Cintique chimique

Rappels
1 - Cintique chimique en phase homogne
aA + bB mM + nN
Une raction chimique peut-tre le rsultat dune raction lmentaire qui se fait
en une seule tape. Cependant, le plus souvent cest le rsultat dune suite de
ractions lmentaires. Il est en fait plus frquent de dmontrer quune raction
se ralise travers une srie dtapes lmentaires dont la somme devient une
raction globale (ou complexe).
Concepts fondamentaux - Rappels
Degr davancement
Vitesse de raction
Vitesse spcifique
(systme ferm volume constant)
Reprsentation graphique [A] = (t)
Au temps t, vitesse = pente de la courbe
mol.l
-1
.s
-1
mol.s
-1
aA + bB mM + nN
Loi de vitesse
Cette loi de vitesse est purement phnomnologique et doit tre tablie exprimentalement
k : constante de vitesse, f(T)
, : ordres partiels par rapport aux ractifs A et B
n = + : ordre global de la raction
1 - Cintique chimique en phase homogne
Concepts fondamentaux - Rappels
aA + bB mM + nN
Ordres simples de raction
Ordre t
1/2
k
exp
raction
0 a/(2k
exp
) [x]/t en mol.l
-1
.s
-1
1 0,693/k
exp
en s
-1
2 1/(k
exp
a) en mol
-1
.l.s
-1
3 3/(2k
exp
a
2
) en mol
-2
.l
2
.s
-1
a=b
ab
1 - Cintique chimique en phase homogne
Concepts fondamentaux - Rappels
aA + bB mM + nN
Influence de la temprature
Equation dARRHNIUS (1889)
k
T
= A e
-Ea/RT
E
a
est lnergie dactivation de la raction
A est le facteur pr exponentiel
diagramme des coordonnes de la raction
E
a
= barrire de potentiel qui soppose
lavancement de la raction
Paramtres influants
En gnral, 40 < E
a
< 400 kJmol
-1
1 - Cintique chimique en phase homogne
Nobel Chimie
1903
Concepts fondamentaux - Rappels
= tablir la succession des ractions ou tapes lmentaires dun mcanisme global
raliser une srie dexpriences,
tablir explicitement la formulation mathmatique de la vitesse
interprter les rsultats
Mthodes physiques de mesure de la vitesse ractionnelle
variation de pression
titrages acide-base
variations de viscosit, de densit, de volume, de masse,..
variations de conductivit thermique,
variations de spectres infrarouge, ultraviolet, Raman, de R.M.N., R.S.E., ...
variations dindice de rfraction, de pouvoir rotatoire,...
chromatographies en phase gazeuse, liquide, sur couche mince,...
spectromtries de masse (lectronique, ions positifs, ngatifs,...)
variations de proprits lectriques (conductibilit, constante dilectrique,...).
Etablissement dun mcanisme ractionnel
Mcanismes ractionnels de ractions complexes
Types de mcanismes ractionnels
ractions comptitives
ractions rversibles
ractions successives
ractions en chane
1 - Cintique chimique en phase homogne
Ractions comptitives
Mcanismes ractionnels de ractions complexes

= +
) (
) (
log
303 , 2
) (
2 1
x a b
x b a
a b
t k k
) )( )( (
2 1
x b x a k k
dt
dx
+ =
AN : a = 3 mmoles ; b = 1 mmole
t
1/2
= 20 mn
NO
2
HNO
3
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
k
1
k
2
+
93%
7%
3
ractions 2
nd
ordre, ab
k
1
+k
2
= 0.0127 mmol
-1
.l.mn
-1
k
1
= 0.0127x0.93 = 0.0118 mmol
-1
.l.mn
-1
k
2
= 0.0127x0.07 = 0.0009 mmol
-1
.l.mn
-1
Les produits sont obtenus en proportion de leur k
i
1 - Cintique chimique en phase homogne
Ractions rversibles : lquilibre et inverses
Mcanismes ractionnels de ractions complexes
vitesse de disparition des ractifs :
(sens direct de la raction)
expression cintique de la constante dquilibre thermo
valable si ordres partiels = coefficients stoechiomtriques
k
1
H
2
+ I
2
2 HI
k
-1
[ ][ ]
2 2 1
I H k
dt
dx
=
vitesse dapparition des ractifs :
(sens inverse de la raction)
[ ]
2
1
'
HI k
dt
dx

