits Catalyseurs , isolation thermique Nano sol de SiO2. Systme Sol-gel pour dlivrance d'actifs Ultrafiltration membranes
Feinchemie Gmbh Setnitz
Allemagne
Fraunhofer-Gesellschaft IGB German Aerospace Research Establishment Institute for Materials Research Grace Gmbh Hermann C. Starck Berlin Gmbh & Co Hermes Schleifmittel Gmbh & Co
Allemagne
Allemagne
Sintering aid for mullite, aerogel molds
Allemagne Allemagne Allemagne
Catalyseurs Abrasifs Abrasifs Waveguides, micro-optics,Waveguide amplifiers, lens arrays Water-based sols Solutions pour revtements noanocomposites, revtements anticollant, anti-corrosifs, nanocramiques Revtements Coatings for architectural glass Revtements sur verre et sur fibres optiques pour applications mdicales Antireflective Coatings and composites Piezoceramic transducers and microwave
Jenoptik L.O.S. Gmbh
Allemagne
Merck KgaA
Allemagne
Nanogate Technologies Gmbh
Allemagne
NTC Nanotech Coatings GMBH Pilkington Deutschland Gmbh
Allemagne Allemagne
Prinz optics
Allemagne
Schott Glaswerke Siemens AG Corporate
Allemagne Allemagne
125

components Revtement sol-gel anti-adhsifs, anticorrosion, anti-abrasifs.. Materials for capillary gas chromatography columns Cellules photovoltaques, particules lectrochromiques Catalyseur, poudres, pigments Solution pour revtements protecteurs sur acier et aluminium Poudres et cramiques Revtements ferrolectriques PZT Optique waveguide materials and processes Microstructures en sol-gel "hybrides". Prototypes
FEW Chemicals Gmbh
Allemagne
SGE International Pty Ltd
Australie
Sustainable Technologies Australia
Australie
C-Teams
Belgique
Nanoxid
Belgique
Advanced Industrial Materials INOSTEK Inc
Canada Core du Sud
Terahertz Photonics
Ecosse
Heptagon
Finlande
Aerospatiale Society Nationale Industrielle CEA (Commissariat l'nergie atomique) EIC Laboratories Inc. ENSCM France Telecom Etablissement autonome de Droit Public Nanobiotix Office National d'Etudes et de Recherches Arospatiales
France
Composites
France
Revtement pour laser, combustible nuclaire Super-conducteurs Multilayer capacitors
France France
France
Fibres optique fluores
France France
Traitements anti-cancer Composites verre-cramiques
126
Polyrise
France
Optique, couches minces pour microlectronique, photochromisme Prcurseurs (avec organomtalliques, hybrides, ..) Piezolectriques pour sonars et cathodes Cramiques, poudre pervoskites. Revtements antirflecteurs Crmes solaires verres GRIN et composants optiques Lentilles optiques Grandes pices de verre Revtement incorporant un film ferrolectrique
Protex International (PROTAVIC)
France
Thomson-CSF Cereco S.A. SOLEL Solar Systems Ltd Sol-Gel Technologies Inc. Enichem S.p.A. GDE Novara Technology S.r.l. Agency of Industry Science and Technology Asahi Glass Co. Ltd. New Glass Research and Development Ctr. Catalysts & Chemicals Industries Co. Central Glass Co. Ltd. Glass Research Ctr. Chichibu Cement Co. Ltd. Fine Ceramics Division Daicel Chemical Ind. Ltd. Dainippon Printing Co. Denso Corp.
France Grce Isral Isral Italie Italie Italie
Japon
Japon
Fibres de verre et revtements CRT
Japon
Revtement conducteur
Japon
Revtement antirflecteur
Japon
Anorthite powders for Electronic substrates and mullite whiskers Hybrides transparents organiquesinorganiques Revtement TiO2 pour cellule photolectrique Adsorbants pour systmes de conditionnement dair
Japon Japon Japon
127

Fuji Chemical Co. Ltd. Fuji Heavy Ind. Ltd. Fuji Shikiso KK Fujitsu Ltd. Furukawa Electric Co. Ltd. Futaba Corp. Hitachi Ltd. Horiba Ltd Hoya Corp. Japan Science and Technology Corp. Kawaken Fine Chemicals Co. Ltd. Kawasaki Heavy Industries Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha Konica Corp. Japon Japon Japon Japon Japon Japon Japon Japon Japon Japon Japon Japon Japon Japon Composants pour lectronique et membranes Revtement haute temprature pour des composites Ultraviolet screening powders Thin film chip capacitors Optique waveguides Color filter for display device Revtement diellectrique. Revtement tubes cathodiques. Fibres optiques. Thin films sensors Verre dop pour semi-conducteur Nonlinear optics Catalyseurs & revtement TiO2 en poudre (photocatalyse) Revtements TiO2 Revtement pour optique Photoconverter Coatings, ceramicmetal composites, AIN powders, gas separation membrane, infrared heater Automotive catalyst Doped quartz glass CRT Coatings Thin film capacitors
Matsushita Electric Works Ltd.
Japon
Mazda Motor Corp. Mitsubishi Chemical Corp. Mitsubishi Electric Corp. Mitsubishi Materials Corp.
Japon Japon Japon Japon
128

Mitsui Mining Co. Murata Manufacturing Co. Ltd. Naris Cosmetics Co. Ltd. ational Institute for Interdisciplinary Research Bionic Design Group NEC Corp. NGK Insulators Ltf. Japon Japon Japon High-temparature alumina fibers Thin films and PbTiO3 fibers Crmes solaires
Japon
Hydroxyapatite bioceramics
Japon Japon
Optique waveguide Filters for wastewater treatment Superconducting thin films, LaGaO3 powder Ceramic composite rubber Antibacterial wallpaper Optica MgF2 films Antibacterial glass Corrosion resistant films for metals
NGK Spark Plug Co. Ltd.
Japon
Nichias Corp. Nichiban Kenkyusho KK Nikon Corporation Nippon Electric Glass Co. Ltd. Nippon Parkerizing Co. Ltd. Nippon Sheet Glass Co. Ltd. Fine Glass Division Nippon Sheet Glass TechnoResearch Co. Ltd. Nippon Soda Co. Ltd. Nippon Steel Corp. Nippon Steel Corp. Advanced Material & Technology Research Labs. Nippon Telegraph and Telephone Corp.
Japon Japon Japon Japon Japon
Japon
Silica fils for optique memory disks
Japon
Photocatalysts
Japon Japon
Titania powders Inorganic/organic hybrid thin films
Japon
BMT perovskite powders
Japon
Superconduction powders, zirconia electrolyte films
129
Nissan Chemical Co. Ltd. Nissan Motor Co. Ltd. Material Research Laboratory Nissen Steel Co. Ltd. Steel Research Ctr. Nisshin Steel Co. Noritake Co. Ltd Oji Yuka Synthetic Paper Co. Oki Electric Ind. Co.
Japon
Antireflective Coatings for LCDs Water-repellent glass Coatings, antibacterial Coatings for air conditioners
Japon
Japon
Protective Coatings for steel
Antibacteria filters Alumina grinding wheel Paper Coatings Optique waveguides using lithium niobate films Capacitors for nonvolatile memories and GRIN elements Organic-inorganic materials for sealants and adhesives TiO2 thin films for photocatalytic glassware Thin films Silica glass for fibers or photomask substrates, thin films for liquid crystal devices Ferroelectric thin films for non volatile memories
Olympus Optique Co. Ltd.
Japon
Orient Chemical Ind. Ltd.
Japon
Photocatalytic Materials Incorporated
Japon
Rohm Co. Ltd.
Japon
Seiko Epson Corp.
Japon
Sharp Corp. Functional Devices Laboratories Shimadzu Corp. Research and Development
Japon
Japon
Separation columns for chromatography
Shin Etsu Chemical Co.
Japon
Encapsulant for optique semiconductor devices Sol-gel Coatings for repairing glass-lined equipment
Shinko Pantec Co. Ltd.
Japon
130
Showa Aluminium Corp.
Japon
Photocatalytic films Thin film resistor, glass ceramic lithium material Alumina fibers, abrasives, zirconia powder, glass-ceramic thin films Optique fiber and optique switches Colored films with high abrasion and Produits chimiques resistance
Sony corp.
Japon
Sumitomo Chemical Co. Ltd. Tsukuba Research Ctr. Sumitomo Electric Industries
Japon
Japon
Sumitomo Metal Mining Co. Ltd.
Japon
Sumitomo Rubber Ind. Tokai Rubber Ind. Suzuki Motor Corp. Technical Research Ctr. Taki Chemical Co. Ltd Tanaka Galvanizing Co. Ltd.
Japon
Rubber reinforced with silica particles
Japon
IR detectors
Japon Japon
Chromatography packing Weather resistant Coatings for steel Ligth-emitting devices, glass films for polarizing plates Photocatalyseurs Color Coatings for beer bottles Granular inorganic exchangers
TDK Corp.
Japon
Techno Chubu Co. R&D Ctr. Teikoku Chemical Ind. Corp. Toagosei Chemical Industry Tokuyama Co. Ltd. Tsukuba Research Ctr. Toppan Printing Co. Ltd Toray Industries Inc. Toshiba Corp. Toshiba Corp. R&D Ctr.
Japon Japon Japon
Japon
Monodisperse silica particles
Color filters Superconduction films Contratst enhancement films for color picture tubes Ferroelectric thin films, SrTiO3, and TiO2 f C SC
131