=
quilibre cintique :
[ ]
[ ][ ]
2 2
2
1
1
I H
HI
k
k
=

quilibre thermodynamique :
(Vant Hoff, loi action de masse)
[ ]
[ ][ ]
2 2
2
I H
HI
K =
K
k
k
=
1
1
1 - Cintique chimique en phase homogne
Ractions successives
Mcanismes ractionnels de ractions complexes
k
1
k
2
R
COOR'
COOR'
HO- R
COO-
COOR'
R'OH
HO- R
COO-
COO-
R'OH
R
COO-
COOR'
+
+
+
+
k
2
>>k
1
k
2
=k
1
k
2
<<k
1 Etat quasi-stationnaire : k
2
>> k
1
B = intermdiaire ractionnel de
concentration stationnaire [ ]
0 =
dt
B d
La formation de C dpend de
la vitesse de formation de B
A B est ltape dterminante,
ie. ltape la plus lente impose sa vitesse lensemble ractionnel
1 - Cintique chimique en phase homogne
Ractions en chane
Mcanismes ractionnels de ractions complexes
H
2
+ Br
2
2 HBr
k
loi exprimentale de vitesse :
mcanisme :
Br
2
M
Br
2
M
k
1
k
2
k
3
k
4
k
5
+ 2Br. + M
+
H. + HBr H
2
Br.
+ Br. + HBr
Br
2
H.
+ Br. + H
2
HBr
H.
+ 2Br. + M
1 - Cintique chimique en phase homogne
Combustions, polymrisations, photochimie
2 - Thories des vitesses de raction
aA + bB mM + nN
Une vidence :
la transformation chimique (rupture et formation de liaisons)
ne peut avoir lieu que si les molcules se rencontrent
La dmarche intellectuelle :
Calculer le nombre de collisions se produisant entre 2 espces
par udt et udv et comparer au nombre de molcules transformes
La thorie :
Les espces sont assimiles des sphres indformables
Elles sont indpendantes les unes des autres
Lnergie cintique des espces entrant en collision doit tre
suffisante pour passer la barrire dnergie
Thorie des collisions
2 - Thories des vitesses de raction
Vitesse ou frquence de collisions physiques :
vitesse relative moyenne de
molcules dans un gaz
Comparaison avec la ralit :
k
1
H
2
+ I
2
2 HI
k
-1
A 667K, Z
AB
= 0.11 10
10
[HI]
2
cm
3
/(molcule.seconde)
v
exp
= 2.6 10
-4
[HI]
2
1 / 4.10
12
collision efficace !
Collisions efficaces (Arrhnius) :
Seules les collisions mettant en jeu une nergie cintique
suprieure la barrire de potentiel de la raction sont
efficaces.
La probabilit dune telle collision est donne par le
terme de Boltzmann :
vitesse de raction vitesse de collision x e
-Ec/RT
Thorie des collisions
2 - Thories des vitesses de raction
Collisions efficaces (Hinshelwood) :
Il faut que la collision se fasse la bonne extrmit
des molcules : facteur strique P
vitesse de raction vitesse de collision x e
-Ec/RT
x P
Nobel Chimie
1956
collision efficace collision inefficace
Thorie des collisions
Justification de la loi dArrhnius :
k
T
= A e
-Ea/RT
A =f(T

)
Thorie

V= f(T)
Limitations de la thorie des collisions :
pas de modlisation de P : limit aux modles des sphres rigides
valable pour les ractions bimolculaires uniquement
valable en phase gazeuse uniquement
2 - Thories des vitesses de raction
Ractions pseudo monomolculaires (Lindemann, 1923) :
sans collision et spontane ?
aA mM + nN
rayonnement (UV, radioctivit)
collision avec une autre molcule A : apporte E
a
!
A + A A* + A
tape dactivation bimolculaire
A* + A A + A
tape de dsactivation (k
-1
)
A* B + C
tape de transformation monomolculaire
Etat quasi-stationnaire pour A* :
[ ]
3 2 1
0
*
v v v
dt
A d
= =
[ ]
2
1 1
A k v =
[ ][ ] *
1 2
A A k v

=
[ ] *
2 3
A k v =
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] 1
*
2
1
2
1
3
2 1
2
1
+
=
+
=

A
k
k
A k
v
k A k
A k
A
basse pression de A : [ ]
2
1 3
A k v =
haute pression de A : [ ] A
k
k k
v
1
1 2
3

=
pression intermdiaire de A : pas dordre
A doit tre nergise
Thorie des collisions
2 - Thories des vitesses de raction
Thorie du complexe activ (ou de ltat de transition)
J.C. Polyani
Nobel Chimie
1986
H. Eyring
1931
E
a
ne provient pas dune collision (ordre 1 OK) mais des
interactions entre molcules A et B
+ les molcules sont proches, + les interactions sont fortes
Quand A et B trs proches, elles ne peuvent plus
tre distingues : formation dun complexe AB

dnergie leve
A + B M + N
mcanisme en 2 tapes
quilibre rapide et peu avanc
tape limitante : formation des
produits M et N
2 - Thories des vitesses de raction
Thorie du complexe activ (ou de ltat de transition)
A + B-C [A-B-C]

A-B + C
chemin ractionnel
de moindre nergie
(suit les valles)
C'est donc une vibration antisymtrique
qui permet le passage par l'tat de transition
Difficile modliser au-del de trois atomes !
Dtermination du chemin ractionnel et de ltat de transition (cas simple)
A + B-C [A-B-C]

A-B + C
2 - Thories des vitesses de raction
Thorie du complexe activ (ou de ltat de transition)
(thermodynamique)
[ ]
[ ][ ]

=
BC A
ABC
K
[ ]

= ABC V
0

[ ][ ] BC A K V

=
0

f
i
: fonctions de partition relatives aux mouvements donc aux nergies (translation,
rotation, vibration et niveaux lectroniques des atomes, des molcules) ; sans units
E
0
: variation de lnergie interne 0K (E
vib
min)
[ ]
[ ][ ]
RT
E
A
BC
A
A
A
ABC
B
RT
E
A
BC
A
A
A
ABC
e
N
f
N
f
N
f
h
T k
e
N
f
N
f
N
f
BC A
ABC
K
0 0
0

= = =

On considre que la dcomposition de AB

se fait par un mouvement similaire

une vibration interne (
0
) se produisant la coordonne de la raction
(thermodynamique statistique)
A + B-C [A-B-C]

A-B + C
2 - Thories des vitesses de raction
Thorie du complexe activ (ou de ltat de transition)
[ ][ ] BC A K V

=
0

RT
G
RT
E
BC A
ABC
RT
E
A
BC
A
A
A
ABC
B
e
h
RT
e
f f
f
h
RT
e
N
f
N
f
N
f
h
T k
K k

= = = =
0 0
0
0 0

RT
H
RT
H
R
S
RT
H
Ae e T cte e e
h
RT
k

= = =
Eyring
A =f(T)
E
a
= H

2 - Thories des vitesses de raction

Thorie du complexe activ (ou de ltat de transition)
Avantages :
Inconvnients :
Toute tape lmentaire ncessite le passage par un complexe activ
Energie dactivation ne provient pas des collisions mais des nergies internes
de la molcule (rotations, vibrations)
Valable pour des ractions mono, bi ou termolculaires
Permet le calcul de k sans introduire de facteur empirique
Dans les cas simples, bon accord thorie-exprience
Dtermination difficile du chemin ractionnel
Dtermination difficile de la structure du complexe activ
Les cas simples sont modliss avec une surface dnergie potentielle
3 Moduler la vitesse de raction
aA + bB mM + nN
variation de la temprature (Arrhnius)
variation des concentrations (thorie des collisions) :
haute pression (phase gazeuse)
phase condense, homogne : solvant
variation de lnergie dactivation (Arrhnius) : catalyse et inhibition
Thorie des collisions :
T augmente les mouvements browniens, donc la probabilit des collisions
Influence de la temprature
3 Moduler la vitesse de raction
Thorie du complexe activ
] ][ [ B A e e
h
RT
V
RT
H
R
S

+
=
Thories cintiques sappliquent aux ractions en phase gazeuse
Phase condense = complications !
Solvant : gne les collisions ou la formation du complexe activ (effet cage)
Molcules et/ou ions : interactions importantes selon le solvant
Paramtres du solvant : constante dilectrique, force ionique, viscosit
Phase gazeuse, P std : molcules isoles
Phase condense : densit 1000x + grande
distance intermolculaire 10x + petite
Influence du solvant
3 Moduler la vitesse de raction
! Traitement cintique de linfluence du solvant
Traitement thermodynamique (stabilisation des intermdiaires ractionnels par
solvatation) pas pris en compte
C
2
H
5
I + N(C
2
H
5
)
3
[N(C
2
H
5
)
4
]
+
I
-
1
80
332
530
2766
1,88
2,27
5,63
20,7
34,8
Hexane
Benzne
Chlorobenzne
Actone
nitrobenzne
k (relatif) 100 C

r
Solvant
Solvant
r
k (dm
3
mol
-1
s
-1
)
Gaz - 6.2 10
-6
CCl
4
2.24 16.0 10
-6
Benzne 2.27 10.0 10
-6
CS
2
2.64 7.0 10
-6
Acide actique 6.15 22.0 10
-6
thanol 24.2 20.0 10
-6
3 Moduler la vitesse de raction
Influence du solvant
! Effet sur les espces ioniques
3 Moduler la vitesse de raction
Influence du solvant ractions entre espces ioniques
Constante dilectrique
r
Energie dactivation E
e
= travail ncessaire pour amener deux ions de charge
Za et Zb jusqu la distance d
ab
critique (collision ou formation du complexe activ)
dans le milieu de constante dilectrique
r
r ab
A b a
RT d
N e z z
cte k