for Coating SiC whiskers Tosoh Co. Ltd Tsukuba Research Ctr. Toyo Kohan Co. Ltd. Toyobo Co. Ltd. Toyota Motor Corp. Ube-Nitto Kasei Co. Ltd. Gifu Research Ctr. Yamamura Glass Co. Ltd. New Glass Research Ctr. Yazaki Corp. Gaematech SINTEF Materials Technology Industrial Research Limited Philips Co TPD-TNO Division Materials AEA Technology Depts. of Materials and Chemistry AWE plc Inorgtech Johnson Matthey Nalco Europe (James BracherTel: 44 (0) 797 700 8904 Account Executive, Manufacturing SBUNalco LtdRegistered Number 615548 Registered Office P.O Box 11,Winnington Avenue, Northwich, Japon Japon Japon Japon Ferroelectric thin films, organic/inorganic hybrids Corrosion resistant Coatings for steel Antibacterial Coatings (photoxidation catalysts) Embossed metal using organic/inorganic hybrids, water-repellent films Monodisperse oxide particles for LCDs
Japon
Japon
Membranes for gas separation Optique glass rods, silica glass, alphaalumina monokiths Solution anti-strach, anticorrosion, anticontamination, antibues Membranes Catalyseur, synthse d'alcoxydes ((nouvelle technologie de production) Antireflective Coatings for CRT and PLZT this films Electrochromic Coatings
Japon Kore Norvge Nouvelle Zlande Pays-Bas Pays-Bas
Royaume-Uni
Ceramique et senseur pour gaz
Royaume-Uni Royaume-Uni Royaume-Uni
Revtement antirflecteur Prcuseurs pour sol-gel PZT & LPZT Revtements dilectriques
Royaume-Uni
Coating sol-gel pour surface en aluminium
132