0
2
exp
4
ln =
x : distance entre a et b
k
exp
= A e
-Ee/RT

r
k
exp
si z
a
, z
b
mmes charges
k
exp
si z
a
, z
b
charges opposes
! Valable en milieu dilu
3 Moduler la vitesse de raction
Force ionique I
En milieu concentr, la force ionique (influence des ions entre eux) nest plus ngligeable :
On utilise les activits au lieu des concentrations :
Debye-Hckel
complexe activ
i i i
c a =
b b a a
ab ab
b a
ab
ab
B
c c
c
a a
a
K
c
h
T k
V

* * *
*
* = =
=

I z z cte k
cte k
c c K
h
T k
V
b a
ab
b a
b a
ab
b a B
+ =
+ =
=
exp
*
exp
*
ln
ln ln
*

=
=
2 /
5 . 0 ln
2
2
i i
i i
z c I
I z
force ionique
coeff. activit
k
exp
si z
a
, z
b
mmes charges
k
exp
si z
a
, z
b
charges opposes
Influence du solvant ractions entre espces ioniques
3 Moduler la vitesse de raction
Energie dactivation E
e
= travail ncessaire pour rapprocher les deux espces
Pb : diple approche de lion avec un angle variable
( )
( )
r ab
a b A
ab r
a b A
e
RT d
e z N
cte k
d
e z N
E W




2
0
exp
2
0
4
ln
4
cos
=

= =
cos=1
-
+
B
A

r
k
exp
si z
b
> 0 (cation)
k
exp
si z
b
< 0 (anion)
Influence du solvant ractions entre ion/molcule dipolaire
Constante dilectrique
r
Thorie de Debye-Hckel tendue : 2
nd
terme ngligeable
i i i
c a =

I b b b cte k
ab b a
) ( ln
exp
+ + =
I b I Qz
i i i
+ =
2
ln
z
a
= 0
k
exp

Force ionique I
3 Moduler la vitesse de raction
Influence du solvant viscosit et effet de cage
A + B
AB
k
D
k
-D
k
r
M + N
k
-D
>> k
r
: forte E
a
k
-D
<< k
r
: faible E
a
ou solutions visqueuses (k
-D
faible) v=k
D
[A][B]
Vitesse contrle par la formation de AB, donc limite par la vitesse de diffusion
des ractifs dans la solution (eau : 10
9
-10
10
M
-1
.s
-1
)

3
8
) )( ( 4
RT
D D r r N k
B A B A A D
= + + =
Smoluchowsky
coeff. diffusion rayons part.
Stockes-Einstein
3 Moduler la vitesse de raction
Energie dactivation - Catalyse
systme non catalys
systme catalys
k
T
= A e
-Ea/RT
modification du
chemin ractionnel
plus de particules ragissent
(E
interne
> barrire potentiel)
catalyseur
4 Catalyse et catalyseurs
Comment le catalyseur modifie le chemin ractionnel
Formation de liaisons avec le(s) ractif(s) (rduction lnergie ncessaire la raction)
Rapprochement des ractifs (orientation correcte = grande rduction de lentropie)
La raction se fait par tapes dans le cycle catalytique
E
a
(tape catalytique) << E
a
(raction non catalyse)
Le catalyseur induit un changement du mcanisme ractionnel
G
E
4 Catalyse et catalyseurs
Nature du catalyseur
2H
2
O
2
2H
2
O + O
2
4 catalase
40 sel Fe
III
46 surface Pt
54 iodure I
-
73 aucun
E
a
/ kJ.mol
-1
catalyseur
mtal
enzyme
complexe mtal de transition
base inorganique
homogne
htrogne
homogne : ractifs et catalyseur sont dans la mme phase, gnralement liquide
htrogne : ractifs et catalyseur sont dans des phases diffrentes :
catalyseur solide
ractifs gazeux, liquides ou en solutions
4 Catalyse et catalyseurs
Homogne vs htrogne
sparation difficile (distillation)
T distillation peut dtruire le cat.
bon contact ractifs/catalyseur :
+ efficace, + slectif,
conditions + douces
acides et bases
complexes MdT
enzymes (biocatalyse)
homogne
htrogne
exemples
avantages
dsavantages
MdT
oxydes MdT
zolithes
ammoniums
thers-couronne
R&D + simple et + rapide
ractivit limite la surface
expose du catalyseur
Pour augmenter la surface, les
mtaux sont vaporiss sur des
supports robustes et peu couteux
facilit de sparation et recyclage
du catalyseur
transfert de
phase