Cheshire, United Kingdom CW8 4DX) TWI Airglass AB Eka Nobel AB Alusuisse Technology & Management Ltd ETH Zentrum SolSens Ltd. 3M Ajjer LLC Albany International Amsen Technologies AppliedNanoworks Aspen Aerogel Bell Labs (Alcatel Lucent) Cabot California Hard Coating CDT Water Systems CeraMem Cleveland Crystals Cooper Electronic Technologies Corning Denglas Royaume-Uni Sude Sude Dveloppement de nombreux revtement pour application diverse Aerogels Silice pour chromatographie Optique. Revtement pour des rflecteurs en aluminium Ormasils, nanomaterials Revtements sol-gel et senseurs Fibres, abrasifs Revtement matriaux Optique Nanoparticules de TiO2 en suspension catalyse, abrasifs thermal/insulation Optique, electrique Nanogel aerogels pour application thermique /calorifique Revtement Arogel de carbone Cramique pour filtration d'eau Revtement antirflecteur Arogel pour supercapaciteur Optique, produits chimiques Optique
Suisse
Suisse Suisse USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA
133
Donnelly Corp E.I.duPont Eastman Kodak Eltron Research Energy Laboratories Inc. Ford Motor Fuel Cell Energy Gelest Geltech General Dynamics Advanced Info Systems Hybrid Glass Technologies Industrial Solar Technology Light Path Technologies Lockheed Lumenon Innovative Lightwave Technology Marketech International Matech Material Modifications Mayaterials Media & Process Technology Nalco Nanocerox Nanogen Nanoprobes
USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA
Coating pour optique Electronique Optique Produits chimiques, optique Revtement anti-rflecteurs. Formulation sol-gel pour applications solaires Produits chimiques Revtement Prcurseurs, Produits chimiques Verre pour optique, substrat poreux Optique, ElectroniqueProduits chimiques Revtement protecteur off dcoratiof pour optique, electronique Optique Optique matriaux Optique Arogel pour application thermique Optique Revtement Revtement Produits chimiques Revtements pour surfaces en aluminium Photonic/Electronique/Produits chimiques Electronique Nano particulme d'or
134
Nanopore Inc Northern Telecom Northrop Grumman Novamin Technology Inc. Ocean Optics Physical Optics Corp PolyStor Corp PPG Industries Quantum Dot Corp. Rath Inc Saint Gobain Industrial Ceramics (Norton) Simax Technologies Sol-Gel Technologies Solgene Therapeutic Taasi Techniweave Inc. TelOptics TPL Inc USBiomaterials YTC America Chemat Technology Inc. Dow Corning Canon Inc.
USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA USA & Europe (Belgique) USA, Japon
Produits chimiques Electronique Electronique Biomedical Optique/Produits chimiques Optique Electronique Optique, Revtement Nano-particules pour analyses gntiques Fibres cramiques matriaux Optique Optique Biomedical Arogel Fibres et cramiques composites Optique Optique, Electronique Biomedical Optique Prcurseurs sol-gel, quipement , services R&D Produits chimiques Revtement antibue
135
GLOSSAIRE
Cathode : lectrode o ont lieu les ractions lectrochimiques de rduction des cations. Cation : ion charg positivement. Compos organique : tout compos contenant au moins llment carbone et un ou plusieurs des lments suivants : hydrogne, halognes, oxygne, soufre, phosphore, silicium ou azote, lexception des oxydes de carbone, des carbonates et bicarbonates inorganiques Compos organique volatil (COV) : tout compos organique ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus une temprature de 293,15 K ou ayant une volatilit correspondante dans les conditions dutilisation particulires. Dispersion : mlange de petites particules (minrales ou organiques) dans un milieu homogne. Electrochromisme : proprit dmontre par certaines molcules qui changent de couleur de manire rversible lorsqu'une charge lectrique leur est applique. Emission : tout rejet dans lenvironnement de composs organiques volatils, imputable une installation. Emission diffuse : toute mission, qui na pas lieu sous la forme de gaz rsiduaires, de composs organiques volatils dans lair, le sol et leau ainsi que de solvants contenus dans des produits. Ce terme couvre aussi les missions non captes qui sont libres dans lenvironnement extrieur par les fentres, les portes, les vents ou des ouvertures similaires. Etching : dcapage. Formulation : tablissement de la composition. Gaz rsiduaires: le rejet gazeux final contenant des composs organiques volatils ou autres polluants et rejet dans lair par une chemine ou dautres quipements de rduction. Les dbits volumtriques sont exprims en mtres cubes par heure aux conditions standards. Haze : voile dans un gel transparent qui nuit aux proprits esthtiques. Hydrolyse : dcomposition chimique par leau. Loi de Fick : quation dcrivant la diffusion des espces chimiques. Le flux de diffusion est proportionnel au gradient de concentration. Oxydant : espce qui capte des lectrons lors dune raction doxydorduction. Oxydation : raction dans laquelle un atome ou un ion perd des lectrons.
136

Prparation : un mlange ou une solution compos de deux substances ou plus. Photochromisme : coloration rversible par irradiation UV. Recyclage : valorisation de matires rutilisables aprs un cycle de production. Rducteur : espce qui cde des lectrons dans une raction doxydorduction. Rduction : raction dans laquelle un atome ou un ion gagne des lectrons. Revtement - coating : toute prparation, y compris tous les solvants organiques ou prparations contenant des solvants organiques ncessaires pour une application adquate, utilise pour obtenir un effet dcoratif, un effet protecteur ou tout autre effet fonctionnel sur une surface. RMN (Rsonance magntique nuclaire) : technique pour lanalyse des structures de nombreuses molcules chimiques. La mthode repose sur le magntisme nuclaire de certains noyaux qui possdent un moment magntique nuclaire et peuvent ainsi tre identifis. Salle blanche : pices ou srie de pices o la concentration particulaire est matrise, afin de minimiser lintroduction, la gnration, la rtention de particules lintrieur. Squestrant : agent complexant. Smut : solide provenant du nettoyage alcalin dune surface en aluminium SN2 Substitution nuclophile dordre 2. La vitesse de raction est proportionnelle aux concentrations de substituant et de produit substituer. Solution solide : deux ou plusieurs phases minrales forment une solution solide lorsquon passe progressivement de lune lautre par des substitutions de leurs lments chimiques. Solvant : substance capable de dissoudre un corps. Sorption : phnomne dchanges entre une phase gazeuse et une phase solide. Substances : tout lment chimique et ses composs tels quils se prsentent ltat naturel ou tels quils sont produits par lindustrie, que ce soit sous forme solide, liquide ou gazeuse. Stchiomtrie : proportions suivant lesquelles, au cours dune raction chimique, les ractifs se combinent et les produits se forment. Une raction est dite stchiomtrique lorsque les quantits de ractifs sont dans des proportions molaires identiques celles de lquation chimique. Total des missions : la somme des missions diffuses et des missions dans les gaz rsiduaires. UV-IR : Rayonnement ultra-violet et infrarouge.
137

Valence : nombre de liaisons quun atome peut former. Latome est monovalent sil peut former une liaison, divalent sil peut en former deux, trivalent sil peut en former trois. Valeur limite dmission: la masse des composs organiques volatils, exprime en fonction de certains paramtres spcifiques, la concentration, le pourcentage et/ou le niveau dune mission calcule, dans des conditions normales, N, ne pas dpasser au cours dune ou de plusieurs priodes donnes. Vitrification (de dchets radioactifs) : procd dincorporation de dchets radioactifs dans une matrice de verre.
Remerciements
Nous souhaitons remercier tout particulirement la Rgion Wallonne pour le soutien financier accord pour la ralisation de ce cahier technologique concernant la technique sol-gel, ainsi que le comit daccompagnement compos de :
Baudouin Jambes, Dr Division de la Recherche et de la coopration scientifique Direction coopration scientifique Av. Prince de Lige 7 B-5100 Namur (Belgique) www.wallonie.be Pierre Chevalier, Dr Ir Dow Corning Europe S.A. Surface & Interface Solutions Center Rue Jules Bordet Parc Industriel, Zone C B-7180 Seneffe Tlphone : +32 (0) 64 88 82 12 Fax : +32 (0) 64 88 89 50 p.chevalier@dowcorning.com Luc Langer , Dr Ir Nanoxid sprl Parc scientifique Fleming Rue Laid Burniat 5 Bt. C B-1348 Louvain la-Neuve (Belgique) www.nanoxid.com Emmanuelle Paquay, Ir. Sonaca SA Route nationale 5 B-6041 Gosselies (Belgique)
138

Laurent Letellier, Directeur Adjoint Innovatech Rue Clment Ader n 8 B- 6041 Gosselies (Belgique) www.innovatech.be C. de Lame CORI - Institut de Recherche des Revtements, Peintures et Encres Avenue Pierre Holoffe 21 B-1342 LIMELETTE B. Heinrichs Universit de Lige Laboratoire de gnie chimique B6a B-4000 Lige
139
Auteur: F. Collignon (26 Fvrier 2008)

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TABLE DES MATIERES

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Taux de croissance annuel (estimation)

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Matriaux & lectronique Optique Chimique Biomdicale

Figure 3. March potentiel global pour les applications sol-gel

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Sbastien Sallard, PhD thesis, Ecole Nomale Suprieure de Cachan (2004)

Cahier technologique sol-gel SOL

GEL FILM XEROGEL

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Figure 6. Exemple de raction dhydrolyse du ttraorthosilicate

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Figure 8. Mcanisme dhydrolyse par catalyse acide des alcoxydes mtalliques

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Figure 11. Mcanisme dalcoxolation des alcoxydes mtalliques M(OR)n

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Figure 12. Mcanisme doxolation des alcoxydes mtalliques M(OR)n

Figure 13. Exemple de condensation pour le silicium

Figure 14. Autre exemple de condensation

RESEAUX GEL 3-DIMENSIONS

100000 LOG (kbase) (mol s)^-1 10000 1000 100 10 1

Figure 18. Evolution des vitesses de raction en fonction du pH

P40 1.041 0.8 40

P600 0.939 1.2 29

P750 n.c. 1.5 28

P1000 0.896 1.8 20

Yasmine Masmoudi, Thse de doctorat, Ecole des Mines de Paris, (2006)

Cahier technologique sol-gel nitrates phosphates.

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Figure 22. Reprsentation de lvolution du module dlasticit durant le vieillissement

Figure 23. Mcanismes de dissolution-reprcipitation au cours du vieillissement

Au cours de la phase de vieillissement, la structure des gels peut donc se modifier.

phnomne appel mrissement dOstwald

2 Vm s =s0 exp SL rRT

quation de DARCY : J = D P avec

contrainte cre par le gradient de pression (N m-2 ) =

avec l : dimension caractristique du gel

Cahier technologique sol-gel 1.7.2.2. Amliorations apportes au schage vaporatif

Figure 25. Fractures dues linhomognit de la taille des pores (63)

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Tcritique Temperature Temprature

Figure 26. Diagramme binaire dun corps pur

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1.7.3.2. Le schage dans les conditions supercritiques du solvant

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Tableau 4. Temprature critique (Tc) et pression critique (Pc) de quelques solvants

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Tatm Plavage > PcCO2 Plavage Patm

Figure 27. Illustration des tapes dextraction au CO2 liquide

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Figure 28. Principe dextraction par CO2 supercritique (80).

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Figure 31. Dpt de couches minces par dip-coating

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